JP4914025B2 - Green sheet, laminate, dielectric layer forming substrate and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、プラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成に好適なグリーンシート、このグリーンシートの層を有する積層体、誘電体層形成基板及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a green sheet suitable for forming a dielectric layer of a plasma display panel, a laminate having a layer of the green sheet, a dielectric layer forming substrate, and a method for manufacturing the same.

表示装置には、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置、プラズマディスプレイパネル等がある。これらの中でも、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう）は、次世代のマルチメディアディスプレイとして注目を集めている。   Examples of the display device include a liquid crystal display device, an electroluminescence display device, and a plasma display panel. Among these, a plasma display panel (hereinafter also referred to as “PDP”) is attracting attention as a next-generation multimedia display.

ＰＤＰの一例の断面図を図６に示す。図６に示すＰＤＰは、前面板用ガラス基板１及び背面板用ガラス基板２の１対のガラス基板からなる。この前面板用ガラス基板１と背面板用ガラス基板２の内面には、互いに直交する透明電極３及びデータ電極４がそれぞれ形成されている。透明電極３及びデータ電極４は、誘電体層５（前面板誘電体層）及び６（背面板誘電体層）によりそれぞれ覆われている。また、ガラス基板１及び２は、保護膜７を介してリブ（隔壁）８によって放電空間（画素）に分離され、各画素には蛍光体９が形成されている。   A cross-sectional view of an example of a PDP is shown in FIG. The PDP shown in FIG. 6 is composed of a pair of glass substrates of a front plate glass substrate 1 and a back plate glass substrate 2. Transparent electrodes 3 and data electrodes 4 that are orthogonal to each other are formed on the inner surfaces of the glass substrate 1 for the front plate and the glass substrate 2 for the back plate. The transparent electrode 3 and the data electrode 4 are covered with a dielectric layer 5 (front plate dielectric layer) and 6 (back plate dielectric layer), respectively. Further, the glass substrates 1 and 2 are separated into discharge spaces (pixels) by ribs (partitions) 8 through a protective film 7, and a phosphor 9 is formed in each pixel.

従来、前面板誘電体層及び背面板誘電体層を形成する方法としては、スクリーン印刷法が一般的であった。この方法は、ガラス粉末成分及び樹脂を含有するペーストを、目的の性能を得るのに必要な厚みまでガラス基板上に繰り返し印刷し、後に焼成して誘電体層を得るものである。しかしながら、この方法によれば、ペーストを塗布した後に溶剤を揮散させ、またペーストを塗布するという操作を繰り返す必要があるため、作業に長時間を要する。また、溶剤が残存して、誘電体層としての性能が劣化する原因となる場合があるため、必要とされる膜厚精度が得られなかったり、平滑な表面が得られないという問題があった。   Conventionally, a screen printing method has been generally used as a method of forming the front plate dielectric layer and the back plate dielectric layer. In this method, a paste containing a glass powder component and a resin is repeatedly printed on a glass substrate to a thickness necessary to obtain the desired performance, and then fired to obtain a dielectric layer. However, according to this method, since it is necessary to repeat the operation of evaporating the solvent after applying the paste and applying the paste, the operation takes a long time. Moreover, since the solvent may remain and cause the performance as a dielectric layer to deteriorate, there is a problem that a required film thickness accuracy cannot be obtained or a smooth surface cannot be obtained. .

このような問題を解決すべく、近年、グリーンシートを用いることにより誘電体層を形成する方法が提案されている（特許文献１〜３等）。この方法によれば、目的の厚みを有し、表面が平滑な誘電体層を簡便に形成することができる。   In order to solve such a problem, a method of forming a dielectric layer by using a green sheet has recently been proposed (Patent Documents 1 to 3, etc.). According to this method, a dielectric layer having a desired thickness and a smooth surface can be easily formed.

グリーンシートは、キャリアーフィルム上に、ガラス成分、熱分解性バインダー等を含有する誘電体層用組成物を塗工し、乾燥することでグリーンシートの層を形成し、さらにこのグリーンシート上に保護フィルムを積層して、長尺の積層体として製造される。誘電体層を形成するには、この積層体から保護フィルムを剥離し、剥離面をガラス基板上に貼り合わせ（ラミネート）、さらにキャリアーフィルムを剥離した後、グリーンシートの層を焼成すればよい。   The green sheet is coated with a composition for a dielectric layer containing a glass component, a thermally decomposable binder, etc. on a carrier film, and then dried to form a green sheet layer. Further, the green sheet is protected on the green sheet. Films are laminated to produce a long laminate. In order to form the dielectric layer, the protective film is peeled off from the laminate, the peeled surface is bonded onto the glass substrate (laminate), the carrier film is peeled off, and then the green sheet layer is fired.

しかしながら、このグリーンシートを用いてガラス基板上に誘電体層を形成する方法には次のような問題があった。すなわち、この方法においては、長尺の積層体から保護フィルムを剥離し、剥離面（グリーンシート側の面）をガラス基板上に貼り合わせた後、積層体をガラス基板の大きさに合わせて裁断する工程がある。そして、前記剥離面をガラス基板上に貼り合わせる間及び／又はガラス基板に貼り合わせた積層体をガラス基板の大きさに合わせて裁断する間、長尺の積層体から保護フィルムを剥離する操作を一時的に停止する必要があり、その際に、グリーンシートにスジ（待機スジ）が入る場合がある。また、グリーンシートは粘弾性体であるため、外部から部分的に力が加わることにより、表面に打痕が発生する場合がある。
このような待機スジや打痕は、その後の焼成工程を経て得られる誘電体層に不均一な欠陥としてそのまま残り、誘電体層形成基板をＰＤＰに用いたときに、パネル点灯時に欠陥が生じる場合があり、問題となっていた。 However, the method of forming a dielectric layer on a glass substrate using this green sheet has the following problems. That is, in this method, the protective film is peeled off from the long laminate, the release surface (green sheet side surface) is bonded onto the glass substrate, and then the laminate is cut according to the size of the glass substrate. There is a process to do. And, while bonding the release surface on the glass substrate and / or while cutting the laminate bonded to the glass substrate according to the size of the glass substrate, an operation of peeling the protective film from the long laminate. It is necessary to temporarily stop, and at that time, a streak (standby streak) may enter the green sheet. Further, since the green sheet is a viscoelastic body, a dent may be generated on the surface when a force is partially applied from the outside.
Such standby streak or dent remains as a non-uniform defect in the dielectric layer obtained through the subsequent firing process, and when the dielectric layer forming substrate is used for PDP, a defect occurs when the panel is lit. There was a problem.

特開平９−１０２２７３号公報JP-A-9-102273 特開平１１−１０６２３７号公報JP-A-11-106237 特開平１１−１８０７３２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-180732

本発明は、上記した従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、基板にラミネートする工程等で、待機スジや打痕が生じることがないグリーンシート、該グリーンシートの層を有する積層体、前記グリーンシートから形成された誘電体層を有する誘電体層形成基板、及びその製造方法を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and in a process of laminating on a substrate or the like, a green sheet in which no standby streak or dent is generated, a laminate having the green sheet layer, It is an object of the present invention to provide a dielectric layer forming substrate having a dielectric layer formed from the green sheet, and a manufacturing method thereof.

本発明者らは上記課題を解決すべく、グリーンシートの粘弾性特性に注目して鋭意検討した。その結果、降伏強度が１．５ＭＰａ以上、破断強度が０．８ＭＰａ以上、かつヤング率が１０ＭＰａ以上であるグリーンシートを使用すると、基板にラミネートする工程等で待機スジや打痕が生じることがなく、結果として均一な膜質を有する誘電体層を得ることができることを見出した。また、この誘電体層が形成された基板を用いることで、パネル点灯時の欠陥がない高品質なプラズマディスプレイパネルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied paying attention to the viscoelastic properties of the green sheet. As a result, when using a green sheet having a yield strength of 1.5 MPa or more, a breaking strength of 0.8 MPa or more, and a Young's modulus of 10 MPa or more, no standby streak or dent is generated in the process of laminating the substrate. As a result, it was found that a dielectric layer having a uniform film quality can be obtained. Further, it has been found that by using a substrate on which this dielectric layer is formed, a high-quality plasma display panel free from defects during panel lighting can be obtained, and the present invention has been completed.

かくして本発明の第１によれば、少なくともガラス成分及び熱分解性バインダーを含有する誘電体層用組成物をフィルム化してなるグリーンシートであって、降伏強度が１．５ＭＰａ以上、破断強度が０．８ＭＰａ以上、かつヤング率が１０ＭＰａ以上であることを特徴とするグリーンシートが提供される。
本発明のグリーンシートは、プラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成に用いられるものであるのが好ましい。 Thus, according to the first aspect of the present invention, a green sheet formed by forming a film for a dielectric layer composition containing at least a glass component and a thermally decomposable binder, having a yield strength of 1.5 MPa or more and a breaking strength of 0. A green sheet characterized by having a Young's modulus of 10 MPa or more and 8 MPa or more is provided.
The green sheet of the present invention is preferably used for forming a dielectric layer of a plasma display panel.

本発明の第２によれば、キャリアーフィルム上に本発明のグリーンシートが積層され、さらに該グリーンシート上に保護フィルムが積層されてなる積層体が提供される。
本発明の第３によれば、基板上に、本発明のグリーンシートを用いて形成された誘電体層を有することを特徴とする誘電体層形成基板が提供される。
本発明の第４によれば、本発明の積層体の保護フィルムを剥離して、積層体のグリーンシート側と基板とを貼り合わせる工程と、前記積層体のキャリアーフィルムを剥離した後、グリーンシートを焼成する工程を有する誘電体層形成基板の製造方法が提供される。 According to the second aspect of the present invention, there is provided a laminate in which the green sheet of the present invention is laminated on a carrier film, and further a protective film is laminated on the green sheet.
According to a third aspect of the present invention, there is provided a dielectric layer-formed substrate comprising a dielectric layer formed using the green sheet of the present invention on a substrate.
According to the fourth aspect of the present invention, after the protective film of the laminate of the present invention is peeled off and the green sheet side of the laminate and the substrate are bonded together, the carrier film of the laminate is peeled off, and then the green sheet A method for producing a dielectric layer-formed substrate having the step of firing is provided.

本発明のグリーンシート及び積層体によれば、前記貼り合わせる工程等でグリーンシートに待機スジや打痕が生じることがなく、結果として均一な膜質を有する誘電体層を得ることができる。
本発明の誘電体層形成基板は、基板上に、本発明のグリーンシートから形成された、均一な膜質を有する誘電体層を有する。本発明の誘電体層形成基板によれば、パネル点灯時の欠陥のない高品質なＰＤＰを得ることができる。
本発明の製造方法によれば、本発明の誘電体層形成基板を簡便かつ効率よく製造することができる。 According to the green sheet and the laminate of the present invention, no standby streak or dent is generated in the green sheet in the bonding step or the like, and as a result, a dielectric layer having a uniform film quality can be obtained.
The dielectric layer forming substrate of the present invention has a dielectric layer having a uniform film quality formed from the green sheet of the present invention on the substrate. According to the dielectric layer forming substrate of the present invention, it is possible to obtain a high-quality PDP free from defects during panel lighting.
According to the production method of the present invention, the dielectric layer-formed substrate of the present invention can be produced simply and efficiently.

以下、本発明を、１）グリーンシート、２）積層体、３）誘電体層形成基板及びその製造方法に項分けして詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a green sheet, 2) a laminate, 3) a dielectric layer forming substrate and a method for producing the same.

１）グリーンシート
本発明のグリーンシートは、少なくともガラス成分及び熱分解性バインダーを含有する誘電体層用組成物をフィルム化してなるものである。 1) Green sheet The green sheet of the present invention is formed by film-forming a composition for a dielectric layer containing at least a glass component and a thermally decomposable binder.

（１）ガラス成分
誘電体層用組成物の調製に用いるガラス成分としては、例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３−ＴｉＯ２（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム−酸化チタン）系ガラス、ＰｂＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３（酸化鉛−酸化バリウム−酸化ケイ素−酸化アルミニウム）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＢａＯ（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム−酸化チタン−酸化バリウム）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３−ＢａＯ−ＣｕＯ（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム−酸化バリウム−酸化銅）系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａ１２Ｏ３−ＢａＯ−ＣｏＯ（酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム−酸化バリウム−酸化コバルト）系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３（酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム−酸化バリウム−酸化亜鉛−酸化ビスマス）系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂｉ２Ｏ３(酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化亜鉛−酸化バリウム−酸化リチウム−酸化ビスマス)系ガラス、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２（酸化ナトリウム−酸化ホウ素−酸化ケイ素）系ガラス、ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２（酸化バリウム−酸化カルシウム−酸化ケイ素）系ガラス等が挙げられる。 (1) As the glass component used in the preparation of the glass component dielectric layer composition, for example, PbO-B 2 O 3 (lead oxide - boron oxide) based glass, PbO-B 2 O 3 -SiO 2 ( lead oxide - boron oxide - silicon oxide) based glass, PbO-B 2 O 3 -SiO 2 -A1 2 O 3 ( lead oxide - boron oxide - silicon oxide - aluminum oxide) based glass, PbO-B 2 O 3 -SiO 2 - A1 2 O 3 —TiO 2 (lead oxide—boron oxide—silicon oxide—aluminum oxide—titanium oxide) glass, PbO—BaO—SiO 2 —A1 2 O 3 (lead oxide—barium oxide—silicon oxide—aluminum oxide) system glass, PbO-B 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3 -TiO 2 -BaO ( lead oxide - boron oxide - silicon oxide - aluminum oxide - titanium oxide Barium oxide) based glass, PbO-B 2 O 3 -SiO 2 -A1 2 O 3 -BaO-CuO ( lead oxide - boron oxide - silicon oxide - aluminum oxide - barium oxide - copper oxide) based glass, PbO-B 2 O 3 —SiO 2 —A 1 2 O 3 —BaO—CoO (lead oxide—boron oxide—silicon oxide—aluminum oxide—barium oxide—cobalt oxide) glass, B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 —BaO -ZnO-Bi 2 O 3 (boron oxide - silicon oxide - aluminum oxide - barium oxide - zinc oxide - bismuth oxide) based glass, B 2 O 3 -SiO 2 -ZnO -BaO-Li 2 O-Bi 2 O 3 ( boron oxide - silicon oxide - zinc oxide - barium oxide - lithium oxide - bismuth oxide) based glass, ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 ( oxidation Lead - boron oxide - silicon oxide) based glass, PbO-ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 ( lead oxide - zinc oxide - boron oxide - silicon oxide) based glass, Na 2 O-B 2 O 3 -SiO 2 ( Examples thereof include sodium oxide-boron oxide-silicon oxide) glass and BaO-CaO-SiO 2 (barium oxide-calcium oxide-silicon oxide) glass.

これらの中でも、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２系ガラス、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＢａＯ系ガラス、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＺｎＯ−Ｂｉ２Ｏ３系ガラスの使用が好ましい。 Among these, PbO—B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 —TiO 2 glass, PbO—B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 —TiO 2 —BaO glass, B 2 O 3 The use of —SiO 2 —Al 2 O 3 —BaO—ZnO—Bi 2 O 3 glass is preferred.

本発明においては、これらのガラス成分を粉末状にして用いる。粉末状にしたガラス成分（ガラス粉末）の平均粒径は、特に制限されないが、通常、０．１〜５μｍである。また、ガラス粉末の最大粒径は特に制限されないが、好ましくは２５μｍ以下である。ガラス粉末の粒径をこのように設定することで、優れた耐電圧特性を有する誘電体層を形成することができる。   In the present invention, these glass components are used in powder form. The average particle diameter of the powdered glass component (glass powder) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 μm. The maximum particle size of the glass powder is not particularly limited, but is preferably 25 μm or less. By setting the particle size of the glass powder in this way, a dielectric layer having excellent withstand voltage characteristics can be formed.

誘電体層用組成物を背面板誘電体層用組成物として用いる場合には、白色の誘電体層を得るために、ガラス成分はさらにフィラー成分を含むことが好ましい。用いるフィラー成分としては、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）等が挙げられる。これらの中では、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の使用が特に好ましい。 When the dielectric layer composition is used as the back plate dielectric layer composition, the glass component preferably further contains a filler component in order to obtain a white dielectric layer. Examples of the filler component used include TiO 2 (titanium oxide), Al 2 O 3 (alumina), SiO 2 (silica), and ZrO 2 (zirconia). Among these, the use of TiO 2 and Al 2 O 3 is particularly preferable.

ガラス成分中のガラス粉末とフィラー成分の混合比（重量比）は、通常、５０：５０〜１００：０であるが、背面板誘電体層用組成物として用いる場合は、５０：５０〜９５：５であり、前面板誘電体層用組成物として用いる場合は、１００：０であるのがそれぞれ好ましい。   The mixing ratio (weight ratio) of the glass powder and the filler component in the glass component is usually 50:50 to 100: 0, but when used as a composition for a back plate dielectric layer, it is 50:50 to 95: 5 is preferably 100: 0 when used as a composition for a front plate dielectric layer.

本発明においては、ガラス成分をガラスフリットとして用いることもできる。ガラスフリットは、ガラス粉末及び所望によりフィラー成分を所定割合で混合し、得られた混合物を溶融し、次いで、冷却することで得ることができる。得られたガラスフリットは粉砕して粉末状にして用いる。
ガラス成分の使用量は、誘電体層用組成物に対して、通常４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。 In the present invention, the glass component can also be used as a glass frit. The glass frit can be obtained by mixing glass powder and optionally a filler component in a predetermined ratio, melting the resulting mixture, and then cooling. The obtained glass frit is pulverized and used as a powder.
The usage-amount of a glass component is 40 to 80 weight% normally with respect to the composition for dielectric layers, Preferably it is 50 to 70 weight%.

（２）熱分解性バインダー
誘電体層用組成物の調製に用いる熱分解性バインダーとしては、結合剤としての機能を有し、焼成することにより分解して、容易に除去できる有機高分子であれば、特に制限されない。なかでも、優れたバインダーとしての役割を果たすとともに、ガラス基板との感圧接着剤としての役割も果たすことから、アクリル樹脂の使用が好ましい。 (2) Thermally decomposable binder The thermally decomposable binder used in the preparation of the dielectric layer composition may be an organic polymer that has a function as a binder and can be easily removed by being decomposed by firing. There is no particular limitation. Of these, the use of an acrylic resin is preferable because it serves as an excellent binder and also serves as a pressure-sensitive adhesive with a glass substrate.

アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物の単独重合体、（メタ）アクリレート化合物の２種以上の共重合体、（メタ）アクリレート化合物と他の共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートのいずれかを表す（以下にて同じ）。   Examples of acrylic resins include homopolymers of (meth) acrylate compounds, copolymers of two or more of (meth) acrylate compounds, and copolymers of (meth) acrylate compounds and other copolymerizable monomers. Etc. Here, (meth) acrylate represents either acrylate or methacrylate (the same applies hereinafter).

（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；   Specific examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl. (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as isostearyl (meth) acrylate;

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；   2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as meth) acrylate; phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2 -Alkoxyalkyl (meta) such as ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate and 2-methoxybutyl (meth) acrylate Acrylate;

ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopenta Nyl (meth) acrylate, dicyclopen Cycloalkyl (meth) acrylates such as nyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate And tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate.

他の共重合性単量体としては、上記（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な化合物であれば特に制約はないが、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸等の不飽和カルボン酸類；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等のビニル基含有ラジカル重合性化合物；等が使用できる。   The other copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with the above (meth) acrylate compound. For example, (meth) acrylic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid, vinylphthalic acid, etc. Unsaturated carboxylic acids: vinyl group-containing radically polymerizable compounds such as vinyl benzyl methyl ether, vinyl glycidyl ether, styrene, α-methyl styrene, butadiene, and isoprene;

これらの中でも、前記熱分解性バインダーとしては、アルキル（メタ）アクリレートの少なくとも一種と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも一種からなる共重合体が特に好ましい。   Among these, as the thermally decomposable binder, a copolymer composed of at least one alkyl (meth) acrylate and at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate is particularly preferable.

アクリル樹脂は、これらの（メタ）アクリレート化合物及び所望により他の共重合性単量体とを（共）重合させることにより得ることができる。重合方法は特に制限されず、公知の重合方法を採用できる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法が挙げられる。   The acrylic resin can be obtained by (co) polymerizing these (meth) acrylate compounds and optionally other copolymerizable monomers. The polymerization method is not particularly limited, and a known polymerization method can be employed. For example, a radical polymerization method using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) can be used.

熱分解性バインダーの重量平均分子量は、特に制約はないが、通常５０，０００〜２５０，０００である。分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。   The weight average molecular weight of the thermally decomposable binder is not particularly limited, but is usually 50,000 to 250,000. The molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC).

熱分解性バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、通常、−２０℃〜＋１００℃である。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the thermally decomposable binder is not particularly limited, but is usually −20 ° C. to + 100 ° C.
The glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121.

熱分解性バインダーの使用量は、所定の粘弾性特性を有するグリーンシートが得られる量であればよいが、誘電体層用組成物に対し、通常５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。   The amount of the thermally decomposable binder used may be an amount that provides a green sheet having a predetermined viscoelastic property, but is usually 5 to 45% by weight, preferably 10 to 40% by weight with respect to the dielectric layer composition. %.

（３）分散剤
本発明に用いる誘電体層用組成物においては、上記成分のほか、ガラス成分を均一に分散させる役目を有する分散剤を含有することが好ましい。用いる分散剤としては、例えば、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。 (3) Dispersant The dielectric layer composition used in the present invention preferably contains a dispersant having a function of uniformly dispersing the glass component in addition to the above components. Examples of the dispersant used include a surfactant and a silane coupling agent.

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ホルマリン縮合物ナトリウム塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、等の陰イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ソルビタンモノオレエート、ラウリン酸ジエタノールアミド、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド等の非イオン性界面活性剤；α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、脂肪族ポリカルボン酸塩、脂肪族ポリカルボン酸特殊シリコーン等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤；ポリエーテルポリエステル酸、ポリエーテルポリオールポリエステル酸等のポリエーテルエステル酸類と、高分子ポリアミン等の有機アミン類とから得られる高分子分散剤（具体的には、ディスパロンＤＡ−２３４（商品名、楠本化成社製）等）のポリエーテルエステル酸アミン塩；等が挙げられる。   Surfactants include alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate sodium salt, alkyl sulfosuccinate sodium salt, alkyl diphenyl ether disulfonate sodium salt, formalin condensate sodium salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt, and the like. Ionic surfactants; cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monooleate, sorbitan mono Nonionic surfactants such as oleate, lauric acid diethanolamide, decyl glucoside, lauryl glucoside; α-olefin-maleic anhydride copolymer, aliphatic polymer Polycarboxylic acid type polymer surfactants such as carboxylates and aliphatic polycarboxylic acid special silicones; polyether ester acids such as polyether polyester acids and polyether polyol polyester acids; and organic amines such as polymer polyamines And the like. (Specifically, polyether ester amine salt of Disparon DA-234 (trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)).

シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。   As silane coupling agents, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyl Trimethoxysilane / hydrochloride, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri Methoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, aminosilane Emissions, vinyl triacetoxy silane, .gamma. anilino trimethoxysilane, octadecyl dimethyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride, .gamma.-ureidopropyltriethoxysilane and the like.

分散剤の使用量は、誘電体層用組成物に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％である。分散剤の添加量が０．０１重量％未満であると、分散状態が不均一で、ガラス成分が沈降を生じやすい誘電体層用組成物が得られるおそれがあり、１０重量％より多いと、焼成工程を経ても分散剤が誘電体層内に残存し、耐電圧及び透明性又は反射性の低下の原因となる。   The amount of the dispersant used is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 3% by weight, based on the dielectric layer composition. If the added amount of the dispersant is less than 0.01% by weight, the dispersion state is not uniform, and there is a risk of obtaining a composition for a dielectric layer in which the glass component tends to precipitate. Even after the firing step, the dispersant remains in the dielectric layer, causing a decrease in withstand voltage and transparency or reflectivity.

（４）その他の成分
本発明に用いる誘電体層用組成物には、その他の成分として、可塑剤、溶剤等が含まれていてもよい。
可塑剤としては、アジピン酸２−エチルヘキシル等のアジピン酸エステル系可塑剤、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤等が挙げられる。可塑剤の使用量は、誘電体層用組成物に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．２〜４重量％である。 (4) Other components The dielectric layer composition used in the present invention may contain a plasticizer, a solvent, and the like as other components.
Examples of the plasticizer include adipic acid ester plasticizers such as 2-ethylhexyl adipate, and phthalic acid ester plasticizers such as dibutyl phthalate. The amount of the plasticizer used is usually 0 to 5% by weight, preferably 0.2 to 4% by weight, based on the dielectric layer composition.

溶剤は、誘電体層用組成物に適当な流動性又は可塑性、良好な膜形成性を付与するものである。用いる溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸ホスホロアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；γ−ラクトン、δ−ラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。これらの中でも、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、又はこれらの２種以上からなる混合溶媒の使用が好ましく、ケトン類とエステル類との混合溶媒の使用がより好ましい。   The solvent imparts appropriate fluidity or plasticity and good film-forming properties to the dielectric layer composition. Examples of the solvent used include ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, and the like Esters of: ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone: amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphate phosphoramide, N-methylpyrrolidone Lactams such as ε-caprolactam; lactones such as γ-lactone and δ-lactone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, etc. Aliphatic hydrocarbons; Cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene Halogenated hydrocarbons such as; and a mixed solvent composed of two or more of these; Among these, it is preferable to use esters, ketones, aromatic hydrocarbons, or a mixed solvent composed of two or more of these, and more preferable to use a mixed solvent of ketones and esters.

溶剤の使用量は、誘電体層用組成物に対して、通常０〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。   The usage-amount of a solvent is 0-80 weight% normally with respect to the composition for dielectric layers, Preferably it is 10-60 weight%.

本発明に用いる誘電体層用組成物には、さらに必要に応じて、粘着付与剤、分子量が５，０００以下の（メタ）アクリレートオリゴマー、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、酸化防止剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。   The dielectric layer composition used in the present invention further includes a tackifier, a (meth) acrylate oligomer having a molecular weight of 5,000 or less, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a thermal decomposition accelerator, an oxidation agent, if necessary. Various additives such as an inhibitor may be contained.

本発明に用いる誘電体層用組成物は、上述したガラス成分、熱分解性バインダー、分散剤及び溶剤等の原料をプレミキシングした後、分散機にかけて機械的に分散させることにより調製することができる。
分散に用いる分散機としては特に制約はなく、例えば、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ニーダー等の公知の分散機が挙げられる。
得られる誘電体層用組成物をフィルム化し乾燥することにより、グリーンシートを得ることができる。 The dielectric layer composition used in the present invention can be prepared by premixing raw materials such as the glass component, the thermally decomposable binder, the dispersant and the solvent described above, and then mechanically dispersing them with a disperser. .
There is no restriction | limiting in particular as a disperser used for dispersion | distribution, For example, well-known dispersers, such as a ball mill, bead mill, 3 rolls, a kneader, are mentioned.
A green sheet can be obtained by film-forming and drying the obtained dielectric layer composition.

本発明のグリーンシートは、得られるグリーンシートのうち、降伏強度が１．５ＭＰａ以上、好ましくは、１．５〜７．０ＭＰａ、破断強度が０．８ＭＰａ以上、好ましくは、０．８〜６．５ＭＰａ、かつヤング率が１０ＭＰａ以上、好ましくは、１０〜１２０ＭＰａであるものである。
このような粘弾性特性を有するグリーンシートを用いることにより、基板に貼り合わせる工程等で待機スジや打痕が発生することがなくなり、結果として均一な膜質を有する誘電体層を形成することができる。 Among the obtained green sheets, the green sheet of the present invention has a yield strength of 1.5 MPa or more, preferably 1.5 to 7.0 MPa, and a breaking strength of 0.8 MPa or more, preferably 0.8 to 6. The pressure is 5 MPa and the Young's modulus is 10 MPa or more, preferably 10 to 120 MPa.
By using a green sheet having such viscoelastic properties, no standby streak or dent is generated in the process of bonding to the substrate, and as a result, a dielectric layer having a uniform film quality can be formed. .

降伏強度、破断強度、ヤング率の値は、粘弾性体の強度、硬さの指標となる値である。
粘弾性体であるグリーンシートに変形を起こさせる力が加わると、グリーンシート内に応力が生じる。降伏強度とは、シートの塑性変形が始まるとき（降伏点）の応力の強さをいい、破断強度とは、シートの破断が起こるとき（破損点）の応力の強さをいう。 The values of yield strength, breaking strength, and Young's modulus are values that serve as indices of strength and hardness of the viscoelastic body.
When a force causing deformation is applied to the green sheet that is a viscoelastic body, stress is generated in the green sheet. The yield strength refers to the strength of stress when plastic deformation of the sheet begins (yield point), and the breaking strength refers to the strength of stress when the sheet breaks (failure point).

グリーンシートの降伏強度、破断強度、ヤング率は、例えば、図１に示す引っ張り試験機を用いて測定し、求めることができる。図１に示すように、断面積Ｓ[ｍｍ２]のグリーンシート１７ｂの上下を、つかみ距離Ｘ[ｍｍ]でチャック３１ａ及び３１ｂにより固定し、下方向に力（図１中、白抜矢印）を加えるとき、グリーンシート１７ｂにかかる力とひずみの関係は、図２に示すグラフのようになる。図２中、縦軸は力（Ｎ）、横軸はひずみ（ｍｍ）を表す。ひずみとは、かかる力によって生じる微小変形をいう。また、図２に示すグラフ上に降伏点と破損点を示す。 The yield strength, breaking strength, and Young's modulus of the green sheet can be determined by measuring using, for example, a tensile tester shown in FIG. As shown in FIG. 1, the upper and lower sides of the green sheet 17b having a cross-sectional area S [mm 2 ] are fixed by chucks 31a and 31b at a gripping distance X [mm], and a downward force is applied (indicated by an arrow in FIG. 1). The relationship between the force and strain applied to the green sheet 17b is as shown in the graph of FIG. In FIG. 2, the vertical axis represents force (N) and the horizontal axis represents strain (mm). Strain refers to minute deformation caused by such force. Moreover, a yield point and a failure point are shown on the graph shown in FIG.

降伏強度Ｆ（ｋ）[ＭＰａ]と破断強度Ｆ（ｈ）[ＭＰａ]は、次式により求めることができる。   The yield strength F (k) [MPa] and the breaking strength F (h) [MPa] can be obtained by the following equations.

Figure 0004914025
Figure 0004914025

ヤング率は伸びの弾性率ともいわれ、弾性体の硬さの値の一種である。図１において、グリーンシート１７ｂに下方向へ力を加える（下方向に引っ張る）と、図２のグラフのように、初期の段階では力とひずみは比例する。このように伸び変形で力とひずみとの間に比例関係が成り立つときの比例定数Ｅがヤング率であり、力−ひずみ曲線の初期の傾斜（接線の傾斜）で表される。ヤング率（Ｅ）は、具体的には次式により求めることができる。   The Young's modulus is also called the elastic modulus of elongation and is a kind of hardness value of the elastic body. In FIG. 1, when a force is applied downward (pulling downward) to the green sheet 17b, the force and strain are proportional at the initial stage as shown in the graph of FIG. Thus, the proportionality constant E when the proportional relationship is established between the force and the strain due to the elongation deformation is the Young's modulus, and is represented by the initial slope (tangential slope) of the force-strain curve. Specifically, the Young's modulus (E) can be obtained by the following equation.

Figure 0004914025
Figure 0004914025

降伏強度が１．５ＭＰａ以上、破断強度が０．８ＭＰａ以上、かつヤング率が１０ＭＰａ以上であるグリーンシートを得るための定められた方法は特にない。目的とする粘弾性特性を有するグリーンシートは、例えば、グリーンシートの製造に用いる誘電体層用組成物に含まれる各成分の種類に応じて、各成分の含有量等を適宜調整したり、該誘電体層用組成物をキャリアーフィルム上に塗布した後、得られる塗膜の乾燥温度や乾燥時間等を適宜設定して残存溶剤量を制御するなどの方法により製造することができる。   There is no specific method for obtaining a green sheet having a yield strength of 1.5 MPa or more, a breaking strength of 0.8 MPa or more, and a Young's modulus of 10 MPa or more. The green sheet having the desired viscoelastic properties is, for example, appropriately adjusting the content of each component according to the type of each component contained in the dielectric layer composition used in the production of the green sheet, After the dielectric layer composition is applied on a carrier film, it can be produced by a method such as controlling the amount of residual solvent by appropriately setting the drying temperature and drying time of the resulting coating film.

２）積層体
本発明の積層体は、キャリアーフィルム上に本発明のグリーンシートが積層され、さらに、該グリーンシート上に保護フィルムが積層されてなるものである。 2) Laminate The laminate of the present invention is obtained by laminating the green sheet of the present invention on a carrier film and further laminating a protective film on the green sheet.

本発明の積層体は、前記誘電体層用組成物をキャリアーフィルム上に塗工し、乾燥することでグリーンシートの層を形成し、さらにその上に保護フィルムを積層することによって製造することができる。   The laminate of the present invention can be produced by coating the dielectric layer composition on a carrier film, drying to form a green sheet layer, and further laminating a protective film thereon. it can.

本発明の積層体を製造する方法の一例を図３に示す。図３において、１３はキャリアーフィルム、１４は誘電体層用組成物を塗工する塗工装置、１８は誘電体層用組成物の塗膜を乾燥する（溶媒を除去する）乾燥装置、２０ａ及び２０ｂは、グリーンシート上に保護フィルムを積層する積層ロールである。   An example of the method for producing the laminate of the present invention is shown in FIG. In FIG. 3, 13 is a carrier film, 14 is a coating device for coating the dielectric layer composition, 18 is a drying device for drying the coating film of the dielectric layer composition (removing the solvent), 20a and 20b is a lamination roll which laminates a protective film on a green sheet.

先ず、ロール状に巻き取られたキャリアーフィルム１３が塗工装置１４へ送られる。
キャリアーフィルム１３としては、誘電体層用組成物の塗膜との剥離性に優れるものであれば特に制限されない。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることができる。 First, the carrier film 13 wound up in a roll shape is sent to the coating apparatus 14.
The carrier film 13 is not particularly limited as long as it has excellent peelability from the coating film of the dielectric layer composition. For example, a plastic film such as a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyethylene film, or a polypropylene film can be used.

また、前記プラスチックフィルムの片面に、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、フッ素樹脂、長鎖アルキル樹脂等の剥離剤を塗布したものを用いるのが好ましい。
さらに、上記プラスチックフィルム上に剥離性を有する樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリオレフィン樹脂を押し出したものでもよい。 Moreover, it is preferable to use what applied peeling agents, such as a silicone resin, an alkyd resin, a fluororesin, and a long-chain alkyl resin, to the single side | surface of the said plastic film.
Further, a resin having peelability on the plastic film, for example, a polyolefin resin extruded on a polyethylene terephthalate film may be used.

次に、塗工装置１４により、キャリアーフィルム１３上に誘電体層用組成物が塗布される。塗工装置１４は貯蔵部１５と塗工部１６からなる。貯蔵部１５は、スラリー状の誘電体層用組成物を貯蔵し、一定量ずつ塗工部１６に送液する。
塗工部１６としては特に制限されない。例えば、ナイフコーター、ダイコーター等の公知のコーターを用いることができる。
誘電体層用組成物の塗工量は、形成する誘電体層用組成物の塗膜１７ａの厚みに応じて適宜設定することができる。 Next, the dielectric layer composition is applied onto the carrier film 13 by the coating device 14. The coating device 14 includes a storage unit 15 and a coating unit 16. The storage unit 15 stores the slurry-like composition for the dielectric layer, and sends the solution to the coating unit 16 by a certain amount.
The coating part 16 is not particularly limited. For example, a known coater such as a knife coater or a die coater can be used.
The coating amount of the dielectric layer composition can be appropriately set according to the thickness of the coating film 17a of the dielectric layer composition to be formed.

次に、表面に誘電体層用組成物の塗膜１７ａが形成されたキャリアーフィルム１３は、乾燥装置１８に送り込まれる。この乾燥装置１８内で誘電体層用組成物の塗膜１７ａを乾燥する（即ち、溶剤等の揮発成分を除去する）ことにより、誘電体層用組成物の乾燥塗膜、すなわち、グリーンシート１７がキャリアーフィルム１３上に積層された積層体を得ることができる。   Next, the carrier film 13 having the coating layer 17a of the dielectric layer composition formed on the surface is fed into the drying device 18. The coating film 17a of the dielectric layer composition is dried in this drying device 18 (that is, volatile components such as a solvent are removed), whereby the dried coating film of the dielectric layer composition, that is, the green sheet 17 is obtained. Can be obtained by laminating on the carrier film 13.

誘電体層用組成物の塗膜１７ａを乾燥する方法としては特に制限されないが、例えば、（ａ）塗膜が形成されたキャリアーフィルムを所定温度に加熱する方法、（ｂ）前記塗膜表面に乾燥空気又は熱風を送り込む方法、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）を組み合わせる方法等が挙げられる。   The method for drying the coating film 17a of the dielectric layer composition is not particularly limited. For example, (a) a method in which the carrier film on which the coating film is formed is heated to a predetermined temperature, and (b) on the coating film surface. Examples thereof include a method of sending dry air or hot air, (c) a method of combining the above (a) and (b), and the like.

塗膜１７ａの乾燥温度は、キャリアーフィルムが熱変形を生じることのない温度以下であれば特に制限されず、通常、室温から１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。
乾燥時間は、通常１〜１０分である。 The drying temperature of the coating film 17a is not particularly limited as long as it is not higher than the temperature at which the carrier film does not cause thermal deformation, and is usually from room temperature to 150 ° C, preferably from 60 to 130 ° C.
The drying time is usually 1 to 10 minutes.

だたし、前述したように、乾燥後の残留溶剤の量はグリーンシートの粘弾性特性に影響を与える場合がある。本発明のグリーンシートを製造するために残留溶剤の量を制御する必要がある場合には、乾燥温度、乾燥時間を適宜調整すればよい。   However, as described above, the amount of residual solvent after drying may affect the viscoelastic properties of the green sheet. When it is necessary to control the amount of residual solvent in order to produce the green sheet of the present invention, the drying temperature and drying time may be adjusted as appropriate.

以上のようにして得られるグリーンシート１７の厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍである。   The thickness of the green sheet 17 obtained as described above is usually 10 to 200 μm, preferably 20 to 120 μm.

次いで、グリーンシート１７上に保護フィルム１９を積層する。
図３中、保護フィルム１９はロール状に巻き取られた長尺のフィルムである。
用いる保護フィルムとしては、キャリアーフィルムと同様、誘電体層用組成物の塗膜との剥離力に優れるものであれば、特に制限されない。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルム等を使用することができる。また、上記プラスチックフィルムの片面にシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布したものを使用することもできる。 Next, a protective film 19 is laminated on the green sheet 17.
In FIG. 3, the protective film 19 is a long film wound up in a roll shape.
The protective film to be used is not particularly limited as long as it is excellent in peel strength from the coating film of the dielectric layer composition, like the carrier film. For example, a plastic film such as a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyethylene film, or a polypropylene film can be used. Moreover, what applied release agents, such as a silicone resin, to the single side | surface of the said plastic film can also be used.

グリーンシート１７上に保護フィルム１９を積層するには、図３中、２つの積層ロール２０ａ及び２０ｂの間をグリーンシート１７と保護フィルム１９とを通過させて、貼り合わせる（ラミネートする）。この場合、積層ロール２０ａ及び２０ｂの両方又は一方、例えば、保護フィルム面側のロール２０ｂを加熱してもよい。   In order to laminate the protective film 19 on the green sheet 17, the green sheet 17 and the protective film 19 are passed between the two laminating rolls 20a and 20b in FIG. In this case, both or one of the laminated rolls 20a and 20b, for example, the roll 20b on the protective film surface side may be heated.

以上のようにして、キャリアーフィルム１３−グリーンシート１７−保護フィルム１９の３層からなる積層体２１を得ることができる。
得られた積層体２１は、ロール状に巻き取り、回収して保存、運搬することができる。 As described above, a laminate 21 composed of three layers of carrier film 13 -green sheet 17 -protective film 19 can be obtained.
The obtained laminated body 21 can be wound up in a roll shape, recovered, stored, and transported.

３）誘電体層形成基板及びその製造方法
本発明の誘電体層形成基板は、基板上に、本発明のグリーンシートを用いて形成された誘電体層を有する。 3) Dielectric Layer Forming Substrate and Manufacturing Method Thereof The dielectric layer forming substrate of the present invention has a dielectric layer formed on the substrate using the green sheet of the present invention.

用いる基板としては、ガラス基板、セラミック基板等が挙げられ、ガラス基板が好ましい。また、基板としては、表面に電極が形成されたものであれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。例えば、表面に透明電極が形成された前面板用ガラス基板、表面にデータ電極が形成された背面板用ガラス基板が挙げられる。また、基板の厚みは特に制限されないが、通常１〜１０ｍｍ程度である。   Examples of the substrate to be used include a glass substrate and a ceramic substrate, and a glass substrate is preferable. Further, the substrate is not particularly limited as long as an electrode is formed on the surface, and a known substrate can be used. For example, the glass substrate for front plates in which the transparent electrode was formed on the surface, and the glass substrate for back plates in which the data electrode was formed on the surface can be mentioned. The thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually about 1 to 10 mm.

本発明の誘電体層形成基板は、本発明の積層体の保護フィルムを剥離して、積層体のグリーンシート側と基板とを貼り合わせ、次いで前記積層体のキャリアーフィルムを剥離した後、グリーンシートを焼成することにより製造することができる。   The dielectric layer-formed substrate of the present invention is formed by peeling the protective film of the laminate of the present invention, bonding the green sheet side of the laminate and the substrate, then peeling the carrier film of the laminate, Can be produced by firing.

本発明の誘電体層形成基板を製造する一例を図４に示す。図４に示すものは、図６中、前面板用ガラス基板１上に透明誘電体層５を形成する例である。   An example of manufacturing the dielectric layer forming substrate of the present invention is shown in FIG. FIG. 4 shows an example in which the transparent dielectric layer 5 is formed on the glass substrate 1 for front plate in FIG.

先ず、図４（ａ）に示すように、グリーンシート１７から保護フィルム１９を剥離し、次いで、図４（ｂ）に示すように、グリーンシート１７を透明電極３が形成された前面板用ガラス基板１上（透明電極３が形成されている側）に熱圧着する。誘電体層用組成物中の熱分解性バインダーは、バインダーであるとともに感圧性接着剤でもあるため、簡便な作業により、グリーンシート１７をガラス基板１に均一に貼り合わせることができる。   First, as shown in FIG. 4 (a), the protective film 19 is peeled from the green sheet 17, and then the green sheet 17 is formed on the front plate glass on which the transparent electrode 3 is formed as shown in FIG. 4 (b). Thermocompression bonding is performed on the substrate 1 (the side on which the transparent electrode 3 is formed). Since the thermally decomposable binder in the dielectric layer composition is a binder and a pressure-sensitive adhesive, the green sheet 17 can be uniformly bonded to the glass substrate 1 by a simple operation.

次に、ガラス基板１に貼り合わせた状態で、積層体をガラス基板１の大きさに合わせて裁断する。本発明の積層体は、上述した特定の粘弾性特性を有するグリーンシートの層を有するものである。従って、長尺の積層体から保護フィルムを剥離する操作が一時的に停止しても、本発明の積層体のグリーンシートの層には待機スジが発生することがない。また、誘電体層を形成する各工程において、外部からグリーンシートに部分的に力が加わっても、打痕が発生することがない。   Next, the laminated body is cut according to the size of the glass substrate 1 while being bonded to the glass substrate 1. The laminate of the present invention has a green sheet layer having the specific viscoelastic properties described above. Therefore, even if the operation of peeling the protective film from the long laminate is temporarily stopped, no standby stripe is generated in the green sheet layer of the laminate of the present invention. In each step of forming the dielectric layer, even if a force is partially applied to the green sheet from the outside, no dent is generated.

次に、図４（ｃ）に示すように、グリーンシート１７からキャリアーフィルム１３を剥離し、グリーンシート１７が熱圧着されたガラス基板１を焼成する。この過程で、誘電体層用組成物中の熱分解性バインダーが熱分解し、有機成分が完全に分解除去される。   Next, as shown in FIG.4 (c), the carrier film 13 is peeled from the green sheet 17, and the glass substrate 1 to which the green sheet 17 was thermocompression bonded is baked. In this process, the thermally decomposable binder in the dielectric layer composition is thermally decomposed and the organic components are completely decomposed and removed.

グリーンシート１７が熱圧着されたガラス基板を焼成する方法としては、例えば、グリーンシート１７が熱圧着されたガラス基板を加熱炉の中に入れて全体を加熱する方法が挙げられる。加熱温度及び加熱時間は、ガラス基板が熱により変形せず、熱分解性バインダーが熱分解し、有機成分が完全に除去され、かつ、無機成分（ガラス成分等）が均一な溶融状態となり、ガラス成分が溶融し、均一化する温度及び時間であれば特に制限されない。加熱温度は通常５００〜７００℃であり、加熱時間は通常数分から数時間である。   Examples of the method for firing the glass substrate on which the green sheet 17 is thermocompression bonded include a method in which the glass substrate on which the green sheet 17 is thermocompression bonded is placed in a heating furnace and the whole is heated. The heating temperature and heating time are such that the glass substrate is not deformed by heat, the thermally decomposable binder is thermally decomposed, the organic components are completely removed, and the inorganic components (glass components, etc.) are in a uniform molten state. There is no particular limitation as long as the temperature and time allow the components to melt and become uniform. The heating temperature is usually 500 to 700 ° C., and the heating time is usually several minutes to several hours.

この焼成は、３００〜４５０℃の温度で１０〜６０分間加熱する仮焼成工程と、その後、さらに５００〜７００℃の温度で２０〜１２０分間にわたって加熱を行う本焼成工程とに分けて行うこともできる。この焼成方法によれば、より均一な膜質及び厚みで、透明性及び表面平滑性に優れる誘電体層を得ることができる。   This firing may be carried out separately in a preliminary firing step in which heating is performed at a temperature of 300 to 450 ° C. for 10 to 60 minutes, and then in a main firing step in which heating is further performed at a temperature of 500 to 700 ° C. for 20 to 120 minutes. it can. According to this firing method, a dielectric layer excellent in transparency and surface smoothness can be obtained with a more uniform film quality and thickness.

焼成後は、冷却することにより、図４（ｄ）に示すように、透明誘電体層５が積層されたガラス基板１を得ることができる。   After firing, the glass substrate 1 on which the transparent dielectric layer 5 is laminated can be obtained by cooling, as shown in FIG.

本実施形態の誘電体層形成ガラス基板を用いることによって、パネル点灯時の欠陥のない高品質なＰＤＰを製造することができる。   By using the dielectric layer-formed glass substrate of the present embodiment, it is possible to manufacture a high-quality PDP free from defects during panel lighting.

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   Next, an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail. However, the present invention is not limited to the following examples.

ガラスフリット、熱分解性バインダー、分散剤、可塑剤及び溶剤は以下のものを用いた。
（ガラスフリット）
ガラスフリットＡ：ガラス成分１００重量％〔ＰｂＯ（４０重量％）−Ｂ２Ｏ３（７重量％）−ＳｉＯ２（１４重量％）−Ａｌ２Ｏ３（２５重量％）−ＴｉＯ２（１４重量％）〕（平均粒径１．０μｍ、最大粒径２０μｍ）のガラスフリット
ガラスフリットＢ：ガラス成分１００重量％〔ＰｂＯ（４０重量％）−Ｂ２Ｏ３（２５重量％）−ＳｉＯ２（８重量％）−Ａｌ２Ｏ３（８重量％）−ＴｉＯ２（５重量％）−ＢａＯ（１４重量％）〕（平均粒径１．９μｍ、最大粒径１８μｍ）のガラスフリット
ガラスフリットＣ：ガラス成分１００重量％〔ＰｂＯ（４０重量％）−Ｂ２Ｏ３（２５重量％）−ＳｉＯ２（１０重量％）−Ａｌ２Ｏ３（５重量％）−ＴｉＯ２（５重量％）−ＢａＯ（１５重量％）〕（平均粒径２．２μｍ、最大粒径２０μｍ）のガラスフリット
ガラスフリットＤ：ガラス成分１００重量％〔Ｂ２Ｏ３（２５重量％）−ＳｉＯ２（１５重量％）−Ａｌ２Ｏ３（５重量％）−ＢａＯ（２５重量％）−ＺｎＯ（１５重量％）−Ｂｉ２Ｏ３（１５重量％）〕（平均粒径２．５μｍ、最大粒径２０μｍ）のガラスフリット
ガラスフリットＥ：ガラス成分１００重量％〔ＰｂＯ（６５重量％）−Ｂ２Ｏ３（５重量％）−ＳｉＯ２（３０重量％）〕（平均粒径１．０μｍ、最大粒径２０μｍ）のガラスフリット The following were used for the glass frit, the thermally decomposable binder, the dispersant, the plasticizer, and the solvent.
(Glass frit)
Glass frit A: glass component 100 wt% [PbO (40 wt%) - B 2 O 3 ( 7 wt%) - SiO 2 (14 wt%) - Al 2 O 3 ( 25 wt%) - TiO 2 (14 wt %)] (Average particle size 1.0 μm, maximum particle size 20 μm) Glass frit Glass frit B: Glass component 100 wt% [PbO (40 wt%)-B 2 O 3 (25 wt%)-SiO 2 (8 wt%) - Al 2 O 3 ( 8 wt%) - TiO 2 (5 wt%) - BaO (14 wt%)] (average particle diameter 1.9 .mu.m, the glass frit glass frit C of maximum particle size 18 [mu] m): glass component 100 wt% [PbO (40 wt%) - B 2 O 3 ( 25 wt%) - SiO 2 (10 wt%) - Al 2 O 3 ( 5 wt%) - TiO 2 (5 wt%) - BaO ( 15% by weight)] (average particle size 2. Glass frit having a particle size of 2 μm and a maximum particle size of 20 μm Glass frit D: Glass component 100 wt% [B 2 O 3 (25 wt%)-SiO 2 (15 wt%)-Al 2 O 3 (5 wt%)-BaO ( 25% by weight) -ZnO (15% by weight) -Bi 2 O 3 (15% by weight)] (average particle size 2.5 μm, maximum particle size 20 μm) Glass frit E: Glass component 100% by weight [PbO ( 65% by weight) -B 2 O 3 (5% by weight) -SiO 2 (30% by weight)] (average particle size 1.0 μm, maximum particle size 20 μm)

（熱分解性バインダー）
熱分解性バインダーＡ：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合開始剤として用い、メチルイソブチルケトンと酢酸エチルの混合溶媒（メチルイソブチルケトン：酢酸エチル（重量比）＝１：１）中で、２−エチルヘキシルメタクリレートとアクリル酸をモル比９９：１で共重合して得られた、重量平均分子量が１６０，０００の固形分５５重量％の樹脂
熱分解性バインダーＢ：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合開始剤として用い、メチルイソブチルケトンと酢酸エチルの混合溶媒（メチルイソブチルケトン：酢酸エチル（重量比）＝１：１）中で、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートをモル比８０：１０：１０で共重合して得られた、重量平均分子量が１７０，０００の固形分４６．７重量％の樹脂
熱分解性バインダーＣ：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合開始剤として用い、メチルイソブチルケトンと酢酸エチルの混合溶媒（メチルイソブチルケトン：酢酸エチル（重量比）＝１：１）中で、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートをモル比９０：１０で共重合して得られた、重量平均分子量が２１０，０００、固形分４７．１重量％の樹脂
熱分解性バインダーＤ：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合開始剤として用い、メチルイソブチルケトンと酢酸エチルの混合溶媒（メチルイソブチルケトン：酢酸エチル（重量比）＝１：１）中で、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートをモル比９７：３で共重合して得られた、重量平均分子量が１８０，０００、固形分５４．５％の樹脂 (Pyrolytic binder)
Thermally decomposable binder A: using azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator, in a mixed solvent of methyl isobutyl ketone and ethyl acetate (methyl isobutyl ketone: ethyl acetate (weight ratio) = 1: 1), A resin having a weight average molecular weight of 160,000 and a solid content of 55% by weight obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl methacrylate and acrylic acid at a molar ratio of 99: 1. Thermally decomposable binder B: azobisisobutyronitrile ( AIBN) as a polymerization initiator, in a mixed solvent of methyl isobutyl ketone and ethyl acetate (methyl isobutyl ketone: ethyl acetate (weight ratio) = 1: 1), 2-ethylhexyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate Obtained by copolymerization at a molar ratio of 80:10:10 Is a resin having a solid content of 46.7% by weight Thermally decomposable binder C: Azobisisobutyronitrile (AIBN) is used as a polymerization initiator, and a mixed solvent of methyl isobutyl ketone and ethyl acetate (methyl isobutyl ketone: Obtained by copolymerization of 2-ethylhexyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate in a molar ratio of 90:10 in ethyl acetate (weight ratio = 1: 1), a weight average molecular weight of 210,000, and a solid content of 47 1% by weight of resin Thermally decomposable binder D: Azobisisobutyronitrile (AIBN) was used as a polymerization initiator, and a mixed solvent of methyl isobutyl ketone and ethyl acetate (methyl isobutyl ketone: ethyl acetate (weight ratio) = 1) : 1) In 2-ethylhexyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate 97: obtained by copolymerizing at 3, weight average molecular weight of 180,000, solid content 54.5% resin

（分散剤）
分散剤Ａ：α−オレフィン−マレイン酸共重合体（商品名：フローレンＧ−７００、共栄社化学社製、固形分１００重量％）
分散剤Ｂ：α−オレフィン−マレイン酸共重合体（商品名：フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、共栄社化学社製、固形分７０重量％）、及びソルビタンモノオレート（商品名：レオドールＳＰ−０１０Ｖ、花王社製、固形分１００重量％）（重量比９：５で用いる） (Dispersant)
Dispersant A: α-olefin-maleic acid copolymer (trade name: Floren G-700, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solid content: 100% by weight)
Dispersant B: α-olefin-maleic acid copolymer (trade name: Floren G-700DMEA, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., solid content 70% by weight), and sorbitan monooleate (trade name: Rheodor SP-010V, manufactured by Kao Corporation) , Solid content 100% by weight) (used at a weight ratio of 9: 5)

（可塑剤）
可塑剤Ａ：アジピン酸２−エチルヘキシル（商品名：オリバインＢＸＸ５４２９、東洋インキ製造社製、固形分８０重量％）
可塑剤Ｂ：ジブチルフタレート（関東化学社製、固形分１００重量％） (Plasticizer)
Plasticizer A: 2-ethylhexyl adipate (trade name: Olivevine BXX5429, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd., solid content 80% by weight)
Plasticizer B: Dibutyl phthalate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., solid content: 100% by weight)

（溶剤）
溶剤Ａ：トルエン
溶剤Ｂ：メチルイソブチルケトンと酢酸エチルの混合溶媒（メチルイソブチルケトン：酢酸エチル（重量比）＝５：１４）
溶剤Ｃ：メチルイソブチルケトン (solvent)
Solvent A: Toluene Solvent B: Mixed solvent of methyl isobutyl ketone and ethyl acetate (methyl isobutyl ketone: ethyl acetate (weight ratio) = 5: 14)
Solvent C: Methyl isobutyl ketone

なお、用いる熱分解性バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）、得られるグリーンシート中の残留溶媒の量及びグリーンシートの厚みは、以下に示す方法により測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。
残留溶媒の量：０．２ｇの試料を１２０℃で３０分間加熱し、気化した溶剤量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＦＩＤ、ヒューレットパッカード社製、６８９０型）によって測定した。
グリーンシートの厚み：定圧厚さ測定器（ＴＥＣＬＯＣＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）によって測定した。 In addition, the glass transition temperature (Tg) of the thermally decomposable binder to be used, the amount of residual solvent in the obtained green sheet, and the thickness of the green sheet were measured by the following methods.
Glass transition temperature (Tg): Measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121.
Amount of residual solvent: A 0.2 g sample was heated at 120 ° C. for 30 minutes, and the amount of solvent evaporated was measured by gas chromatography (GC / FID, Hewlett-Packard, Model 6890).
Green sheet thickness: Measured with a constant pressure thickness measuring instrument (manufactured by TECLOCK CORPORATION).

（実施例１）
ガラスフリットＡ １００重量部、熱分解性バインダーＡ ７０重量部、分散剤Ａ ０．３重量部、可塑剤Ａ １．０重量部、及び溶剤Ａ ２０重量部を、ビーズミル系分散機を用いて分散することにより、誘電体層用組成物のスラリーを調製した。
キャリアーフィルムとして、片面をシリコーン樹脂により厚さ０．１μｍで剥離処理された厚さ７５μｍの長尺のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。このフィルムの剥離処理された面上に、上記で得たスラリーをナイフコーターを用いて塗布した。次いで、１００℃で２分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に厚さ５０μｍのグリーンシート１を得た。 Example 1
Disperse 100 parts by weight of glass frit A, 70 parts by weight of thermally decomposable binder A, 0.3 part by weight of dispersant A, 1.0 part by weight of plasticizer A, and 20 parts by weight of solvent A using a bead mill type disperser. Thus, a slurry of the dielectric layer composition was prepared.
As the carrier film, a long polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 75 μm, one surface of which was peeled off with a silicone resin to a thickness of 0.1 μm, was prepared. The slurry obtained above was applied onto the surface of the film that had been subjected to a release treatment using a knife coater. Subsequently, it was dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a green sheet 1 having a thickness of 50 μm on the PET film.

次に、上記で得たグリーンシート１上に、前記ＰＥＴフィルムと同じ長尺の、片面をシリコーン樹脂により厚さ０．1μｍで剥離処理された保護用のＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）の剥離処理面をロール間圧着させることにより、ＰＥＴフィルム−グリーンシート−ＰＥＴフィルムの３層が積層されてなる積層体１を得た。   Next, the protective PET film (thickness 38 μm) having the same length as that of the PET film and having one surface peeled with a silicone resin to a thickness of 0.1 μm is applied to the green sheet 1 obtained above. By laminating the surface between rolls, a laminate 1 in which three layers of PET film-green sheet-PET film were laminated was obtained.

（実施例２）
ガラスフリットＢ １００重量部、熱分解性バインダーＢ ４５重量部、分散剤Ｂ １．４重量部、可塑剤Ａ ６．０重量部、及び溶剤Ｂ １９重量部を用い、実施例１と同様に、誘電体層用組成物のスラリーを調製した。
さらに、キャリアーフィルムの厚さを５０μｍとする他は、実施例１と同様にしてグリーンシート２（厚さ８０μｍ）を得た。
グリーンシート２を用いて、実施例１と同様にして積層体２を製造した。 (Example 2)
As in Example 1, using 100 parts by weight of glass frit B, 45 parts by weight of thermally decomposable binder B, 1.4 parts by weight of dispersant B, 6.0 parts by weight of plasticizer A, and 19 parts by weight of solvent B A slurry of the dielectric layer composition was prepared.
Furthermore, a green sheet 2 (thickness 80 μm) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the carrier film was 50 μm.
Using the green sheet 2, a laminate 2 was produced in the same manner as in Example 1.

（実施例３）
ガラスフリットとして、ガラスフリットＣ １００重量部を用いる他は、実施例２と同様にしてグリーンシート３（厚さ５０μｍ）を得た。
グリーンシート３を用いて、実施例１と同様にして積層体３を製造した。 (Example 3)
A green sheet 3 (thickness: 50 μm) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 100 parts by weight of glass frit C was used as the glass frit.
Using the green sheet 3, a laminate 3 was produced in the same manner as in Example 1.

（実施例４）
ガラスフリットとして、ガラスフリットＤ １００重量部を用い、可塑剤として可塑剤Ｂ ５．０重量部用いる他は、実施例２と同様にしてグリーンシート４（厚さ６０μｍ）を得た。
グリーンシート４を用いて、実施例１と同様にして積層体４を製造した。 Example 4
A green sheet 4 (thickness 60 μm) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 100 parts by weight of glass frit D was used as the glass frit and 5.0 parts by weight of plasticizer B was used as the plasticizer.
Using the green sheet 4, a laminate 4 was produced in the same manner as in Example 1.

（比較例１）
ガラスフリットとして、ガラスフリットＢ １００重量部を用い、熱分解性バインダーとして熱分解性バインダーＣ ５１重量部を用い、溶剤として溶剤Ｃ １９重量部を用いる他は、実施例２と同様にしてグリーンシート５（厚さ８８μｍ）を得た。
グリーンシート５を用いて、実施例１と同様にして積層体５を製造した。 (Comparative Example 1)
A green sheet was prepared in the same manner as in Example 2 except that 100 parts by weight of glass frit B was used as the glass frit, 51 parts by weight of pyrolyzable binder C was used as the thermally decomposable binder, and 19 parts by weight of solvent C was used as the solvent. 5 (thickness 88 μm) was obtained.
Using the green sheet 5, a laminate 5 was manufactured in the same manner as in Example 1.

（比較例２）
ガラスフリットＥ １００重量部、熱分解性バインダーＤ ４４重量部、分散剤Ａ １．２重量部、可塑剤Ｂ ５．０重量部、及び溶剤Ｃ ２５重量部を用い、実施例２と同様にしてグリーンシート６（厚さ７４μｍ）を得た。
グリーンシート６を用いて、実施例１と同様にして積層体６を製造した。 (Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 2, using 100 parts by weight of glass frit E, 44 parts by weight of thermally decomposable binder D, 1.2 parts by weight of dispersant A, 5.0 parts by weight of plasticizer B, and 25 parts by weight of solvent C. A green sheet 6 (thickness 74 μm) was obtained.
Using the green sheet 6, a laminate 6 was produced in the same manner as in Example 1.

実施例１〜４、比較例１、２のグリーンシート１〜６中の残留溶剤の量を測定した。その結果を、用いた誘電体層用組成物のデータと共に下記第１表にまとめて示す。   The amount of residual solvent in the green sheets 1 to 6 of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was measured. The results are shown in Table 1 below together with data on the dielectric layer composition used.

Figure 0004914025
Figure 0004914025

（降伏強度、破断強度、ヤング率の測定）
実施例１〜４、比較例１、２で得られた積層体１〜６から、１５ｍｍ×７０ｍｍの短冊状のサンプルをそれぞれ作製した。このサンプルの両端を、引っ張り試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−４−１００、オリエンテック社製）のチャックに、つかみ距離５０ｍｍとなるように固定した。保護フィルム及びキャリアーフィルムをグリーンシートから剥離し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い、それぞれ、降伏点の力Ｆ’（ｋ）[Ｎ]、破損点の力Ｆ’（ｈ）[Ｎ]、ひずみΔＸ[ｍｍ]を測定した。 (Measurement of yield strength, breaking strength, Young's modulus)
From the laminates 1 to 6 obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, strip-shaped samples of 15 mm × 70 mm were respectively produced. Both ends of this sample were fixed to a chuck of a tensile tester (TENSILON / UTM-4-100, manufactured by Orientec Co., Ltd.) so that the gripping distance was 50 mm. The protective film and the carrier film are peeled off from the green sheet, and a tensile test is performed at a pulling speed of 200 mm / min. The yield point force F ′ (k) [N] and the failure point force F ′ (h) [N], respectively. Strain ΔX [mm] was measured.

測定結果から、前記式により、降伏強度Ｆ（ｋ）[ＭＰａ]、破断強度Ｆ（ｈ）[ＭＰａ]、ヤング率[ＭＰａ]を算出して求めた。求めた結果を下記第２表に示す。なお、実施例３のグリーンシート３は、降伏点以前に破断した。従って、グリーンシート３の降伏強度は、破断強度以上（２．３以上）であるといえる。   From the measurement results, the yield strength F (k) [MPa], the breaking strength F (h) [MPa], and the Young's modulus [MPa] were calculated from the above formula. The obtained results are shown in Table 2 below. In addition, the green sheet 3 of Example 3 broke before the yield point. Therefore, it can be said that the yield strength of the green sheet 3 is not less than the breaking strength (2.3 or more).

（待機スジ）
実施例１〜４、比較例１、２で得られた積層体１〜６から、５０ｍｍ×４０ｍｍのサンプルをそれぞれ作製した。このサンプルを用いて、下記に示す待機スジの発生の有無を評価する試験を行った。
図５に示すように、このサンプルを、キャリアーフィルム１３側を下にしてガラス板１００上にのせ、その上に別のガラス板１０（７５ｍｍ×５０ｍｍ×２．８ｍｍ、２９ｇ）を載せた。ガラス板１０の載っていない部分の保護フィルム１９を剥離し、剥離した保護フィルム１９をガラス板１０をはさみこむように被せた。被せた保護フィルム１９の上に１ｋｇのおもり１１を載せ、６分後におもり１１をはずし、保護フィルム１９をすべて剥離し、保護フィルム１９を剥離した面をガラス基板（７５ｍｍ×５０ｍｍ×２．８ｍｍ）に貼付した。この状態で、グリーンシート１７のガラス基板側に待機スジが発生しているかを目視観察した。待機スジが観察された場合を「あり」、されなかった場合を「なし」とした。評価結果を第２表に示す。 (Standby streak)
Samples of 50 mm × 40 mm were prepared from the laminates 1 to 6 obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. Using this sample, a test for evaluating the presence or absence of the occurrence of the standby streak shown below was conducted.
As shown in FIG. 5, this sample was placed on the glass plate 100 with the carrier film 13 side down, and another glass plate 10 (75 mm × 50 mm × 2.8 mm, 29 g) was placed thereon. The part of the protective film 19 on which the glass plate 10 is not placed was peeled off, and the peeled protective film 19 was placed so as to sandwich the glass plate 10. Place a 1 kg weight 11 on the covered protective film 19, remove the weight 11 after 6 minutes, peel off all the protective film 19, and the surface from which the protective film 19 has been peeled off is a glass substrate (75 mm × 50 mm × 2.8 mm). Affixed to. In this state, it was visually observed whether standby streaks were generated on the glass substrate side of the green sheet 17. The case where the standby streak was observed was “present”, and the case where it was not observed was “none”. The evaluation results are shown in Table 2.

（打痕）
実施例１〜４、比較例１、２で得られた積層体１〜６の一部から、それぞれ保護フィルムを剥離した。保護フィルムを剥離したグリーンシートの表面をマイクロスキャン（ナノフォーカス社製）で観察し、打痕のへこみ度合いをμｍ単位まで確認した。打痕がある場合を「あり」、ない場合を「なし」とした。評価結果を第２表に示す。 (Dent)
The protective films were peeled from some of the laminates 1 to 6 obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. The surface of the green sheet from which the protective film was peeled was observed with a microscan (manufactured by Nanofocus Co., Ltd.), and the dent degree of the dent was confirmed to the μm unit. The case where there was a dent was set as “Yes”, and the case where there was no dent was set as “No”. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 0004914025
Figure 0004914025

第２表より、実施例１〜４の、降伏強度が１．５ＭＰａ以上、破断強度が０．８ＭＰａ以上、かつヤング率が１０ＭＰａ以上であるグリーンシート１〜４は、待機スジや打痕のないものであった。一方、降伏強度、破断強度、ヤング率が上記範囲にない比較例１、２のグリーンシートは、待機スジ及び／又は打痕のあるものであった。   From Table 2, the green sheets 1 to 4 of Examples 1 to 4 having a yield strength of 1.5 MPa or more, a breaking strength of 0.8 MPa or more, and a Young's modulus of 10 MPa or more have no standby stripes or dents. It was a thing. On the other hand, the green sheets of Comparative Examples 1 and 2 whose yield strength, breaking strength, and Young's modulus were not within the above ranges were those with standby streaks and / or dents.

（実施例５〜８、比較例３，４）
上記で得た積層体１〜６上の保護フィルム（ＰＥＴフィルム）を剥離除去し、グリーンシート面側を、表面に透明電極が形成された厚さ３ｍｍのガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）に重ね合わせ、加熱ローラーを用いて熱圧着（１００℃、２ｋｇ／ｃｍ２）した。 (Examples 5 to 8, Comparative Examples 3 and 4)
The protective film (PET film) on the laminates 1 to 6 obtained above is peeled and removed, and the green sheet surface side is overlaid on a 3 mm thick glass substrate (50 mm × 50 mm) having a transparent electrode formed on the surface. And thermocompression bonding (100 ° C., 2 kg / cm 2 ) using a heating roller.

その後、キャリアーフィルム（ＰＥＴフィルム）を剥離除去し、加熱炉内に入れ、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で３０分間加熱して、グリーンシート内の樹脂を熱分解除去した。さらに５８０℃に昇温し、同温度で３０分間焼成して、誘電体層が形成された誘電体層形成基板１〜６を得た。得られた誘電体層形成基板１〜６についてスジ状、スリ鉢状の欠点の有無を目視観察した。欠点がある場合を「あり」、ない場合を「なし」と評価した。評価結果を第３表に示す。   Thereafter, the carrier film (PET film) is peeled and removed, placed in a heating furnace, heated to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and heated at 400 ° C. for 30 minutes to heat the resin in the green sheet. Decomposed and removed. Furthermore, it heated up at 580 degreeC and baked for 30 minutes at the same temperature, and obtained the dielectric material layer formation substrates 1-6 in which the dielectric material layer was formed. The obtained dielectric layer forming substrates 1 to 6 were visually observed for the presence or absence of stripe-like or bowl-like defects. The case where there was a defect was evaluated as “Yes”, and the case where there was no defect was evaluated as “None”. The evaluation results are shown in Table 3.

Figure 0004914025
Figure 0004914025

第３表から、実施例５〜８の、所定の粘弾性特性を有する本発明のグリーンシートを用いて製造された誘電体層形成基板は、欠点のないものであった。   From Table 3, the dielectric layer-formed substrates produced using the green sheets of the present invention having predetermined viscoelastic properties in Examples 5 to 8 were free from defects.

引っ張り試験の方法を示す概略図である。It is the schematic which shows the method of a tension test. 力−ひずみ曲線のグラフを示す図である。It is a figure which shows the graph of a force-strain curve. 本発明のグリーンシートを製造する工程概略図である。It is process schematic which manufactures the green sheet of this invention. 本発明の誘電体層形成基板の形成方法を示す工程断面図である。It is process sectional drawing which shows the formation method of the dielectric material layer formation board | substrate of this invention. 待機スジの発生の有無を評価する方法を示す概略図である。It is the schematic which shows the method of evaluating the presence or absence of generation | occurrence | production of a standby stripe. プラズマディスプレイパネルの一例の構造断面図である。It is structure sectional drawing of an example of a plasma display panel.

符号の説明Explanation of symbols

１…前面板用ガラス基板、２…背面板用ガラス基板、３…透明電極、４…データ電極、５…誘電体層（前面板誘電体層）、６…誘電体層（背面板誘電体層）、７…保護膜、８…リブ（隔壁）、９…蛍光体、１０，１００…ガラス板、１１…おもり、１３…キャリアーフィルム、１４…塗工装置、１５…貯蔵部、１６…塗工部、１７ａ…誘電体層用組成物の塗膜、１７，１７ｂ…グリーンシート、１８…乾燥装置、１９…保護フィルム、２０ａ、２０ｂ…積層ロール、２１…積層体、３１ａ，３１ｂ…チャック DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass substrate for front plates, 2 ... Glass substrate for back plates, 3 ... Transparent electrode, 4 ... Data electrode, 5 ... Dielectric layer (front plate dielectric layer), 6 ... Dielectric layer (back plate dielectric layer) ), 7 ... Protective film, 8 ... Rib (partition), 9 ... Phosphor, 10,100 ... Glass plate, 11 ... Weight, 13 ... Carrier film, 14 ... Coating device, 15 ... Storage unit, 16 ... Coating Part, 17a ... coating film of dielectric layer composition, 17, 17b ... green sheet, 18 ... drying device, 19 ... protective film, 20a, 20b ... lamination roll, 21 ... laminate, 31a, 31b ... chuck

Claims (5)

少なくともガラス成分および熱分解性バインダーを含有する誘電体層用組成物をフィルム化してなるグリーンシートであって、降伏強度が１．５ＭＰａ以上、破断強度が０．８ＭＰａ以上、かつヤング率が１０ＭＰａ以上であることを特徴とするグリーンシート。   A green sheet formed by forming a dielectric layer composition containing at least a glass component and a thermally decomposable binder, wherein the yield strength is 1.5 MPa or more, the breaking strength is 0.8 MPa or more, and the Young's modulus is 10 MPa or more. A green sheet characterized by プラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成に用いられるものである請求項１に記載のグリーンシート。   The green sheet according to claim 1, which is used for forming a dielectric layer of a plasma display panel. キャリアーフィルム上に請求項１に記載のグリーンシートが積層され、さらに該グリーンシート上に保護フィルムが積層されてなる積層体。   The laminated body by which the green sheet of Claim 1 is laminated | stacked on a carrier film, and also a protective film is laminated | stacked on this green sheet. 基板上に、請求項１に記載のグリーンシートを用いて形成された誘電体層を有することを特徴とする誘電体層形成基板。   A dielectric layer forming substrate comprising a dielectric layer formed using the green sheet according to claim 1 on a substrate. 請求項３に記載の積層体の保護フィルムを剥離して、積層体のグリーンシート側を基板と貼り合わせる工程と、前記積層体のキャリアーフィルムを剥離した後、グリーンシートを焼成する工程を有する誘電体層形成基板の製造方法。


A dielectric comprising: a step of peeling the protective film of the laminate according to claim 3 and bonding the green sheet side of the laminate to the substrate; and a step of firing the green sheet after peeling the carrier film of the laminate. A method for producing a body layer forming substrate.


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