JP4913351B2 - パターン化単分子膜および該単分子膜の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、機能性有機分子を用いたパターン化単分子膜および該単分子膜の製造方法に関する。
微細パターン作成方法の研究は古くから研究が行われており、近年では放射光を用いてサブμｍのパターン形成などが行われている。また同時に分子一つ一つを動かしパターニングし、分子配線として利用することも検討されており、特に１９８２年にＩＢＭ社のジー・ビーニッヒらによって走査型トンネル顕微鏡（以下ＳＴＭ）が開発されて以来、原子オーダーでの原子配列制御の可能性が見出され、原子、分子オーダーの微細パターン形成に注目が集まっている。
また高井たちによって、自己組織化単分子膜にＶＵＶ（Ｖａｃｕｕｍ Ｕｌｔｒａ−ｖｉｏｌｅｔ：真空紫外）光を当てて微細パターンを形成し、分子配線として利用できる可能性が見出されている（例えば非特許文献１、２参照）。
しかしながら前記した真空紫外光を用いた微細パターンの形成にはフォトマスクを用いていることから、マスクサイズが微細化の限界を決めており、現在のパターニング技術に対してアドバンテージ（優位性）がない。
また高井たちによって、自己組織化単分子膜にＶＵＶ（Ｖａｃｕｕｍ Ｕｌｔｒａ−ｖｉｏｌｅｔ：真空紫外）光を当てて微細パターンを形成し、分子配線として利用できる可能性が見出されている（例えば非特許文献１、２参照）。
しかしながら前記した真空紫外光を用いた微細パターンの形成にはフォトマスクを用いていることから、マスクサイズが微細化の限界を決めており、現在のパターニング技術に対してアドバンテージ（優位性）がない。
またＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて特定の部位のみの原子を置換する方法も検討されているが、この場合、ＡＦＭやＳＴＭの操作に相当の熟練を要し実用的ではない。
さらに単分子膜上で連鎖重合反応を起させて分子配線としての利用が研究されているが、初期の単分子膜の制御と同時に欠陥の制御を行なわなくてはならず、各欠陥位置まで毎回チップ（Ｔｉｐ）を制御し動かさなくてはいけないなど、現時点では自由なパターン制御は不可能である。
また、表面粗さを部分的に増大させ抵抗率の変化を利用して配線基板として利用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、自己組織化単分子膜の原子を置換し、パターンを形成する方法が提案されている（例えば非特許文献３、４参照）。
さらに、電圧パルスにより連鎖重合反応をおこさせ、分子配線をつくる方法も提案されている（例えば非特許文献５参照）。
さらに単分子膜上で連鎖重合反応を起させて分子配線としての利用が研究されているが、初期の単分子膜の制御と同時に欠陥の制御を行なわなくてはならず、各欠陥位置まで毎回チップ（Ｔｉｐ）を制御し動かさなくてはいけないなど、現時点では自由なパターン制御は不可能である。
また、表面粗さを部分的に増大させ抵抗率の変化を利用して配線基板として利用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、自己組織化単分子膜の原子を置換し、パターンを形成する方法が提案されている（例えば非特許文献３、４参照）。
さらに、電圧パルスにより連鎖重合反応をおこさせ、分子配線をつくる方法も提案されている（例えば非特許文献５参照）。
本発明は、上述した実情を考慮し、上記従来技術の問題を解決するためになされたものであって、分子オーダーでのパターニング形成をした機能性有機分子を用いたパターン化単分子膜および該単分子膜の製造方法の提供を目的とする。
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、Ｓｉ基板の（１００）面上に形成された、シロキサン骨格を持つ極性部位と炭素数が１２以上のトランス構造のみの直鎖アルキル鎖の無極性部位で構成された有機の自己組織化単分子膜であって、該自己組織化単分子膜を形成している分子がＳｉ基板面に対して垂直に並んでいる膜に、走査型トンネル顕微鏡の探針を用いたトンネル電流を放射して該単分子膜を部分的に取り除いたことを特徴とするパターン化単分子膜を特徴とする。
また、請求項２に記載の発明は、前記自己組織化単分子膜の表面粗さが０．３ｎｍ以下である請求項１に記載のパターン化単分子膜を特徴とする。
また、請求項３に記載の発明は、Ｓｉ基板の（１００）面上に形成された、シロキサン骨格を持つ極性部位と炭素数が１２以上のトランス構造のみの直鎖アルキル鎖の無極性部位で構成された有機の自己組織化単分子膜であって、該自己組織化単分子膜を形成している分子がＳｉ基板面に対して垂直に並んでいる膜に、走査型トンネル顕微鏡の探針を用いたトンネル電流を放射して、該有機単分子膜を部分的に取り除くパターン化単分子膜の製造方法を特徴とする。
また、請求項２に記載の発明は、前記自己組織化単分子膜の表面粗さが０．３ｎｍ以下である請求項１に記載のパターン化単分子膜を特徴とする。
また、請求項３に記載の発明は、Ｓｉ基板の（１００）面上に形成された、シロキサン骨格を持つ極性部位と炭素数が１２以上のトランス構造のみの直鎖アルキル鎖の無極性部位で構成された有機の自己組織化単分子膜であって、該自己組織化単分子膜を形成している分子がＳｉ基板面に対して垂直に並んでいる膜に、走査型トンネル顕微鏡の探針を用いたトンネル電流を放射して、該有機単分子膜を部分的に取り除くパターン化単分子膜の製造方法を特徴とする。
本発明によれば、Ｓｉ基板の（１００）面上にシロキサン骨格を持つ極性部位と炭素数が１２以上のトランス構造のみの直鎖アルキル鎖の無極性部位で構成された有機の自己組織化単分子膜であって、該自己組織化単分子膜を形成している分子がＳｉ基板面に対して垂直に並んでいる膜を形成し、外部刺激を与える手段として走査型トンネル顕微鏡探針を用いてトンネル電流放射により単分子膜を部分的に取り除くことによりナノオーダーのパターニングが行うことが可能となる。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
まず平滑基板としてＳｉ基板の（１００）面を用い、その上にシロキサン系アルキル化合物を用いて自己組織化膜を形成する（図１）。次にＳＴＭ装置上でプローブ電極（Ｐｔ−Ｒｈ合金）をパターニングしたい部分に移動させ、−０．５Ｖのバイアス電圧を印加し、トンネル電流が０．３ｎＡになるところでプローブ電極を固定する。
ここで−１５．０Ｖの電圧を印加すると、電圧印加された部分だけの単分子膜を取り除く事ができる。この状態を維持したままＳＴＭ探針またはサンプルを動かすことにより自由にナノオーダーの微細パターンが形成される。
まず平滑基板としてＳｉ基板の（１００）面を用い、その上にシロキサン系アルキル化合物を用いて自己組織化膜を形成する（図１）。次にＳＴＭ装置上でプローブ電極（Ｐｔ−Ｒｈ合金）をパターニングしたい部分に移動させ、−０．５Ｖのバイアス電圧を印加し、トンネル電流が０．３ｎＡになるところでプローブ電極を固定する。
ここで−１５．０Ｖの電圧を印加すると、電圧印加された部分だけの単分子膜を取り除く事ができる。この状態を維持したままＳＴＭ探針またはサンプルを動かすことにより自由にナノオーダーの微細パターンが形成される。
この電圧印加時に、自己組織化膜を形成しているアルキル鎖が図２のように傾斜している場合、一部の単分子を取り除くと隣接物が倒れこんできて良好なパターン形成ができない。そのため自己組織化単分子膜を形成している分子をなるべく基板に対して垂直に近い角度で並べることが重要であり、温度制御および湿度条件を詳細に制御する必要がある。特に自己組織化膜形成時には水温２５℃〜３５℃のウォーターバス中で湿度２０〜４０％の環境下で作成すると良好な自己組織化単分子膜を作成できる。
さらに、取り除かれた部分の空間を維持するためにはこの空間に隣接分子が倒れこまないようにアルキル鎖間に働くファンデルワールス力を利用する必要がある。そのためアルキル鎖間のファンデルワールス力が一番強く作用しあうようにアルキル鎖はａｌｌ−ｔｒａｎｃｅ構造を持っていることが重要である（図３）。
さらに、取り除かれた部分の空間を維持するためにはこの空間に隣接分子が倒れこまないようにアルキル鎖間に働くファンデルワールス力を利用する必要がある。そのためアルキル鎖間のファンデルワールス力が一番強く作用しあうようにアルキル鎖はａｌｌ−ｔｒａｎｃｅ構造を持っていることが重要である（図３）。
この確認方法としてはＡＴＲ（赤外線全反射分光）によってアルカンのＣＨ２対称伸縮、ＣＨ２非対称伸縮のピークがそれぞれ２８４９〜２８５２ｃｍ−１、２９１８〜２９２２ｃｍ−１にあることによって確認できる。
我々が調べたその結果を図４に示す。
図４の横軸はアルキル鎖の炭素数を表し、縦軸はＣＨ２対称伸縮、ＣＨ２非対称伸縮のＡＴＲ測定による波数を表す。
このようにａｌｌ−ｔｒａｎｃｅ構造を持ったアルキル鎖を構成するにはアルキル鎖の炭素数が１２以上であることが必要である。
我々が調べたその結果を図４に示す。
図４の横軸はアルキル鎖の炭素数を表し、縦軸はＣＨ２対称伸縮、ＣＨ２非対称伸縮のＡＴＲ測定による波数を表す。
このようにａｌｌ−ｔｒａｎｃｅ構造を持ったアルキル鎖を構成するにはアルキル鎖の炭素数が１２以上であることが必要である。
また自己組織化による単分子膜が基板面に対して垂直に立っている事を確認する方法としては、Ｘ線反射率測定による膜厚測定から分子の傾斜角度を見積もることができる。オクタデシルトリクロロシランを用いて上記ＳＡＭ膜を形成し、このＳＡＭ膜のＸ線反射率測定を行なった結果を図５に示す。
図５の横軸ｑは２π／ｄを表す。ここでｄは、ＳＡＭ膜の膜厚を表す。０次の反射ピークと１次の反射ピークの周期位置がｑ＝１．３１ｎｍ−１に確認された。この際の膜厚は２．４ｎｍであった。この膜厚の２．４ｎｍはオクタデシルトリクロロシランの分子鎖長と一致しており、分子がほぼ基板から垂直に立っていることが確認できた。
図５の横軸ｑは２π／ｄを表す。ここでｄは、ＳＡＭ膜の膜厚を表す。０次の反射ピークと１次の反射ピークの周期位置がｑ＝１．３１ｎｍ−１に確認された。この際の膜厚は２．４ｎｍであった。この膜厚の２．４ｎｍはオクタデシルトリクロロシランの分子鎖長と一致しており、分子がほぼ基板から垂直に立っていることが確認できた。
また基板結晶面としてはＳｉ基板の（１００）面を用いる。何故ならばＳｉ基板上には通常１〜３ｎｍの厚みの自然酸化膜が存在するが、これは数〜１０数原子程度の厚さであり、ＳｉＯ２の並び方にＳｉ基板の方位が影響を及ぼす。そのためＳｉ基板の（１１１）面を用いた場合には面間隔が狭くなり、良好なＳＡＭが形成されないからである。
また、Ｓｉ基板上には１〜３ｎｍ自然酸化膜が形成されるが、この範囲内の実験で自然酸化膜の影響は見られなかった。しかしながら１００ｎｍの熱酸化膜を形成して同様の実験を行ったところＳＡＭ膜の構造に乱れが生じた。このことから、自然酸化膜レベルが好ましい。また構造の乱れに関しては膜厚同様Ｘ線反射率測定から、フィッティングにより見積もる事ができ、表面粗さが０．３ｎｍ以下が必要である。
また、Ｓｉ基板上には１〜３ｎｍ自然酸化膜が形成されるが、この範囲内の実験で自然酸化膜の影響は見られなかった。しかしながら１００ｎｍの熱酸化膜を形成して同様の実験を行ったところＳＡＭ膜の構造に乱れが生じた。このことから、自然酸化膜レベルが好ましい。また構造の乱れに関しては膜厚同様Ｘ線反射率測定から、フィッティングにより見積もる事ができ、表面粗さが０．３ｎｍ以下が必要である。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
Ｓｉ基板の（１００）面をピラニア溶液に１時間浸漬し表面洗浄した。次にこの基板をオクタデシルトリクロロシラン（以下ＯＴＳと記載する）５ｍＭのトルエン溶液に２時間浸した後に乾燥し、ＯＴＳ自己組織化単分子膜を作製した。これをウォーターバスの水温２８℃、室内湿度４０％の条件で行った。
図１に示すような自己組織化単分子膜が形成されている事は図５に示すＸ線反射率測定と、図６のＡＴＲ測定によって確認した。
図１に示すような自己組織化単分子膜が形成されている事は図５に示すＸ線反射率測定と、図６のＡＴＲ測定によって確認した。
次にＳＴＭ装置上でプローブ電極（Ｐｔ−Ｒｈ合金）に−０．５Ｖのバイアス電圧を印加し、トンネル電流が０．３ｎＡになったところでプローブ電極を固定した。
ここで−１５．０Ｖの電圧を印加し、図２に示すような直径約８ｎｍの領域にわたってＯＴＳ分子を取り除いた（図７参照）。
このままサンプル基板を動かすことにより、所望の１０ｎｍ以下の幅で微細パターンの形成ができた。
ここで−１５．０Ｖの電圧を印加し、図２に示すような直径約８ｎｍの領域にわたってＯＴＳ分子を取り除いた（図７参照）。
このままサンプル基板を動かすことにより、所望の１０ｎｍ以下の幅で微細パターンの形成ができた。
Claims (3)
- Ｓｉ基板の（１００）面上に形成された、シロキサン骨格を持つ極性部位と炭素数が１２以上のトランス構造のみの直鎖アルキル鎖の無極性部位で構成された有機の自己組織化単分子膜であって、該自己組織化単分子膜を形成している分子がＳｉ基板面に対して垂直に並んでいる膜に、走査型トンネル顕微鏡の探針を用いたトンネル電流を放射して該単分子膜を部分的に取り除いたことを特徴とするパターン化単分子膜。
- 前記自己組織化単分子膜の表面粗さが０．３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のパターン化単分子膜。
- Ｓｉ基板の（１００）面上に形成された、シロキサン骨格を持つ極性部位と炭素数が１２以上のトランス構造のみの直鎖アルキル鎖の無極性部位で構成された有機の自己組織化単分子膜であって、該自己組織化単分子膜を形成している分子がＳｉ基板面に対して垂直に並んでいる膜に、走査型トンネル顕微鏡の探針を用いたトンネル電流を放射して、該有機単分子膜を部分的に取り除くことを特徴とするパターン化単分子膜の製造方法。
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