JP2006247823A

JP2006247823A - パターン化単分子膜および微細パターンの作成方法

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Publication number: JP2006247823A
Application number: JP2005072068A
Authority: JP
Inventors: Takuji Kato; 拓司加藤; Masashi Torii; 昌史鳥居
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2025-03-14
Also published as: JP4913351B2

Abstract

【課題】有機トランジスタ等に応用できる分子オーダーでのパターニング形成を作成する手法を提供することを目的とする。
【解決手段】基板上に有機単分子膜を形成し、外部刺激を与える手段として走査型トンネル顕微鏡探針を用いてトンネル電流放射により単分子膜を部分的に取り除くことにより前記単分子膜にパターンを形成したことを特徴とするパターン化単分子膜の作成方法を主たる構成にする。
【選択図】図１

Description

本発明は、機能性有機分子を用いた分子配線、分子トランジスタなどパターン化単分子膜および微細パターンの作成方法に関し、特に単分子膜の作成方法とその膜にパターンを形成する微細パターンの作成方法に関する。

微細パターン作成方法の研究は古くから研究が行われており、近年では放射光を用いてサブμmのパターン形成などが行われている。また同時に分子一つ一つを動かしパターニングし、分子配線として利用することも検討されており、特に1982年にＩＢＭ社のジー・ビーニッヒらによって走査型トンネル顕微鏡（以下ＳＴＭ）が開発されて以来、原子オーダーでの原子配列制御の可能性が見出され、原子、分子オーダーの微細パターン形成に注目が集まっている。

また高井たちによって、自己組織化単分子膜にＶＵＶ（Vacuum Ultra-violet:真空紫外）光を当てて微細パターンを形成し、分子配線として利用できる可能性が見出されている（例えば非特許文献１、２参照）。

しかしながら前記した真空紫外光を用いた微細パターンの形成にはフォトマスクを用いていることから、マスクサイズが微細化の限界を決めており、現在のパターニング技術に対してアドバンテージ（優位性）がない。

またＡＦＭ（Atomic Force Microscope）を用いて特定の部位のみの原子を置換する方法も検討されているが、この場合、ＡＦＭやＳＴＭの操作に相当の熟練を要し実用的ではない。

さらに単分子膜上で連鎖重合反応を起させて分子配線としての利用が研究されているが、初期の単分子膜の制御と同時に欠陥の制御を行なわなくてはならず、各欠陥位置まで毎回チップ（Ｔｉｐ）を制御し動かさなくてはいけないなど、現時点では自由なパターン制御は不可能である。

また、表面粗さを部分的に増大させ抵抗率の変化を利用して配線基板として利用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。

また、自己組織化単分子膜の原子を置換し、パターンを形成する方法が提案されている（例えば非特許文献３、４参照）。

さらに、電圧パルスにより連鎖重合反応をおこさせ、分子配線をつくる方法も提案されている（例えば非特許文献５参照）
特開２００４−１９３３２７号公報 Applied Surface Science 188(2002) pp403-410 Thin Solid Films 382(2001) pp183-189 Adv.Materials 2000,12,10, pp725-731 Adv.Materials 2000,12,6, pp424-429 Nature 2001 Vol.409 pp683-684

本発明は、上述した実情を考慮し、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであって、分子オーダーでのパターニング形成を作成する手法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、基板上に有機単分子膜を形成し、外部刺激を与える手段として走査型トンネル顕微鏡探針を用いてトンネル電流放射により単分子膜を部分的に取り除いて得られたパターン化単分子膜を特徴とする。

また、請求項２に記載の発明は、前記単分子膜が自己組織化膜である請求項１記載のパターン化単分子膜を特徴とする。

また、請求項３に記載の発明は、前記自己組織化膜はシロキサン骨格を持つ極性部位とアルキル鎖の無極性部位から構成される分子である請求項２記載のパターン化単分子膜を特徴とする。

また、請求項４に記載の発明は、前記アルキル鎖部位がトランス構造のみからなる構造であることを特徴とする請求項３記載のパターン化単分子膜を特徴とする。

また、請求項５に記載の発明は、前記長鎖アルキル鎖は炭素数１２以上の直鎖アルキル鎖である請求項３または４記載のパターン化単分子膜を特徴とする。

また、請求項６に記載の発明は、前記自己組織化単分子膜のアルキル鎖部位が基板面に対して40°以上の傾斜を持つ自己組織化膜を請求項１記載の作製方法により形成した請求項３から５のいずれか１項に記載のパターン化単分子膜を特徴とする。

また、請求項７に記載の発明は、前記基板がＳｉ基板である請求項１記載のパターン化単分子膜を特徴とする。

また、請求項８に記載の発明は、前記単分子膜の表面粗さが０．３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２から６いずれか１項に記載のパターン化単分子膜である。

また、請求項９に記載の発明は、前記Ｓｉ基板の表面には、自然酸化膜が設けられていることを特徴とする請求項７記載のパターン化単分子膜である。

また請求項１０に記載の発明は、前記自然酸化膜の厚さが３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のパターン化単分子膜である。前記単分子膜の表面粗さが０．３ｎｍ以下である請求項２から６のいずれか１項に記載のパターン化単分子膜を主要な特徴とする。

本発明によれば、基板上に有機単分子膜を形成し、外部刺激を与える手段として走査型トンネル顕微鏡探針を用いてトンネル電流放射により単分子膜を部分的に取り除くことにより前記単分子膜にパターンを形成したことを特徴とするパターン化単分子膜の作成方法により、単分子膜、特にシロキサン骨格を持ち、アルキル鎖を持つ自己組織化反応を利用した単分子膜の一部を取り除く事によりナノオーダーのパターニングが行うことが可能となる。

また、長鎖アルキル化合物が炭素数１２以上の自己組織化単分子膜を用いる事によりall-trance構造を持ち、取り除かれた隣接分子の倒れこみを防ぎ微細なパターニングが可能となる。

また、自己組織化単分子膜が基板面に対して40°以上の傾斜を持つことにより取り除かれた部分の隣接分子の倒れこみを防ぎ微細なパターニングが行なえる。

さらに、基板としてＳｉ基板を用いることにより平滑な自己組織化単分子膜を作成でき、パターニングを明確に認識できる。

また、Ｓｉ基板表面の自然酸化膜の厚さが３ｎｍ以下であることにより、基板面に垂直に近い角度で自己組織化膜を立たせる事が可能であり、且つall-trance構造を持つ規則性のよい自己組織化膜を作成でき、取り除かれた隣接分子の倒れこみを防ぎ微細なパターニングが可能となる。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
まず平滑基板としてＳｉ（100）基板を用い、その上にシロキサン系アルキル化合物を用いて自己組織化膜を形成する（図１）。次にＳＴＭ装置上でプローブ電極（Pt-Rh合金）をパターニングしたい部分に移動させ、−０．５Ｖのバイアス電圧を印加し、トンネル電流が０．３ｎＡになるところでプローブ電極を固定する。

ここで−１５．０Ｖの電圧を印加すると、電圧印加された部分だけの単分子膜を取り除く事ができる。この状態を維持したままＳＴＭ探針またはサンプルを動かすことにより自由にナノオーダーの微細パターンが形成される。

この電圧印加時に、自己組織化膜を形成しているアルキル鎖が図２のように傾斜している場合、一部の単分子を取り除くと隣接物が倒れこんできて良好なパターン形成ができない。そのため自己組織化単分子膜を形成している分子をなるべく基板に対して垂直に近い角度で並べることが重要であり、温度制御および湿度条件を詳細に制御する必要がある。特に自己組織化膜形成時には水温25℃〜35℃のウォーターバス中で湿度20〜40％の環境下で作成すると良好な自己組織化単分子膜を作成できる。

さらに、取り除かれた部分の空間を維持するためにはこの空間に隣接分子が倒れこまないようにアルキル鎖間に働くファンデルワールス力を利用する必要がある。そのためアルキル鎖間のファンデルワールス力が一番強く作用しあうようにアルキル鎖はall-trance構造を持っていることが重要である（図３）。

この確認方法としてはＡＴＲ（赤外線全反射分光）によってアルカンのCH₂対称伸縮、CH₂非対称伸縮のピークがそれぞれ2849〜2852cm^-1、2918〜2922cm^-1にあることによって確認できる。

我々が調べたその結果を図４に示す。
図４の横軸はアルキル鎖の炭素数を表し、縦軸はCH₂対称伸縮、CH₂非対称伸縮のＡＴＲ測定による波数を表す。
このようにall-trance構造を持ったアルキル鎖を構成するにはアルキル鎖の炭素数が12以上であることが必要である。

また自己組織化による単分子膜が基板面に対して垂直に立っている事を確認する方法としては、Ｘ線反射率測定による膜厚測定から分子の傾斜角度を見積もることができる。オクタデシルトリクロロシランを用いて上記ＳＡＭ膜を形成し、このＳＡＭ膜のＸ線反射率測定を行なった結果を図５に示す。

図５の横軸ｑは２π/ｄを表す。ここでdは、ＳＡＭ膜の膜厚を表す。０次の反射ピークと１次の反射ピークの周期位置がq=1.31nm^-1に確認された。この際の膜厚は、２．４ｎｍであった。この膜厚の２．４ｎｍはオクタデシルトリクロロシランの分子鎖長と一致しており、分子がほぼ基板から垂直に立っていることが確認できた。

また基板結晶面としてはＳｉの（100）面が好ましい。何故ならば例えばＳｉ基板上には自然酸化膜の存在があっても通常１〜３nmの厚みは数〜１０数原子程度の厚さであり、ＳｉＯ₂の並び方にもＳｉ基板の方位が影響を及ぼす。そのため、Ｓｉの（111）面を用いた場合には面間隔が狭くなり良好なＳＡＭの形成がされず、したがってＳｉの（100）面（以下、Ｓｉの（100）面などの表記を、単にＳｉ（100）などと記載する）を用いた方が好ましい。

さらにＳｉ（111）を用いた場合、反射率測定から得られた膜厚が１．９ｎｍであり、ＳＡＭを形成している分子は約39°の角度を持っている。そのため分子を取り除いた場合隣接分子の倒れこみによって良好なパターンが形成されず、良好な自己組織化単分子膜を作成するためには、基板から40°以上の角度を持つことが望ましい。

また、Ｓｉ基板上には１〜３ｎｍ自然酸化膜が形成されるが、この範囲内の実験で自然酸化膜の影響は見られなかった。しかしながら１００ｎｍの熱酸化膜を形成して同様の実験を行ったところＳＡＭ膜の構造に乱れが生じた。このことから、自然酸化膜レベルが好ましい。また構造の乱れに関しては膜厚同様Ｘ線反射率測定から、フィッティングにより見積もる事ができ、表面粗さが０．３ｎｍ以下が必要である。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかしながら本発明は、これら実施例に拘束されず、明細書および図面に開示した全体の発明の範囲が本発明の内容となっている。

Ｓｉ基板の（100）面をピラニア溶液に１時間浸漬し表面洗浄した。次にこの基板をオクタデシルトリクロロシラン（以下ＯＴＳと記載する）５ｍMのトルエン溶液に２時間浸した後に乾燥し、ＯＴＳ自己組織化単分子膜を作成した。これをウォーターバスの水温は28℃、室内湿度は40％の基で行った。
図１に示すような自己組織化単分子膜が形成されている事は図５に示すＸ線反射率測定と、図６のＡＴＲ測定によって確認した。

次にＳＴＭ装置上でプローブ電極（Pt-Rh合金）に−０．５Vのバイアス電圧を印加し、トンネル電流が０．３ｎＡになったところでプローブ電極を固定した。ここで−１５．０Vの電圧を印加し、図２に示すような直径約８nmの領域にわたってＯＴＳ分子を取り除いた（図７参照）。

このままサンプル基板を動かすことにより、所望の１０nm以下の幅で微細パターンの形成ができた。

本発明のＳｉ基板上の化合物の自己組織化単分子膜の模式図である。本発明の自己組織化単分子膜のアルキル鎖傾斜の模式図である。本発明の分子膜のアルキル鎖のシスト・ランス構造の影響を示す模式図である。本発明の分子膜のアルキル鎖の炭素数の影響を示す説明図である。本発明のシランＳＡＭ膜のＸ線反射率測定から分子が垂直に立っていることを示す説明図である。本発明のシラン分子膜のＡＴＲ測定結果を示す説明図である。本発明において電圧印加によりＯＴＳ分子を除去しパターンを形成したＳＴＭ像の図である。

Claims

基板上に形成された有機単分子膜を走査型トンネル顕微鏡の探針を用いてトンネル電流の放射により単分子膜を部分的に取り除いて前記単分子膜をパターン状に形成されたことを特徴とするパターン化単分子膜。
前記単分子膜が自己組織化膜であることを特徴とする請求項１記載のパターン化単分子膜。
前記自己組織化膜はシロキサン骨格を持つ極性部位と、アルキル鎖の無極性部位とから構成される分子を用いたことを特徴とする請求項２記載のパターン化単分子膜。
前記アルキル鎖の部位がトランス構造のみからなる分子を用いたことを特徴とする請求項３記載のパターン化単分子膜。
前記長鎖アルキル鎖は炭素数１２以上の直鎖アルキル鎖であることを特徴とする請求項３または４記載のパターン化単分子膜。
前記自己組織化単分子膜のアルキル鎖部位が基板面に対して40°以上の傾斜を持つ自己組織化膜を請求項１記載の作製方法により形成したことを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載のパターン化単分子膜。
前記基板がＳｉ基板であることを特徴とする請求項１記載のパターン化単分子膜作成方法。
前記単分子膜の表面粗さが０．３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２から６いずれか１項に記載のパターン化単分子膜。
前記Ｓｉ基板の表面には、自然酸化膜が設けられていることを特徴とする請求項７記載のパターン化単分子膜。
前記自然酸化膜の厚さが３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のパターン化単分子膜。