JP4908077B2

JP4908077B2 - トナー、およびそれを用いた現像剤

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Publication number: JP4908077B2
Application number: JP2006169531A
Authority: JP
Inventors: ピー．エヌ．ヴェレギンリチャード; エス．ホーキンズマイケル; スコロコドヴラディスラフ; エム．ファルギアヴァレリー
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-06-20
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2026-06-20
Also published as: CA2550595A1; DE602006006369D1; US7981582B2; EP1736833B1; US20060292475A1; CA2550595C; JP2007004165A; CN1885178A; BRPI0602437A; MXPA06007035A; CN1885178B; EP1736833A1

Description

本明細書では、トナー、及び現像剤組成物について記載する。より詳細には、本明細書では、高抵抗トナー、およびさらには高抵抗キャリアを含む現像剤について記載する。

一般に、電子写真印刷機は、その表面に感光性を与える実質的に均一な電位へ帯電される光導電部材を含んでいる。光導電部材の帯電部分は、作成される文書を表している可視光パターンへ露光される。これは、文書内に含有される情報領域に一致する静電潜像を光導電部材上に記録する。静電潜像が光導電部材上に形成された後、画像は現像剤材料をそれと密接に接触させるステップによって現像される。典型的には、現像剤材料は摩擦電気によってキャリア顆粒へ付着するトナー粒子を含んでいる。トナー粒子はキャリア顆粒から潜在画像へ引きつけられて光導電部材上に粉末画像を形成し、これは引き続いてコピー用紙へ移される。最後に、コピー用紙が加熱される、さもなければ所望の画像様式構成でそれへ粉末画像を永久的に付着させるために加工処理される。

先行技術では、インタラクティブおよび非インタラクティブの現像が磁気ブラシを用いて実施されている。典型的なインタラクティブの実施形態では、磁気ブラシは永久磁石の固定組立体の周囲を回転する剛性の円筒状スリーブの形状にある。このタイプの現像システムでは、円筒状スリーブは通常、例えばアルミニウムもしくはステンレススチールなどの導電性の非鉄材料から製造され、現像剤付着を制御するために凹凸を付けた外面を備える。スリーブの回転は、磁気により付着した現像剤を現像ゾーンに通して輸送し、そこで現像剤ブラシと画像表面とが直接接触させられ、そして帯電トナー粒子は画像の静電界によって通過する磁気ブラシのフィラメントから離される。

磁気ブラシによる現像は、一般に磁気ブラシにおいて利用されるキャリアの固有抵抗特性に関連して説明される。絶縁性磁気ブラシは、約１０¹³から１０¹⁸Ω・ｃｍの固有抵抗を備えるキャリアを利用する。導電性磁気ブラシは、約１０⁻⁵から１０⁷Ω・ｃｍの固有抵抗を備えるキャリアを利用する。そして、半導電性磁気ブラシは、約１０⁷から１０¹³Ω・ｃｍの中間固有抵抗を備えるキャリアを利用する。

帯電トナー粒子および逆帯電磁性キャリア粒子を含む電子写真用二成分系乾式現像剤組成物が知られている。この現像剤は、静電画像を現像するために回転式磁性コアおよび外側の非磁化型シェルを含む磁気アプリケータと組み合わせて使用される。

様々な画像現像システムで使用される結晶性ポリエステル樹脂もしくは半結晶性樹脂を有するトナーは知られている。

現行の結晶性および半結晶性トナーならびにそのようなトナーを含む現像システムに関わる１つの問題は、それらがあらゆる湿度では良好に機能しないことである。現像剤は、プリンタからの優れた画像品質を可能にするためにあらゆる環境条件下で機能することが望ましい。言い換えると、現像剤は、例えば相対湿度１５％などの低湿度（本明細書ではＣゾーンと称する）および例えば相対湿度８５％などの高湿度（本明細書ではＡゾーンと称する）で機能することが望ましい。

非結晶性樹脂とともに結晶性もしくは半結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー混合物は近年、高速印刷のため、および定着器の電力消費量を減少させるための重要な成功要因である、極めて望ましい超ローメルト定着を提供することが証明されている。結晶性ポリエステルを含有するこれらのタイプのトナーは、エマルジョン凝集（ＥＡ）トナー、および従来型のジェット式トナーの両方において証明されている。結晶性もしくは半結晶性ポリエステル樹脂を含有するすべてのトナーに関わる最も深刻な問題の１つは、Ａゾーンにおける低帯電であった。

結晶性ポリエステルを含有するＥＡ分枝状ポリエステル系トナーは、極めて低い最低定着温度（ＭＦＴ）および高光沢とともに、知られている超ローメルト定着性能を示す。しかし、特にＡゾーンにおける帯電性能は重大な問題となっている。

そこで、ＡゾーンおよびＣゾーン両方において良好な帯電を示す結晶性トナーを含む現像剤が依然として望まれている。

第１実施形態では、結晶性もしくは半結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性樹脂および着色剤を有するトナーについて記載するが、このとき前記トナーは少なくとも約１×１０¹¹Ω・ｃｍの固有抵抗を有する。

さらに、トナー粒子を含む現像剤についても記載する。また別の実施形態では、前記現像剤は、さらに、少なくとも約１×１０⁷Ω・ｃｍの固有抵抗を有するキャリアを含んでいる。

光受容体、半導電性磁気ブラシ現像システム、ならびに結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性樹脂および着色剤を含むトナーを含む現像剤のための半導電性磁気ブラシ現像システムと結び付いているハウジングを含む電子写真画像形成装置についても記載するが、このとき前記トナーは、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性樹脂、および着色剤を含むトナーであって、前記トナーが少なくとも１×１０¹¹Ω・ｃｍの固有抵抗を有する。実施形態では、前記現像剤は、さらに、少なくとも約１×１０⁷Ω・ｃｍの固有抵抗を有するキャリアを含んでいてよい。

本発明によれば、ＡゾーンおよびＣゾーン両方において良好な帯電を示す結晶性トナーを含む現像剤が得られる。

実施形態では、現像剤は、好ましくは半導電性磁気ブラシ現像を備える画像形成および印刷システムのために選択される。好ましくは、現像剤中のトナーは、結晶性もしくは半結晶性ポリエステル樹脂を含む。

本明細書で使用する「結晶性」は、三次元構造を備えるポリマーを意味する。本明細書で使用する「半結晶性樹脂」は、例えば約１０から約６０％、およびより詳細には約１２から約５０％の結晶率を備える樹脂を意味する。さらに、以下で使用する「結晶性ポリエステル樹脂」および「結晶性樹脂」は、他に特に規定しない限り、結晶性樹脂および半結晶性樹脂の両方を含んでいる。

また別の実施形態では、１つ以上の結晶性ポリエステル樹脂は、例えば非結晶性ポリエステル樹脂または非結晶性ポリスチレンもしくはポリスチレンアクリレート樹脂などの非結晶性樹脂と一緒に使用される。

結晶性ポリエステルおよび非結晶性樹脂を有するエマルジョン凝集（ＥＡ）トナーは、トナー固有抵抗の上昇に伴って向上したＣゾーン帯電を示す。これは、低抵抗もしくは高抵抗を備えるキャリアについて観察されている。

低抵抗キャリアを含む現像剤を用いた場合は、Ａゾーンにおける帯電性能は極めて低いが、Ｃゾーンにおける帯電性能は容認できる。Ａゾーンでは、現像剤がさらに高抵抗トナーを含んでいる場合にのみ帯電性能がほんのわずかに向上する。

しかし、現像剤が高抵抗キャリアおよび高抵抗トナーの両方を含んでいる場合は、Ａゾーンにおける帯電性能が向上する。ＡゾーンおよびＣゾーンにおける容認できる帯電性能は、高抵抗トナーおよび高抵抗キャリアの組み合わせを用いると入手できることが示されている。そこで、実施形態では、高抵抗キャリアと組み合わせて結晶性ポリエステルを含有する高抵抗トナーを備える現像剤はＡゾーンおよびＣゾーンの帯電性能を向上させた。

そこで、一成分系現像剤、すなわちトナーだけでキャリアを含有しておらず、高抵抗を備えるトナーを有する現像剤は、Ｃゾーンにおける帯電の向上を示す。さらに、高抵抗を備えるトナーおよび高抵抗を備えるキャリアを有する二成分系現像剤は、ＡゾーンおよびＣゾーンの両方における帯電の向上を示す。

本明細書に開示した現像剤組成物は、デジタルプロセスを含む電子写真の、詳細には乾式電子写真、画像形成および印刷工程のために選択できる。これらのトナーは、例えば、導電性キャリアを使用する導電性磁気ブラシ現像（ＣＭＢ）、絶縁キャリアを使用する絶縁磁気ブラシ現像（ＩＭＢ）、半導電性キャリアを使用する半導電性磁気ブラシ現像（ＳＣＭＢ）を含む、制限なくあらゆるタイプの現像スキームを使用する画像現像システムにおいて使用できる。最も好ましくは、これらの現像剤はＳＣＭＢ現像システムにおいて使用される。

本発明の開示は、すべての半導電性磁気ブラシのトナー／現像剤、従来型トナー、およびエマルジョン／凝集トナー、ならびに例えば懸濁もしくはカプセル化トナーなどの他の化学的に作製されたトナーへ同等に適用できる。以下では、本明細書のトナーを作製する際に使用するために適合する好ましい材料について考察する。

好ましくは、前記トナーは結晶性ポリエステル樹脂および非結晶性樹脂を含有するＥＡトナーである。非結晶性樹脂は直鎖状もしくは分枝状であってよい。さらに、実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂および非結晶性樹脂は、直鎖状もしくは分枝状のいずれであるかとは無関係に、スルホン化されていてもよい。実施形態ではトナーは結晶性ポリエステル樹脂および非結晶性樹脂からなると記載されているが、当業者であればこの場合に所望の固有抵抗を備えるあらゆるトナーを利用できることは理解できるであろう。

好ましくは、結晶性ポリエステル樹脂は約３．０モル％未満のスルホン化率を有し、非結晶性スルホン化ポリエステル樹脂は結晶性スルホン化ポリエステル樹脂より高いスルホン化率を有するが、より好ましくは、非結晶性ポリエステル樹脂は約０．２５モル％から約５．０モル％のスルホン化率を有する。

混合物中に存在する結晶性ポリエステル樹脂対非結晶性樹脂の重量比は、好ましくは約１０：９０から約５０：５０、より好ましくは約１０：９０から約３０：７０である。

この場合に使用するために適合する結晶性ポリエステル樹脂の例には、例えばアルカリスルホン化ポリエステル樹脂が含まれる。具体的な結晶性樹脂の例には、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシネート）、アルカリコポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、アルカリコポリ（５−スルホ−イソフタロイル）−コポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）が含まれるが、それらに限定されず、そしてこのときアルカリはナトリウム、リチウムもしくはカリウムなどの金属である。

この場合に半結晶性ポリエステル樹脂が使用される場合は、半結晶性樹脂にはポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−ブチレート）、ポリ（エチレン−ビニルアセテート）、ポリ（ドコシルアクリレート）、ポリ（ドデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルアクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（ベヘニルポリエトキシエチルメタクリレート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（デカメチレンアジペート）、ポリ（デカメチレンアゼレート）、ポリ（ヘキサメチレンオキサレート）、ポリ（デカメチレンオキサレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブタジエンオキシド）、ポリ（デカメチレンオキシド）、ポリ（デカメチレンスルフィド）、ポリ（デカメチレンジスルフィド）、ポリ（エチレンセバケート）、ポリ（デカメチレンセバケート）、ポリ（エチレンスベレート）、ポリ（デカメチレンスクシネート）、ポリ（エイコサメチレンマロネート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−ウンデカノエート）、ポリ（エチレンジチオネソフタレート）、ポリ（メチルエチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン−ｐ−カルボキシフェノキシ−バレレート）、ポリ（ヘキサメチレン−４，４’−オキシジベンゾエート）、ポリ（１０−ヒドロキシカプリン酸）、ポリ（イソフタルアルデヒド）、ポリ（オクタメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジプロピルシロキサン）、ポリ（テトラメチレンフェニレンジアセテート）、ポリ（テトラメチレントリチオジカルボキシレート）、ポリ（トリメチレンドデカンジオエート）、ポリ（ｍ−キシレン）、およびポリ（ｐ−キシレンピメルアミド）が含まれるが、それらに限定されない。半結晶性樹脂は、例えば約７，０００から約２００，０００、およびより詳細には約１０，０００から約１５０，０００のような適合する重量平均分子量Ｍｗ、及び、例えば約１，０００から約６０，０００、およびより詳細には約３，０００から約５０，０００の数平均分子量Ｍｎを有する。

結晶性樹脂は、例えば約３０℃から約１２０℃、およびより好ましくは約５０℃から約９０℃の様々な融点、および例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときに例えば約１，０００から約５０，０００、およびより好ましくは約２，０００から約２５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、そしてポリスチレン標準物質を用いてＧＰＣによって決定したときに約２，０００から約１００，０００、およびより好ましくは約３，０００から約８０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば約２から約６、およびより詳細には約２から約４である。

結晶性樹脂は、重縮合触媒の存在下で有機ジオールと有機二酸とを反応させる重縮合工程によって作製することができるが、結晶性ポリエステル樹脂を作製するステップはそのような工程に限定されない。一般に、有機ジオールと有機二酸との化学量論等モル比を利用するが、有機ジオールの沸点が約１８０℃から約２３０℃である一部の場合には、過剰量のジオールを利用して、そして重縮合工程中に除去することができる。利用する触媒の量は様々であり、例えば樹脂の約０．０１から約１モル％の量から選択することができる。さらに、有機二酸の代わりに、有機ジエステルもまた選択することができ、その場合にはアルコール副生成物が生成される。

有機ジオールの例には、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの約２から約３６個の炭素原子を備える脂肪族ジオール類：ナトリウム２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチウム２−スルホ−１，２−エタンジオール、カリウム２−スルホ−１，２−エタンジオール、ナトリウム２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチウム２−スルホ−１，３−プロパンジオール、カリウム２−スルホ−１，３−プロパンジオールなどのアルカリスルホ脂肪族ジオール、ならびにそれらの混合物などが含まれる。脂肪族ジオールは、例えば樹脂の約４５から約５０モル％の量で選択され、そしてアルカリスルホ脂肪族ジオールは、樹脂の約１から約１０モル％の量で選択することができる。

結晶性樹脂の作製のために選択される有機二酸もしくはジエステルの例には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、それらのジエステルもしくは無水物；ならびにジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホ−フタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホエタンジオール、２−スルホプロパンジオール、２−スルホブタンジオール、３−スルホペンタンジオール、２−スルホヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチルペンタンジオール、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネートの例えばナトリウム、リチウムもしくはカリウム塩などのアルカリスルホ−有機二酸、ならびにそれらの混合物が含まれる。有機二酸は、例えば樹脂の約４０から約５０モル％の量で選択され、そしてアルカリスルホ脂肪族二酸は、樹脂の約１から約１０モル％の量で選択することができる。

実施形態における直鎖状および分枝状非結晶性スルホン化樹脂は、例えばＧＰＣで測定した、約５，０００から約５００，０００、および好ましくは約１０，０００から約２５０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）；ポリスチレン標準物質を使用したＧＰＣで測定した、約７，０００から約６００，０００、および好ましくは約２０，０００から約３００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）；ならびに約１．５から約６、およびより詳細には約２から約４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。

直鎖状非結晶性樹脂は、一般に重縮合触媒を用いて、有機ジオールと二酸もしくはジエステルの重縮合によって作製されるが、それらのうちの少なくとも１つは好ましくは反応物に含有されるスルホン化もしくはスルホン化二官能モノマーである。分枝状非結晶性スルホン化樹脂については、例えば多価ポリ酸もしくはポリオールなどの枝分かれ剤をさらに包含して、同一材料を使用できる。

非結晶性樹脂を作製するために選択される二酸もしくはジエステルの例には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、コハク酸無水物、ドデシルコハク酸、ドデシルコハク酸無水物、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸もしくはジエステルが含まれる。有機二酸もしくはジエステルは、例えば樹脂の約４５から約５２モル％から選択される。非結晶性樹脂を作製する際に利用されるジオールの例には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびそれらの混合物が含まれる。選択される有機ジオールの量は様々であってよく、より詳細には、例えば樹脂の約４５から約５２モル％の量である。

アルカリがリチウム、ナトリウム、もしくはカリウムであるスルホン化アルカリ系二官能モノマーの例にはジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、４−スルホ−フタル酸、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、ジアルキル−スルホテレフタレート、スルホ−エタンジオール、２−スルホ−プロパンジオール、２−スルホ−ブタンジオール、３−スルホ−ペンタンジオール、２−スルホ−ヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチルペンタンジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネート、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、それらの混合物などが含まれる。例えば樹脂の約０．１から約２重量％の有効二官能モノマー量を選択できる。

分枝状非結晶性スルホン化樹脂を形成する際に使用するための枝分かれ剤には、例えば１，２，４−ベンゼン−トリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、および１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、それらの酸性無水物ならびに１から６個の炭素原子のそれらの低級アルキルエステルなどの多価ポリ酸；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンおよびそれらの混合物などの多価ポリオールが含まれる。枝分かれ剤の量は、例えば樹脂の約０．１から約５モル％から選択される。

結晶性もしくは非結晶性樹脂いずれかのための重縮合触媒には、テトラアルキルチタネート、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなどのテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシド水酸化物などのジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ、もしくはそれらの混合物が含まれる。そしてそれらの触媒は、ポリエステル樹脂を生成するために使用される出発物質の二酸もしくはジエステルに基づいて約０．０１モル％から約５モル％の量で選択される。

ここで利用できる非結晶性ポリエステル樹脂ではない非結晶性樹脂の他の例には、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（スチレン−プロピルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロノニトリル）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロノニトリル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−β−カルボキシエチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル−β−カルボキシエチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−β−カルボキシエチルアクリレート）、およびポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロノニトリル−β−カルボキシエチルアクリレート）が含まれるが、それらに限定されない。そのような非結晶性樹脂は、例えば約２０，０００から約５５，０００、およびより詳細には約２５，０００から約４５，０００のような重量平均分子量Ｍｗ、例えば約５，０００から約１８，０００、およびより詳細には約６，０００から約１５，０００の数平均分子量Ｍｎを有する。

トナーの重量で例えば約１から約２５％の有効量で、および好ましくは重量で約３から約１０％の量でトナー中に存在する顔料などの、選択可能な様々な知られている着色剤には、例えばＲＥＧＡＬ３３０（登録商標）のようなカーボンブラック；Ｍｏｂａｙ社製マグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）などのマグネタイト；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ社製マグネタイト；ＭＡＰＩＣＯＢＬＡＣＫＳ（商標）および表面処理マグネタイト；Ｐｆｉｚｅｒ社製マグネタイトＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒ社製マグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ８６００（商標）、８６１０（商標）；ＮｏｒｔｈｅｒｎＰｉｇｍｅｎｔｓ社製マグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；Ｍａｇｎｏｘ社製マグネタイトＴＭＢ−１００（商標）、もしくはＴＭＢ−１０４（商標）などが含まれる。有色顔料としては、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルーもしくはそれらの混合物を選択できる。顔料の特定の例には、ＰａｕｌＵｈｌｉｃｈａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，ｌｎｃ．から入手できるフタロシアニンＨＥＬＩＯＧＥＮＢＬＵＥＬ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭＯＩＬＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭＯＩＬＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴＢＬＵＥ１（商標）、ＤｏｍｉｎｉｏｎＣｏｌｏｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．（オンタリオ州トロント）から入手できるＰＩＧＭＥＮＴＶＩＯＬＥＴ１（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴＲＥＤ４８（商標）、ＬＥＭＯＮＣＨＲＯＭＥＹＥＬＬＯＷＤＣＣ１０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥＲＥＤ（商標）およびＢＯＮＲＥＤＣ（商標）、Ｈｏｅｃｈｓｔ社から入手できるＮＯＶＡＰＥＲＭＹＥＬＬＯＷＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭＰＩＮＫＥ（商標）、ならびにＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙから入手できるＣＩＮＱＵＡＳＩＡＭＡＧＥＮＴＡ（商標）などが含まれる。一般に、選択できる有色顔料は、シアン、マゼンタもしくはイエローの顔料およびそれらの混合物である。選択できるマゼンタの例には、カラーインデックスにおいて例えばＣＩ６０７１０、ＣＩＤｉｓｐｅｒｓｅｄＲｅｄ１５として同定された２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、カラーインデックスにおいてＣＩ２６０５０、ＣＩＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１９として同定されたジアゾ染料などが含まれる。選択できるシアンの代表的例には、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスにおいてＣＩ７４１６０として挙げられているｘ−銅フタロシアニン顔料、ＣＩＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ、およびカラーインデックスにおいてＣＩ６９８１０として同定されたアントラトレンブルー、ＳｐｅｃｉａｌＢｌｕｅＸ−２１３７などが含まれる。他方選択できるイエローの代表的例は、ディアリライドイエローである３，３−ジクロロベンジデンアセトアセタニリド、カラーインデックスにおいてＣＩ１２７００として同定されたモノアゾ顔料、ＣＩＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６、カラーインデックスにおいてＦｏｒｏｎＹｅｌｌｏｗＳＥ／ＧＬＮとして同定されたニトロフェニルアミンスルホンアミド、ＣＩＤｉｓｐｅｒｓｅｄＹｅｌｌｏｗ３３、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセタニリド、Ｙｅｌｌｏｗ１８０およびＰｅｒｍａｎｅｎｔＹｅｌｌｏｗＦＧＬであるが、このとき着色剤はトナーの約３から約１５重量％の量で存在する。有機染料の例には、知られている適合する染料が含まれるが、カラーインデックスを参照されたい。色再現範囲のための好ましくは高純度の有機可溶性染料の例は、ＮＥＯＰＥＮＹｅｌｌｏｗ０７５、ＮＥＯＰＥＮＹｅｌｌｏｗ１５９、ＮＥＯＰＥＮＯｒａｎｇｅ２５２、ＮＥＯＰＥＮＲｅｄ３３６、ＮＥＯＰＥＮＲｅｄ３３５、ＮＥＯＰＥＮＲｅｄ３６６、ＮＥＯＰＥＮＢｌｕｅ８０８、ＮＥＯＰＥＮＢｌａｃｋＸ５３、ＮＥＯＰＥＮＢｌａｃｋＸ５５であり、このとき染料は例えばトナーの重量で約０．５から約２０％、およびより詳細には約５から２０重量％の様々な適合する量で提供される。着色剤には、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料の混合物、染料の混合物などが含まれる。着色剤についてのこのリストは、例示することだけを目的としており、ここではあらゆる適合する着色剤が使用されてよい。当業者には理解されるように、顔料は、混合を促進するために事前に界面活性剤または樹脂結合剤中へ分散させられる。

結晶性ポリエステル樹脂および非結晶性樹脂を有するトナーは、低い最低定着温度および高光沢とともに超ローメルト定着性能を示す。ＥＡ工程のための分散液は、溶媒フラッシュ蒸発工程として一般に知られる工程によって作製できる。溶媒フラッシュ蒸発工程は知られている。ＥＡトナー分散液は、知られている溶融混合工程を含むがそれに限定されない他の工程によって作製されてよい。

ポリエステルトナー粒子は、多数の特許に例示されているエマルジョン／凝集（ＥＡ）工程によって作製できる。ポリエステルは、文献に記載されたポリエステル材料のいずれかを含んでいてよい。

実施形態では、トナーはＥＡ工程以外のよく知られている工程、すなわちトナー材料の混合物がトナー粒子へ粉砕される噴射を含む物理的工程によって作製できるが、これには多数の特許に例示されたトナーを作製する物理的工程が含まれる。従来型の噴射されるトナーは、文献に記載の材料を含んでいる。

トナー作製に使用するために適合するあらゆる樹脂結合剤は、制限なく使用できる。さらに、化学的方法（エマルジョン／凝集）および物理的方法（微粉砕化）によって作製されたトナーは同等に使用できる。特に適合するトナーの例は、以下の通りである。

トナーは結晶性ポリエステル樹脂および非結晶性樹脂を含有するあらゆるタイプのトナーであってよいが、少なくとも約１×１０¹¹Ω・ｃｍの固有抵抗を有していなければならない。トナーの固有抵抗は、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の量、スルホン化の量、トナー中に存在するアルカリ金属の量、およびアルカリ金属のタイプの選択を含むがそれらに限定されない様々な要素によって調節できる。例えば、結晶性ポリエステルの含量を２０％から５０％へ増加させると、結晶性ポリエステルは一般に非結晶性樹脂より固有抵抗が低いために、概してトナーの固有抵抗を減少させるであろう。固有抵抗を調節するまた別のステップの例は、非結晶性樹脂および／または結晶性ポリエステルのスルホン化レベルを変化させると固有抵抗が変化することである。詳細には、スルホン化レベルが１．５％のスルホン酸リチウムから３．０％のスルホン酸リチウムへの変化は本明細書で証明するように固有抵抗に１，０００倍の影響を及ぼす。トナーの固有抵抗を調節するさらにまた別のステップの例は、スルホン酸リチウムからスルホン酸ナトリウムへ変化させることによって実施される。一般にトナーバルクもしくはトナー表面へのより絶縁性の材料の添加もまた、トナーの固有抵抗を上昇させることができる。

本開示によって調製されるトナー組成物と混合するために選択できるキャリア粒子の代表的な例には、摩擦電気によりトナー粒子の電荷とは逆極性の電荷が得られるキャリア粒子が含まれる。適合するキャリア粒子の代表的な例には、顆粒状ジルコン、顆粒状シリコン、ガラス、スチール、ニッケル、フェライト、マグネタイト、鉄フェライト、二酸化ケイ素などが含まれる。さらに、キャリア粒子として、それによって粒子に比較的大きな外表面積をもたらす繰り返しの凹所および突起部を持った表面を特徴とする、ニッケルの塊状キャリアビーズから構成される、知られているニッケル漿果状キャリアを選択することができる。その他のキャリアも知られている。

最も好ましい実施形態では、キャリアコアはフェライトから構成される。

選択されたキャリア粒子はコーティングを備えて、もしくは備えずに使用できるが、コーティングは一般に、例えばポリフッ化ビニリデン樹脂のようなフッ素系高分子、スチレンのターポリマー、メチルメタクリレート、トリエトキシシランなどのシラン、テトラフルオロエチレンおよびその他の知られているコーティング剤から構成される。実施形態では、キャリアコーティング剤は、ポリメチルメタクリレート、コポリ−トリフルオロエチル−メタクリレート−メチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルフルオライドコポリブチルアクリレートメタクリレート、コポリパーフルオロオクチルエチルメタクリレートメチルメタクリレート、ポリスチレン、または硫酸ドデシルナトリウム系界面活性剤を含有するトリフルオロエチル−メタクリレートとメチルメタクリレートとのコポリマーを含んでいてよい。コーティング剤は、さらに例えばカーボンブラックのような導電性添加物などの追加の添加物を含んでいてよい。

また別の実施形態では、キャリアコアは、Ｓｏｋｅｎ社から市販で入手できる３００，０００から３５０，０００の重量平均分子量を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリマーで部分的にコーティングされる。ＰＭＭＡは、それと接触させられるトナー上に負の電荷を一般に与えるポリマーであるという点で電気的陽性ポリマーである。

ＰＭＭＡは、結果として生じるコポリマーが適合する粒径を維持している限り、いずれか所望のコモノマーと任意に共重合させられてよい。適合するコモノマーには、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、もしくはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどのモノアルキル、またはジアルキルアミンを含んでいてよい。

本明細書のまた別の好ましい実施形態では、キャリアコアのポリマーコーティング剤は、ＰＭＭＡから、最も好ましくは乾燥粉末状で適用され、１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満の平均粒径を有するＰＭＭＡから構成され、これは約２２０℃から２６０℃の相当に高温でキャリアコアへ塗布（融解および溶融）させられる。２６０℃を超える温度は、有害にもＰＭＭＡを分解させる可能性がある。本明細書のキャリアおよび現像剤の摩擦電気の調整可能性は、キャリアコーティング剤が塗布される温度によって提供され、高温は、温度をそれ以上に上昇させるとポリマーコーティング剤を分解し、したがって摩擦を低下させる点を越えるまではより高い摩擦帯電性を生じさせる。

例えば約５μｍから約１００μｍまでの直径を備えるキャリアコアを使用できる。より詳細には、キャリアコアは、例えば約２０μｍから約６０μｍである。最も詳細には、キャリアは、例えば約３０μｍから約５０μｍである。特に好ましい実施形態では、日本のＰｏｗｄｅｒｔｅｃｈ社から入手できる３５μｍ径フェライトコアが使用される。好ましいフェライトコアは、ストロンチウム／マンガン／マグネシウム系フェライト調製物であると考えられる独自開発材料である。

典型的には、ポリマーコーティングの被覆は、約０．１％から約４％のコーティング剤重量を備えてキャリアコアの表面積の例えば約３０％から約１００％であってよい。詳細には、表面積の約７５％から約９８％が、約０．３％から約１．５％のコーティング剤重量を用いることにより微細粉末で被覆される。径の小さなコーティング剤粉末の使用は、キャリアコアを十分に被覆するためにより少量の重量のコーティング剤を選択できるので有益であり得る。径の小さなコーティング剤粉末の使用は、さらにまたより薄いコーティングの形成を可能にする。より少ないコーティング剤の使用は費用効果的であり、トナーおよび／または現像剤の摩擦帯電特性を阻害する、キャリアからの分離するコーティング剤量をより少なくする。

キャリアが含まれる場合、キャリアは少なくとも約１×１０⁷Ω・ｃｍの固有抵抗を有していなければならない。本明細書で示されるように、１つの実施形態では、固有抵抗はキャリア内で見いだされるカーボンブラックの量を減少または増加させることによって調節される。キャリアコーティング剤中のカーボンブラックの濃度を低下させることによって、キャリアの固有抵抗が増大する。当業者であれば、キャリアの固有抵抗を調節する他の方法を認識するであろう。キャリアの固有抵抗を増加させるための知られている他の方法には、コアの形成において組成物もしくは加工処理条件を変化させることによってキャリアコア粒子の導電性を減少させる方法、抵抗性コーティング剤ポリマーの厚さを増加させる方法、コーティングポリマーの固有抵抗を増加させる方法、キャリア内のカーボンブラックもしくは他の導電性添加物の組成を変化させる方法、またはキャリア内のカーボンブラックもしくは他の導電性添加物の分散を調整する方法が含まれるが、それらに限定されない。キャリア内の導電性添加物の例には、金属酸化物、知られている無機金属ポリマーなどの導電性ポリマー、および知られている導電性金属ハロゲン化物が含まれるが、それらに限定されない。

トナーおよび現像剤の帯電性能は、しばしばｑ／ｄ（ｍｍ）として定められている。トナー帯電量（ｑ／ｄ）は、トナー帯電量分布の中間点として測定される。帯電量は、１ｃｍ当たり１００ボルトの印加横電界を用いて帯電スペクトログラフ内の基準線からの変位（ｍｍ）で報告される。ｍｍ単位で測定されたｑ／ｄは、ｍｍ単位の数値に０．０９２をかけることによってｆＣ／μｍ単位の数値に転換することができる。ＡゾーンおよびＣゾーン両方に対して好ましい帯電性能は約３から約１５ｍｍの変位である。トナーを有する現像剤は、Ａゾーンにおいて約３から約１５ｍｍの変位の帯電を示す。しかし、トナーしか有していない現像剤はＣゾーンにおいては不良な帯電性能を示し続ける。

現像剤が高抵抗トナーおよび高抵抗キャリアの両方を含む場合は、その現像剤はＡゾーンおよびＣゾーン両方において所望の範囲内、つまり約３から約１５ｍｍの帯電性能を示す。

キャリアが存在する場合は、現像剤中のトナーは現像剤の約３から約１５重量％であってよい。現像剤の残りはキャリアである。

４種の超ローメルトトナー（以下の実施例１から４）は、両方の成分において様々なスルホン酸塩含量を備える、非結晶性分枝状ポリエステル樹脂のラテックスと２０重量％の結晶性ポリエステル樹脂との混合物として作製した。スルホン酸リチウム含量の変化の結果として、Ａゾーンにおける最終親トナーの導電性は（水の存在下で）３桁まで増加した。

これらのトナーを次に、１つは低抵抗キャリアおよび１つは高抵抗キャリアである２つのキャリアと現像剤中で組み合わせた。高抵抗キャリアは、低抵抗キャリアより抵抗性が４桁高かった。この固有抵抗の上昇は、キャリアコーティング剤中のカーボンブラック装填量の減少により達成された。

２０重量％の量で結晶性ポリエステル樹脂を有するＥＡスルホン化リチウムポリエステル系トナーを作製した。
−トナーの作製−
以下のトナーを作製した：

１．５％ＬｉＢＳＰＥ／１．５％ＬｉＣＰＥ（８０：２０）（以下で詳細に説明する）

１．５％ＬｉＢＳＰＥ／３％ＬｉＣＰＥ（８０：２０）

３．０％ＬｉＢＳＰＥ／１．５％ＬｉＣＰＥ（８０：２０）

３．０％ＬｉＢＳＰＥ／３．０％ＬｉＣＰＥ（８０：２０）
ＢＳＰＥは、分枝状スルホン化非結晶性ポリエステル樹脂を意味する。同様に、ＣＰＥは結晶性ポリエステル樹脂を意味する。

実施例１は、以下の方法で作製した。２ＬのＮａｌｇｅｎｅ社製ビーカー中で、５３１．６ｇの１８重量％の分枝状１．５％スルホン化リチウムポリエステル樹脂および２３７．２ｇの１０．６重量％の１．５％スルホン化リチウム結晶性ポリエステル樹脂。どちらの樹脂もアセトンを用いる溶媒フラッシュ法によって乳化し、次に一緒に混合した。

６１．０ｇの２０．７重量％のカルナウバロウ分散液および重量で２６．５％のＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ（１５：３）を含有する３１．７ｇのシアン顔料分散液をＢＳＰＥおよびＣＰＥの混合物へ添加した。追加の３９９．３ｇの脱イオン水をスラリーへ添加して最終スラリー中で１０．２６％となるように全トナー固体を作製した。

均一に混合した後、スラリーのｐＨを測定したところ４．８４であった。スラリーのｐＨは調整しなかった。４．３４ｇの濃酢酸を用いて、脱水酢酸亜鉛溶液（１１２．６ｇの脱イオン水中の１．０重量％に等しい３．５７ｇの脱水酢酸亜鉛）のｐＨを６．７から４．２５へ調整した。この脱水酢酸亜鉛溶液を周囲温度で蠕動ポンプを介して１６分間かけて予備トナースラリーへ添加したが、その間スラリーは３，０００ｒｐｍに設定したＩＫＡＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘＴ５０プローブホモジナイザーを用いて均質化した。スラリーが濃厚化し始めるにつれて、ビーカーを左右に移動させながらホモジナイザーの回転数を４，０００ｒｐｍへ上昇させた。トナー粒子の５０％の累積パーセンテージが得られた時点の粒径（Ｄ５０）および容積での平均粒径分布（ＧＳＤ）は、ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒ粒径分析装置を用いて各々３．９３および１．３８であると測定された。Ｄ５０はメジアン径もしくは粒径の中央値としても知られており、トナー粒子の径の主要な測定値である。

この溶液１４Ｌを、２つのＰ４４５°アングルブレードを有する機械的攪拌機を装備した２ＬのＢuｃｈｉ内へ装填した。加熱は１分当たり７００回転で攪拌して３０分間をかけて４０℃へ達するようにプログラミングした。４０℃で２４分後、トナーのＤ５０粒径は既に４．９６μｍ（合体した粒子としてではなく、凝集体としてのみ）に達した。

反応が開始してから３１分後に、温度は５０℃に上昇した。Ｄ５０粒径は、その温度で９９分後に９．１８μｍに達した。反応液は計１３６分間後に一晩冷却し、翌日再開した。翌日、スラリーのｐＨは、２３．４ｇの１ＭＮａＯＨを用いて４．４７から５．１９へ上昇させた。次に反応装置の温度を３０分間かけて６０℃へ上昇させた。３０分後、凝集体が球状粒子へ適正に合体するように、温度をさらに６６℃へ、そして次に７０℃へ上昇させた。

粒子が合体したら、反応を停止させた、または加熱を停止した。全反応時間は２０８分間であった。トナースラリーは、スラリーを７００ｒｐｍで攪拌しながら、循環式水浴中で温水を冷水と取り換えることによって急冷した。反応混合液のサンプル（約０．２５ｇ）を次にＢuｃｈｉから取り出し、Ｃｏｕｌｔｅｒ１ｃｏｕｎｔｅｒによって測定すると、１．３０のＧＳＤと１１．４７μのＤ５０粒径が得られた。生成物を２５μステンレススチール製スクリーン（５００番メッシュ）に通して濾過し、母液内に放置し、一晩かけて沈殿させた。

翌日、ビーカーの底部に沈殿したトナーケーキから母液をデカンテーションした。沈殿したトナーを１．５Ｌの脱イオン水中で再スラリー化し、３０分間攪拌し、そしてさらに再び一晩かけて沈殿させた。洗浄方法が十分であることを示す濾液の溶液電導性が１ｃｍ当たり約１１．２マイクロジーメンスであると測定されるまで、この方法を再度繰り返した。

トナーケーキを３００ｍＬの脱イオン水中へ再分散させ、７２時間かけてフリーズドライした。トナーの最終乾燥収率は、理論的収量の約６０％であると推定された。

実施例２〜４のトナーを類似の方法で作製した。
−キャリアの作製−
両方のキャリアは、キャリアコアの２重量％の全コーティング剤重量でコーティングされた３５μのフェライト製コア粒子溶液である。コーティング剤は、コーティング剤中にカーボンブラックを組み込んでいるメチル（メタクリレート）／パーフルオロエチルメタクリレートコポリマーである。低抵抗キャリアは、２％コーティング剤重量の１８．３重量％のカーボンブラックを有していた。高カーボンブラック装填量は、低抵抗キャリアの固有抵抗を５．８６×１０⁶Ω・ｃｍへ低下させる。高抵抗キャリアは、全２％コーティング剤重量の８．５重量％のカーボンブラックを有している。低カーボンブラック装填量は、高抵抗キャリアの固有抵抗を３．２２×１０⁹Ω・ｃｍへ上昇させる。
−キャリア固有抵抗の測定−
キャリアサンプルは、測定前にはコンディショニングしなかった。測定は２１℃、４０％相対湿度（ＲＨ）で実施した。キャリア固有抵抗を決定するために、直径６ｃｍを有する２つの円形平面ステンレススチール製電極間に３０ｇのキャリア粉末を挟んだ。キャリアパイルの高さは、およそ５ｍｍへ調整した。上方電極には４ｋｇの荷重を適用した。環状電極を高抵抗計の導線へ接続して、１０Ｖの印加電圧でキャリアパイルの電気抵抗を測定した。キャリア固有抵抗は、固有抵抗に電極表面積をかけ、パイル高さで割ることによって計算した。
−トナー固有抵抗の測定−
１ｇの親トナーをＡゾーン環境チャンバ内で一晩かけてコンディショニングした（２８℃／８５％ＲＨ）。翌日、Ａゾーンからのサンプルは、油圧プレスを装備したピストン・シリンダ式導電セルを用いて２，０００ＰＳＩの圧力でペレット形に圧縮した。圧縮したトナーサンプルの固有抵抗は、高抵抗計を用いて１０Ｖ電位で測定した。デジタルノギスを用いてペレットの長さを測定し、圧縮したサンプルの固有抵抗を計算した。
−帯電の測定−
各トナーサンプルは、２．０重量％のシリカ、３．４重量％のチタニアおよび１．５重量％のゾル・ゲルシリカであるＸ−２４と、１５，０００ｒｐｍに設定したサンプルミル上で３０秒間混合した。現像剤のサンプルは、０．５ｇの親トナーサンプルおよび１０ｇのキャリアを用いて作製した。評価した各トナーについて、２つずつの現像剤サンプル対を上記のとおりに作製した。この対の一方の現像剤はＡゾーン（２８℃／８５％ＲＨ）内で一晩コンディショニングし、他方はＣゾーン環境チャンバ（１０℃／１５％ＲＨ）内でコンディショニングした。翌日、現像剤サンプルを密封し、ミキサーを用いて１時間攪拌した。１時間の混合後、１００Ｖ／ｃｍ電界を用いる帯電スペクトログラフを用いてトナーの摩擦帯電を測定した。
−結果−
低抵抗キャリア（５．８６×１０⁶Ω・ｃｍ）または高抵抗キャリア（３．２２×１０⁹Ω・ｃｍ）のどちらかと２×１０⁸から４×１０¹¹Ω・ｃｍの様々な固有抵抗を備える一連のトナーの帯電を測定した。

低抵抗キャリアを用いると、Ａゾーン帯電性能はゼロに近く、トナー固有抵抗を上昇させても向上を示さない。この低抵抗キャリアを用いた場合、Ｃゾーンにおける帯電性能はトナー固有抵抗に伴って上昇した。

高抵抗キャリアを用いると、ＡゾーンおよびＣゾーン両方における帯電性能はトナー固有抵抗の増加、つまり、トナー固有抵抗の２×１０⁸Ω・ｃｍから４×１０¹¹Ω・ｃｍへの増加に伴って上昇した。このように、高抵抗キャリアおよび１×１０¹¹を超える固有抵抗を有するトナーを備える現像剤では、ＡゾーンおよびＣゾーン両方における帯電性能は所望の範囲内であった。ＲＨ感受性比は高抵抗キャリアとの間で全トナーについて同一のままであり、帯電性能が上昇した場合にも増加しない。

Claims

結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性樹脂、および着色剤を含むトナーであって、前記トナーが少なくとも１×１０¹¹Ω・ｃｍの固有抵抗を有し、前記結晶性ポリエステル樹脂は３．０モル％未満のスルホン化率を有する結晶性スルホン化ポリエステル樹脂であり、前記非結晶性樹脂は非結晶性スルホン化ポリエステル樹脂であり、前記非結晶性スルホン化ポリエステル樹脂は前記結晶性スルホン化ポリエステル樹脂より高いスルホン化率を有する、トナー。
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記非結晶性樹脂に対する重量比が、１０：９０から３０：７０の範囲である、請求項１に記載のトナー。
トナーおよびキャリアを含む現像剤であって、前記トナーが結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性樹脂、および着色剤を含み、
前記トナーが少なくとも１×１０¹¹Ω・ｃｍの固有抵抗を有し、前記結晶性ポリエステル樹脂は３．０モル％未満のスルホン化率を有する結晶性スルホン化ポリエステル樹脂であり、前記非結晶性樹脂は非結晶性スルホン化ポリエステル樹脂であり、前記非結晶性スルホン化ポリエステル樹脂は前記結晶性スルホン化ポリエステル樹脂より高いスルホン化率を有し、前記キャリアが少なくとも１×１０⁷Ω・ｃｍの固有抵抗を有する現像剤。
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記非結晶性樹脂に対する重量比が、１０：９０から３０：７０の範囲である、請求項３に記載の現像剤。