JP4903959B2 - Battery current collector and battery using the same - Google Patents
Battery current collector and battery using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP4903959B2 JP4903959B2 JP2001303463A JP2001303463A JP4903959B2 JP 4903959 B2 JP4903959 B2 JP 4903959B2 JP 2001303463 A JP2001303463 A JP 2001303463A JP 2001303463 A JP2001303463 A JP 2001303463A JP 4903959 B2 JP4903959 B2 JP 4903959B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- plating
- current collector
- nonwoven fabric
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用集電材及びそれを用いた電池、特に不織布を所定のめっき断面積でめっき処理した電池用集電材及びそれを用いた電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、電池、特にアルカリ二次電池は、高信頼性でかつ小型軽量化が可能であるため、ポータブル機器から産業用大型設備までの各種装置の電源として多用されている。このアルカリ二次電池には、ほとんどの場合正極としては、水酸化ニッケル電極が使用される。水酸化ニッケル電極としては、集電機能を分担する集電材に、電池反応を生起させるための正極活物質を担持させた構造とされる。その場合の集電材としては、従来からニッケル粉末を焼結した焼結ニッケル板やパンチングニッケル板などが広く用いられてきた。電池の容量はこのようなニッケル板の空隙中に充填させる活物質の量によって決定され、当該活物質の充填量はニッケル板の空隙率によって決定されるため、ニッケル板の空隙率をできるだけ大きくすることが望まれる。
【0003】
ところが焼結ニッケル板はパンチングニッケル板を基材としており、この基材は空隙率が75〜80%と低い上、硝酸塩溶液中のニッケル含有量が少ないため、活物質を所定量充填するためには含浸及び中和の充填サイクルを数回以上繰り返す必要があり、充填サイクルを繰り返すに従い硝酸塩溶液のニッケル板内部への浸透が悪化するため、活物質を高密度に充填することが困難である。そこで、最近では、電池の小型化、高容量化の要請に伴い、集電材の活物質の充填密度を高めるために、空隙率が大きく、それ故活物質の充填密度を高めることができる三次元網状構造体からなる集電材が採用されている。
【0004】
この三次元網状構造の集電材としては、例えば特開平8−329956号公報に記載されているように、有機繊維を抄造してなる不織布に所定量のニッケルめっきを施し、不織布を熱分解除去することなしに、不織布の表面のみが導電性を発揮できるようにした三次元網状構造からなる集電材が知られている。
【0005】
また、不織布と、この不織布の表面に形成されたニッケルめっき膜とを備えたアルカリ二次電池用集電材も知られている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平8−329956号公報に示された集電材に使用する有機繊維を抄造してなる不織布は、その表面に施されるニッケルめっき量が多いため、空隙率が低くなると同時に孔径が小さくなるため、電池の活物質を十分に充填できず電池の高容量化が困難であるという問題点があった。
【0007】
また、従来の不織布の表面にニッケルめっき膜が形成された集電材では、表面抵抗が高くハイレート充放電が困難であるという問題点があった。
【0008】
本発明は、このような従来の問題点を解決するためになされたもので、電池を高容量化することができ、かつハイレート充放電が可能な電池を製造できる集電体及びそれを用いた電池を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項1に係る発明は、不織布と、前記不織布の表面に形成されためっき膜とを備える電池用集電材であって、前記めっき膜が形成されためっき不織布繊維表面のめっき断面積が40μm2〜120μm2であることを特徴とする電池用集電材である。
【0010】
請求項2に係る発明は、前記不織布が親水化処理されていることを特徴とする。
【0011】
請求項3に係る発明は、前記不織布の構成繊維として、繊度が1.5dtex以上の繊維を含むことを特徴とする。
【0012】
請求項4に係る発明は、請求項1〜3のいずれか1項に記載された集電材を用いることを特徴とする電池である。
【0013】
請求項1の発明によれば、めっき不織布繊維表面のめっき断面積が40μm2〜120μm2であるので、めっき膜の表面抵抗が低く、活物質を充分に充填でき、電池を高容量化することができ、かつハイレート充放電が可能な電池を製造できる。
【0014】
請求項2の発明によれば、不織布が親水化処理されているので、不織布の繊維のめっき膜との密着度が上昇し、めっき膜の表面抵抗が低下するため、ハイレート充放電が可能となる。
【0015】
請求項3の発明によれば、不織布の構成繊維として、繊度が1.5dtex以上の繊維を含んでいるので、空隙率が増大して活物質の充填量を増大できると共に、めっき量を調節して容易に所定のめっき断面積が得られる。
【0016】
請求項4の発明によれば、電池が請求項1〜3のいずれか1項に記載された集電材を用いるので、高容量化され、かつハイレート充放電が可能な電池が得られる。
【0017】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【0018】
図1に示すように、本発明の集電材10は、不織布11と、この不織布11の表面に形成されためっき膜12とを有する。また、めっき膜12が形成されためっき不織布繊維表面のめっき断面積は、20μm2〜130μm2の範囲である。本発明による集電材は、種々の一次電池及び二次電池、例えばアルカリ電池やリチウム電池に使用することができるが、望ましい電池の例として、アルカリ二次電池を例に説明する。
【0019】
まず、不織布11は、ポリオレフィン系繊維又はポリアミド樹脂系繊維のいずれか一方又は双方で構成される。ポリオレフィン系繊維の樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマー又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーなどが挙げられ、ポリオレフイン系の繊維は、これらの樹脂成分を一種以上含むことが好ましい。ポリアミド樹脂系繊維の樹脂成分としては、例えば、ナイロン6,ナイロン66,ナイロン12,又はナイロン6とナイロン12との共重合体等が挙げられ、ポリアミド樹脂系繊維はこれらの樹脂成分を1種以上含むことが好ましい。
【0020】
ポリオレフイン系繊維又はポリアミド樹脂系繊維のいずれか一方又は双方で構成された不織布11を使用するのは、ポリオレフィン系繊維及びポリアミド樹脂系繊維自体がすでに電池のセパレータとして使用されている実績があり、20〜35重量%KOH水溶液と接触してもポリオレフイン系繊維及びポリアミド樹脂系繊維は溶解しないため物性の変化がなく、耐アルカリ性が優れており、非常に安価に購入できて汎用性が高いからである。
【0021】
ポリオレフイン系繊維の場合であれば、耐アルカリ性及び耐酸性に優れているポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂であることが特に好ましい。ポリオレフイン系繊維はポリプロピレン樹脂のみでも、ポリエチレン樹脂のみでも、或いはこれらの樹脂を組み合わせた繊維でもよい。特に、ポリプロピレン(芯)の周囲がポリエチレン(鞘)で覆われている芯鞘型複合繊維は、耐アルカリ性と強度特性の両者を同時に満たすことができるので好適である。図1ではポリオレフィン系繊維又はポリアミド系繊維を示しているが、本発明はそれに限定されるものではない。
【0022】
この不織布11を構成する繊維としては特に限定されるものではないが、巻縮を有する繊維を使用することが好ましい。不織布11が巻縮を有する繊維を含むと、不織布11が嵩高となるためその空隙体積が大きくなり、活物質を多く充填できるので高容量の電池となる。また、平均孔径が大きくなるため活物質の充填が容易となる。巻縮繊維としては巻縮数が3個/インチ以上であるのが好ましく、5個/インチ以上であるのが更に好ましい。また、適度な空隙率を保持できるように、巻縮を有する繊維は、不織布中5重量%以上混在しているのが好ましく、より好ましくは20重量%以上の比率で混在するのが良く、50重量%以上の比率で混在しているのが更に好ましい。この巻縮繊維は機械的に巻縮を付与しても良いし、熱により巻縮が発現する繊維でも良い。熱により巻縮が発現する繊維としては、収縮温度の異なる2種の樹脂からなるサイドバイサイド繊維又は偏芯タイプの芯鞘型繊維などが挙げられる。
【0023】
不織布11を製造する方法としては、▲1▼カード法やエアレイ法、又は▲2▼紡糸状態から連続的にシート化するメルトブロー法やスパンボンド法のような乾式法、或いは▲3▼繊維を水に分散し、それを抄きとる湿式法等により繊維ウエブを形成した後、適宜繊維同士を結合して得ることができる。特に、湿式法により得られた繊維ウエブから製造した不織布は、乾式法により得られた繊維ウエブから製造した不織布と比較してその目付及び厚みのばらつきが小さいので、均一な集電材を得ることができる。このため、この集電材を使用すると厚みが均一な電極が形成され、その電極を巻回すると密着性に優れた極群が形成でき、結果として充放電特性に優れた電池を得ることができる。
【0024】
繊維ウエブの結合方法としては、例えば交絡処理や熱処理を行って強度特性を高める方法を例示できる。交絡処理としては、例えば、非常に細かい高圧の水ジェットを衝撃的に与える水流交絡処理や、ニードルパンチによる交絡処理などを採用することができる。繊維ウエブに交絡処理を施すと、繊維が互いに絡み合って各繊維間の接触点11aの数が増加してその強度特性は向上し、また、空隙率を適正な値に調整することもできる。熱処理は、繊維を互いの接触点11aで局部的に融着させることにより全体の強度特性を高めるために行われる。しかし、繊維の熱分解温度以上の温度で熱処理を行うと、繊維が熱分解して消失してしまうので、その処理温度は繊維の熱分解温度未満に設定して行うことが必要である。
【0025】
熱処理の温度は、繊維の熱分解温度よりも低く、かつ繊維が軟化する温度から融点よりも30℃高い温度の範囲内に設定されるが、その温度内において、あまり低温であると、繊維相互の熱融着は十分といえないので、得られた不織布の強度は低くなり、活物質合成ペーストの充填時に座屈などが起こり始める。一方、あまり高温にすると繊維の溶融が進行して空隙率の低下を招き、これもまた、活物質合成ペーストの充填密度を低めることになる。このため、繊維としてポリプロピレンの周囲がポリエチレンで覆われている前述の芯鞘型複合繊維を用いた場合、熱処理の温度は110〜140℃であることが好ましい。この交絡処理と熱処理は、それぞれ独立して行ってもよいが、交絡処理を行った後に熱処理を行うと、得られる不織布の強度特性が著しく向上するので好適である。
【0026】
不織布11は、その空隙率が70%以上であることが好ましい。この場合の空隙率とは、不織布全体の容積に対する空孔の百分率をいう。空隙率を70%より小さくすると、得られた不織布11の強度特性は向上するが、活物質合成ペーストの充填密度が低くなり、結果として高容量電池の電極用集電材10としての性能低下を招くようになるからである。一方、空隙率をあまり高くすると、大幅な強度の低下が引き起こされるので、この空隙率は80〜98%となるようにすることが好ましい。
【0027】
集電材10は、上述のようなポリオレフィン系繊維又はポリアミド樹脂系繊維のいずれか一方又は双方で構成された不織布11を使用する。好ましくは、不織布11を親水化処理してもよく、これにより、不織布の繊維とめっき膜との密着度が上昇し、めっき膜の表面抵抗が低下するため、ハイレート充放電が可能となる。親水化処理は、スルホン化処理,フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理、界面活性剤処理、親水性樹脂付与処理及び放電処理により行われる。集電材10は、その親水化処理された不織布11をめっき処理して作られる。
【0028】
一般に、ポリプロピレンなどのポリオレフイン系の材料及びポリアミド系の材料は、めっき液との親和性が悪く、繊維表面とめっき膜との密着性に乏しい。一方、親水化処理することにより、めっき液の繊維表面との親和性が向上し、強固にニッケルイオンと結合するので、導電性の向上と繊維表面に形成される金属めっきとの密着性の向上が図られる。
【0029】
親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合、界面活性化剤処理、放電処理或いは親水性樹脂付与処理などがある。特に、スルホン化処理、フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理は電池に使用される電解液である20〜35重量%KOHの水溶液中で長期間におけるめっき膜の脱落や表面抵抗の上昇がなく好ましい。
【0030】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどへの浸漬による処理がある。これらの中でも発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化できるため、好適である。フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス(例えば窒素ガス、アルゴンガス等)で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化イオウガスなどの中から選んだ少なくとも一種類のガスとの混合ガスヘの接触による処理を挙げることができる。なお、不織布に二酸化イオウガスを予め付着させた後に、フッ素ガスを接触させる方法は、より効率的で、恒久的な親水化処理方法である。ビニルモノマーのグラフト処理についても、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、或いはスチレンの中から選んだ少なくとも1種類のグラフト重合液を不織布に含浸し、紫外線を照射する処理を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸は電解液であるKOH水溶液中での長時間におけるめっき膜の脱落や表面抵抗の上昇がなく好ましい。
【0031】
このようにして得られた親水化処理不織布をめっき処理を行う。このめっき処理は、無電解めっき法であることが好ましく、必要に応じて無電解めっき法により形成された無電解めっき膜12aに更に電解めっき法により電解めっき膜12bを形成し、不織布11の表面をめっき膜12で被覆する。めっきを行う金属としては、代表的にはニッケルであるが、使用する電池に応じて種々の金属、例えば銅、金、アルミニウムなどを使用することができる。
【0032】
本発明においては、めっき膜12が形成されためっき不織布繊維表面のめっき断面積は、20μm2〜130μm2の範囲であることが望ましい。めっき断面積が20μm2未満であると、めっき膜12の表面抵抗が高くなり、ハイレート充放電が困難となるので、30μm2以上であるのがより好ましく、40μm2以上であるのがさらに好ましい。また、めっき断面積が130μm2を超えると、繊維が太くなり、空隙率が低下し、活物質の充填量が減り、電池の高容量化が困難となるので、120μm2以下であるのがより好ましく、110μm2以下であるのがさらに好ましい。
【0033】
このようなめっき断面積とするためには、めっき不織布のもととなる不織布を構成する繊維として、繊度が1.5dtex以上の繊維を含んでいることが望ましい。さらに望ましくは、2.5dtex以上の繊維を含んでおり、最も好ましくは4dtex以上の繊維を含んでいる。なお、上限は特に限定するものではないが、繊度が30dtex程度の繊維が適当である。このような比較的太い繊維を使用することにより、隣り合う繊維同士の間隔が大きくなり、空隙率が増大して活物質の充填量を増加させることができる。また、所望めっき断面積を容易に得ることができる。このような比較的太い繊維は、不織布中、10mass%以上含まれているのが好ましく、20mass%以上含まれているのがより好ましい。
【0034】
ここで、無電解めっき法は、具体的には触媒付与化工程と無電解めっき工程とに分けられる。触媒付与化工程は、塩化第一錫の塩酸水溶液で処理した後に塩化パラジウムの塩酸水溶液で触媒化する方法と、硬化剤のアミノ基を含む塩化パラジウムの塩酸溶液のみで固定化する方法などがあるが、前者による方法が、最もめっき膜厚の均一性に優れるので好ましい。無電解めっき工程は、一般的に硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩を含有する水溶液中でニッケルを還元剤にて還元する方法であり、必要に応じて錯化剤、pH調整剤、緩衝剤、安定化剤等が投入される。特に純度の高いニッケル皮膜を得るため、還元剤として水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、酸化ヒドラジン等のヒドラジン誘導体を使用する方法が好ましい。無電解めっきする際の不織布の性状は、連続した長尺を巻き取りながら触媒付与槽からめっき槽へと連続にめっきする方法や、ロール状に巻き取った状態で、チーズ染色機を使用して強制的に液を循環させてめっきする方法などが挙げられる。ロール状に巻き取った状態での処理にあっては、触媒付与工程のみ或いは無電解めっき工程のみを行っても良く、又はその両工程をロール状に巻き取った状態で行っても良い。
【0035】
必要に応じて電解めっき膜12bを更に形成する。電解めっき法は、めっき浴を用いて行われる。めっき浴としては、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴が知られている。これに、pH緩衝剤、界面緩衝剤等の添加剤が使用される場合もある。この浴に無電解めっきした不織布を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、無電解めっき膜12aを形成した上に更に電解めっき膜12bを形成する。
【0036】
このようにして作られた集電材は、電池のセパレータとして使用されている実績があるポリオレフイン系繊維又はポリアミド樹脂系繊維のいずれか一方又は双方で構成された不織布11を使用するので、比較的信頼性が高い。また、この不織布11を親水化処理(特にスルホン化処理,フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理)するので、不織布のめっき液との親和性が向上し、親水化処理されたこの不織布をニッケルめっき処理するので、不織布11は強固にニッケルイオンと結合する。この結果、導電性の向上と繊維表面に形成される金属めっきとの密着性が向上した集電材10を得ることができる。
【0037】
なお、不織布には一方の表面から他方の表面に貫通する複数の細孔を散在させることが好ましい。不織布に複数の細孔を散在させれば、これらの細孔にも活物質が充填されることから、活物質の充填量が増大して電池、特にアルカリ二次電池の高容量化を図ることができる。細孔の不織布の形成は、打ち抜くことにより細孔を複数形成するいわゆるパンチ加工により形成することが好ましいが、熱やレーザ加工等により不織布を局部的に溶解又は消失させることにより形成してもよい。
【0038】
次に、本発明による集電材を用いた電池の例として、アルカリ二次電池を図面に基づいて説明する。
【0039】
図2に示すように、電池101は、親水化処理(例えばスルホン化処理,フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理)した不織布にニッケルめっきを施した集電材を用いたアルカリ二次電池であり、この集電材からなる帯状の正極102と帯状の負極103を備える。そして正極102と負極103との間には第1セパレータ104aが介装されており、正極102の内側に第2セパレータ104bが介装されたロール状発電体106を備えている(図2)。そしてこの電池101は、発電体106を収容し負極を兼ねる導電性の電池ケース107と、このケース107を封止し正極を兼ねる封入板108とを備えている。
【0040】
正極102は、上述した集電材を帯状に形成し、端子を取り付ける箇所を押しつぶした後、集電材全体の空隙部に正極活物質を含む正極ペーストを充填し、その後乾燥及び圧延する。そして押しつぶした箇所に集電用外部端子としてのニッケル片102aをスポット溶接することにより作られる。また、負極103は上述の集電材を帯状に形成し、端子を取り付ける箇所を押しつぶした後、集電材全体の空隙部に負極活物質を含む負極ペーストを充填し、その後乾燥及び圧延する。そしてその押しつぶした箇所に集電用外部端子としてのニッケル片(図示せず)をスポット溶接することにより作られる。一方、セパレータ104は多孔質シートにより帯状に形成され、上記正極102及び負極103間に介装された第1セパレータ104aと、正極102の内面に積層された第2セパレータ104bとを有する。第1及び第2セパレータ104a,104bは正極102及び負極103の短絡を防止し、かつ電解液を保持するように構成される。
【0041】
導電性電池ケース107は缶底107aを有する筒状に形成され、封入板108はこの電池ケース107の上端の開口部を塞ぐように構成される。電池ケース107bはその内周面に負極103が接触するように発電体106が収容可能に構成される。また、封入板108の中央には電池の正極端子を形成する突起108aが形成される。また、缶底107aと発電体106との間にはロア絶縁体109aが介装される。発電体106はロア絶縁体109aが挿入された電池ケース107に挿入され、発電体106の上端にはアッパ絶縁体109bが配置される。
【0042】
ロア絶縁体109aには負極103にスポット溶接されたニッケル片が挿通可能なスリットが形成され、アッパ絶縁体109bには正極102にスポット溶接されたニッケル片102aが挿通可能なスリットが形成される。負極103にスポット溶接されたニッケル片はロア絶縁体109aに形成されたスリットを挿通して缶底107a側に突出し、正極102にスポット溶接されたニッケル片102aはアッパ絶縁体109bに形成されたスリットを挿通して封止板108側に突出するように構成される。ロア絶縁体109aのスリットから突出したニッケル片は缶底107aに接続され、アッパ絶縁体109bのスリットから突出したニッケル片102aは封止板108に接続される。
【0043】
アッパ絶縁体109bが電池ケース107に挿入された状態で、電池ケース107の開口部近傍の上部にリング状のくびれ部107bが形成され、その後正極102のニッケル片102aが接続された封止板108がそのくびれ部107bにリング状の絶縁用パッキン111を介して配置される。その後電池ケース107の上端縁を折返して封入板108の外周縁に絶縁用パッキン111とともに被せることにより封入板108が電池ケース107と電気的に絶縁され、電池ケースはその封入板108により封止される。
【0044】
このように構成された電池101では、第2セパレータ104b、正極102、第1セパレータ104a、負極103の順に積層する。このように積層された状態で、負極103が外側となるようにロール状に巻回することにより発電体106は製造されるが、親水化処理した不織布にニッケルめっきを施した集電材は、従来のニッケルからなる網状骨格からなる集電材に比較して比較的柔軟であるため、この集電材を用いた正極102及び負極103も比較的柔軟なものになり、ロール状に巻回することが比較的容易であり、電池101自体の組み立てが容易になる。
【0045】
また、親水化処理した不織布にニッケルめっきを施した集電材はニッケルめっきの密着性が高いので、電池の組み立てや充放電を繰り返してもめっき膜質が変化することや部分的に欠落することはない。このため、この集電材を用いた電池ではハイレート放電特性及び容量を従来の電池より向上させることができる。
【0046】
なお、上述した実施の形態では円筒状の電池ケース107にロール状に巻かれた発電体106が挿入された電池を説明したが、電池ケースは角筒状のものであっても良く、発電体は図4に示すように正極102及び負極103を渦巻き角状に巻回したもの、又は図5に示すように蛇腹状に屈曲積層したものであっても良い。
【0047】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【0048】
実施例1〜4、比較例1〜4
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレンからなる繊度6.6dtex、繊維長5mmの芯鞘型複合繊維100重量%を分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。この繊維ウエブを135℃に設定されたドライヤにより熱処理し、芯鞘型複合繊維の鞘成分を融着させて目付100g/m2、厚さ0.8mmの不織布を作った。この不織布の空隙率は86%であった。
【0049】
この不織布を80℃の発煙硫酸液に浸漬することによりスルホン化処理を行い、得られた親水化処理不織布をニッケルめっき処理した。このニッケルめっき処理は、親水化処理不織布を染色機のキャリヤーに巻き付け、精錬剤を循環、水洗いし、次に、塩化第1スズ10g/リットル、塩酸20ml/リットルを含んだ水溶液を循環し、水洗後、塩化パラジウム1g/リットル、塩酸20ml/リットルを含む水溶液を循環させて触媒化を行った。
【0050】
その後、更に水洗を行い、硫酸ニッケル18g/リットル、クエン酸ナトリウム109/リットル、水和ヒドラジン50ml/リットル、25%アンモニア水100ml/リットルに各濃度となる無電解ニッケルめっき液を、めっき後の集電材の全重量に対するニッケルめっき重量が、以下の表1に記載の量となるニッケルを含有する液量で、80℃に加熱して循環した。1時間循環させてめっき液がほぼ透明となった後にその循環を止めて不織布を取り出し、水洗し更に乾燥を行って集電材を得た。
【0051】
【表1】
この表1において、めっき断面積が20μm2〜130μm2である集電材を実施例1〜4とし、この範囲を外れるめっき断面積の集電材を比較例1〜4として示した。これらの集電材について、電池試験を行った。測定方法は、次の通りである。
【0052】
まず、表1中、活物質の充填密度(g/cm3)は、活物質である水酸化ニッケル(Ni(OH)2)を充填した後の集電材重量W1(g)を測定し、この重量から活物質充填前の重量W(g)を引き、活物質充填量(W1−W)を計算する。次に、活物質を充填した後の集電材の厚みT(cm)及び面積A(cm2)を測定する。これらの測定結果から、活物質の充填密度は、充填密度(g/cm3)=(W1−W)/(A×T)として求めた。
【0053】
また、不織布の繊維比重(ポリプロピレン/ポリエチレン)(g/cm3)は0.94であり、ニッケル金属の比重(g/cm3)は8.9であった。これらの値から、めっき後の繊維比重(SG)(g/cm3)は、(集電材重量(g))/{(ニッケル重量÷8.9)+(不織布重量÷0.94)}から求めた。
【0054】
次に、表1中、集電材の空隙率(%)は、集電材の厚みt(μm)、目付W(g/m2)から、空隙率(%)={1−W/(t×SG)}×100により求めた。また、利用率(%)は、次のようにして測定した。すなわち、正極に実施例及び比較例の集電材を使用し、負極に発泡ニッケルを使用して、AA(単3)型電池(容量1200mAh)を作製し、20℃、0.1C充放電で電池を活性化させた。試験電流を変化させて、5サイクルずつ充放電を行った。各試験レート0.1C〜3Cについての試験電流は、0.1Cについて0.1×1200(mAh)、1Cについて1×1200(mAh)、2Cについて2×1200(mAh)、3Cについて3×1200(mAh)である。利用率(%)は、利用率(%)={放電容量(5回の測定の平均値)÷1200}×100により求めた。めっき比率(%)は、めっき比率(%)={ニッケル重量(g)÷集電材重量W(g)}×100により求めた。
【0055】
表1から明らかなように、めっき断面積が130μm2を超えると、めっき後の繊維が太くなり、空隙率が下がるため、活物質の充填量が不十分となる。また、めっき断面積が20μm2未満であると、めっき量が少なく表面抵抗が高いため、ハイレート充放電で充分な容量が得られないことが判った。これに対して、めっき不織布繊維表面のめっき断面積が20μm2〜130μm2の範囲であると、めっき膜の表面抵抗が低く、活物質を充分に充填でき、電池を高容量化することができ、かつハイレート充放電が可能な電池が得られることが判った。
【0056】
【発明の効果】
以上述べたように、請求項1の発明によれば、めっき不織布繊維表面のめっき断面積が20μm2〜130μm2であるので、めっき膜の表面抵抗が低く、活物質を充分に充填でき、電池を高容量化することができ、かつハイレート充放電が可能な電池を製造できるという効果を奏する。
【0057】
請求項2の発明によれば、不織布が親水化処理されているので、不織布の繊維のめっき膜との密着度が上昇し、めっき膜の表面抵抗が低下するため、ハイレート充放電が可能となるという効果を奏する。
【0058】
請求項3の発明によれば、不織布の構成繊維として、繊度が1.5dtex以上の繊維を含んでいるので、空隙率が増大して活物質の充填量を増加できると共に、めっき量を調節して容易に所定のめっき断面積が得られるという効果を奏する。
【0059】
請求項4の発明によれば、電池が請求項1〜3のいずれか1項に記載された集電材を用いるので、高容量化され、かつハイレート充放電が可能な電池が得られるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】不織布とめっき膜を含む本発明の集電材の局部拡大図である。
【図2】本発明のアルカリ二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図3】集電体が渦巻き円状に巻回された図2のA−A線断面図である。
【図4】集電体が渦巻き角状に巻回された図3に対応する断面図である。
【図5】集電体が蛇腹状に屈曲積層された図3に対応する断面図である。
【符号の説明】
10…集電材、11…不織布、11a…接触点、12…めっき膜、12a…無電解めっき膜、12b…電解めっき膜、101…アルカリ二次電池、102…正極、102a…ニッケル片、103…負極、104…セパレータ、104a…第1セパレータ、104b…第2セパレータ、106…発電体、107…電池ケース、107a…缶底、108…突起、109a…ロア絶縁体、109b…アッパ絶縁体。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery current collector and a battery using the same, and more particularly to a battery current collector obtained by plating a non-woven fabric with a predetermined plating cross-sectional area and a battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, batteries, particularly alkaline secondary batteries, are highly reliable and can be reduced in size and weight, and thus are frequently used as power sources for various devices ranging from portable devices to large industrial facilities. In most of the alkaline secondary batteries, a nickel hydroxide electrode is used as the positive electrode. The nickel hydroxide electrode has a structure in which a positive electrode active material for causing a battery reaction is supported on a current collector that shares a current collecting function. As the current collector in that case, a sintered nickel plate or a punched nickel plate obtained by sintering nickel powder has been widely used. The capacity of the battery is determined by the amount of the active material to be filled in the voids of the nickel plate, and the filling amount of the active material is determined by the porosity of the nickel plate, so that the porosity of the nickel plate is made as large as possible. It is desirable.
[0003]
However, the sintered nickel plate uses a punched nickel plate as a base material, and this base material has a low porosity of 75 to 80% and has a low nickel content in the nitrate solution. It is necessary to repeat the impregnation and neutralization filling cycles several times or more, and as the filling cycle is repeated, the penetration of the nitrate solution into the nickel plate deteriorates, so that it is difficult to fill the active material with high density. Therefore, in recent years, in order to increase the packing density of the active material of the current collector in response to the demand for smaller and higher capacity batteries, the three-dimensional can increase the porosity and hence the packing density of the active material. A current collector made of a net-like structure is used.
[0004]
As a current collector of this three-dimensional network structure, for example, as described in JP-A-8-329956, a predetermined amount of nickel plating is applied to a non-woven fabric made of organic fibers, and the non-woven fabric is thermally decomposed and removed. There is known a current collector made of a three-dimensional network structure in which only the surface of the nonwoven fabric can exhibit conductivity.
[0005]
A current collector for an alkaline secondary battery including a nonwoven fabric and a nickel plating film formed on the surface of the nonwoven fabric is also known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the non-woven fabric made from the organic fibers used in the current collector disclosed in JP-A-8-329956 has a large amount of nickel plating applied to the surface, so that the porosity is low and the pore diameter is small. Therefore, there is a problem that it is difficult to sufficiently fill the battery active material and it is difficult to increase the capacity of the battery.
[0007]
In addition, current collectors in which a nickel plating film is formed on the surface of a conventional nonwoven fabric have a problem in that surface resistance is high and high-rate charge / discharge is difficult.
[0008]
The present invention has been made in order to solve such a conventional problem, and uses a current collector capable of increasing the capacity of the battery and manufacturing a battery capable of high-rate charge / discharge and the same. An object is to provide a battery.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 of the present invention is a battery current collector comprising a non-woven fabric and a plating film formed on the surface of the non-woven fabric, wherein the plating cross-sectional area of the plated non-woven fiber surface on which the plating film is formed But 40 μm 2 ~ 120 μm 2 A battery current collector.
[0010]
The invention according to claim 2 is characterized in that the nonwoven fabric is hydrophilized.
[0011]
The invention according to claim 3 is characterized in that the constituent fibers of the nonwoven fabric include fibers having a fineness of 1.5 dtex or more.
[0012]
The invention according to claim 4 is a battery characterized by using the current collector described in any one of claims 1 to 3.
[0013]
According to invention of Claim 1, the plating cross-sectional area of the plating nonwoven fabric fiber surface is 40 μm 2 ~ 120 μm 2 Therefore, the surface resistance of the plating film is low, the active material can be sufficiently filled, the battery can be increased in capacity, and a battery capable of high rate charge / discharge can be manufactured.
[0014]
According to the invention of claim 2, since the non-woven fabric is hydrophilized, the degree of adhesion of the non-woven fabric fibers to the plating film is increased and the surface resistance of the plating film is decreased, so that high-rate charge / discharge is possible. .
[0015]
According to the invention of claim 3, since the non-woven fabric includes fibers having a fineness of 1.5 dtex or more, the porosity can be increased to increase the filling amount of the active material, and the plating amount can be adjusted. Thus, a predetermined plating cross-sectional area can be easily obtained.
[0016]
According to the invention of claim 4, since the battery uses the current collector described in any one of claims 1 to 3, a battery having a high capacity and capable of high-rate charge / discharge is obtained.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0018]
As shown in FIG. 1, the
[0019]
First, the
[0020]
The
[0021]
In the case of polyolefin fibers, a polyethylene resin or polypropylene resin excellent in alkali resistance and acid resistance is particularly preferable. Polyolefin fibers may be polypropylene resin alone, polyethylene resin alone, or a combination of these resins. In particular, a core-sheath type composite fiber in which the periphery of polypropylene (core) is covered with polyethylene (sheath) is preferable because it can satisfy both alkali resistance and strength characteristics at the same time. Although FIG. 1 shows polyolefin fibers or polyamide fibers, the present invention is not limited thereto.
[0022]
Although it does not specifically limit as a fiber which comprises this
[0023]
The
[0024]
Examples of the fiber web bonding method include a method of improving strength characteristics by performing an entanglement treatment or a heat treatment. As the entanglement process, for example, a water entanglement process that shocks a very fine high-pressure water jet, an entanglement process using a needle punch, or the like can be employed. When the entanglement treatment is performed on the fiber web, the fibers are entangled with each other, the number of
[0025]
The temperature of the heat treatment is set within a temperature range that is lower than the thermal decomposition temperature of the fiber and 30 ° C. higher than the melting point from the temperature at which the fiber is softened. Therefore, the strength of the obtained non-woven fabric is low, and buckling or the like starts to occur when the active material synthetic paste is filled. On the other hand, if the temperature is too high, melting of the fibers proceeds and the porosity decreases, which also reduces the packing density of the active material synthetic paste. For this reason, when the above-described core-sheath type composite fiber in which the periphery of polypropylene is covered with polyethylene is used as the fiber, the temperature of the heat treatment is preferably 110 to 140 ° C. Although the entanglement treatment and the heat treatment may be performed independently, it is preferable to perform the heat treatment after the entanglement treatment because the strength characteristics of the obtained nonwoven fabric are remarkably improved.
[0026]
The
[0027]
The
[0028]
In general, polyolefin-based materials such as polypropylene and polyamide-based materials have poor affinity with the plating solution and have poor adhesion between the fiber surface and the plating film. On the other hand, the hydrophilic treatment improves the affinity of the plating solution with the fiber surface and binds strongly to nickel ions, improving conductivity and improving the adhesion with the metal plating formed on the fiber surface. Is planned.
[0029]
Examples of the hydrophilization treatment include sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization, surfactant treatment, discharge treatment or hydrophilic resin application treatment. In particular, sulfonation treatment, fluorine gas treatment, or vinyl monomer grafting treatment is preferable in the absence of dropout of the plating film and increase in surface resistance in an aqueous solution of 20 to 35 wt% KOH, which is an electrolytic solution used in batteries. .
[0030]
Although it does not specifically limit as a sulfonation process, For example, there exists a process by immersion in fuming sulfuric acid, a sulfuric acid, sulfur trioxide, a chlorosulfuric acid, or a sulfuryl chloride. Among these, sulfonation treatment with fuming sulfuric acid is preferable because it has high reactivity and can be easily sulfonated. The fluorine gas treatment is not particularly limited, but is selected from, for example, fluorine gas diluted with an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.), oxygen gas, carbon dioxide gas, and sulfur dioxide gas. A treatment by contact with a mixed gas with at least one kind of gas can be mentioned. In addition, after making sulfur dioxide gas adhere beforehand to a nonwoven fabric, the method of making it contact with fluorine gas is a more efficient and permanent hydrophilization method. The grafting treatment of the vinyl monomer is not particularly limited. For example, at least one graft polymerization solution selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl pyridine, or styrene is used. A treatment of impregnating a nonwoven fabric and irradiating with ultraviolet rays can be given. Among these, acrylic acid is preferable because it does not drop off the plating film or increase the surface resistance in a KOH aqueous solution that is an electrolytic solution for a long time.
[0031]
The hydrophilized nonwoven fabric thus obtained is subjected to a plating treatment. The plating treatment is preferably an electroless plating method. If necessary, an
[0032]
In the present invention, the plating cross-sectional area of the surface of the plating nonwoven fabric on which the
[0033]
In order to obtain such a plating cross-sectional area, it is desirable that the fibers constituting the nonwoven fabric that is the basis of the plated nonwoven fabric include fibers having a fineness of 1.5 dtex or more. More desirably, the fiber contains 2.5 dtex or more, and most preferably contains 4 dtex or more. The upper limit is not particularly limited, but fibers having a fineness of about 30 dtex are suitable. By using such a comparatively thick fiber, the space | interval of adjacent fibers becomes large, the porosity can increase and the filling amount of an active material can be increased. Moreover, a desired plating cross-sectional area can be easily obtained. Such relatively thick fibers are preferably contained in the nonwoven fabric in an amount of 10 mass% or more, more preferably 20 mass% or more.
[0034]
Here, the electroless plating method is specifically divided into a catalyst imparting step and an electroless plating step. The catalyst-imparting step includes a method of treating with a stannous chloride aqueous hydrochloric acid solution and then catalyzing with a palladium chloride aqueous hydrochloric acid solution, and a method of immobilizing only with a hydrochloric acid solution of palladium chloride containing an amino group of a curing agent. However, the former method is preferable because it is most excellent in the uniformity of the plating film thickness. The electroless plating process is a method of reducing nickel with a reducing agent in an aqueous solution generally containing nickel salts such as nickel nitrate, nickel chloride, nickel sulfate and the like. , Buffers, stabilizers and the like are added. In particular, in order to obtain a highly pure nickel film, a method using a hydrazine derivative such as hydrated hydrazine, hydrazine sulfate, or hydrazine oxide as a reducing agent is preferable. The properties of the non-woven fabric when electroless plating is performed using a cheese dyeing machine in the state of continuous plating from a catalyst application tank to a plating tank while winding up a continuous length, or in the state of winding in a roll shape. For example, a method of forcibly circulating the liquid and plating may be used. In the treatment in the state of being wound in a roll shape, only the catalyst application step or the electroless plating step may be performed, or both steps may be performed in the state of being wound in a roll shape.
[0035]
If necessary, an
[0036]
Since the current collector made in this way uses a
[0037]
The nonwoven fabric is preferably interspersed with a plurality of pores penetrating from one surface to the other surface. If a plurality of pores are interspersed in the nonwoven fabric, the active material is also filled into these pores, so that the amount of active material filling increases and the capacity of batteries, particularly alkaline secondary batteries, is increased. Can do. The formation of the non-woven fabric with pores is preferably formed by so-called punching which forms a plurality of pores by punching, but may be formed by locally dissolving or eliminating the non-woven fabric by heat, laser processing, or the like. .
[0038]
Next, as an example of a battery using the current collector according to the present invention, an alkaline secondary battery will be described with reference to the drawings.
[0039]
As shown in FIG. 2, the
[0040]
The
[0041]
The
[0042]
The
[0043]
In a state where the
[0044]
In the
[0045]
In addition, the current collector made of nickel-plated hydrophilized non-woven fabric has high nickel plating adhesion, so the plating film quality will not change or be partially lost even after repeated battery assembly and charge / discharge. . For this reason, the battery using this current collector can improve the high-rate discharge characteristics and capacity compared to the conventional battery.
[0046]
In the above-described embodiment, the battery in which the
[0047]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
[0048]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
A fiber web is formed by a conventional wet papermaking method using a slurry in which 100% by weight of a core-sheath type composite fiber having a fineness of 6.6 dtex and a fiber length of 5 mm, the core component of which is made of polypropylene and the sheath component of high-density polyethylene. did. The fiber web is heat-treated with a dryer set at 135 ° C., and the sheath component of the core-sheath type composite fiber is fused to have a basis weight of 100 g / m. 2 A non-woven fabric with a thickness of 0.8 mm was made. The porosity of this nonwoven fabric was 86%.
[0049]
The nonwoven fabric was immersed in a fuming sulfuric acid solution at 80 ° C. to perform sulfonation treatment, and the obtained hydrophilic treatment nonwoven fabric was subjected to nickel plating treatment. In this nickel plating treatment, a hydrophilic treatment nonwoven fabric is wound around a carrier of a dyeing machine, a refining agent is circulated and washed with water, and then an aqueous solution containing 10 g / liter of stannous chloride and 20 ml / liter of hydrochloric acid is circulated and washed with water. Thereafter, an aqueous solution containing 1 g / liter of palladium chloride and 20 ml / liter of hydrochloric acid was circulated for catalysis.
[0050]
Thereafter, the plate is further washed with water, and electroless nickel plating solutions having various concentrations are added to nickel sulfate 18 g / liter, sodium citrate 109 / liter, hydrated hydrazine 50 ml / liter, and 25% aqueous ammonia 100 ml / liter. The nickel plating weight with respect to the total weight of the electric material was a liquid amount containing nickel in the amount shown in Table 1 below, and was heated to 80 ° C. and circulated. After circulating for 1 hour, the plating solution became almost transparent, the circulation was stopped, the nonwoven fabric was taken out, washed with water and dried to obtain a current collector.
[0051]
[Table 1]
In Table 1, the plating cross-sectional area is 20 μm 2 ~ 130μm 2 The current collectors of Example 1 to 4 are shown as Comparative Examples 1 to 4 and the current collectors of plating cross-sectional areas outside this range are shown as Comparative Examples 1 to 4. A battery test was performed on these current collectors. The measuring method is as follows.
[0052]
First, in Table 1, the packing density of active material (g / cm Three ) Is an active material, nickel hydroxide (Ni (OH)) 2 ) Is collected, and the weight W (g) before filling the active material is subtracted from this weight to calculate the active material filling amount (W1-W). Next, the thickness T (cm) and area A (cm) of the current collector after being filled with the active material 2 ). From these measurement results, the packing density of the active material was determined as the packing density (g / cm Three ) = (W1-W) / (A × T).
[0053]
In addition, the specific gravity of the nonwoven fabric (polypropylene / polyethylene) (g / cm Three ) Is 0.94 and the specific gravity of nickel metal (g / cm Three ) Was 8.9. From these values, the fiber specific gravity after plating (SG) (g / cm Three ) Was obtained from (current collector weight (g)) / {(nickel weight ÷ 8.9) + (nonwoven fabric weight ÷ 0.94)}.
[0054]
Next, in Table 1, the porosity (%) of the current collector is the thickness t (μm) of the current collector and the basis weight W (g / m). 2 ), Porosity (%) = {1−W / (t × SG)} × 100. The utilization rate (%) was measured as follows. That is, an AA (AA) type battery (capacity 1200 mAh) was prepared using the current collectors of Examples and Comparative Examples for the positive electrode and nickel foam for the negative electrode, and the battery was charged and discharged at 20 ° C. and 0.1 C. Was activated. The test current was changed, and charging / discharging was performed every 5 cycles. The test current for each test rate 0.1C-3C was 0.1 × 1200 (mAh) for 0.1C, 1 × 1200 (mAh) for 1C, 2 × 1200 (mAh) for 2C, 3 × 1200 for 3C. (MAh). The utilization rate (%) was determined by the utilization rate (%) = {discharge capacity (average value of five measurements) ÷ 1200} × 100. The plating ratio (%) was determined by plating ratio (%) = {nickel weight (g) ÷ current collector weight W (g)} × 100.
[0055]
As is clear from Table 1, the plating cross-sectional area is 130 μm. 2 If it exceeds 1, the fiber after plating becomes thick and the porosity decreases, so that the filling amount of the active material becomes insufficient. Also, the plating cross section is 20μm 2 It was found that when the amount was less than 1, the plating amount was small and the surface resistance was high, so that a sufficient capacity could not be obtained by high-rate charge / discharge. In contrast, the plating cross-sectional area of the plated nonwoven fabric surface is 20 μm 2 ~ 130μm 2 In this range, it was found that the surface resistance of the plating film is low, the active material can be sufficiently filled, the battery can be increased in capacity, and a battery capable of high rate charge / discharge can be obtained.
[0056]
【Effect of the invention】
As described above, according to the invention of claim 1, the plating cross-sectional area of the plated nonwoven fiber surface is 20 μm. 2 ~ 130μm 2 Therefore, the surface resistance of the plating film is low, the active material can be sufficiently filled, the capacity of the battery can be increased, and a battery capable of high rate charge / discharge can be produced.
[0057]
According to the invention of claim 2, since the non-woven fabric is hydrophilized, the degree of adhesion of the non-woven fabric fibers to the plating film is increased and the surface resistance of the plating film is decreased, so that high-rate charge / discharge is possible. There is an effect.
[0058]
According to the invention of claim 3, since the non-woven fabric includes fibers having a fineness of 1.5 dtex or more, the porosity can be increased to increase the filling amount of the active material, and the plating amount can be adjusted. As a result, it is possible to easily obtain a predetermined plating cross-sectional area.
[0059]
According to the invention of claim 4, since the battery uses the current collector described in any one of claims 1 to 3, it is possible to obtain a battery having a high capacity and capable of high rate charge / discharge. Play.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a local enlarged view of a current collector of the present invention including a nonwoven fabric and a plating film.
FIG. 2 is a perspective view in which a part of the alkaline secondary battery of the present invention is cut away.
3 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 2 in which a current collector is wound in a spiral shape.
4 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 3 in which a current collector is wound into a spiral angle.
5 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 3 in which the current collector is bent and stacked in a bellows shape.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記不織布の表面に形成されためっき膜と
を備える電池用集電材であって、
前記めっき膜が形成されためっき不織布繊維表面のめっき断面積が40μm2〜120μm2であることを特徴とする電池用集電材。Non-woven fabric,
A battery current collector comprising a plating film formed on the surface of the nonwoven fabric,
A current collector for a battery, wherein a plating cross-sectional area of the surface of the plated nonwoven fabric on which the plating film is formed is 40 μm 2 to 120 μm 2 .
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001303463A JP4903959B2 (en) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | Battery current collector and battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001303463A JP4903959B2 (en) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | Battery current collector and battery using the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003109600A JP2003109600A (en) | 2003-04-11 |
JP4903959B2 true JP4903959B2 (en) | 2012-03-28 |
Family
ID=19123545
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001303463A Expired - Fee Related JP4903959B2 (en) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | Battery current collector and battery using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4903959B2 (en) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4766832B2 (en) * | 2003-11-18 | 2011-09-07 | 日本バイリーン株式会社 | Current collector with terminal, electrochemical element using the same |
JP2005347177A (en) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Sanoh Industrial Co Ltd | Alkaline battery |
WO2006011538A1 (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Positive electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery |
JP2006048957A (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Toyota Motor Corp | Positive electrode for alkaline storage battery, and alkaline storage battery |
JP2006040698A (en) * | 2004-07-27 | 2006-02-09 | Toyota Motor Corp | Positive electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery |
JP4747536B2 (en) * | 2004-09-06 | 2011-08-17 | トヨタ自動車株式会社 | Alkaline storage battery |
JP4914059B2 (en) | 2005-01-14 | 2012-04-11 | 住友電気工業株式会社 | Current collector, battery electrode substrate, and manufacturing method thereof |
JP4481282B2 (en) | 2006-09-07 | 2010-06-16 | 住友電気工業株式会社 | Battery electrode substrate, battery electrode, and alkaline secondary battery using the same |
JP5136822B2 (en) * | 2007-02-06 | 2013-02-06 | 住友電気工業株式会社 | Manufacturing method of battery electrode substrate, battery electrode and battery using the same |
JP2008198470A (en) * | 2007-02-13 | 2008-08-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Manufacturing method of battery nonwoven fabric board and battery electrode and battery using the board |
JP2010009971A (en) * | 2008-06-27 | 2010-01-14 | Fdk Corp | Current collector for electricity storage element and electricity storage element |
KR20140012076A (en) | 2011-02-18 | 2014-01-29 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | Electrode comprising porous aluminum member having three-dimensional reticulated structure, non-aqueous electrolyte battery comprising electrode, and capacitor and lithium-ion capacitor comprising non-aqueous electrolyte solution |
JP7364295B1 (en) * | 2023-01-27 | 2023-10-18 | 帝国イオン株式会社 | Thin film current collector for storage batteries |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61208756A (en) * | 1985-03-12 | 1986-09-17 | Hitachi Maxell Ltd | Electrode for alkaline secondary battery |
JPH08124578A (en) * | 1994-08-31 | 1996-05-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Manufacture of metallic porous material |
JPH08321303A (en) * | 1995-05-26 | 1996-12-03 | Furukawa Battery Co Ltd:The | Electrode for alkaline secondary battery |
JPH08329956A (en) * | 1995-05-31 | 1996-12-13 | Furukawa Battery Co Ltd:The | Current collector for battery electrode and nickel electrode using it |
JP3104607B2 (en) * | 1995-12-22 | 2000-10-30 | 上村工業株式会社 | Electroless plating method for non-conductor and catalyst imparting agent for electroless plating |
-
2001
- 2001-09-28 JP JP2001303463A patent/JP4903959B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003109600A (en) | 2003-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7598001B2 (en) | Alkaline battery, current collector, electrode, and method of manufacturing electrode | |
JP4903959B2 (en) | Battery current collector and battery using the same | |
US6772489B2 (en) | Collector for alkaline secondary battery, method for making the same, and alkaline secondary battery using the same | |
US6994935B2 (en) | Process for producing separator for batteries, the separator for batteries, and alkaline storage batteries using the same | |
JP3527586B2 (en) | Manufacturing method of nickel electrode for alkaline storage battery | |
JP5016866B2 (en) | battery | |
JP4220718B2 (en) | Battery current collector and battery using the same | |
JP4868761B2 (en) | Current collector with terminal and electrochemical device using the same | |
JP2002319410A (en) | Alkaline secondary battery electrode and alkaline secondary battery using the same | |
JP5285014B2 (en) | Current collector, battery electrode substrate, and manufacturing method thereof | |
CN101150193A (en) | Battery electrode substrate and electrode using the same | |
JP4580139B2 (en) | Battery current collector and battery using the same | |
JP2000215873A (en) | Alkaline storage battery and its manufacture | |
JP4711485B2 (en) | Alkaline battery separator | |
JP2003282066A (en) | Current collector component for battery and battery using the same | |
JP4699686B2 (en) | Current collector for electrochemical device, battery using the same, and electric double layer capacitor using the same | |
JP2008159497A (en) | Current collector material for electrochemical element and electrochemical element | |
JPS62165862A (en) | Manufacture of electrode base plate for alkaline storage battery | |
JP2008117579A (en) | Hydrogen absorbing alloy negative electrode for alkaline battery | |
JP2009026562A (en) | Electrode substrate for battery, electrode for battery, and battery | |
JP2008181825A (en) | Nickel electrode for alkaline cell | |
JP2002198026A (en) | Separator for cell, and manufacturing method of the same | |
JP3614493B2 (en) | Method for producing alkaline secondary battery | |
JPH09102317A (en) | Alkaline secondary battery and its manufacture | |
JPH01302668A (en) | Electrode for alkaline storage battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080731 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110913 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110920 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111121 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111220 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120106 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150113 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |