JP4220718B2

JP4220718B2 - Battery current collector and battery using the same

Info

Publication number: JP4220718B2
Application number: JP2002089575A
Authority: JP
Inventors: 和哉佐藤; 寧西堀; 洋昭山崎; 俊明高瀬; 政尚田中; 良享黛; 浩之今井
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003288902A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用集電材及びそれを用いた電池、特に、流体流による開孔を有する不織布にめっきした集電材及びそれを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池、特にアルカリ二次電池は、高信頼性でかつ小型軽量化が可能であるため、ポータブル機器から産業用大型設備までの各種装置の電源として多用されている。このアルカリ二次電池には、ほとんどの場合正極としては、水酸化ニッケル電極が使用される。水酸化ニッケル電極としては、集電機能を分担する集電材に、電池反応を生起させるための正極活物質を担持させた構造である。その場合の集電材としては、従来からニッケル粉末を焼結した焼結ニッケル板やパンチングニッケル板などが広く用いられてきた。電池の容量はこのようなニッケル板の空隙中に充填させる活物質の量によって決定され、当該活物質の充填量はニッケル板の空隙率によって決定されるため、ニッケル板の空隙率をできるだけ大きくすることが望まれる。
【０００３】
ところが焼結ニッケル板はパンチングニッケル板を基材としており、この基材は空隙率が７５〜８０％と低い上、硝酸塩溶液中のニッケル含有量が少ないため、活物質を所定量充填するためには含浸及び中和の充填サイクルを数回以上繰り返す必要があり、充填サイクルを繰り返すに従い硝酸塩溶液のニッケル板内部への浸透が悪化するため、活物質を高密度に充填することが困難である。そこで、最近では、電池の小型化、高容量化の要請に伴い、集電材の活物質の充填密度を高めるために、空隙率が大きく、それ故活物質の充填密度を高めることができる三次元網状構造体からなる集電材が採用されている。
【０００４】
この三次元網状構造の集電材としては、例えば特開平８−３２９９５６号公報に記載されているように、有機繊維を抄造してなる不織布に所定量のニッケルめっきを施し、不織布を熱分解除去することなしに、不織布の表面のみが導電性を発揮できるようにした三次元網状構造からなる集電材が知られている。
【０００５】
また、不織布と、この不織布の表面に形成されたニッケルめっき膜とを備えたアルカリ二次電池用集電材も知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−３２９９５６号公報に示された集電材に使用する有機繊維を抄造してなる不織布は、その表面に施されるニッケルめっき量が多いため、空隙率が低くなると同時に孔径が小さくなるため、電池の活物質を十分に充填できず電池の高容量化が困難であるという問題点があった。
【０００７】
また、従来の不織布の表面にニッケルめっき膜が形成された集電材では、抵抗が高く集電性能が悪いという問題点があった。
【０００８】
本発明は、このような従来の問題点を解決するためになされたもので、電池を高容量化することができ、かつ集電性能の良い電池を製造できる集電体及びそれを用いた電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、電池用集電材であって、流体流による開孔を有する不織布と、前記不織布に施されためっきとを備え、前記開孔の１つあたりの面積が１〜２５ｍｍ ^２であることを特徴とする電池用集電材である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記不織布の構成繊維の繊度が、０．０１ｄｔｅｘ〜３０ｄｔｅｘの範囲であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載された集電材を用いることを特徴とする電池である。
【００１２】
請求項１の発明によれば、電池用集電材として流体流による開孔を有する不織布を使用するので、流体流（特に水流）により形成された開孔には、繊維が残存しているため、活物質を充填し易く活物質が抜けにくく、活物質の充填量を多くすることができる。結果として、この集電材を使用した電池は、容量が増大する。また、流体流により形成された開孔に残存した不織布の繊維によっても集電できるため、集電性能も優れている。さらに、不織布の繊維が束状となり、１本のめっき断面積が広くなるため、電気抵抗を低くすることができ、この点からも集電性能に優れる。
【００１３】
請求項２の発明によれば、不織布の構成繊維の繊度が０．０１ｄｔｅｘ〜３０ｄｔｅｘの範囲であるので、繊維束を形成し易く十分な孔の面積を確保できるため活物質の充填密度を高めることができ、繊維表面積が大きくなるため十分な集電性能が得られる。
【００１４】
請求項３の発明によれば、電池が請求項１又は２に記載された集電材を用いるので、電池容量が大きく、集電性能も優れた電池が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施形態による集電材の一部を拡大して示す概略平面図である。図に示すように、本発明の集電材１０は、不織布１１と、この不織布１１の表面に形成されためっき膜１２とを有する。不織布１１の構成繊維の繊度は、望ましくは０．０１ｄｔｅｘ〜３０ｄｔｅｘの範囲である。この細い構成繊維により、繊維束１３が形成されている。また、不織布１１には、流体流例えば水流によって開孔１４が形成されている。本発明による集電材１０は、種々の一次電池及び二次電池、例えばアルカリ電池やリチウム電池に使用することができるが、望ましい電池の例として、アルカリ二次電池を例に説明する。
【００１７】
不織布１１に開孔１４を形成する流体流条件としては、ノズル径０．０５〜０．３ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍで一列に配置したノズルプレートや、ノズルを２列以上に配列したノズルプレートを使用し、水圧１０〜３００ｋｇ／ｃｍ²の流体流で処理する。開孔成形用支持体は、金属又はプラスチックのネットからなるコンベア−ベルトや前記ネットを巻いた水透過性のドラムを用いるか、又は金属、プラスチックで作製され孔の開いた水透過性のドラム等を用いることができる。ネットの場合は、平織り、綾織り等各種の織り構造のネットを用いることができ、５〜６０メッシュの織り組織が適している。６０メッシュを超える織り組織を用いた場合は、開孔した不織布を形成するのが困難となる。５メッシュ未満であると、形態安定性が悪い。
【００１８】
開孔１４についての開孔面積は、１つの開孔面積として１〜２５ｍｍ²の範囲が好ましい。開孔面積が１ｍｍ²未満であると、開孔１４が小さく活物質が入りずらいため充填密度が低くなる。一方、開孔面積が２５ｍｍ²を超えると、開孔１４が大きいため、活物質の充填時に開孔１４の部分の活物質が抜けやすく充填密度が低くなる。また、開孔１４に入り込む繊維１５が開孔１４の中心部に届きずらくなるため、集電性が悪くなる。開孔面積は、４〜１６ｍｍ²がより好ましい。
開孔１４についての開孔面積比は、開孔面積比＝｛開孔面積÷開孔がないとみなした開孔した不織布の面積｝×１００）で求められ、１０〜８５％の範囲が好ましい。開孔面積比が１０％未満であると、充填密度向上の効果が少ない。一方、開孔面積比が８５％を超えると、形態安定性を失う、すなわち活物質の充填時に不織布１１が伸びやすい。
開孔１４の形状は、不織布１１上に開孔１４が均一に分散しているのであれば特に限定するものではなく、四角形、円形、楕円形その他種々の形状であってもよい。
【００１９】
次に、不織布１１は、ポリオレフィン系繊維又はポリアミド樹脂系繊維のいずれか一方又は双方で構成することができる。ポリオレフィン系繊維の樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマー又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーなどが挙げられ、ポリオレフィン系の繊維は、これらの樹脂成分を一種以上含むことが好ましい。ポリアミド樹脂系繊維の樹脂成分としては、例えば、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１２，又はナイロン６とナイロン１２との共重合体等が挙げられ、ポリアミド樹脂系繊維はこれらの樹脂成分を１種以上含むことが好ましい。
【００２０】
ポリオレフィン系繊維又はポリアミド樹脂系繊維のいずれか一方又は双方で構成された不織布１１を使用できるのは、ポリオレフィン系繊維及びポリアミド樹脂系繊維自体がすでに電池のセパレータとして使用されている実績があり、電解液としての２０〜３５重量％ＫＯＨ水溶液と接触してもポリオレフィン系繊維及びポリアミド樹脂系繊維は溶解しないため物性の変化がなく、耐アルカリ性が優れており、非常に安価に購入できて汎用性が高いからである。
【００２１】
ポリオレフィン系繊維の場合であれば、耐アルカリ性及び耐酸性に優れているポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂であることが特に好ましい。ポリオレフィン系繊維はポリプロピレン樹脂のみでも、ポリエチレン樹脂のみでも、或いはこれらの樹脂を組み合わせた繊維でもよい。特に、ポリプロピレン（芯）の周囲がポリエチレン（鞘）で覆われている芯鞘型複合繊維は、耐アルカリ性と強度特性の両者を同時に満たすことができるので好適である。図１ではポリオレフィン系繊維又はポリアミド系繊維を示しているが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００２２】
この不織布１１を構成する繊維としては特に限定されるものではないが、巻縮を有する繊維を使用することが好ましい。不織布１１が巻縮を有する繊維を含むと、不織布１１が嵩高となるためその空隙体積が大きくなり、活物質を多く充填できるので高容量の電池となる。また、平均孔径が大きくなるため活物質の充填が容易となる。巻縮繊維としては巻縮数が３個／インチ以上であるのが好ましく、５個／インチ以上であるのが更に好ましい。また、適度な空隙率を保持できるように、巻縮を有する繊維は、不織布中５重量％以上混在しているのが好ましく、より好ましくは２０重量％以上の比率で混在するのが良く、５０重量％以上の比率で混在しているのが更に好ましい。この巻縮繊維は機械的に巻縮を付与しても良いし、熱により巻縮が発現する繊維でも良い。熱により巻縮が発現する繊維としては、収縮温度の異なる２種の樹脂からなるサイドバイサイド繊維又は偏芯タイプの芯鞘型繊維などが挙げられる。また、分割繊維は分割後の表面積が大きいため、集電性に優れ好ましい。この分割繊維の横断面形状は、オレンジ型、多重バイメタル型、海島型等であるのが好適である。
【００２３】
この不織布１１を製造する方法としては、（ａ）カード法やエアレイ法、又は（ｂ）紡糸状態から連続的にシート化するメルトブロー法やスパンボンド法のような乾式法、或いは（ｃ）繊維を水に分散し、それを抄きとる湿式法等により繊維ウェブを形成した後、流体流を作用させることにより開孔を形成して得ることができる。特に、湿式法により得られた繊維ウェブから製造した不織布は、乾式法により得られた繊維ウェブから製造した不織布と比較してその目付及び厚みのばらつきが小さいので、均一な集電材を得ることができる。このため、この集電材を使用すると厚みが均一な電極が形成され、その電極を巻回すると密着性に優れた極群が形成でき、結果として充放電特性に優れた電池を得ることができる。
【００２４】
開孔させた不織布に対して熱処理を実施して、繊維を互いの接触点で局部的に融着させることにより全体の強度特性を高めることができる。しかし、繊維の熱分解温度以上の温度で熱処理を行うと、繊維が熱分解して消失してしまうので、その処理温度は繊維の熱分解温度未満に設定して行うことが必要である。
【００２５】
熱処理の温度は、あまり低温であると繊維相互の熱融着は十分といえないので、得られた不織布の強度は低くなり、活物質合成ペーストの充填時に破断などが起こりやすい。一方、あまり高温にすると繊維の溶融が進行して空隙率の低下を招き、これもまた、活物質合成ペーストの充填密度を低めることになりやすい。このため、上述した繊維が軟化する温度から融点よりも３０℃高い温度の範囲内に設定するのが好ましく、例えば、繊維としてポリプロピレンの周囲がポリエチレンで覆われている前述の芯鞘型複合繊維を用いた場合、熱処理の温度は１１０〜１４０℃であることが好ましい。
【００２６】
不織布１１は、その空隙率が７０％以上であることが好ましい。この場合の空隙率とは、不織布全体（開孔も不織布の一部であるとみなす）の容積に対する空孔の百分率をいう。空隙率を７０％より小さくすると、得られた不織布１１の強度特性は向上するが、活物質合成ペーストの充填密度が低くなり、結果として高容量電池の電極用集電材１０としての性能低下を招く。より好ましくは、空隙率は７５％以上である。一方、空隙率をあまり高くすると、大幅な強度の低下が引き起こされるので、空隙率を７５〜９８％となるようにすることがさらに好ましい。
【００２７】
集電材１０は、上述のようなポリオレフィン系繊維又はポリアミド樹脂系繊維のいずれか一方又は双方で構成された不織布１１を使用するのが好ましい。好ましくは、不織布１１を親水化処理する。これにより、不織布の繊維とめっき膜との密着度が上昇し、めっき膜の表面抵抗が低下するため、ハイレート充放電が可能となる。親水化処理は、スルホン化処理，フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理、界面活性剤処理、親水性樹脂付与処理及び放電処理により行われる。特に、スルホン化処理、フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理は電池に使用される電解液である２０〜３５重量％ＫＯＨの水溶液中で長期間におけるめっき膜の脱落や表面抵抗の上昇がなく好ましい。集電材１０は、その親水化処理された不織布１１をめっき処理して作られる。
【００２８】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどへの浸漬による処理がある。これらの中でも発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化できるため、好適である。フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス等）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化イオウガスなどの中から選んだ少なくとも一種類のガスとの混合ガスヘの接触による処理を挙げることができる。なお、不織布に二酸化イオウガスを予め付着させた後に、フッ素ガスを接触させる方法は、より効率的で、恒久的な親水化処理方法である。ビニルモノマーのグラフト処理についても、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、或いはスチレンの中から選んだ少なくとも１種類のグラフト重合液を不織布に含浸し、紫外線を照射する処理を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸は電解液であるＫＯＨ水溶液中での長時間におけるめっき膜の脱落や表面抵抗の上昇がなく好ましい。
【００２９】
このようにして得られた開孔を有する不織布、好ましくは親水化処理した開孔を有する不織布のめっき処理を行う。このめっき処理は、無電解めっき法であることが好ましく、必要に応じて無電解めっき法により形成された無電解めっき膜に更に電解めっき法により電解めっき膜を形成し、不織布１１の表面をめっき膜１２で被覆する。めっきを行う金属としては、代表的にはニッケルであるが、使用する電池に応じて種々の金属、例えば銅、金、アルミニウムなどを使用することができる。
【００３０】
本発明においては、めっき膜１２が形成されためっき不織布繊維表面のめっき断面積は、１０μｍ²〜１３０μｍ²の範囲であることが望ましい。めっき断面積が１０μｍ²未満であると、めっき膜１２の表面抵抗が高くなり、ハイレート充放電が困難となるので、２０μｍ²以上であるのがより好ましく、３０μｍ²以上であるのがさらに好ましい。また、めっき断面積が１３０μｍ²を超えると、繊維が太くなり、空隙率が低下し、活物質の充填量が減り、電池の高容量化が困難となるので、１２０μｍ²以下であるのがより好ましく、１１０μｍ²以下であるのがさらに好ましい。
【００３１】
本発明においては、不織布を構成する繊維として、繊度が０．０１〜３０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。繊度が０．０１ｄｔｅｘ未満であると、強度が弱く、活物質の充填時に繊維の破断が起こりやすくなる。また、開孔以外の束状に繊維が集合した部分が繊密なため活物質が入りずらく充填密度が低くなりやすい。一方、繊度が３０ｄｔｅｘを超えると、繊維の表面積が小さくなり集電性が不十分となりやすい。また、繊維の自由度が下がるため流体流で開孔を形成しずらくなりやすい。より好ましい繊度は、０．１〜１２ｄｔｅｘの範囲である。
【００３２】
ここで、無電解めっき法は、具体的には触媒付与化工程と無電解めっき工程とに分けられる。触媒付与化工程は、塩化第一錫の塩酸水溶液で処理した後に塩化パラジウムの塩酸水溶液で触媒化する方法と、硬化剤のアミノ基を含む塩化パラジウムの塩酸溶液のみで固定化する方法などがあるが、前者による方法が、最もめっき膜厚の均一性に優れるので好ましい。無電解めっき工程は、一般的に硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩を含有する水溶液中でニッケルを還元剤にて還元する方法であり、必要に応じて錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、安定化剤等が投入される。特に純度の高いニッケル皮膜を得るため、還元剤として水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、酸化ヒドラジン等のヒドラジン誘導体を使用する方法が好ましい。無電解めっきする際の不織布の性状は、連続した長尺を巻き取りながら触媒付与槽からめっき槽へと連続にめっきする方法や、ロール状に巻き取った状態で、チーズ染色機を使用して強制的に液を循環させてめっきする方法などが挙げられる。ロール状に巻き取った状態での処理にあっては、触媒付与工程のみ或いは無電解めっき工程のみを行っても良く、又はその両工程をロール状に巻き取った状態で行っても良い。
【００３３】
必要に応じて電解めっき膜を更に形成する。電解めっき法は、めっき浴を用いて行われる。めっき浴としては、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴が知られている。これに、ｐＨ緩衝剤、界面緩衝剤等の添加剤が使用される場合もある。この浴に無電解めっきした不織布を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、無電解めっき膜を形成した上に更に電解めっき膜を形成し、めっき膜１２とする。
【００３４】
次に、本発明による集電材を用いた電池の例として、アルカリ二次電池を図面に基づいて説明する。
【００３５】
図２に示すように、電池１０１は、開孔を有する不織布にニッケルめっきを施した集電材を用いたアルカリ二次電池であり、この集電材からなる帯状の正極１０２と帯状の負極１０３を備える。そして正極１０２と負極１０３との間には第１セパレータ１０４ａが介装されており、正極１０２の内側に第２セパレータ１０４ｂが介装されたロール状発電体１０６を備えている（図２）。そしてこの電池１０１は、発電体１０６を収容し負極を兼ねる導電性の電池ケース１０７と、このケース１０７を封止し正極を兼ねる封入板１０８とを備えている。
【００３６】
正極１０２は、上述した集電材１０を帯状に形成し、端子を取り付ける箇所を押しつぶした後、集電材全体の空隙部に正極活物質を含む正極ペーストを充填し、その後乾燥及び圧延する。そして押しつぶした箇所に集電用外部端子としてのニッケル片１０２ａをスポット溶接することにより作られる。また、負極１０３は上述の集電材を帯状に形成し、端子を取り付ける箇所を押しつぶした後、集電材全体の空隙部に負極活物質を含む負極ペーストを充填し、その後乾燥及び圧延する。そしてその押しつぶした箇所に集電用外部端子としてのニッケル片（図示せず）をスポット溶接することにより作られる。一方、セパレータ１０４は多孔質シートにより帯状に形成され、上記正極１０２及び負極１０３間に介装された第１セパレータ１０４ａと、正極１０２の内面に積層された第２セパレータ１０４ｂとを有する。第１及び第２セパレータ１０４ａ，１０４ｂは正極１０２及び負極１０３の短絡を防止し、かつ電解液を保持するように構成される。
【００３７】
導電性電池ケース１０７は缶底１０７ａを有する筒状に形成され、封入板１０８はこの電池ケース１０７の上端の開口部を塞ぐように構成される。電池ケース１０７はその内周面に負極１０３が接触するように発電体１０６が収容可能に構成される。また、封入板１０８の中央には電池の正極端子を形成する突起１０８ａが形成される。また、缶底１０７ａと発電体１０６との間にはロア絶縁体１０９ａが介装される。発電体１０６はロア絶縁体１０９ａが挿入された電池ケース１０７に挿入され、発電体１０６の上端にはアッパ絶縁体１０９ｂが配置される。
【００３８】
ロア絶縁体１０９ａには負極１０３にスポット溶接されたニッケル片が挿通可能なスリットが形成され、アッパ絶縁体１０９ｂには正極１０２にスポット溶接されたニッケル片１０２ａが挿通可能なスリットが形成される。負極１０３にスポット溶接されたニッケル片はロア絶縁体１０９ａに形成されたスリットを挿通して缶底１０７ａ側に突出し、正極１０２にスポット溶接されたニッケル片１０２ａはアッパ絶縁体１０９ｂに形成されたスリットを挿通して封止板１０８側に突出するように構成される。ロア絶縁体１０９ａのスリットから突出したニッケル片は缶底１０７ａに接続され、アッパ絶縁体１０９ｂのスリットから突出したニッケル片１０２ａは封止板１０８に接続される。
【００３９】
アッパ絶縁体１０９ｂが電池ケース１０７に挿入された状態で、電池ケース１０７の開口部近傍の上部にリング状のくびれ部１０７ｂが形成され、次いで電解液が注入される。その後、正極１０２のニッケル片１０２ａが接続された封止板１０８がそのくびれ部１０７ｂにリング状の絶縁用パッキン１１１を介して配置される。その後電池ケース１０７の上端縁を折返して封入板１０８の外周縁に絶縁用パッキン１１１とともに被せることにより封入板１０８が電池ケース１０７と電気的に絶縁され、電池ケースはその封入板１０８により封止される。
【００４０】
このように構成された電池１０１では、第２セパレータ１０４ｂ、正極１０２、第１セパレータ１０４ａ、負極１０３の順に積層する。このように積層された状態で、負極１０３が外側となるようにロール状に巻回することにより発電体１０６は製造されるが、開孔した不織布にニッケルめっきを施した集電材は、従来のニッケルからなる網状骨格からなる集電材に比較して比較的柔軟であるため、この集電材を用いた正極１０２及び負極１０３も比較的柔軟なものになり、ロール状に巻回することが比較的容易であり、電池１０１自体の組み立てが容易になる。
【００４１】
また、親水化処理した不織布にニッケルめっきを施した集電材の場合、ニッケルめっきの密着性が高いので、電池の組み立てや充放電を繰り返してもめっき膜質が変化することや部分的に欠落することはない。このため、この集電材を用いた電池ではハイレート放電特性及び容量を従来の電池より向上させることができる。
【００４２】
なお、上述した実施の形態では円筒状の電池ケース１０７にロール状に巻かれた発電体１０６が挿入された電池を説明したが、電池ケースは角筒状のものであっても良く、発電体は図４に示すように正極１０２及び負極１０３を渦巻き角状に巻回したもの、又は図５に示すように蛇腹状に屈曲積層したものであっても良い。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例とともにさらに具体的に説明する。
【００４４】
実施例
本実施例で使用する不織布は、次のようにして調整した。すなわち、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長３８ｍｍの分割性複合繊維（ポリプロピレンと高密度ポリエチレンとからなり、繊度０．１３８ｄｅｔｘのポリプロピレン繊維と繊度０．１３８ｄｔｅｘの高密度ポリエチレン繊維とに分割可能、横断面形状：オレンジ状）１００％をカード機により開繊し、目付２０（後述する比較例１では３１）ｇ／ｍ²の一方向繊維ウェブと、クロスレイヤーにより繊維を交差させた、目付８０（後述する比較例１では１２５）ｇ／ｍ²の交差繊維ウェブとを積層して、積層繊維ウェブを形成した。
【００４５】
この積層繊維ウェブを下記表１の条件で、水流によりパターンをつけた。得られた不織布は、目付１００ｇ／ｍ²、厚み０．５０ｍｍ及び空隙率７６．５％であり、２ｍｍ角の開孔（４ｍｍ²）が３ｍｍピッチで存在していた。これは、０．８１ｃｍ²中に０．３６ｃｍ²の開孔面積となる（開孔面積比：４４．４％）。また、開孔には多少繊維が入り込んでいた。
【００４６】
【表１】

【００４７】
比較例１
前記積層繊維ウェブを上記表１の条件で、水流により絡合した後、パンチ加工により、直径２．２６ｍｍの開孔を３ｍｍピッチで開けた。得られた不織布は目付１００ｇ／ｍ²、厚み０．５０ｍｍ及び空隙率７６．５％であった。これは、０．８ｌｃｍ²中に０．３６ｃｍ²の開孔面積であった（開孔面積比：４４．４％）。また、開孔には繊維が入り込んでいなかった。
【００４８】
比較例２
前記積層繊維ウェブを上記表１の条件で、水流により絡合した。得られた不織布は目付１００ｇ／ｍ²、厚み０．５０ｍｍ及び空隙率７６．５％であった。この不織布は、開孔していなかった。
【００４９】
次いで、実施例及び比較例１〜２の不織布を次のようにして無電解ニッケルめっきして、集電材１０を作成した。
【００５０】
まず、実施例及び比較例１〜２の不織布を８０℃の発煙硫酸液に浸漬することによりスルホン化処理を行い、得られた親水化処理不織布をニッケルめっき処理した。このニッケルめっき処理は、親水化処理不織布を染色機のキャリヤーに巻き付け、精錬剤を循環、水洗いし、次に、塩化第１スズ１０ｇ／リットル、塩酸２０ｍｌ／リットルを含んだ水溶液を循環し、水洗後、塩化パラジウム１ｇ／リットル、塩酸２０ｍｌ／リットルを含む水溶液を循環させて触媒化を行った。
【００５１】
その後、更に水洗を行い、硫酸ニッケル１８ｇ／リットル、クエン酸ナトリウム１０ｇ／リットル、水和ヒドラジン５０ｍｌ／リットル、２５％アンモニア水１００ｍｌ／リットルに各濃度となる無電解ニッケルめっき液を、めっき後の集電材の全重量に対するニッケルめっき重量が１００ｇ／ｍ²となるニッケルを含有する液量で、８０℃に加熱して循環した。１時間循環させてめっき液がほぼ透明となった後にその循環を止めて開孔した不織布を取り出し、水洗し更に乾燥を行って集電材１０を得た。
【００５２】
得られた集電材１０の評価を以下のように行った。
【００５３】
充填試験
重量比で正極活物質Ｎｉ（ＯＨ）₂８０％、結着剤として１％ＣＭＣ水溶液１６％、純水４％を混合し、粘度１５００ｐｏｉｓのペーストを作製した。５ｃｍ角の集電材をこのペースト中に浸漬し、０．５ｍｍ間隔のスリットに通し、表面についたペーストを除去した。１００℃のドライヤー中で３０分乾燥後、プレス機で０．３ｍｍに調厚した。この集電材の重量を測定し、活物質の充填密度を計算した。充填密度は、充填密度（ｇ／ｃｍ³）＝（充填後重量−開孔した不織布の重量）÷２５÷０．０３の計算式により求めた。得られた充填密度及び後述する他の試験項目を表２に示した。
【００５４】
【表２】

【００５５】
実施例の集電材１０は、開孔１４に多少繊維が入り込んでいるため、充填時に開孔部１４にも活物質が詰まりやすく充填密度が高かった。また、充填時に面からの充填のみではなく、開孔１４の断面方向からの充填もされるためより活物質が充填され易かった。比較例１の集電材は充填時に開孔部分の活物質が抜けやすく充填密度が低かった。比較例２の集電材は活物質が入りづらく充填密度が低かった。
【００５６】
１０ｃｍ抵抗
各集電材を１０ｃｍ×５ｃｍにカットし、両端（１０ｃｍ間）の１ｋＨｚ交流抵抗を測定した。実施例の集電材は繊維の方向が揃っているため、数本の単繊維が集まった繊維束がメッキにより１本になりやすく、メッキの断面積が大きくなるため抵抗が低かった。比較例１及び２の集電材では、高い抵抗値であった。
【００５７】
電池内部抵抗
正極に各集電材、負極に発泡ニッケル基材を使用し、ＡＡサイズのニッケル水素電池を作製した。極板のサイズは４×８ｃｍに統一した。理論容量は８３０〜１１６０ｍＡｈである。なお、充填密度が異なるので理論容量も異なる。０．１Ｃで電池を活性化（充電：理論容量×０．１ｍＡｈ、１２時間、充電休止１５分、放電：理論容量×０．１ｍＡｈ、１．０Ｖ、終止、次いで放電休止１５分を１サイクルとし、５サイクル実施）した後、１ｋＨｚで電池正負間の交流抵抗を測定した。実施例の集電材は抵抗が低いため、電池内部抵抗も低かった。これに対して比較例１及び２の集電材では、電池内部抵抗が比較的高いものであった。
【００５８】
活物質利用率
上記と同じ活性化後の放電容量から、活物質利用率を計算した。活物質利用率は、活物質利用率（％）＝５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）÷理論容量（ｍＡｈ）×１００の計算式により求めた。実施例の集電材は開孔部にも繊維が入り込んでおり、開孔部に充填された活物質からの集電も優れているため、活物質利用率が高かった。比較例２の集電材は１０ｃｍ抵抗が高いため、電池内部抵抗も高くなり、多少利用率が低かった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１の発明によれば、電池用集電材として流体流による開孔を有する不織布を使用するので、流体流（特に水流）により形成された開孔には、繊維が残存しているため、活物質を充填し易く活物質が抜けにくく、活物質の充填量を多くすることができる。結果として、この集電材を使用した電池は、容量が増大する。また、流体流により形成された開孔に残存した不織布の繊維によっても集電できるため、集電性能も優れている。さらに、不織布の繊維が束状となり、１本のめっき断面積が広くなるため、電気抵抗を低くすることができ、この点からも集電性能に優れた集電材が得られるという効果を奏する。
【００６０】
請求項２の発明によれば、不織布の構成繊維の繊度が０．０１ｄｔｅｘ〜３０ｄｔｅｘの範囲であるので、繊維束を形成し易く十分な孔の面積を確保できるため活物質の充填密度を高めることができ、繊維表面積が大きくなるため十分な集電性能が得られるという効果を奏する。
【００６１】
請求項３の発明によれば、電池が請求項１又は２に記載された集電材を用いるので、電池容量が大きく、集電性能も優れた電池が得られるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による集電材の一部を拡大して示す概略平面図である。
【図２】本発明のアルカリ二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図３】集電体が渦巻き円状に巻回された図２のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】集電体が渦巻き角状に巻回された図３に対応する断面図である。
【図５】集電体が蛇腹状に屈曲積層された図３に対応する断面図である。
【符号の説明】
１０…集電材、１１…不織布、１２…めっき膜、１３…繊維束、１４…開孔、１５…繊維、１０１…アルカリ二次電池、１０２…正極、１０２ａ…ニッケル片、１０３…負極、１０４…セパレータ、１０４ａ…第１セパレータ、１０４ｂ…第２セパレータ、１０６…発電体、１０７…電池ケース、１０７ａ…缶底、１０８…封入板、１０９ａ…ロア絶縁体、１０９ｂ…アッパ絶縁体。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a battery current collector and a battery using the same, and more particularly to a current collector plated on a nonwoven fabric having pores formed by a fluid flow and a battery using the current collector.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, batteries, particularly alkaline secondary batteries, are highly reliable and can be reduced in size and weight, and thus are frequently used as power sources for various devices ranging from portable devices to large industrial facilities. In most of the alkaline secondary batteries, a nickel hydroxide electrode is used as the positive electrode. The nickel hydroxide electrode has a structure in which a positive electrode active material for causing a battery reaction is supported on a current collector that shares a current collecting function. As the current collector in that case, a sintered nickel plate or a punched nickel plate obtained by sintering nickel powder has been widely used. The capacity of the battery is determined by the amount of the active material to be filled in the voids of the nickel plate, and the filling amount of the active material is determined by the porosity of the nickel plate, so that the porosity of the nickel plate is made as large as possible. It is hoped that.
[0003]
However, the sintered nickel plate uses a punched nickel plate as a base material, and this base material has a low porosity of 75 to 80% and has a low nickel content in the nitrate solution. It is necessary to repeat the impregnation and neutralization filling cycles several times or more, and as the filling cycle is repeated, the penetration of the nitrate solution into the nickel plate deteriorates, so that it is difficult to fill the active material with high density. Therefore, in recent years, in order to increase the packing density of the active material of the current collector in response to the demand for smaller and higher capacity batteries, the three-dimensional can increase the porosity and hence the packing density of the active material. A current collector made of a net-like structure is used.
[0004]
As a current collector of this three-dimensional network structure, for example, as described in JP-A-8-329956, a predetermined amount of nickel plating is applied to a non-woven fabric made of organic fibers, and the non-woven fabric is thermally decomposed and removed. There is known a current collector made of a three-dimensional network structure in which only the surface of the nonwoven fabric can exhibit conductivity.
[0005]
A current collector for an alkaline secondary battery including a nonwoven fabric and a nickel plating film formed on the surface of the nonwoven fabric is also known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the non-woven fabric made from the organic fibers used in the current collector disclosed in JP-A-8-329956 has a large amount of nickel plating applied to the surface, so that the porosity is low and the pore diameter is small. Therefore, there is a problem that it is difficult to sufficiently fill the battery active material and it is difficult to increase the capacity of the battery.
[0007]
In addition, the current collector in which a nickel plating film is formed on the surface of a conventional nonwoven fabric has a problem of high resistance and poor current collection performance.
[0008]
The present invention has been made to solve such conventional problems, and a current collector capable of increasing the capacity of the battery and producing a battery with good current collecting performance, and a battery using the current collector The purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 of the present invention is a current collector for a battery, comprising: a non-woven fabric having pores formed by a fluid flow; and plating applied to the non-woven fabric.The area per one of the apertures is 1 to 25 mm ² InA battery current collector.
[0010]
The invention according to claim 2 is characterized in that the fineness of the constituent fibers of the nonwoven fabric is in the range of 0.01 dtex to 30 dtex.
[0011]
The invention according to claim 3 is a battery characterized by using the current collector described in claim 1 or 2.
[0012]
According to the invention of claim 1, since the nonwoven fabric having pores due to the fluid flow is used as the battery current collector, fibers remain in the pores formed by the fluid flow (particularly water flow). It is easy to fill the active material, the active material is difficult to escape, and the amount of the active material can be increased. As a result, the battery using the current collector has an increased capacity. In addition, current collection performance is also excellent because current can be collected by the nonwoven fabric fibers remaining in the openings formed by the fluid flow. Furthermore, since the fibers of the nonwoven fabric are bundled and one plating cross-sectional area is widened, the electrical resistance can be lowered, and the current collecting performance is also excellent from this point.
[0013]
According to the invention of claim 2, since the fineness of the constituent fibers of the nonwoven fabric is in the range of 0.01 to 30 dtex, it is easy to form a fiber bundle, and a sufficient hole area can be secured, so that the packing density of the active material is increased. In addition, since the fiber surface area is increased, sufficient current collecting performance can be obtained.
[0014]
According to the invention of claim 3, since the battery uses the current collector described in claim 1 or 2, a battery having a large battery capacity and excellent current collecting performance can be obtained.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0016]
FIG. 1 is an enlarged schematic plan view showing a part of a current collector according to an embodiment of the present invention. As shown in the figure, the current collector 10 of the present invention has a nonwoven fabric 11 and a plating film 12 formed on the surface of the nonwoven fabric 11. The fineness of the constituent fibers of the nonwoven fabric 11 is desirably in the range of 0.01 to 30 dtex. A fiber bundle 13 is formed by the thin constituent fibers. Moreover, the opening 14 is formed in the nonwoven fabric 11 by the fluid flow, for example, a water flow. The current collector 10 according to the present invention can be used for various primary batteries and secondary batteries, for example, alkaline batteries and lithium batteries. An alkaline secondary battery will be described as an example of a desirable battery.
[0017]
The fluid flow conditions for forming the apertures 14 in the nonwoven fabric 11 include nozzle plates arranged in a row with a nozzle diameter of 0.05 to 0.3 mm and a pitch of 0.2 to 3 mm, and nozzle plates in which nozzles are arranged in two or more rows. Using a water pressure of 10 to 300 kg / cm²With a fluid flow of The support for hole forming uses a conveyor belt made of a metal or plastic net, a water permeable drum wound with the net, or a water permeable drum made of metal or plastic and having holes. Can be used. In the case of nets, nets of various woven structures such as plain weave and twill weave can be used, and a woven structure of 5 to 60 mesh is suitable. When a woven structure exceeding 60 mesh is used, it is difficult to form an apertured nonwoven fabric. If it is less than 5 mesh, the form stability is poor.
[0018]
The opening area for the opening 14 is 1 to 25 mm as one opening area.²The range of is preferable. Open area is 1mm²If it is less than the range, the aperture 14 is small and the active material is difficult to enter, so the packing density is lowered. On the other hand, the opening area is 25mm²Since the opening 14 is large, the active material in the portion of the opening 14 is easily removed when the active material is filled, and the filling density is lowered. In addition, since the fibers 15 entering the apertures 14 are difficult to reach the center of the apertures 14, current collecting performance is deteriorated. Opening area is 4-16mm²Is more preferable.
The area ratio of the openings 14 is determined by the ratio of the area of the opening = (area of the opening / area of the nonwoven fabric that has been considered to be open) × 100), and is preferably in the range of 10 to 85%. . When the aperture area ratio is less than 10%, the effect of improving the packing density is small. On the other hand, when the pore area ratio exceeds 85%, the morphological stability is lost, that is, the nonwoven fabric 11 is easily stretched when the active material is filled.
The shape of the opening 14 is not particularly limited as long as the openings 14 are uniformly dispersed on the nonwoven fabric 11, and may be a square, a circle, an ellipse, or other various shapes.
[0019]
Next, the nonwoven fabric 11 can be comprised by any one or both of a polyolefin-type fiber or a polyamide resin-type fiber. Examples of the resin component of the polyolefin fiber include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-propylene copolymer, or ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the polyolefin fiber includes these resins. It is preferable to include one or more components. Examples of the resin component of the polyamide resin fiber include nylon 6, nylon 66, nylon 12, or a copolymer of nylon 6 and nylon 12, and the polyamide resin fiber includes one or more of these resin components. It is preferable to include.
[0020]
The nonwoven fabric 11 composed of either or both of polyolefin fibers and polyamide resin fibers can be used because of the fact that the polyolefin fibers and polyamide resin fibers themselves have already been used as battery separators. Polyolefin fiber and polyamide resin fiber do not dissolve even when contacted with 20-35 wt% KOH aqueous solution as liquid, so there is no change in physical properties, excellent alkali resistance, and it can be purchased at a very low price and is versatile. Because it is expensive.
[0021]
In the case of polyolefin fibers, a polyethylene resin or polypropylene resin excellent in alkali resistance and acid resistance is particularly preferable. The polyolefin fiber may be a polypropylene resin alone, a polyethylene resin alone, or a fiber combining these resins. In particular, a core-sheath type composite fiber in which the periphery of polypropylene (core) is covered with polyethylene (sheath) is preferable because it can satisfy both alkali resistance and strength characteristics at the same time. Although FIG. 1 shows polyolefin fibers or polyamide fibers, the present invention is not limited thereto.
[0022]
Although it does not specifically limit as a fiber which comprises this nonwoven fabric 11, It is preferable to use the fiber which has a crimp. When the nonwoven fabric 11 includes fibers having crimps, the nonwoven fabric 11 becomes bulky, so that the void volume is increased and a large amount of active material can be filled, resulting in a high capacity battery. Moreover, since the average pore diameter is increased, the active material can be easily filled. The number of the crimped fibers is preferably 3 / inch or more, and more preferably 5 / inch or more. Further, in order to maintain an appropriate porosity, it is preferable that the fibers having the crimps are mixed in the nonwoven fabric in an amount of 5% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. More preferably, they are mixed in a ratio of not less than% by weight. This crimped fiber may be mechanically imparted with crimping, or may be a fiber that causes crimping by heat. Examples of the fibers that are crimped by heat include side-by-side fibers made of two kinds of resins having different shrinkage temperatures, and eccentric core-sheath fibers. Moreover, since the split fiber has a large surface area after splitting, it is excellent in current collection and is preferable. The cross-sectional shape of the split fibers is preferably an orange type, a multiple bimetal type, a sea-island type, or the like.
[0023]
As a method for producing this nonwoven fabric 11, (a) a card method, an air lay method, or (b) a dry method such as a melt blow method or a spun bond method for continuously forming a sheet from a spinning state, or (c) a fiber After forming a fiber web by a wet method or the like, which is dispersed in water and scraping it, the pores can be formed by applying a fluid flow. In particular, since the nonwoven fabric produced from the fiber web obtained by the wet method has less variation in the basis weight and thickness compared to the nonwoven fabric produced from the fiber web obtained by the dry method, a uniform current collector can be obtained. it can. For this reason, when this current collector is used, an electrode having a uniform thickness is formed. When the electrode is wound, a pole group having excellent adhesion can be formed, and as a result, a battery having excellent charge / discharge characteristics can be obtained.
[0024]
The overall strength characteristics can be enhanced by heat-treating the opened nonwoven fabric and locally fusing the fibers at the contact points of each other. However, if heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the fiber, the fiber is thermally decomposed and disappears. Therefore, it is necessary to set the treatment temperature to be lower than the thermal decomposition temperature of the fiber.
[0025]
If the temperature of the heat treatment is too low, heat fusion between the fibers cannot be said to be sufficient, so that the strength of the obtained nonwoven fabric is low, and breakage or the like is likely to occur when the active material synthetic paste is filled. On the other hand, if the temperature is too high, melting of the fibers proceeds and the porosity decreases, which also tends to lower the packing density of the active material synthetic paste. For this reason, it is preferable to set the temperature within the range of 30 ° C. higher than the melting point from the temperature at which the fiber softens. For example, the core-sheath type composite fiber in which the periphery of polypropylene is covered with polyethylene as the fiber is used. When used, the heat treatment temperature is preferably 110 to 140 ° C.
[0026]
The nonwoven fabric 11 preferably has a porosity of 70% or more. The porosity in this case refers to the percentage of pores with respect to the volume of the entire nonwoven fabric (open holes are also considered to be part of the nonwoven fabric). When the porosity is less than 70%, the strength characteristics of the obtained nonwoven fabric 11 are improved, but the packing density of the active material synthetic paste is lowered, and as a result, the performance as the current collector 10 for electrodes of a high capacity battery is reduced. . More preferably, the porosity is 75% or more. On the other hand, if the porosity is too high, a significant decrease in strength is caused. Therefore, it is more preferable to set the porosity to 75 to 98%.
[0027]
The current collector 10 preferably uses a nonwoven fabric 11 composed of one or both of the above-described polyolefin fibers or polyamide resin fibers. Preferably, the nonwoven fabric 11 is hydrophilized. As a result, the degree of adhesion between the non-woven fabric fibers and the plating film increases, and the surface resistance of the plating film decreases, so that high-rate charge / discharge is possible. The hydrophilic treatment is performed by sulfonation treatment, fluorine gas treatment or vinyl monomer graft treatment, surfactant treatment, hydrophilic resin application treatment and discharge treatment. In particular, sulfonation treatment, fluorine gas treatment, or vinyl monomer grafting treatment is preferable in the absence of dropout of the plating film and increase in surface resistance in an aqueous solution of 20 to 35 wt% KOH, which is an electrolytic solution used in batteries. . The current collector 10 is made by plating the non-woven fabric 11 that has been hydrophilized.
[0028]
Although it does not specifically limit as a sulfonation process, For example, there exists a process by immersion in fuming sulfuric acid, a sulfuric acid, sulfur trioxide, a chlorosulfuric acid, or a sulfuryl chloride. Among these, sulfonation treatment with fuming sulfuric acid is preferable because it has high reactivity and can be easily sulfonated. The fluorine gas treatment is not particularly limited, but is selected from, for example, fluorine gas diluted with an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.), oxygen gas, carbon dioxide gas, and sulfur dioxide gas. A treatment by contact with a mixed gas with at least one kind of gas can be mentioned. In addition, after making sulfur dioxide gas adhere beforehand to a nonwoven fabric, the method of making it contact with fluorine gas is a more efficient and permanent hydrophilization method. The grafting treatment of the vinyl monomer is not particularly limited. For example, at least one graft polymerization solution selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl pyridine, or styrene is used. A treatment of impregnating a nonwoven fabric and irradiating with ultraviolet rays can be given. Among these, acrylic acid is preferable because it does not drop off the plating film or increase the surface resistance in a KOH aqueous solution that is an electrolytic solution for a long time.
[0029]
The thus obtained non-woven fabric having apertures, preferably a non-woven fabric having hydrophilized apertures, is plated. The plating treatment is preferably an electroless plating method. If necessary, an electroplating film is further formed on the electroless plating film formed by the electroless plating method, and the surface of the nonwoven fabric 11 is plated. Cover with membrane 12. The metal to be plated is typically nickel, but various metals such as copper, gold, and aluminum can be used depending on the battery to be used.
[0030]
In the present invention, the plating cross-sectional area of the plated nonwoven fabric surface on which the plating film 12 is formed is 10 μm.²~ 130μm²It is desirable to be in the range. Plating cross section is 10μm²If it is less than 20 μm, the surface resistance of the plating film 12 becomes high and high-rate charge / discharge becomes difficult.²More preferably, 30 μm²The above is more preferable. Also, the plating cross section is 130μm²Exceeding the thickness, the fiber becomes thick, the porosity decreases, the amount of active material filling decreases, and it becomes difficult to increase the capacity of the battery.²More preferably, it is 110 μm²More preferably, it is as follows.
[0031]
In the present invention, the fineness of the fibers constituting the nonwoven fabric is preferably in the range of 0.01 to 30 dtex. When the fineness is less than 0.01 dtex, the strength is weak, and the fiber breaks easily when filled with the active material. Further, since the portion where the fibers gather in a bundle other than the apertures is fine, the active material is difficult to enter and the packing density tends to be low. On the other hand, when the fineness exceeds 30 dtex, the surface area of the fiber becomes small and the current collecting property tends to be insufficient. In addition, since the degree of freedom of the fiber is lowered, it is difficult to form the opening by the fluid flow. A more preferable fineness is in the range of 0.1 to 12 dtex.
[0032]
Here, the electroless plating method is specifically divided into a catalyst imparting step and an electroless plating step. The catalyst-imparting step includes a method of treating with a stannous chloride aqueous hydrochloric acid solution and then catalyzing with a palladium chloride aqueous hydrochloric acid solution, and a method of immobilizing only with a hydrochloric acid solution of palladium chloride containing an amino group of a curing agent. However, the former method is preferable because it is most excellent in the uniformity of the plating film thickness. The electroless plating process is a method of reducing nickel with a reducing agent in an aqueous solution generally containing nickel salts such as nickel nitrate, nickel chloride, nickel sulfate and the like. , Buffers, stabilizers and the like are added. In particular, in order to obtain a highly pure nickel film, a method using a hydrazine derivative such as hydrated hydrazine, hydrazine sulfate, or hydrazine oxide as a reducing agent is preferable. The properties of the non-woven fabric when electroless plating is performed using a cheese dyeing machine in the state of continuous plating from a catalyst application tank to a plating tank while winding up a continuous length, or in the state of winding in a roll shape. For example, a method of forcibly circulating the liquid and plating may be used. In the treatment in the state of being wound in a roll shape, only the catalyst application step or the electroless plating step may be performed, or both steps may be performed in the state of being wound in a roll shape.
[0033]
If necessary, an electrolytic plating film is further formed. The electrolytic plating method is performed using a plating bath. Known plating baths include watt baths, chloride baths, and sulfamic acid baths. In some cases, additives such as a pH buffer and an interface buffer may be used. The electroless plated non-woven fabric is connected to the cathode and the nickel counter electrode is connected to the anode, and a direct current or intermittent pulse current is applied to form an electroless plated film, and then an electrolytic plated film is formed. The film 12 is used.
[0034]
Next, as an example of a battery using the current collector according to the present invention, an alkaline secondary battery will be described with reference to the drawings.
[0035]
As shown in FIG. 2, the battery 101 is an alkaline secondary battery using a current collector in which a non-woven fabric having an opening is plated with nickel, and includes a belt-like positive electrode 102 and a belt-like negative electrode 103 made of the current collector. . A first separator 104a is interposed between the positive electrode 102 and the negative electrode 103, and a roll-shaped power generator 106 in which a second separator 104b is interposed inside the positive electrode 102 is provided (FIG. 2). The battery 101 includes a conductive battery case 107 that houses the power generator 106 and also serves as a negative electrode, and an encapsulating plate 108 that seals the case 107 and also serves as a positive electrode.
[0036]
The positive electrode 102 is formed by forming the above-described current collector 10 in a strip shape, crushing a portion to which a terminal is attached, filling a positive electrode paste containing a positive electrode active material in the voids of the entire current collector, and then drying and rolling. And it is made by spot welding the nickel piece 102a as an external terminal for current collection in the crushed location. Further, the negative electrode 103 is formed by forming the above-described current collector into a strip shape, crushing a portion to which a terminal is attached, filling a void portion of the entire current collector with a negative electrode paste containing a negative electrode active material, and then drying and rolling. And it is made by spot-welding a nickel piece (not shown) as a current collecting external terminal to the crushed portion. On the other hand, the separator 104 is formed in a band shape from a porous sheet, and includes a first separator 104 a interposed between the positive electrode 102 and the negative electrode 103, and a second separator 104 b stacked on the inner surface of the positive electrode 102. The first and

second separators

104a and 104b are configured to prevent a short circuit between the positive electrode 102 and the negative electrode 103 and hold the electrolyte.
[0037]
The conductive battery case 107 is formed in a cylindrical shape having a can bottom 107 a, and the enclosing plate 108 is configured to close the opening at the upper end of the battery case 107. The battery case 107 is configured such that the power generation body 106 can be accommodated so that the negative electrode 103 contacts the inner peripheral surface thereof. In addition, a protrusion 108a that forms the positive terminal of the battery is formed at the center of the encapsulating plate 108. Further, a lower insulator 109a is interposed between the can bottom 107a and the power generator 106. The power generator 106 is inserted into a battery case 107 in which a lower insulator 109 a is inserted, and an upper insulator 109 b is disposed at the upper end of the power generator 106.
[0038]
The lower insulator 109 a is formed with a slit through which the nickel piece spot welded to the negative electrode 103 can be inserted, and the upper insulator 109 b is formed with a slit through which the nickel piece 102 a spot welded to the positive electrode 102 can be inserted. The nickel piece spot-welded to the negative electrode 103 is inserted through the slit formed in the lower insulator 109a and protrudes toward the can bottom 107a, and the nickel piece 102a spot-welded to the positive electrode 102 is formed in the slit formed in the upper insulator 109b. And is configured to protrude to the sealing plate 108 side. The nickel piece protruding from the slit of the lower insulator 109a is connected to the can bottom 107a, and the nickel piece 102a protruding from the slit of the upper insulator 109b is connected to the sealing plate 108.
[0039]
In a state where the upper insulator 109b is inserted into the battery case 107, a ring-shaped constricted portion 107b is formed in the upper part in the vicinity of the opening of the battery case 107, and then an electrolytic solution is injected. Thereafter, the sealing plate 108 to which the nickel piece 102a of the positive electrode 102 is connected is disposed on the constricted portion 107b via the ring-shaped insulating packing 111. Thereafter, the upper edge of the battery case 107 is folded back and the outer peripheral edge of the encapsulating plate 108 is covered with the insulating packing 111, whereby the encapsulating plate 108 is electrically insulated from the battery case 107, and the battery case is sealed by the encapsulating plate 108. The
[0040]
In the battery 101 configured as described above, the second separator 104b, the positive electrode 102, the first separator 104a, and the negative electrode 103 are stacked in this order. In such a laminated state, the power generator 106 is manufactured by winding it in a roll shape so that the negative electrode 103 is on the outside. However, the current collector obtained by performing nickel plating on the perforated nonwoven fabric is a conventional material. Since the current collector made of a network skeleton made of nickel is relatively flexible, the positive electrode 102 and the negative electrode 103 using the current collector are also relatively flexible and can be wound in a roll shape. It is easy, and assembly of battery 101 itself becomes easy.
[0041]
In addition, in the case of current collectors that have been nickel-plated on a hydrophilized nonwoven fabric, the adhesion of nickel plating is high, so that the plating film quality may change or be partially missing even after repeated battery assembly and charge / discharge. There is no. For this reason, the battery using this current collector can improve the high-rate discharge characteristics and capacity compared to the conventional battery.
[0042]
In the above-described embodiment, the battery in which the power generator 106 wound in a roll shape is inserted into the cylindrical battery case 107 has been described. However, the battery case may be a rectangular tube, 4 may be one in which the positive electrode 102 and the negative electrode 103 are wound in a spiral shape as shown in FIG. 4, or one that is bent and laminated in a bellows shape as shown in FIG.
[0043]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described more specifically together with comparative examples.
[0044]
Example
The nonwoven fabric used in this example was prepared as follows. That is, a splittable composite fiber having a fineness of 2.2 dtex and a fiber length of 38 mm (made of polypropylene and high-density polyethylene, and can be divided into a polypropylene fiber having a fineness of 0.138 dtex and a high-density polyethylene fiber having a fineness of 0.138 dtex. : Orange) 100% is opened with a card machine, and the basis weight is 20 (31 in Comparative Example 1 described later) g / m²80 of fabric weight (125 in the comparative example 1 mentioned later) g / m which crossed the fiber by the unidirectional fiber web and the cross layer²Were laminated together to form a laminated fiber web.
[0045]
The laminated fiber web was patterned with a water stream under the conditions shown in Table 1 below. The obtained nonwoven fabric has a basis weight of 100 g / m.²The thickness is 0.50 mm and the porosity is 76.5%, and a 2 mm square opening (4 mm²) Were present at a pitch of 3 mm. This is 0.81cm²0.36 cm inside²(Aperture area ratio: 44.4%). Moreover, some fibers entered the opening.
[0046]
[Table 1]

[0047]
Comparative Example 1
The laminated fiber web was entangled with water under the conditions shown in Table 1 above, and then holes having a diameter of 2.26 mm were formed at a pitch of 3 mm by punching. The obtained nonwoven fabric has a basis weight of 100 g / m.²The thickness was 0.50 mm and the porosity was 76.5%. This is 0.8 lcm²0.36 cm inside²(Aperture area ratio: 44.4%). Further, no fiber entered the opening.
[0048]
Comparative Example 2
The laminated fiber web was entangled with water under the conditions shown in Table 1 above. The obtained nonwoven fabric has a basis weight of 100 g / m.²The thickness was 0.50 mm and the porosity was 76.5%. This nonwoven fabric was not open.
[0049]
Next, the nonwoven fabrics of Examples and Comparative Examples 1 and 2 were electroless nickel-plated as follows to create a current collector 10.
[0050]
First, sulfonation treatment was performed by immersing the nonwoven fabrics of Examples and Comparative Examples 1 and 2 in a fuming sulfuric acid solution at 80 ° C., and the obtained hydrophilic treatment nonwoven fabric was subjected to nickel plating treatment. In this nickel plating treatment, a hydrophilic treatment nonwoven fabric is wound around a carrier of a dyeing machine, a refining agent is circulated and washed with water, and then an aqueous solution containing 10 g / liter of stannous chloride and 20 ml / liter of hydrochloric acid is circulated and washed with water. Thereafter, an aqueous solution containing 1 g / liter of palladium chloride and 20 ml / liter of hydrochloric acid was circulated for catalysis.
[0051]
Thereafter, washing with water is further performed, and an electroless nickel plating solution having various concentrations is added to nickel sulfate 18 g / liter, sodium citrate 10 g / liter, hydrated hydrazine 50 ml / liter, and 25% aqueous ammonia 100 ml / liter. Nickel plating weight with respect to the total weight of the electrical material is 100 g / m²With the amount of nickel-containing liquid, it was heated to 80 ° C. and circulated. After circulating for 1 hour, the plating solution became almost transparent, and then the circulation was stopped and the opened nonwoven fabric was taken out, washed with water and further dried to obtain a current collector 10.
[0052]
The obtained current collector 10 was evaluated as follows.
[0053]
Filling test
Positive electrode active material Ni (OH) by weight ratio₂A paste with a viscosity of 1500 poise was prepared by mixing 80%, 16% 1% CMC aqueous solution as a binder, and 4% pure water. A current collector of 5 cm square was immersed in this paste and passed through slits at intervals of 0.5 mm to remove the paste on the surface. After drying in a dryer at 100 ° C. for 30 minutes, the thickness was adjusted to 0.3 mm with a press. The weight of the current collector was measured, and the packing density of the active material was calculated. The packing density is the packing density (g / cm^Three) = (Weight after filling−weight of opened nonwoven fabric) ÷ 25 ÷ 0.03. The obtained packing density and other test items described later are shown in Table 2.
[0054]
[Table 2]

[0055]
The current collector 10 of the example had some fibers in the opening 14, so that the active material was easily clogged in the opening 14 during filling, and the packing density was high. In addition, not only filling from the surface during filling but also filling from the cross-sectional direction of the apertures 14 makes it easier to fill the active material. The current collector of Comparative Example 1 had a low packing density because the active material in the hole portion was easily removed during filling. The current collector of Comparative Example 2 was difficult to contain active material and had a low packing density.
[0056]
10cm resistance
Each current collector was cut into 10 cm × 5 cm, and 1 kHz AC resistance at both ends (between 10 cm) was measured. Since the current collectors of the examples had the same fiber direction, the fiber bundle in which several single fibers gathered was likely to become one by plating, and the cross-sectional area of the plating was large, so the resistance was low. The current collectors of Comparative Examples 1 and 2 had high resistance values.
[0057]
Battery internal resistance
Each current collector was used for the positive electrode, and a foamed nickel base material was used for the negative electrode, and an AA size nickel metal hydride battery was produced. The size of the electrode plate was unified to 4 × 8 cm. The theoretical capacity is 830 to 1160 mAh. Since the packing density is different, the theoretical capacity is also different. Activating the battery at 0.1 C (Charging: theoretical capacity x 0.1 mAh, 12 hours, charging pause 15 minutes, discharging: theoretical capacity x 0.1 mAh, 1.0 V, termination, then discharging pause 15 minutes as one cycle 5 cycles), the AC resistance between the battery positive and negative was measured at 1 kHz. Since the current collector of the example had a low resistance, the battery internal resistance was also low. In contrast, in the current collectors of Comparative Examples 1 and 2, the battery internal resistance was relatively high.
[0058]
Active material utilization rate
The active material utilization rate was calculated from the same discharge capacity after activation as above. The active material utilization rate was determined by the following formula: active material utilization rate (%) = discharge capacity (mAh) at the fifth cycle ÷ theoretical capacity (mAh) × 100. In the current collector of the example, fibers also entered into the apertures, and the current collection from the active material filled in the apertures was excellent, so the active material utilization rate was high. Since the current collector of Comparative Example 2 had a high 10 cm resistance, the battery internal resistance was also high, and the utilization factor was somewhat low.
[0059]
【The invention's effect】
As described above, according to the first aspect of the present invention, since the non-woven fabric having openings by the fluid flow is used as the battery current collector, fibers are formed in the openings formed by the fluid flow (especially the water flow). Since it remains, it is easy to fill the active material, the active material is difficult to escape, and the amount of the active material can be increased. As a result, the battery using the current collector has an increased capacity. In addition, current collection performance is also excellent because current can be collected by the nonwoven fabric fibers remaining in the openings formed by the fluid flow. Furthermore, since the fibers of the non-woven fabric are bundled and one plating cross-sectional area is widened, the electrical resistance can be lowered. From this point as well, there is an effect that a current collecting material excellent in current collecting performance can be obtained.
[0060]
According to the invention of claim 2, since the fineness of the constituent fibers of the nonwoven fabric is in the range of 0.01 to 30 dtex, it is easy to form a fiber bundle, and a sufficient hole area can be secured, so that the packing density of the active material is increased. And since the fiber surface area is increased, the effect of obtaining sufficient current collecting performance is obtained.
[0061]
According to the invention of claim 3, since the battery uses the current collector described in claim 1 or 2, there is an effect that a battery having a large battery capacity and excellent current collecting performance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged schematic plan view showing a part of a current collector according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view in which a part of the alkaline secondary battery of the present invention is cut away.
3 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 2 in which a current collector is wound in a spiral shape.
4 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 3 in which a current collector is wound into a spiral angle.
5 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 3 in which the current collector is bent and stacked in a bellows shape.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Current collector, 11 ... Nonwoven fabric, 12 ... Plating film, 13 ... Fiber bundle, 14 ... Opening, 15 ... Fiber, 101 ... Alkaline secondary battery, 102 ... Positive electrode, 102a ... Nickel piece, 103 ... Negative electrode, 104 ... Separator, 104a ... first separator, 104b ... second separator, 106 ... electric generator, 107 ... battery case, 107a ... can bottom, 108 ... encapsulation plate, 109a ... lower insulator, 109b ... upper insulator.

Claims

A current collector for batteries,
A non-woven fabric having openings by fluid flow;
Plating applied to the nonwoven fabric;
Equipped with a,
Battery current collector to the area per one of the apertures is characterized 1 to 25 mm ² der Rukoto.

The current collector for a battery according to claim 1, wherein the fineness of the constituent fibers of the nonwoven fabric is in a range of 0.01 dtex to 30 dtex.

A battery comprising the current collector according to claim 1.