JP4902169B2 - Electromagnetic wave shielding material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、各種電子機器、情報通信装置、ディスプレイを備えた機器、電子機器を搭載した装置・設備、さらには自動車や建築物の窓などにおいて、透光性を備えながら電磁波遮蔽性の必要な各種機器や設備の表示部、窓などで利用することが可能な、良好な透光性と電磁波シールド性を併せ持つ電磁波シールド材およびその製造方法に関する。 The present invention requires various types of electronic devices, information communication devices, devices equipped with a display, devices / equipment equipped with electronic devices, and windows for automobiles and buildings, etc., which need to be shielded against electromagnetic waves while having translucency. The present invention relates to an electromagnetic wave shielding material having both good translucency and electromagnetic wave shielding properties that can be used in display units and windows of various devices and facilities, and a method for manufacturing the same.
近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。各種電子機器、情報通信装置、ＣＲＴ、液晶、ＥＬ、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＦＥＤなどのディスプレイを備えた機器、電子機器を搭載した装置や設備が、多様な目的に数多く使用されている。 In recent years, with the rapid development of the information-oriented society, technologies related to information-related devices have rapidly advanced and become popular. A variety of electronic devices, information communication devices, devices equipped with displays such as CRT, liquid crystal, EL, PDP (plasma display panel) and FED, and devices and equipment equipped with electronic devices are used for various purposes.
これら、各種の電子機器や携帯電話などの情報通信装置及び各種のディスプレイ等の内部から放射される、あるいは外部からこれらの機器に与える電磁波の影響が心配されている。例えば、これらの機器の内部から発生して周囲に漏洩する電磁波が、周囲の機器を誤作動させる問題、また人体へ悪影響を与える問題、情報が漏洩する問題などが対策すべき課題として考えられており、電磁波シールド材に対するシールド効果の要求はますます高度になってきている。なかでも、ＰＤＰは、最近、急激に普及しており、鮮明な映像を映し出すために必要とされる高い透明性と共に、ＰＤＰ本体から発生する電磁波の漏洩を防止する高いシールド機能を兼ね備えた電磁波シールド材が求められている。
また近年、電磁波シールド材の需要が拡大し市場競争が益々厳しさを増す状況においては、従来に比べて低コストで製造できる、生産性の高い製造方法が求められている。
There are concerns about the influence of electromagnetic waves radiated from the inside of various electronic devices and information communication devices such as mobile phones and various displays, or from the outside. For example, electromagnetic waves generated from the inside of these devices and leaking to the surroundings are considered issues that should be addressed, such as problems that cause malfunctions of surrounding devices, problems that adversely affect the human body, and problems that information leaks. Therefore, the demand for the shielding effect on the electromagnetic wave shielding material is becoming higher and higher. In particular, PDP has been rapidly spreading recently, and has high transparency required for projecting clear images, and also has a high shielding function to prevent leakage of electromagnetic waves generated from the PDP body. There is a need for materials.
In recent years, in a situation where the demand for electromagnetic shielding materials has expanded and the market competition has become increasingly severe, there is a demand for a highly productive manufacturing method that can be manufactured at a lower cost than in the past.
例えば、各種のディスプレイ等から発生する電磁波が外部に漏洩して人体へ与える悪影響を防ぐという要求に対して、従来から種々の透明導電性フィルムおよび電磁波シールド材が開発されている。公知の電磁波シールド材は、大きくは、透明導電膜による電磁波シールド材と、導電性の金属メッシュによる電磁波シールド材の２つに区分される。
透明導電膜は、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム基材上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられているが、透明性が達成できる程度の膜厚やパターン細線幅にすると、導電層の表面抵抗率が大きくなりすぎるため、３０ＭＨｚ〜１０００ＭＨｚの周波数帯に亘って３０ｄＢ以上のシールド効果を得ることが困難であって電磁波シールド材としての性能が低くなるという相矛盾する問題がある。
つまり、透明導電膜による電磁波シールド材は金属メッシュによる電磁波シールド材に比べて、透明性に優れる反面、表面抵抗率が大きく、電磁波のシールド性能では劣る。
このため、強い電磁波を発生させる機器からの電磁波をシールドするには、導電性の金属メッシュによる電磁波シールド材が好ましい。
For example, various transparent conductive films and electromagnetic shielding materials have been developed in response to the requirement to prevent the adverse effects of electromagnetic waves generated from various displays and the like on the human body due to leakage to the outside. Known electromagnetic shielding materials are roughly classified into two types: an electromagnetic shielding material made of a transparent conductive film and an electromagnetic shielding material made of a conductive metal mesh.
Transparent conductive film is a metal thin film formed on a transparent resin film substrate by sputtering, ion plating, ion beam assist, vacuum deposition, or wet coating of conductive metals such as silver, copper, nickel, and indium. However, if the film thickness and pattern fine line width are such that the transparency can be achieved, the surface resistivity of the conductive layer becomes too large, and therefore 30 dB over the frequency band of 30 MHz to 1000 MHz. There is a conflicting problem that it is difficult to obtain the above shielding effect and the performance as an electromagnetic shielding material is lowered.
That is, the electromagnetic shielding material using the transparent conductive film is superior in transparency to the electromagnetic shielding material using the metal mesh, but has a large surface resistivity and inferior electromagnetic wave shielding performance.
For this reason, in order to shield the electromagnetic wave from the apparatus which generate | occur | produces a strong electromagnetic wave, the electromagnetic wave shielding material by a conductive metal mesh is preferable.
さらに、導電性の金属メッシュの作製方法としては、下記の（１）〜（４）に示す方法が挙げられる。
（１）透明基材に金属箔を貼り合わせ、または透明基材に金属の薄膜を蒸着した後、フォトリソグラフ法により導電性金属パターンを形成するエッチング方法。（特許文献１）
（２）透明基材の上に導電性の金属ペーストをメッシュパターンに印刷した後、メッキして導電性金属パターンを形成する印刷−メッキ法。（特許文献２）
（３）透明基材の上に触媒核を付着させた後にメッキし、さらにフォトリソグラフ法により導電性金属パターンを形成するメッキ−エッチング方法。（特許文献３および４）
（４）細線パターンを写真製法により生成した現像属銀で形成した後、この現像銀を物理現像および／またはメッキすることにより導電性金属パターンを形成する写真製法―メッキ法。（特許文献５および６）
Furthermore, as a method for producing a conductive metal mesh, the following methods (1) to (4) may be mentioned.
(1) An etching method in which a metal foil is bonded to a transparent substrate, or a metal thin film is deposited on the transparent substrate, and then a conductive metal pattern is formed by a photolithographic method. (Patent Document 1)
(2) A printing-plating method in which a conductive metal paste is printed on a transparent substrate and then plated to form a conductive metal pattern. (Patent Document 2)
(3) A plating-etching method in which a catalyst core is deposited on a transparent substrate and then plated, and a conductive metal pattern is formed by a photolithographic method. (Patent Documents 3 and 4)
(4) A photographic method-plating method in which a thin metal pattern is formed with developed genus silver produced by a photographic method, and then the developed silver is physically developed and / or plated to form a conductive metal pattern. (Patent Documents 5 and 6)
そして、写真製法により生成した現像銀でメッシュ等の細線パターンを形成する方法には、（ａ）支持体上に設けられた銀塩を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成する方法（特許文献５）と、（ｂ）透明基材上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層とをこの順で有する感光材料を露光し、物理現像核上に任意の細線パターンで金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核上に設けられた層を除去した後、前記物理現像された金属銀を触媒核として金属をめっきする方法（特許文献６）との２通りがある。 And in the method of forming a fine line pattern such as a mesh with developed silver produced by a photographic process, (a) a silver salt-containing layer containing a silver salt provided on a support is exposed and developed. A method of forming a conductive metal portion in which conductive metal particles are supported on the metal silver portion by forming a metal silver portion and a light transmissive portion, and further subjecting the metal silver portion to physical development and / or plating treatment (Patent Document 5) and (b) A photosensitive material having a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer in this order is exposed on a transparent substrate, and metallic silver is formed in an arbitrary fine line pattern on the physical development nucleus. And then removing the layer provided on the physical development nucleus, and then plating the metal using the physically developed metal silver as a catalyst nucleus (Patent Document 6).
上記（ａ）の方法は、露光マスクに覆われて露光されなかった部分には現像銀は発現せず、露光マスクに覆われていなくて露光された部分に現像銀が発現する、したがって、露光マスクと比較して反転した形に現像銀が表れるネガ型写真製法―メッキ法である。
また（ｂ）の方法は、露光マスクに覆われて露光されなかった部分には現像銀が発現し、露光マスクに覆われていなくて露光された部分には現像銀が発現しない、したがって、露光マスクと同じ形に現像銀が表れるポジ型写真製法（銀錯塩拡散転写法、以下、ＤＴＲ法と称する。）―メッキ法である。
Further, in the method (b), developed silver appears in a portion that is covered with an exposure mask and is not exposed, and developed silver does not appear in a portion that is not covered with the exposure mask and is exposed. This is a positive photographic method (silver complex diffusion transfer method, hereinafter referred to as DTR method) -plating method in which developed silver appears in the same shape as the mask.
このようなポジ型写真製法−メッキ法、またはネガ型写真製法−メッキ法において、メッキを行う方法については、上記の（３）透明基材の上に触媒核を付着させた後にメッキし、さらにフォトリソグラフ法により導電性金属パターンを形成するメッキ−エッチング方法を用いた電磁波シールド材及びその製造方法に関して、透明基体上に積層した親水性透明樹脂層の上に無電解メッキ層をパターン状に積層し、黒色パターンを形成することが開示されている。詳細には、親水性透明樹脂層の表面および層中にパラジウム触媒液などの化学メッキ触媒液を浸漬させてメッキ用の触媒を吸着させる。この触媒を核として無電解メッキを行った後、レジストを塗布して露光・現像してエッチングし所定のパターンを形成することが示されている（特許文献３）。 In such a positive photographic method-plating method or negative-type photographic method-plating method, plating is performed after the catalyst nucleus is attached on the above-mentioned (3) transparent substrate, Regarding an electromagnetic shielding material using a plating-etching method for forming a conductive metal pattern by a photolithographic method and a manufacturing method thereof, an electroless plating layer is laminated in a pattern on a hydrophilic transparent resin layer laminated on a transparent substrate. And forming a black pattern. Specifically, a chemical plating catalyst solution such as a palladium catalyst solution is immersed in the surface and layer of the hydrophilic transparent resin layer to adsorb the catalyst for plating. It has been shown that after performing electroless plating using this catalyst as a nucleus, a resist is applied, exposed, developed, and etched to form a predetermined pattern (Patent Document 3).
また、別の方法として、樹脂及び金属の塩もしくは錯体又は還元金属粒子からなる溶液を透明フィルム上に塗布し、乾燥することにより、金属の塩もしくは錯体又は還元金属粒子を含む塗膜を形成し、無電解メッキを施した後、レジストを塗布して露光・現像してエッチングし所定のパターンを形成することが示されている（特許文献４）。 As another method, a coating film containing a metal salt or complex or reduced metal particles is formed by applying a solution comprising a resin and a metal salt or complex or reduced metal particles on a transparent film and drying. It has been shown that after applying electroless plating, a resist is applied, exposed, developed, and etched to form a predetermined pattern (Patent Document 4).
特許文献３および４に示された方法は、いずれも透明基材にパラジウム核を吸着させた後、その上に銅メッキすることを目的とするもので、透明基体を強酸性のパラジウム触媒液（塩酸酸性パラジウムコロイド触媒液）に浸漬させる必要があった。
このため、メッキする工程において、金属銀で形成された細線パターンをこのような強酸性のパラジウム触媒液に浸漬させると、金属銀が腐食してしまうという問題があった。また、特許文献３および４に示された方法において無電解メッキを施すには、通常ｐＨが１２から１３の強アルカリ液に浸漬するため、場合によっては細線パターンと基体との密着性が低下し剥離するという問題があった。
さらに、無電解メッキのみを施す場合には、メッキ速度が遅いため生産性が低いという問題があった。
The methods disclosed in Patent Documents 3 and 4 are both intended to adsorb palladium nuclei on a transparent substrate, and then to plate the copper on the transparent substrate. It was necessary to immerse in acidic palladium colloid catalyst solution.
For this reason, in the plating step, if a fine line pattern formed of metallic silver is immersed in such a strongly acidic palladium catalyst solution, there is a problem that metallic silver is corroded. In addition, in order to perform electroless plating in the methods disclosed in Patent Documents 3 and 4, since the substrate is usually immersed in a strong alkaline solution having a pH of 12 to 13, the adhesion between the fine line pattern and the substrate may be lowered in some cases. There was a problem of peeling.
Furthermore, when only electroless plating is performed, there is a problem that productivity is low because the plating speed is slow.
従って、本発明の目的は、透明基材の上に形成された細線パターンの現像銀が腐食されることや、透明基材から細線パターンが剥離することがなく、導電性及び透過率が高い電磁波シールド材を提供することにある。本発明の他の目的は、導電性及び透過率が高く、しかも低コストで生産性および耐久性の高い電磁波シールド材の製造方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to prevent the developed silver of the fine line pattern formed on the transparent base material from being corroded, and to prevent the fine line pattern from being peeled off from the transparent base material. It is to provide a shielding material. Another object of the present invention is to provide a method for producing an electromagnetic shielding material having high conductivity and transmittance, low cost, and high productivity and durability.
前記課題を解決するため、本発明は、透明基材の片面に細線パターンが形成された電磁波シールド材であって、前記透明基材の片面には、現像銀が生成する写真製法により生成された現像銀層の細線パターンが配設され、前記現像銀層の上に、無電解銅メッキによる銅（Ｃｕ）メッキ層が厚み０．０５〜０．２μｍで積層され、さらに前記銅（Ｃｕ）メッキ層の上に、電解メッキによる銅（Ｃｕ）、鉄―ニッケル（Ｆｅ―Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）の皮膜のうちのいずれかのメッキ皮膜が積層されていることを特徴とする電磁波シールド材を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is an electromagnetic shielding material in which a thin line pattern is formed on one side of a transparent substrate, and is produced on one side of the transparent substrate by a photographic process in which developed silver is generated . A fine line pattern of the developed silver layer is disposed, and a copper (Cu) plating layer by electroless copper plating is laminated on the developed silver layer with a thickness of 0.05 to 0.2 μm, and further the copper (Cu) plating An electromagnetic shielding material characterized in that a plating film of any one of copper (Cu), iron-nickel (Fe-Ni), and nickel (Ni) is formed by electroplating on the layer. provide.
また、本発明は、透明基材の片面に、現像銀が生成する写真製法により生成された現像銀層の細線パターンを配設し、前記現像銀層の上に、無電解銅メッキして銅（Ｃｕ）メッキ層を厚み０．０５〜０．２μｍで積層し、さらに前記銅（Ｃｕ）メッキ層の上に、電解メッキにより銅（Ｃｕ）、鉄―ニッケル（Ｆｅ―Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）の皮膜のうちのいずれかのメッキ皮膜を積層することを特徴とする電磁波シールド材の製造方法を提供する。
また、前記金属メッキ層の表面が黒化処理されていることが好ましい。
また、前記現像銀層は、ポジ型写真製法によって形成された現像銀層、または、ネガ型写真製法によって形成された現像銀層であることが好ましい。
In the present invention, a thin line pattern of a developed silver layer produced by a photographic process for producing developed silver is disposed on one side of a transparent substrate, and electroless copper plating is performed on the developed silver layer by copper plating. A (Cu) plating layer is laminated with a thickness of 0.05 to 0.2 μm, and further, copper (Cu), iron-nickel (Fe—Ni), nickel (Ni) is electrolytically plated on the copper (Cu) plating layer. The method for producing an electromagnetic wave shielding material is characterized by laminating a plating film of any one of the above films.
The surface of the metal plating layer is preferably blackened.
The developed silver layer is preferably a developed silver layer formed by a positive photographic method or a developed silver layer formed by a negative photographic method.
本発明は、耐薬品性が悪く、又、初期電気抵抗も高い現像銀の上に、安定した安価な導電層を積層するものである。強アルカリのメッキ液を使用する無電解銅メッキをできるだけ薄くして、現像銀層に対するダメージを少なくし、電解メッキと組み合わせることで安定したメッキ層を形成し、品質の安定した電磁波シールド材を提供するものである。
無電解銅メッキは、現像銀層に対するダメージを少なくするため、メッキの厚みを可能な限り薄く（メッキ処理の時間を短く）し０．０１〜１μｍにすることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍのメッキ厚みにする。
無電解メッキの上に積層する電解メッキとしては、銅メッキの場合、メッキ厚みを０．５〜１５μｍとするのが好ましく、さらに好ましくは３〜５μｍのメッキ厚みを積層する。電解メッキがニッケルメッキの場合、メッキ厚みを０．５〜２０μｍとするのが好ましく、さらに好ましくは３〜１０μｍのメッキ厚みを積層する。電解メッキが鉄―ニッケル（Ｆｅ―Ｎｉ）メッキの場合、メッキ厚みを０．５〜２０μｍとするのが好ましく、さらに好ましくは３〜１０μｍのメッキ厚みを積層する。
In the present invention, a stable and inexpensive conductive layer is laminated on developed silver having poor chemical resistance and high initial electrical resistance. Electroless copper plating that uses a strong alkaline plating solution is made as thin as possible to reduce damage to the developed silver layer. In combination with electrolytic plating, a stable plating layer is formed, providing a stable electromagnetic shielding material. To do.
In the electroless copper plating, in order to reduce damage to the developed silver layer, it is preferable to make the thickness of the plating as thin as possible (shortening the time for the plating process) to 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.05. The plating thickness is ˜0.2 μm.
As the electrolytic plating laminated on the electroless plating, in the case of copper plating, the plating thickness is preferably 0.5 to 15 μm, more preferably 3 to 5 μm. When the electrolytic plating is nickel plating, the plating thickness is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 3 to 10 μm. When the electrolytic plating is iron-nickel (Fe—Ni) plating, the plating thickness is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 3 to 10 μm.
本発明によれば、メッキ処理工程において、現像銀層でメッシュ等の細線パターンが形成された透明基材を、強酸性、強アルカリ性のメッキ液に浸漬する時間を短時間にすることと、現像銀層の対薬品性が劣ること、及び電気抵抗が高いという短所をメッキ層の組み合わせを工夫することで改善し、安定した特性を持つ安価な電磁波シールド材を提供することができる。 According to the present invention, in the plating process, the time for immersing the transparent base material on which a fine line pattern such as a mesh is formed in the developed silver layer in a strongly acidic or strongly alkaline plating solution is shortened, and development is performed. The disadvantage that the silver layer has poor chemical resistance and high electrical resistance can be improved by devising a combination of plating layers, and an inexpensive electromagnetic shielding material having stable characteristics can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電磁波シールド材は、透明基材の片面に写真製法により生成された現像銀層の細線パターンが配設され、前記現像銀層の上に銅（Ｃｕ）メッキ層が積層されたものである。この電磁波シールド材では、現像銀層とその上に積層された銅（Ｃｕ）メッキ層とから、細線パターンが構成されている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the electromagnetic shielding material of the present invention, a thin line pattern of a developed silver layer generated by a photographic method is disposed on one side of a transparent substrate, and a copper (Cu) plating layer is laminated on the developed silver layer. is there. In this electromagnetic wave shielding material, a fine line pattern is composed of a developed silver layer and a copper (Cu) plating layer laminated thereon.
また、本発明の電磁波シールド材は、透明基材の片面に写真製法により生成された現像銀層の細線パターンが配設され、前記現像銀層の上に銅（Ｃｕ）メッキ層が積層され、さらに前記銅（Ｃｕ）メッキ層の上に、電解メッキによる銅（Ｃｕ）、鉄―ニッケル（Ｆｅ―Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）の皮膜のうちのいずれかのメッキ皮膜が積層されたものである。この電磁波シールド材では、現像銀層とその上に積層された銅（Ｃｕ）メッキ層とさらにその上に積層されたメッキ皮膜とから、細線パターンが構成されている。 Further, the electromagnetic shielding material of the present invention is provided with a fine line pattern of a developed silver layer produced by a photographic method on one side of a transparent substrate, and a copper (Cu) plating layer is laminated on the developed silver layer, Furthermore, on the copper (Cu) plating layer, any plating film of copper (Cu), iron-nickel (Fe-Ni), and nickel (Ni) by electrolytic plating is laminated. . In this electromagnetic wave shielding material, a fine line pattern is composed of a developed silver layer, a copper (Cu) plating layer laminated thereon, and a plating film laminated thereon.
（透明基材）
本発明において、透明基材としては、可視領域で透明であり、またフレキシブル性を有し、好ましくは耐熱性の良好な樹脂からなるプラスチックフィルムである。そのようなフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等からなる厚さが１０〜６００μｍの単層または複合フィルムが挙げられる。
(Transparent substrate)
In the present invention, the transparent substrate is a plastic film made of a resin that is transparent in the visible region, has flexibility, and preferably has good heat resistance. Examples of such films include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), diacetate resins, triacetate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, triacetyl cellulose, polystyrene, polyolefins, polyurethane resins, Examples thereof include a single layer or a composite film having a thickness of 10 to 600 μm made of polyvinyl chloride, polyimide resin, polyamide resin or the like.
（電磁波シールド材の製造方法）
本発明の電磁波シールド材の基本的な製造方法は、異なる２つの銀塩写真現像法（ポジ型写真製法−メッキ法、ネガ型写真製法−メッキ法）のうち、いずれかの方法を用いて透明基材の上に写真製法により生成された現像銀からなる細線パターンの薄膜を形成し、この細線パターンの上に、メッキにより金属層を積層して電磁波シールドフィルムを製造することによって行われる。現像銀の細線パターンとしては、メッシュ、格子状、櫛歯状、その他の種々のパターンから特に制限なく採用することができる。
(Method for manufacturing electromagnetic shielding material)
The basic production method of the electromagnetic wave shielding material of the present invention is transparent using any one of two different silver salt photographic development methods (positive photographic method-plating method, negative photographic method-plating method). A thin film having a fine line pattern made of developed silver produced by a photographic method is formed on a substrate, and a metal layer is laminated on the fine line pattern by plating to produce an electromagnetic wave shielding film. As the developed silver fine line pattern, a mesh, a lattice shape, a comb shape, and other various patterns can be employed without any particular limitation.
その１つの方法は、古くから知られる通常のいわゆる銀塩写真フィルムを用いて行う方法（ネガ型写真製法）であって、例えば、特許文献５に記載された方法、すなわち、支持体上に設けられた銀塩を含有する銀塩含有層を露光し、現像処理することにより金属銀部と光透過性部とを形成し、さらに前記金属銀部を物理現像及び／又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させた導電性金属部を形成する方法である。 One of the methods is a method (negative type photographic manufacturing method) which is performed using a conventional so-called silver salt photographic film that has been known for a long time. For example, the method described in Patent Document 5, that is, provided on a support. The silver salt-containing layer containing the obtained silver salt is exposed and developed to form a metallic silver part and a light-transmitting part, and further, the metallic silver part is physically developed and / or plated This is a method of forming a conductive metal part in which conductive metal particles are supported on a metal silver part.
もう１つの方法（ポジ型写真製法）は、特許文献６に記載された方法、すなわち、銀塩写真現像法を応用し、ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩形成剤で溶解して可溶性銀錯塩にし、同時にハイドロキノン等の還元剤（現像主薬）で還元して現像核上に任意の細線パターンの金属銀を析出させる方法である。
なお、特公昭４２−２３７４５号公報には、ハロゲン化銀乳剤層とハロゲン化銀溶剤（銀錯塩形成材）を応用し、銀錯塩拡散転写現像法（ＤＴＲ現像法）により物理現像銀からなる導電性層を形成する技術が記載されている。しかしながら、上述したように近年の電磁波シールド材に要求される、全光線透過率５０％以上の透光性と表面抵抗率１０オーム／□以下の導電性とを同時に満足させるには、上記特許公報に記載された技術だけでは達成することができなかった。
Another method (positive type photographic production method) is a method described in Patent Document 6, that is, a silver salt photographic development method, in which silver halide is dissolved with a soluble silver complex forming agent to form a soluble silver complex, At the same time, it is a method in which metallic silver having an arbitrary fine line pattern is deposited on the development nuclei by reduction with a reducing agent (developing agent) such as hydroquinone.
In Japanese Examined Patent Publication No. 42-23745, a silver halide emulsion layer and a silver halide solvent (a silver complex salt forming material) are applied, and a conductive film composed of physically developed silver by a silver complex diffusion transfer development method (DTR development method). A technique for forming a conductive layer is described. However, as described above, in order to satisfy simultaneously the translucency of 50% or more of the total light transmittance and the conductivity of 10 ohm / □ or less, which is required for the recent electromagnetic shielding material, the above-mentioned patent publication It was not possible to achieve only with the technique described in.
以下、ポジ型写真製法―メッキ法とネガ型写真製法―メッキ法では、説明が重複するので、上述のポジ型写真―メッキ法による細線パターンを写真製法により生成した現像銀で形成する方法を主体として説明するが、ネガ型写真製法−メッキ法による場合についても基本的には、ポジ型写真製法−メッキ法に準じて実施することができる。 In the following, the description of the positive type photographic method-plating method and negative type photographic method-plating method overlaps, so the main method is to form the fine line pattern by the above-mentioned positive type photo-plating method with developed silver produced by the photographic method However, the negative photographic method-plating method can be basically performed according to the positive photographic method-plating method.
（ポジ型写真製法−メッキ法：物理現像核）
現像銀の細線パターンが形成される透明基材には、予め物理現像核層が設けられていることが好ましい。
物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法等によって透明基材上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０ｍｇ程度が適当である。
(Positive photographic process-plating method: physical development nucleus)
It is preferable that a physical development nucleus layer is provided in advance on the transparent substrate on which the fine silver pattern of developed silver is formed.
As the physical development nuclei, fine particles (having a particle size of about 1 to several tens of nm) made of heavy metals or sulfides thereof are used. Examples thereof include colloids such as gold and silver, metal sulfides obtained by mixing water-soluble salts such as palladium and zinc and sulfides, and the like. The fine particle layer of these physical development nuclei can be provided on the transparent substrate by a vacuum deposition method, a cathode sputtering method, a coating method or the like. From the viewpoint of production efficiency, a coating method is preferably used. The content of physical development nuclei in the physical development nuclei layer is suitably about 0.1 to 10 mg per square meter in solid content.
透明基材は、塩化ビニリデンやポリウレタン等のポリマーラテックス層の接着層を設けることができ、また接着層と物理現像核層との間にはゼラチン等の親水性バインダーからなる中間層を設けることもできる。 The transparent substrate can be provided with an adhesive layer of a polymer latex layer such as vinylidene chloride or polyurethane, and an intermediate layer made of a hydrophilic binder such as gelatin can be provided between the adhesive layer and the physical development nucleus layer. it can.
物理現像核層には、親水性バインダーを含有するのが好ましい。親水性バインダー量は物理現像核に対して１０〜３００質量％程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。物理現像核層には親水性バインダーの架橋剤を含有することもできる。 The physical development nucleus layer preferably contains a hydrophilic binder. The amount of the hydrophilic binder is preferably about 10 to 300% by mass with respect to the physical development nucleus. As the hydrophilic binder, gelatin, gum arabic, cellulose, albumin, casein, sodium alginate, various starches, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, a copolymer of acrylamide and vinyl imidazole, and the like can be used. The physical development nucleus layer may also contain a hydrophilic binder crosslinking agent.
物理現像核層や中間層等の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。本発明において物理現像核層は、上記したコーティング法によって、通常連続した均一な層として設けることが好ましい。 The physical development nucleus layer, the intermediate layer, and the like can be applied by a coating method such as dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, spray coating and the like. In the present invention, the physical development nucleus layer is preferably provided as a continuous and uniform layer by the above-described coating method.
本発明において、物理現像核層に金属銀を析出させるためのハロゲン化銀の供給は、透明基材上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に一体的に設ける方法、あるいは別の紙やプラスチック樹脂フィルム等の基材上に設けられたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する方法がある。コスト及び生産効率の面からは前者の物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を一体的に設けるのが好ましい。 In the present invention, the supply of silver halide for precipitating metallic silver on the physical development nucleus layer is performed by a method in which the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer are integrally provided in this order on a transparent substrate, or by another method. There is a method of supplying a soluble silver complex salt from a silver halide emulsion layer provided on a substrate such as paper or a plastic resin film. From the viewpoint of cost and production efficiency, the former physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer are preferably provided integrally.
（ネガ型写真製法−メッキ法：ハロゲン化銀乳剤）
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀写真感光材料の一般的なハロゲン化銀乳剤の製造方法に従って製造することができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、硝酸銀水溶液、塩化ナトリウムや臭化ナトリウムのハロゲン水溶液をゼラチンの存在下で混合熟成することによって作られる。
(Negative photographic process-plating method: silver halide emulsion)
In the present invention, the silver halide emulsion can be produced according to a general method for producing a silver halide emulsion of a silver halide photographic light-sensitive material. The silver halide emulsion is usually prepared by mixing and ripening an aqueous silver nitrate solution, an aqueous halogen solution of sodium chloride or sodium bromide in the presence of gelatin.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀組成は、塩化銀を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。塩化銀含有率を高くすることによって形成された物理現像銀の導電性が向上する。 The silver halide composition of the silver halide emulsion layer used in the present invention preferably contains 80 mol% or more of silver chloride, and more preferably 90 mol% or more is silver chloride. The conductivity of the physically developed silver formed by increasing the silver chloride content is improved.
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層は、各種の光源に対して感光性を有している。電磁波シールド材を作製するための１つの方法として、例えば網目状などの細線パターンの物理現像銀の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は細線パターン状に露光されるが、露光方法として、細線パターンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して紫外光で露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。前者の紫外光を用いた密着露光は、ハロゲン化銀の感光性は比較的低くても可能であるが、レーザー光を用いた走査露光の場合は比較的高い感光性が要求される。従って、後者の露光方法を用いる場合は、ハロゲン化銀の感光性を高めるために、ハロゲン化銀は化学増感あるいは増感色素による分光増感を施してもよい。化学増感としては、金化合物や銀化合物を用いた金属増感、硫黄化合物を用いた硫黄増感、あるいはこれらの併用が挙げられる。好ましくは、金化合物と硫黄化合物を併用した金−硫黄増感である。上記したレーザー光で露光する方法においては、４５０ｎｍ以下の発振波長の持つレーザー光、例えば４００〜４３０ｎｍに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いることによって、明室下（明るいイエロー蛍光灯下）でも取り扱いが可能となる。 The silver halide emulsion layer used in the present invention is sensitive to various light sources. As one method for producing an electromagnetic wave shielding material, for example, formation of physically developed silver having a fine line pattern such as a mesh shape can be mentioned. In this case, the silver halide emulsion layer is exposed in the form of a fine line pattern. As an exposure method, a method in which a transparent original having a fine line pattern and the silver halide emulsion layer are in close contact with each other and exposed with ultraviolet light, or various laser beams are used. Scanning exposure method. The former contact exposure using ultraviolet light is possible even if the silver halide has relatively low photosensitivity, but in the case of scanning exposure using laser light, relatively high photosensitivity is required. Therefore, when the latter exposure method is used, the silver halide may be subjected to chemical sensitization or spectral sensitization with a sensitizing dye in order to increase the sensitivity of the silver halide. Chemical sensitization includes metal sensitization using a gold compound or silver compound, sulfur sensitization using a sulfur compound, or a combination thereof. Gold-sulfur sensitization using a gold compound and a sulfur compound in combination is preferable. In the exposure method using the laser beam described above, a laser beam having an oscillation wavelength of 450 nm or less, for example, a blue semiconductor laser (also referred to as a violet laser diode) having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm is used. It can be handled even under a yellow fluorescent lamp.
本発明において、物理現像核層が設けられる透明基材上の任意の位置、たとえば接着層、中間層、物理現像核層あるいはハロゲン化銀乳剤層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層にハレーションないしイラジエーション防止用の染料もしくは顔料を含有させてもよい。 In the present invention, an arbitrary position on the transparent substrate on which the physical development nucleus layer is provided, for example, an adhesive layer, an intermediate layer, a physical development nucleus layer or a silver halide emulsion layer, or a backing layer provided with a support interposed therebetween A dye or pigment for preventing halation or irradiation may be contained.
（ネガ型写真製法−メッキ法：露光・現像）
物理現像核層の上に直接にあるいは中間層を介してハロゲン化銀乳剤層が塗設された感光材料を用いて電磁波シールド材を作製する場合は、網目状パターンのような任意の細線パターンの透過原稿と上記感光材料を密着して露光、あるいは、任意の細線パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記感光材料に走査露光した後、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で処理することにより銀錯塩拡散転写現像（ＤＴＲ現像）が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して細線パターンの物理現像銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、あるいは必要に応じて設けられた保護層は水洗除去されて、細線パターンの物理現像銀薄膜が表面に露出する。
(Negative photographic process-plating method: exposure and development)
When producing an electromagnetic shielding material using a photosensitive material in which a silver halide emulsion layer is coated directly on the physical development nucleus layer or via an intermediate layer, an arbitrary fine line pattern such as a mesh pattern is used. After exposing a transparent original and the photosensitive material in close contact, or by scanning and exposing a digital image of an arbitrary fine line pattern to the photosensitive material with various laser light output machines, in the presence of a soluble silver complex salt forming agent and a reducing agent. Silver complex diffusion transfer development (DTR development) occurs by processing in an alkaline solution, the silver halide in the unexposed area is dissolved to form a silver complex salt, which is reduced on the physical development nuclei, and metallic silver is precipitated to form a fine line. A physically developed silver thin film with a pattern can be obtained. The exposed portion is chemically developed in the silver halide emulsion layer to become blackened silver. After development, the silver halide emulsion layer and the intermediate layer, or the protective layer provided as necessary, are washed away with water, and a physically developed silver thin film having a fine line pattern is exposed on the surface.
ＤＴＲ現像後、物理現像核層の上に設けられたハロゲン化銀乳剤層等の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。 After DTR development, the silver halide emulsion layer or the like provided on the physical development nucleus layer may be removed by washing with water or transferring and peeling to a release paper or the like. There are two methods for removing the water washing: a method of removing hot water using a scrubbing roller or the like while jetting it with a nozzle or the like, and a method of removing hot water by jetting with a nozzle or the like.
一方、物理現像核層が塗布された透明基材とは別の基材上に設けたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する場合、前述と同様にハロゲン化銀乳剤層に露光を与えた後、物理現像核層が塗布された透明基材と、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された別の感光材料とを、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で重ね合わせて密着し、アルカリ液中から取り出した後、数十秒〜数分間経過した後に、両者を剥がすことによって、物理現像核上に析出した細線パターンの物理現像銀薄膜が得られる。 On the other hand, when the soluble silver complex salt is supplied from a silver halide emulsion layer provided on a substrate different from the transparent substrate on which the physical development nucleus layer is coated, the silver halide emulsion layer is exposed as described above. After that, a transparent substrate coated with a physical development nucleus layer and another photosensitive material coated with a silver halide emulsion layer are superposed in an alkaline solution in the presence of a soluble silver complexing agent and a reducing agent. After several tens of seconds to several minutes after taking out from the alkaline solution, the both are removed to obtain a physically developed silver thin film having a fine line pattern deposited on the physical development nuclei.
次に、銀錯塩拡散転写現像のために必要な可溶性銀錯塩形成剤、還元剤、及びアルカリ液について説明する。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物であり、これらの作用はアルカリ液中で行われる。 Next, a soluble silver complex salt forming agent, a reducing agent, and an alkali solution necessary for silver complex diffusion transfer development will be described. The soluble silver complex salt forming agent is a compound that dissolves silver halide to form a soluble silver complex salt, and the reducing agent is a compound that reduces this soluble silver complex salt to precipitate metallic silver on physical development nuclei. These actions are performed in an alkaline solution.
本発明に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、アルカノールアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物等が挙げられる。 Soluble silver complex salt forming agents used in the present invention include sodium thiosulfate, thiosulfate such as ammonium thiosulfate, thiocyanate such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, alkanolamine, sodium sulfite, and potassium bisulfite. Sulfites such as T. H. Examples include the compounds described in 474-475 (1977) of James The Theory of the Photographic Process 4th edition.
本発明に用いられる還元剤としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。 As the reducing agent used in the present invention, a developing agent known in the field of photographic development can be used. For example, polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl- Examples include 3-pyrazolidones such as 4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, paraphenylenediamine, and the like.
上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、物理現像核層と一緒に透明基材に塗布してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層中に添加してもよいし、またはアルカリ液中に含有させてもよく、更に複数の位置に含有してもよいが、少なくともアルカリ液中に含有させるのが好ましい。 The above-mentioned soluble silver complex salt forming agent and reducing agent may be applied to the transparent substrate together with the physical development nucleus layer, added to the silver halide emulsion layer, or contained in the alkaline solution. It may be allowed to be contained, and may be further contained in a plurality of positions, but is preferably contained at least in the alkaline liquid.
アルカリ液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。 The content of the soluble silver complex salt forming agent in the alkaline solution is suitably used in the range of 0.1 to 5 mol per liter of the developer, and the reducing agent is 0.05 to 1 per liter of the developer. It is suitable to use in the molar range.
アルカリ液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。本発明において銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流されたアルカリ液中に、物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられた透明基材を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上にアルカリ液を１平方メートル当たり４０〜１２０ｍｌ程度塗布するものである。 The pH of the alkaline solution is preferably 10 or more, and more preferably 11-14. In the present invention, the alkali solution for performing silver complex diffusion transfer development may be an immersion method or a coating method. The immersion method is, for example, transporting while immersing a transparent substrate provided with a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer in an alkaline solution stored in a large amount in a tank. For example, about 40 to 120 ml of an alkaline solution per square meter is applied on the silver halide emulsion layer.
（細線パターンの寸法）
前述したように、細線パターンとしては、たとえば１０〜１００μｍ程度の細線を縦横に格子状に設けられた物があるが、細線幅を小さくして格子の間隔を大きくすると透光性は上がるが導電性は低下し、逆に細線幅を大きくして格子の間隔を小さくすると透光性は低下して導電性は高くなる。本発明に係る透明基材上に形成された任意の細線パターンの物理現像銀は、全光線透過率５０％以上の透光性と表面抵抗率１０オーム／□以下の導電性とを同時に満足させることは困難である。具体的にはこの物理現像銀は、表面抵抗率５０オーム／□以下、好ましくは２０オーム／□以下の導電性を有しているが、細線幅４０μｍ以下、たとえば細線幅２０μｍのパターンで、全光線透過率５０％以上とした場合には、表面抵抗率は数百オーム／□〜千オーム／□以上にもなってしまう。しかしながら、この物理現像銀自身は、しっかりした銀画像が形成されて通電性を有しているため、銅やニッケルなどの金属による鍍金（メッキ）、特に電解メッキを施すことにより、細線パターンが１５μｍ以下の厚み及び４０μｍ以下の線幅であるとき、全光線透過率５０％以上、好ましくは６０％以上の透光性の細線パターンであっても、表面抵抗率１０オーム／□以下、好ましくは７オーム／□以下の導電性を保持することができることを見出した。
(Dimension of fine line pattern)
As described above, as the fine line pattern, for example, there are objects in which fine lines of about 10 to 100 μm are provided in the form of a grid vertically and horizontally. On the other hand, if the fine line width is increased to reduce the lattice spacing, the translucency is lowered and the conductivity is increased. The physically developed silver having an arbitrary fine line pattern formed on the transparent substrate according to the present invention simultaneously satisfies the light transmittance of 50% or more of the total light transmittance and the conductivity of 10 ohm / □ or less of the surface resistivity. It is difficult. Specifically, this physically developed silver has a surface resistivity of 50 ohms / square or less, preferably 20 ohms / square or less, but has a fine line width of 40 μm or less, for example, a pattern with a fine line width of 20 μm. When the light transmittance is 50% or more, the surface resistivity becomes several hundred ohms / square to 1000 ohms / square or more. However, this physically developed silver itself has a good silver image and is electrically conductive, so that the fine line pattern can be reduced to 15 μm by plating with a metal such as copper or nickel, especially electrolytic plating. When the thickness is below and the line width is 40 μm or less, the surface resistivity is 10 ohms / square or less, preferably 7 or less even for a light-transmitting thin line pattern having a total light transmittance of 50% or more, preferably 60% or more. It has been found that a conductivity of ohm / square or less can be maintained.
（細線パターンの金属銀へのメッキ）
金属メッキした細線パターンの厚みは所望とする特性により任意に変えることができるが、０．５〜１５μｍ、好ましくは２〜１２μｍの範囲である。
本発明の電磁波シールド材は、細線パターンが０．５〜１５μｍの厚み及び１〜４０μｍの線幅であるとき、全光線透過率５０％以上、かつ表面抵抗率が１０オーム／□以下という優れた透光性能と導電性能を持ち、３０ＭＨｚ〜１，０００ＭＨｚのような広い周波数帯に亘って３０ｄＢ以上のシールド効果を発揮することができる。
(Plating of fine line pattern on metallic silver)
The thickness of the metal-plated fine line pattern can be arbitrarily changed according to desired characteristics, but is in the range of 0.5 to 15 μm, preferably 2 to 12 μm.
The electromagnetic wave shielding material of the present invention has an excellent total light transmittance of 50% or more and a surface resistivity of 10 ohm / □ or less when the fine line pattern has a thickness of 0.5 to 15 μm and a line width of 1 to 40 μm. It has light-transmitting performance and conductive performance, and can exert a shielding effect of 30 dB or more over a wide frequency band such as 30 MHz to 1,000 MHz.
（活性化処理）
現像銀層を作成後、時間経過により表面が酸化する。このため、表面を活性化処理する場合がある。活性化処理液としては、アルカリ又は酸性のどちらでも良いが、ｐＨとして０．０１〜１３．０である。アルカリ性、又は酸性は、できるだけ弱くするほうが現像銀層に対するダメージが少ない。
酸性液としては硫酸、塩酸、酢酸などがあり、アルカリ性液としては、ナトリウム、カリウムなどがあるが、公知のものであればどんなものであっても良いが、酸性液、アルカリ性液共に濃度は低くする必要がある。
(Activation process)
After the developed silver layer is formed, the surface is oxidized over time. For this reason, the surface may be activated. The activation treatment liquid may be either alkali or acidic, but the pH is 0.01 to 13.0. Alkalinity or acidity causes less damage to the developed silver layer if it is made as weak as possible.
Examples of acidic solutions include sulfuric acid, hydrochloric acid, and acetic acid. Examples of alkaline solutions include sodium and potassium. Any known solution may be used, but the concentration of both acidic and alkaline solutions is low. There is a need to.
（無電解銅メッキ）
無電解銅メッキを行う場合、金属銅が析出し難い場合には少量の触媒（Ｐｄ）を付与した後、銅メッキを行ってもよいが、下地となる金属層が現像銀層の銀（Ａｇ）であるため、銅が析出し易い。このため、触媒（Ｐｄ）の付与は必ずしも必要であるとは言えない。
無電解銅メッキ液としては、金属銅（Ｃｕ）の濃度として０．５〜１０ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは２〜３ｇ／リットルの濃度である。
ホルマリンの濃度は、１〜１０ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは３〜４ｇ／リットルの濃度である。
水酸化ナトリウムの濃度は、１〜１０ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは６〜８ｇ／リットルの濃度である。
メッキ処理液の温度としては、３０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜５０℃である。メッキ処理液の温度が３０℃より低いと銅のメッキ析出速度が遅くなり、８０℃以上になると、エネルギーコストが高くつくからである。
メッキ厚みは０．０１〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍである。また、無電解銅メッキ液は、公知のメッキ液であればどのような液であっても問題はない。
(Electroless copper plating)
When electroless copper plating is difficult to deposit, copper plating may be performed after applying a small amount of catalyst (Pd), but the underlying metal layer is silver (Ag Therefore, copper is likely to precipitate. For this reason, it cannot be said that the application of the catalyst (Pd) is necessarily required.
The electroless copper plating solution preferably has a metal copper (Cu) concentration of 0.5 to 10 g / liter, more preferably 2 to 3 g / liter.
The concentration of formalin is preferably 1 to 10 g / liter, more preferably 3 to 4 g / liter.
The concentration of sodium hydroxide is preferably 1 to 10 g / liter, more preferably 6 to 8 g / liter.
As temperature of a plating process liquid, 30-80 degreeC is preferable, More preferably, it is 40-50 degreeC. This is because if the temperature of the plating solution is lower than 30 ° C., the copper plating deposition rate is slow, and if it is 80 ° C. or higher, the energy cost increases.
The plating thickness is preferably 0.01 to 1 μm, and more preferably 0.05 to 0.2 μm. Further, the electroless copper plating solution may be any solution as long as it is a known plating solution.
（電解鉄―ニッケルメッキ）
電解による鉄―ニッケル（Ｆｅ―Ｎｉ）メッキの場合、メッキ液の組成（硫酸ニッケル；４０〜４００ｇ／リットル、好ましくは８０〜３２０ｇ／リットル、塩化ニッケル；２０〜１００ｇ／リットル、好ましくは４０〜８０ｇ／リットル、ホウ酸；１０〜７０ｇ／リットル、好ましくは３０〜５０ｇ／リットル、硫酸第一鉄；２〜５０ｇ／リットル、好ましくは５〜３０ｇ／リットル、その他所望により少量の添加剤）を配合させることができる。これにより、鉄とニッケルとが合金化したメッキ層が得られる。
メッキ液のｐＨは、ｐＨ１〜６が好ましく、さらに好ましくはｐＨ３〜５である。メッキ処理液の温度は、３０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０℃である。また、メッキ処理時間は、メッキ厚みにより調整を行う。
(Electrolytic iron-nickel plating)
In the case of iron-nickel (Fe—Ni) plating by electrolysis, the composition of the plating solution (nickel sulfate; 40 to 400 g / liter, preferably 80 to 320 g / liter, nickel chloride; 20 to 100 g / liter, preferably 40 to 80 g) / Liter, boric acid; 10 to 70 g / liter, preferably 30 to 50 g / liter, ferrous sulfate; 2 to 50 g / liter, preferably 5 to 30 g / liter, and other small amounts of additives as desired) be able to. Thereby, a plating layer in which iron and nickel are alloyed is obtained.
The pH of the plating solution is preferably pH 1-6, more preferably pH 3-5. The temperature of the plating treatment liquid is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C. The plating time is adjusted according to the plating thickness.
（無電解ニッケルメッキ）
現像銀層を活性化処理後、無電解メッキによりニッケルを積層する工程として、活性化処理後、直接ニッケルメッキを行うか、又はニッケルが析出しにくい場合などには、軽く触媒（ＩＣＰアクセラー）を付与した後、無電解ニッケル処理液に浸漬してメッキを行う。
無電解ニッケルメッキの処理液としては、ニッケル濃度が１〜１３ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは４〜７ｇ／リットルである。ニッケル濃度が１ｇ／リットルより低いとメッキの析出に時間が掛かり過ぎ、コスト高となるばかりか、現像銀層が長時間に渡りメッキ処理液に触れるためメッキ処理液が不安定となり、安定したメッキを行うことができなくなるからである。また、ニッケル濃度が１３ｇ／リットルより高いと、メッキ液が不安定となり、安定したメッキを行うことができなくなるからである。
メッキ処理液の温度としては、１５〜９８℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜９５℃である。メッキ処理液の温度が１５℃より低いとニッケルのメッキ析出が行われなくなり、９８℃以上になると、エネルギーコストが高くつくからである。
また、リン（Ｐ）濃度は、０．１〜１５ｇ／リットルが好ましい。リン濃度が０．１ｇ／リットルより低いと安定したメッキ析出が行われなく、また、１５ｇ／リットル以上の場合は、析出しても安定したメッキ皮膜が得られないからである。
メッキ処理液のｐＨとしては、３〜１０が好ましく、さらに好ましくはｐＨ４．５〜９．５である。ｐＨが３より低いとメッキ液が不安定となり、安定したニッケル皮膜が得られないからである。ｐＨが１０よりも高い場合も、メッキ液が不安定となり、安定したニッケル皮膜が得られないからである。また、メッキ処理時間は、メッキ厚みに応じて調整を行う。
(Electroless nickel plating)
As a process of laminating nickel by electroless plating after activation of the developed silver layer, if the nickel plating is performed directly after activation, or if nickel is difficult to deposit, a catalyst (ICP accelerator) is used lightly. After the application, plating is performed by dipping in an electroless nickel treatment solution.
The treatment liquid for electroless nickel plating preferably has a nickel concentration of 1 to 13 g / liter, more preferably 4 to 7 g / liter. If the nickel concentration is lower than 1 g / liter, it takes too much time to deposit the plating, which increases the cost. In addition, the plating solution becomes unstable because the developed silver layer is in contact with the plating solution for a long time, and stable plating is achieved. It is because it becomes impossible to perform. Further, if the nickel concentration is higher than 13 g / liter, the plating solution becomes unstable and stable plating cannot be performed.
As temperature of a plating process liquid, 15-98 degreeC is preferable, More preferably, it is 25-95 degreeC. This is because if the temperature of the plating solution is lower than 15 ° C., nickel plating is not deposited, and if it is 98 ° C. or higher, the energy cost increases.
The phosphorus (P) concentration is preferably 0.1 to 15 g / liter. This is because if the phosphorus concentration is lower than 0.1 g / liter, stable plating deposition is not performed, and if it is 15 g / liter or more, a stable plating film cannot be obtained even if it is deposited.
The pH of the plating treatment solution is preferably 3 to 10, more preferably pH 4.5 to 9.5. This is because if the pH is lower than 3, the plating solution becomes unstable and a stable nickel film cannot be obtained. This is because even when the pH is higher than 10, the plating solution becomes unstable and a stable nickel film cannot be obtained. The plating time is adjusted according to the plating thickness.
（電解ニッケルメッキ）
現像銀層を活性処理した後、電解ニッケルメッキを行う場合には、ニッケルメッキ処理液として、ワット浴（硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸）、スルファミン酸ニッケル浴（スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸）その他、どのようなメッキ浴でもよい。
(Electrolytic nickel plating)
When electrolytic nickel plating is performed after the developed silver layer has been activated, the nickel plating solution is a watt bath (nickel sulfate, nickel chloride, boric acid), a nickel sulfamate bath (nickel sulfamate, nickel chloride, boron). Acid) Any other plating bath may be used.
（電解ニッケルメッキ：ワット浴）
ワット浴の場合、硫酸ニッケルの濃度として５０〜３００ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは１５０〜２５０ｇ／リットルである。硫酸ニッケルの濃度が５０ｇ／リットルより低いとメッキ処理時間が掛かり過ぎてコスト高となる。また、硫酸ニッケルの濃度が３００ｇ／リットルより高いとメッキ液が不安定となり、メッキ皮膜が密着不良となるからである。
メッキ処理液の温度は、２０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０℃である。メッキ処理液の温度が２０℃より低いと金属ニッケルの析出が不安定となり、８０℃より高いとエネルギーコストが高くつくからである。
塩化ニッケルの濃度は、５〜１００ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｇ／リットルである。塩化ニッケルの濃度が５ｇ／リットルより低いとメッキ液が不安定となり、１００ｇ／リットルより高いとメッキ皮膜の応力が高くなり皮膜にクラックが入るからである。
ホウ酸の濃度としては、１０〜８０ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｇ／リットルである。ホウ酸の濃度が１０ｇ／リットルより低い場合は、電気分解によるｐＨの変化を受け易く、８０ｇ／リットルより高いとホウ酸が結晶化し、製品に付着するからである。
メッキ処理液のｐＨとしては、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは４〜６である。ｐＨが１より低いとメッキ皮膜にムラが発生し、ｐＨが１０より高いと密着不良となるからである。
電解メッキの電流密度としては、０．１〜２０Ａ／ｃｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０Ａ／ｃｍ２である。電解メッキの電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２より低いと、メッキ時間が長くなりコストアップとなる。また、電解メッキの電流密度が２０Ａ／ｃｍ２より高いと、密着不良及び製品にスパークが発生するから好ましくない。
また、場合によっては、添加剤を使用することもあるが、公知のものであれば、どのような添加剤でも問題はない。
(Electrolytic nickel plating: Watt bath)
In the case of a watt bath, the concentration of nickel sulfate is preferably 50 to 300 g / liter, more preferably 150 to 250 g / liter. If the concentration of nickel sulfate is lower than 50 g / liter, the plating process takes too much time and the cost becomes high. Further, if the concentration of nickel sulfate is higher than 300 g / liter, the plating solution becomes unstable and the plating film becomes poorly adhered.
The temperature of the plating treatment solution is preferably 20 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C. This is because if the temperature of the plating solution is lower than 20 ° C., the precipitation of metallic nickel becomes unstable, and if it is higher than 80 ° C., the energy cost is high.
The concentration of nickel chloride is preferably 5 to 100 g / liter, more preferably 20 to 50 g / liter. This is because when the concentration of nickel chloride is lower than 5 g / liter, the plating solution becomes unstable, and when it is higher than 100 g / liter, the stress of the plating film increases and cracks are formed in the film.
The concentration of boric acid is preferably 10 to 80 g / liter, more preferably 20 to 50 g / liter. This is because when the concentration of boric acid is lower than 10 g / liter, the pH is easily changed by electrolysis, and when it is higher than 80 g / liter, boric acid crystallizes and adheres to the product.
As pH of a plating process liquid, 1-10 are preferable, More preferably, it is 4-6. This is because when the pH is lower than 1, unevenness occurs in the plating film, and when the pH is higher than 10, adhesion failure occurs.
The current density of electrolytic plating is preferably 0.1 to 20 A / cm 2 , more preferably 0.5 to 10 A / cm 2 . If the current density of electrolytic plating is lower than 0.1 A / cm 2 , the plating time becomes longer and the cost increases. Further, if the current density of electrolytic plating is higher than 20 A / cm 2, it is not preferable because poor adhesion and sparks occur in the product.
In some cases, an additive may be used, but any additive may be used as long as it is a known one.
（電解ニッケルメッキ：スルファミン酸ニッケル浴）
スルファミン酸ニッケルを使用する場合、スルファミン酸ニッケルの濃度は１００〜７００ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは２５０〜５００ｇ／リットルである。スルファミン酸ニッケルの濃度が１００ｇ／リットルより低いと、メッキ析出が悪くコストアップとなり、７００ｇ／リットルより高いとメッキ液が不安定となり、メッキ製品の密着性が不良となるから好ましくない。
塩化ニッケルの濃度としては、５〜６０ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０ｇ／リットルである。塩化ニッケルの濃度が５ｇ／リットルより低いとメッキ液が不安定となり、６０ｇ／リットルより高いとメッキ皮膜の応力が高くなるから好ましくない。
メッキ処理液の温度は、３０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは４５〜６０℃である。メッキ処理液の温度が、３０℃より低いとメッキ析出が不安定となり、８０℃より高いとエネルギーコストが高くなり好ましくない。
ホウ酸の濃度は、１０〜８０ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｇ／リットルである。ホウ酸の濃度が１０ｇ／リットルより低いとメッキ液のｐＨが不安定となり、８０ｇ／リットルより高いと結晶化して製品に付着するから好ましくない。
メッキ処理液のｐＨとしては、ｐＨ１〜８が好ましく、さらに好ましくはｐＨ３〜４である。ｐＨが１より低いと皮膜にムラが発生し、ｐＨが８より高いと皮膜の密着性が悪くなるからである。
電解メッキの電流密度としては、０．１〜２０Ａ／ｃｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０Ａ／ｃｍ２である。電解メッキの電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２より低いと、メッキ時間が長くなりコストアップとなる。また、電解メッキの電流密度が２０Ａ／ｃｍ２より高いと、製品にスパークが発生するから好ましくない。
また、メッキ処理時間は、メッキ厚みにより調整を行う。場合によっては、添加剤を使用することもあるが、公知のものであれば、どのような添加剤でも問題はない。
(Electrolytic nickel plating: nickel sulfamate bath)
When nickel sulfamate is used, the concentration of nickel sulfamate is preferably 100 to 700 g / liter, more preferably 250 to 500 g / liter. When the concentration of nickel sulfamate is lower than 100 g / liter, plating deposition is poor and the cost is increased, and when it is higher than 700 g / liter, the plating solution becomes unstable and the adhesion of the plated product becomes unfavorable.
The concentration of nickel chloride is preferably 5 to 60 g / liter, more preferably 10 to 40 g / liter. If the concentration of nickel chloride is lower than 5 g / liter, the plating solution becomes unstable, and if it is higher than 60 g / liter, the stress of the plating film increases, which is not preferable.
The temperature of the plating treatment liquid is preferably 30 to 80 ° C, more preferably 45 to 60 ° C. If the temperature of the plating solution is lower than 30 ° C., plating deposition becomes unstable.
The concentration of boric acid is preferably 10 to 80 g / liter, more preferably 20 to 50 g / liter. If the concentration of boric acid is lower than 10 g / liter, the pH of the plating solution becomes unstable, and if it is higher than 80 g / liter, it crystallizes and adheres to the product.
The pH of the plating solution is preferably pH 1-8, more preferably pH 3-4. This is because when the pH is lower than 1, unevenness occurs in the film, and when the pH is higher than 8, the adhesion of the film is deteriorated.
The current density of electrolytic plating is preferably 0.1 to 20 A / cm 2 , more preferably 0.5 to 10 A / cm 2 . If the current density of electrolytic plating is lower than 0.1 A / cm 2 , the plating time becomes longer and the cost increases. Moreover, if the current density of electrolytic plating is higher than 20 A / cm 2 , sparks are generated in the product, which is not preferable.
The plating time is adjusted according to the plating thickness. In some cases, an additive may be used, but any additive may be used as long as it is a known one.
（電解銅メッキ）
銅メッキの場合は、硫酸銅、青化銅、ピロリン酸銅など、どのようなメッキ液でも良いが、その中でも硫酸銅がコスト面から見て好ましい。これらの電解銅メッキ液において、銅（Ｃｕ）の濃度は、それぞれ適当な濃度に設定すればよい。
(Electrolytic copper plating)
In the case of copper plating, any plating solution such as copper sulfate, copper cyanide, copper pyrophosphate, etc. may be used, but copper sulfate is preferred from the viewpoint of cost. In these electrolytic copper plating solutions, the concentration of copper (Cu) may be set to an appropriate concentration.
硫酸銅メッキ浴を用いる場合、硫酸濃度が２０〜４００ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは７０〜３００ｇ／リットルである。硫酸濃度が２０ｇ／リットルより低いと、メッキ液が不安定となり、３００ｇ／リットルより高いとメッキ粒子に異常が生じるから好ましくない。
硫酸銅濃度は、例えば２０〜４００ｇ／リットルが好ましく、さらに好ましくは７０〜３００ｇ／リットルである。
塩素濃度として、１０〜１００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｐｐｍである。塩素濃度が１０ｐｐｍより低いと、メッキ皮膜の外観が安定しない。また、１００ｐｐｍより高い場合もメッキ皮膜の外観が悪くなるから好ましくない。
メッキ処理温度としては、１０〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０℃である。メッキ処理液の温度が、１０℃より低いとメッキ時間が長く掛かりコストアップとなり、６０℃より高いとメッキ外観が悪くなる。
電解メッキの電流密度としては、０．０５〜２０Ａ／ｃｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８Ａ／ｃｍ２である。電解メッキの電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ２より低いと、メッキ時間が長くなりコストアップとなる。また、電解メッキの電流密度が２０Ａ／ｃｍ２より高いと、メッキ皮膜の外観が悪くなるから好ましくない。また、場合によっては、少量の添加剤を使用することあるが、公知のものであれば、どのような添加剤でも問題はない。
メッキ装置によっては、金属ニッケル層の上に硫酸銅メッキを行う場合、密着が悪くなることがある。この時は、硫酸銅メッキの前に青化銅メッキを０．０１〜０．５μｇ入れることも好ましい。
When using a copper sulfate plating bath, the sulfuric acid concentration is preferably 20 to 400 g / liter, more preferably 70 to 300 g / liter. If the sulfuric acid concentration is lower than 20 g / liter, the plating solution becomes unstable, and if it is higher than 300 g / liter, abnormalities occur in the plating particles.
The copper sulfate concentration is preferably 20 to 400 g / liter, and more preferably 70 to 300 g / liter, for example.
The chlorine concentration is preferably 10 to 100 ppm, more preferably 30 to 70 ppm. When the chlorine concentration is lower than 10 ppm, the appearance of the plating film is not stable. Moreover, since the external appearance of a plating film worsens also when higher than 100 ppm, it is not preferable.
The plating temperature is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 20 to 40 ° C. If the temperature of the plating solution is lower than 10 ° C., the plating time is increased and the cost is increased, and if it is higher than 60 ° C., the plating appearance is deteriorated.
The current density of electrolytic plating is preferably 0.05 to 20 A / cm 2 , more preferably 0.5 to 8 A / cm 2 . When the current density of electrolytic plating is lower than 0.05 A / cm 2 , the plating time becomes longer and the cost increases. Moreover, when the current density of electrolytic plating is higher than 20 A / cm < 2 >, since the external appearance of a plating film will deteriorate, it is unpreferable. In some cases, a small amount of additive may be used, but any additive may be used as long as it is a known one.
Depending on the plating apparatus, when copper sulfate plating is performed on the metal nickel layer, the adhesion may be deteriorated. At this time, it is also preferable to add 0.01 to 0.5 μg of copper cyanide plating before copper sulfate plating.
（黒化処理）
ニッケルメッキ表面の黒化処理の方法として、黒化処理皮膜の種類および用いる黒化処理液の配合について特に制限はないが、好ましい一例として、黒ニッケルを使用する場合、当該黒化処理液の硫酸濃度は、１０〜５０ｇ／リットルで行うのが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０ｇ／リットルである。硫酸ニッケルの濃度が１０ｇ／リットルより低いと、メッキ析出が遅くなりコストアップとなり、５０ｇ／リットルより高いと黒化処理の仕上げ色が安定しないから好ましくない。
(Blackening treatment)
As a method of blackening treatment on the surface of nickel plating, there is no particular limitation on the type of blackening treatment film and the composition of the blackening treatment liquid to be used. As a preferable example, when black nickel is used, sulfuric acid of the blackening treatment liquid The concentration is preferably 10 to 50 g / liter, and more preferably 20 to 40 g / liter. When the concentration of nickel sulfate is lower than 10 g / liter, plating deposition is delayed and the cost is increased, and when it is higher than 50 g / liter, the finished color of the blackening treatment is not stable.
また、硫酸ニッケルと硫酸スズを併用した黒化処理液を用いることも好ましい。この場合、硫酸ニッケル濃度は、１０〜５０ｇ／リットルで行うのが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０ｇ／リットルである。また、硫酸スズ濃度は、１〜１０ｇ／リットルで行うのが好ましく、さらに好ましくは４〜８ｇ／リットルである。硫酸スズの濃度が１ｇ／リットルより低いと、黒化処理の仕上げ色が不安定となり、１０ｇ／リットルより高くても黒化処理の仕上げ色が安定しないから好ましくない。 Moreover, it is also preferable to use the blackening process liquid which used nickel sulfate and tin sulfate together. In this case, the nickel sulfate concentration is preferably 10 to 50 g / liter, more preferably 20 to 40 g / liter. The tin sulfate concentration is preferably 1 to 10 g / liter, more preferably 4 to 8 g / liter. If the concentration of tin sulfate is lower than 1 g / liter, the finished color of the blackening treatment becomes unstable, and even if it is higher than 10 g / liter, the finished color of the blackening treatment is not stable.
また、黒化処理液のｐＨを中性から弱アルカリにするために、錯化剤（サッカ剤）を使用する。錯化剤は、黒化処理として目的のｐＨに合わすように添加するが、どのような錯化剤でも公知のものであればよい。
錯化剤の濃度は、目安として、２０〜５００ｇ／リットルとする。また、メッキ皮膜を安定させるために、少量の添加剤を使用する場合もある。
Further, in order to change the pH of the blackening treatment solution from neutral to weak alkali, a complexing agent (sucking agent) is used. The complexing agent is added so as to match the target pH for the blackening treatment, and any complexing agent may be used as long as it is known.
The concentration of the complexing agent is 20 to 500 g / liter as a guide. In addition, a small amount of additives may be used to stabilize the plating film.
黒化処理液のｐＨは、ｐＨ１〜１２が好ましく、さらに好ましくはｐＨ８〜９．５である。ｐＨが１より低いと黒化処理の仕上げ色が不安定となり、ｐＨが１２より高いと黒化処理液が不安定となるので好ましくない。
黒化処理液の温度は、２０〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０℃である。黒化処理液の温度が、２０℃より低いとメッキ析出が悪くなり、６０℃より高いとスズが酸化して黒化処理の仕上げ色が不安定となるから好ましくない。
黒化処理における電流密度は、０．１〜３Ａ／ｃｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５Ａ／ｃｍ２である。黒化処理における電流密度が０．１Ａ／ｃｍ２より低いと、メッキ析出が悪くなりコストアップとなる。また、黒化処理における電流密度が３Ａ／ｃｍ２より高いと、仕上げ色の色合いが不安定となるから好ましくない。
また、黒化処理液によるメッキ処理時間は、黒化処理皮膜のメッキ厚みに応じて調整する。
The pH of the blackening solution is preferably pH 1 to 12, more preferably pH 8 to 9.5. When the pH is lower than 1, the finished color of the blackening treatment becomes unstable, and when the pH is higher than 12, the blackening treatment liquid becomes unstable.
The temperature of the blackening treatment liquid is preferably 20 to 60 ° C, more preferably 30 to 50 ° C. When the temperature of the blackening treatment liquid is lower than 20 ° C., plating deposition is deteriorated, and when it is higher than 60 ° C., tin is oxidized and the finishing color of the blackening treatment becomes unstable.
Current density in the blackening treatment is preferably 0.1~3A / cm 2, more preferably from 0.5~1.5A / cm 2. When the current density in the blackening treatment is lower than 0.1 A / cm 2 , plating deposition is worsened and the cost is increased. Further, if the current density in the blackening treatment is higher than 3 A / cm 2 , it is not preferable because the color of the finished color becomes unstable.
The plating time with the blackening treatment liquid is adjusted according to the plating thickness of the blackening treatment film.
（メッキ方法）
本発明においては、細線パターンの現像銀層をメッキする方法は、次による。
本発明は、透明樹脂フィルム等からなる透明基材の片面に、写真製法により生成された現像銀層の細線パターンを形成し、当該現像銀層の上に、銅（Ｃｕ）をメッキする。前記銅（Ｃｕ）メッキ層の表面は、黒化処理することもできる。
(Plating method)
In the present invention, the method of plating the developed silver layer having a fine line pattern is as follows.
In the present invention, a thin line pattern of a developed silver layer produced by a photographic method is formed on one side of a transparent substrate made of a transparent resin film or the like, and copper (Cu) is plated on the developed silver layer. The surface of the copper (Cu) plating layer can be blackened.
また前記現像銀層の上に積層する金属メッキ層は、無電解メッキによって銅（Ｃｕ）層を積層し、当該銅（Ｃｕ）層（第一層目）の上に、電解メッキによって、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄―ニッケル（Ｆｅ―Ｎｉ）のうちのいずれかの金属メッキ皮膜（第二層目）を積層した、２層から構成することもできる。前記メッキ皮膜（第二層目）の表面は、黒化処理することもできる。 Moreover, the metal plating layer laminated | stacked on the said image development silver layer laminates | stacks a copper (Cu) layer by electroless plating, and copper (Cu) (electrolytic plating) is carried out on the said copper (Cu) layer (1st layer). It can also be composed of two layers in which a metal plating film (second layer) of any one of Cu), nickel (Ni), and iron-nickel (Fe—Ni) is laminated. The surface of the plating film (second layer) can be blackened.
本発明は、耐薬品性が悪く、又、初期電気抵抗も高い現像銀の上に、安定した安価な導電層を積層するものである。強アルカリのメッキ液を使用する無電解銅メッキをできるだけ薄くして、現像銀層に対するダメージを少なくし、電解メッキと組み合わせることで安定したメッキ層を形成し、品質の安定した電磁波シールド材を提供することができる。 In the present invention, a stable and inexpensive conductive layer is laminated on developed silver having poor chemical resistance and high initial electrical resistance. Electroless copper plating that uses a strong alkaline plating solution is made as thin as possible to reduce damage to the developed silver layer. In combination with electrolytic plating, a stable plating layer is formed, providing a stable electromagnetic shielding material. can do.
本発明の電磁波シールド材は、細線パターンが０．５〜１５μｍの厚み及び１〜４０μｍの線幅であるとき、全光線透過率５０％以上、かつ表面抵抗率が１０オーム／□以下という優れた透光性能と導電性能を持ち、３０ＭＨｚ〜１，０００ＭＨｚのような広い周波数帯に亘って３０ｄＢ以上のシールド効果を発揮することができる。 The electromagnetic wave shielding material of the present invention has an excellent total light transmittance of 50% or more and a surface resistivity of 10 ohm / □ or less when the fine line pattern has a thickness of 0.5 to 15 μm and a line width of 1 to 40 μm. It has light-transmitting performance and conductive performance, and can exert a shielding effect of 30 dB or more over a wide frequency band such as 30 MHz to 1,000 MHz.
本発明の電磁波シールド材は、電磁波遮蔽層を有する側あるいは基材の裏側に任意の層、たとえば保護層、近赤外線吸収層等を有することができ、これらの層は塗布あるいはフィルムの貼り合わせ等によることができる。 The electromagnetic wave shielding material of the present invention can have an arbitrary layer such as a protective layer, a near-infrared absorbing layer, or the like on the side having the electromagnetic wave shielding layer or the back side of the base material. Can be.
（現像銀層の作成）
透明基材として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。このフィルム基材は、塩化ビニリデンからなる下引き層、その上に５０ｍｇ／ｍ２のゼラチン層を有している。その上に、固形分で０．４ｍｇ／ｍ２の硫化パラジウムのヒドロゾル液を塗布し、乾燥して物理現像核層を設けた。
(Development of developed silver layer)
As the transparent substrate, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm was used. This film base material has a subbing layer made of vinylidene chloride and a 50 mg / m 2 gelatin layer thereon. A palladium sulfide hydrosol solution having a solid content of 0.4 mg / m 2 was applied thereon and dried to provide a physical development nucleus layer.
続いて、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造したハロゲン化銀乳剤層（塩化銀９０モル％と臭化銀１０モル％で、平均粒径が０．２３μｍになるように調製）を上記物理現像核層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤層の銀（硝酸銀）／ゼラチンの質量比は１．５で、ハロゲン化銀量（硝酸銀に換算）が４ｇ／ｍ２になるように塗布して感光材料を作製した。 Subsequently, a silver halide emulsion layer produced by a general double jet mixing method of a photographic silver halide emulsion (90 mol% of silver chloride and 10 mol% of silver bromide so that the average grain size becomes 0.23 μm). Prepared on the physical development nucleus layer. The silver halide emulsion layer was coated so that the mass ratio of silver (silver nitrate) / gelatin was 1.5 and the amount of silver halide (converted to silver nitrate) was 4 g / m 2 to prepare a photosensitive material.
この感光材料を水銀灯を光源とする明室用密着プリンターで細線パターンの透過原稿を介して露光し、続いて市販の銀錯塩拡散転写用現像液で、２５℃で４０秒間浸漬現像した後、続いてハロゲン化銀乳剤層を水洗除去して、細線幅２０μｍで細線間隔２００μｍの細線パターンの物理現像銀薄膜を形成させた。 This photosensitive material is exposed through a fine line pattern transmission original with a light room close contact printer using a mercury lamp as a light source, followed by immersion development at 25 ° C. for 40 seconds with a commercially available silver complex salt diffusion transfer developer, then The silver halide emulsion layer was removed by washing with water to form a physically developed silver thin film having a fine line pattern with a fine line width of 20 μm and a fine line interval of 200 μm.
上記のようにして得られた細線パターン状銀薄膜が形成された電磁波シールド材（試料１）の全光線透過率は７６％であった。この試料１の表面抵抗率をＪＩＳ Ｋ ７１９４の測定法に従って測定した。その結果、表面抵抗率は８５０オーム／□であった。また、試料１は、５００ＭＨｚでは２７ｄＢ、１，０００ＭＨｚでは２３ｄＢのシールド性を示した。なお参考のために、上記感光材料を露光することなく、試料１と同様に現像して、全面に物理現像銀薄膜を形成した試料の表面抵抗率は１３オーム／□であった。 The total light transmittance of the electromagnetic wave shielding material (Sample 1) on which the thin line-patterned silver thin film obtained as described above was formed was 76%. The surface resistivity of Sample 1 was measured according to the measurement method of JIS K 7194. As a result, the surface resistivity was 850 ohm / □. Sample 1 showed a shielding property of 27 dB at 500 MHz and 23 dB at 1,000 MHz. For reference, the surface resistivity of a sample in which the photosensitive material was developed in the same manner as Sample 1 without exposure and a physical development silver thin film was formed on the entire surface was 13 ohm / □.
（実施例１〜８）
次に、上記の現像銀層の作成までは同一工程とし、さらに次のようにしてメッキ処理を実施した。
現像銀層が形成された表面を、ｐＨ１．０に調整した硫酸に５秒間だけ浸漬した後、水洗処理で現像銀層の表面を洗浄した後、表１〜４の各種のメッキ液を使用して、実施例１〜３の電磁波シールド材（表６）を作製した。
さらに、実施例１〜３で作製したの電磁波シールド材に対して、表５のＮｏ．５に示す条件により黒化処理を２分間ほど行い、黒化処理の皮膜を０．１μｍの厚みで付け、実施例４〜６の電磁波シールド材（表７）を作製した。
(Examples 1-8)
Next, the process was the same until the development of the developed silver layer, and the plating process was performed as follows.
After immersing the surface on which the developed silver layer is formed in sulfuric acid adjusted to pH 1.0 for 5 seconds, the surface of the developed silver layer is washed with a water washing treatment, and then various plating solutions shown in Tables 1 to 4 are used. Thus, electromagnetic wave shielding materials (Table 6) of Examples 1 to 3 were produced.
Furthermore, with respect to the electromagnetic shielding material produced in Examples 1-3, No. Under the conditions shown in FIG. 5, the blackening treatment was performed for about 2 minutes, the blackening treatment film was applied with a thickness of 0.1 μm, and the electromagnetic shielding materials of Examples 4 to 6 (Table 7) were produced.
実施例１〜６で作製した電磁波シールド材は、いずれも基材と現像銀層およびメッキ層との剥離がみられず、さらに黒化処理した実施例４〜６は、メッキ表面の色が改善されて充分に黒色化されていた。
また、実施例１〜６の電磁波シールド材は、いずれも表面抵抗率が１０オーム／□以下という優れた導電性能を持ち、３０ＭＨｚ〜１，０００ＭＨｚのような広い周波数帯に亘って３０ｄＢ以上の良好なシールド性能を有するものであった。
None of the electromagnetic wave shielding materials produced in Examples 1 to 6 were peeled off from the base material, the developed silver layer and the plating layer. Further, in Examples 4 to 6 which were blackened, the color of the plating surface was improved. Has been sufficiently blackened.
In addition, the electromagnetic shielding materials of Examples 1 to 6 all have excellent conductive performance with a surface resistivity of 10 ohms / square or less, and good at 30 dB or more over a wide frequency band such as 30 MHz to 1,000 MHz. It had a good shielding performance.
本発明により製造された電磁波シールド材は、各種電子機器、情報通信装置、ディスプレイを備えた機器、電子機器を搭載した装置・設備、さらには自動車や建築物の窓などにおいて、透光性を備えながら電磁波遮蔽性の必要な各種機器や設備の表示部、窓などで利用することが可能な、良好な透光性と電磁波シールド性を併せ持つ電磁波シールド材として、さまざまな分野において利用することができる。 The electromagnetic shielding material manufactured according to the present invention has translucency in various electronic devices, information communication devices, devices equipped with a display, devices and equipment equipped with electronic devices, and windows of automobiles and buildings. However, it can be used in various fields as an electromagnetic shielding material having both good translucency and electromagnetic shielding properties, which can be used in various devices and facilities that require electromagnetic shielding properties, such as display parts and windows. .
Claims (4)
前記透明基材の片面には、現像銀が生成する写真製法により生成された現像銀層の細線パターンが配設され、前記現像銀層の上に、無電解銅メッキによる銅（Ｃｕ）メッキ層が厚み０．０５〜０．２μｍで積層され、さらに前記銅（Ｃｕ）メッキ層の上に、電解メッキによる銅（Ｃｕ）、鉄―ニッケル（Ｆｅ―Ｎｉ）、ニッケル（Ｎｉ）の皮膜のうちのいずれかのメッキ皮膜が積層されていることを特徴とする電磁波シールド材。 An electromagnetic shielding material in which a thin line pattern is formed on one side of a transparent substrate,
On one side of the transparent substrate, a fine line pattern of a developed silver layer produced by a photographic process for producing developed silver is disposed, and a copper (Cu) plating layer by electroless copper plating is provided on the developed silver layer. Is laminated with a thickness of 0.05 to 0.2 μm, and on the copper (Cu) plating layer, a copper (Cu), iron-nickel (Fe—Ni), or nickel (Ni) film formed by electrolytic plating An electromagnetic wave shielding material, wherein any one of the plating films is laminated.
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