JP2009185342A - Conductive material precursor, and conductive material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電磁波シールド材、アンテナ回路、タッチパネル、電子回路等の用途に用いることができる導電性材料を得るための導電性材料前駆体およびこれを用いて製造された導電性材料に関するものである。 The present invention relates to a conductive material precursor for obtaining a conductive material that can be used in applications such as an electromagnetic wave shielding material, an antenna circuit, a touch panel, and an electronic circuit, and a conductive material manufactured using the conductive material precursor. .
近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港等の案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。 In recent years, with the rapid development of the information-oriented society, technologies related to information-related devices have rapidly advanced and become popular. Of these, display devices are used for televisions, personal computers, information displays for stations, airports, and other information. In particular, plasma displays have attracted attention in recent years.
このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々な透明導電性材料が開発されている。例えば、特開平9−53030号公報、特開平11−126024号公報、特開2000−294980号公報、特開2000−357414号公報、特開2000−329934号公報、特開2001−38843号公報、特開2001−47549号公報、特開2001−51610号公報、特開2001−57110号公報、特開2001−60416号公報等に開示されている。 In such an information society, there is a concern about the influence of electromagnetic waves radiated from these display devices. For example, the influence on surrounding electronic devices and the influence on the human body are considered. In particular, the impact on human health cannot be ignored, and there is a need to reduce the strength of the electromagnetic field applied to the human body, and various transparent conductive materials have been developed to meet such demands. Has been. For example, JP-A-9-53030, JP-A-11-122024, JP-A 2000-294980, JP-A 2000-357414, JP-A 2000-329934, JP-A 2001-38843, JP-A-2001-47549, JP-A-2001-51610, JP-A-2001-57110, JP-A-2001-60416, and the like.
これらの透明導電性材料の製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法、および、透明支持体に金属箔を貼り合わせた上にレジストパターン層を設け、エッチングを行い、導電性メッシュを得る方法、または、金属や導電性カーボン等の導電性物質を印刷することによりストライプまたはメッシュ状に画像形成する方法等が知られている。 As a method for producing these transparent conductive materials, a conductive metal such as silver, copper, nickel, or indium is formed on a transparent resin film by sputtering, ion plating, ion beam assist, vacuum deposition, or wet coating. A method of forming a metal thin film on the substrate, a method of obtaining a conductive mesh by providing a resist pattern layer on a transparent support bonded to a metal foil, or a conductive material such as metal or conductive carbon A method of forming an image in a stripe or mesh form by printing a substance is known.
その他の方法としては近年、銀塩拡散転写法を用いた銀塩写真感光材料を透明導電性材料前駆体として用いる方法が提案されている。例えば特開2003−77350号公報(特許文献1)や特開2005−250169号公報(特許文献2)等があり、ハロゲン化銀乳剤層から、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて、金属銀パターンを形成させる技術が開示されている。この方式によるパターニングは均一な線幅を再現することができることに加え、銀は金属の中で最も導電性が高いため、他方式に比べ、より細い線幅で高い導電性を得ることができる。すなわち、高透過率、高導電性の両立が可能である。 As another method, a method using a silver salt photographic light-sensitive material using a silver salt diffusion transfer method as a transparent conductive material precursor has been proposed in recent years. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-77350 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-250169 (Patent Document 2) include a soluble silver salt forming agent and a reducing agent in an alkaline solution from a silver halide emulsion layer. A technique for forming a metallic silver pattern by acting is disclosed. Patterning by this method can reproduce a uniform line width, and since silver has the highest conductivity among metals, higher conductivity can be obtained with a narrower line width than other methods. That is, it is possible to achieve both high transmittance and high conductivity.
銀のもう一つの大きな特徴としては、可視光反射率が金属の中で最も高く、鏡にも利用されている。銀塩拡散転写法では高密度の銀膜が形成されるため、表面は鏡面で反射率は高い。従って、このような透明導電性材料をディスプレイ用フィルターに用いた場合、室内光や外光等の不要光を反射し、透視画像の明室コントラストが低下することにより、画像が見えにくくなる。さらに画像に締まりがない上、画像の暗部の階調表現力、色再現性に乏しい等の問題となる場合がある。 Another major feature of silver is that it has the highest visible light reflectance among metals and is also used in mirrors. Since the silver salt diffusion transfer method forms a high-density silver film, the surface is specular and the reflectance is high. Accordingly, when such a transparent conductive material is used for a display filter, unnecessary light such as room light or outside light is reflected, and the bright room contrast of the fluoroscopic image is lowered, thereby making it difficult to see the image. Further, there are cases where the image is not tightened and the gradation expression in the dark part of the image and the color reproducibility are poor.
この問題を解決する手段として、金属銀の反射率低下のための黒化処理が用いられる。しかし、金属銀パターンを形成後に黒化することになるため、金属銀パターンと支持体との接着面側は黒化できず、支持体側から見た金属銀パターンは銀色のままである。このため、黒化処理により反射率の低くなった面を外側(人が見る側)に設置しなければならないというディスプレイの製造上の制約が生じる。従って、金属銀パターンと支持体の接着面側の黒化が望まれていた。 As a means for solving this problem, a blackening treatment for reducing the reflectance of metallic silver is used. However, since the metal silver pattern is blackened after being formed, the adhesion surface side between the metal silver pattern and the support cannot be blackened, and the metal silver pattern viewed from the support remains silver. For this reason, there arises a limitation in manufacturing a display in which a surface having a low reflectance due to the blackening process must be installed outside (a side viewed by a person). Therefore, blackening of the metallic silver pattern and the bonding surface side of the support has been desired.
一方、銀塩拡散転写法を用いた銀塩写真感光材料から作製した金属銀パターンは、高い電導度を有することが特徴であるが、より電導度を高めるためにめっきを施す場合がある。さらに高い導電性を得るために、膜厚の高いめっきを施した場合には、めっきによる応力により、金属銀パターンが支持体から剥離しやすくなる場合があった。めっき時の接着性を向上させるひとつの手段としては、物理現像核層にバインダーを含有させる方法があり、特開2003−77350号公報(特許文献1)には物理現像核層にバインダーとして、ゼラチン等のタンパク質を含有させることが記載されている。このことにより金属銀パターンと支持体との良い接着性が得られたものの、導電性が低下する、あるいはタンパク質による表面汚染のため、無電解めっきがされにくくなるという問題点を有していた。この問題点を解決するために、特開2005−250169号公報(特許文献2)には物理現像核層にタンパク質を含有させずに、金属銀パターンの接着性を確保する技術が開示されている。しかしながら、前述の金属銀パターンに膜厚の高いめっきを施した場合には、めっき後の金属パターンと支持体との接着性が不十分であった。従って、導電性を損なわず、めっき後の金属パターンの接着性に優れ、かつ、金属銀パターンの支持体との接着面側が黒化した導電性材料が求められていた。 On the other hand, a metal silver pattern produced from a silver salt photographic light-sensitive material using a silver salt diffusion transfer method is characterized by having high electrical conductivity, but may be plated in order to further increase electrical conductivity. In addition, in order to obtain higher conductivity, when a high-thickness plating is performed, the metal silver pattern may be easily peeled off from the support due to the stress caused by the plating. As one means for improving the adhesion during plating, there is a method in which a physical development nucleus layer contains a binder. JP-A-2003-77350 (Patent Document 1) uses gelatin as a binder in the physical development nucleus layer. It is described that a protein such as is contained. As a result, good adhesion between the metal silver pattern and the support was obtained, but there was a problem that electroconductivity was reduced or electroless plating was difficult due to surface contamination by proteins. In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-250169 (Patent Document 2) discloses a technique for ensuring the adhesiveness of a metallic silver pattern without containing a protein in the physical development nucleus layer. . However, when the above-mentioned metal silver pattern was plated with a high film thickness, the adhesion between the metal pattern after plating and the support was insufficient. Therefore, there has been a demand for a conductive material that does not impair electrical conductivity, has excellent adhesion to a metal pattern after plating, and has a blackened adhesive surface side with the support of the metal silver pattern.
金属銀パターンの支持体との接着面側の黒化に関しては、特開2007−87625号公報(特許文献3)にその技術が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-87625 (Patent Document 3) discloses a technique regarding blackening of the adhesive surface side with the support of the metallic silver pattern.
また、導電性材料をプラズマディスプレイパネルの電磁波シールドフィルムとして用いる場合には、反射防止性、防眩性、ハードコート性、紫外線吸収性等の性能を持つ機能性フィルムと併せて、プラズマディスプレイパネル前面にフィルターとして設置される。例えば、紫外線吸収フィルムは、透明フィルムやその他材料の紫外線による劣化を防ぐために用いられる。紫外線吸収フィルムは、透明フィルム上にベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等有機系の紫外線吸収剤等を分散剤に分散、あるいは適当な溶剤に溶解して塗設し、紫外線吸収層を透明フィルム上に形成することにより得られる。さらに、プラズマディスプレイパネル用フィルターは、画質向上や軽量化の観点から、可能な限り薄層化することが求められている。このため、プラスチックフィルムの枚数を少なくすることを目的として、電磁波シールドフィルムに、上記の様な機能性フィルムを用いずに紫外線吸収層等の機能性層を直接塗設すること等が求められている。 In addition, when using a conductive material as an electromagnetic shielding film for a plasma display panel, the front surface of the plasma display panel is combined with a functional film having performances such as antireflection, antiglare, hard coat, and ultraviolet absorption. Installed as a filter. For example, the ultraviolet absorbing film is used to prevent deterioration of the transparent film and other materials due to ultraviolet rays. The UV absorbing film is formed by dispersing an organic UV absorber such as benzotriazole or benzophenone in a dispersing agent or dissolving it in a suitable solvent on the transparent film, and forming an UV absorbing layer on the transparent film. Can be obtained. Furthermore, the plasma display panel filter is required to be as thin as possible from the viewpoint of improving the image quality and reducing the weight. Therefore, for the purpose of reducing the number of plastic films, it is required to directly coat a functional layer such as an ultraviolet absorbing layer on the electromagnetic wave shielding film without using the functional film as described above. Yes.
しかしながら、前述の銀塩写真感光材料を像露光、現像処理した後、金属めっき処理を施して製造される導電性材料では、ゼラチンを始めとする水溶性高分子が得られた導電性材料の表面に残っている場合があった。このため、この方法で得られた導電性材料の表面は極性の低い物質との親和性が非常に低く、極性の低い物質との接着性が弱いという問題が存在していた。前述の特許文献1および3の銀塩拡散転写法を用いて製造される導電性材料では、その導電性材料前駆体を構成するハロゲン化銀乳剤層等の親水性ポリマーを含有する親水性コロイド層は現像時に除去されるので、銀塩拡散転写法を利用しない導電性材料前駆体に比べ、前述の接着の問題は軽微になるが、導電性材料の上に塗設した機能性層との接着性が不十分であり、僅かな力でも場合によっては画像自身も剥離してしまうことがあった。 However, in the conductive material produced by subjecting the above-mentioned silver salt photographic light-sensitive material to image exposure and development and then metal plating, the surface of the conductive material from which a water-soluble polymer such as gelatin was obtained was obtained. There were cases where it remained. For this reason, the surface of the conductive material obtained by this method has a problem that the affinity with a substance having low polarity is very low and the adhesiveness with a substance having low polarity is weak. In the conductive material manufactured using the silver salt diffusion transfer method of Patent Documents 1 and 3 described above, a hydrophilic colloid layer containing a hydrophilic polymer such as a silver halide emulsion layer constituting the conductive material precursor Is removed at the time of development, the adhesion problem described above is less than that of conductive material precursors that do not use the silver salt diffusion transfer method, but adhesion to the functional layer coated on the conductive material. In some cases, the image itself may peel off even with a slight force.
銀塩拡散転写法を用いて製造される導電性材料において、前述の特許文献2では物理現像核層および支持体と物理現像核層との間の下引き層にゼラチン等のタンパク質を含有させていないが、このようにして得られた導電性材料においても、上記のような機能性層との接着性は、十分満足できるものではなかった。
従って、本発明の目的は、導電性と、めっき後の金属パターンと支持体との接着性に優れ、かつ、室内光や外光に影響されることなく、映像が見やすく、色再現性が良好で、機能性層との接着性が良好な導電性材料が得られる導電性材料前駆体および導電性材料を提供することである。 Accordingly, the object of the present invention is to provide excellent conductivity and adhesion between the metal pattern after plating and the support, and is easy to see the image and is excellent in color reproducibility without being influenced by room light or outside light. Then, it is providing the electroconductive material precursor and electroconductive material from which the electroconductive material with favorable adhesiveness with a functional layer is obtained.
透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する導電性材料前駆体において、該物理現像核層がアミノ基含有ラテックスを含有することを特徴とする導電性材料前駆体、およびこれを用いて製造された導電性材料によって本発明の目的を達成するに至った。 A conductive material precursor having at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer in this order on a transparent support, wherein the physical development nucleus layer contains an amino group-containing latex. And the conductive material manufactured using the same has achieved the object of the present invention.
本発明により、導電性と、めっき後の金属パターンと支持体との接着性に優れ、かつ、室内灯や外光に影響されることなく、映像が見やすく、色再現性が良好で、機能性層との接着性が良好な導電性材料が得られる導電性材料前駆体および導電性材料を提供することができる。 According to the present invention, it has excellent conductivity and adhesion between the metal pattern after plating and the support, and it is easy to see the image without being affected by room light or outside light, and has good color reproducibility and functionality. It is possible to provide a conductive material precursor and a conductive material from which a conductive material having good adhesion to a layer can be obtained.
本発明の導電性材料前駆体は透明支持体上に少なくとも物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する。 The conductive material precursor of the present invention has at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer in this order on a transparent support.
本発明の物理現像核層が含有するアミノ基含有ラテックスについて説明する。通常のラテックスの製造は界面活性剤や保護コロイドの存在下で、モノマーを乳化重合することで製造される。その種類は大きくビニルポリマー系と合成ゴム系に分けられ、前者ではアクリル系、ポリスチレン、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系等があり、後者ではジエンモノマーを主体としたスチレンブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体等がある。これらは主要モノマーであり、変性目的で他種モノマーを組み込むことが多い。また、重合組成を一定にする従来のシングルステージフィード(SSF)重合に対し、途中で組成を変更するマルチステージフィード(MSF)重合を行うことで、コア(芯)とシェル(殻)でポリマー組成が異なるコアシェル構造を形成させることによるラテックスの高機能化も図られている。 The amino group-containing latex contained in the physical development nucleus layer of the present invention will be described. A normal latex is produced by emulsion polymerization of a monomer in the presence of a surfactant or a protective colloid. The types are broadly divided into vinyl polymer and synthetic rubber. The former includes acrylic, polystyrene, vinyl acetate, vinylidene chloride, and vinyl chloride, and the latter includes styrene-butadiene copolymer mainly composed of diene monomer. Methyl methacrylate butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer, and the like. These are the main monomers and often incorporate other types of monomers for modification purposes. In addition to the conventional single stage feed (SSF) polymerization that keeps the polymerization composition constant, the polymer composition of the core (core) and shell (shell) is achieved by performing multistage feed (MSF) polymerization that changes the composition in the middle. However, the high functionality of latex has also been achieved by forming different core-shell structures.
本発明においては上記モノマーにアミノ基含有モノマーを使用することにより、アミノ基含有ラテックスを製造することができる。中でもアミノ基は1級あるいは2級が好ましく、二種以上のものを含有していても良い。これらアミノ基含有ラテックスの具体的な製造方法は、例えば、特開平6−166735号公報、特開2000−248019号公報、特開2001−277710号公報、特開2002−322218号公報、特開2003−192722号公報、特開2005−48185号公報等に開示されている。平均粒径に特に制限はないが、0.3μm以下であることが好ましい。市販品としては大成ファインケミカル社製のアクリットシリーズのUW−319SX、UW−223SX、UW−550CSまたは日本触媒社製のポリメントシリーズのSK−1000が挙げられる。特に、大成ファインケミカル社製のアクリットシリーズのようなアミノ基と反応する官能基を同じ粒子内に含有し、乾燥塗膜で自己架橋するタイプのものは、めっき後の金属パターンと支持体との接着性および機能性層と金属パターンとの接着性の点で好ましい。 In the present invention, an amino group-containing latex can be produced by using an amino group-containing monomer as the monomer. Among them, the amino group is preferably primary or secondary, and may contain two or more types. Specific methods for producing these amino group-containing latexes include, for example, JP-A-6-166735, JP-A-2000-248019, JP-A-2001-277710, JP-A-2002-322218, JP-A-2003. -192722, JP-A-2005-48185, and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in an average particle diameter, It is preferable that it is 0.3 micrometer or less. Examples of commercially available products include UCR-319SX, UW-223SX, UW-550CS manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., and SK-1000 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. In particular, the type that contains functional groups that react with amino groups in the same particle, such as the Acryt series manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., and that self-crosslinks with a dry coating film, the metal pattern after plating and the support It is preferable in terms of adhesion and adhesion between the functional layer and the metal pattern.
本発明のアミノ基含有ラテックスの好ましい添加量は10〜100mg/m2であり、より好ましくは30〜70mg/m2である。少ない添加量では金属銀の黒化が不十分であり、多過ぎると導電性が低下する場合がある。 The preferable addition amount of the amino group-containing latex of the present invention is 10 to 100 mg / m 2 , more preferably 30 to 70 mg / m 2 . If the addition amount is small, the blackening of the metallic silver is insufficient, and if it is too much, the conductivity may be lowered.
本発明に用いる導電性材料前駆体において、物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子(粒子サイズは1〜数十nm程度)が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、コーティング法または浸漬処理法によって、前記下引き層を形成させた支持体上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で1m2当たり0.1〜10mg程度が適当である。 In the conductive material precursor used in the present invention, fine particles (having a particle size of about 1 to several tens of nm) made of heavy metals or sulfides thereof are used as the physical development nuclei. Examples thereof include colloids such as gold and silver, metal sulfides obtained by mixing water-soluble salts such as palladium and zinc and sulfides, and the like. The fine particle layer of these physical development nuclei can be provided on the support on which the undercoat layer is formed by a coating method or an immersion treatment method. From the viewpoint of production efficiency, a coating method is preferably used. The content of physical development nuclei in the physical development nuclei layer is suitably about 0.1 to 10 mg per m 2 in terms of solid content.
本発明の物理現像核を透明支持体に塗布するために用いる塗液には、物理現像核の安定化、塗布を容易にさせる等種々の目的で、親水性ポリマーを含有させることができる。具体的にはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの親水性ポリマーを含有させる場合は、本発明のアミノ基含有ラテックスの含有固形分量に対して5〜100質量%程度が好ましい。 The coating liquid used for applying the physical development nuclei of the present invention to a transparent support may contain a hydrophilic polymer for various purposes such as stabilization of the physical development nuclei and easy application. Specific examples include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyacrylic acid, and polyvinyl pyrrolidone. When these hydrophilic polymers are contained, the amount is preferably about 5 to 100% by mass relative to the solid content of the amino group-containing latex of the present invention.
本発明に用いる物理現像核層には架橋剤を含有させることができる。該架橋剤としてはホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のN−メチロール化合物、ムコクロル酸、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサンの様なアルデヒド等価体、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやN,N,N−トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物の一種もしくは二種以上を用いることができる。これらの架橋剤の中でも、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、3−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グリオキザール、グルタルアルデヒドである。架橋剤は1〜20mg/m2含有させるのが好ましく、特に3〜10mg/m2が好ましい。 The physical development nucleus layer used in the present invention may contain a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include aldehydes such as formalin, glyoxal, malealdehyde and glutaraldehyde, N-methylol compounds such as urea and ethylene urea, aldehyde equivalents such as mucochloric acid and 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane. , Compounds having active halogen such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine salt, divinyl sulfone, divinyl ketone and N, N, N-triacryloylhexahydrotriazine, active three-membered ring One or more of various compounds such as compounds having two or more ethyleneimino groups or epoxy groups in the molecule and dialdehyde starch as a polymer hardener can be used. Among these cross-linking agents, dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, 3-methylglutaraldehyde, succinaldehyde, and adipaldehyde are preferable, and glyoxal and glutaraldehyde are more preferable. Crosslinking agent is preferably be contained 1 to 20 mg / m 2, in particular 3-10 mg / m 2 is preferred.
さらに物理現像核層にはリサーチ・ディスクロージャー#17643(1978年12月)および18716(1979年11月)、308119(1989年12月)に記載されているような公知の写真用添加剤を含有させることができる。 Further, the physical development nucleus layer contains known photographic additives as described in Research Disclosure # 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979), 308119 (December 1989). be able to.
物理現像核層の塗布方式としては特に制限はなく、ディップコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法等により塗布することができる。 There are no particular restrictions on the physical development nucleus layer coating method, and it can be applied by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, or the like. .
本発明のハロゲン化銀乳剤層が含有するハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。中でも同時混合法の一種で、粒子形成される液相中のpAgを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は0.25μm以下、特に好ましくは0.05〜0.2μmである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を80モル%以上含有するのが好ましく、特に90モル%以上が塩化物であることが特に好ましい。 For forming the silver halide emulsion grains contained in the silver halide emulsion layer of the present invention, methods well known in the art such as forward mixing, back mixing and simultaneous mixing are used. Among them, the so-called controlled double jet method, which is a kind of simultaneous mixing method and keeps pAg in a liquid phase to be formed constant, is preferable in that silver halide emulsion grains having a uniform particle diameter can be obtained. In the present invention, the average grain size of preferable silver halide emulsion grains is 0.25 μm or less, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. There is a preferable range for the halide composition of the silver halide emulsion used in the present invention, and it is preferable that the chloride content is 80 mol% or more, and it is particularly preferable that 90 mol% or more is chloride.
ハロゲン化銀乳剤層は、親水性ポリマーをバインダーとして含む。ここでいう親水性ポリマーとは、現像液で容易に膨潤し、下層の物理現像核層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。好ましい親水性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体等が挙げられる。 The silver halide emulsion layer contains a hydrophilic polymer as a binder. As the hydrophilic polymer here, any polymer can be selected as long as it easily swells with the developer and allows the developer to easily penetrate into the underlying physical development nucleus layer. Preferred hydrophilic polymers include, for example, gelatin, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polysaccharides such as starch, cellulose and derivatives thereof.
ハロゲン化銀乳剤層が含有する親水性ポリマーの量については、量が少ないと塗布性に悪影響を及ぼし、また安定したハロゲン化銀粒子も得られなくなる。一方、多過ぎると導電性の低下や、めっき膜を形成する際、めっき性の低下が見られるようになる。好ましい量は、ハロゲン化銀(硝酸銀換算)とバインダーとの質量比(硝酸銀/総バインダー)が2.0以上、より好ましくは2.4〜5.5である。 When the amount of the hydrophilic polymer contained in the silver halide emulsion layer is small, the coating property is adversely affected, and stable silver halide grains cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, a decrease in conductivity and a decrease in plating property can be observed when forming a plating film. A preferred amount is such that the mass ratio of silver halide (in terms of silver nitrate) and binder (silver nitrate / total binder) is 2.0 or more, more preferably 2.4 to 5.5.
ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Research Disclosure Item 17643(1978年12月)および18716(1979年11月)、308119(1989年12月)に記載、あるいは引用された文献に記載されている。 In the silver halide emulsion layer, known photographic additives can be used for various purposes. These are described in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979), 308119 (December 1989) or cited.
本発明におけるハロゲン化銀乳剤の製造においては、必要に応じてハロゲン化銀粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、あるいはロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩等VIII族金属元素の塩もしくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法等当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。また本発明においてハロゲン化銀乳剤は必要に応じて色素増感することもできる。さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、リサーチ・ディスクロージャー#17643(1978年12月)および18716(1979年11月)、308119(1989年12月)に記載、あるいは引用された文献に記載されている。 In the production of the silver halide emulsion in the present invention, a sulfite, a lead salt, a thallium salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iridium salt or a complex salt thereof is formed in the process of forming silver halide grains or physical ripening as necessary. A salt of a group VIII metal element or a complex salt thereof may coexist. Further, it can be sensitized with various chemical sensitizers, and methods commonly used in the art such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method and noble metal sensitization method can be used alone or in combination. In the present invention, the silver halide emulsion can be dye-sensitized as necessary. Furthermore, known photographic additives can be used for various purposes. These are described in Research Disclosure # 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979), 308119 (December 1989) or cited references.
本発明の導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層と物理現像核層の間やハロゲン化銀乳剤層の上の層に非感光性層を設けることができる。これらの非感光性層は、親水性ポリマーを主たるバインダーとする層である。ここでいう親水性ポリマーとは、前述のハロゲン化銀乳剤層に用いるバインダーと同様、現像液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。 In the conductive material precursor of the present invention, a non-photosensitive layer can be provided between the silver halide emulsion layer and the physical development nucleus layer or on the silver halide emulsion layer. These non-photosensitive layers are layers having a hydrophilic polymer as a main binder. The hydrophilic polymer here is the same as the binder used for the silver halide emulsion layer described above, and easily swells with the developer, and easily penetrates into the lower silver halide emulsion layer and the physical development nucleus layer. Any one can be selected.
具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール等を用いることができる。特に好ましい親水性ポリマーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。本発明の効果を十分に得るためには、この非感光性層の親水性ポリマー量としては、ハロゲン化銀乳剤層の総バインダー量に対して20〜100質量%の範囲が好ましく、特に30〜80質量%が好ましい。 Specifically, gelatin, albumin, casein, polyvinyl alcohol, or the like can be used. Particularly preferred hydrophilic polymers are proteins such as gelatin, albumin and casein. In order to sufficiently obtain the effects of the present invention, the amount of the hydrophilic polymer of the non-photosensitive layer is preferably in the range of 20 to 100% by weight, particularly 30 to 30% by weight based on the total binder amount of the silver halide emulsion layer. 80 mass% is preferable.
また必要に応じて設けられる物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間の非感光性層(中間層)はアルカリ処理液で銀錯塩拡散転写現像し、温水で水洗するときに物理現像核層上の不要になった層の除去を促進するのに好適である。 In addition, the non-photosensitive layer (intermediate layer) between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer, which is provided as necessary, is subjected to silver complex diffusion transfer development with an alkali processing solution, and the physical development nucleus layer when washed with warm water. It is suitable for facilitating the removal of the unnecessary layer above.
本発明における導電性材料前駆体には必要に応じて支持体のハロゲン化銀乳剤層とは反対面に裏塗り層を設けることができる。 The conductive material precursor in the present invention may be provided with a backing layer on the opposite side of the support from the silver halide emulsion layer, if necessary.
導電性材料前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料または顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としてはハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の中間層やあるいは裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、例えばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、1平方メートル当たり0.02〜1gの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として0.5以上である。 As the conductive material precursor, it is preferable to use a non-sensitizing dye or pigment having an absorption maximum in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion layer as a halation for improving image quality or an irradiation prevention agent. The antihalation agent can be contained in an intermediate layer between the silver halide emulsion layer and the support or in a backing layer. The irradiation inhibitor is preferably contained in the silver halide emulsion layer. The addition amount can be varied within a wide range as long as the desired effect can be obtained. For example, when it is contained in the backing layer as an antihalation agent, a range of 0.02 to 1 g per square meter is desirable, preferably a maximum. The optical density at the absorption wavelength is 0.5 or more.
本発明の導電性材料前駆体に用いられる透明支持体としては、可視領域で透明性を有するものであれば特に規定はないが、全光線透過率が60%以上のプラスチック樹脂フィルムが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ガラス板等が挙げられる。さらに本発明においては支持体上にハロゲン化銀乳剤層との接着性を向上させるための下引き層や帯電防止層等を必要に応じて設けることもできる。 The transparent support used for the conductive material precursor of the present invention is not particularly limited as long as it has transparency in the visible region, but a plastic resin film having a total light transmittance of 60% or more is preferable. Examples thereof include polyester resins such as polyethylene terephthalate, diacetate resins, triacetate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride, polyimide resins, cellophane, celluloid and other plastic resin films, and glass plates. Furthermore, in the present invention, an undercoat layer or an antistatic layer for improving the adhesion to the silver halide emulsion layer can be provided on the support, if necessary.
上記導電性材料前駆体を用い、導電性材料を作製するための方法は、例えばメッシュ状パターンの銀薄膜の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は網目状パターンに露光されるが、露光方法として、メッシュ状パターンの透過原稿と導電性材料前駆体を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。上記したレーザー光で露光する方法においては、例えば400〜430nmに発振波長を有する青色半導体レーザー(バイオレットレーザーダイオードともいう)を用いることができる。 Examples of the method for producing the conductive material using the conductive material precursor include formation of a silver thin film having a mesh pattern. In this case, the silver halide emulsion layer is exposed in a mesh pattern, and as an exposure method, a transparent original having a mesh pattern and a conductive material precursor are exposed in close contact, or scanning is performed using various laser beams. There are exposure methods. In the above-described method of exposing with laser light, for example, a blue semiconductor laser (also referred to as a violet laser diode) having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm can be used.
露光後、導電性材料前駆体をアルカリ処理液で銀錯塩拡散転写現像し、温水で水洗し、ハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層を除去する。このアルカリ処理液とは物理現像処理である銀錯塩拡散転写現像を行う際に用いる液である。物理現像核層の上に設けられた層の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤層上の余分なアルカリ処理液(銀錯塩拡散転写用現像液)を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。 After the exposure, the conductive material precursor is subjected to silver complex salt diffusion transfer development with an alkaline processing liquid, and washed with warm water to remove a layer provided on a physical development nucleus layer such as a silver halide emulsion layer. This alkaline processing liquid is a liquid used when performing silver complex diffusion transfer development which is physical development processing. As a method for removing the layer provided on the physical development nucleus layer, there is a method of removing by washing or transferring and peeling to a release paper or the like. There are two methods for removing the water washing: a method of removing hot water using a scrubbing roller or the like while jetting it with a nozzle or the like, and a method of removing hot water by jetting with a nozzle or the like. In addition, the method of transferring and peeling with a release paper or the like is to squeeze the excess alkali processing solution (silver complex salt diffusion transfer developer) on the silver halide emulsion layer in advance with a roller or the like, and the silver halide emulsion layer and the release paper. Is a method in which a silver halide emulsion layer or the like is transferred from a plastic resin film to a release paper and peeled off. As the release paper, water-absorbing paper or non-woven fabric, or paper having a water-absorbing void layer formed of fine pigment such as silica and binder such as polyvinyl alcohol on the paper is used.
次に、銀塩拡散転写現像の現像液について説明する。現像液は、可溶性銀錯塩形成剤および還元剤を含有するアルカリ液である。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物である。 Next, a developing solution for silver salt diffusion transfer development will be described. The developer is an alkaline solution containing a soluble silver complex salt forming agent and a reducing agent. The soluble silver complex salt forming agent is a compound that dissolves silver halide to form a soluble silver complex salt, and the reducing agent is a compound for reducing the soluble silver complex salt to deposit metallic silver on the physical development nucleus. .
可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、2−メルカプト安息香酸およびその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平9−171257号公報に記載のメソイオン性化合物、米国特許第5,200,294号明細書に記載のようなチオエーテル類、5,5−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、T.H.ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス4版の474〜475項(1977年)に記載されている化合物が挙げられる。 Soluble silver complex forming agents include thiosulfates such as ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, sulfites such as sodium sulfite and potassium hydrogen sulfite, oxadoridones, 2-mercaptobenzoic acid and derivatives thereof, cyclic imides such as uracil, alkanolamines, diamines, mesoionic compounds described in JP-A-9-171257, described in US Pat. No. 5,200,294 Such thioethers, 5,5-dialkylhydantoins, alkyl sulfones, and others. H. Examples thereof include compounds described in 474-475 (1977) of The Theory of the Photographic Process, 4th edition, edited by James.
還元剤としては写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸およびその誘導体、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン等の3−ピラゾリドン類、p−メチルアミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ヒドロキシフェニルグリシン、p−フェニレンジアミン等が挙げられる。 As the reducing agent, a developing agent known in the field of photographic development can be used. For example, polyhydroxybenzenes such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, ascorbic acid and its derivatives, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1- Examples include 3-pyrazolidones such as phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, p-methylaminophenol, p-aminophenol, p-hydroxyphenylglycine, and p-phenylenediamine.
上記の可溶性銀錯塩形成剤および還元剤は、物理現像核層を塗設するための塗液が含有してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層を塗設するための塗液が含有してもよいし、またはアルカリ処理液中に含有させてもよく、さらに複数の位置に含有してもよい。上記した可溶性銀錯塩形成剤および還元剤は、少なくともアルカリ処理液中に含有させるのが好ましい。 The soluble silver complex salt forming agent and the reducing agent may be contained in a coating solution for coating a physical development nucleus layer or a coating solution for coating a silver halide emulsion layer. Or may be contained in the alkali treatment liquid, and further may be contained in a plurality of positions. The above-described soluble silver complex salt forming agent and reducing agent are preferably contained in at least the alkali treatment liquid.
アルカリ処理液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液1リットル当たり0.1〜5モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液1リットル当たり0.05〜1モルの範囲で用いるのが適当である。 The content of the soluble silver complex salt forming agent in the alkali processing solution is suitably used in the range of 0.1 to 5 mol per liter of the developer, and the reducing agent is 0.05 to 1 per liter of the developer. It is suitable to use in the molar range.
アルカリ処理液のpHは10以上が好ましく、さらに11〜14が好ましい。所望のpHに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤、燐酸、炭酸等の緩衝剤を単独、または組み合わせて含有させる。また、本発明の現像液には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤を含むことが好ましい。本発明において銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ処理液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流されたアルカリ処理液中に、物理現像核層およびハロゲン化銀乳剤層が設けられた導電性材料前駆体を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上にアルカリ処理液を1平方メートル当たり40〜120ml程度塗布するものである。 The pH of the alkaline treatment liquid is preferably 10 or more, more preferably 11-14. In order to adjust to a desired pH, an alkali agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a buffering agent such as phosphoric acid or carbonic acid is contained alone or in combination. The developer of the present invention preferably contains a preservative such as sodium sulfite or potassium sulfite. In the present invention, the alkaline processing liquid for silver complex diffusion transfer development may be applied by an immersion method or a coating method. In the immersion method, for example, a conductive material precursor provided with a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer is transported while being immersed in an alkaline processing liquid stored in a large amount in a tank. In the method, for example, about 40 to 120 ml of an alkali treatment solution is applied on a silver halide emulsion layer per square meter.
本発明において、導電性および金属光沢を向上させるための好ましい態様は、アルカリ処理液を適用するときのアルカリ処理液の温度を18〜22℃とすることが適当である。アルカリ処理液の適用時間は、20秒〜3分程度が適当である。この態様は、特に浸漬方式の場合に好適である。 In the present invention, the preferred mode for improving the electrical conductivity and the metallic luster is suitably 18 to 22 ° C. when the alkaline processing liquid is applied. The application time of the alkali treatment liquid is suitably about 20 seconds to 3 minutes. This aspect is particularly suitable in the case of the immersion method.
本発明の導電性材料の光の反射率測定は、銀薄膜をストライプやメッシュ状に形成したものではなく、全面に銀薄膜を形成させたものを用いる。全面に銀薄膜を形成させる手段としては、露光を与えずに、現像処理することによって得ることができる。 The light reflectance measurement of the conductive material of the present invention is not performed by forming a silver thin film in a stripe or mesh shape, but using a silver thin film formed on the entire surface. A means for forming a silver thin film on the entire surface can be obtained by developing without exposure.
導電性材料を取り付けた場合のディスプレイの映像の見やすさ、映像の再現性の良さは、導電性の材料の光の反射率で決定することができる。光の反射率の測定は、市販の反射型分光光度計を用いて測定することができ、反射率を下げることで、ディスプレイの映像が見やすく、映像の色再現が良好になる。また、人間の目が認識できる光は400〜800nmの波長範囲であるので、この領域の光の反射率を測定する。反射率の測定において、リファレンスは、酸化マグネシウムペレットを用い、この酸化マグネシウムペレットは、分光光度計を市販するメーカー等から入手することができる。 The visibility of the image on the display and the good reproducibility of the image when the conductive material is attached can be determined by the light reflectance of the conductive material. The light reflectance can be measured using a commercially available reflective spectrophotometer. By reducing the reflectance, the image on the display is easy to see and the color reproduction of the image is good. Further, since the light that can be recognized by human eyes is in the wavelength range of 400 to 800 nm, the reflectance of light in this region is measured. In the measurement of reflectance, magnesium oxide pellets are used as a reference, and the magnesium oxide pellets can be obtained from a manufacturer or the like that sells a spectrophotometer.
測定する材料が光を透過してしまう場合、サンプルホルダーの反射率が悪影響するので、導電性材料の後ろにリファレンスの酸化マグネシウムペレットを設置して測定する。 When the material to be measured transmits light, the reflectivity of the sample holder is adversely affected, so a reference magnesium oxide pellet is placed behind the conductive material for measurement.
上記反射率測定方法において、導電性材料を取り付けた場合のディスプレイの映像の見やすさ、映像の色再現の良さに対し、好ましい反射率としては、400〜800nmの波長範囲すべてにおいて13%以下であることであり、より好ましくは10%以下である。 In the above reflectance measurement method, the preferable reflectance is 13% or less in the entire wavelength range of 400 to 800 nm with respect to the ease of viewing the image on the display and the good color reproduction of the image when the conductive material is attached. More preferably, it is 10% or less.
本発明では、前記露光および現像処理により形成された現像銀部にさらに高い導電性を付与する目的で、現像処理の後にめっき処理を行うが、本発明において、めっき処理は、無電解めっき(化学還元めっきや置換めっき)、電解めっき、または無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができる。 In the present invention, the plating treatment is performed after the development treatment for the purpose of imparting higher conductivity to the developed silver portion formed by the exposure and development treatment. In the present invention, the plating treatment is performed by electroless plating (chemical Reduction plating or displacement plating), electrolytic plating, or both electroless plating and electrolytic plating can be used.
本発明における無電解めっきは、公知の無電解めっき技術、例えば無電解ニッケルめっき,無電解コバルトめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき等を用いることができるが、低コストにて十分な導電性と光透過性を得るためには無電解銅めっきを行うことが好ましい。 For the electroless plating in the present invention, known electroless plating techniques such as electroless nickel plating, electroless cobalt plating, electroless gold plating, and electroless silver plating can be used. Electroless copper plating is preferably performed to obtain the properties and light transmittance.
本発明における無電解銅めっき液には硫酸銅や塩化銅等銅の供給源、ホルマリンやグリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン等還元剤、EDTAやジエチレントリアミン5酢酸、ロシェル塩、グリセロール、メソ−エリトリトール、アドニール、D−マンニトール、D−ソルビトール、ズルシトール、イミノ2酢酸、trans−1,2−シクロヘキサンジアミン4酢酸、1,3−ジアミノプロパン−2−オール4酢酸,グリコールエーテルジアミン4酢酸、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等の銅の錯化剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のpH調整剤等が含有される。さらにその他に浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジル、o−フェナントロリン、ネオクプロイン、チオ尿素、シアン化物等を含有させることもできる。めっき液は安定性を増すためエアレーションを行うことが好ましい。 The electroless copper plating solution in the present invention includes copper sources such as copper sulfate and copper chloride, reducing agents such as formalin, glyoxylic acid, potassium tetrahydroborate, dimethylamine borane, EDTA, diethylenetriaminepentaacetic acid, Rochelle salt, glycerol, meso -Erythritol, adenyl, D-mannitol, D-sorbitol, dulcitol, iminodiacetic acid, trans-1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, 1,3-diaminopropan-2-ol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, tri Copper complexing agents such as isopropanolamine and triethanolamine, pH adjusting agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are contained. In addition, polyethylene glycol, yellow blood salt, bipyridyl, o-phenanthroline, neocuproine, thiourea, cyanide, and the like can be added as additives for improving bath stabilization and plating film smoothness. The plating solution is preferably aerated to increase stability.
無電解銅めっきでは前述の通り種々の錯化剤を用いることができるが、錯化剤の種類により酸化銅が共析し、導電性に大きく影響したり、あるいはトリエタノールアミン等銅イオンとの錯安定定数の低い錯化剤は銅が沈析しやすいため、安定しためっき液やめっき補充液が作り難い等ということが知られている。従って工業的に通常用いられる錯化剤は限られており、本発明においても同様の理由でめっき液の組成として特に錯化剤の選択は重要である。特に好ましい錯化剤としては銅錯体の安定定数の大きいEDTAやジエチレントリアミン5酢酸等が挙げられ、このような好ましい錯化剤を用いためっき液としては例えばプリント基板の作製に使用される高温タイプの無電解銅めっきがある。高温タイプの無電解銅めっきの手法については「無電解めっき 基礎と応用」(電気鍍金研究会編)p105等に詳しく記載されている。高温タイプのめっきでは通常60〜70℃で処理し、処理時間は無電解めっき後に電解めっきを施すかどうかで変わってくるが、通常1〜30分、好ましくは3〜20分無電解めっき処理を行うことで本発明の目的を達することができる。 As described above, various complexing agents can be used in electroless copper plating. However, copper oxide is co-deposited depending on the type of complexing agent, greatly affecting conductivity, or with copper ions such as triethanolamine. It is known that a complexing agent having a low complex stability constant tends to precipitate copper, making it difficult to produce a stable plating solution or plating replenisher. Therefore, the complexing agents usually used industrially are limited, and in the present invention, the selection of the complexing agent is particularly important as the composition of the plating solution for the same reason. Particularly preferable complexing agents include EDTA and diethylenetriaminepentaacetic acid, which have a large stability constant of copper complex, and plating solutions using such a preferable complexing agent are, for example, high-temperature types used for the production of printed circuit boards. There is electroless copper plating. The method of high-temperature type electroless copper plating is described in detail in “Electroless plating basics and applications” (edited by Electroplating Research Group) p105 and the like. In high-temperature type plating, the treatment is usually performed at 60 to 70 ° C., and the treatment time varies depending on whether or not the electrolytic plating is performed after the electroless plating. Usually, the electroless plating treatment is performed for 1 to 30 minutes, preferably 3 to 20 minutes. By doing so, the object of the present invention can be achieved.
本発明において銅以外の無電解めっき処理を行う場合は例えば「めっき技術ガイドブック」(東京鍍金材料協同組合技術委員会編、1987年)p406〜432記載の方法等を用いることができる。 When electroless plating treatment other than copper is performed in the present invention, for example, the method described in “Plating Technology Guidebook” (Tokyo Sheet Metal Cooperative Technical Committee, 1987) p406 to 432 can be used.
本発明においては無電解めっき以外にも電解めっきを施すこともできる。電解めっきとしては銅めっきやニッケルめっき、亜鉛めっき、カドミウムめっき、錫めっき、合金めっき等種々のめっき法が知られている。無電解めっき同様低コストで光透過性、導電性を確保するためには銅めっきを用いることが好ましい。銅めっき法としては公知の硫酸銅めっき、ホウフッ化銅めっき、シアン化銅めっき、ピロリン酸銅めっき等いずれの方法でも用いることができるが、廃液の簡便さから硫酸銅めっき、特にハイスロー硫酸銅めっきを用いることが好ましい。これら電解めっき法の詳細は例えば「めっき技術ガイドブック」(東京鍍金材料協同組合技術委員会編、1987年)p75〜112等に記載されている。 In the present invention, electrolytic plating can be applied in addition to electroless plating. As electroplating, various plating methods such as copper plating, nickel plating, zinc plating, cadmium plating, tin plating, and alloy plating are known. It is preferable to use copper plating in order to ensure light transmission and conductivity at a low cost as with electroless plating. As a copper plating method, any of the known methods such as copper sulfate plating, copper borofluoride plating, copper cyanide plating, copper pyrophosphate plating, etc. can be used. However, copper sulfate plating, especially high-throw copper sulfate plating, is easy because of waste liquid. Is preferably used. Details of these electroplating methods are described in, for example, “Plating Technology Guidebook” (edited by the Technical Committee of Tokyo Sheet Metal Cooperative Association, 1987) p75-112.
本発明では、めっき処理の前に金属銀部を無電解めっきを促進させる目的でパラジウムを含有する溶液で活性化処理することもできる。パラジウムとしては2価のパラジウム塩あるいはその錯体塩の形でも良いし,また金属パラジウムであっても良い。しかし、液の安定性、処理の安定性から好ましくはパラジウム塩あるいはその錯塩を用いることが良い。 In the present invention, the metal silver portion can be activated with a solution containing palladium for the purpose of promoting electroless plating before the plating treatment. Palladium may be in the form of a divalent palladium salt or a complex salt thereof, or may be metallic palladium. However, it is preferable to use a palladium salt or a complex salt thereof in view of the stability of the liquid and the stability of the treatment.
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
本発明における導電性材料を得るために、透明支持体として、全光線透過率が80%である厚み100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。この透明支持体上に下記組成の裏塗り層を塗布、乾燥した。 In order to obtain the conductive material in the present invention, a 100 μm thick polyethylene terephthalate film having a total light transmittance of 80% was used as the transparent support. On this transparent support, a backing layer having the following composition was applied and dried.
<裏塗り層組成>1m2当たり
ゼラチン 2g
不定形シリカマット剤(平均粒径5μm) 20mg
界面活性剤(S−1) 400mg
染料1 200mg
<Backing layer composition> 2 g of gelatin per 1 m 2
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Surfactant (S-1) 400mg
Dye 1 200mg
次に裏塗り層を有する透明支持体の、裏塗り層とは反対側の面に下記のようにして作製した硫化パラジウムを含有する物理現像核層塗液A−1〜A−11をそれぞれ塗布、乾燥した。 Next, physical development nucleus layer coating solutions A-1 to A-11 containing palladium sulfide prepared as described below were applied to the surface of the transparent support having the backing layer opposite to the backing layer, respectively. , Dried.
<硫化パラジウムゾルの調製>
A液 塩化パラジウム 5g
塩酸 40ml
蒸留水 1000ml
B液 硫化ソーダ 8.6g
蒸留水 1000ml
A液とB液を撹拌しながら混合し、30分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
<Preparation of palladium sulfide sol>
Liquid A Palladium chloride 5g
Hydrochloric acid 40ml
1000ml distilled water
B liquid sodium sulfide 8.6g
1000ml distilled water
Liquid A and liquid B were mixed with stirring, and 30 minutes later, the solution was passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain palladium sulfide sol.
<物理現像核層塗液の調製>各1m2当たり
<A−1>
前記硫化パラジウムゾル 0.4mg
2質量%グルタルアルデヒド水溶液 0.08ml
界面活性剤(S−1) 4mg
アクリットUW−319SX(大成ファインケミカル社製)
0.067g(固形分0.02g)
<Preparation of physical development nucleus layer coating solution><A-1> per 1 m 2 each
The palladium sulfide sol 0.4mg
2 mass% glutaraldehyde aqueous solution 0.08ml
Surfactant (S-1) 4mg
Acryt UW-319SX (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.)
0.067g (solid content 0.02g)
<A−2>
前記硫化パラジウムゾル 0.4mg
2質量%グルタルアルデヒド水溶液 0.08ml
界面活性剤(S−1) 4mg
アクリットUW−319SX(大成ファインケミカル社製)
0.100g(固形分0.03g)
<A-2>
The palladium sulfide sol 0.4mg
2 mass% glutaraldehyde aqueous solution 0.08ml
Surfactant (S-1) 4mg
Acryt UW-319SX (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.)
0.100g (solid content 0.03g)
<A−3>
前記硫化パラジウムゾル 0.4mg
2質量%グルタルアルデヒド水溶液 0.08ml
界面活性剤(S−1) 4mg
アクリットUW−319SX(大成ファインケミカル社製)
0.233g(固形分0.07g)
<A-3>
The palladium sulfide sol 0.4mg
2 mass% glutaraldehyde aqueous solution 0.08ml
Surfactant (S-1) 4mg
Acryt UW-319SX (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.)
0.233 g (0.07 g of solid content)
<A−4>
前記硫化パラジウムゾル 0.4mg
2質量%グルタルアルデヒド水溶液 0.08ml
界面活性剤(S−1) 4mg
アクリットUW−319SX(大成ファインケミカル社製)
0.267g(固形分0.08g)
<A-4>
The palladium sulfide sol 0.4mg
2 mass% glutaraldehyde aqueous solution 0.08ml
Surfactant (S-1) 4mg
Acryt UW-319SX (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.)
0.267g (solid content 0.08g)
<A−5>
前記硫化パラジウムゾル 0.4mg
2質量%グルタルアルデヒド水溶液 0.08ml
界面活性剤(S−1) 4mg
アクリットUW−223SX(大成ファインケミカル社製)
0.17g(固形分0.05g)
<A-5>
The palladium sulfide sol 0.4mg
2 mass% glutaraldehyde aqueous solution 0.08ml
Surfactant (S-1) 4mg
ACRYT UW-223SX (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.)
0.17g (solid content 0.05g)
<A−6>
前記硫化パラジウムゾル 0.4mg
2質量%グルタルアルデヒド水溶液 0.08ml
界面活性剤(S−1) 4mg
アクリットUW−550CS(大成ファインケミカル社製)
0.17g(固形分0.05g)
<A-6>
The palladium sulfide sol 0.4mg
2 mass% glutaraldehyde aqueous solution 0.08ml
Surfactant (S-1) 4mg
ACRYT UW-550CS (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.)
0.17g (solid content 0.05g)
<A−7>
前記硫化パラジウムゾル 0.4mg
2質量%グルタルアルデヒド水溶液 0.08ml
界面活性剤(S−1) 4mg
ポリメントSK−1000(日本触媒社製;アミノエチル化アクリルポリマー)
0.13g(固形分0.05g)
<A-7>
The palladium sulfide sol 0.4mg
2 mass% glutaraldehyde aqueous solution 0.08ml
Surfactant (S-1) 4mg
Poliment SK-1000 (Nippon Shokubai Co., Ltd .; aminoethylated acrylic polymer)
0.13g (solid content 0.05g)
<A−8>
前記硫化パラジウムゾル 0.4mg
2質量%グルタルアルデヒド水溶液 0.08ml
界面活性剤(S−1) 4mg
エバールE105B(クラレ社製;エチレン−ビニルアルコール共重合体)
0.05g
<A-8>
The palladium sulfide sol 0.4mg
2 mass% glutaraldehyde aqueous solution 0.08ml
Surfactant (S-1) 4mg
EVAL E105B (Kuraray Co., Ltd .; ethylene-vinyl alcohol copolymer)
0.05g
<A−9>
前記硫化パラジウムゾル 0.4mg
2質量%グルタルアルデヒド水溶液 0.08ml
界面活性剤(S−1) 4mg
ラックスターDS−203(大日本インキ化学工業社製;カルボキシル変性SBRラテックス)
0.10g(固形分0.05g)
<A-9>
The palladium sulfide sol 0.4mg
2 mass% glutaraldehyde aqueous solution 0.08ml
Surfactant (S-1) 4mg
Luck Star DS-203 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .; carboxyl-modified SBR latex)
0.10 g (solid content 0.05 g)
<A−10>
前記硫化パラジウムゾル 0.4mg
2質量%グリオキザール溶液 0.2ml
界面活性剤(S−1) 4mg
10質量%石灰処理ゼラチン溶液 0.5g
<A-10>
The palladium sulfide sol 0.4mg
0.2% 2% Glyoxal solution
Surfactant (S-1) 4mg
10% lime-processed gelatin solution 0.5g
<A−11>
前記硫化パラジウムゾル 0.4mg
2質量%グリオキザール溶液 0.2ml
界面活性剤(S−1) 4mg
<A-11>
The palladium sulfide sol 0.4mg
0.2% 2% Glyoxal solution
Surfactant (S-1) 4mg
続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、および保護層を上記物理現像核層の上に塗布し、導電性材料前駆体1〜11を得た。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀95モル%と臭化銀5モル%で、平均粒径が0.15μmになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀1g当たり0.5gのゼラチンを含む。 Subsequently, an intermediate layer, a silver halide emulsion layer, and a protective layer having the following composition were coated on the physical development nucleus layer in order from the side closer to the support to obtain conductive material precursors 1-11. The silver halide emulsion was prepared by a general double jet mixing method for photographic silver halide emulsions. This silver halide emulsion was prepared with 95 mol% of silver chloride and 5 mol% of silver bromide, and an average grain size of 0.15 μm. The silver halide emulsion thus obtained was subjected to gold sulfur sensitization using sodium thiosulfate and chloroauric acid according to a conventional method. The silver halide emulsion thus obtained contains 0.5 g of gelatin per gram of silver.
<中間層組成>1m2当たり
ゼラチン 0.5g
界面活性剤(S−1) 5mg
<ハロゲン化銀乳剤層組成>1m2当たり
ゼラチン 0.5g
ハロゲン化銀乳剤 3g銀相当
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 20mg
界面活性剤(S−1) 20mg
<Intermediate layer composition> 0.5 g of gelatin per 1 m 2
Surfactant (S-1) 5mg
<Silver halide emulsion layer composition> 0.5 g of gelatin per 1 m 2
Silver halide emulsion 3g silver equivalent 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 20mg
Surfactant (S-1) 20mg
<保護層組成>1m2当たり
ゼラチン 1g
不定形シリカマット剤(平均粒径3.5μm) 15mg
界面活性剤(S−1) 10mg
<Protective layer composition> 1 g of gelatin per 1 m 2
Amorphous silica matting agent (average particle size 3.5μm) 15mg
Surfactant (S-1) 10mg
このようにして得た導電性材料前駆体1〜11を、水銀灯を光源とする密着プリンターで400nm以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅20μmで格子間隔250μmのメッシュ状パターンの透過原稿を密着させて露光した。 The conductive material precursors 1 to 11 thus obtained were passed through a resin filter that cuts light of 400 nm or less with a contact printer using a mercury lamp as a light source, and a transparent original having a mesh pattern with a fine line width of 20 μm and a lattice spacing of 250 μm. Were exposed to light.
露光した導電性材料前駆体1〜11を下記組成のアルカリ処理液(銀錯塩拡散転写用現像液)で20℃で60秒の浸漬処理を行ったのち40℃温水で水洗、乾燥した。このようにして銀薄膜パターンを有する導電性材料を得た。 The exposed conductive material precursors 1 to 11 were subjected to an immersion treatment at 20 ° C. for 60 seconds with an alkali treatment solution (silver complex diffusion transfer developer) having the following composition, followed by washing with water at 40 ° C. and drying. In this way, a conductive material having a silver thin film pattern was obtained.
<アルカリ処理液>
水酸化カリウム 25g
ハイドロキノン 18g
1−フェニル−3−ピラゾリドン 2g
亜硫酸カリウム 80g
N−メチルエタノールアミン 15g
臭化カリウム 1.2g
全量を水で1000ml
pH=12.2に調整する。
<Alkali treatment liquid>
Potassium hydroxide 25g
Hydroquinone 18g
1-phenyl-3-pyrazolidone 2g
Potassium sulfite 80g
N-methylethanolamine 15g
Potassium bromide 1.2g
Total volume 1000ml with water
Adjust to pH = 12.2.
上記のようにして得られたメッシュ状銀薄膜パターンが形成された導電性材料の表面抵抗率を、ダイアインスツルメンツ社製、ロレスターGP/ESPプローブを用いて、JIS K 7194に従い測定した。この結果を表1に示した。 The surface resistivity of the conductive material on which the mesh-like silver thin film pattern obtained as described above was formed was measured according to JIS K 7194 using a Lorester GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments. The results are shown in Table 1.
次に、先に得られた導電性材料前駆体1〜11を未露光で現像処理し、全面に銀薄膜を形成させた導電性材料を作製した。この導電性材料の、支持体をはさんで導電性層を有する面と反対側の面を、反射型UV可視分光光度計(日立製作所社製U−3500)を用いて、可視光領域(400〜800nm)における最大反射率を測定した。なお、リファレンスサンプルとしては、酸化マグネシウムのペレットを用いた。上記測定結果を表1に示した。 Next, the conductive material precursors 1 to 11 previously obtained were developed without being exposed to produce a conductive material in which a silver thin film was formed on the entire surface. Using a reflective UV-visible spectrophotometer (U-3500, manufactured by Hitachi, Ltd.), the surface of the conductive material opposite to the surface having the conductive layer across the support is used for the visible light region (400 Maximum reflectance at ˜800 nm) was measured. Note that magnesium oxide pellets were used as reference samples. The measurement results are shown in Table 1.
続いて、メッシュ状銀薄膜パターンが形成された導電性材料に次の通り無電解銅めっきを施した。5質量%に希釈したクリーナー160(メルテックス社製脱脂液)にて60℃1分間処理し、水洗した後、Cu5100(メルテックス社製めっき液)で50℃12分間めっきを施し、水洗、乾燥を行った。こうして得られた銅めっきパターンの表面抵抗率を上記同様の方法で測定した。さらにメッシュ面に粘着テープ(日東電工社製リビックテープNo.401)を貼り付け、勢いよく剥離し、メッシュ状パターンの剥離具合を目視観察した。剥離具合を4段階で評価し、剥離なしを「○」、ごく僅かな剥離を「○△」、半分程度の剥離を「△」、全面剥離を「×」とした。結果を表1に示した。 Subsequently, electroless copper plating was applied to the conductive material on which the mesh-like silver thin film pattern was formed as follows. Treated with a cleaner 160 (Meltex degreasing solution) diluted to 5% by mass at 60 ° C. for 1 minute, washed with water, then plated with Cu 5100 (Meltex plating solution) at 50 ° C. for 12 minutes, washed with water and dried. Went. The surface resistivity of the copper plating pattern thus obtained was measured by the same method as described above. Furthermore, an adhesive tape (Livic Tape No. 401 manufactured by Nitto Denko Corporation) was affixed to the mesh surface, peeled off vigorously, and the peeling state of the mesh pattern was visually observed. The degree of peeling was evaluated in four stages, with no peeling indicated as “◯”, very slight peeling as “◯ Δ”, about half peeling as “Δ”, and whole peeling as “x”. The results are shown in Table 1.
また、機能性層(紫外線吸収層)と導電性材料との接着性の評価を行った。上記したメッシュ状パターン銀薄膜に無電解めっきを施した導電性材料のパターン形成面に、紫外線吸収剤(日本触媒社製ハルスハイブリッドUV−G101)を、#8ワイヤーバーを用いて塗布し、50℃で2分間乾燥し溶剤を除去し、厚み3μmの紫外線吸収層を有する導電性材料を得た。紫外線吸収層と導電性材料との接着性を確認するために、隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて、紫外線吸収層を貫通して支持体に達する100個のマス目状の切り傷を紫外線吸収層面につける。次いで、セロハン粘着テープ(ニチバン社製405番:24mm幅)をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープを紫外線吸収層面から引き剥がして、導電性材料より紫外線吸収層が剥がれたマス目の数を目視で数え、10マス以下は○、11〜30マスは○△、31〜50マスは△、51〜70マスは△×、71マス以上は×とした。この結果を表1に示した。 In addition, the adhesion between the functional layer (ultraviolet absorption layer) and the conductive material was evaluated. An ultraviolet absorber (Halth Hybrid UV-G101 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was applied to the pattern forming surface of the conductive material obtained by electroless plating the mesh pattern silver thin film described above using a # 8 wire bar. The solvent was removed by drying at 0 ° C. for 2 minutes to obtain a conductive material having an ultraviolet absorbing layer having a thickness of 3 μm. In order to confirm the adhesion between the ultraviolet absorbing layer and the conductive material, 100 square cuts reaching the support through the ultraviolet absorbing layer were removed by using a cutter guide with a gap distance of 2 mm. Put on. Next, a cellophane adhesive tape (No. 405 manufactured by Nichiban Co., Ltd., width of 24 mm) is attached to the cut surface of the grid, and is completely adhered by rubbing with an eraser. Thereafter, the cellophane pressure-sensitive adhesive tape is peeled off vertically from the surface of the ultraviolet absorbing layer, and the number of squares from which the ultraviolet absorbing layer is peeled off from the conductive material is visually counted. -50 masses were marked as Δ, 51-70 squares as Δx, and 71 cells or more as x. The results are shown in Table 1.
表1の結果から、本発明のアミノ基含有ラテックスを物理現像核層に用いた導電性材料は、表面抵抗率が低く、めっきと支持体との接着性に優れており、なおかつ、支持体側から見た銀は可視光反射率が低く、視認性に優れ、機能性層との接着性が良好であることがわかる。 From the results of Table 1, the conductive material using the amino group-containing latex of the present invention for the physical development nucleus layer has a low surface resistivity, excellent adhesion between the plating and the support, and from the support side. It can be seen that the seen silver has low visible light reflectance, excellent visibility, and good adhesion to the functional layer.
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008027184A JP2009185342A (en) | 2008-02-07 | 2008-02-07 | Conductive material precursor, and conductive material |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009218004A (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Conductive material precursor, and conductive material |
WO2023120109A1 (en) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | 富士フイルム株式会社 | Conductive substrate, and method for manufacturing conductive substrate |
-
2008
- 2008-02-07 JP JP2008027184A patent/JP2009185342A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2009218004A (en) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Conductive material precursor, and conductive material |
WO2023120109A1 (en) * | 2021-12-22 | 2023-06-29 | 富士フイルム株式会社 | Conductive substrate, and method for manufacturing conductive substrate |
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