JP2006277962A - Manufacturing method of transparent conductive film - Google Patents

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Yoshio Shibata
吉夫 柴田
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a transparent film of a higher conductivity. <P>SOLUTION: A photosensitive material having a lamination of a physical development center layer and a silver halide emulsion layer in this order is exposed on a transparent support body and a metal silver is precipitated in an image on the above-mentioned physical development center layer by a development process and thereafter, a layer formed on the physical development center layer is removed to make a transparent conductive film. The above development process is conducted under an existence of a defoaming agent. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電磁波シールドフィルム、タッチパネル等の用途に用いることができる透明導電性フィルムの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a transparent conductive film that can be used for applications such as electromagnetic wave shielding films and touch panels.

近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。この中で、ディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。特に、近年プラズマディスプレイが注目されている。   In recent years, with the rapid development of the information-oriented society, technologies related to information-related devices have rapidly advanced and become popular. Among them, the display device is used for televisions, personal computers, guidance displays for stations, airports, and other information. In particular, plasma displays have attracted attention in recent years.

このような情報化社会の中にあって、これらのディスプレイ装置から放射される電磁波の影響が心配されている。例えば、周辺の電子機器への影響や人体への影響が考えられている。特に、人体の健康に及ぼす影響は無視することができないものになっており、人体に照射される電磁界の強度の低減が求められ、このような要求に対して様々の透明導電性フィルム(電磁波シールドフィルム)が開発されている。例えば、特開平9−53030号、特開平11−126024号、特開2000−294980号、特開2000−357414号、特開2000−329934号、特開2001−38843号、特開2001−47549号、特開2001−51610号、特開2001−57110号、特開2001−60416号公報等に開示されている。   In such an information society, there is a concern about the influence of electromagnetic waves radiated from these display devices. For example, the influence on surrounding electronic devices and the influence on the human body are considered. In particular, the effects on human health cannot be ignored, and there is a need to reduce the intensity of the electromagnetic field applied to the human body. In response to such demands, various transparent conductive films (electromagnetic waves) Shield film) has been developed. For example, JP-A-9-53030, JP-A-11-122024, JP-A-2000-294980, JP-A-2000-357414, JP-A-2000-329934, JP-A-2001-38843, JP-A-2001-47549. JP-A-2001-51610, JP-A-2001-57110, JP-A-2001-60416, and the like.

これらの透明導電性フィルムの製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられている。近年、透明導電性フィルムの需要が拡大する中にあって、低コストで生産性が高い製造方法が求められている。   As a method for producing these transparent conductive films, conductive metals such as silver, copper, nickel, and indium are formed on a transparent resin film by sputtering, ion plating, ion beam assist, vacuum deposition, and wet coating. In general, a method of forming a metal thin film is commonly used. In recent years, a demand for a transparent conductive film is expanding, and a manufacturing method with low cost and high productivity is demanded.

また、透明導電性フィルムに求められる性能として導電性と光透過率があるが、導電性を高くするにはある程度の厚みの金属薄膜が必要であり、それによって透過率が低下するという問題がある。従って、導電性が高くかつ光透過率が高い導電性フィルムが求められている。   In addition, there are electrical conductivity and light transmittance as performance required for the transparent conductive film, but a metal thin film with a certain thickness is required to increase the conductivity, and there is a problem in that the transmittance is lowered. . Therefore, there is a demand for a conductive film having high conductivity and high light transmittance.

本発明が対象とする銀薄膜の形成方法は、特公昭42−23745号公報(特許文献1)にその基本的な技術が記載されている。さらに近年の透明導電性フィルムに要求される導電性と透過率を同時に満足させること、及び反射フィルムに要求される高い金属光沢を満足させるために、特開2003−77350号(特許文献2)には、改良された銀薄膜形成フィルムの製造方法に関する技術が記載されている。   The basic technique of the silver thin film forming method targeted by the present invention is described in Japanese Patent Publication No. 42-23745 (Patent Document 1). Furthermore, in order to satisfy the electrical conductivity and transmittance required for the transparent conductive film in recent years, and to satisfy the high metallic luster required for the reflective film, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-77350 (Patent Document 2). Describes a technique relating to a method for producing an improved silver thin film-forming film.

しかしながら、これらの技術には、透明電磁波シールドフィルムのような高い導電性が求められる応用に対しては、十分満足できるものではなかった。このため、更に高い導電性が得られる透明導電性フィルム得るための製造方法に関する技術開発が求められていた。
特公昭42−23745号公報(第1頁〜第3頁) 特開2003−77350号公報(第4頁〜第5頁)
However, these techniques have not been sufficiently satisfactory for applications requiring high conductivity such as transparent electromagnetic wave shielding films. For this reason, the technical development regarding the manufacturing method for obtaining the transparent conductive film from which higher electroconductivity is obtained was calculated | required.
Japanese Examined Patent Publication No. 42-23745 (pages 1 to 3) JP 2003-77350 A (pages 4 to 5)

従って、本発明の目的は、透明導電性フィルムの製造方法において、より導電性が高い透明導電性フィルムが得られるための製造方法を提供することにある。   Therefore, the objective of this invention is providing the manufacturing method for obtaining the transparent conductive film with higher electroconductivity in the manufacturing method of a transparent conductive film.

本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
(1)透明支持体上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する感光材料を露光し、現像処理により前記物理現像核層上に像様に金属銀を析出させ、次いで前記物理現像層の上に設けられた層を除去する透明導電性フィルムの製造方法であって、前記現像処理を、消泡剤の存在下で行うことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。
(2)前記消泡剤がシリコーンオイル系消泡剤またはポリアルキレングリコール系消泡剤であることを特徴とする請求項1記載の透明導電性フィルムの製造方法。
The above object of the present invention has been basically achieved by the following invention.
(1) A light-sensitive material having a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer in this order is exposed on a transparent support, and silver metal is deposited imagewise on the physical development nucleus layer by a development process, A method for producing a transparent conductive film, comprising removing a layer provided on a physical development layer, wherein the development treatment is performed in the presence of an antifoaming agent.
(2) The method for producing a transparent conductive film according to claim 1, wherein the antifoaming agent is a silicone oil antifoaming agent or a polyalkylene glycol antifoaming agent.

本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、透明性が高く、金属銀の導電性がより高い透明導電性フィルムを得ることができる。このため、透明導電性フィルムの応用の範囲が広がった。   The manufacturing method of the transparent conductive film of this invention can obtain a transparent conductive film with high transparency and higher conductivity of metallic silver. For this reason, the range of application of the transparent conductive film has expanded.

本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、写真現像法で知られている銀錯塩拡散転写現像(以下、現像)を応用したものであるが、この基本的な考え方は、前述の特公昭42−23745号公報に記載されている。即ち、ハロゲン化銀粒子を像様に露光し、画像部の該ハロゲン化銀粒子を可溶性銀錯塩形成剤で溶解して可溶性銀錯塩にし、同時にハイドロキノン等の還元剤(現像主薬)で還元して物理現像核上に金属銀を析出させて画像を形成するというものである。   The method for producing a transparent conductive film of the present invention is an application of silver complex diffusion transfer development (hereinafter referred to as development) known in photographic development. -23745. That is, the silver halide grains are exposed imagewise, the silver halide grains in the image area are dissolved with a soluble silver complex salt forming agent to form a soluble silver complex salt, and simultaneously reduced with a reducing agent (developing agent) such as hydroquinone. An image is formed by depositing metallic silver on physical development nuclei.

本発明で使用される消泡剤について説明する。本発明で使用される消泡剤は特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリアルキレングリコール系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが好適に挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。消泡剤の存在下で物理現像を行い像様に析出させた金属銀の表面抵抗値は、消泡剤が存在しないときよりも低い値が得られることは驚くべき事実であった。感光材料を現像処理する場合、感光材料と現像液の界面で多少の気泡が発生することが予想されるが、通常の現像ではこれらの気泡は無視できる存在であると考えられる。しかしながら本発明の透明導電性フィルムの製造方法における現像処理は、金属銀の導電性を高めるために、通常の現像処理よりも長い時間を必要とするので、このような気泡の存在が現像性に影響するのではないかと推測される。このため消泡剤により気泡を排除することで、現像における物理現像速度と化学現像速度のバランスが微妙に変化し、消泡剤の存在下で得られた金属銀は、消泡剤が存在しないときよりも密なものが得られ、導電性が高まるものと推測される。   The antifoaming agent used in the present invention will be described. The antifoaming agent used in the present invention is not particularly limited, and preferable examples include silicone-based antifoaming agents, polyalkylene glycol-based antifoaming agents, polyether-based antifoaming agents, and fatty acid ester-based antifoaming agents. . These may be used alone or in combination of two or more. It was a surprising fact that the surface resistance value of metallic silver that was image-deposited by physical development in the presence of an antifoaming agent was lower than when no antifoaming agent was present. When developing the photosensitive material, it is expected that some bubbles are generated at the interface between the photosensitive material and the developer, but these bubbles are considered to be negligible in normal development. However, since the development process in the method for producing a transparent conductive film of the present invention requires a longer time than a normal development process in order to increase the conductivity of metallic silver, the presence of such bubbles makes the developability. It is speculated that it may affect. For this reason, by eliminating air bubbles with an antifoaming agent, the balance between the physical development speed and the chemical development speed in development is slightly changed, and the metallic silver obtained in the presence of the antifoaming agent has no antifoaming agent. It is presumed that a denser one can be obtained and the conductivity is increased.

上記消泡剤の中でも、シリコーン系消泡剤及びポリアルキレングリコール系消泡剤が好ましい。これらの消泡剤は市販品を使用してもよく、市販品としては、信越化学工業(株)製のシリコーン消泡剤(KS508、KS531、KM72、KM90等)、東レ・ダウ・コーニング(株)製のシリコーン消泡剤(Q2−3183A、SH5510等)、日本ユニカー(株)製のシリコーン消泡剤(SAG30等)、旭電化工業(株)製の消泡剤(アデカネートシリーズ等)、日本油脂(株)製のポリアルキレングリコール消泡剤(CA−220,CB−442,CC−222,CE−457,CK−140)などが挙げられる。   Among the antifoaming agents, silicone antifoaming agents and polyalkylene glycol antifoaming agents are preferable. Commercially available products may be used for these antifoaming agents. Examples of commercially available products include silicone antifoaming agents (KS508, KS531, KM72, KM90, etc.) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd. ) Silicone antifoaming agents (Q2-3183A, SH5510, etc.) manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. (SAG30 etc.), antifoaming agents (Adecanate series, etc.) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co. Examples include polyalkylene glycol antifoaming agents (CA-220, CB-442, CC-222, CE-457, CK-140) manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.

本発明において、消泡剤の存在下で現像処理する方法としては、消泡剤を本発明で使用される感光材料や現像液に添加する方法を挙げることができるが、感光材料中に消泡剤を添加した場合、その使用量にもよるが、該感光材料の塗布安定性が低下することがある。従って、現像液中に添加することが好ましい。   In the present invention, as a method of developing in the presence of an antifoaming agent, a method of adding an antifoaming agent to the photosensitive material or developer used in the present invention can be exemplified. When an agent is added, the coating stability of the light-sensitive material may be lowered depending on the amount used. Therefore, it is preferably added to the developer.

消泡剤を現像液に添加する場合の好ましい添加量は、処理液1,000ml当り10mg〜1000mgであり、より好ましくは50mg〜500mgである。感光材料に添加する場合には、該感光材料に塗設されるハロゲン化銀乳剤層に添加することが好ましく、添加量は該感光材料の塗布安定性が低下しない範囲で添加することが好ましい。   When the antifoaming agent is added to the developer, the amount added is preferably 10 mg to 1000 mg, more preferably 50 mg to 500 mg per 1,000 ml of the processing solution. When added to the light-sensitive material, it is preferably added to the silver halide emulsion layer coated on the light-sensitive material, and the addition amount is preferably within a range where the coating stability of the light-sensitive material does not deteriorate.

次に、本発明に用いられる現像液について説明する。現像液は、可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤を含有するアルカリ液である。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物である。   Next, the developer used in the present invention will be described. The developer is an alkaline solution containing a soluble silver complex salt forming agent and a reducing agent. The soluble silver complex salt forming agent is a compound that dissolves silver halide to form a soluble silver complex salt, and the reducing agent is a compound for reducing the soluble silver complex salt to deposit metallic silver on the physical development nucleus. .

現像液に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサドリドン類、2−メルカプト安息香酸及びその誘導体、ウラシルのような環状イミド類、アルカノールアミン、ジアミン、特開平9−171257号公報に記載のメソイオン性化合物、USP5,200,294に記載のようなチオエーテル類、5,5−ジアルキルヒダントイン類、アルキルスルホン類、他に、T.H.ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス4版の474〜475項(1977年)に記載されている化合物が挙げられる。   Soluble silver complex forming agents used in the developer include thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate, and sulfites such as sodium sulfite and potassium bisulfite. Salts, oxadoridones, 2-mercaptobenzoic acid and its derivatives, cyclic imides such as uracil, alkanolamines, diamines, mesoionic compounds described in JP-A-9-171257, as described in USP 5,200,294 Thioethers, 5,5-dialkylhydantoins, alkyl sulfones, and others. H. Examples thereof include compounds described in 474-475 (1977) of The Theory of the Photographic Process, 4th edition, edited by James.

これらの可溶性銀錯塩形成剤の中でも特に、アルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンを含有した処理液で現像を行った透明導電性フィルムの表面抵抗は比較的低い値が得られる。   Among these soluble silver complex salt forming agents, alkanolamine is particularly preferable. A relatively low value is obtained for the surface resistance of the transparent conductive film developed with a processing solution containing an alkanolamine.

アルカノールアミンとしては、例えば2−(2−アミノエチルアミノ)エタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、4−アミノブタノール、N,N−ジメチルエタノールアミン、3−アミノプロパノール、N,N−エチル−2,2’−イミノジエタノール、2−メチルアミノエタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール等が挙げられる。   Examples of the alkanolamine include 2- (2-aminoethylamino) ethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diisopropanolamine, ethanolamine, 4-aminobutanol, N, N -Dimethylethanolamine, 3-aminopropanol, N, N-ethyl-2,2'-iminodiethanol, 2-methylaminoethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol and the like.

これらの可溶性銀錯塩形成剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。   These soluble silver complex salt forming agents can be used alone or in combination.

現像液に用いられる還元剤は、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、アスコルビン酸及びその誘導体、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−3ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン等の3−ピラゾリドン類、パラメチルアミノフェノール、パラアミノフェノール、パラヒドロキシフェニルグリシン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。これらの還元剤は単独で、または複数組み合わせて使用することができる。   As the reducing agent used in the developer, a developing agent known in the field of photographic development can be used. For example, hydrohydroxyquinone, catechol, pyrogallol, methylhydroquinone, chlorohydroquinone and other polyhydroxybenzenes, ascorbic acid and its derivatives, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl Examples include 3-pyrazolidones such as -4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, paramethylaminophenol, paraaminophenol, parahydroxyphenylglycine, and paraphenylenediamine. These reducing agents can be used alone or in combination.

可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、処理液1リットル当たり、0.001〜5モルが好ましく、より好ましくは0.005〜1モルの範囲である。還元剤の含有量は処理液1リットル当たり0.01〜1モルが好ましく、より好ましくは0.05〜1モルの範囲である。   The content of the soluble silver complex salt forming agent is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.005 to 1 mol, per liter of the processing solution. The content of the reducing agent is preferably from 0.01 to 1 mol, more preferably from 0.05 to 1 mol, per liter of the treatment liquid.

現像液のpHは10以上が好ましく、更に11〜14が好ましい。所望のpHに調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤、燐酸、炭酸などの緩衝剤を単独、または組み合わせて含有させる。また、本発明の処理液には、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等の保恒剤を含むことが好ましい。   The pH of the developer is preferably 10 or more, and more preferably 11-14. In order to adjust to a desired pH, an alkali agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or a buffering agent such as phosphoric acid or carbonic acid is contained alone or in combination. The treatment liquid of the present invention preferably contains a preservative such as sodium sulfite or potassium sulfite.

現像液には、臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの臭化物を加えることが好ましい。適量の臭化物の存在下で現像を行うと、得られた金属銀の導電性が良化するからである。好ましい臭化物濃度は1×10-4モル/L以上1×10-2モル/L以下である。 It is preferable to add bromides such as potassium bromide and sodium bromide to the developer. This is because when the development is performed in the presence of an appropriate amount of bromide, the conductivity of the obtained metallic silver is improved. A preferable bromide concentration is 1 × 10 −4 mol / L or more and 1 × 10 −2 mol / L or less.

現像液のカリウムイオン濃度は現像液中の全アルカリ金属イオンの70モル%以上が好ましい。カリウムイオン濃度を70モル%以上にすることである程度前駆体を物理現像処理した状態であっても、得られる金属銀の導電性が比較的良好であるからである。カリウムイオンはいかなる形態及び方法で供給されても良い。例えば、水酸化物塩、亜硫酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩等として予め現像液に添加しておく方法が挙げられる。   The potassium ion concentration in the developer is preferably 70 mol% or more of the total alkali metal ions in the developer. This is because the conductivity of the obtained metallic silver is relatively good even when the precursor is physically developed to some extent by setting the potassium ion concentration to 70 mol% or more. Potassium ions may be supplied in any form and method. For example, a method in which a hydroxide salt, a sulfite salt, a carbonate salt, a carboxylate salt, or the like is previously added to the developer can be mentioned.

本発明において現像処理を行う方法としては、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯留された処理液中に、物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられたプラスチック樹脂フィルム(銀薄膜形成フィルム前駆体)を浸漬しながら搬送するものであり、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上に処理液を1平方メートル当たり40〜120ml程度塗布するものである。   In the present invention, the developing method may be an immersion method or a coating method. In the immersion method, for example, a plastic resin film (silver thin film forming film precursor) provided with a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer is transported while being immersed in a large amount of processing liquid stored in a tank. In the coating method, for example, about 40 to 120 ml of processing solution per square meter is coated on the silver halide emulsion layer.

導電性及び金属光沢を向上させるための好ましい現像処理条件については、以下の通りである。現像温度は2℃〜25℃であり、10℃〜20℃がより好ましい。現像時間は30秒〜180秒であり、好ましくは40秒〜120秒である。   Preferable development processing conditions for improving conductivity and metallic luster are as follows. The development temperature is 2 ° C to 25 ° C, and 10 ° C to 20 ° C is more preferable. The development time is 30 seconds to 180 seconds, preferably 40 seconds to 120 seconds.

次に本発明で使用される感光材料(以下、透明導電性フィルム前駆体)について説明する。透明導電性フィルム前駆体は支持体上に少なくとも物理現像核層、ハロゲン化銀乳剤層を支持体に近い方からこの順で有する。さらには、非感光性層を支持体から最も遠い最外層及びまたは物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層との間の中間層として有していても良い。これらの非感光性層は、親水性ポリマーを主たるバインダーとする層である。ここでいう親水性ポリマーとは、前述した現像液で容易に膨潤し、下層のハロゲン化銀乳剤層、物理現像核層まで現像液を容易に浸透させるものであれば任意のものが選択できる。   Next, the photosensitive material (hereinafter referred to as a transparent conductive film precursor) used in the present invention will be described. The transparent conductive film precursor has at least a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer on the support in this order from the side closer to the support. Furthermore, a non-photosensitive layer may be provided as an outermost layer farthest from the support and / or an intermediate layer between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer. These non-photosensitive layers are layers having a hydrophilic polymer as a main binder. As the hydrophilic polymer here, any polymer can be selected as long as it easily swells with the above-described developer and allows the developer to easily penetrate into the underlying silver halide emulsion layer and physical development nucleus layer.

具体的には、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ポリビニルアルコール、等を用いることができる。特に好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。本発明の効果を十分に得るためには、この非感光性層のバインダー量としては、ハロゲン化銀乳剤層の総バインダー量に対して20質量%〜100質量%の範囲が好ましく、特に30質量%〜80質量%が好ましい。   Specifically, gelatin, albumin, casein, polyvinyl alcohol, or the like can be used. Particularly preferred hydrophilic binders are proteins such as gelatin, albumin and casein. In order to sufficiently obtain the effect of the present invention, the binder amount of the non-photosensitive layer is preferably in the range of 20% by mass to 100% by mass, particularly 30% by mass with respect to the total binder amount of the silver halide emulsion layer. % To 80% by mass is preferable.

これら非感光性層には、必要に応じて写真業界では公知の添加剤を含有してもよい。また、処理後のハロゲン化銀乳剤層の剥離を妨げない限りにおいて、架橋剤により硬膜させることも可能である。   These non-photosensitive layers may contain additives known in the photographic industry as necessary. Further, the film can be hardened with a crosslinking agent as long as the peeling of the silver halide emulsion layer after the treatment is not prevented.

透明導電性フィルム前駆体における物理現像核層の物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子(粒子サイズは1〜数十nm程度)が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属流化物等が挙げられるが、銀コロイド及び硫化パラジウム核が好ましい。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法によってプラスチック樹脂フィルム上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で1平方メートル当たり0.1〜10mg程度が適当である。   As the physical development nuclei of the physical development nuclei layer in the transparent conductive film precursor, fine particles (having a particle size of about 1 to several tens of nm) made of heavy metals or sulfides thereof are used. Examples thereof include colloids such as gold and silver, metal fluids obtained by mixing sulfides with water-soluble salts such as palladium and zinc, and silver colloids and palladium sulfide nuclei are preferable. The fine particle layer of these physical development nuclei can be provided on the plastic resin film by vacuum deposition, cathode sputtering, or coating. From the viewpoint of production efficiency, a coating method is preferably used. The content of physical development nuclei in the physical development nuclei layer is suitably about 0.1 to 10 mg per square meter in solid content.

物理現像核層には、親水性バインダーを含有してもよい。親水性バインダー量は物理現像核に対して10〜500質量%程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。好ましい親水性バインダーは、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等のタンパク質である。   The physical development nucleus layer may contain a hydrophilic binder. The amount of the hydrophilic binder is preferably about 10 to 500% by mass with respect to the physical development nucleus. As the hydrophilic binder, gelatin, gum arabic, cellulose, albumin, casein, sodium alginate, various starches, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, a copolymer of acrylamide and vinyl imidazole, and the like can be used. Preferred hydrophilic binders are proteins such as gelatin, albumin and casein.

物理現像核層には、例えばクロム明ばんのような無機化合物、ホルマリン、グリオキザール、マレアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、尿素やエチレン尿素等のN−メチロール化合物、ムコクロル酸、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサンの様なアルデヒド類、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン塩や、2,4−ジヒドロキシ−6−クロロートリアジン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、ジビニルケトンやN,N,N−トリアクロイルヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々タンパク質の架橋剤(硬膜剤)の一種もしくは二種以上を含有することは好ましい。これらの架橋剤の中でも、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、3−メチルグルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド、アジポアルデヒド等のジアルデヒド類であり、より好ましい架橋剤は、グルタルアルデヒドである。架橋剤は、ベース層及び物理現像核層に含まれる合計のタンパク質に対して0.1〜30質量%を物理現像核層に含有させるのが好ましく、特に1〜20質量%が好ましい。   Examples of the physical development nucleus layer include inorganic compounds such as chromium alum, formalins, glyoxal, malealdehyde, aldehydes such as glutaraldehyde, N-methylol compounds such as urea and ethylene urea, mucochloric acid, 2,3- Aldehydes such as dihydroxy-1,4-dioxane, compounds having an active halogen such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine salt and 2,4-dihydroxy-6-chloro-triazine salt, Divinyl sulfone, divinyl ketone, N, N, N-triacroylhexahydrotriazine, compounds having two or more active three-membered ethyleneimino groups and epoxy groups in the molecule, as a polymer hardener Containing one or more of various protein crosslinking agents (hardeners) such as dialdehyde starch Preferred. Among these crosslinking agents, dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, 3-methylglutaraldehyde, succinaldehyde, and adipaldehyde are preferable, and glutaraldehyde is more preferable. The crosslinking agent preferably contains 0.1 to 30% by mass in the physical development nucleus layer, particularly 1 to 20% by mass, based on the total protein contained in the base layer and the physical development nucleus layer.

透明導電性フィルム前駆体においては、物理現像核層と透明支持体の間にタンパク質からなるベース層(タンパク質含有ベース層;以降、単にベース層と云う)を有することは好ましい。透明支持体とベース層の間には、更に塩化ビニリデンやポリウレタン等の易接着層を有することは好ましい。ベース層に用いられるタンパク質としては、ゼラチン、アルブミン、カゼインあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。ベース層におけるタンパク質の含有量は1平方メートル当たり10〜300mgが好ましい。   In the transparent conductive film precursor, it is preferable to have a base layer (protein-containing base layer; hereinafter simply referred to as a base layer) made of protein between the physical development nucleus layer and the transparent support. It is preferable to further have an easy adhesion layer such as vinylidene chloride or polyurethane between the transparent support and the base layer. As the protein used for the base layer, gelatin, albumin, casein or a mixture thereof is preferably used. The protein content in the base layer is preferably 10 to 300 mg per square meter.

物理現像核層やベース層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。   The physical development nucleus layer and the base layer can be applied by application methods such as dip coating, slide coating, curtain coating, bar coating, air knife coating, roll coating, gravure coating, and spray coating.

透明導電性フィルム前駆体のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の1種で、粒子形成される液相中のpAgを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが、粒径のそろったハロゲン化銀乳剤粒子が得られる点において好ましい。本発明においては、好ましいハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒径は0.25μm以下、特に好ましくは0.05〜0.2μmである。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化物組成には好ましい範囲が存在し、塩化物を80モル%以上含有するのが好ましく、特に90モル%以上が塩化物であることが特に好ましい。   For forming the silver halide emulsion grains used in the silver halide emulsion layer of the transparent conductive film precursor, methods well known in the art such as forward mixing, back mixing and simultaneous mixing are used. Among them, it is preferable to use a so-called controlled double jet method, which is one of the simultaneous mixing methods and keeps the pAg in the liquid phase to be formed constant, from the viewpoint of obtaining silver halide emulsion grains having a uniform particle size. . In the present invention, the average grain size of preferable silver halide emulsion grains is 0.25 μm or less, particularly preferably 0.05 to 0.2 μm. There is a preferable range for the halide composition of the silver halide emulsion used in the present invention, and it is preferable that the chloride content is 80 mol% or more, and it is particularly preferable that 90 mol% or more is chloride.

ハロゲン化銀乳剤においては、必要に応じて粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させても良い。また、種々の化学増感剤によって増感することができ、イオウ増感法、セレン増感法、貴金属増感法など当業界で一般的な方法を、単独、あるいは組み合わせて用いることができる。   In the silver halide emulsion, a sulfite, lead salt, thallium salt, rhodium salt or complex thereof, iridium salt or complex thereof may coexist in the process of grain formation or physical ripening, if necessary. Further, it can be sensitized by various chemical sensitizers, and methods commonly used in the art such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method and noble metal sensitization method can be used alone or in combination.

また、ハロゲン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀量とゼラチン量の比率は、ハロゲン化銀(銀換算)とゼラチンとの質量比(銀/ゼラチン)が1.2以上、より好ましくは1.5以上である。   The ratio of the amount of silver halide and the amount of gelatin contained in the silver halide emulsion layer is such that the mass ratio of silver halide (silver equivalent) to gelatin (silver / gelatin) is 1.2 or more, more preferably 1. 5 or more.

ハロゲン化銀乳剤層には、さらに種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Research Disclosure Item 17643(1978年12月)および18716(1979年11月)308119(1989年12月)に記載、あるいは引用された文献に記載されている。   In the silver halide emulsion layer, known photographic additives can be used for various purposes. These are described in Research Disclosure Items 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979) 308119 (December 1989) or cited.

透明導電性フィルム前駆体に用いられる透明支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルムが挙げられる。   Examples of the transparent support used for the transparent conductive film precursor include polyester resins such as polyethylene terephthalate, diacetate resins, triacetate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride, polyimide resins, cellophane, and celluloid. A film is mentioned.

上記透明導電性フィルム前駆体を用い、透明導電性フィルムを作製するための方法は、例えば網目状パタンの銀薄膜の形成が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は網目状パタンに露光されるが、露光方法として、網目状パタンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。上記したレーザー光で露光する方法においては、例えば400〜430nmに発振波長を有する青色半導体レーザー(バイオレットレーザーダイオードとも云う)を用いることができる。   Examples of a method for producing a transparent conductive film using the transparent conductive film precursor include formation of a silver thin film having a mesh pattern. In this case, the silver halide emulsion layer is exposed in a reticulated pattern. As an exposure method, a method for exposing the retransmitted original of the reticulated pattern and the silver halide emulsion layer for exposure, or scanning using various laser beams. There are exposure methods. In the above-described method of exposing with laser light, for example, a blue semiconductor laser (also referred to as a violet laser diode) having an oscillation wavelength of 400 to 430 nm can be used.

透明導電性フィルム前駆体にはハロゲン化銀乳剤層の感光波長域に吸収極大を有する非増感性染料又は顔料を、画質向上のためのハレーション、あるいはイラジエーション防止剤として用いることは好ましい。ハレーション防止剤としては、好ましくは上記したベース層あるいは物理現像核層、あるいは物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に必要に応じて設けられる中間層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層に含有させることができる。イラジエーション防止剤としては、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのがよい。添加量は、目的の効果が得られるのであれば広範囲に変化しうるが、たとえばハレーション防止剤として裏塗り層に含有させる場合、1平方メートル当たり、約20mg〜約1gの範囲が望ましく、好ましくは、極大吸収波長における光学濃度として、0.5以上である。   For the transparent conductive film precursor, it is preferable to use a non-sensitizing dye or pigment having an absorption maximum in the photosensitive wavelength region of the silver halide emulsion layer as a halation for improving image quality or an irradiation prevention agent. The antihalation agent is preferably a base layer or a physical development nucleus layer, an intermediate layer provided as necessary between the physical development nucleus layer and the silver halide emulsion layer, or a back surface provided with a support interposed therebetween. It can be contained in the coating layer. The irradiation inhibitor is preferably contained in the silver halide emulsion layer. The amount added can vary widely as long as the desired effect is obtained, but when it is contained in the backing layer as an antihalation agent, for example, the range of about 20 mg to about 1 g per square meter is desirable, The optical density at the maximum absorption wavelength is 0.5 or more.

網目状パターンのような任意の形状パターンの透過原稿と上記前駆体を密着して露光、あるいは、任意の形状パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記前駆体に走査露光した後、前述の現像液で処理することにより物理現像が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して形状パターンの銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、保護層は水洗除去されて、形状パターンの銀薄膜が表面に露出する。   After exposing a transparent original having an arbitrary shape pattern such as a mesh pattern and the precursor, or by scanning and exposing a digital image of an arbitrary shape pattern to the precursor with various laser light output machines, To develop a silver thin film with a shape pattern by causing physical development to occur, whereby the unexposed silver halide is dissolved to form a silver complex salt, and reduced on the physical development nuclei to deposit metal silver. Can do. The exposed portion is chemically developed in the silver halide emulsion layer to become blackened silver. After development, the silver halide emulsion layer, intermediate layer and protective layer are washed away with water, and a silver thin film having a shape pattern is exposed on the surface.

現像処理後のハロゲン化銀乳剤層等の物理現像核層の上に設けられた層の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。また、剥離紙等で転写剥離する方法は、ハロゲン化銀乳剤層上の余分なアルカリ液(銀錯塩拡散転写用現像液)を予めローラ等で絞り取っておき、ハロゲン化銀乳剤層等と剥離紙を密着させてハロゲン化銀乳剤層等をプラスチック樹脂フィルムから剥離紙に転写させて剥離する方法である。剥離紙としては吸水性のある紙や不織布、あるいは紙の上にシリカのような微粒子顔料とポリビニルアルコールのようなバインダーとで吸水性の空隙層を設けたものが用いられる。   As a method for removing a layer provided on a physical development nucleus layer such as a silver halide emulsion layer after development, there is a method of removing by washing with water or transferring to a release paper. There are two methods for removing the water washing: a method of removing hot water using a scrubbing roller or the like while jetting a hot water shower, or a method of removing hot water by jetting with a nozzle or the like. In addition, the method of transferring and peeling with a release paper or the like is to squeeze the excess alkali solution (silver complex diffusion transfer developer) on the silver halide emulsion layer in advance with a roller or the like, and remove the silver halide emulsion layer and the release paper. In this method, the silver halide emulsion layer and the like are transferred from a plastic resin film to a release paper and peeled off. As the release paper, water-absorbing paper or non-woven fabric, or paper having a water-absorbing void layer provided on a paper with a fine particle pigment such as silica and a binder such as polyvinyl alcohol is used.

本発明においては、透明電磁波シールドフィルムのような高い導電性と透過率が求められる製品に適用するために、前述のようにして得られた銀薄膜細線パタン上に銅やニッケルなどの金属による鍍金(メッキ)を施すことができる。金属メッキした細線パターンの厚みは所望とする特性により任意に変えることができるが、0.5〜15μm、好ましくは2〜12μmの範囲である。このメッキ処理を施すことにより、30MHz〜1,000MHzのような広い周波数帯に亘って30dB以上のシールド効果を発揮することができる。   In the present invention, in order to apply to a product requiring high conductivity and transmittance, such as a transparent electromagnetic wave shield film, plating with a metal such as copper or nickel on the silver thin film pattern obtained as described above. (Plating) can be applied. The thickness of the metal-plated fine line pattern can be arbitrarily changed according to desired characteristics, but is in the range of 0.5 to 15 μm, preferably 2 to 12 μm. By performing this plating treatment, a shielding effect of 30 dB or more can be exhibited over a wide frequency band such as 30 MHz to 1,000 MHz.

本発明においては、形状パターンの銀薄膜のメッキは、無電解メッキ法、電解メッキ法あるいは両者を組み合わせたメッキ法のいずれでも可能であるが、本発明の製造方法で得られた導電性の良い透明導電性フィルムは、電解メッキが容易に行うことができる。本発明において、金属メッキ法は公知の方法で行うことが出来る。   In the present invention, the silver thin film having a shape pattern can be plated by any of electroless plating, electrolytic plating, or a combination of both. However, the conductive property obtained by the manufacturing method of the present invention is good. The transparent conductive film can be easily electroplated. In the present invention, the metal plating method can be performed by a known method.

本発明の製造方法の実施例を以下に示す。本発明に使用される前駆体を作製するために、透明支持体として、厚み100μmの塩化ビニリデンを含有する下引き層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。物理現像核層を塗布する前に、このフィルムにゼラチンが50mg/m2のベース層を塗布し乾燥した。次に、下記のようにして作製した硫化パラジウムからなる物理現像核層を塗布し、乾燥した。 Examples of the production method of the present invention are shown below. In order to produce the precursor used in the present invention, a polyethylene terephthalate film having an undercoat layer containing vinylidene chloride having a thickness of 100 μm was used as a transparent support. Before the physical development nucleus layer was applied, a base layer of 50 mg / m 2 gelatin was applied to the film and dried. Next, a physical development nucleus layer made of palladium sulfide prepared as described below was applied and dried.

<硫化パラジウムゾルの調製>
A液 塩化パラジウム 5g
塩酸 40ml
蒸留水 1000ml
B液 硫化ソーダ 8.6g
蒸留水 1000ml
A液とB液を撹拌しながら混合し、30分後にイオン交換樹脂の充填されたカラムに通し硫化パラジウムゾルを得た。
<Preparation of palladium sulfide sol>
Liquid A Palladium chloride 5g
Hydrochloric acid 40ml
1000ml distilled water
B liquid sodium sulfide 8.6g
1000ml distilled water
Liquid A and liquid B were mixed with stirring, and 30 minutes later, the solution was passed through a column filled with an ion exchange resin to obtain a palladium sulfide sol.

<物理現像核層塗液の調製>
前記硫化パラジウムゾル 50ml
2質量%のグルタルアルデヒド溶液 20ml
界面活性剤(S−1) 1g
水を加えて全量を2000mlとする。
この物理現像核層塗液を硫化パラジウムが固形分で0.4mg/m2になるように、ベース層の上に塗布し、乾燥した。
<Preparation of physical development nucleus layer coating solution>
50 ml of palladium sulfide sol
20% 2% glutaraldehyde solution
Surfactant (S-1) 1g
Add water to make a total volume of 2000 ml.
This physical development nucleus layer coating solution was applied on the base layer and dried so that palladium sulfide had a solid content of 0.4 mg / m 2 .

Figure 2006277962
Figure 2006277962

続いて、上記物理現像核層を塗布した側と反対側に下記組成の裏塗り層を塗布した。
<裏塗り層組成/1m2あたり>
ゼラチン 2g
不定形シリカマット剤(平均粒径5μm) 20mg
染料1 200mg
界面活性剤(S−1) 400mg
界面活性剤(S−2) 5mg
Subsequently, a backing layer having the following composition was applied on the side opposite to the side on which the physical development nucleus layer was applied.
<Backcoat layer composition / per 1 m 2 >
2g of gelatin
Amorphous silica matting agent (average particle size 5μm) 20mg
Dye 1 200mg
Surfactant (S-1) 400mg
Surfactant (S-2) 5mg

Figure 2006277962
Figure 2006277962

続いて、支持体に近い方から順に下記組成の中間層、ハロゲン化銀乳剤層、及び最外層を上記物理現像核層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造した。このハロゲン化銀乳剤は、塩化銀95モル%と臭化銀5モル%で、平均粒径が0.15μmになるように調製した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤を定法に従いチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用い金イオウ増感を施した。こうして得られたハロゲン化銀乳剤は銀1gあたり0.5gのゼラチンを含む。   Subsequently, an intermediate layer, a silver halide emulsion layer, and an outermost layer having the following composition were coated on the physical development nucleus layer in order from the side closer to the support. The silver halide emulsion was prepared by a general double jet mixing method for photographic silver halide emulsions. This silver halide emulsion was prepared with 95 mol% of silver chloride and 5 mol% of silver bromide, and an average grain size of 0.15 μm. The silver halide emulsion thus obtained was subjected to gold sulfur sensitization using sodium thiosulfate and chloroauric acid according to a conventional method. The silver halide emulsion thus obtained contains 0.5 g of gelatin per gram of silver.

<中間層組成/1m2あたり>
ゼラチン 0.5g
界面活性剤(S−1) 5mg
<Intermediate layer composition / 1 m 2 per>
Gelatin 0.5g
Surfactant (S-1) 5mg

<ハロゲン化銀乳剤層組成/1m2あたり>
ゼラチン 0.5g
ハロゲン化銀乳剤 3.0g銀相当
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 3.0mg
界面活性剤(S−1) 20mg
<Silver halide emulsion layer composition / 1m 2 per>
Gelatin 0.5g
Silver halide emulsion 3.0g Silver equivalent 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 3.0mg
Surfactant (S-1) 20mg

<最外層組成/1m2あたり>
ゼラチン 1g
不定形シリカマット剤(平均粒径3.5μm) 10mg
界面活性剤(S−1) 10mg
界面活性剤(S−2) 0.1mg
<Outermost layer composition / per 1 m 2 >
1g of gelatin
Amorphous silica matting agent (average particle size 3.5μm) 10mg
Surfactant (S-1) 10mg
Surfactant (S-2) 0.1mg

このようにして得た前駆体を、水銀灯を光源とする密着プリンターで400nm以下の光をカットする樹脂フィルターを介し、細線幅20μmで格子間隔250μmの網目パタンの透過原稿を密着させて露光した。   The precursor thus obtained was exposed by closely contacting a transparent original having a fine line width of 20 μm and a lattice pattern of 250 μm through a resin filter that cuts light of 400 nm or less with a contact printer using a mercury lamp as a light source.

続いて、下記の現像液を作成した。そのとき信越化学工業(株)製シリコーンオイルを表1の様に量変化させた。その後、先に露光した透明導電性フィルム前駆体を各現像液中に15℃で90秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層および非感光性層を温水水洗除去して、網目パタンの銀薄膜を形成させた。   Subsequently, the following developer was prepared. At that time, the amount of silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was changed as shown in Table 1. Thereafter, the previously exposed transparent conductive film precursor was immersed in each developer at 15 ° C. for 90 seconds, and then the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer were removed by washing with warm water to obtain a silver having a mesh pattern. A thin film was formed.

<現像液>
水酸化カリウム 25g
ハイドロキノン 18g
1−フェニル−3−ピラゾリドン 2g
亜硫酸カリウム 80g
N−メチルエタノールアミン 15g
臭化カリウム 1.2g
KM−90 表1記載の量
全量を水で1000ml
pH=12.2に調整する。
<Developer>
Potassium hydroxide 25g
Hydroquinone 18g
1-phenyl-3-pyrazolidone 2g
Potassium sulfite 80g
N-methylethanolamine 15g
Potassium bromide 1.2g
KM-90 Amounts listed in Table 1
Total volume 1000ml with water
Adjust to pH = 12.2.

上記のようにして得られた網目パターン状銀薄膜が形成された透明導電性フィルムの表面抵抗率は、(株)ダイアインスツルメンツ製、ロレスタ−GP/ESPプローブを用いて、JIS K 7194に従い測定した。得られた結果を表1にまとめた。   The surface resistivity of the transparent conductive film on which the mesh-patterned silver thin film obtained as described above was formed was measured according to JIS K 7194 using a Loresta-GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. . The results obtained are summarized in Table 1.

Figure 2006277962
Figure 2006277962

表1から明らかなようにシリコーンオイル系消泡剤KMー90を添加した現像液で処理した試料No.2,3は、添加していない試料No.1に比べて表面抵抗率が低下していることがわかる。   As is apparent from Table 1, sample No. 1 treated with the developer added with the silicone oil-based antifoaming agent KM-90 was used. Sample Nos. 2 and 3 were not added. It can be seen that the surface resistivity is lower than 1.

実施例1で用いたKM−90を日本油脂(株)製のポリアルキレングリコール消泡剤CE−457に変更した以外は、実施例1と同様のテストを行った。CE−457の添加量及び表面抵抗率の測定結果を表2に示す。   A test was performed in the same manner as in Example 1 except that KM-90 used in Example 1 was changed to a polyalkylene glycol antifoaming agent CE-457 manufactured by NOF Corporation. The amount of CE-457 added and the measurement results of the surface resistivity are shown in Table 2.

Figure 2006277962
Figure 2006277962

表2から明らかなように、ポリアルキレングリコール系消泡剤CE−457を添加した処理液で処理した試料No.4,5は、添加していない実施例1の試料No.1に比べて表面抵抗率が低下していることがわかる。以上の結果から消泡剤の存在下で物理現像を行うことで透明導電性フィルムの導電性が向上するという本発明の効果が理解できる。   As is apparent from Table 2, the sample No. 1 was treated with the treatment liquid to which the polyalkylene glycol antifoaming agent CE-457 was added. Nos. 4 and 5 are sample Nos. Of Example 1 that were not added. It can be seen that the surface resistivity is lower than 1. From the above results, the effect of the present invention that the conductivity of the transparent conductive film is improved by performing physical development in the presence of an antifoaming agent can be understood.

Claims (2)

透明支持体上に、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に有する感光材料を露光し、現像処理により前記物理現像核層上に像様に金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核層の上に設けられた層を除去する透明導電性フィルムの製造方法であって、前記現像処理を、消泡剤の存在下で行うことを特徴とする透明導電性フィルムの製造方法。   A light-sensitive material having a physical development nucleus layer and a silver halide emulsion layer in this order is exposed on a transparent support, and metallic silver is deposited imagewise on the physical development nucleus layer by development processing, and then the physical development nucleus A method for producing a transparent conductive film, comprising: removing a layer provided on the layer, wherein the developing treatment is performed in the presence of an antifoaming agent. 前記消泡剤がシリコーンオイル系消泡剤またはポリアルキレングリコール系消泡剤であることを特徴とする請求項1記載の透明導電性フィルムの製造方法。   The method for producing a transparent conductive film according to claim 1, wherein the antifoaming agent is a silicone oil-based antifoaming agent or a polyalkylene glycol-based antifoaming agent.
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