JP4890683B2

JP4890683B2 - Porcelain composition

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Publication number: JP4890683B2
Application number: JP2001093587A
Authority: JP
Inventors: 汀安藤; 豊東田
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: JP2002293616A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ミリ波周波数帯域で大きな誘電正接（ｔａｎδ）を有する誘電体材料に関し、特に、ミリ波用電子機器及びミリ波レーダ、建造物、道路舗装用材、車両,船舶、航空機、宇宙船、宇宙ステーション等に使用される電波吸収材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電波吸収材料としては、導電損失材料、磁性損失材料、誘電損失材料の３種類がある。
導電損失材料は、電波により誘起される電流によるジュール損失により電波を吸収する材料であり、磁性損失材料は、電波の磁界と磁気双極子モーメントとの相互作用による磁性損失により電波を吸収する。誘電損失材料は、電波と材料の電気双極子モーメントとの相互作用による誘電損失により電波を吸収する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
電波の周波数がマイクロ波からミリ波の領域に高まるに伴い、それぞれの電波吸収材料について以下のような問題が起こってきている。
まず、第１に、いずれの吸収体材料にも共通する課題は、吸収体の僅かな厚みの変化により吸収周波数のずれをもたらすために、吸収体の厚みを極めて正確にかつ精度よくコントロールしなければならないということである。
また、導電損失材料においては、広帯域な吸収特性が得られるが、特定の周波数で大きな吸収量を得るのが困難である。磁性損失材料では、磁性体の磁気双極子が電波の振動速度に追随できなくなり、磁性損失による電波吸収効果が低下してしまう。さらに、誘電損失材料では、カーボン粒子を混入したゴムシート、炭化ケイ素粒子とエポキシ樹脂とを混合したもの、あるいは炭化ケイ素繊維にエポキシ樹脂を含浸したものが誘電損失材料として使用されているが、これらのものは、複合化のためのコストアップや安定した特性が得られないという問題がある。
【０００４】
そこで、本発明では、ミリ波域で大きい誘電正接（ｔａｎδ）を備える新規な誘電体材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の３成分系のセラミックスにおいて、第４の成分を添加して、その組成と電気的性質、特に、誘電正接について検討したところ、当該３成分組成図における特定領域の組成において、ＴｉＯ₂の一部を、ＳｎＯ₂、ＭｎＯ₂、及びＺｒＯ₂のいずれか１種以上によって置換することで、ミリ波周波数帯で大きな誘電正接を有していることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、タイタナイトを結晶組成として有するＣａＯ、ＴｉＯ₂、及びＳｉＯ₂の３成分組成において、ＴｉＯ₂の一部がＳｎＯ₂ _、ＭｎＯ₂、及びＺｒＯ₂からなる群から選択される１種あるいは２種以上の成分により置換されている組成を備える、磁器組成物が提供される。
【０００６】
タイタナイト（ＣａＴｉＳｉＯ₅）は、ミリ波（３０ＧＨｚ〜３０００ＧＨｚ）の周波数帯において高い誘電正接を備えるが、本発明によれば、当該周波数域においてタイタナイトと同等あるいはそれよりもさらに大きな誘電正接を備えるセラミックスが提供される。また、本発明によれば、これらのセラミックスを含有する誘電体や誘電性の組成物を提供することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の磁器組成物は、タイタナイトを結晶組成として有するＣａＯ、ＴｉＯ₂、及びＳｉＯ₂の３成分組成において、ＴｉＯ₂の一部がＳｎＯ₂ _、ＭｎＯ₂、及びＺｒＯ₂からなる群から選択される１種あるいは２種以上の成分により置換されている組成を備える。すなわち、本磁器組成物は、かかる原料組成を有して焼成されたセラミックスである。
【０００８】
本発明において、タイタナイトを結晶組成として有するとは、理論量組成、すなわち、組成式ＣａＴｉＳｉＯ₅で表されるタイタナイトを結晶組成とする他、この組成式に含まれる金属原子の酸化物固溶体を結晶組成として有することを意味する。
かかる結晶組成を得るような３成分の原料組成は、ＣａＯ_(0.50 _〜 _1.77)ＳｉＯ_2(0.40 _〜 _1.77)ＴｉＯ₂の組成範囲であることが好ましく、より好ましくは、ＣａＯ_(0.63 _〜 _1.42)ＳｉＯ_2(0.49 _〜 _1.42)ＴｉＯ₂の式で表される組成範囲である。最も好ましくは、理論量組成（ＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂の等モル組成）である。本発明においては、好ましくは、タイタナイトを主体結晶組成として有している。例えば、磁器組成物は、タイタナイト及びその固溶体の割合がセラミックス全体の７０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは８０ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。
なお、タイタナイトを結晶組成として有する場合、そのＸ線回折スペクトルにおいてタイタナイトあるいはその固溶体に相当するピークを有する。かかる各回折ピークは、単一ピークであることが好ましい。さらに、当該主体結晶に相当する回折ピークは、そのＸ線回折スペクトルにおいて最大のピーク強度を備えていることが好ましい。
【０００９】
本磁器組成物は、上記したタイタナイトを生成する３成分の原料組成において、ＴｉＯ₂の一部に替えて第４成分として、ＳｎＯ₂、ＭｎＯ₂、及びＺｒＯ₂のうちいずれか１種あるいは２種以上を有する原料組成を備えている。好ましくは、いずれか１種を有している。特に好ましくは、ＺｒＯ₂である。
これらの成分は、ＴｉＯ₂の一部を置換している。また、これらの成分は、ＴｉＯ₂の全部を置換していない。
かかる磁器組成物は、主体結晶組成としてタイタナイトを有し、Ｔｉの一部がＳｎ_、Ｍｎ、及びＺｒからなる群から選択される１種あるいは２種以上の原子により置換されている結晶格子構造を備える、磁器組成物である。理論的に拘束されるものではないが、かかる置換成分が、本来Ｔｉが占める格子点において入りこむことにより、電場の変化に対する結晶格子の分極応答速度に遅れが生じ、それが誘電正接（ｔａｎδ）の増大に関連することが考えられる。
【００１０】
本組成物は、かかる第４成分により、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂の等モル組成の磁器組成物から得られるミリ波域の誘電正接と同じかよりも大きい誘電正接を備えることができる。特に５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの範囲において大きな誘電正接を備えることができる。
この場合、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂の等モル組成において、ＴｉＯ₂の一部が上記いずれかの置換成分で置換されていることが好ましい。かかる組成範囲を有する材料を焼成して得られるセラミックスは、タイタナイトを主体結晶組成として有するとともに、ミリ波周波数帯において、大きい誘電正接が得られやすいからである。具体的には、５０ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの範囲における少なくとも一つの周波数において、０．０７以上（好ましくは０．０９以上）のｔａｎδを容易に得ることができるからである。
特に当該等モル組成において、上記成分置換量がＴｉＯ₂１モルに対して０．０２〜０．６モルの場合には、５０ＧＨｚにおいては、０．０８以上（好ましくは、０．０９以上）、８０ＧＨｚでは０.１０以上（好ましくは０．１１、より好ましくは０．１２以上）、１１０ＧＨｚでは０．１２以上（好ましくは０．１３以上）を備えている。
さらに、当該等モル組成において、ＴｉＯ₂１モルに対して、上記成分置換量が０．０３モル以上０．６モル以下の場合には、５０ＧＨｚにおいて０．０９以上、８０ＧＨｚにおいて０．１１以上、１１０ＧＨｚにおいて、０．１３以上を備えている。
【００１１】
特に、成分置換量が、ＴｉＯ₂1モルに対して、０．０３モル以上０．６以下であることが好ましい。この範囲であると、タイタナイトの誘電特性と、置換成分による誘電特性の相乗効果により、ミリ波域において大きな誘電正接が得られ、タイタナイトの理論組成よりも大きな誘電正接を得ることができる。
【００１２】
なお、本発明の磁器組成物は、結晶としてタイタナイト及びその固溶体のみを有する場合の他、結晶としてタイタナイト及びその固溶体を有するとともに他の酸化物や窒化物等のセラミックス成分を含むこともできる。
すなわち、タイタナイト及びその固溶体の他、タイタナイト中に含まれる金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ）の単酸化物であるＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣａＯ等が含まれていてもよい。また、ＳｎＯ₂、ＭｎＯ₂、ＺｒＯ₂の単酸化物、これらのうちの２種以上を含む副酸化物等を含んでいてもよい。さらに、これらと他の金属との複酸化物を含んでいてもよい。また、これらの金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａ）の単窒化物や複窒化物、あるいは、これらの金属と他の金属との複窒化物を含んでいてもよい。
上記以外の金属の金属の単あるいは複窒化物を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の磁器組成物中のタイタナイト及びその固溶体は、Ｘ線回折法等により、その存在を確認することができる。また、化学分析法、蛍光Ｘ線法等により、本磁器組成物材料中の各原子組成を得ることができる。この原子組成に基づいて、酸化物としての組成比を求めることができる。また、磁器組成物における原子組成及び酸化物組成は、使用した原料組成から求めることもできる。
【００１４】
本発明の磁器組成物は、常誘電性を示し、好ましくは、ミリ波帯域（３０〜３０００ＧＨｚ）、より好ましくは、５０ＧＨｚ以上、さらに好ましくは５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの範囲の少なくとも一つの周波数で、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０７以上、より好ましくは、０．０９以上である。
磁器組成物の誘電正接は、インピーダンスアナライザ、ＬＣＲメータ、空洞共振器法（摂動法）等の各種公知の方法で測定することができるが、本発明においては、好ましくは、自由空間法により測定する。自由空間法は、橋本修著「電波吸収体入門」（森北出版（株）（１９９７））に記載される方法であり、具体的には、板状体に形成した試験片に平面波や集束させたビームを入射してその反射透過特性を求めることにより誘電正接、誘電率、電波吸収特性等を測定することができる。
【００１５】
本発明の磁器組成物の形態としては、粉末、成形体、薄膜等の形態を採用することができる。また、粉末の懸濁液やペースト等の形態を採用することができる。好ましくは、粉末及び成形体である。
セラミックス粉末としては、球状粒子、ウイスカー、フレークやチップ等を含む不定形粒子のいかなる粒子形態の粉末であってもよい。好ましくは、球状粒子、ウイスカー、及びフレークのうちのいずれかの粒子形態の粉末である。
セラミックス成形体としては、各種公知のセラミックスの成形法によって得られるいずれかの成形体とすることができ、好ましくは、プレス成形による成形体である。また、含浸法やペースト法によって基板表面に形成される層状体あるいはプレート状体とすることもできる。
懸濁液やペーストは、主として、成形等の前駆材料用の形態である。
【００１６】
本発明の磁器組成物はセラミックスであるため、耐熱、耐蝕性にすぐれ、屋外の暴露使用（紫外線を含む太陽光線暴露使用及び／又は雨水等の水分暴露使用及び／又は温度変化暴露使用を包含する）や高温及び／又は高湿雰囲気条件での使用に好適に用いられる。これにより、磁器組成物粒子を含有する塗料組成物においては、溶剤性塗料の塗布や酸化インジウム−酸化スズ系導電性塗料の焼き付けなどの処理が容易に実施できる。これにより被覆性の電波吸収体の製作時の自由度が増大する。
また、電気特性を含む各種特性の経時変化も小さく、劣化も抑制されるため、長期信頼性に優れる誘電体材料となっている。
また、特に、成形体に、所望の形状や寸法を付与することが容易である。すなわち、吸収周波数帯は、その固体の厚みによって異なり、厚みの制御が、周波数について高い選択性を付与するのに、ひいては大きな誘電正接を確保するのに非常に重要である。セラミックスは、各種精密成形も可能であるとともに、切削加工等の後加工によって、精度良く厚みを制御することができる。したがって、周波数に対して高い選択性を精度よく付与できる誘電体が提供される。
また、形状安定性や寸法安定性にも優れた誘電体が提供される。さらに、成形や焼成に際して、孔構造の制御、密度の制御も可能であるので、誘電体に所望の特性を付与することが容易である。
【００１７】
また、本磁器組成物によって提供される誘電体は、セラミックスであるため、火災時の有害ガスが発生しない。したがって、建造物への適用に好ましく、また、各種電子機器内に使用する部品としても樹脂材料では得られない高い信頼性と安全性とが容易に確保できる誘電体（電波吸収体）が得られる。
【００１８】
また、本磁器組成物はそれ自身純粋の誘電体である。すなわち、カーボン粒子や炭化珪素繊維などの導電性材料を樹脂内に分散させた見かけ上の誘電体ではない。したがって、基本的に絶縁体であり、電子機器内での装着時に短絡、磁気誘導などの恐れがない。
【００１９】
本発明の磁器組成物は、他の誘電体材料、あるいはそれ以外の材料と組み合わされて新規な誘電体材料組成物を提供することもできる。他の誘電体材料としては、酸化チタン、アルミナ、シリカ等を挙げることができる。また、誘電体材料以外の材料としては、カーボン、炭化ケイ素等を挙げることができる。
このような組合せによって得られる誘電体材料組成物も、粉末、成形体、懸濁液、ペースト等の形態を採ることができる。
また、磁器組成物粒子を樹脂に分散させた複合組成物、この組成物を各種成形方法により成形した成形体も提供される。さらに、かかる樹脂組成物粒子を塗料組成物中に含有させた電波吸収性の塗料組成物及び塗膜も提供される。
【００２０】
本発明の磁器組成物の成形体、あるいはこれに他のセラミックスを組み合わせたセラミックス組成物の成形体から誘電体（部品）として製造する場合には、所望の形状や特性を付与できるため、誘電体（部品）の構造を簡素化することができる。
【００２１】
本発明の磁器組成物及び当該組成物を含む誘電体（材料）は、電波吸収体あるいは発熱体等の誘電体部品として使用することができる。電波吸収体としては、特に、ミリ波帯域の電波吸収体として使用することができる。電波吸収体は、具体的には、電波遮断材として使用される。電波遮断材は、電気機器からの電波の漏洩防止用、あるいは、外部から電波の浸入を遮断する遮断材として使用することができる。特に、外部からの電波浸入防止材としては、建物等の構築物や、航空・宇宙用の構築物、精密電子機器のケーシング等に使用することができる。
また、発熱体としては、各種加熱装置用の高周波（特にミリ波）加熱体等として使用できる。
【００２２】
次に、本発明の磁器組成物を製造する方法について説明する。
本発明の磁器組成物は、当業者に公知のセラミックスの製造方法によって得ることができる。また磁器組成物の形態に応じて、各種製造方法を選択することができる。
粉末状の磁器組成物を得るには、滴下溶融分解法や、アトマイズ法等を採用することができる。
成形体の磁器組成物を得るには、プレス成形法、押出成形法、流し込み成形法等を採用できる。
本磁器組成物の製造方法としては、原料を成形し、焼成することにより、成形体としてセラミックスを得る方法が好ましい。誘電体部品としての所望の形状や特性を容易に付与できるからである。
また、薄膜状として磁器組成物を得るには、スパッタリング法、溶射法等を採用することができる。
【００２３】
以下、本発明の磁器組成物の製造方法の一例について説明する。
本形態では、本発明の磁器組成物を成形体として得る方法について説明する。
図１に、本形態の製造手順を示す。
まず、得ようとするセラミックスにおけるＣａＯ成分の原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粉末、ＴｉＯ₂成分の原料としてＴｉＯ₂粉末、ＳｉＯ₂成分の原料としてＳｉＯ₂粉末、及びＴｉＯ₂の置換成分であるＳｎＯ₂、ＭｎＯ₂、及びＺｒＯ₂粉末のいずれか一種を用い、さらに、脱イオン水を混合して、各原料粉末が均一に粉砕され混合されるようにボールミルで混合粉砕する。
次いで、かかる混合粉砕物を凍結乾燥して均一化し、１２００℃程度で仮焼して、炭酸カルシウムを分解させる。
さらに、この仮焼粉末に脱イオン水を加えて、ボールミル粉砕し、次いで、ポリビニルアルコール等のバインダ成分を添加し、混合してバインダ成分を溶解させてセラミックススラリーを形成する。
このセラミックススラリーを、例えば６０メッシュ程度の篩いを通過させた後、凍結乾燥して均一化し、この原料粉末を所定の形状の成形型に注入し、成形する。成形は、例えば、金型プレス成形、あるいは静水圧成形等を用いることができる。金型プレス成形と静水圧成形とを順次行ってもよい。
その後、成形型から成形体（焼成前）を取り出して、脱脂、焼成して、セラミックス成形体を得る。必要に応じて、得られた焼成成形体を切削加工等を行うことができる。また、粉砕して粉末を得ることもできる。
【００２４】
なお、本磁器組成物材料の製造工程においては、原料粉末の純度を初めとして、製造工程から、最終のセラミックス組成物に混入する可能性のある不純物量を高度に制御することが好ましい。
【００２５】
本発明の磁器組成物に、他のセラミックスを組み合わせて誘電体材料を提供しようとする場合、セラミックスの製造工程において複合化することもできる。また、本発明の磁器組成物に、セラミックス以外の他の材料を含めて誘電体材料を提供する場合には、当該他の材料の種類に応じて、各種方法を採用することができる。例えば、カーボン粒子や繊維、炭化珪素粒子や繊維、エラストマー、及び樹脂等のいずれか１種以上を複合化する場合には、デイップコート法、スプレー塗布法、積層法等の方法を採用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の具体例につき詳細に説明する。
（調製例１）
ＣａＯ、ＴｉＯ ₂ 、及びＳｉＯ ₂ の等モル組成において、ＴｉＯ ₂ をＳｎＯ ₂ により置換した組成を備える磁器組成物の調製
本実施例では、焼成して得られる磁器組成物材料中の成分元素の酸化物換算値が、表１に示す試料１〜１１の組成となるように各酸化物ＣａＯ，ＳｉＯ₂、及びＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂各原料粉末の配合量を決定した。なお、この組成は、ＣａＴｉ_1-xＡ_xＳｉＯ₅（Ａ：Ｓｎ）において、ｘを０〜１．０の範囲で変化させたものである。試料１は対照試料であって、等モル組成のタイタナイト組成であり、試料２〜試料１０は、本発明の実施例試料であって、ｘが０．０１〜０．８であり、試料１１は、比較例であってｘが１．０である。
【００２７】
【表１】

【００２８】
各種原料粉末としては、ＣａＯの原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粉末を用い、ＳｉＯ₂の原料としてＳｉＯ₂粉末を用い、ＴｉＯ₂の原料としてＴｉＯ₂粉末、ＳｎＯ₂原料としてＳｎＯ₂粉末を用いた。
これらの原料粉末を、それぞれ、表１の各組成に示すような酸化物比となるように、全体の重量が１００ｇになるように採取し、さらに、脱イオン水２００ｍｌを加えて、ジルコニア磁器の球石（直径１０ミリ、全重量１０４０ｇ）を用いてボールミル（３２ｒｐｍ）で２４時間混合粉砕した。
【００２９】
このスラリーを凍結乾燥後、１１５０〜１２００℃で仮焼し、炭酸カルシウムのＣＯ₂を脱離させた。さらに、この仮焼粉末に、脱イオン水２００ｍｌを加え、ジルコニア磁器の球石（直径１０ミリ、全重量１０４０ｇ）を用いてボールミル粉砕し、さらに、バインダーとしてポリビニルアルコール１ｇをこの混合物に添加し、１時間混合し溶解させた。
このスラリーを、凍結乾燥し、粉末とした後、６０メッシュの篩いを通過させ、得られた粉末を成形型（７０ｍｍ×７０ｍｍ×６ｍｍ）にて、まず３０ＭＰで金型プレス成形し、さらに、３００ＭＰで静水圧成形した。
得られた各種原料組成の成形体を、それぞれ表１に示す焼成温度で、十分な時間焼成した。
焼成後、成形体の両面を研削加工して、５５ｍｍ×５５ｍｍ×４ｍｍのセラミックス焼成体（磁器組成物）１〜１１を得た。
【００３０】
（調製例２）
ＣａＯ、ＴｉＯ ₂ 、及びＳｉＯ ₂ の等モル組成において、ＴｉＯ ₂ をＭｎＯ ₂ により置換した組成を備える磁器組成物の調製
本実施例では、焼成して得られる磁器組成物材料中の成分元素の酸化物換算値が、表２に示す試料１２〜２２の組成となるように各酸化物、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、及びＴｉＯ₂、ＭｎＯ₂各原料粉末の配合量を決定した。なお、この組成は、ＣａＴｉ_1-xＡ_xＳｉＯ₅（Ａ：Ｍｎ）において、ｘを０〜１．０の範囲で変化させたものである。試料１２は対照試料であって、等モル組成のタイタナイト組成であり、試料１３〜試料２１は本発明の実施例試料であって、ｘが０．０１〜０．８であり、試料２２は比較例であってｘが１．０である。
【００３１】
各種原料粉末としては、ＣａＯの原料として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粉末を用い、ＳｉＯ₂の原料としてＳｉＯ₂粉末を用い、ＴｉＯ₂の原料としてＴｉＯ₂粉末、ＭｎＯ₂原料としては、ＭｎＯ₂粉末を用いた。
これらの原料粉末を、それぞれ、表２の各原料組成に示すような酸化物比となるように、全体の重量が１００ｇになるように採取し、以下、調製例１と同様に操作して、11種類の焼成体（磁器組成物）を得た。
【００３２】
【表２】

【００３３】
（調製例３）
ＣａＯ、ＴｉＯ ₂ 、及びＳｉＯ ₂ の等モル組成において、ＴｉＯ ₂ をＺｒＯ ₂ により置換した組成を備える磁器組成物の調製
本実施例では、焼成して得られる磁器組成物材料中の成分元素の酸化物換算値が、表３に示す試料２３〜３３の組成となるように各酸化物、ＣａＯ、ＳｉＯ₂、及びＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂各原料粉末の配合量を決定した。なお、この組成は、ＣａＴｉ_1-xＡ_xＳｉＯ₅（Ａ：Ｚｒ）において、ｘを０〜１．０の範囲で変化させたものである。試料２３は対照試料であって、等モル組成のタイタナイト組成であり、試料２４〜試料３２は本発明の実施例試料であって、ｘが０．０１〜０．８であり、試料３３は比較例であってｘが１．０である。
【００３４】
各種原料粉末としては、ＣａＯの原料としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粉末を用い、ＳｉＯ₂の原料としては、ＳｉＯ₂粉末を用い、ＴｉＯ₂の原料としては、ＴｉＯ₂粉末、ＺｒＯ₂原料としては、ＺｒＯ₂粉末を用いた。
これらの原料粉末を、それぞれ、表３の各原料組成に示すような酸化物比となるように、全体の重量が１００ｇになるように採取し、以下、調製例１と同様に操作して、11種類の焼成体（磁器組成物）を得た。
【００３５】
【表３】

【００３６】
（試験例１）
磁器組成物（焼成体）の誘電特性等の評価
調製例１〜３において得た合計３３種の焼成体につき、密度とミリ波帯域の特定の周波数で誘電特性を測定した。密度は、寸法と重量とから測定した。誘電特性は自由空間法により測定した。すなわち、図２に示すように、自由空間に置かれた測定試料にホーンアンテナから誘電体レンズを用いて直径２０ｍｍ以内に集束させたビームを試料に照射しその時の誘電特性（ｔａｎδ、誘電率）を測定した。また、Ｘ線回折により、タイタナイトの結晶ピークを確認した。
密度、誘電特性及びＸ線回折観察結果を表１〜３に併せて示す。
【００３７】
表１に示すように、これらの実施例試料２〜１０の焼成体は、いずれも、５０ＧＨｚ以上のミリ波帯域、特に、１１０ＧＨｚ以下の範囲において、０．０５以上の誘電正接を備えていた。特に、試料３〜９においては、５０ＧＨｚで０．０９以上、８０ＧＨｚでは０．１１以上、１１０ＧＨｚでは０．１２以上の誘電正接を備えていた。これに対し、比較例試料１１では、５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚで０．０１〜０．０２の誘電正接であった。
特に、実施例試料２〜８では、タイタナイトを主体結晶組成としていた。また、いずれの実施例試料においても、５０ＧＨｚから１１０ＧＨｚに周波数が高くなるに応じて、誘電正接も大きくなっていた。
特に、試料４〜９の焼成体については、５０ＧＨｚにおいて誘電正接が０．１１以上であり、８０ＧＨｚでは０．１３以上であり、１１０ＧＨｚでは０．１４以上であった。
【００３８】
表２に示すように、これらの実施例試料１３〜２１の焼成体は、いずれも、５０ＧＨｚ以上のミリ波帯域、特に、１１０ＧＨｚ以下の範囲において、０．０７以上の誘電正接を備えていた。特に、試料１４〜２０においては、５０ＧＨｚで０．０８以上、８０ＧＨｚでは０．１０以上、１１０ＧＨｚでは０．１２以上の誘電正接を備えていた。さらに、試料１５〜２０の焼成体については、５０ＧＨｚにおいて誘電正接が０．０９以上であり、８０ＧＨｚでは０．１１以上であり、１１０ＧＨｚでは０．１３以上であった。
これに対し、比較例試料２２では、５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚで０．０４〜０．０７の誘電正接であった。
特に、実施例試料１３〜１８では、タイタナイトを主体結晶組成としていた。また、いずれの実施例試料においても、５０ＧＨｚから１１０ＧＨｚに周波数が高くなるに応じて、誘電正接も大きくなっていた。
【００３９】
表３に示すように、これらの実施例試料２４〜３２の焼成体は、いずれも、５０ＧＨｚ以上のミリ波帯域、特に、１１０ＧＨｚ以下の範囲において、０．０８以上の誘電正接を備えていた。試料２５〜３１においては、５０ＧＨｚで０．０．０９以上、８０ＧＨｚでは０．１２以上、１１０ＧＨｚでは０．１３以上の誘正接を備えていた。さらに、試料２６〜３１の焼成体については、５０ＧＨｚにおいて誘電正接が０．１０以上であり、８０ＧＨｚでは０．１３以上であり、１１０ＧＨｚでは０．１５以上であった。
これに対し、比較例試料３３では、５０ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚで０．０６、０．０９、０．１１の誘電正接であった。
特に、実施例試料２４〜３１では、タイタナイトを主体結晶組成としていた。
また、いずれの実施例試料においても、５０ＧＨｚから１１０ＧＨｚに周波数が高くなるに応じて、誘電正接も大きくなっていた。
【００４０】
（試験例２）
電波吸収体の試作例
原料組成が試料２８と同一であり、先の調製例と同様の操作で焼成体を得、この焼成体を、６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの板状体の試験片を作製した。この試験片の両面を平面研削加工して厚みを正確に５ｍｍとした。別に、加工磁器板の型面に電波反射抑制膜を形成するための被覆用スラリーを以下の配合に従い、この配合物にジルコニア製の球石（ジルコニア１０ｍｍ径）１０００ｇを混合して、容量１０００ｍｌのポリエチレン容器を用いて４３ｒｐｍで２０時間混合して、調製した。
被覆用スラリーの配合
エタノール１２０ｍｌ
メチルエチルケトン１２０ｍｌ
ポリエチレングリコール（#400）１ｇ
アルミナ（市販品、純度99.9％、粒径０．３μｍ）２０ｇ
ポリビニルブチラール樹脂１９．６ｇ
【００４１】
この被覆用スラリーを、研削後の試験片の片面にのみ付与して、当該片面に平均膜厚０．５２ｍｍの被覆膜を形成し、電波反射抑制面を形成した。一方、この試験片の他方面には、アルミ箔を貼着して電波反射面を形成した。
この試験片を、図３に示す配置により、自由空間法で電波吸収特性を評価した。その結果を図４に示す。周波数６０ＧＨｚから９０ＧＨｚの広い範囲で−２０ｄＢ以上の高い反射減衰量が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、ミリ波域で大きい誘電正接（ｔａｎδ）を備える新規な磁器組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁器組成物をセラミックス成形体として得る場合の製造工程の一例を示す図である。
【図２】自由空間法により、試験片の誘電特性を測定する際のセット状態を示す図である。
【図３】自由空間法により、試験片の電波吸収特性を測定する際のセット状態を示す図である。
【図４】試験例２において評価した電波吸収体としての試験片のミリ波周波数帯域での、反射減衰量を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dielectric material having a large dielectric loss tangent (tan δ) in a millimeter wave frequency band, and in particular, millimeter wave electronic equipment and millimeter wave radar, a building, a road paving material, a vehicle, a ship, an aircraft, a spacecraft, The present invention relates to a radio wave absorbing material used for a space station or the like.
[0002]
[Prior art]
There are three types of radio wave absorbing materials: conductive loss materials, magnetic loss materials, and dielectric loss materials.
The conductive loss material is a material that absorbs radio waves by Joule loss due to current induced by radio waves, and the magnetic loss material absorbs radio waves by magnetic losses due to the interaction between the magnetic field of the radio waves and the magnetic dipole moment. The dielectric loss material absorbs radio waves by dielectric loss due to the interaction between the radio waves and the electric dipole moment of the material.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As the frequency of radio waves increases from the microwave to the millimeter wave region, the following problems have arisen for each radio wave absorbing material.
First, the problem common to all absorber materials is that the thickness of the absorber must be controlled very accurately and accurately in order to cause a shift in the absorption frequency due to a slight change in the thickness of the absorber. It must be.
In addition, the conductive loss material can provide a wide band absorption characteristic, but it is difficult to obtain a large absorption amount at a specific frequency. In the magnetic loss material, the magnetic dipole of the magnetic body cannot follow the vibration speed of the radio wave, and the radio wave absorption effect due to the magnetic loss is reduced. Furthermore, as dielectric loss materials, rubber sheets mixed with carbon particles, silicon carbide particles mixed with epoxy resin, or silicon carbide fibers impregnated with epoxy resin are used as dielectric loss materials. However, there is a problem that the cost is increased for compounding and stable characteristics cannot be obtained.
[0004]
Therefore, an object of the present invention is to provide a novel dielectric material having a large dielectric loss tangent (tan δ) in the millimeter wave region.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have developed calcium oxide (CaO), titanium oxide (TiO).₂), Silicon oxide (SiO₂In the ternary ceramics of No. 3), the fourth component was added and the composition and electrical properties, particularly the dielectric loss tangent, were examined.₂A part of SnO₂, MnO₂And ZrO₂By substituting with any one or more of these, it was found that they have a large dielectric loss tangent in the millimeter wave frequency band, and the present invention was completed.
That is, according to the present invention, CaO, TiO having titanite as a crystal composition.₂And SiO₂In the three component composition, TiO₂Part of SnO₂ _,MnO₂And ZrO₂A porcelain composition comprising a composition substituted with one or more components selected from the group consisting of:
[0006]
Titanite (CaTiSiO_Five) Has a high dielectric loss tangent in the millimeter wave (30 GHz to 3000 GHz) frequency band. According to the present invention, a ceramic having a dielectric loss tangent equivalent to or larger than that of titanite in the frequency band is provided. Moreover, according to this invention, the dielectric material and dielectric composition containing these ceramics can be provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The porcelain composition of the present invention includes CaO and TiO having a titanite as a crystal composition.₂And SiO₂In the three component composition, TiO₂Part of SnO₂ _,MnO₂And ZrO₂A composition substituted with one or more components selected from the group consisting of: That is, the porcelain composition is a ceramic fired with such a raw material composition.
[0008]
In the present invention, having titanite as a crystal composition means a stoichiometric composition, that is, a composition formula CaTiSiO._FiveIn addition to having the crystal composition of titanite represented by the formula, it means having an oxide solid solution of metal atoms included in this composition formula as the crystal composition.
The three-component raw material composition for obtaining such a crystal composition is CaO._(0.50 _~ _1.77)SiO_{2 (0.40} _~ _1.77)TiO₂The composition range is preferably CaO, more preferably CaO._(0.63 _~ _1.42)SiO_{2 (0.49} _~ _1.42)TiO₂The composition range represented by the formula: Most preferably, the stoichiometric composition (CaO, SiO₂TiO₂Of equimolar composition). In the present invention, preferably, it has titanite as a main crystal composition. For example, in the porcelain composition, the ratio of titanite and its solid solution is preferably 70 wt% or more of the whole ceramic, more preferably 80 wt% or more, and further preferably 90 wt% or more.
In addition, when it has a titanite as a crystal composition, it has a peak corresponding to the titanite or its solid solution in the X-ray diffraction spectrum. Each such diffraction peak is preferably a single peak. Further, the diffraction peak corresponding to the main crystal preferably has the maximum peak intensity in the X-ray diffraction spectrum.
[0009]
This porcelain composition has the above-described three-component raw material composition that produces titanite, and is composed of TiO 2.₂As a fourth component instead of a part of SnO₂, MnO₂And ZrO₂The raw material composition which has any 1 type or 2 types or more is provided. Preferably, it has any one. Particularly preferably, ZrO₂It is.
These components are TiO₂A part of is replaced. Also, these components are TiO₂Is not replaced.
Such a porcelain composition has titanite as a main crystal composition, and a part of Ti is Sn._,A porcelain composition comprising a crystal lattice structure substituted with one or more atoms selected from the group consisting of Mn and Zr. Although not theoretically constrained, the substitution component penetrates at the lattice point originally occupied by Ti, so that a delay occurs in the polarization response speed of the crystal lattice with respect to the electric field change, which is the dielectric tangent (tan δ). It may be related to the increase.
[0010]
This composition contains CaO, SiO due to the fourth component.₂TiO₂It is possible to provide a dielectric loss tangent that is equal to or greater than the dielectric loss tangent in the millimeter wave region obtained from a porcelain composition having an equimolar composition. In particular, a large dielectric loss tangent can be provided in the range of 50 GHz to 110 GHz.
In this case, CaO, SiO₂TiO₂In the equimolar composition of TiO₂It is preferable that a part of is substituted with any of the above-mentioned substitution components. This is because a ceramic obtained by firing a material having such a composition range has a titanite as a main crystal composition and a large dielectric loss tangent in the millimeter wave frequency band. Specifically, tan δ of 0.07 or more (preferably 0.09 or more) can be easily obtained at at least one frequency in the range of 50 GHz or more, more preferably 50 GHz to 110 GHz.
In particular, in the equimolar composition, the component substitution amount is TiO.₂In the case of 0.02 to 0.6 mol with respect to 1 mol, 0.08 or more (preferably 0.09 or more) at 50 GHz, and 0.10 or more (preferably 0.11 or more) at 80 GHz. Preferably 0.12 or more) and 110 GHz at 0.12 or more (preferably 0.13 or more).
Furthermore, in the equimolar composition, TiO₂When the component substitution amount is 0.03 mol or more and 0.6 mol or less with respect to 1 mol, 0.09 or more at 50 GHz, 0.11 or more at 80 GHz, and 0.13 or more at 110 GHz. Yes.
[0011]
In particular, the component replacement amount is TiO₂It is preferable that it is 0.03 mol or more and 0.6 or less with respect to 1 mol. Within this range, a large dielectric loss tangent in the millimeter wave region can be obtained due to the synergistic effect of the dielectric properties of titanite and the dielectric properties due to substitution components, and a dielectric loss tangent greater than the theoretical composition of titanite can be obtained.
[0012]
The porcelain composition of the present invention may contain not only Titanite and its solid solution as crystals but also Titanite and its solid solution as crystals and may contain other ceramic components such as oxides and nitrides.
That is, in addition to titanite and its solid solution, SiO, which is a single oxide of metals (Si, Ti, Ca) contained in titanite₂TiO₂, CaO or the like may be contained. SnO₂, MnO₂, ZrO₂Or a suboxide containing two or more of these may be included. Further, a double oxide of these and other metals may be included. Moreover, the single nitride and double nitride of these metals (Si, Ti, Ca), or the double nitride of these metals and another metal may be included.
Metals other than those mentioned above may contain single or double nitrides of metals.
[0013]
The presence of the titanite and its solid solution in the porcelain composition of the present invention can be confirmed by an X-ray diffraction method or the like. Moreover, each atomic composition in this porcelain composition material can be obtained by a chemical analysis method, a fluorescent X-ray method or the like. Based on this atomic composition, the composition ratio as an oxide can be determined. Moreover, the atomic composition and oxide composition in a porcelain composition can also be calculated | required from the used raw material composition.
[0014]
The porcelain composition of the present invention exhibits a paraelectric property, and preferably has a dielectric loss tangent at at least one frequency in the millimeter wave band (30 to 3000 GHz), more preferably 50 GHz or more, and still more preferably 50 GHz to 110 GHz. (Tan δ) is 0.07 or more, more preferably 0.09 or more.
The dielectric loss tangent of the porcelain composition can be measured by various known methods such as an impedance analyzer, an LCR meter, and a cavity resonator method (perturbation method). In the present invention, it is preferably measured by a free space method. . The free space method is a method described in Osamu Hashimoto, “Introduction to Radio Wave Absorber” (Morikita Publishing Co., Ltd. (1997)). Specifically, a plane wave or a focused wave is focused on a test piece formed on a plate. In this case, the dielectric loss tangent, the dielectric constant, the radio wave absorption characteristic, and the like can be measured by obtaining the reflected and transmitted characteristics.
[0015]
As a form of the porcelain composition of the present invention, forms such as powder, a molded body, a thin film and the like can be adopted. Moreover, forms, such as a suspension and paste of powder, are employable. Preference is given to powders and molded bodies.
The ceramic powder may be a powder in any particle form of amorphous particles including spherical particles, whiskers, flakes, chips, and the like. Preferably, it is a powder in the form of particles of any of spherical particles, whiskers, and flakes.
The ceramic molded body may be any molded body obtained by various known ceramic molding methods, and is preferably a molded body by press molding. Moreover, it can also be set as the layered body or plate-shaped body formed on the substrate surface by the impregnation method or the paste method.
Suspensions and pastes are mainly in the form of precursor materials such as molding.
[0016]
Since the porcelain composition of the present invention is ceramic, it has excellent heat resistance and corrosion resistance, and includes outdoor use (including exposure to sunlight including ultraviolet rays and / or use of moisture such as rainwater and / or use of temperature change). ) And high temperature and / or high humidity atmosphere conditions. Thereby, in the coating composition containing porcelain composition particles, processing such as application of a solvent-based coating or baking of an indium oxide-tin oxide based conductive coating can be easily performed. Thereby, the freedom degree at the time of manufacture of a covering electromagnetic wave absorber increases.
In addition, since changes with time of various characteristics including electrical characteristics are small and deterioration is suppressed, the dielectric material has excellent long-term reliability.
In particular, it is easy to impart a desired shape and dimensions to the molded body. That is, the absorption frequency band varies depending on the thickness of the solid, and control of the thickness is very important for providing a high selectivity with respect to the frequency and thus ensuring a large dielectric loss tangent. Ceramics can be variously shaped precisely, and the thickness can be accurately controlled by post-processing such as cutting. Therefore, a dielectric that can provide high selectivity with high accuracy with respect to frequency is provided.
In addition, a dielectric excellent in shape stability and dimensional stability is provided. Furthermore, since the pore structure and density can be controlled during molding and firing, it is easy to impart desired characteristics to the dielectric.
[0017]
Moreover, since the dielectric provided by the present porcelain composition is a ceramic, no harmful gas is generated during a fire. Therefore, it is preferable for application to a building, and a dielectric (radio wave absorber) can be obtained which can easily secure high reliability and safety that cannot be obtained with resin materials as components used in various electronic devices. .
[0018]
The porcelain composition is itself a pure dielectric. That is, it is not an apparent dielectric material in which conductive materials such as carbon particles and silicon carbide fibers are dispersed in the resin. Therefore, it is basically an insulator, and there is no fear of short circuit or magnetic induction when mounted in an electronic device.
[0019]
The porcelain composition of the present invention can be combined with other dielectric materials or other materials to provide a novel dielectric material composition. Examples of other dielectric materials include titanium oxide, alumina, and silica. Examples of materials other than the dielectric material include carbon and silicon carbide.
The dielectric material composition obtained by such a combination can also take the form of a powder, a molded body, a suspension, a paste, and the like.
Also provided are composite compositions in which porcelain composition particles are dispersed in a resin, and molded articles obtained by molding the composition by various molding methods. Furthermore, a radio wave absorbing coating composition and a coating film in which such resin composition particles are contained in the coating composition are also provided.
[0020]
In the case of manufacturing as a dielectric (part) from a molded body of the ceramic composition of the present invention or a molded body of a ceramic composition in which other ceramics are combined, a desired shape and characteristics can be imparted. The structure of (component) can be simplified.
[0021]
The porcelain composition of the present invention and the dielectric (material) containing the composition can be used as dielectric parts such as a radio wave absorber or a heating element. In particular, the radio wave absorber can be used as a radio wave absorber in the millimeter wave band. Specifically, the radio wave absorber is used as a radio wave blocking material. The radio wave blocking material can be used for preventing leakage of radio waves from electrical equipment, or as a blocking material for blocking the penetration of radio waves from the outside. In particular, as an electromagnetic wave intrusion prevention material from the outside, it can be used for a structure such as a building, an aerospace structure, a casing of a precision electronic device, and the like.
Moreover, as a heat generating body, it can be used as a high frequency (especially millimeter wave) heating body etc. for various heating apparatuses.
[0022]
Next, a method for producing the porcelain composition of the present invention will be described.
The porcelain composition of the present invention can be obtained by methods for producing ceramics known to those skilled in the art. Various production methods can be selected according to the form of the porcelain composition.
In order to obtain a powdery porcelain composition, a drop melting decomposition method, an atomizing method, or the like can be employed.
In order to obtain a ceramic composition of a molded body, a press molding method, an extrusion molding method, a casting molding method, or the like can be employed.
As a method for producing the porcelain composition, a method of obtaining ceramics as a formed body by forming a raw material and firing it is preferable. This is because a desired shape and characteristics as a dielectric component can be easily provided.
Moreover, in order to obtain a porcelain composition as a thin film, a sputtering method, a thermal spraying method, etc. are employable.
[0023]
Hereinafter, an example of the method for producing the porcelain composition of the present invention will be described.
This form demonstrates the method of obtaining the ceramic composition of this invention as a molded object.
FIG. 1 shows the manufacturing procedure of this embodiment.
First, as a raw material for the CaO component in the ceramic to be obtained, calcium carbonate (CaCO_Three) Powder, TiO₂TiO as ingredient raw material₂Powder, SiO₂SiO as a component raw material₂Powder and TiO₂SnO which is a substitution component of₂, MnO₂And ZrO₂Using any one of the powders, deionized water is further mixed, and mixed and ground by a ball mill so that each raw material powder is uniformly ground and mixed.
Next, the mixed pulverized product is freeze-dried and homogenized, and calcined at about 1200 ° C. to decompose calcium carbonate.
Further, deionized water is added to the calcined powder and ball milled, and then a binder component such as polyvinyl alcohol is added and mixed to dissolve the binder component to form a ceramic slurry.
This ceramic slurry is passed through, for example, a sieve of about 60 mesh, and then freeze-dried to make it uniform, and this raw material powder is poured into a predetermined mold and molded. For the molding, for example, die press molding or isostatic pressing can be used. Mold press molding and isostatic pressing may be performed sequentially.
Thereafter, the molded body (before firing) is taken out from the mold, degreased and fired to obtain a ceramic molded body. If necessary, the obtained fired molded body can be subjected to cutting or the like. It can also be pulverized to obtain a powder.
[0024]
In the production process of the porcelain composition material, it is preferable to highly control the amount of impurities that may be mixed into the final ceramic composition from the production process, starting with the purity of the raw material powder.
[0025]
When the ceramic composition of the present invention is combined with other ceramics to provide a dielectric material, it can be combined in the ceramic manufacturing process. Moreover, when providing the dielectric material including other materials other than ceramics in the ceramic composition of the present invention, various methods can be employed depending on the type of the other material. For example, when one or more of carbon particles and fibers, silicon carbide particles and fibers, elastomers, resins, and the like are combined, a method such as a dip coating method, a spray coating method, or a lamination method may be employed. it can.
[0026]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described in detail.
(Preparation Example 1)
CaO, TiO ₂ And SiO ₂ In the equimolar composition of TiO ₂ SnO ₂ Of porcelain compositions with compositions replaced by
In this example, each oxide CaO, SiO so that the oxide-converted values of the component elements in the porcelain composition material obtained by firing have the compositions of Samples 1 to 11 shown in Table 1.₂And TiO₂, SnO₂The amount of each raw material powder was determined. This composition is CaTi_1-xA_xSiO_FiveIn (A: Sn), x is changed in the range of 0 to 1.0. Sample 1 is a control sample having an equimolar composition of titanite, Samples 2 to 10 are examples of the present invention, and x is 0.01 to 0.8, and Sample 11 is In the comparative example, x is 1.0.
[0027]
[Table 1]

[0028]
As various raw material powders, calcium carbonate (CaCO_Three) Using powder, SiO₂SiO as raw material₂TiO using powder₂TiO as raw material₂Powder, SnO₂SnO as raw material₂Powder was used.
These raw material powders were collected so that the total weight would be 100 g so that the oxide ratios shown in the respective compositions in Table 1 were obtained, and 200 ml of deionized water was added, and zirconia porcelain Crush stone (diameter 10 mm, total weight 1040 g) was mixed and ground for 24 hours with a ball mill (32 rpm).
[0029]
This slurry was freeze-dried and calcined at 1150 to 1200 ° C.₂Was desorbed. Furthermore, 200 ml of deionized water was added to this calcined powder, ball milled using zirconia porcelain spheres (diameter 10 mm, total weight 1040 g), and 1 g of polyvinyl alcohol as a binder was added to this mixture. Mix and dissolve for 1 hour.
This slurry is freeze-dried to form a powder, passed through a 60 mesh sieve, and the obtained powder is first press-molded with a molding die (70 mm × 70 mm × 6 mm) at 30 MP, and further 300 MP And hydrostatic pressure molding.
The obtained molded bodies of various raw material compositions were fired at a firing temperature shown in Table 1 for a sufficient time.
After firing, both sides of the molded body were ground to obtain 55 mm × 55 mm × 4 mm ceramic fired bodies (porcelain compositions) 1 to 11.
[0030]
(Preparation Example 2)
CaO, TiO ₂ And SiO ₂ In the equimolar composition of TiO ₂ MnO ₂ Of porcelain compositions with compositions replaced by
In this example, each oxide, CaO, SiO so that the oxide equivalent value of the component element in the porcelain composition material obtained by firing has the composition of Samples 12 to 22 shown in Table 2.₂And TiO₂, MnO₂The amount of each raw material powder was determined. This composition is CaTi_1-xA_xSiO_FiveIn (A: Mn), x is changed in the range of 0 to 1.0. Sample 12 is a control sample having an equimolar composition of titanite composition, Samples 13 to 21 are examples of the present invention, x is 0.01 to 0.8, and Sample 22 is a comparative sample. For example, x is 1.0.
[0031]
As various raw material powders, calcium carbonate (CaCO_Three) Using powder, SiO₂SiO as raw material₂TiO using powder₂TiO as raw material₂Powder, MnO₂As a raw material, MnO₂Powder was used.
Each of these raw material powders was collected so that the total weight was 100 g so that the oxide ratios shown in each raw material composition of Table 2 were obtained, and thereafter, the same operation as in Preparation Example 1 was performed. Eleven types of fired bodies (porcelain composition) were obtained.
[0032]
[Table 2]

[0033]
(Preparation Example 3)
CaO, TiO ₂ And SiO ₂ In the equimolar composition of TiO ₂ ZrO ₂ Of porcelain compositions with compositions replaced by
In this example, each oxide, CaO, SiO so that the oxide conversion value of the component element in the porcelain composition material obtained by firing becomes the composition of Samples 23 to 33 shown in Table 3.₂And TiO₂, ZrO₂The amount of each raw material powder was determined. This composition is CaTi_1-xA_xSiO_FiveIn (A: Zr), x is changed in the range of 0 to 1.0. Sample 23 is a control sample having an equimolar composition of titanite composition, Samples 24 to 32 are examples of the present invention, x is 0.01 to 0.8, and Sample 33 is a comparison. For example, x is 1.0.
[0034]
As various raw material powders, calcium carbonate (CaCO_Three) Using powder, SiO₂As a raw material, SiO₂TiO using powder₂As a raw material of TiO₂Powder, ZrO₂As a raw material, ZrO₂Powder was used.
Each of these raw material powders was sampled so that the total weight was 100 g so that the oxide ratios shown in each raw material composition in Table 3 were obtained, and then operated in the same manner as in Preparation Example 1, Eleven types of fired bodies (porcelain composition) were obtained.
[0035]
[Table 3]

[0036]
(Test Example 1)
Evaluation of dielectric properties of porcelain composition (fired body)
Dielectric characteristics were measured at specific frequencies in the density and millimeter wave band for a total of 33 types of fired bodies obtained in Preparation Examples 1 to 3. Density was measured from dimensions and weight. Dielectric properties were measured by free space method. That is, as shown in FIG. 2, a measurement sample placed in free space is irradiated with a beam focused from a horn antenna using a dielectric lens within a diameter of 20 mm to the sample, and the dielectric characteristics (tan δ, dielectric constant) at that time are irradiated. Was measured. Moreover, the crystal peak of the titanite was confirmed by X-ray diffraction.
The density, dielectric properties, and X-ray diffraction observation results are also shown in Tables 1-3.
[0037]
As shown in Table 1, all of the fired bodies of these Example Samples 2 to 10 had a dielectric loss tangent of 0.05 or more in a millimeter wave band of 50 GHz or more, particularly in a range of 110 GHz or less. In particular, Samples 3 to 9 had a dielectric loss tangent of 0.09 or more at 50 GHz, 0.11 or more at 80 GHz, and 0.12 or more at 110 GHz. On the other hand, the comparative sample 11 had a dielectric loss tangent of 0.01 to 0.02 at 50 GHz to 110 GHz.
In particular, in Example Samples 2 to 8, titanite was used as the main crystal composition. Further, in any of the example samples, the dielectric loss tangent increased as the frequency increased from 50 GHz to 110 GHz.
In particular, the fired bodies of Samples 4 to 9 had a dielectric loss tangent of 0.11 or more at 50 GHz, 0.13 or more at 80 GHz, and 0.14 or more at 110 GHz.
[0038]
As shown in Table 2, all of the fired bodies of these Example Samples 13 to 21 had a dielectric loss tangent of 0.07 or more in a millimeter wave band of 50 GHz or more, particularly in a range of 110 GHz or less. In particular, samples 14 to 20 had a dielectric loss tangent of 0.08 or more at 50 GHz, 0.10 or more at 80 GHz, and 0.12 or more at 110 GHz. Furthermore, the sintered bodies of Samples 15 to 20 had a dielectric loss tangent of 0.09 or more at 50 GHz, 0.11 or more at 80 GHz, and 0.13 or more at 110 GHz.
On the other hand, the comparative sample 22 had a dielectric loss tangent of 0.04 to 0.07 at 50 GHz to 110 GHz.
In particular, in Example Samples 13 to 18, titanite was the main crystal composition. Further, in any of the example samples, the dielectric loss tangent increased as the frequency increased from 50 GHz to 110 GHz.
[0039]
As shown in Table 3, all of the fired bodies of these example samples 24 to 32 had a dielectric loss tangent of 0.08 or more in a millimeter wave band of 50 GHz or more, particularly in a range of 110 GHz or less. Samples 25 to 31 had an induction tangent of 0.009 or more at 50 GHz, 0.12 or more at 80 GHz, and 0.13 or more at 110 GHz. Furthermore, the fired bodies of Samples 26 to 31 had a dielectric loss tangent of 0.10 or higher at 50 GHz, 0.13 or higher at 80 GHz, and 0.15 or higher at 110 GHz.
On the other hand, in the comparative sample 33, the dielectric loss tangents were 0.06, 0.09, and 0.11 at 50 GHz to 110 GHz.
In particular, in Example Samples 24-31, titanite was used as the main crystal composition.
Further, in any of the example samples, the dielectric loss tangent increased as the frequency increased from 50 GHz to 110 GHz.
[0040]
(Test Example 2)
Prototype of radio wave absorber
The raw material composition was the same as that of the sample 28, and a fired body was obtained by the same operation as in the previous preparation example, and a 60 mm × 60 mm × 6 mm plate-like test piece was produced from this fired body. Both surfaces of this test piece were subjected to surface grinding so that the thickness was accurately 5 mm. Separately, a coating slurry for forming a radio wave reflection suppressing film on the mold surface of the processed porcelain plate is mixed with 1000 g of zirconia cobblestone (zirconia 10 mm diameter) according to the following composition, It was prepared by mixing at 43 rpm for 20 hours using a polyethylene container.
Mixing slurry for coating
120 ml of ethanol
120 ml of methyl ethyl ketone
Polyethylene glycol (# 400) 1g
Alumina (commercially available, purity 99.9%, particle size 0.3 μm) 20 g
Polyvinyl butyral resin 19.6g
[0041]
The coating slurry was applied only to one side of the ground test piece, and a coating film having an average film thickness of 0.52 mm was formed on the one side to form a radio wave reflection suppressing surface. On the other hand, a radio wave reflecting surface was formed on the other surface of the test piece by attaching an aluminum foil.
The test piece was evaluated for radio wave absorption characteristics by the free space method according to the arrangement shown in FIG. The result is shown in FIG. A high return loss of −20 dB or more was obtained in a wide range of frequencies from 60 GHz to 90 GHz.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel porcelain composition having a large dielectric loss tangent (tan δ) in the millimeter wave region can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a production process in the case of obtaining a ceramic composition of the present invention as a ceramic molded body.
FIG. 2 is a diagram showing a set state when measuring dielectric properties of a test piece by a free space method.
FIG. 3 is a diagram showing a set state when measuring a radio wave absorption characteristic of a test piece by a free space method.
4 is a graph showing the return loss in the millimeter wave frequency band of a test piece as a radio wave absorber evaluated in Test Example 2. FIG.

Claims

CaO with Taitanaito as the crystal composition, in TiO _2, and 3 component composition of SiO _2, 1 kind or 2 or more components part of TiO ₂ is selected from SnO _2, MnO _2, and the group consisting of ZrO ₂ Bei to give a composition which is substituted by,
The three-component composition is an equimolar composition of CaO, TiO ₂ , and SiO ₂ ,
The component replacement amount for TiO ₂ 1 mol is 0.6 mol or less 0.03 mol, porcelain composition.

A porcelain composition having a crystal lattice structure having titanite as a main crystal composition, wherein a part of Ti is substituted by one or more atoms selected from the group consisting of Sn, Mn, and Zr.