JP4883884B2 - Electrode catalyst for oxygen reduction and gas diffusion electrode - Google Patents
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Description
本発明は、電極触媒、特に、ガス拡散電極に好適な電極触媒、及びその用途に関するものである。中でも、本発明は、食塩電解用の酸素陰極、金属−空気電池などに適用される、酸素還元ガス拡散電極に好適な電極触媒に関するものである。 The present invention relates to an electrode catalyst, in particular, an electrode catalyst suitable for a gas diffusion electrode, and its use . In particular, the present invention relates to an electrode catalyst suitable for an oxygen reducing gas diffusion electrode applied to oxygen cathodes for salt electrolysis, metal-air batteries, and the like.
ガス拡散電極は、水素、酸素、空気などの気体を多孔性の電極に供給して電極上で反応させるものである。ガス拡散電極は、気体の有する化学エネルギーを電気エネルギーに変換して該エネルギーを取り出す燃料電池、金属−空気電池などに用いられている。
食塩電解の分野では、陰極の反応を現行の水素発生反応から酸素還元反応に転換することにより電解電圧を大幅に低減することができるので、省エネルギー化が実現可能な陰極として、ガス拡散電極の実用化のための開発が進められている。
ガス拡散電極は、用途に応じて、各種のものが知られている。水溶液を電解液として用いるものとして知られているガス拡散電極は、ガス拡散層と反応層との積層構造体であり、内部には電気的接続をとるための集電体が埋め込まれている。酸素の供給はガス拡散層側から行われ、反応層は電解液と接している。酸素は、ガス拡散層内部を透過拡散した後、反応層に固定化された酸素還元触媒上で還元反応を受ける。
A gas diffusion electrode supplies gas, such as hydrogen, oxygen, and air, to a porous electrode and causes it to react on the electrode. Gas diffusion electrodes are used in fuel cells, metal-air cells, and the like that convert chemical energy of gas into electrical energy and extract the energy.
In the field of salt electrolysis, the electrolysis voltage can be greatly reduced by converting the cathode reaction from the current hydrogen generation reaction to the oxygen reduction reaction. Development is underway.
Various types of gas diffusion electrodes are known depending on applications. A gas diffusion electrode known to use an aqueous solution as an electrolyte is a laminated structure of a gas diffusion layer and a reaction layer, and a current collector for electrical connection is embedded therein. Oxygen is supplied from the gas diffusion layer side, and the reaction layer is in contact with the electrolytic solution. Oxygen is transmitted through diffused inner gas diffusion layer, Ru undergo reduction reaction immobilized on oxygen reduction catalyst in the reaction layer.
以下に、現行の水素陰極方式及びガス拡散電極を用いた酸素陰極方式による食塩電解方法について述べる。
水素陰極での水素発生反応、ガス拡散電極での酸素還元反応、及び陽極での塩素発生反応は、それぞれ式（１）、（２）及び（３）で表される。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ− → ２ＯＨ−＋Ｈ２ ： 電極電位 −０．８２８Ｖ（式１）
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ− → ４ＯＨ− ： 電極電位 ０．４０１Ｖ（式２）
２Ｃｌ− → Ｃｌ２＋２ｅ− ： 電極電位 １．３６Ｖ（式３）
更にＮａ＋がイオン交換膜中を透過して、陽極室から陰極室に移動する。これらをまとめた水素陰極方式の全反応、及び酸素陰極方式の全反応は式（４）及び（５）で表される。
２ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ → ２ＮａＯＨ＋Ｃｌ２＋Ｈ２ （式４）
２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２ → ２ＮａＯＨ＋Ｃｌ２ （式５）
理論電解電圧は陰極反応と陽極反応との電圧差に相当し、水素陰極方式では２．１９Ｖを要するのに対し、酸素陰極方式では０．９６Ｖで済むため、１．２３Ｖの電解電圧を削減できる。しかし、酸素を原料として供給する必要があること、水素が製品として得られないこと、現状では酸素還元反応の過電圧は水素発生反応の過電圧よりも大きいことなどから、前記の１．２３Ｖの電圧削減分のメリットをすべて享受することはできていない。
Below, the salt electrolysis method by the oxygen cathode system using the current hydrogen cathode system and gas diffusion electrode is described.
The hydrogen generation reaction at the hydrogen cathode, the oxygen reduction reaction at the gas diffusion electrode, and the chlorine generation reaction at the anode are represented by equations (1), (2), and (3), respectively.
2H 2 O + 2e − → 2OH − + H 2 : electrode potential −0.828 V (formula 1)
O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH − : Electrode potential 0.401 V (Formula 2)
2Cl − → Cl 2 + 2e − : Electrode potential 1.36 V (Formula 3)
Further, Na + permeates through the ion exchange membrane and moves from the anode chamber to the cathode chamber. The total reaction of the hydrogen cathode system and the total reaction of the oxygen cathode system that summarize these are expressed by the equations (4) and (5).
2NaCl + 2H 2 O → 2NaOH + Cl 2 + H 2 (Formula 4)
2NaCl + H 2 O + 1 / 2O 2 → 2NaOH + Cl 2 (Formula 5)
The theoretical electrolysis voltage corresponds to the voltage difference between the cathodic reaction and the anodic reaction. Since the hydrogen cathode method requires 2.19 V, the oxygen cathode method requires 0.96 V, the electrolysis voltage of 1.23 V can be reduced. . However, it is necessary to supply oxygen as a raw material, hydrogen cannot be obtained as a product, and the current overvoltage of the oxygen reduction reaction is larger than the overvoltage of the hydrogen generation reaction. I can't enjoy all the benefits of the minute.
従来、酸素を還元する活性（以下、酸素還元活性という）が高い触媒としては、例えば特許文献１；特許文献２；特許文献３や非特許文献１に開示されている如く、白金、銀、有機金属錯体、ペロブスカイト型酸化物などが知られている。これらは主に、カーボン粒子を担体とし、その上に高分散状態で担持されている。しかし、それらの触媒活性は十分なものではなく、陰極として用いた場合、過電圧が高くなってしまう。その結果として、酸素コストまで含めた経済性を考慮すると、現行の水素陰極方式よりも優位に立てるものではない。そこで、より高い酸素還元活性をもつ触媒が当業界で求められている。
酸素還元用電極触媒や燃料電池等の電極として、希土類酸化物を各種金属及び酸化物と組み合わせて用いる試みがなされている。特許文献４では、白金又は白金−モリブデン合金と酸化セリウムとをカーボンに担持させてなる、固体高分子型燃料電池の用途の酸素還元用触媒が提案されている。また、特許文献５では、各種金属の単体又は合金と、希土類の単体又は酸化物との混合物を電極に成型してなる、酸素ポンプセル等の電極及び電気化学セルが開示されている。
更に、固体電解質型燃料電池の用途では、ニッケル、白金、ルテニウムの金属粉末と酸化セリウム粉末の高分散混合物（特許文献６）や、ペロブスカイト酸化物粉末と酸化セリウム粉末の高分散混合物（特許文献７）を電極に成型した例が開示されている。特許文献６及び特許文献７では、サマリウムなどを酸化セリウムの結晶中に固溶させて、電極の耐久性や酸化物イオン伝導性を高めている。
Conventionally, as a catalyst having high activity for reducing oxygen (hereinafter referred to as oxygen reduction activity), for example, as disclosed in Patent Document 1;
Attempts have been made to use rare earth oxides in combination with various metals and oxides as electrodes for oxygen reduction electrode catalysts and fuel cells. Patent Document 4 proposes an oxygen reduction catalyst for use in a polymer electrolyte fuel cell, in which platinum or a platinum-molybdenum alloy and cerium oxide are supported on carbon. Patent Document 5 discloses an electrode such as an oxygen pump cell and an electrochemical cell obtained by molding a mixture of a simple substance or alloy of various metals and a rare earth simple substance or oxide into an electrode.
Furthermore, in the use of solid oxide fuel cells, a highly dispersed mixture of nickel, platinum, ruthenium metal powder and cerium oxide powder (Patent Document 6), or a highly dispersed mixture of perovskite oxide powder and cerium oxide powder (
しかしながら、前記の酸素還元用触媒及び電極を食塩電解や金属−空気電池のガス拡散電極に適用して優れた性能を得ることは難しい。食塩電解の用途で用いられるガス拡散電極及び酸素還元用電極触媒は、３０重量％以上の濃度の苛性ソーダ水溶液中で使用され、従来の水素陰極とは異なり、酸化性の雰囲気で用いられることから、優れた耐アルカリ性と耐酸化性が要求される。
例えば、特許文献４で最も高い酸素還元活性を示す白金−モリブデン合金と酸化セリウムの複合触媒は、食塩電解が行われる濃アルカリ雰囲気において経時的にモリブデンが溶出し、活性が低下することが予想される。また、特許文献７で用いるペロブスカイト型酸化物はアルカリ雰囲気で高い酸素還元触媒活性が報告されているが、経時的な分解も認められ、耐久性が開発のための大きな課題となっているのが現状である。
各種金属の単体又は合金と、希土類の単体又は酸化物とを複合化させた特許文献５及び特許文献６の電極では、機械混合及び噴霧熱分解で調製した粉末の実質的な粒子径が数μｍである。ガス拡散電極では、酸素ガス、酸素還元触媒及び電解液からなる三相界面の面積を十分大きく形成させることが必須であるため、１μｍ以下の炭素微粒子の上に更に細かな電極触媒微粒子が担持されており、電極の構成及び構造並びに有効表面積が上記引例のものとは大きく異なる。
However, it is difficult to obtain excellent performance by applying the oxygen reduction catalyst and electrode to the gas diffusion electrode of salt electrolysis or metal-air battery. The gas diffusion electrode and oxygen reduction electrocatalyst used in the salt electrolysis application are used in a caustic soda aqueous solution having a concentration of 30% by weight or more, and are used in an oxidizing atmosphere unlike a conventional hydrogen cathode. Excellent alkali resistance and oxidation resistance are required.
For example, in the composite catalyst of platinum-molybdenum alloy and cerium oxide that shows the highest oxygen reduction activity in Patent Document 4, it is expected that molybdenum will elute over time in a concentrated alkaline atmosphere where salt electrolysis is performed, and the activity will decrease. The In addition, the perovskite oxide used in
In the electrodes of Patent Document 5 and
本発明は、貴金属微粒子と希土類酸化物微粒子との複合触媒において、希土類酸化物微粒子にアルカリ土類金属を固溶させることにより、酸素還元活性が高い電極触媒を提供することを目的とする。本発明は更に、前記触媒を使用した低過電圧のガス拡散電極を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electrode catalyst having a high oxygen reduction activity by dissolving an alkaline earth metal in rare earth oxide fine particles in a composite catalyst of noble metal fine particles and rare earth oxide fine particles. It is another object of the present invention to provide a low overvoltage gas diffusion electrode using the catalyst.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子を含む混合物が導電性担体に担持されている電極触媒が、特にその希土類酸化物の微粒子にアルカリ土類金属を固溶させると、向上した酸素還元活性を発揮することを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention provide an electrode catalyst in which a mixture containing noble metal fine particles and at least one kind of rare earth oxide fine particles is supported on a conductive carrier. It has been found that when an alkaline earth metal is dissolved in the rare earth oxide fine particles, improved oxygen reduction activity is exhibited, and the present invention has been made.
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）導電性担体と、該導電性担体に担持させた、貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子とを含む混合物と、を含んでなる電極触媒であって、該希土類酸化物の微粒子がアルカリ土類金属を固溶していることを特徴とする酸素還元ガス拡散電極用触媒。
（２）前記導電性担体が炭素微粒子であることを特徴とする上記（１）記載の酸素還元ガス拡散電極用触媒。
（３）前記貴金属が銀、白金又はパラジウムであることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の酸素還元ガス拡散電極用触媒。
（４）前記貴金属が銀であることを特徴とする上記（３）記載の酸素還元ガス拡散電極用触媒。
（５）前記貴金属と前記希土類酸化物のモル比が１：０．０１〜１：４．０であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸素還元ガス拡散電極用触媒。
（６）前記希土類酸化物が酸化セリウムであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の酸素還元ガス拡散電極用触媒。
（７）前記アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の酸素還元ガス拡散電極用触媒。
（８）前記希土類酸化物と前記アルカリ土類金属のモル比が１：０．００５〜１：０．１であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の酸素還元ガス拡散電極用触媒。
（９）食塩電解用ガス拡散電極に用いることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の酸素還元ガス拡散電極用触媒。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の酸素還元ガス拡散電極用触媒を使用することを特徴とする食塩電解用ガス拡散電極。
That is, the present invention is as follows.
(1) An electrocatalyst comprising a conductive support, and a mixture comprising noble metal fine particles and at least one kind of rare earth oxide fine particles supported on the conductive support, the rare earth oxidation A catalyst for oxygen-reducing gas diffusion electrodes, characterized in that the fine particles of the substance are dissolved in alkaline earth metal.
(2) The oxygen-reducing gas diffusion electrode catalyst as described in (1) above, wherein the conductive support is carbon fine particles.
(3) The oxygen-reducing gas diffusion electrode catalyst according to (1) or (2), wherein the noble metal is silver, platinum or palladium.
(4) The oxygen reducing gas diffusion electrode catalyst according to (3), wherein the noble metal is silver.
(5) The oxygen reducing gas diffusion according to any one of (1) to (4) above, wherein the molar ratio of the noble metal to the rare earth oxide is 1: 0.01 to 1: 4.0. Electrode catalyst.
(6) The catalyst for an oxygen reducing gas diffusion electrode according to any one of (1) to (5), wherein the rare earth oxide is cerium oxide.
(7) The oxygen-reducing gas diffusion electrode according to any one of (1) to (6), wherein the alkaline earth metal is at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium and strontium. catalyst.
(8) The oxygen according to any one of (1) to (7) above, wherein a molar ratio of the rare earth oxide to the alkaline earth metal is 1: 0.005 to 1: 0.1 Catalyst for reducing gas diffusion electrode.
(9) The oxygen reducing gas diffusion electrode catalyst according to any one of (1) to (8), which is used for a gas diffusion electrode for salt electrolysis.
(10) A gas diffusion electrode for salt electrolysis, wherein the catalyst for oxygen reducing gas diffusion electrode according to any one of (1) to (9) is used.
（１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の酸素還元ガス拡散電極用触媒を含む反応層、炭素微粒子を含むガス拡散層、及び集電体を含むことを特徴とする酸素還元ガス拡散電極。
（１２）集電体がニッケル金網であることを特徴とする上記に記載の酸素還元ガス拡散電極。
（１３）反応層及びガス拡散層がフッ素樹脂を含むことを特徴とする上記（１１）に記載の酸素還元ガス拡散電極。
（１４）反応層における、酸素還元用触媒中の炭素微粒子の重量（Ｃ）と、フッ素樹脂の重量（Ｆ）とのＦ／Ｃ比が、０．１〜１であることを特徴とする上記（１３）に記載の酸素還元ガス拡散電極。
（１５）フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする上記（１３）又は（１４）に記載の酸素還元ガス拡散電極。
（１６）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の酸素還元ガス拡散電極用触媒を含む反応層、導電性担体を含むガス拡散層、及び集電体を積層することを特徴とする食塩電解用ガス拡散電極の製造方法。
（１７）集電体上に、炭素微粒子とポリテトラフルオロエチレンを含む粉末、その上に酸素還元ガス拡散電極用触媒とポリテトラフルオロエチレンを含む粉末を順に冷間プレスした後、ホットプレスすることを特徴とする上記（１５）に記載の酸素還元ガス拡散電極の製造方法。
（１８）炭素微粒子とポリテトラフルオロエチレンを含む粉末、及び酸素還元ガス拡散電極用触媒とポリテトラフルオロエチレンを含む粉末を、それぞれ製膜した後、それらを集電体の上に重ね合わせてホットプレスすることを特徴とする上記（１５）に記載の酸素還元ガス拡散電極の製造方法。
（１９）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の酸素還元ガス拡散電極用触媒を用いた
ガス拡散電極型食塩電解方法。
（２０）上記（１１）〜（１５）のいずれかに記載の酸素還元ガス拡散電極を備えることを特徴とする金属−空気電池。
(11) An oxygen reduction comprising a reaction layer containing the catalyst for an oxygen reducing gas diffusion electrode according to any one of (1) to (9), a gas diffusion layer containing carbon fine particles, and a current collector. Gas diffusion electrode.
(12) The oxygen reducing gas diffusion electrode as described above, wherein the current collector is a nickel wire mesh.
( 13 ) The oxygen-reducing gas diffusion electrode as described in (11) above, wherein the reaction layer and the gas diffusion layer contain a fluororesin.
( 14 ) In the reaction layer, the F / C ratio between the weight (C) of the carbon fine particles in the oxygen reduction catalyst and the weight (F) of the fluororesin is 0.1 to 1. The oxygen reducing gas diffusion electrode according to (13).
(15) full Tsu oxygen reducing gas diffusion electrode according to the above (13) or (14), wherein the fluororesin is polytetrafluoroethylene.
( 16 ) A reaction layer including the catalyst for an oxygen reducing gas diffusion electrode according to any one of (1) to (9), a gas diffusion layer including a conductive carrier, and a current collector are stacked. A method for producing a gas diffusion electrode for salt electrolysis.
( 17 ) Cold pressing a powder containing carbon fine particles and polytetrafluoroethylene on a current collector, and a powder containing oxygen reducing gas diffusion electrode catalyst and polytetrafluoroethylene on the current collector, followed by hot pressing. The method for producing an oxygen reducing gas diffusion electrode as described in ( 15 ) above, wherein
( 18 ) After forming the powder containing carbon fine particles and polytetrafluoroethylene, and the catalyst for oxygen reducing gas diffusion electrode and the powder containing polytetrafluoroethylene, they are superposed on the current collector and hot. The method for producing an oxygen-reducing gas diffusion electrode as described in ( 15 ) above, wherein pressing is performed.
( 19 ) A gas diffusion electrode type salt electrolysis method using the oxygen reducing gas diffusion electrode catalyst according to any one of (1) to (9) above.
( 20 ) A metal-air battery comprising the oxygen reducing gas diffusion electrode according to any one of (11) to ( 15 ).
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電極触媒は、導電性担体が貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子とを含む混合物を担持する電極触媒であって、該希土類酸化物の微粒子がアルカリ土類金属を固溶していることを特徴とする。
本発明は、希土類酸化物にアルカリ土類金属を固溶させることにより、高い酸素還元活性を発揮する。すなわち、本発明の電極触媒においては、貴金属の微粒子とアルカリ土類金属を固溶した希土類酸化物の微粒子との界面が反応活性点になり、希土類酸化物にアルカリ土類金属を固溶させることにより、酸素イオン伝導性、電気伝導性が向上し、これにより活性が増大する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The electrode catalyst of the present invention is an electrode catalyst in which a conductive support carries a mixture containing noble metal fine particles and at least one kind of rare earth oxide fine particles, the rare earth oxide fine particles comprising an alkaline earth metal. It is characterized by solid solution.
The present invention exhibits high oxygen reduction activity by dissolving an alkaline earth metal in a rare earth oxide. That is, in the electrode catalyst of the present invention, the interface between the noble metal fine particles and the rare earth oxide fine particles in which the alkaline earth metal is dissolved serves as a reaction active point, and the alkaline earth metal is dissolved in the rare earth oxide. As a result, oxygen ion conductivity and electrical conductivity are improved, thereby increasing the activity.
本発明において、主触媒である貴金属の微粒子は、担体に固定されている範囲で小さければ小さいほど、貴金属の表面積が増すので好ましい。具体的には、２００ｎｍ以下の粒径が好ましく、１００ｎｍ以下の粒径がより好ましい。２００ｎｍを超えて粒径が大きくなりすぎると、主触媒である貴金属の表面積が減少して、十分な酸素還元活性が得られなくなる。また、希土類酸化物の微粒子は、担体に固定されている範囲で小さければ小さいほど、活性点が増すので好ましい。具体的には、５００ｎｍ以下の粒径が好ましい。５００ｎｍを超えて粒径が大きくなりすぎると、活性点となる界面が形成されにくく、十分な酸素還元活性が得られなくなる。 In the present invention, the fine particles of the noble metal as the main catalyst are preferably as small as possible within the range fixed to the support because the surface area of the noble metal increases. Specifically, a particle size of 200 nm or less is preferable, and a particle size of 100 nm or less is more preferable. If the particle diameter exceeds 200 nm and the particle size becomes too large, the surface area of the noble metal as the main catalyst is reduced, and sufficient oxygen reduction activity cannot be obtained. In addition, it is preferable that the fine particles of the rare earth oxide are smaller as long as they are fixed to the support because the active points increase. Specifically, a particle size of 500 nm or less is preferable. When the particle diameter is too large beyond 500 nm, an interface serving as an active site is hardly formed, and sufficient oxygen reduction activity cannot be obtained.
本発明における貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）などが挙げられる。好ましくは、銀、白金、パラジウムである。本発明の電極触媒は、触媒の表面積を大きくする目的で、通常は表面積の大きな導電性担体に担持する。
導電性担体としては、貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子とを含む混合物を担持できるものであれば、如何なるものでもよいが、食塩電解用ガス拡散電極に使用するためには、耐アルカリ性と耐酸化性が必要である。ニッケル（Ｎｉ）などの金属粉末、炭素粉末などを用いることができる。通常、微粒子状の炭素微粒子が用いられる。例えば、活性炭、ＢＥＴ比表面積が３０〜２０００ｍ2 ／ｇのカーボンブラックを挙げることができ、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、及びサーマルブラックなどと称されるものを使用することができる。炭素粒子の粒径は０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
Examples of the noble metal in the present invention include gold (Au), silver (Ag), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt) and the like. . Silver, platinum and palladium are preferable. The electrode catalyst of the present invention is usually carried on a conductive carrier having a large surface area for the purpose of increasing the surface area of the catalyst.
Any conductive carrier may be used as long as it can carry a mixture containing noble metal fine particles and at least one kind of rare earth oxide fine particles, but for use in a gas diffusion electrode for salt electrolysis. , Alkali resistance and oxidation resistance are required. Metal powder such as nickel (Ni), carbon powder, or the like can be used. Usually, fine carbon particles are used. Examples thereof include activated carbon, carbon black having a BET specific surface area of 30 to 2000 m 2 / g, and those referred to as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, and thermal black can be used. . The particle size of the carbon particles is preferably 0.01 μm to 1 μm.
本発明における希土類酸化物としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの酸化物が挙げられる。好ましくは酸化セリウム、酸化ホルミウム、酸化ガドリニウムである。
本発明におけるアルカリ土類金属としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）などが挙げられる。
As rare earth oxides in the present invention, scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium And oxides such as (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu). . Preferred are cerium oxide, holmium oxide, and gadolinium oxide.
Examples of the alkaline earth metal in the present invention include beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and the like.
本発明の電極触媒に含まれる貴金属の微粒子と少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子との組成比は、貴金属の微粒子の存在量をＡ、少なくとも１種類以上の希土類酸化物の微粒子の存在量をＢとすると、Ａに対するＢのモル比（Ｂ／Ａ）が０．０１〜４．０であることが好ましいが、より好ましくは０．３〜３．０である。モル比が０．０１よりも小さいと希土類酸化物の微粒子の量が少なすぎて、活性点となる界面の形成が不十分となる。逆にモル比が４．０を超えると、希土類酸化物の量が多くなりすぎ、貴金属の微粒子を希土類酸化物が覆ってしまう構造となり、やはり界面が減少してしまう。いずれの場合も、酸素還元活性を向上することができない。 The composition ratio of the noble metal fine particles and the at least one kind of rare earth oxide fine particles contained in the electrode catalyst of the present invention is such that the abundance of the noble metal fine particles is A and the abundance of the at least one kind of rare earth oxide fine particles. Is B, the molar ratio of B to A (B / A) is preferably 0.01 to 4.0, more preferably 0.3 to 3.0. If the molar ratio is less than 0.01, the amount of rare earth oxide fine particles is too small, and the formation of an interface serving as an active point becomes insufficient. On the other hand, when the molar ratio exceeds 4.0, the amount of rare earth oxide becomes too large, and the rare earth oxide covers the noble metal fine particles, and the interface is also reduced. In either case, the oxygen reduction activity cannot be improved.
本発明の電極触媒に含まれるアルカリ土類金属を固溶した希土類酸化物の微粒子において、希土類酸化物とアルカリ土類金属のモル比が１：０．００５〜１：０．３であることが好ましい。０．００５よりアルカリ土類金属のモル比が少ないと、酸素イオン伝導性、電気伝導性が向上しないため、好ましくない。また、０．３を超えてアルカリ土類金属のモル比が多いと、アルカリ土類金属が固溶できなくなるため、好ましくない。
貴金属の微粒子及び希土類酸化物の微粒子、並びにアルカリ土類金属をまとめて本明細書では、電極触媒物質という。
In the rare earth oxide fine particles in which the alkaline earth metal contained in the electrode catalyst of the present invention is dissolved, the molar ratio of the rare earth oxide to the alkaline earth metal is 1: 0.005 to 1: 0.3. preferable. If the molar ratio of alkaline earth metal is less than 0.005, oxygen ion conductivity and electrical conductivity are not improved, which is not preferable. On the other hand, if the molar ratio of the alkaline earth metal is more than 0.3, the alkaline earth metal cannot be dissolved, which is not preferable.
The noble metal fine particles, the rare earth oxide fine particles, and the alkaline earth metal are collectively referred to as an electrode catalyst material in the present specification.
炭素微粒子に対する電極触媒物質の重量は１０〜９０重量％が好ましい。電極触媒物質が少なすぎると、電極触媒物質の総反応表面積が小さくなるため、十分な酸素還元活性が得られない。一方、電極触媒物質が多すぎると、電極触媒物質が凝集しやすくなり、電極触媒物質の総反応表面積が小さくなるため、十分な酸素還元活性が得られない。
本発明は、電極触媒、特に、ガス拡散電極に好適な電極触媒、及び、その電極触媒の製造方法に関するものである。中でも、本発明は食塩電解用の酸素陰極、金属−空気電池などに適用される、酸素還元ガス拡散電極に好適な電極触媒に関するものである。
The weight of the electrode catalyst material for the carbon fine particles is preferably 10 to 90 wt%. If the amount of the electrode catalyst material is too small, the total reaction surface area of the electrode catalyst material becomes small, so that sufficient oxygen reduction activity cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the electrode catalyst material is too large, the electrode catalyst material tends to aggregate and the total reaction surface area of the electrode catalyst material becomes small, so that sufficient oxygen reduction activity cannot be obtained.
The present invention relates to an electrode catalyst, particularly an electrode catalyst suitable for a gas diffusion electrode, and a method for producing the electrode catalyst. In particular, the present invention relates to an electrode catalyst suitable for an oxygen reducing gas diffusion electrode applied to an oxygen cathode for salt electrolysis, a metal-air battery, and the like.
以下、本発明の電極触媒の調製方法について説明する。
（１）貴金属の担持方法
導電性担体に貴金属を担持させるには、様々な方法を用いることができるが、通常、以下の方法が用いられる。
導電性担体として通常、炭素微粒子粉末を用いるため、以下、一例として導電性担体が炭素微粒子粉末である場合について説明する。
まず、分散工程として、貴金属の塩を溶媒に溶解させた溶液中に炭素微粒子粉末を分散させる。貴金属の塩は、貴金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等、溶媒に溶解するものであればいずれも用いられる。
Hereafter, the preparation method of the electrode catalyst of this invention is demonstrated.
(1) Method of supporting noble metal Various methods can be used for supporting a noble metal on a conductive carrier, but the following methods are usually used.
Since carbon fine particle powder is usually used as the conductive carrier, a case where the conductive carrier is carbon fine particle powder will be described below as an example.
First, as a dispersion step, carbon fine particle powder is dispersed in a solution in which a salt of a noble metal is dissolved in a solvent. As the noble metal salt, any of noble metal nitrates, chlorides, sulfates, carbonates, acetates and the like which can be dissolved in a solvent can be used.
溶媒としては、通常水を用いる。必要に応じて少量のアルコール類、有機溶媒、酸、アルカリなどを使用することもできる。貴金属の塩が溶解する溶媒であれば、いずれも用いることができる。
貴金属の溶液中に炭素微粒子粉末を分散させるためには、攪拌子や攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方法、超音波分散する方法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法など、様々な方法を用いることができる。攪拌子を用いて攪拌する方法が、その簡便さ故、一般的に使用される。
次に還元工程として、還元剤を用いて貴金属イオンを還元し、炭素微粒子粉末に貴金属を担持させる。還元剤としては、ヒドラジン、ホルマリン等を使用することができる。還元処理後に、濾過、洗浄、乾燥を行い、貴金属担持カーボン粉末が得られる。
As the solvent, water is usually used. If necessary, a small amount of alcohol, organic solvent, acid, alkali or the like can be used. Any solvent can be used as long as it dissolves a noble metal salt.
In order to disperse the carbon fine particle powder in the precious metal solution, a method of stirring using a stirrer or a stirring bar, a method of using a kneader, a method of ultrasonic dispersion, a method of using a homogenizer, a method of using an ultrasonic homogenizer Various methods can be used. A method of stirring using a stirrer is generally used because of its simplicity.
Next, as a reduction step, the noble metal ions are reduced using a reducing agent, and the noble metal is supported on the carbon fine particle powder. As the reducing agent, hydrazine, formalin and the like can be used. After the reduction treatment, filtration, washing and drying are performed to obtain a noble metal-supported carbon powder.
また、別の方法として次の様な担持方法も用いることができる。
まず分散工程として、貴金属の塩を溶解させた溶液中に炭素微粒子粉末を分散させる。貴金属の塩は、貴金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等、溶媒に溶解するものであればいずれも用いられる。熱分解時に塩素や硫黄などが残りにくいため、硝酸塩が好ましい。
溶媒としては、通常、水を用いる。必要に応じて少量のアルコール類、有機溶媒、酸、アルカリなどを使用することもできる。貴金属の塩が溶解する溶媒であれば、いずれも用いることができる。
As another method, the following loading method can also be used.
First, as a dispersion step, carbon fine particle powder is dispersed in a solution in which a salt of a noble metal is dissolved. As the noble metal salt, any of noble metal nitrates, chlorides, sulfates, carbonates, acetates and the like which can be dissolved in a solvent can be used. Nitrate is preferred because chlorine, sulfur, and the like are unlikely to remain during pyrolysis.
As the solvent, water is usually used. If necessary, a small amount of alcohol, organic solvent, acid, alkali or the like can be used. Any solvent can be used as long as it dissolves a noble metal salt.
貴金属塩の溶液中に炭素微粒子粉末を分散させるためには、攪拌子や攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方法、超音波分散する方法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法など、様々な方法を用いることができる。攪拌子を用いて攪拌する方法が、その簡便さ故、一般的に使用される。
次に、乾燥工程として、この懸濁液を蒸発乾固する。乾燥方法は、溶媒を除去することができればどのような方法でもよい。乾燥機やオーブン中において、１００℃程度で１２時間以上保持する方法、真空乾燥機、エバポレーターを用いる方法などが挙げられる。
In order to disperse the carbon fine particle powder in the solution of the noble metal salt, a method of stirring using a stirrer or a stirring bar, a method of using a kneader, a method of ultrasonic dispersion, a method of using a homogenizer, or an ultrasonic homogenizer is used. Various methods such as a method can be used. A method of stirring using a stirrer is generally used because of its simplicity.
Next, as a drying step, this suspension is evaporated to dryness. Any drying method can be used as long as the solvent can be removed. Examples thereof include a method of holding at about 100 ° C. for 12 hours or longer in a dryer or oven, a method using a vacuum dryer, an evaporator, or the like.
次いで、焼成工程として、上記乾燥工程で得られた硝酸塩と炭素微粒子の分散体である触媒前駆体を熱分解反応させることにより、貴金属微粒子が高分散した貴金属担持カーボン粉末を得る。導電性担体の炭素微粒子の酸化が進行しないように、窒素などの非酸化雰囲気において加熱焼成することが好ましい。しかし、炭素微粒子が酸化を受けないような低温で貴金属微粒子を形成することができれば、空気中や酸素を含んだ雰囲気にあっても加熱焼成は可能である。加熱焼成温度は熱分解により貴金属が形成される温度であって、できるだけ低い温度であることが望ましい。加熱焼成温度は好ましくは２００〜７００℃である。あまり高い温度で焼成を行うと貴金属微粒子が凝集し、貴金属の粒径が大きくなってしまう。また、低い温度で焼成を行うと、貴金属の塩が完全に熱分解されず、貴金属微粒子が得られない。焼成熱分解時間は１〜１０時間が好ましい。 Next, as a firing step, the catalyst precursor, which is a dispersion of nitrate and carbon fine particles obtained in the drying step, is subjected to a thermal decomposition reaction to obtain a noble metal-supported carbon powder in which noble metal fine particles are highly dispersed. As the oxidation of carbon fine particles of the conductive carrier does not proceed, it is preferable to heat fired in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen. However, if the carbon fine particles to form noble metal particles at low temperatures so as not undergo oxidation, even firing In the atmosphere containing air or oxygen it is possible. The heating and firing temperature is a temperature at which a noble metal is formed by thermal decomposition, and is desirably as low as possible. The heating and baking temperature is preferably 200 to 700 ° C. When firing at a too high temperature, the noble metal fine particles aggregate and the particle size of the noble metal becomes large. Further, if firing is performed at a low temperature, the noble metal salt is not completely pyrolyzed and noble metal fine particles cannot be obtained. The firing pyrolysis time is preferably 1 to 10 hours.
（２）アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の担持方法
次に、アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の微粒子を担持させる方法について説明する。以下、一例として、貴金属を担持させた導電性担体が銀担持カーボン粉末である場合について説明する。
まず分散工程として、希土類の塩とアルカリ土類金属の塩とを溶解させた溶液中に銀担持カーボン粉末を分散させる。希土類の塩は硝酸塩が好ましい。硝酸塩は焼成工程における不活性ガス雰囲気での焼成により希土類酸化物となるからである。塩化物、硫酸塩などは焼成後に塩素や硫黄が残るため、アルカリ土類金属の塩も硝酸塩であることが好ましい。
(2) Method for supporting rare earth oxide in which alkaline earth metal is dissolved In the following, a method for supporting fine particles of rare earth oxide in which alkaline earth metal is dissolved will be described. Hereinafter, as an example, the case where the conductive carrier carrying the noble metal is silver-carrying carbon powder will be described.
First, as a dispersion step, silver-supported carbon powder is dispersed in a solution in which a rare earth salt and an alkaline earth metal salt are dissolved. The rare earth salt is preferably nitrate. This is because nitrates become rare earth oxides by firing in an inert gas atmosphere in the firing step. Since chlorides and sulfates leave chlorine and sulfur after firing, the alkaline earth metal salts are also preferably nitrates.
この溶液中に銀担持カーボン粉末を分散させるために、攪拌子や攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方法、超音波分散する方法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法など、様々な方法を用いることができる。攪拌子を用いて攪拌する方法が、その簡便さ故、一般的に使用される。
この溶液を引き続き、乾燥工程で乾燥させてもよいが、水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリを添加することにより、水酸化物を形成させてから、蒸発乾固することもできる。
乾燥工程として、この懸濁液を蒸発乾固する。乾燥方法は、溶媒を除去できればどのような方法でもよい。乾燥機やオーブン中において、１００℃程度で１２時間以上保持する方法、真空乾燥機、エバポレーターを用いる方法などが挙げられる。
In order to disperse the silver-supported carbon powder in this solution, a method of stirring using a stirrer or a stirring bar, a method of using a kneader, a method of ultrasonic dispersion, a method of using a homogenizer, a method of using an ultrasonic homogenizer, etc. Various methods can be used. A method of stirring using a stirrer is generally used because of its simplicity.
This solution may be subsequently dried in a drying step, but it can also be evaporated to dryness after forming a hydroxide by adding an alkali such as sodium hydroxide or ammonia.
As a drying step, the suspension is evaporated to dryness. Any drying method can be used as long as the solvent can be removed. Examples thereof include a method of holding at about 100 ° C. for 12 hours or longer in a dryer or oven, a method using a vacuum dryer, an evaporator, or the like.
焼成工程として、上記乾燥工程で得られた電極物質を熱分解反応させることにより、アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物をカーボン上に担持させる。導電性担体の炭素微粒子の酸化が進行しないように、窒素などの非酸化雰囲気において加熱焼成することが好ましい。しかし、炭素粒子が酸化を受けないような低温で、アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の微粒子を形成することができれば、空気中や酸素を含んだ雰囲気にあっても加熱焼成は可能である。また、加熱焼成温度は熱分解により、アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物が形成される温度であって、できるだけ低い温度であることが望ましい。加熱焼成温度は好ましくは２００〜１０００℃である。また、保持時間は１〜１０時間が好ましい。あまり高い温度で焼成するとアルカリ土類金属を固溶した希土類酸化物の微粒子が凝集し、粒径が大きくなってしまう。また、低い温度で焼成を行うと、希土類の硝酸塩が完全に熱分解されずに残ったり、アルカリ土類金属が希土類酸化物に固溶されなくなるため、好ましくない。
加熱処理後に、必要に応じて、作製した粉末を粉砕する。粉砕した粉末は、その後、ガス拡散電極の作製に用いたり、更に金属や金属酸化物を担持させることができる。粉砕は、乳鉢、各種ミルなどを用いた様々な方法で行うことができる。
As the firing step, the electrode material obtained in the drying step is subjected to a thermal decomposition reaction, whereby a rare earth oxide in which an alkaline earth metal is dissolved is supported on carbon. It is preferable to heat and calcinate in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen so that the oxidation of the carbon fine particles of the conductive carrier does not proceed. However, if it is possible to form rare earth oxide particles in which alkaline earth metals are dissolved at a low temperature at which the carbon particles are not oxidized, heating and firing can be performed even in air or in an atmosphere containing oxygen. Is possible. The heating and firing temperature is a temperature at which a rare earth oxide in which an alkaline earth metal is dissolved is formed by thermal decomposition, and is preferably as low as possible. The heating and firing temperature is preferably 200 to 1000 ° C. The holding time is preferably 1 to 10 hours. When fired at a too high temperature, fine particles of rare earth oxide in which an alkaline earth metal is dissolved are agglomerated and the particle size becomes large. Further, firing at a low temperature is not preferable because the rare earth nitrate remains without being completely thermally decomposed or the alkaline earth metal is not dissolved in the rare earth oxide.
After the heat treatment, the produced powder is pulverized as necessary. The pulverized powder can then be used for the production of a gas diffusion electrode or can further carry a metal or metal oxide. The pulverization can be performed by various methods using a mortar, various mills and the like.
本発明の電極触媒を作製するには、炭素微粒子粉末に（１）銀の微粒子を担持させ、（２）アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の微粒子を担持させるが、（１）の工程と（２）の工程の順番はどのような順番でもよく、最初に銀の微粒子を炭素微粒子上に形成させた後に、アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の微粒子を担持させてもよいし、あるいはまた、アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の微粒子を炭素微粒子上に形成させた後に、銀の微粒子を担持させてもよい。更に、銀の塩と希土類の塩とアルカリ土類金属の塩の混合溶液を使用し、銀の微粒子とアルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の微粒子を同時に炭素微粒子上に担持させても構わない。また、複数種類の希土類酸化物と銀を担持させても構わない。
上記の方法以外に、銀や希土類酸化物のコロイド溶液や、溶媒に粉体を分散させた懸濁液を用いて、炭素微粒子に担持させることもできる。
また、アルカリ溶液中に、貴金属、希土類金属及びアルカリ土類金属の金属塩の混合溶液を加えて、金属水酸化物のゲル又は微細粒子を生成させた後、炭素微粒子を加えて十分に攪拌し、水洗、乾燥、焼成によって本発明の電極触媒を作製することもできる。
In order to produce the electrode catalyst of the present invention, (1) silver fine particles are supported on carbon fine particle powder, and (2) rare earth oxide fine particles in which alkaline earth metal is dissolved are supported. The order of step (2) and step (2) may be any order. First, silver fine particles are formed on carbon fine particles, and then rare earth oxide fine particles in which alkaline earth metal is dissolved are supported. Alternatively, the fine particles of rare earth oxide in which the alkaline earth metal is dissolved may be formed on the carbon fine particles, and then the fine particles of silver may be supported. Furthermore, a mixed solution of silver salt, rare earth salt and alkaline earth metal salt is used, and silver fine particles and rare earth oxide fine particles in which alkaline earth metal is dissolved are simultaneously supported on carbon fine particles. It doesn't matter. A plurality of types of rare earth oxides and silver may be supported.
In addition to the above method, the fine particles can be supported on carbon fine particles using a colloidal solution of silver or rare earth oxide or a suspension in which powder is dispersed in a solvent.
In addition, a mixed solution of metal salts of noble metal, rare earth metal and alkaline earth metal is added to the alkali solution to form a metal hydroxide gel or fine particles, and then carbon fine particles are added and sufficiently stirred. The electrode catalyst of the present invention can also be produced by washing with water, drying and firing.
（３）貴金属及びアルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の担持方法
次に、金属水酸化物を利用した電極触媒の作製方法について説明する。
貴金属、希土類金属、及びアルカリ土類金属の塩は、目的とする電極触媒の種類及び組成に応じて選択することができる。硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩などが挙げられるが、硝酸塩が好ましい。硝酸塩は焼成工程における不活性ガス雰囲気での焼成により希土類酸化物となりやすいためである。塩化物、硫酸塩などは焼成後に塩素や硫黄が残るため、アルカリ土類金属の塩も硝酸塩であることが好ましい。特に、貴金属として銀を用いる場合には、塩素イオンが僅かでも溶液中に存在すると、速やかに塩化銀の沈殿が生じ、銀と希土類酸化物との分散性が低下するとともに、組成の変化も生じて不均一な触媒になるため、塩化物の使用は好ましくない。
(3) Method for supporting rare earth oxide in which noble metal and alkaline earth metal are solid-solved Next, a method for producing an electrode catalyst using a metal hydroxide will be described.
The salt of the noble metal, rare earth metal, and alkaline earth metal can be selected according to the type and composition of the target electrode catalyst. Nitrate, chloride, sulfate, carbonate, acetate and the like can be mentioned, and nitrate is preferred. This is because nitrate is likely to be a rare earth oxide by firing in an inert gas atmosphere in the firing step. Since chlorides and sulfates leave chlorine and sulfur after firing, the alkaline earth metal salts are also preferably nitrates. In particular, when silver is used as the noble metal, if even a small amount of chlorine ions are present in the solution, precipitation of silver chloride occurs rapidly, dispersibility of silver and rare earth oxide decreases, and a change in composition also occurs. Use of chloride is undesirable because it results in a heterogeneous catalyst.
溶媒としては、通常、水を用いる。必要に応じてアルコール類、有機溶媒などを使用することもできる。金属塩が溶解する溶媒であれば、いずれも用いることができる。
本方法では金属水酸化物を調製するのでアルカリが使用されるが、そのアルカリは、硝酸塩をはじめとする金属塩から水酸化物のゲルや微細粒子などの形態で懸濁液を生成することができるアンモニア水、テトラアルキルアンモニウムなどの、金属成分を含有しないものであることが好ましい。苛性ソーダや水酸化カリウムなどを用いると、希土類酸化物中にナトリウムやカリウムが固溶してしまう恐れがあるので、好ましくない。
金属水酸化物の調製工程では、目的とする電極触媒の組成に相当する金属塩の混合溶液を、アルカリ液中に加えて、金属水酸化物のゲル又は微細粒子を生成させる。
As the solvent, water is usually used. If necessary, alcohols, organic solvents, and the like can be used. Any solvent that dissolves the metal salt can be used.
In this method, an alkali is used because a metal hydroxide is prepared. The alkali may form a suspension in the form of a hydroxide gel or fine particles from a metal salt including nitrate. It is preferable that it does not contain metal components, such as aqueous ammonia and tetraalkylammonium. Use of caustic soda or potassium hydroxide is not preferable because sodium or potassium may be dissolved in the rare earth oxide.
In the metal hydroxide preparation step, a mixed solution of metal salts corresponding to the composition of the target electrode catalyst is added to the alkali solution to generate a metal hydroxide gel or fine particles.
アルカリ液のｐＨは、金属塩の混合溶液を加え終わるまで管理することが好ましく、その範囲はｐＨ＝１３以上であることが好ましい。金属塩の混合溶液は好ましくは硝酸性であるため、液を加えるごとに中和反応によってｐＨが徐々に低下する。この結果、金属水酸化物の生成条件が変化し、金属水酸化物のゲル又は微細粒子の大きさが変化する。従って、アルカリは金属塩に対して大過剰であることが好ましく、液中の総モル数で、アルカリ：金属塩＝２０：１以上であることが好ましい。
金属塩の混合溶液を加える場合には、少量づつ滴下するようにし、アルカリ液は攪拌しながら添加することが好ましい。滴下にはビュレットなどを用いる方法が簡便であるため好ましく使用される。また攪拌には、一般的に攪拌子を用いて攪拌する方法が簡便であるため好ましく使用される。
The pH of the alkaline solution is preferably controlled until the addition of the metal salt mixed solution is completed, and the range is preferably pH = 13 or more. Since the mixed solution of the metal salt is preferably nitric acid, the pH is gradually lowered by the neutralization reaction each time the solution is added. As a result, the production conditions of the metal hydroxide change, and the size of the metal hydroxide gel or fine particles changes. Therefore, the alkali is preferably in a large excess with respect to the metal salt, and it is preferable that the total number of moles in the liquid is alkali: metal salt = 20: 1 or more.
When adding a mixed solution of metal salts, it is preferable to add the solution little by little, and the alkali solution is preferably added with stirring. For the dropping, a method using a buret or the like is preferred because it is simple. Moreover, since the method of stirring using a stirring bar is simple for stirring, it is preferably used.
分散工程として、生成した金属水酸化物のゲル又は微細粒子の懸濁液に、炭素微粒子粉末を加え、分散させる。金属水酸化物が凝集して沈殿等を起こす場合には、濾過、水洗によりアルカリ分を除去した後、アルコール中に再度分散させて、均一な懸濁液にし、その後で炭素微粒子粉末を加えて、分散するのが有利である。アルコールは、金属水酸化物が均一に分散できるものであれば何でもよく、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどを用いることができる。
分散には、攪拌子や攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方法、超音波分散する方法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波ホモジナイザーを用いる方法など、様々な方法を用いることが可能であるが、より分散性を向上させるために超音波ホモジナイザーを用いて攪拌する方法が使用される。
As a dispersion step, carbon fine particle powder is added to and dispersed in the generated metal hydroxide gel or fine particle suspension. If the metal hydroxide agglomerates and precipitates, remove the alkali by filtration and washing with water, then re-disperse in alcohol to make a uniform suspension, and then add the carbon fine particle powder. It is advantageous to disperse. Any alcohol can be used as long as the metal hydroxide can be uniformly dispersed, and ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol and the like can be used.
Various methods such as a method of stirring using a stirrer or a stirring bar, a method of using a kneader, a method of ultrasonic dispersion, a method of using a homogenizer, a method of using an ultrasonic homogenizer can be used for dispersion. However, in order to improve the dispersibility, a method of stirring using an ultrasonic homogenizer is used.
乾燥工程では、炭素微粒子を分散させた懸濁液を濾過した後、アルカリ分を除去し、蒸発乾固する。濾過は、懸濁液から金属水酸化物と炭素微粒子からなる触媒前駆体を取り出すことができれば、どのような方法でもよいが、濾紙や濾布などを用いた吸引濾過による方法が簡便であるため好ましく使用される。乾燥は、溶媒を除去することができればどのような方法でもよい。乾燥機やオーブン中において、１００℃程度で１２時間以上保持する方法、真空乾燥機、エバポレーターを用いる方法などが挙げられる。 In the drying step, the suspension in which the carbon fine particles are dispersed is filtered, and then the alkali is removed and evaporated to dryness. As long as the catalyst precursor consisting of metal hydroxide and carbon fine particles can be taken out from the suspension, the filtration can be performed by any method, but the method by suction filtration using filter paper or filter cloth is simple. Preferably used. Any method may be used for drying as long as the solvent can be removed. Examples thereof include a method of holding at about 100 ° C. for 12 hours or longer in a dryer or oven, a method using a vacuum dryer, an evaporator, or the like.
焼成工程では、上記乾燥工程で得られた触媒前駆体を熱分解反応させることにより、貴金属微粒子とアルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物微粒子として炭素微粒子に担持させる。導電性担体の炭素微粒子の酸化が進行しないように、窒素などの非酸化雰囲気において加熱焼成することが好ましい。しかし、炭素粒子が酸化を受けないような低温で、アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の微粒子を形成することができれば、空気中や酸素を含んだ雰囲気にあっても加熱焼成は可能である。また、加熱焼成温度は、熱分解により貴金属及びアルカリ土類金属を固溶した希土類酸化物が形成される温度であって、できるだけ低い温度であることが望ましい。加熱焼成温度は好ましくは２００〜１０００℃である。また、保持時間は１〜１０時間が好ましい。あまり高い温度で焼成を行うとアルカリ土類金属を固溶した希土類酸化物の微粒子が凝集し、粒径が大きくなってしまう。また、低い温度で焼成すると、希土類の硝酸塩が完全に熱分解されずに残ったり、アルカリ土類金属が希土類酸化物に固溶されなくなるため、好ましくない。
加熱処理後に、必要に応じて作製した粉末を粉砕する。粉砕した粉末は、その後、ガス拡散電極の作製に用いたり、更に金属や金属酸化物を担持させることができる。粉砕は、乳鉢、各種ミルなどを用いた様々な方法で行うことができる。 以上の工程を通して得られた電極触媒は、粉末Ｘ線回折法によりその結晶構造を決定することができる。
In the calcination step, the catalyst precursor obtained in the drying step is subjected to a thermal decomposition reaction, whereby the rare earth oxide particles in which the noble metal particles and the alkaline earth metal are dissolved are supported on the carbon particles. It is preferable to heat and calcinate in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen so that the oxidation of the carbon fine particles of the conductive carrier does not proceed. However, if it is possible to form rare earth oxide particles in which alkaline earth metals are dissolved at a low temperature at which the carbon particles are not oxidized, heating and firing can be performed even in air or in an atmosphere containing oxygen. Is possible. The heating and firing temperature is a temperature at which a rare earth oxide in which a noble metal and an alkaline earth metal are dissolved is formed by thermal decomposition, and is preferably as low as possible. The heating and firing temperature is preferably 200 to 1000 ° C. The holding time is preferably 1 to 10 hours. When firing at a very high temperature, the rare earth oxide fine particles in which the alkaline earth metal is dissolved are agglomerated to increase the particle size. Further, firing at a low temperature is not preferable because the rare earth nitrate remains without being completely thermally decomposed or the alkaline earth metal is not dissolved in the rare earth oxide.
After the heat treatment, the produced powder is pulverized as necessary. The pulverized powder can then be used for the production of a gas diffusion electrode or can further carry a metal or metal oxide. The pulverization can be performed by various methods using a mortar, various mills and the like. The electrode catalyst obtained through the above steps can determine its crystal structure by powder X-ray diffraction.
以上の方法で得られた電極触媒を、チャンネルフロー電極法により評価した。チャンネルフロー電極法による測定には、図１に示す測定セルを用いた。図１の測定セルは、酸素飽和した電解液を電解液導入口３から導入し、厚み０．０５ｍｍの電解液流路４を通し、電解液排出口５から排出させる構造になっている。このとき、作用極１と接する電解液の流れが層流になっていればよい。アクリル樹脂の板の一部に２×５ｍｍ、深さ２ｍｍの空隙を設け、この空隙に電極触媒を充填して作用極１とする。電気的接続をするために作用極１に、作用極配線２がある。また、参照極との液絡部分６を設置してある。電解液の流速を変化させることで、電解液中の溶存酸素の拡散速度を制御することができる。ある一定の流速で電解液を流し、作用極１で酸素還元反応を行わせ、そのときの電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定し、酸素還元活性を評価した。
The electrode catalyst obtained by the above method was evaluated by the channel flow electrode method. The measurement cell shown in FIG. 1 was used for the measurement by the channel flow electrode method. The measurement cell of FIG. 1 has a structure in which an oxygen-saturated electrolytic solution is introduced from an electrolytic
以下に、前記の酸素還元用電極触媒を用いたガス拡散電極について説明する。 ガス拡散電極は、図４に示すように、ガス拡散層７と反応層８の積層構造体であり、内部には電気的接続をとるための集電体９が埋め込まれている。酸素の供給はガス拡散層側から行われ、反応層は電解液と接している。酸素はガス拡散層内部を透過拡散した後、反応層に固定化された酸素還元触媒上で還元反応を受ける。
ガス拡散層７は、酸素ガスがその内部を速やかに透過し、反応層全体に均一に拡散できることが必要であり、かつ、反応層側からの電解液の浸透を抑制する役割も要求される。これらの２つの機能が満たされるものであれば、どのようなものでもよいが、ここでは、炭素微粒子を撥水性の大きなポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂の懸濁液と混合し分散させ、濾過、乾燥して得られた粉末を用いることができる。ガス拡散層中の炭素微粒子としては、撥水性が高く、粒子径の大きい炭素微粒子を用いることが好ましい。
Below, the gas diffusion electrode using the said electrode catalyst for oxygen reduction is demonstrated. As shown in FIG. 4, the gas diffusion electrode is a laminated structure of a
The
反応層８は、酸素還元用触媒が高分散されて固定され、酸素ガス、酸素還元用触媒及び電解液からなる三相界面の面積を十分大きく形成させることが必要である。反応層に用いる粉末としては、本発明の酸素還元用電極触媒とポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂の懸濁液とを混合して、アルコールなどの分散溶媒を用いて分散した後に、濾過、乾燥して得られた微粉化した粉末を用いることができる。
集電体９としては、電気的接続をとるために十分な電気伝導度を有し、かつ、酸素還元反応が起こる電位において溶解及び腐食などが起きない材料であればどのようなものでもよいが、ニッケルや銀などの金網、発泡体などを用いることができる。
ガス拡散電極は、所定の形状の金型内に集電体用のニッケル金網などを設け、集電体上にガス拡散層用の粉末粒子、その上に反応層用の粉末粒子を順に充填して冷間プレスを行い、最終的にホットプレスによってフッ素樹脂を溶融させて一体化することによって、製造することができる。
In the reaction layer 8, it is necessary that the oxygen reduction catalyst is highly dispersed and fixed, and that the area of the three-phase interface including the oxygen gas, the oxygen reduction catalyst, and the electrolyte is sufficiently large. As the powder used in the reaction layer, the electrode catalyst for oxygen reduction of the present invention and a suspension of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene are mixed and dispersed using a dispersion solvent such as alcohol, followed by filtration and drying. The finely divided powder obtained in this way can be used.
The current collector 9 may be any material as long as it has sufficient electrical conductivity for electrical connection and does not cause dissolution or corrosion at a potential at which an oxygen reduction reaction occurs. Further, a wire net such as nickel or silver, a foam or the like can be used.
In the gas diffusion electrode, a nickel metal mesh for a current collector is provided in a mold having a predetermined shape, and powder particles for a gas diffusion layer are filled on the current collector, and powder particles for a reaction layer are sequentially filled thereon. It can be manufactured by performing cold pressing and finally melting and integrating the fluororesin by hot pressing.
以下に、本発明のガス拡散電極の製造方法について詳細に説明する。
反応層用の粉末は、本発明の酸素還元用電極触媒とポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂との懸濁液をよく分散混合させ、濾過、乾燥し、必要に応じて粉砕して得られる。
分散に用いる溶媒は、通常、水が用いられるが、必要に応じてアルコール類、有機溶媒などを使用することもできる。分散性を向上させるために、必要に応じて各種の界面活性剤を添加することもできる。しかし、作製した反応層用の粉末に界面活性剤が残留することは好ましくないので、アルコール洗浄又は焼成処理などによって除去することが必要である。
Below, the manufacturing method of the gas diffusion electrode of this invention is demonstrated in detail.
The powder for the reaction layer is obtained by thoroughly dispersing and mixing a suspension of the oxygen reduction electrode catalyst of the present invention and a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, filtering, drying, and pulverizing as necessary.
As a solvent used for dispersion, water is usually used, but alcohols, organic solvents and the like can be used as necessary. In order to improve dispersibility, various surfactants can be added as necessary. However, since it is not preferable that the surfactant remains in the produced powder for the reaction layer, it is necessary to remove it by washing with alcohol or baking.
フッ素樹脂としては、酸素還元用触媒を強固に結着するとともに、高い撥水性を付与できるものであれば、どのようなものでも良いが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などを用いることができる。通常、これらの微粒子を界面活性剤を用いて水中に懸濁させた液が用いられるが、必要に応じてフッ素樹脂の微粉末を使用しても良い。
分散には、攪拌子や攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用いる方法、超音波分散する方法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波分散ホモジナイザーを用いる方法など、様々な方法を用いることが可能である。固体微粒子同士の分散性を向上させるために、超音波ホモジナイザーを用いて攪拌する方法が好ましい。
Any fluororesin can be used as long as it firmly binds the catalyst for oxygen reduction and can impart high water repellency. Polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoro, etc. A propene copolymer (FEP), a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), or the like can be used. Usually, a liquid obtained by suspending these fine particles in water using a surfactant is used, but if necessary, a fine powder of fluororesin may be used.
Various methods such as a method of stirring using a stirrer or a stirring bar, a method of using a kneader, a method of ultrasonic dispersion, a method of using a homogenizer, a method of using an ultrasonic dispersion homogenizer can be used for dispersion. It is. In order to improve the dispersibility between the solid fine particles, a method of stirring using an ultrasonic homogenizer is preferable.
分散液の濾過については、分散液をそのまま吸引濾過などの方法で濾過することも可能だが、エタノールなどのアルコール類を添加して、酸素還元用触媒とフッ素樹脂の微粒子をある程度凝集させてから、濾過する方法が好ましい。これは、フッ素樹脂微粒子を懸濁させていた界面活性剤がアルコール類の添加によって遊離して、フッ素樹脂微粒子と酸素還元用触媒が高分散状態で凝集できるためである。
乾燥は、分散に用いた溶媒を除去できればどのような方法でもよい。乾燥機やオーブン中において、１００℃程度で１２時間以上保持する方法、真空乾燥機を用いる方法などが挙げられる。
乾燥させた反応層用の粉末の粉砕には、必要な粒度に応じて、乳鉢、各種ミルなど様々な方法を用いることができる。
Regarding the filtration of the dispersion liquid, it is possible to filter the dispersion liquid as it is by a method such as suction filtration, but after adding alcohols such as ethanol to agglomerate the oxygen reduction catalyst and fluororesin fine particles to some extent, A filtration method is preferred. This is because the surfactant in which the fluororesin fine particles are suspended is liberated by the addition of alcohols, and the fluororesin fine particles and the oxygen reduction catalyst can be aggregated in a highly dispersed state.
Drying may be performed by any method as long as the solvent used for dispersion can be removed. Examples thereof include a method of holding at about 100 ° C. for 12 hours or more in a dryer or oven, a method using a vacuum dryer, and the like.
Various methods, such as a mortar and various mills, can be used for pulverizing the dried powder for the reaction layer, depending on the required particle size.
反応層用の粉末における、酸素還元用触媒とフッ素樹脂との構成比率は、ガス拡散電極の性能に大きな影響を与える。酸素還元用触媒中の炭素微粒子とフッ素樹脂の重量比は、酸素還元用触媒中の炭素微粒子の重量をＣ、フッ素樹脂の重量をＦとすると、Ｆ／Ｃで表され、この値は、０．１〜１が好ましく、より好ましくは０．２〜０．７である。Ｆ／Ｃの値が０．１よりも小さいとフッ素樹脂の量が少なすぎて、反応層の結着性が悪くなり、ガス拡散電極の強度が不足する。一方、Ｆ／Ｃの値が１よりも大きいとフッ素樹脂が多くなり、酸素還元用触媒の表面がフッ素樹脂に覆われて、三相界面の面積が減少するとともに、ガス拡散電極の電気抵抗が増大するため、ガス拡散電極の性能が低下する。 The composition ratio of the oxygen reduction catalyst and the fluororesin in the powder for the reaction layer greatly affects the performance of the gas diffusion electrode. The weight ratio of the carbon fine particles to the fluororesin in the oxygen reduction catalyst is expressed by F / C, where C is the weight of the carbon fine particles in the oxygen reduction catalyst, and F is the weight of the fluororesin. .1 to 1 is preferable, and more preferably 0.2 to 0.7. When the value of F / C is smaller than 0.1, the amount of the fluororesin is too small, the binding property of the reaction layer is deteriorated, and the strength of the gas diffusion electrode is insufficient. On the other hand, when the F / C value is larger than 1, the amount of fluororesin increases, the surface of the oxygen reduction catalyst is covered with the fluororesin, the area of the three-phase interface decreases, and the electric resistance of the gas diffusion electrode decreases. Since it increases, the performance of the gas diffusion electrode decreases.
ガス拡散層用粉末は、酸素還元用触媒の代わりに、炭素微粒子そのものを用いること以外、反応層用粉末とほぼ同様の方法で製造することができる。
ガス拡散電極の成型工程では、前記の方法で作製した反応層用粉末、ガス拡散層用粉末、集電体を金型に充填し、ホットプレスにより、ガス拡散電極を製造する。
集電体は、ガス拡散電極の面内方向の均一な電気的接続をとるために十分な電気伝導度を有し、かつ、酸素還元反応が起こる電位において溶解及び腐食などが起きない材料であればどのようなものでもよい。ニッケルや銀などの金網、発泡体などを用いることができる。
The gas diffusion layer powder can be produced in substantially the same manner as the reaction layer powder, except that the carbon fine particles themselves are used instead of the oxygen reduction catalyst.
In the gas diffusion electrode molding step, the reaction layer powder, the gas diffusion layer powder, and the current collector prepared by the above method are filled in a mold, and the gas diffusion electrode is manufactured by hot pressing.
The current collector is a material that has sufficient electrical conductivity to make a uniform electrical connection in the in-plane direction of the gas diffusion electrode and that does not dissolve or corrode at the potential at which the oxygen reduction reaction occurs. Anything is acceptable. A wire mesh such as nickel or silver, a foam, or the like can be used.
ホットプレスの条件は、反応層用及びガス拡散層用の粉末に分散させたフッ素樹脂が溶融し、ガス拡散電極に成型可能な温度及びプレス圧力であれば、どのような条件でもよい。ホットプレスの温度は３７０〜４００℃が好ましい。フッ素樹脂の融点はおよそ３８０℃なので、ホットプレスの温度がそれよりも低過ぎると、フッ素樹脂が溶融せず、結着が不十分になって、ガス拡散電極の強度が低下する。ホットプレスの温度が逆に高すぎると、溶融流動したフッ素樹脂で酸素還元用触媒が覆われ、三相界面の面積が減少するため、電極の性能が低下する。プレス圧力は２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2 が好ましい。プレス圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ2 よりも低いと、結着が不十分になって、ガス拡散電極の強度が低下するとともに、空隙の増大により、電極内部に電解液が浸透してしまう恐れがある。逆に２００ｋｇｆ／ｃｍ2 よりも高いと、ガス拡散電極内部の空隙が減少して、酸素還元用触媒への酸素ガスの供給が不十分になり、電極の性能が低下する。 The hot pressing conditions may be any conditions as long as the fluororesin dispersed in the powder for the reaction layer and the gas diffusion layer melts and can be molded into the gas diffusion electrode. The temperature of hot pressing is preferably 370 to 400 ° C. Since the melting point of the fluororesin is about 380 ° C., if the hot press temperature is too low, the fluororesin does not melt, the binding becomes insufficient, and the strength of the gas diffusion electrode decreases. On the other hand, if the hot pressing temperature is too high, the oxygen reduction catalyst is covered with the melt-flowing fluororesin, and the area of the three-phase interface is reduced, so that the performance of the electrode is lowered. The pressing pressure is preferably 20 to 200 kgf / cm 2 . When the pressing pressure is lower than 20 kgf / cm 2 , the binding becomes insufficient, the strength of the gas diffusion electrode is lowered, and there is a possibility that the electrolyte penetrates into the electrode due to the increase in the gap. On the other hand, if it is higher than 200 kgf / cm 2, the gap inside the gas diffusion electrode is reduced, the supply of oxygen gas to the oxygen reduction catalyst becomes insufficient, and the performance of the electrode is lowered.
また、大型のガス拡散電極を製造する場合には、必要に応じて反応層用の粉末及びガス供給層用の粉末を、溶媒に分散させてスラリーを作製し、そのスラリーを塗工機などで製膜することも可能である。製膜した反応層、ガス拡散層及び集電体を重ね合わせた後、ホットプレスによって一体成型し、大型のガス拡散電極を製造することができる。
以上の方法で得られたガス拡散電極を、電気化学特性評価用のセルに装着し、ガス拡散層側から酸素または空気を供給して酸素還元反応を行わせ、各電流密度における電極電位を測定することによって、電極性能を評価することができる。
Also, when manufacturing a large gas diffusion electrode, if necessary, a slurry for a reaction layer and a powder for a gas supply layer are dispersed in a solvent to prepare a slurry, and the slurry is then applied with a coating machine or the like. It is also possible to form a film. After the formed reaction layer, gas diffusion layer, and current collector are superposed, they are integrally formed by hot pressing to produce a large gas diffusion electrode.
The gas diffusion electrode obtained by the above method is attached to a cell for electrochemical property evaluation, oxygen or air is supplied from the gas diffusion layer side to perform an oxygen reduction reaction, and the electrode potential at each current density is measured. By doing so, the electrode performance can be evaluated.
本発明による電極触媒は、貴金属粒子と希土類酸化物微粒子の複合触媒において、希土類酸化物にアルカリ土類金属を固溶させることで、酸素還元用電極触媒として高い酸素還元活性を示す。本発明の電極触媒をガス拡散電極に使用すれば、イオン交換膜を用いた食塩水などのアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電解における酸素還元過電圧を、従来よりも低減することが出来る。その結果、電解に使用する電力を削減でき、塩素、苛性ソーダなどの製品を低コストで生産することが可能になった。 The electrode catalyst according to the present invention exhibits high oxygen reduction activity as an electrode catalyst for oxygen reduction by dissolving an alkaline earth metal in a rare earth oxide in a composite catalyst of noble metal particles and rare earth oxide particles. If the electrode catalyst of this invention is used for a gas diffusion electrode, the oxygen reduction overvoltage in electrolysis of alkali metal halide aqueous solutions, such as salt solution using an ion exchange membrane, can be reduced conventionally. As a result, electric power used for electrolysis can be reduced, and products such as chlorine and caustic soda can be produced at low cost.
本発明を実施例などに基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
（銀担持カーボンの調整）
５０重量％の銀担持カーボンを以下のように作製した。
ミル（Ｊａｎｋｅ＆Ｋｕｎｋｅｌ社製：Ａ１０）を用いて粉砕したカーボンブラック（三菱化学社製：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）２ｇと硝酸銀（和光純薬社製）３．１５ｇを２００ｍｌの水溶液中に分散させた。更に、攪拌子を用いて、１５分攪拌後、１００℃のオーブン中で水分を蒸発させ、乾燥し、粉末を得た。更に、不活性ガス焼成炉（山田電機（株）製：ＶＭＦ１６５型）を使用し、この粉末を窒素気流中で２５０℃、１時間焼成し、硝酸銀を熱分解した後、ミルを用いて粉砕し、５０重量％の銀担持カーボンを得た。
[Example 1]
(Adjustment of silver-supporting carbon)
A 50% by weight silver-carrying carbon was prepared as follows.
2 g of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: Ketjen Black EC-600JD) and 3.15 g of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) pulverized using a mill (manufactured by Janke & Kunkel: A10) were dispersed in 200 ml of an aqueous solution. . Furthermore, after stirring for 15 minutes using a stirrer, water was evaporated in an oven at 100 ° C. and dried to obtain a powder. Furthermore, using an inert gas firing furnace (manufactured by Yamada Denki Co., Ltd .: VMF165 type), this powder was fired in a nitrogen stream at 250 ° C. for 1 hour to thermally decompose silver nitrate, and then pulverized using a mill. 50% by weight of silver-supported carbon was obtained.
（アルカリ土類金属を固溶させた希土類酸化物の担持）
次に、モル比で銀とセリウムとストロンチウムが１：１：０．０５になるように、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、和光純薬社製）０．２１７ｇと、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3 ）3 、和光純薬社製）０．００５５ｇを水に溶解させて水溶液とし、銀担持カーボン粉末０．１０８ｇを加えた後、超音波分散を５分間行った。その後、１００℃のオーブン中で水分を蒸発させ、乾燥し、試料粉末を得た。不活性ガス焼成炉を使用し、この粉末を、窒素気流中で４００℃、１時間焼成し、ミルを用いて粉砕し、電極触媒粉末を得た。
この電極触媒粉末の粉末Ｘ線回折を測定した。装置としては、ＲＩＮＴ−２５００（理学電機（株）製）を用い、線源としては銅Ｋα線（λ＝１．５４１８４Å）を用いた。ピークを同定したところＡｇとＣｅＯ2 が検出された。ＣｅＯ2 の主回折線（１１１）に対応する回折角（２θ）は２８．５８５°であった。これを格子定数に換算すると５．４０９Åであった。ＣｅＯ2 単体の格子定数は５．４１１Åであり、ＣｅＯ2 結晶内にストロンチウムが固溶し、格子定数が小さくなった。
(Supporting rare earth oxides in which alkaline earth metals are dissolved)
Next, 0.217 g of cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and nitric acid so that silver, cerium, and strontium are 1: 1: 0.05 in a molar ratio. 0.0055 g of strontium (Sr (NO 3 ) 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in water to form an aqueous solution, 0.108 g of silver-supported carbon powder was added, and ultrasonic dispersion was performed for 5 minutes. Thereafter, moisture was evaporated in an oven at 100 ° C. and dried to obtain a sample powder. Using an inert gas firing furnace, this powder was fired in a nitrogen stream at 400 ° C. for 1 hour and pulverized using a mill to obtain an electrode catalyst powder.
The powder X-ray diffraction of this electrode catalyst powder was measured. As the apparatus, RINT-2500 (manufactured by Rigaku Corporation) was used, and as the radiation source, copper Kα line (λ = 1.54184 mm) was used. When the peak was identified, Ag and CeO 2 were detected. The diffraction angle (2θ) corresponding to the main diffraction line (111) of CeO 2 was 28.585 °. This was converted into a lattice constant of 5.409 mm. The lattice constant of CeO 2 alone was 5.411Å, and strontium was dissolved in the CeO 2 crystal, resulting in a small lattice constant.
この作製した電極触媒粉末に少量の流動パラフィン（キシダ化学（株）製）を添加し、乳鉢で混合しペースト状にした。このペーストを作用極部分に充填し、チャンネルフロー電極法により評価した。白金線を対極、銀／塩化銀電極を参照極とした。０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中、純酸素で１時間バブリングし、この水酸化ナトリウム水溶液を酸素飽和にした。更に、溶液の流速を８３．２ｃｍ／ｓｅｃに固定し、−０．６Ｖにおいて１０分間保持した後、作用極を＋０．１Ｖから−０．６Ｖの電位まで１０ｍＶ／ｓｅｃで掃引し、電位−電流曲線を測定した。得られた評価結果を図２に示す。比較例１及び比較例２よりも高い酸素還元活性を示した。 A small amount of liquid paraffin (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the produced electrode catalyst powder and mixed in a mortar to make a paste. This paste was filled in the working electrode portion and evaluated by the channel flow electrode method. A platinum wire was used as a counter electrode, and a silver / silver chloride electrode as a reference electrode. The aqueous sodium hydroxide solution was saturated with oxygen by bubbling with pure oxygen for 1 hour in a 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution. Furthermore, after fixing the flow rate of the solution at 83.2 cm / sec and holding at −0.6 V for 10 minutes, the working electrode was swept from +0.1 V to −0.6 V at 10 mV / sec, and potential-current The curve was measured. The obtained evaluation results are shown in FIG. It showed higher oxygen reduction activity than Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
［実施例２］
モル比で銀とセリウムとマグネシウムが１：１：０．０５になるように、硝酸ストロンチウムの代わりに、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、和光純薬社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。作製した電極触媒粉末の粉末Ｘ線回折を測定した結果、ＡｇとＣｅＯ2 が検出された。ＣｅＯ2 の主回折線（１１１）に対応する回折角（２θ）は２８．６６９°であった。これを格子定数に換算すると５．３９３Åであった。ＣｅＯ2 単体の格子定数は５．４１１Åであり、マグネシウムが固溶し、格子定数が小さくなった。
チャンネルフロー電極法評価による電位―電流曲線の測定結果を図２に示す。高い酸素還元活性を示した。
[Example 2]
Instead of strontium nitrate, magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 3 .6H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used so that the molar ratio of silver, cerium, and magnesium was 1: 1: 0.05. Except for this, the fabrication and evaluation were performed in the same manner as in Example 1. As a result of measuring powder X-ray diffraction of the produced electrode catalyst powder, Ag and CeO 2 were detected. The diffraction angle (2θ) corresponding to the main diffraction line (111) of CeO 2 was 28.669 °. This was 5.393 cm when converted into a lattice constant. The lattice constant of CeO 2 alone was 5.411Å, and magnesium was dissolved and the lattice constant was reduced.
The measurement result of the potential-current curve by channel flow electrode method evaluation is shown in FIG. It showed high oxygen reduction activity.
［比較例１］
実施例１と同様にして５０重量％の銀担持カーボンを作製した。次に、モル比で銀とセリウムが１：１になるように、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、和光純薬社製）０．２１７ｇを水に溶解して水溶液とし、銀担持カーボン粉末０．１０８ｇを加えた後、超音波分散を５分間行った。
さらに、１００℃のオーブン中で水分を蒸発し、乾燥させ、試料粉末を得た。不活性ガス焼成炉を使用し、この粉末を、窒素気流中で４００℃、１時間焼成し、ミルを用いて粉砕し、電極触媒粉末を得た。
作製した電極触媒粉末の粉末Ｘ線回折を測定した結果、ＡｇとＣｅＯ2 が検出された。ＣｅＯ2 の主回折線（１１１）に対応する回折角（２θ）は２８．４６４°であった。これを格子定数に換算すると５．４１１Åであった。
チャンネルフロー電極法評価による電位―電流曲線の測定結果を図２に示す。評価結果は実施例１及び２とくらべて、酸素還元電流はより卑な電位から増加した。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, 50% by weight of silver-supported carbon was produced. Next, 0.217 g of cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in water so that the molar ratio of silver and cerium is 1: 1, to obtain an aqueous solution. After adding 0.108 g of silver-supporting carbon powder, ultrasonic dispersion was performed for 5 minutes.
Furthermore, moisture was evaporated in an oven at 100 ° C. and dried to obtain a sample powder. Using an inert gas firing furnace, this powder was fired in a nitrogen stream at 400 ° C. for 1 hour and pulverized using a mill to obtain an electrode catalyst powder.
As a result of measuring powder X-ray diffraction of the produced electrode catalyst powder, Ag and CeO 2 were detected. The diffraction angle (2θ) corresponding to the main diffraction line (111) of CeO 2 was 28.464 °. This was converted to a lattice constant of 5.411Å.
The measurement result of the potential-current curve by channel flow electrode method evaluation is shown in FIG. As a result of the evaluation, the oxygen reduction current increased from a more basic potential as compared with Examples 1 and 2.
［比較例２］
実施例１で作製した銀担持カーボン粉末について、チャンネルフロー電極法評価を行った電位−電流曲線の測定結果を図２に示す。実施例１及び２、比較例１とくらべて、酸素還元電流はさらに卑な電位から増加した。
［比較例３］
モル比で銀とセリウムとストロンチウムが１：１：０．５になるようにした以外は、実施例１と同様に作製、評価を行った。作製した電極触媒粉末の粉末Ｘ線回折を測定した結果、ＡｇとＣｅＯ2 のほかに帰属できない不明ピークが認められた。
チャンネルフロー電極法評価による電位―電流曲線の測定結果を図２に示す。実施例１及び２、比較例１とくらべて、酸素還元電流は卑な電位から増加した。
[Comparative Example 2]
FIG. 2 shows the measurement result of the potential-current curve obtained by evaluating the channel-flow electrode method for the silver-supported carbon powder prepared in Example 1. Compared with Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the oxygen reduction current further increased from the base potential.
[Comparative Example 3]
Production and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that silver, cerium, and strontium were in a molar ratio of 1: 1: 0.5. As a result of measuring the powder X-ray diffraction of the produced electrode catalyst powder, an unknown peak other than Ag and CeO 2 was observed.
The measurement result of the potential-current curve by channel flow electrode method evaluation is shown in FIG. Compared with Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the oxygen reduction current increased from the base potential.
［実施例３］
（反応層用粉末の調製）
実施例１と同様にして、銀とセリウムとストロンチウムが１：１：０．０５のモル比で、銀微粒子とストロンチウムが固溶した酸化セリウム微粒子がカーボン担体上に担持された電極触媒を作製した。得られた電極触媒の０．１８ｇを、エタノール：水＝１：６０（重量比）の１５ｍｌに加え、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン［（ダイキン工業社製のＰＯＬＹＦＬＯＮ（登録商標）ＴＦＥ Ｄ−１（固形分６０重量％））］を０．０４ｇ加え、１時間攪拌し、濾過し、１００℃において２４時間乾燥させた。次いで、超音波分散機（株式会社日本精機製作所製：ＵＳ−６００Ｔ）で１０分間分散させた後、エタノールを３０ｍｌ加えて、３０分攪拌した。これを濾過した後、１００℃において２４時間乾燥した。次いで、ミルで微粉化して、反応層用粉末を得た。
[Example 3]
(Preparation of powder for reaction layer)
In the same manner as in Example 1, an electrode catalyst was prepared in which silver, cerium, and strontium had a molar ratio of 1: 1: 0.05, and cerium oxide particles in which silver particles and strontium were dissolved were supported on a carbon support. . 0.18 g of the obtained electrode catalyst was added to 15 ml of ethanol: water = 1: 60 (weight ratio), and polytetrafluoroethylene dispersion [(POLYFLON (registered trademark) TFE D-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd. 0.04 g of solid content 60 wt%))] was added, stirred for 1 hour, filtered and dried at 100 ° C. for 24 hours. Subsequently, after dispersing for 10 minutes with an ultrasonic disperser (Nippon Seiki Seisakusho: US-600T), 30 ml of ethanol was added and stirred for 30 minutes. This was filtered and then dried at 100 ° C. for 24 hours. Subsequently, it was pulverized by a mill to obtain a reaction layer powder.
（ガス拡散層用粉末の調製）
カーボンブラック（電気化学工業製のデンカブラックＡＢ−７（登録商標））：界面活性剤（ロームアンドハース社製のトライトンＸ−１００）：水＝１：１：２０（重量比）の混合物に、ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（ダイキン工業製のＰＯＬＹＦＬＯＮ（登録商標）ＴＦＥ Ｄ−１（固形分６０重量％））を、カーボンブラック：ポリテトラフルオロエチレン＝７：３（重量比）となるように加えて、超音波分散機で１０分間分散させた。その後、エタノールを加えて分散液中の粒子を凝集させた。続いて、吸引濾過を行い、得られた固形分を１００℃において２４時間乾燥した後に、ミルで粉砕して微粉化した。次いで、エタノール中でこの粉末を１時間攪拌し、界面活性剤の洗浄除去を行った。その後、更にミルを用いて微粉化することによってガス拡散層用粉末を得た。
(Preparation of powder for gas diffusion layer)
Carbon black (Denka Black AB-7 (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo): Surfactant (Triton X-100 manufactured by Rohm and Haas): Water = 1: 1: 20 (weight ratio) Polytetrafluoroethylene dispersion (POLYFLON (registered trademark) TFE D-1 (solid content: 60% by weight) manufactured by Daikin Industries) was added so that carbon black: polytetrafluoroethylene = 7: 3 (weight ratio). Then, it was dispersed for 10 minutes with an ultrasonic disperser. Thereafter, ethanol was added to aggregate the particles in the dispersion. Subsequently, suction filtration was performed, and the obtained solid content was dried at 100 ° C. for 24 hours, and then pulverized with a mill to make fine powder. Subsequently, this powder was stirred in ethanol for 1 hour, and the surfactant was removed by washing. Then, the powder for gas diffusion layers was obtained by further pulverizing using a mill.
（ガス拡散電極の作製）
内径２０ｍｍのホットプレス用金型の底部にアセトンで脱脂したアルミニウム箔を載置し、アルミニウム箔上に、線径０．１ｍｍ、１００メッシュのニッケル網を置き、ガス拡散層用粉末を０．１ｇ充填した後、反応層用粉末を０．０５ｇ充填して、冷間プレスを行った。
その後、金型を３８０℃に保ってホットプレス機（テスター産業株式会社製ＳＡ−３０３）に保持し、６０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間のホットプレスを行って、ガス拡散電極を得た。
(Production of gas diffusion electrode)
An aluminum foil degreased with acetone is placed on the bottom of a hot press mold having an inner diameter of 20 mm, a nickel mesh with a wire diameter of 0.1 mm and 100 mesh is placed on the aluminum foil, and 0.1 g of powder for the gas diffusion layer is placed. After filling, 0.05 g of the reaction layer powder was filled and cold pressing was performed.
Thereafter, the mold was kept at 380 ° C. and held in a hot press machine (SA-303 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and hot pressing was performed at 60 kg / cm 2 for 1 minute to obtain a gas diffusion electrode.
（ガス拡散電極の電気化学特性の評価）
得られたガス拡散電極を電気化学特性評価用のセルに取り付け、８０℃の３３重量％水酸化ナトリウム水溶液中で、ガス拡散層側から純酸素３０ｍｌ／ｍｉｎで供給して、酸素還元反応の電気化学特性を評価した。
電気化学特性評価用のセルは、内部に酸素供給用および排出用の流路が形成されており、Ｏリングを介してガス拡散電極を取り付けることにより、セル内部の気密を保つ構造になっている。これを電解槽に取り付け、反応層側のみが８０℃の３３重量％水酸化ナトリウム水溶液に露出した状態で、ガス拡散層側から酸素を供給して、電気化学特性の評価を実施した。ガス拡散電極の有効表面積は、３．１４ｃｍ2 である。カレントパルスジェネレータは、北斗電工社製のＨＣ−１１３を用い、対極には、白金金網を、参照電極には、水銀／酸化水銀電極を用いた。
電気化学特性評価を行った結果を図３に示す。横軸に電流密度、縦軸に水銀／酸化水銀電極に対する電位を示す。図３に示すとおり、後述の比較例４及び５よりも優れた電極特性を示した。
(Evaluation of electrochemical characteristics of gas diffusion electrode)
The obtained gas diffusion electrode was attached to a cell for electrochemical property evaluation, and supplied in a 33 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 80 ° C. from the gas diffusion layer side at a rate of 30 ml / min. Chemical properties were evaluated.
The cell for electrochemical property evaluation has oxygen supply and discharge channels formed inside, and has a structure that keeps the gas tight inside the cell by attaching a gas diffusion electrode through an O-ring. . This was attached to an electrolytic cell, and oxygen was supplied from the gas diffusion layer side with only the reaction layer side exposed to a 33 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 80 ° C. to evaluate the electrochemical characteristics. The effective surface area of the gas diffusion electrode is 3.14 cm 2 . As the current pulse generator, HC-113 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd. was used, a platinum wire mesh was used for the counter electrode, and a mercury / mercury oxide electrode was used for the reference electrode.
The results of the electrochemical property evaluation are shown in FIG. The horizontal axis represents the current density, and the vertical axis represents the potential with respect to the mercury / mercury oxide electrode. As shown in FIG. 3, the electrode characteristics were superior to those of Comparative Examples 4 and 5 described later.
［実施例４］
（銀微粒子とアルカリ土類金属を固溶した希土類酸化物微粒子とを担持したカーボンの調整）
モル比で銀とセリウムとストロンチウムが１：１：０．１になるように、硝酸銀（ＡｇＮＯ3 、和光純薬社製）０．０９４４ｇに、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ、和光純薬社製）０．２１７ｇと、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3 ）3 、和光純薬社製）０．０１１８ｇを、水８０ｇに加え、攪拌して金属塩の混合溶液を作製した。
次に、１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（（ＣＨ3 ）4 ＮＯＨ、和光純薬社製）１３．３ｇを、水１５０ｇに加え、攪拌して、ｐＨ＝１４のアルカリ液を作製した。
[Example 4]
(Adjustment of carbon carrying silver fine particles and rare earth oxide fine particles in which alkaline earth metal is dissolved)
Silver nitrate (AgNO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0944 g was added to cerium nitrate (Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O so that silver, cerium, and strontium were 1: 1: 0.1 in a molar ratio. , Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.217 g and strontium nitrate (Sr (NO 3 ) 3 , Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0118 g were added to water 80 g and stirred to prepare a mixed solution of metal salts.
Next, 13.3 g of 15% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution ((CH 3 ) 4 NOH, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 150 g of water and stirred to prepare an alkaline solution having pH = 14.
マグネチックスターラを用いてアルカリ液をよく攪拌しながら、ビュレットを用いて前記の金属塩の混合溶液を５ｍｌ／ｍｉｎで滴下して加えた。生成した燈色の金属水酸化物微粒子を含む懸濁液を吸引濾過後、水洗してアルカリ分を除去した。その後、濾物を２００ｍｌの２−プロパノール中に移し、超音波分散機で３０分間再分散させて、均一な懸濁液を得た。
ミルを用いて粉砕したカーボンブラック（三菱化学社製：ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）０．０６ｇと２−プロパノール（和光純薬社製）３０ｇを超音波分散機で１０分間分散したものを懸濁液に加え、更に超音波分散機で１５分間分散させた。
While thoroughly stirring the alkaline solution using a magnetic stirrer, the above metal salt mixed solution was added dropwise at 5 ml / min using a burette. The produced suspension containing amber metal hydroxide fine particles was subjected to suction filtration and then washed with water to remove the alkali. Thereafter, the filtrate was transferred into 200 ml of 2-propanol and redispersed with an ultrasonic disperser for 30 minutes to obtain a uniform suspension.
Suspension of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation: Ketjen Black EC-600JD) 0.06 g and 2-propanol (Wako Pure Chemical Industries) 30 g dispersed with an ultrasonic disperser for 10 minutes using a mill In addition to the liquid, it was further dispersed for 15 minutes with an ultrasonic disperser.
得られた前記分散液を吸引濾過した後、１００℃のオーブン中で乾燥させ、試料粉末を得た。不活性ガス焼成炉を使用し、この粉末を、窒素気流中で４００℃、１時間焼成し、ミルを用いて粉砕し、電極触媒粉末を得た。この電極触媒粉末の粉末Ｘ線回折を測定した結果、実施例１同様にＡｇとストロンチウムが固溶したＣｅＯ2 が確認できた。
上記のようにして得た電極触媒粉末を用いる以外は、実施例３と全く同様の方法で、反応層用粉末を作製し、ガス拡散層用粉末と組み合わせて、ガス拡散電極を作製した。このガス拡散電極の電気化学特性評価を行った結果を図３に示す。比較例４及び５よりも優れた性能が認められ、実施例３よりも更に優れた電極性能が得られた。
The obtained dispersion was subjected to suction filtration and then dried in an oven at 100 ° C. to obtain a sample powder. Using an inert gas firing furnace, this powder was fired in a nitrogen stream at 400 ° C. for 1 hour and pulverized using a mill to obtain an electrode catalyst powder. As a result of measuring the powder X-ray diffraction of this electrode catalyst powder, CeO 2 in which Ag and strontium were dissolved as in Example 1 was confirmed.
A reaction layer powder was prepared in the same manner as in Example 3 except that the electrode catalyst powder obtained as described above was used, and a gas diffusion electrode was prepared in combination with the gas diffusion layer powder. FIG. 3 shows the result of electrochemical property evaluation of this gas diffusion electrode. Performance superior to Comparative Examples 4 and 5 was observed, and electrode performance further superior to that of Example 3 was obtained.
［比較例４］
比較例１と同様に、銀とセリウムが１：１のモル比で、銀微粒子と酸化セリウム微粒子がカーボン担体上に担持された電極触媒を作製した。この電極触媒を使用したこと以外、実施例３と同様にガス拡散電極を作製、評価した。得られた評価結果を図３に示す。
［比較例５］
実施例１で作製した５０重量％の銀担持カーボンを電極触媒として使用したこと以外、実施例３と同様にガス拡散電極を作製、評価した。得られた評価結果を図３に示す。
[Comparative Example 4]
As in Comparative Example 1, an electrode catalyst was prepared in which silver and cerium were supported on a carbon support at a molar ratio of 1: 1 silver and cerium. A gas diffusion electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that this electrode catalyst was used. The obtained evaluation results are shown in FIG.
[Comparative Example 5]
A gas diffusion electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 50% by weight of the silver-supported carbon prepared in Example 1 was used as an electrode catalyst. The obtained evaluation results are shown in FIG.
本発明の電極触媒は、主として、食塩電解用の酸素陰極、金属−空気電池などに適用される。 The electrode catalyst of the present invention is mainly applied to oxygen cathodes for salt electrolysis, metal-air batteries, and the like.
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