JP4881551B2 - 燃料電池において固体炭素の発生を抑制する方法及びその方法で使用される燃料電池におけるアノード - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素のリホーミングをアノード室中でまたはその中のアノード自身で実施する高温燃料電池、特に固体酸化物燃料電池(SOFC)または溶融炭酸塩燃料電池(MCFC)並びにそれ自身のアノードに関する。特に金または銀で促進されたニッケル含有アノードを使用し、それによって炭素の沈着に対してより耐久性のあるものとすることに関する。

ＳＯＦＣは酸素イオンを誘導する電解質、酸素が還元されるカソードおよび水素が酸化されるアノードよりなる。ＳＯＦＣにおける全反応は水素および酸素が電気化学的に反応して、電力、熱および水を生成することである。

アノードは炭化水素を水素、二酸化炭素および一酸化炭素にスチーム改質するための高い触媒活性も有する。スチーム改質は燃料、例えば天然ガスと水蒸気との反応によって記載することができそして行われる反応が以下の反応式によって示すことのできる：
ＣＨ₄ ＋Ｈ₂ Ｏ ─→ ＣＯ＋３Ｈ₂ （１）
ＣＨ₄ ＋ＣＯ₂ ─→ ２ＣＯ＋２Ｈ₂ （２）
ＣＯ ＋Ｈ₂ Ｏ ─→ ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ （３）
燃料電池に供給される燃料ガスは殆どスチームを含有しており、それ故にアノード表面での上記の式に従ってスチーム改質反応を起こすことができるようにする。その時に生じる水素は電気化学的反応において反応する。上述の改質反応の他に、炭素を生じるある種の反応は次の通り起こり得る：
Ｃ_m Ｈ_n ─→ ｍＣ＋（ｎ／２）Ｈ₂ （４）
ＣＨ₄ ─→ Ｃ ＋２Ｈ₂ （５）
２ＣＯ ─→ Ｃ ＋ＣＯ₂ （６）
これによって生じた炭素は幾つかの意味で不利である。アノードの活性は、その活性なサイトが破壊されることによって低下する。炭素の発生は更に、燃料電池の破壊をもたらしそしてそれ故にスタック全体を分解させることになるアノードの剥離および粉末化の原因となる。

炭素の発生が生じるかどうかは、供給原料の性質、燃料電池の運転条件および性質によって決まる。重要な運転条件の中には、温度、圧力およびスチームと炭化水素との比を挙げることができる。

温度および圧力が電気化学的理由かまたは機械的な理由で決められるので、炭素の発生の危険は供給原料を変更することによって低減されるだけでなく、スチームと炭化水素との比の増加によってまたはより強い炭素耐性のアノードを使用することによって減少され得る。

プロセスガス中のスチームと炭化水素との比を増やすことによってまたは供給原料の分子量を減らすことによって炭素の発生を阻止することも熟知されている。しかしながらスチームと炭化水素との増加された比は、スチーム添加量が燃料電池の電圧を低下させそしてそれによって出力も低下させるので最適ではない。更に供給原料へのスチームの添加は、燃料電池プロセスの経済的市場性を低下させる蒸発および循環のための追加的な費用を意味する。

色々な試みが、スチームと炭化水素との最適な比に影響を及ぼすことなく炭素の沈着を克服する種々の試みがなされてきた。例えばＨ₂ Ｓ、アルカリ化合物および他の金属をニッケルに添加するものがある。ペレット状触媒として使用されることが知られている、ニッケルと銀または金との組合せは米国特許第５，９９７，８３５号明細書（この文献をここに全文記載したものとする）に記載されている。しかしながらこれらの方法にはアノード材料に関するものがない。

それ故に本発明の主要な課題は、低いスチームと炭化水素との比で運転することができるアノードに用いることによって所定の炭化水素原料について、ＳＯＦＣまたはＭＣＦＣ燃料電池におけるアノードにおいて炭素の発生を低減または阻止することに関する。

本発明者らは、少量の金または銀をニッケル含有アノードに添加することが、炭化水素のスチーム改質の間の炭素沈着を抑制したアノードをもたらすことを見出した。金および銀は触媒活性を低減するにもかかわらず、アノードにスチーム改質のための十分な活性を提供する。

それ故に、本発明は、炭化水素供給原料を促進されたニッケル含有アノードと接触させ、燃料電池において固体炭素の発生を抑制する方法において、その際に促進剤が金または銀をアノード中のニッケルの量を基準として計算して０．００１〜３０重量％の量で含有することを特徴する、上記方法に関する。

本発明は更に上記の方法で使用されるアノードにも関する。

炭化水素含有供給原料を用いる燃料電池のアノードで炭素が生成する危険を減少させることが、アノード中のＮｉ−結晶での炭素発生の危険がＮｉ含有アノードに少量の金または銀を添加することによって最小限化されているアノードを利用することによって達成される。燃料電池は好ましくはＳＯＦＣまたはＭＣＦＣであるのが有利である。

本発明においては、ＳＯＦＣアノードでの炭素発生の危険はアノードへの少量のＡｕまたはＡｇの添加によって減少されうることが判っている。減少した炭素発生はアノードにＡｕまたはＡｇを添加することによって観察される。それによってアノードは、ＡｕまたはＡｇの無添加のアノードに比較した時に、炭素の沈着なしに一定の温度で低いスチームと炭化水素との比を可能とする。減少された炭素の生成は、ＡｕまたはＡｇが添加されたアノードがＡｕまたはＡｇの無添加のアノードよりも、一定のスチームと炭化水素との比でより高い温度を可能としうる。金または銀の量はアノード中のニッケルの量を基準として計算して０．００１〜３０重量％であるべきである。アノード中に組み入れられる金または銀の量はニッケルの表面積に左右される。
金または銀を含有するニッケルアノードは色々な方法で通例の通り製造されるニッケル含有アノードから製造することができる。一つの方法は可溶性の金または銀塩を含有する溶液にアノードを浸漬するものである。適する塩には塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩である。他の方法は揮発性の金または銀前躯体を化学的に蒸着するものである（ＣＶＤ）。適する前躯体化合物は金についてはジメチル（β−ジケトノナート）金(III) 錯塩そして銀については銀(I)(β−ジケトナート）錯塩がある。更に別の方法には金または銀の物理的蒸着法（ＰＶＤ）がある。

本発明を以下の実施例で更に詳細に説明する。

ニッケル含有アノードは、アノードに０．２％のＡｇに相当する硝酸銀の水溶液で含浸処理する。含浸処理の前にアノードを水素で還元する。Ｎｉアノードへの炭素の沈着速度は３００℃〜６００℃の温度の色々な値について電気的に測定する。温度は０．５℃／分で上昇させる。オンライン微量天秤を備えた加熱された反応管よりなる慣用の実験用装置を測定のために使用する。アノード材料片（０．１ｇ）を微量天秤のアームから吊るされたバスケットに置く。アノードを通過する供給原料流の全流速および濃度を以下に示す： 全体の流速： ＝ ７．８ＮＬ／時
供給流：
ブタン ＝ １．５容量％
スチーム ＝ １．０容量％
水素 ＝ ３．５容量％
ヘリウム ＝ ９４．０容量％
上記の条件での炭素発生速度を、銀を有さないアノード材料に比較してこの実施例で製造されたアノード材料に沈着された炭素の量［ｇ（炭素）／ｇ（アノード材料）×１００］を示す図１にグラフ化する。

この図からわかる通り、本発明に従って銀がドープされたアノード材料はスチーム改質の間の炭素の発生を防止する。

ＳＯＦＣでのニッケル含有アノードを、実施例１における様に０．２％の銀で含浸処理し、そして炭素の沈着速度を実施例１におけるのと同じ装置および同じ供給流で測定する。炭素発生速度を、この実施例で製造されたＳＯＦＣ材料に沈着した炭素量［ｇ（炭素）／ｇ（アノード材料）×１００］をグラフ化し、銀を有さないＳＯＦＣ材料に比較して図２に示す。

ＳＯＦＣにおけるニッケル含有アノードにそれぞれ１０ｎｍの銀（０．００８％のＡｇ）あるいは金（０．０１４％のＡｕ）を、アルゴン−イオン・スパタリングによって沈着させそして炭素の沈着速度を実施例１におけるのと同じ装置および同じ供給流で測定する。炭素の発生速度を、この実施例で製造されたＳＯＦＣ材料に沈着した炭素量［ｇ（炭素）／ｇ（アノード材料）×１００］をグラフ化し、銀または金を有さないＳＯＦＣ材料に比較して図３に示す。

図３から明らかな通り、本発明に従って銀または金がドープされたＳＯＦＣ材料は著しく改善された、スチーム改質間の炭素発生防止性をもたらす。

図１は、実施例１およびそれの比較例のアノード材料での炭素の発生をグラフ化したものである。 図２は、実施例２およびそれの比較例のアノード材料での炭素の発生をグラフ化したものである。 図３は、実施例３およびそれの比較例のアノード材料での炭素の発生をグラフ化したものである。

Claims (3)

1. 燃料電池において固体炭素の発生を抑制する方法において、炭化水素供給原料をスチームと共にニッケル含有アノードと接触させ、その際に銀がアノード中のニッケルの量を基準として計算して０．００１〜３０重量％の量でドープされることを特徴する、上記方法。
2. 燃料電池がＳＯＦＣまたはＭＣＦＣ燃料電池である、請求項１に記載の方法。
3. 請求項１または２に記載の方法で使用される燃料電池におけるアノードにおいて、ニッケル含有アノードを含有しており、その際に銀がアノード中のニッケルの量を基準として計算して０．００１〜３０重量％の量でドープされる、上記アノード。

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