JP4877934B2 - Preform for gas barrier plastic container and method for producing gas barrier plastic container - Google Patents
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Description
本発明は、ガスバリア性プラスチック容器において、ガスバリア性を有する薄膜の密着性、ガスバリア性及び生産性の向上を図ることを目的に、成膜前におけるプラスチック容器の表面への窒素プラズマ表面処理の技術に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nitrogen plasma surface treatment technique on the surface of a plastic container before film formation for the purpose of improving the adhesion, gas barrier property and productivity of a thin film having gas barrier properties in a gas barrier plastic container. .
従来から、プラスチック容器に薄膜を形成する技術が公知となっている（例えば特許文献１、２又は３を参照。）。 Conventionally, a technique for forming a thin film on a plastic container is known (for example, see Patent Documents 1, 2, or 3).
特許文献１には、例えばポリ乳酸系のプラスチック容器の内表面にＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を蒸着した容器の開示がある。 Patent Document 1 discloses, for example, a container in which a DLC (diamond-like carbon) film is deposited on the inner surface of a polylactic acid plastic container.
特許文献２には、アセチレンを原料ガスとして、プラズマ化学気相成長法により、例えばポリ乳酸系のプラスチック容器の内表面にカーボン膜、特に水素との結合を含むカーボン膜を０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の膜厚でコーティングした容器の開示がある。 In Patent Document 2, a carbon film, particularly a carbon film containing a bond with hydrogen is formed on the inner surface of a polylactic acid-based plastic container by plasma chemical vapor deposition using acetylene as a source gas, for example, 0.03 μm or more and 0.0. There is a disclosure of a container coated with a film thickness of 2 μm or less.
特許文献３には、相溶性のある同一樹脂で外層容器と内層容器を一体成形しながら、必要に応じて分離することも可能なように、外層容器のプリフォームを成形した後、その内面に無機質の薄膜を形成し、さらにその内面に同種の樹脂を射出成形し、このプリフォームをブロー成形によって容器を作り、この容器の内表面にさらに無機質の薄膜を形成する技術が開示されている。この技術では、外層容器と内層容器との間に挟まれることとなる無機質の薄膜は外層容器と内層容器とが化学的な接合力を持たないようにするために設けられたものであり、また、ブロー成形した容器の内表面に形成された無機質の薄膜はガスバリア性や非吸着性能を持たせるために設けられる。 In Patent Document 3, the outer layer container and the inner layer container are integrally molded with the same compatible resin so that the outer layer container and the inner layer container can be separated as necessary. A technique is disclosed in which an inorganic thin film is formed, the same kind of resin is injection-molded on the inner surface thereof, a container is formed by blow molding this preform, and an inorganic thin film is further formed on the inner surface of the container. In this technique, the inorganic thin film to be sandwiched between the outer layer container and the inner layer container is provided so that the outer layer container and the inner layer container do not have a chemical bonding force. The inorganic thin film formed on the inner surface of the blow molded container is provided in order to provide gas barrier properties and non-adsorption performance.
しかし、薄膜の原料ガス又は形成方法或いは被成膜体となるプラスチック材料の種類によって、薄膜の性能は異なる。ここで、薄膜の性能には、プラスチック材料と薄膜との密着性及び薄膜によって向上させるガスバリア性が含まれる。 However, the performance of the thin film varies depending on the raw material gas of the thin film, the forming method, or the type of the plastic material used as the film formation target. Here, the performance of the thin film includes the adhesion between the plastic material and the thin film and the gas barrier property improved by the thin film.
例えば、特許文献１の表２を参照すると、ＰＬＡ（ポリ乳酸）単体ボトルとＤＬＣ膜を成膜したＰＬＡボトルとを比較したガスバリア性の改善率は、せいぜい１．７〜２．３倍であり、ガスバリア性は十分に向上したとはいいがたい。 For example, referring to Table 2 of Patent Document 1, the improvement rate of the gas barrier property comparing the PLA (polylactic acid) single bottle and the PLA bottle formed with the DLC film is at most 1.7 to 2.3 times. It is hard to say that the gas barrier properties are sufficiently improved.
また、特許文献２の図３を参照すると、ポリ乳酸単体ボトルと水素との結合を含むカーボン膜を成膜したポリ乳酸ボトルとにおいて、水を充填したときの１ヶ月の重量減少の比較が示されている。ここで、水素との結合を含むカーボン膜を施すことで、水の重量減少が約二分の一に減少したとの結果が示されているが、同様にガスバリア性は十分に向上したとはいいがたい。 FIG. 3 of Patent Document 2 shows a comparison of weight loss per month when water is filled in a polylactic acid single bottle and a polylactic acid bottle formed with a carbon film including a bond of hydrogen. Has been. Here, the result shows that the weight loss of water is reduced by about one-half by applying a carbon film containing a bond with hydrogen, but it is said that the gas barrier property is sufficiently improved as well. It ’s hard.
さらに、本発明者らがポリ乳酸で形成された容器に、アセチレンを原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜をコーティングした結果、ポリ乳酸とＤＬＣ膜との密着性が実用に耐えるレベルではなく、指で触れた程度でＤＬＣ膜が剥がれてしまうことが判明した。なお、特許文献１及び２では、密着性についての検討はなされていないが、本発明者らの結果から推測すると、ポリ乳酸とＤＬＣ膜との密着性は未だ実用レベルではないと考えられる。 Furthermore, as a result of coating the DLC film by the plasma CVD method using acetylene as a raw material gas on the container formed by polylactic acid, the present inventors have not achieved a practical level of adhesion between the polylactic acid and the DLC film. It was found that the DLC film peeled off when touched. In Patent Documents 1 and 2, the adhesiveness is not studied, but it is considered that the adhesiveness between the polylactic acid and the DLC film is not yet at a practical level if estimated from the results of the present inventors.
そこで本発明の目的は、ガスバリア性プラスチック容器において、プラスチック容器の表面側に内部よりも多くの窒素原子を分布させることで、薄膜の密着性と容器のガスバリア性を共に良好とすることである。また、プラスチック容器の表面側に内部よりも多くの窒素原子を容易かつ安価で分布させるために、プリフォームの段階で表面側に内部よりも多くの窒素原子を分布させた専用のプリフォームを提供することを目的とする。さらに本発明の目的は、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法において、密着性とガスバリア性が共に良好なガスバリア性プラスチック容器を得ることである。ここで本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法には三つの形態がある。第一形態の目的は、成形済みの容器と比較してより大きな熱負荷に耐えるプリフォームに窒素ガスによるプラズマ処理を施すことで、短時間で濃密な表面処理を実現し、また、この表面処理工程とガスバリア性を有する薄膜の成膜工程とを時間的、空間的に分離して、短時間に連続したプラズマダメージを与えることを阻止し、かつ、成膜装置の大型化と成膜プロセスの長時間化を防止することである。また、プリフォームに表面処理を施すことで、表面粗さの増加といったプラズマダメージを延伸時に軽減することを目的とする。第二形態の目的は、ポリ乳酸で形成されたプラスチック容器に窒素ガスによるプラズマ処理を施すことで、ポリ乳酸で形成されたプラスチック容器の表面に密着性が良好なガスバリア性を有する薄膜を成膜することである。第三形態の目的は、ポリ乳酸で形成されたプラスチック容器に、成膜装置を利用して窒素ガスによるプラズマ処理を施すことで、専用の表面処理装置を省略することである。 Therefore, an object of the present invention is to improve both the adhesion of the thin film and the gas barrier property of the container by distributing more nitrogen atoms than the inside on the surface side of the plastic container in the gas barrier plastic container. In addition, in order to distribute nitrogen atoms more easily and cheaper than the inside on the surface side of plastic containers, we offer a dedicated preform that distributes more nitrogen atoms than the inside on the surface side at the preform stage. The purpose is to do. A further object of the present invention is to obtain a gas barrier plastic container having good adhesion and gas barrier properties in the method for producing a gas barrier plastic container. Here, there are three forms of the method for producing a gas barrier plastic container according to the present invention. The purpose of the first form is to achieve a dense surface treatment in a short time by applying a plasma treatment with nitrogen gas to a preform that can withstand a larger heat load than a molded container. The process and the film-forming process of the thin film having gas barrier properties are separated temporally and spatially to prevent continuous plasma damage in a short time. It is to prevent prolonged time. Another object of the present invention is to reduce plasma damage such as increase in surface roughness during stretching by subjecting the preform to surface treatment. The purpose of the second form is to form a thin film with good gas barrier properties on the surface of the plastic container made of polylactic acid by performing a plasma treatment with nitrogen gas on the plastic container made of polylactic acid It is to be. The purpose of the third embodiment is to omit a dedicated surface treatment apparatus by performing a plasma treatment with a nitrogen gas on a plastic container formed of polylactic acid using a film forming apparatus.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究開発したところ、窒素ガスによるプラズマ表面処理が薄膜の密着性とガスバリア性の向上に寄与することを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法によって得られる容器（以降、単に、本発明に係るガスバリア性プラスチック容器ということがある。）は、プラスチック容器の内壁面又は外壁面或いはその両壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜したガスバリア性プラスチック容器において、前記ガスバリア性を有する薄膜が成膜されている側の容器壁が、その表面側に内部よりも多くの窒素原子を含有していることを特徴とする。 As a result of extensive research and development to solve the above problems, the present inventors have found that plasma surface treatment with nitrogen gas contributes to the improvement of the adhesion and gas barrier properties of the thin film, and have completed the present invention. That is, a container obtained by the method for producing a gas barrier plastic container according to the present invention (hereinafter simply referred to as a gas barrier plastic container according to the present invention) is an inner wall surface or an outer wall surface of the plastic container or both wall surfaces thereof. In the gas barrier plastic container in which a thin film having gas barrier properties is formed, the container wall on the side where the thin film having gas barrier properties is formed contains more nitrogen atoms than the inside on the surface side. It is characterized by that.
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器では、前記プラスチック容器と前記ガスバリア性を有する薄膜との界面領域における窒素濃度の最大値が、ＳＩＭＳ法で１×１０２０原子／ｃｍ３以上であることが含まれる。 In the gas barrier plastic container according to the present invention, it is included that the maximum value of the nitrogen concentration in the interface region between the plastic container and the gas barrier thin film is 1 × 10 20 atoms / cm 3 or more by the SIMS method. .
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器では、前記プラスチック容器がポリ乳酸により形成されていることを含む。ポリ乳酸は、生分解性プラスチックの中でも、（１）比較的低価格で、（２）ボトル等に成形することができ、（３）植物由来の原料で製造できる、など利点が多い。 The gas barrier plastic container according to the present invention includes that the plastic container is made of polylactic acid. Among the biodegradable plastics, polylactic acid has many advantages such as (1) relatively low cost, (2) can be formed into bottles, and (3) can be produced from plant-derived raw materials.
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器では、前記ガスバリア性を有する薄膜は、炭素膜、珪素含有炭素膜、酸化珪素膜又は酸化アルミニウム膜であることを含む。 In the gas barrier plastic container according to the present invention, the thin film having gas barrier properties includes a carbon film, a silicon-containing carbon film, a silicon oxide film, or an aluminum oxide film.
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器用のプリフォームは、ガスバリア性を有する薄膜の成膜対象となるプラスチック容器のプリフォームにおいて、該プリフォームの内壁又は外壁或いはその両壁が、その表面側に内部よりも多くの窒素原子を含有していることを特徴とする。 The preform for a gas barrier plastic container according to the present invention is a preform for a plastic container which is a target for forming a thin film having a gas barrier property, and the inner wall or the outer wall of the preform or both walls thereof are provided on the surface side. It is characterized by containing more nitrogen atoms.
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器用のプリフォームでは、前記プリフォームの表面における窒素濃度の最大値が、ＳＩＭＳ法で１×１０２０原子／ｃｍ３以上であることが含まれる。 In the preform for a gas barrier plastic container according to the present invention, it is included that the maximum value of the nitrogen concentration on the surface of the preform is 1 × 10 20 atoms / cm 3 or more by the SIMS method.
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器用のプリフォームでは、前記プリフォームがポリ乳酸により形成されていることを含む。ポリ乳酸は、生分解性プラスチックの中でも、（１）比較的低価格で、（２）ブロー成形によりボトル等に成形することができ、（３）植物由来の原料で製造できる、など利点が多い。 The preform for a gas barrier plastic container according to the present invention includes that the preform is formed of polylactic acid. Among the biodegradable plastics, polylactic acid has many advantages such as (1) relatively low cost, (2) can be formed into a bottle or the like by blow molding, and (3) can be produced from plant-derived raw materials. .
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法（第一形態）は、プラスチック容器用のプリフォームの表面に窒素ガスによるプラズマ処理を施す工程と、プラズマ処理を施したプリフォームをブロー成形してプラスチック容器を得る工程と、ブロー成形によって得たプラスチック容器の表面のうち、プリフォームの段階でプラズマ処理を施した面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、を有することを特徴とする。 The method for producing a gas barrier plastic container according to the present invention (first embodiment) includes a step of performing a plasma treatment with a nitrogen gas on the surface of a preform for a plastic container, and a blow-molding of the preform subjected to the plasma treatment to form a plastic The method includes a step of obtaining a container, and a step of forming a thin film having a gas barrier property on the surface of the plastic container obtained by blow molding, which has been subjected to plasma treatment in the preform stage.
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記プリフォームとして、ポリ乳酸により形成されているプリフォームを使用することを含む。 The method for producing a gas barrier plastic container according to the present invention includes using a preform made of polylactic acid as the preform.
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記プラズマ処理を施す工程において、常圧下で、プラズマトーチを用いてプラズマ処理を施すことが好ましい。大気圧プラズマトーチを用いることで、高面密度の表面処理を行なうことができ、プリフォームをその後ブロー成形しても十分に薄膜の密着性が確保できる。ここで、「常圧」とは、０．１気圧（１００００Ｐａ）以上の大気圧下または準大気圧下のことを指す。 In the method for producing a gas barrier plastic container according to the present invention, in the step of performing the plasma treatment, it is preferable to perform the plasma treatment using a plasma torch under normal pressure. By using an atmospheric pressure plasma torch, a surface treatment with a high surface density can be performed, and sufficient adhesion of the thin film can be ensured even if the preform is subsequently blow-molded. Here, “normal pressure” refers to an atmospheric pressure or a sub-atmospheric pressure of 0.1 atm (10000 Pa) or more.
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法では、前記プラズマ処理を施す工程において、前記プリフォームの内部空間を窒素ガスで置換し、該窒素ガスをプラズマ化させて前記プリフォームの内壁面に窒素ガスによるプラズマ処理を施すことが好ましい。プリフォームの内壁面をプラズマ処理する場合には、容器内を置換した窒素ガスをプラズマ化することでも処理可能である。 In the method for producing a gas barrier plastic container according to the present invention, in the step of performing the plasma treatment, the inner space of the preform is replaced with nitrogen gas, and the nitrogen gas is converted into plasma to form nitrogen on the inner wall surface of the preform. It is preferable to perform plasma treatment with gas. When plasma processing is performed on the inner wall surface of the preform, the processing can also be performed by converting the nitrogen gas substituted in the container into plasma.
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法（第二形態）は、ポリ乳酸で形成されたプラスチック容器の表面に窒素ガスによるプラズマ処理を施す工程と、プラズマ処理を施した面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、を有し、前記プラズマ処理を施す工程において、吹き出し口から吹き出させる窒素ガスプラズマをノズルの主軸に対して傾けた状態となるプラズマトーチを用いて、前記ノズルを前記プラスチック容器の内部に差し込み、前記プラスチック容器の底から口まで前記吹き出し口が移動するように前記ノズルを前記プラスチック容器に対して上下させると共に、前記ノズルをその主軸を中心に自転させるか、又は、前記プラスチック容器を自転させて、前記プラスチック容器の内壁面に、常圧下で、プラズマ処理を施すことを特徴とする。各種ガスで表面処理できるが、ポリ乳酸で形成されたプラスチック容器の場合には、特に窒素ガスによるプラズマ表面処理が有効である。大気圧プラズマトーチを用いることで、高面密度の表面処理を行なうことができ、薄膜の密着性が確保できる。 The method for producing a gas barrier plastic container according to the present invention (second embodiment) has a step of performing a plasma treatment with nitrogen gas on the surface of a plastic container formed of polylactic acid, and a gas barrier property on the surface subjected to the plasma treatment. possess a step of forming a thin film, and in the step of performing the plasma treatment using a plasma torch in a state of tilting the nitrogen gas plasma to blown from outlet to the main axis of the nozzle, the said nozzle Inserting into the inside of the plastic container and moving the nozzle up and down with respect to the plastic container so that the blowing port moves from the bottom to the mouth of the plastic container, and rotating the nozzle around its main axis, or Rotating the plastic container, the inner wall surface of the plastic container, Wherein the performing processing. Surface treatment can be performed with various gases, but in the case of a plastic container made of polylactic acid, plasma surface treatment with nitrogen gas is particularly effective. By using an atmospheric pressure plasma torch, surface treatment with a high surface density can be performed, and adhesion of the thin film can be ensured.
本発明に係るガスバリア性プラスチック容器は、プラスチック容器の表面側に内部よりも多くの窒素原子を分布させたので、薄膜の密着性と容器のガスバリア性が共に良好である。また、本発明に係るガスバリア性プラスチック容器用のプリフォームは、プラスチック容器の表面側に内部よりも多くの窒素原子を容易かつ安価で分布させることができる。本発明に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、密着性とガスバリア性が共に良好なガスバリア性プラスチック容器を得ることができる。ここで第一形態の製造方法では、成形済みの容器と比較してより大きな熱負荷に耐えるプリフォームに窒素ガスによるプラズマ処理を施すことで、短時間で濃密な表面処理を実現し、また、この表面処理工程とガスバリア性を有する薄膜の成膜工程とを時間的、空間的に分離して、短時間に連続したプラズマダメージを与えることを阻止し、かつ、成膜装置の大型化と成膜プロセスの長時間化を防止することができる。また、プリフォームに表面処理を施すことで、表面粗さの増加といったプラズマダメージを延伸時に軽減することができる。第二形態の製造方法では、ポリ乳酸で形成されたプラスチック容器に窒素ガスによるプラズマ処理を施すことで、ポリ乳酸で形成されたプラスチック容器の表面に密着性が良好なガスバリア性を有する薄膜を成膜することができる。第三形態の製造方法では、ポリ乳酸で形成されたプラスチック容器に、成膜装置を利用して窒素ガスによるプラズマ処理を施すことで、専用の表面処理装置を省略することができる。 Since the gas barrier plastic container according to the present invention distributes more nitrogen atoms than the inside on the surface side of the plastic container, both the adhesion of the thin film and the gas barrier property of the container are good. Further, the preform for a gas barrier plastic container according to the present invention can distribute more nitrogen atoms on the surface side of the plastic container than the inside easily and inexpensively. The method for producing a gas barrier plastic container according to the present invention can provide a gas barrier plastic container having good adhesion and gas barrier properties. Here, in the manufacturing method of the first embodiment, a dense surface treatment is realized in a short time by applying a plasma treatment with nitrogen gas to a preform that can withstand a larger heat load than a molded container. The surface treatment process and the film formation process of the thin film having gas barrier properties are separated in time and space to prevent continuous plasma damage in a short time, and the film formation apparatus can be enlarged and formed. Prolonging the film process can be prevented. Further, by performing a surface treatment on the preform, plasma damage such as an increase in surface roughness can be reduced during stretching. In the production method of the second embodiment, a plastic container formed of polylactic acid is subjected to a plasma treatment with nitrogen gas, thereby forming a thin film having a gas barrier property with good adhesion on the surface of the plastic container formed of polylactic acid. Can be membrane. In the manufacturing method of the third embodiment, a dedicated surface treatment apparatus can be omitted by performing plasma treatment with nitrogen gas on a plastic container formed of polylactic acid using a film forming apparatus.
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。まず、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法を説明する。なお、第二実施形態におけるプラスチック容器の外表面に窒素ガスによるプラズマ処理を施す形態及び第三実施形態は、参考例である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments, but the present invention is not construed as being limited to these descriptions. First, a method for manufacturing a gas barrier plastic container according to this embodiment will be described. The embodiment in which the plasma treatment with nitrogen gas is performed on the outer surface of the plastic container in the second embodiment and the third embodiment are reference examples.
（第一実施形態）
第一実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、プラスチック容器用のプリフォームの表面に窒素ガスによるプラズマ処理を施す工程と、プラズマ処理を施したプリフォームをブロー成形してプラスチック容器を得る工程と、ブロー成形によって得たプラスチック容器の表面のうち、プリフォームの段階でプラズマ処理を施した面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、を有する。成形済みの容器と比較してより大きな熱負荷に耐えるプリフォームに窒素ガスによるプラズマ処理を施すことで、短時間で濃密な表面処理を実現できる。また、この表面処理工程とガスバリア性を有する薄膜の成膜工程とを時間的、空間的に分離して、短時間に連続したプラズマダメージを与えることを阻止することができ、成膜プロセスの長時間化を防止できる。また、プリフォームに表面処理を施すことで、表面粗さの増加といったプラズマダメージを延伸時に軽減できる。
(First embodiment)
The method for manufacturing a gas barrier plastic container according to the first embodiment includes a step of performing a plasma treatment with a nitrogen gas on the surface of a preform for a plastic container, and blow-molding the plasma-treated preform to obtain a plastic container. And a step of forming a thin film having gas barrier properties on the surface of the plastic container obtained by blow molding and subjected to plasma treatment at the preform stage. A dense surface treatment can be realized in a short time by performing a plasma treatment with nitrogen gas on a preform that can withstand a larger heat load than a molded container. In addition, the surface treatment step and the film formation step of the thin film having gas barrier properties can be temporally and spatially separated to prevent continuous plasma damage in a short period of time. Time can be prevented. Further, by applying a surface treatment to the preform, plasma damage such as an increase in surface roughness can be reduced during stretching.
プラスチック容器用のプリフォームは、その後、ブロー成形が行なわれ、容器に成形されるため、プラスチック容器の材質は、ブロー成形できる樹脂であればいかなる樹脂でも良い。ブロー成形用樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、或いは、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂がある。適宜、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６ナイロン又は無水マレイン酸変性ポリオレフィンを層間に入れて多層としても良い。また、生分解性プラスチック樹脂でも良い。生分解性プラスチックとは、生体内で，あるいは微生物の作用により分解される高分子であり、加水分解により、水、二酸化炭素、メタンなどに分解される。天然系高分子と合成系高分子とがある。天然系高分子の例としては，コラーゲン、デンプンなどのタンパク質や多糖類、合成系高分子の例としてはポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリエチレンスクシナートなどの脂肪族ポリエステルがあげられる。このうちブロー成形できる樹脂が選択され、例えば、耐水性、経済性の観点からポリ乳酸（ＰＬＡ）が好ましい。 Since the preform for the plastic container is then blow-molded and formed into a container, the plastic container may be made of any resin as long as it can be blow-molded. Examples of the blow molding resin include a polyolefin resin such as polypropylene, or a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate. As appropriate, an ethylene vinyl alcohol copolymer, MXD6 nylon or maleic anhydride-modified polyolefin may be placed between the layers to form a multilayer. Also, a biodegradable plastic resin may be used. A biodegradable plastic is a polymer that is decomposed in vivo or by the action of microorganisms, and is decomposed into water, carbon dioxide, methane, and the like by hydrolysis. There are natural polymers and synthetic polymers. Examples of natural polymers include proteins and polysaccharides such as collagen and starch, and examples of synthetic polymers include aliphatic polyesters such as polyglycolic acid, polylactic acid, and polyethylene succinate. Among these, a resin that can be blow-molded is selected. For example, polylactic acid (PLA) is preferable from the viewpoint of water resistance and economy.
ここで、本発明者らの分析によると、ポリ乳酸からなる容器の表面にガスバリア性を有する薄膜を成膜した場合、密着性が得られ難い。そこで、プリフォームの表面に窒素ガスによるプラズマ処理を施す。ＤＬＣ等の炭素膜を含むガスバリア性を有する薄膜がポリ乳酸に密着性良く成膜されない理由は、本発明者らが推測するに、次の通りである。ポリ乳酸は、化学式１に示す構造を有しているが、主鎖の炭素原子に２重結合で酸素原子が結合し、もう一つの主鎖の炭素原子に単結合でメチル基が結合している。ここで、２重結合で結合した酸素原子は、ガスバリア性を有する薄膜の密着性に寄与し、一方、単結合で結合しているメチル基は、当該薄膜の密着性に寄与しないと推測される。２重結合で結合している酸素原子の表面での分布が少ないので、ガスバリア性を有する薄膜が剥がれやすくなる。そこで、窒素ガスによるプラズマ処理を表面に施すと、単結合で結合しているメチル基がアミノ基等の窒素含有官能基に置換される。例えばアミノ基は、ガスバリア性を有する薄膜の密着性に寄与すると推測される。これにより、２重結合で結合している酸素原子と単結合で結合しているアミノ基が表面に分布し、表面未処理の場合と比較してガスバリア性を有する薄膜が剥がれにくくなる。 Here, according to the analysis of the present inventors, when a thin film having gas barrier properties is formed on the surface of a container made of polylactic acid, it is difficult to obtain adhesion. Therefore, a plasma treatment with nitrogen gas is performed on the surface of the preform. The reason why the thin film having a gas barrier property including a carbon film such as DLC is not formed on polylactic acid with good adhesion is as follows. Polylactic acid has the structure shown in Chemical Formula 1, but an oxygen atom is bonded to a carbon atom of a main chain by a double bond, and a methyl group is bonded to a carbon atom of another main chain by a single bond. Yes. Here, it is assumed that oxygen atoms bonded by a double bond contribute to the adhesion of a thin film having gas barrier properties, whereas methyl groups bonded by a single bond do not contribute to the adhesion of the thin film. . Since there is little distribution on the surface of the oxygen atom couple | bonded with the double bond, the thin film which has gas-barrier property becomes easy to peel. Therefore, when plasma treatment with nitrogen gas is performed on the surface, the methyl group bonded by a single bond is replaced with a nitrogen-containing functional group such as an amino group. For example, the amino group is presumed to contribute to the adhesion of a thin film having gas barrier properties. As a result, oxygen atoms bonded by a double bond and amino groups bonded by a single bond are distributed on the surface, and the thin film having gas barrier properties is less likely to be peeled compared to the case where the surface is not treated.
なお、窒素ガスによるプラズマ処理は、密着性向上の効果が特に認められるポリ乳酸に限らず、上述のポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなるプリフォームの表面に形成しても良い。また、空気等の酸素と窒素の混合ガス、純酸素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスでプラズマ処理を表面に施しても良い。ただし、これらのガスは、表面粗さを増大させることでガスバリア性を有する薄膜の密着性を向上させるものであり、化学的結合力に基づく密着性の向上を図るには窒素ガスによるプラズマ処理が好ましい。 Note that the plasma treatment with nitrogen gas is not limited to polylactic acid in which the effect of improving adhesion is particularly recognized, but may be formed on the surface of a preform made of the above-described polyolefin resin or polyester resin. Further, plasma treatment may be performed on the surface with a mixed gas of oxygen and nitrogen such as air, pure oxygen gas, helium gas, or argon gas. However, these gases improve the adhesion of the thin film having gas barrier properties by increasing the surface roughness, and in order to improve the adhesion based on chemical bonding force, plasma treatment with nitrogen gas is required. preferable.
窒素ガスによるプラズマ処理をプリフォームの表面に施す方法は、例えば３形態ある。（１）常圧下で、プラズマトーチを用いてプリフォームの内壁面にプラズマ処理を施す形態、（２）常圧下で、プラズマトーチを用いてプリフォームの外壁面にプラズマ処理を施す形態、（３）プリフォームの内部空間を窒素ガスで置換し、窒素ガスをプラズマ化させてプリフォームの内壁面に窒素ガスによるプラズマ処理を施す形態、である。なお、プラズマ処理を施した壁面は、ガスバリア性を有する薄膜の成膜面とする。 There are, for example, three methods for applying a plasma treatment with nitrogen gas to the surface of the preform. (1) A form in which plasma processing is performed on the inner wall surface of the preform using a plasma torch under normal pressure, (2) a mode in which plasma processing is performed on the outer wall surface of the preform using a plasma torch under normal pressure, (3 ) A form in which the inner space of the preform is replaced with nitrogen gas, the nitrogen gas is turned into plasma, and the inner wall surface of the preform is subjected to plasma treatment with nitrogen gas. Note that the wall surface subjected to plasma treatment is a film-forming surface of a thin film having gas barrier properties.
常圧下で、プラズマトーチを用いてプラズマ処理を施す場合、公知公用のプラズマトーチ装置を使用することができ、例えば、日本プラズマトーチ株式会社製１ＲＤ１００４を使用することができる。プリフォームの内壁面にプラズマ処理を施す場合、トーチ先端ノズルをプリフォームの内部に差し込むことができる太さとする。これによって、プリフォームの底から口までプラズマ処理が可能となる。図１は、常圧下で、プラズマトーチを用いてプリフォームの内壁面にプラズマ処理を施す形態を概念図である。図１に示すように、例えば、吹き出し口５４から吹き出させる窒素ガスプラズマ５５をノズル５３の主軸Ｘに対してわずかに傾けた状態となるノズル５３を使用し、主軸Ｘを中心にノズル５３を自転させつつ、プリフォーム５０の底５１から口５２までプラズマ吹き出し口５４が移動するようにノズル５３を上下させる。この動作により、プリフォーム５０の内壁面の全面にプラズマ処理を施すことができる。ノズル５３を自転させる代わりに、プリフォーム５０を自転させても良い。図２は、プラズマトーチを用いたプラズマ発生システム図の一例である。符号５３はシングルジェットローテイションノズルＲＤ１００４、符号５６はＤＣ２４ＶパワーサプライＮＴ２４、符号５７はトランスフォーマーＨＴＲ１２、符号５８はジェネレーターＦＧ１００１、符号５９はプレトランスフォーマーＡＣ２００Ｖ／２３０Ｖであり、いずれも日本プラズマトリート株式会社製である。また符号６０は電源ＡＣ２００Ｖ単相、符号６１は窒素ガス供給手段である。 When plasma treatment is performed using a plasma torch under normal pressure, a publicly known plasma torch apparatus can be used, for example, 1RD1004 manufactured by Japan Plasma Torch Co., Ltd. can be used. When plasma processing is performed on the inner wall surface of the preform, the torch tip nozzle has a thickness that can be inserted into the preform. This allows plasma treatment from the bottom to the mouth of the preform. FIG. 1 is a conceptual diagram showing a form in which plasma processing is performed on the inner wall surface of a preform using a plasma torch under normal pressure. As shown in FIG. 1, for example, a nozzle 53 is used in which a nitrogen gas plasma 55 blown out from a blowing port 54 is slightly inclined with respect to the main axis X of the nozzle 53, and the nozzle 53 rotates around the main axis X. The nozzle 53 is moved up and down so that the plasma outlet 54 moves from the bottom 51 to the mouth 52 of the preform 50. By this operation, the entire inner wall surface of the preform 50 can be subjected to plasma treatment. Instead of rotating the nozzle 53, the preform 50 may be rotated. FIG. 2 is an example of a plasma generation system diagram using a plasma torch. Reference numeral 53 is a single jet rotation nozzle RD1004, reference numeral 56 is a DC24V power supply NT24, reference numeral 57 is a transformer HTR12, reference numeral 58 is a generator FG1001, reference numeral 59 is a pre-transformer AC200V / 230V, both of which are manufactured by Nippon Plasma Treat Co., Ltd. . Reference numeral 60 is a single-phase AC 200V power source, and reference numeral 61 is a nitrogen gas supply means.
プリフォームの外壁面にプラズマ処理を施す場合、トーチ先端ノズルをプリフォーム内に差し込む必要はないので、その形状には制約がない。図３は、常圧下で、プラズマトーチを用いてプリフォームの外壁面にプラズマ処理を施す形態を概念図である。図３に示すように、例えば、吹き出し口５４から窒素ガスプラズマ５５を吹き出させ、プリフォーム５０の底５１から口５２までプラズマ吹き出し口５４を上下に移動させつつ、プリフォーム５０を自転させる。この動作により、プリフォーム５０の外壁面の全面にプラズマ処理を施すことができる。プリフォーム５０を自転させる代わりに、ノズル５３を、プリフォーム５０の主軸Ｙを中心に回転させても良い。図２に示したプラズマトーチを用いたプラズマ発生システムを同様に適用できる。 When plasma processing is performed on the outer wall surface of the preform, it is not necessary to insert the torch tip nozzle into the preform, and there is no restriction on the shape thereof. FIG. 3 is a conceptual diagram showing a form in which plasma processing is performed on the outer wall surface of a preform using a plasma torch under normal pressure. As shown in FIG. 3, for example, nitrogen gas plasma 55 is blown out from the blowing port 54, and the preform 50 is rotated while the plasma blowing port 54 is moved up and down from the bottom 51 to the port 52 of the preform 50. By this operation, the entire outer wall surface of the preform 50 can be subjected to plasma treatment. Instead of rotating the preform 50, the nozzle 53 may be rotated about the main axis Y of the preform 50. The plasma generation system using the plasma torch shown in FIG. 2 can be similarly applied.
プリフォームの内壁面にプラズマ処理を施す場合であって、プラズマトーチを使用しない形態としては、プリフォームの内部空間を窒素ガスで置換し、窒素ガスをプラズマ化させてプリフォームの内壁面に窒素ガスによるプラズマ処理を施す形態がある。図４は、プリフォームの内壁面を窒素ガスによってプラズマ処理を施すためのプラズマ処理装置の概略図である。図４のプラズマ処理装置は、後述する図５の装置の変形である。図５は、プラスチック容器の内壁面を窒素ガスによってプラズマ処理を施し、かつ、当該内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する兼用装置の概略図である。図４は、成膜機能は付与されておらず、窒素ガスによってプラズマ処理をするための専用装置である。図４に示したプラズマ処理装置は、プリフォーム６７を取り囲む外部電極６３、絶縁部材６４及び蓋６５によって構成される真空チャンバー６６と、プリフォーム６７に挿入された中空の内部電極６９と、内部電極６９の中空部分に窒素ガスを供給する窒素ガス供給手段７８と、真空チャンバー６６の内部空間４０を排気する排気ポンプ８０と、外部電極６３に高周波電力（高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。）を供給するＲＦ電源７３と、マッチングボックス７２とを有する。まず、上部外部電極６２と下部外部電極６１とを分離して、プリフォーム６７を入れる。次に真空バルブ７９を開として、排気ポンプ８０を作動させ、真空チャンバー６６内の内部空間４０の空気を排気する。次に、窒素ガス発生源７７から窒素ガスを流し、配管７６、三方バルブ８５、さらに内部電極６９を介して、吹き出し口６９ａから窒素ガスを供給する。これにより、プリフォーム６７の内部空間が減圧下（１〜２０Ｐａ程度）で窒素ガスに置換される。次に減圧状態（１〜１００Ｐａ程度）で窒素ガスが流れて一定となった状態で、ＲＦ電源７３をオンとして、外部電極６３に高周波電力（例えば、３００〜１２００Ｗ）を印加する。外部電極６３と内部電極６９との間にバイアス電圧がかかり、これにより、プリフォーム６７内の窒素ガスがプラズマ化され、プリフォーム６７の内壁面がプラズマ処理される。このときの処理時間は０．１〜５秒程度である。次いで、高周波電力の供給を停止し、真空バルブ７９を閉とし、三方バルブ８５を切り換えてプリフォーム６７の内部空間に空気を導入し、リークする。上部外部電極６２と下部外部電極６１とを分離して、プリフォーム６７を取り出す。 In the case where the inner wall surface of the preform is subjected to plasma treatment and the plasma torch is not used, the inner space of the preform is replaced with nitrogen gas, and the nitrogen gas is turned into plasma to form nitrogen on the inner wall surface of the preform. There exists a form which performs the plasma processing by gas. FIG. 4 is a schematic view of a plasma processing apparatus for performing plasma processing on the inner wall surface of the preform with nitrogen gas. The plasma processing apparatus of FIG. 4 is a modification of the apparatus of FIG. 5 described later. FIG. 5 is a schematic view of a dual-purpose apparatus for performing plasma treatment on the inner wall surface of a plastic container with nitrogen gas and forming a thin film having a gas barrier property on the inner wall surface. FIG. 4 shows a dedicated apparatus for performing plasma treatment with nitrogen gas without being provided with a film forming function. The plasma processing apparatus shown in FIG. 4 includes a vacuum chamber 66 constituted by an external electrode 63 surrounding the preform 67, an insulating member 64 and a lid 65, a hollow internal electrode 69 inserted into the preform 67, and an internal electrode. 69, a nitrogen gas supply means 78 for supplying nitrogen gas to the hollow portion 69, an exhaust pump 80 for exhausting the internal space 40 of the vacuum chamber 66, and a high frequency power (frequency of the high frequency power source is 100 kHz to 1000 MHz) to the external electrode 63. However, it has an RF power source 73 and a matching box 72 for supplying an industrial frequency of 13.56 MHz. First, the upper external electrode 62 and the lower external electrode 61 are separated, and a preform 67 is inserted. Next, the vacuum valve 79 is opened, the exhaust pump 80 is operated, and the air in the internal space 40 in the vacuum chamber 66 is exhausted. Next, nitrogen gas is flowed from the nitrogen gas generation source 77, and nitrogen gas is supplied from the outlet 69 a through the pipe 76, the three-way valve 85, and the internal electrode 69. Thereby, the internal space of the preform 67 is replaced with nitrogen gas under reduced pressure (about 1 to 20 Pa). Next, in a state where nitrogen gas flows and becomes constant in a reduced pressure state (about 1 to 100 Pa), the RF power source 73 is turned on and high frequency power (for example, 300 to 1200 W) is applied to the external electrode 63. A bias voltage is applied between the external electrode 63 and the internal electrode 69, whereby the nitrogen gas in the preform 67 is turned into plasma, and the inner wall surface of the preform 67 is plasma treated. The processing time at this time is about 0.1 to 5 seconds. Next, the supply of high-frequency power is stopped, the vacuum valve 79 is closed, and the three-way valve 85 is switched to introduce air into the interior space of the preform 67 and leak. The upper external electrode 62 and the lower external electrode 61 are separated, and the preform 67 is taken out.
以上の３形態のいずれかのプラズマ処理により、例えばポリ乳酸からなるプリフォームであれば、処理した表面にアミノ基等の窒素含有官能基が導入される。なお、３形態を組み合わせて、プリフォームの内壁面と外壁面の両方に窒素ガスによるプラズマ処理を施しても良い。 In the case of a preform made of, for example, polylactic acid, nitrogen-containing functional groups such as amino groups are introduced into the treated surface by any of the above three plasma treatments. In addition, you may perform the plasma process by nitrogen gas to both the inner wall surface and outer wall surface of a preform combining 3 forms.
次に、プラズマ処理を施したプリフォームをブロー成形してプラスチック容器を得る。プロー成形機は公知公用の一般的な装置を使用する。容器は、例えば炭酸飲料や発泡飲料等を充填するワンウェイ若しくはリターナブルで使用可能な飲料用容器、食品容器として使用される。 Next, the preform subjected to the plasma treatment is blow-molded to obtain a plastic container. The pro molding machine uses a publicly known general apparatus. The container is used as a one-way or returnable beverage container or food container that is filled with, for example, carbonated beverages or sparkling beverages.
次に、ブロー成形によって得たプラスチック容器の表面のうち、プリフォームの段階でプラズマ処理を施した面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する。図５の成膜兼プラズマ処理装置を用いて、プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する方法について説明する。なお、図５の成膜兼プラズマ処理装置は、プラスチック容器の内壁面に窒素ガスによるプラズマ処理を施すことができるが、その機能については本工程では使用しないため、説明は省略する。図５に示した成膜兼プラズマ処理装置は、プラスチック容器７を取り囲む外部電極３、絶縁部材４及び蓋５によって構成される真空チャンバー６と、プラスチック容器７に挿入された中空の内部電極９と、内部電極９の中空部分に原料ガスを供給する原料ガス供給手段１８ａと、真空チャンバー６の内部空間４０を排気する排気ポンプ２０と、外部電極３に高周波電力（高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。）を供給するＲＦ電源１３と、マッチングボックス１２とを有する。例えば特許文献４で記載された成膜装置と略同構成としたものである。図５は特許文献４の装置において、真空チャンバー６内に原料ガスに加えて窒素ガスも供給できる点で相違する。
図５の成膜兼プラズマ処理装置において、まず、上部外部電極２と下部外部電極１とを分離して、プラスチック容器７を入れる。次に真空バルブ１９を開として、排気ポンプ２０を作動させ、真空チャンバー６内の内部空間４０の空気を排気する。次に、原料ガス発生源１７ａから原料ガスを流し、配管１６ａ、三方バルブ２５ａ、さらに内部電極９を介して、吹き出し口９ａから原料ガスを供給する。これにより、プラスチック容器７の内部空間４０が減圧下（１〜２０Ｐａ程度）で原料ガスに置換される。次に減圧状態（１〜１００Ｐａ程度）で原料ガスが流れて一定となった状態で、ＲＦ電源１３をオンとして、外部電極３に高周波電力（例えば、３００〜１２００Ｗ）を印加する。外部電極３と内部電極９との間にバイアス電圧がかかり、これにより、プラスチック容器７内の原料ガスがプラズマ化され、プラズマＣＶＤ法によって、プラスチック容器７の内壁面に原料ガス由来のガスバリア性を有する薄膜が成膜される。このときの成膜時間は０．１〜５秒程度である。次いで、高周波電力の供給を停止し、真空バルブ１９を閉とし、三方バルブ２５ａを切り換えてプラスチック容器７の内部空間４０に空気を導入し、リークする。上部外部電極２と下部外部電極１とを分離して、プラスチック容器７を取り出す。 In the film forming and plasma processing apparatus of FIG. 5, first, the upper external electrode 2 and the lower external electrode 1 are separated, and a plastic container 7 is placed. Next, the vacuum valve 19 is opened, the exhaust pump 20 is operated, and the air in the internal space 40 in the vacuum chamber 6 is exhausted. Next, the source gas is supplied from the source gas generation source 17a, and the source gas is supplied from the outlet 9a through the pipe 16a, the three-way valve 25a, and the internal electrode 9. As a result, the internal space 40 of the plastic container 7 is replaced with the source gas under reduced pressure (about 1 to 20 Pa). Next, in a state where the source gas flows and becomes constant in a reduced pressure state (about 1 to 100 Pa), the RF power source 13 is turned on, and high frequency power (for example, 300 to 1200 W) is applied to the external electrode 3. A bias voltage is applied between the external electrode 3 and the internal electrode 9, whereby the raw material gas in the plastic container 7 is turned into plasma, and a gas barrier property derived from the raw material gas is formed on the inner wall surface of the plastic container 7 by plasma CVD. A thin film is formed. The film formation time at this time is about 0.1 to 5 seconds. Next, the supply of high-frequency power is stopped, the vacuum valve 19 is closed, the three-way valve 25a is switched, and air is introduced into the internal space 40 of the plastic container 7 to leak. The upper external electrode 2 and the lower external electrode 1 are separated, and the plastic container 7 is taken out.
本実施形態では、ガスバリア性を有する薄膜の成膜装置及び成膜方法は上記の装置に限定されない。例えば、原料ガスをプラズマ化させる手段として高周波電源のみならず、マイクロ波電源を用いても良い。マイクロ波として例えば、２．４５ＧＨｚを供給する。 In the present embodiment, a film forming apparatus and a film forming method for a thin film having gas barrier properties are not limited to the above apparatus. For example, not only a high-frequency power source but also a microwave power source may be used as means for converting the source gas into plasma. For example, 2.45 GHz is supplied as the microwave.
炭素系薄膜の原料ガスとして、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどのアルカン系ガス類、エチレン、プロピレン、ブチンなどのアルケン系ガス類、ブタジエン、ペンタジエンなどのアルカジエン系ガス類、アセチレン、メチルアセチレンなどのアルキン系ガス類、ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレンなどの芳香族炭化水素ガス類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン系ガス類、シクロベンテン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン系ガス類、メタノール、エタノールなどのアルコール系ガス類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系ガス類、フォルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド系ガス類がある。 Examples of the raw material gas for the carbon-based thin film include alkane-based gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane, and hexane, alkene-based gases such as ethylene, propylene, and butyne, and alkadiene-based gases such as butadiene and pentadiene, Alkyne gases such as acetylene and methylacetylene, aromatic hydrocarbon gases such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene, and phenanthrene, cycloalkane gases such as cyclopropane and cyclohexane, cyclobenten and cyclohexene There are alkene gases, alcohol gases such as methanol and ethanol, ketone gases such as acetone and methyl ethyl ketone, and aldehyde gases such as formaldehyde and acetaldehyde.
珪素系薄膜の原料ガスとして、例えば、ジメトキシ（メチル）シラン、エトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、エトキントリメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリルトリメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリルエチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、テトラエトキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、γ−グリシドキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、γ−グリシドキシプロピル（トリメトキシ）メチルシラン、γ−メタクリロキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、γ−メタクリロキシプロピル（トリメトキシ）シラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)がある。 Examples of source gases for silicon-based thin films include dimethoxy (methyl) silane, ethoxydimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, trimethoxymethylsilane, tetramethoxysilane, tetramethylsilane, dimethoxymethylsilane, ethoxyquintrimethylsilane, and diethoxymethylsilane. , Ethoxydimethylvinylsilane, allyltrimethylsilane, diethoxydimethylsilane, tolylethylsilane, hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilane, diethoxymethylvinylsilane, triethoxymethylsilane, triethoxyvinylsilane, bis (trimethylsilyl) acetylene, tetraethoxysilane , Trimethoxyphenylsilane, γ-glycidoxypropyl (dimethoxy) methylsilane, γ-glycidoxypropyl (trimethoxy) methyl Silane, γ-methacryloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, γ-methacryloxypropyl (trimethoxy) silane, dihydroxydiphenylsilane, diphenylsilane, triethoxyphenylsilane, tetraisopropoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, tetra- There are n-butoxysilane, tetraphenoxysilane, and poly (methylhydrogensiloxane).
Ｓｉ−Ｃ−Ｎ系薄膜の原料ガスとして、例えば、テトラキスジメチルアミノシラン、トリスジメチルアミノシラン、ビズジメテルアミノシラン、ジメチルアミノシランなどのアミノシリコン化合物がある。 Examples of the raw material gas for the Si—C—N thin film include amino silicon compounds such as tetrakisdimethylaminosilane, trisdimethylaminosilane, bisdimethylaminosilane, and dimethylaminosilane.
Ｓｉ−Ｃ系薄膜の原料ガスとして、例えば、ジメチルシラン、モノメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、モノエチルシラン、ジエチルシラン、トリエチルシラン、テトラエチルシランなどのアルキルシリコン化合物がある。 Examples of the source gas for the Si-C-based thin film include alkyl silicon compounds such as dimethylsilane, monomethylsilane, trimethylsilane, tetramethylsilane, monoethylsilane, diethylsilane, triethylsilane, and tetraethylsilane.
Ｓｉ−Ｃ−Ｏ系薄膜の原料ガスとして、例えば、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルヘトサメトキシトリシランなどのアルコキシシリコン化合物がある。 Examples of the source gas for the Si—C—O-based thin film include alkoxysilicon compounds such as tetraethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethylhetosamethoxytrisilane.
Ａｌ−Ｃ系薄膜又はＡｌ-Ｏ系薄膜の原料ガスとして、例えば、Ｒ３−Ａｌ、Ｒ２−Ａｌ−Ｘ、Ｒ−Ａｌ−Ｘ２ （Ｒはアルキル基など、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ、アミド基など）等の有機アルミニウム化合物がある。例えば、トリアルキルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムは、ジアルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウムである。また、（ＲＯ）３−Ａｌ、（ＲＯ）２−Ａｌ−Ｒ’、（ＲＯ）−Ａｌ−Ｒ２’の構造を有していても良く、例えばジメチルイソプロピルアルミニウムを用いても良い。 Examples of source gases for the Al—C thin film or Al—O thin film include R 3 —Al, R 2 —Al—X, R—Al—X 2 (where R is an alkyl group, X is hydrogen, halogen, alkoxy, etc.) And organoaluminum compounds such as amide groups. For example, trialkylaluminum, trimethylaluminum, and triethylaluminum are dialkylaluminum, triisopropylaluminum, and tri-n-butylaluminum. Further, it may have a structure of (RO) 3 -Al, (RO) 2 -Al-R ', (RO) -Al-R 2 ', for example, dimethylisopropylaluminum may be used.
ガスバリア性を有する薄膜は、上記原料ガスをプラズマＣＶＤ法によって薄膜化したものであり、例えば、炭素膜、珪素含有炭素膜、酸化珪素膜又は酸化アルミニウム膜である。酸化珪素膜又は酸化アルミニウム膜は、炭素原子や窒素原子が含まれていても良い。むしろ、膜の密着性の観点では好ましい。炭素膜にはＤＬＣ膜が含まれ、珪素含有炭素膜には珪素含有ＤＬＣ膜が含まれる。ＤＬＣ膜又は珪素含有ＤＬＣ膜には、酸素原子や窒素原子が含まれていても良い。ＤＬＣ膜とは、ｉカーボン膜又は水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ）と呼ばれる膜のことであり、硬質炭素膜、ポリマーライクカーボンも含む水素含有率が０〜６７％の炭素膜をいう。またＤＬＣ膜はアモルファス状の炭素膜であり、ＳＰ３結合も有する。ガスバリア性を有する薄膜の膜厚は７〜１００ｎｍが好ましい。７ｎｍよりも薄いとガスバリア性が不十分となる場合がある。一方、膜厚が１００ｎｍよりも厚くても良いが、マイクロクラックの発生が生じる場合があり、また、得られるガスバリア性との関係から１００ｎｍ以下とすることが好ましい。 The thin film having gas barrier properties is obtained by thinning the source gas by a plasma CVD method, and is, for example, a carbon film, a silicon-containing carbon film, a silicon oxide film, or an aluminum oxide film. The silicon oxide film or the aluminum oxide film may contain carbon atoms or nitrogen atoms. Rather, it is preferable from the viewpoint of film adhesion. The carbon film includes a DLC film, and the silicon-containing carbon film includes a silicon-containing DLC film. The DLC film or the silicon-containing DLC film may contain oxygen atoms or nitrogen atoms. The DLC film is a film called an i-carbon film or a hydrogenated amorphous carbon film (aC: H), and is a hard carbon film or a carbon film having a hydrogen content of 0 to 67% including polymer-like carbon. Say. The DLC film is an amorphous carbon film and also has SP 3 bonds. The thickness of the thin film having gas barrier properties is preferably 7 to 100 nm. If it is thinner than 7 nm, gas barrier properties may be insufficient. On the other hand, although the film thickness may be thicker than 100 nm, the occurrence of microcracks may occur, and the thickness is preferably 100 nm or less in view of the obtained gas barrier property.
プラスチック容器の外壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する場合には、例えば特許文献５の成膜装置を使用すれば良い。
（第二実施形態）
第二実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、ポリ乳酸で形成されたプラスチック容器の表面に窒素ガスによるプラズマ処理を施す工程と、プラズマ処理を施した面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、を有する。ポリ乳酸で形成されたプラスチック容器の表面を窒素ガスによるプラズマ処理で改質することで、ガスバリア性を有する薄膜の密着性を高めることができる。
(Second embodiment)
The method for producing a gas barrier plastic container according to the second embodiment includes a step of performing a plasma treatment with a nitrogen gas on the surface of a plastic container formed of polylactic acid, and forming a thin film having a gas barrier property on the surface subjected to the plasma treatment. Forming a film. By modifying the surface of the plastic container formed of polylactic acid by plasma treatment with nitrogen gas, the adhesion of the thin film having gas barrier properties can be improved.
まず、第一実施形態において、図１及び図２で示した常圧下でのプラズマトーチの構成により、プリフォームの内壁面に向けて窒素ガスプラズマ５５を吹き出させ、窒素ガスによるプラズマ処理を施したが、プリフォームをポリ乳酸で形成されたプラスチック容器に置き換えることで、容易に容器の内壁面に窒素ガスによるプラズマ処理を施すことができる。また、図２及び図３で示した構成により、プリフォームの外壁面に向けて窒素ガスプラズマ５５を吹き出させ、窒素ガスによるプラズマ処理を施したが、プリフォームをポリ乳酸で形成されたプラスチック容器に置き換えることで、容易に容器の外壁面に窒素ガスによるプラズマ処理を施すことができる。 First, in the first embodiment, nitrogen gas plasma 55 was blown out toward the inner wall surface of the preform by the configuration of the plasma torch under normal pressure shown in FIG. 1 and FIG. However, by replacing the preform with a plastic container made of polylactic acid, the inner wall surface of the container can be easily plasma treated with nitrogen gas. 2 and 3, the nitrogen gas plasma 55 is blown toward the outer wall surface of the preform and the plasma treatment using the nitrogen gas is performed. However, the plastic container in which the preform is formed of polylactic acid is used. By replacing with, plasma treatment with nitrogen gas can be easily performed on the outer wall surface of the container.
特許文献５の装置を用いて、原料ガスの代わりに窒素ガスを供給すれば、プラスチック容器の外壁面に窒素ガスによるプラズマ処理を施すこともできる。 If nitrogen gas is supplied instead of the source gas using the apparatus of Patent Document 5, plasma treatment with nitrogen gas can be performed on the outer wall surface of the plastic container.
次に、プラズマ処理を施した面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する。この工程については、第一実施形態で説明した場合と同様である。 Next, a thin film having a gas barrier property is formed on the surface subjected to the plasma treatment. This process is the same as that described in the first embodiment.
（第三実施形態）
第三実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、ポリ乳酸で形成されたプラスチック容器の内部空間を窒素ガスで置換し、窒素ガスをプラズマ化させてプラスチック容器の内壁面に窒素ガスによるプラズマ処理を施す工程と、プラスチック容器の内壁面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、を有する。ポリ乳酸で形成されたプラスチック容器に、成膜装置を利用して窒素ガスによるプラズマ処理を施すことで、専用の表面処理装置を省略することができる。
(Third embodiment)
In the method for manufacturing a gas barrier plastic container according to the third embodiment, the inner space of the plastic container formed of polylactic acid is replaced with nitrogen gas, and the nitrogen gas is turned into plasma, and the inner wall surface of the plastic container is plasma with nitrogen gas. And a step of forming a thin film having a gas barrier property on the inner wall surface of the plastic container. A dedicated surface treatment apparatus can be omitted by applying a plasma treatment using nitrogen gas to a plastic container formed of polylactic acid using a film forming apparatus.
まず、プリフォームをブロー成形して、ポリ乳酸で形成されたプラスチック容器を準備する。次に、図５の成膜兼プラズマ処理装置を用いて、ポリ乳酸で形成されたプラスチック容器の内壁面に窒素ガスによるプラズマ処理を施すこともできる。図５の成膜兼プラズマ処理装置は、第一実施形態の欄で説明した成膜機能に加えて、さらに内部電極９の中空部分に窒素ガスを供給する窒素ガス供給手段１８ｂを有する。図５の成膜兼プラズマ処理装置において、まず、上部外部電極２と下部外部電極１とを分離して、プラスチック容器７を入れる。次に真空バルブ１９を開として、排気ポンプ２０を作動させ、真空チャンバー６内の内部空間４０の空気を排気する。次に、窒素ガス発生源１７ｂから窒素ガスを流し、配管１６ｂ、三方バルブ２５ｂ、さらに内部電極９を介して、吹き出し口９ａから窒素ガスを供給する。これにより、プラスチック容器７の内部空間が減圧下（１〜２０Ｐａ程度）で窒素ガスに置換される。次に減圧状態（１〜１００Ｐａ程度）で窒素ガスが流れて一定となった状態で、ＲＦ電源１３をオンとして、外部電極３に高周波電力（例えば、３００〜１２００Ｗ）を印加する。外部電極３と内部電極９との間にバイアス電圧がかかり、これにより、プラスチック容器７内の窒素ガスがプラズマ化され、プラスチック容器７の内壁面に窒素ガスによるプラズマ処理が施される。このときの処理時間は０．１〜５秒程度である。次いで、高周波電力の供給を停止し、真空バルブ１９を閉とし、三方バルブ２５ｂを切り換えて真空チャンバー６の内部空間４０に空気を導入し、リークする。上部外部電極２と下部外部電極１とを分離して、プラスチック容器７を取り出す。 First, a preform is blow-molded to prepare a plastic container formed of polylactic acid. Next, using the film forming and plasma processing apparatus shown in FIG. 5, the inner wall surface of the plastic container formed of polylactic acid can be subjected to plasma processing using nitrogen gas. In addition to the film forming function described in the first embodiment, the film forming and plasma processing apparatus of FIG. 5 further includes nitrogen gas supply means 18b for supplying nitrogen gas to the hollow portion of the internal electrode 9. In the film forming and plasma processing apparatus of FIG. 5, first, the upper external electrode 2 and the lower external electrode 1 are separated, and a plastic container 7 is placed. Next, the vacuum valve 19 is opened, the exhaust pump 20 is operated, and the air in the internal space 40 in the vacuum chamber 6 is exhausted. Next, nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas generation source 17b, and nitrogen gas is supplied from the outlet 9a through the pipe 16b, the three-way valve 25b, and the internal electrode 9. Thereby, the internal space of the plastic container 7 is replaced with nitrogen gas under reduced pressure (about 1 to 20 Pa). Next, in a state where nitrogen gas flows and becomes constant in a reduced pressure state (about 1 to 100 Pa), the RF power source 13 is turned on and high frequency power (for example, 300 to 1200 W) is applied to the external electrode 3. A bias voltage is applied between the external electrode 3 and the internal electrode 9, whereby the nitrogen gas in the plastic container 7 is turned into plasma, and the inner wall surface of the plastic container 7 is subjected to plasma treatment with nitrogen gas. The processing time at this time is about 0.1 to 5 seconds. Next, the supply of high-frequency power is stopped, the vacuum valve 19 is closed, and the three-way valve 25b is switched to introduce air into the internal space 40 of the vacuum chamber 6 and leak. The upper external electrode 2 and the lower external electrode 1 are separated, and the plastic container 7 is taken out.
次に、プラズマ処理を施した面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する。この工程については、第一実施形態で説明した場合と同様とし、プラズマ処理を施した内壁面にガスバリア性を有する薄膜の成膜を行なう。 Next, a thin film having a gas barrier property is formed on the surface subjected to the plasma treatment. This step is the same as that described in the first embodiment, and a thin film having a gas barrier property is formed on the inner wall surface subjected to the plasma treatment.
以上の三形態の製造方法により、プラスチック容器、特にポリ乳酸からなるプラスチック容器についても、ガスバリア性を有する薄膜の密着性とガスバリア性が共に良好なガスバリア性プラスチック容器が得られる。この容器は、ガスバリア性を有する薄膜が成膜されている側の容器壁が、その表面側に内部よりも多くの窒素原子を含有している。プラスチック容器の内部から容器壁に向かって徐々に窒素原子濃度が大きくなる変化が見られる場合が多い。ここで、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器では、プラスチック容器とガスバリア性を有する薄膜との界面領域における窒素濃度の最大値が、ＳＩＭＳ法で１×１０２０原子／ｃｍ３以上である場合が含まれる。ここで、界面領域とは、プラスチック容器の樹脂領域とガスバリア性を有する薄膜の領域とに挟まれた中間領域であって、プラスチック容器とガスバリア性を有する薄膜との界面を含む領域をいう。界面領域は、プラスチック容器の表面がｎｍオーダーにおいて完全な平坦ではないこと等が理由となり、ＳＩＭＳ法等の分析では、深さ方向に幅を有する。また、ＳＩＭＳ法では、窒素濃度の最大値は、窒素原子の断面原子プロファイルのピーク高さとして求められる。
ＳＩＭＳ分析の測定条件は次の通りである。
測定装置：ＰＨＩ社製ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：２．０ｋＶ
検出領域：１００×１００（μｍ×μｍ）
その他：濃度への換算、深さへの変換は、それぞれ多結晶ダイヤモンド・ＤＬＣ標準資料を用いた。
図６及び図７にＳＩＭＳ分析の結果を示す。図６では窒素ガスによるプラズマ処理を４００Ｗで行ない、図７では窒素ガスによるプラズマ処理を１０００Ｗで行なっている。また、図８は、バックグラウンドとするために窒素ガスによるプラズマ処理を行なわなかった結果を示した。図６〜図８のＷ数は、大きくなるにつれて、窒素ガスによるプラズマ処理の程度が大きいことを示す指標である。図６〜図８を比較すると、プラズマ処理の程度に応じて容器とＤＬＣ膜との界面領域に窒素原子が分布していることがわかる。この窒素原子は、窒素ガスによるプラズマ処理の際に導入されたアミノ基等の窒素含有官能基に由来すると推測される。そして窒素原子は、密着性の向上に寄与していると推測される。また、ガスバリア性の向上にも寄与していると推測される。なお、ガスバリア性を有する薄膜を成膜する前に容器の表面に窒素分子が吸着されているので、界面領域から薄膜側においても窒素原子が含有されている場合がある。なお、図６〜図８において、プラスチック容器の樹脂領域とガスバリア性を有する薄膜の領域は、水素原子と炭素原子（二次イオン強度）との濃度比がそれぞれほぼ一定となる領域であり、一方、界面領域は、これらの領域に挟まれ、当該濃度比が変化する領域として認識される。また、図６と図７では、窒素原子の断面原子プロファイルのピークが上記界面領域に現れている。
According to the above three manufacturing methods, a plastic container, in particular, a plastic container made of polylactic acid, can be obtained a gas barrier plastic container having good adhesion and gas barrier properties of a thin film having gas barrier properties. In this container, the container wall on the side where the thin film having gas barrier properties is formed contains more nitrogen atoms on the surface side than the inside. In many cases, the nitrogen atom concentration gradually changes from the inside of the plastic container toward the container wall. Here, in the gas barrier plastic container according to the present embodiment, the maximum value of the nitrogen concentration in the interface region between the plastic container and the gas barrier thin film may be 1 × 10 20 atoms / cm 3 or more by the SIMS method. included. Here, the interface region is an intermediate region sandwiched between the resin region of the plastic container and the thin film region having gas barrier properties, and includes a region including the interface between the plastic container and the thin film having gas barrier properties. The interface region has a width in the depth direction in the analysis such as the SIMS method because the surface of the plastic container is not completely flat in the nm order. In the SIMS method, the maximum value of the nitrogen concentration is obtained as the peak height of the cross-sectional atom profile of nitrogen atoms.
The measurement conditions for SIMS analysis are as follows.
Measuring device: ADEPT1010 manufactured by PHI
Primary ion species: Cs +
Primary acceleration voltage: 2.0 kV
Detection area: 100 × 100 (μm × μm)
Others: For conversion to concentration and conversion to depth, polycrystalline diamond and DLC standard data were used, respectively.
6 and 7 show the results of SIMS analysis. In FIG. 6, plasma treatment with nitrogen gas is performed at 400 W, and in FIG. 7, plasma treatment with nitrogen gas is performed at 1000 W. Further, FIG. 8 shows the result of not performing the plasma treatment with nitrogen gas to make the background. 6 to 8 is an index indicating that the degree of plasma treatment with nitrogen gas increases as the number increases. 6 to 8, it can be seen that nitrogen atoms are distributed in the interface region between the container and the DLC film according to the degree of the plasma treatment. This nitrogen atom is presumed to originate from a nitrogen-containing functional group such as an amino group introduced during the plasma treatment with nitrogen gas. And it is estimated that the nitrogen atom is contributing to the improvement of adhesiveness. Moreover, it is estimated that it has contributed also to the improvement of gas-barrier property. Since nitrogen molecules are adsorbed on the surface of the container before forming a thin film having gas barrier properties, nitrogen atoms may also be contained on the thin film side from the interface region. 6 to 8, the resin region of the plastic container and the thin film region having gas barrier properties are regions in which the concentration ratios of hydrogen atoms and carbon atoms (secondary ion intensity) are almost constant, respectively. The interface region is recognized as a region which is sandwiched between these regions and the concentration ratio changes. 6 and 7, the peak of the cross-sectional atomic profile of nitrogen atoms appears in the interface region.
また、ガスバリア性を有する薄膜の成膜対象となるプラスチック容器のプリフォームにおいて、窒素ガスによるプラズマ処理を施した壁面についても、その表面側に内部よりも多くの窒素原子を含有している。プリフォームの内部からプリフォームの表面壁に向かって徐々に窒素原子濃度が大きくなる変化が見られる場合が多い。ここで、本実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器用のプリフォームでは、前記プリフォームの表面における窒素濃度の最大値が、ＳＩＭＳ法で１×１０２０原子／ｃｍ３以上である場合が含まれる。ＳＩＭＳ分析の測定条件は先に記載した条件と同じとした。この窒素原子は、窒素ガスによるプラズマ処理の際に導入されたアミノ基等の窒素含有官能基に由来すると推測される。プリフォームは、肉厚が厚く、プラズマ処理を十分に行なうことができるので、これをブロー成形した容器の表面においても、窒素ガスによるプラズマ処理の際に導入されたアミノ基等の窒素含有官能基が分布している。したがって、プリフォーム段階でプラズマ処理してもガスバリア性を有する薄膜の密着性が得られる。 Further, in the preform of a plastic container that is a target for forming a thin film having gas barrier properties, the wall surface subjected to the plasma treatment with nitrogen gas also contains more nitrogen atoms on the surface side than the inside. In many cases, the nitrogen atom concentration gradually changes from the inside of the preform toward the surface wall of the preform. Here, the preform for the gas barrier plastic container according to the present embodiment includes a case where the maximum value of the nitrogen concentration on the surface of the preform is 1 × 10 20 atoms / cm 3 or more by the SIMS method. The measurement conditions for SIMS analysis were the same as those described above. This nitrogen atom is presumed to originate from a nitrogen-containing functional group such as an amino group introduced during the plasma treatment with nitrogen gas. Since the preform has a large thickness and can be sufficiently subjected to plasma treatment, nitrogen-containing functional groups such as amino groups introduced during the plasma treatment with nitrogen gas are also applied to the surface of a blow molded container. Are distributed. Therefore, the adhesion of the thin film having gas barrier properties can be obtained even if the plasma treatment is performed at the preform stage.
なお、プリフォーム又はプラスチック容器が当初から窒素原子を含有している場合には、内部における窒素原子含有量がベース値となり、窒素ガスによるプラズマ処理によって容器壁の表面側にはそのベース値よりも多くの窒素原子が含有されていることとなる。 If the preform or plastic container contains nitrogen atoms from the beginning, the nitrogen atom content inside becomes the base value, and the plasma treatment with nitrogen gas causes the surface side of the container wall to be more than the base value. Many nitrogen atoms are contained.
（実施例１）
ポリ乳酸からなる５００ｍｌ容器用のプリフォームを準備した。次に図１及び図２で示した常圧下でのプラズマトーチ（日本プラズマトーチ株式会社製１ＲＤ１００４）の構成により、プリフォームの内壁面の全体に窒素ガスによるプラズマ処理を施した。処理時間は３秒間とした。次にブロー成形を行い、５００ｍｌの容器に仕上げた。次に、図５の成膜兼プラズマ処理装置を用いて、成膜機能だけを使用して、容器の内壁面の全体に、原料ガスをアセチレン、高周波電力を８００Ｗ、成膜時間を２秒間として、プラズマＣＶＤ法によって厚さが３０ｎｍのＤＬＣ膜を成膜した。膜厚は、Ｖｅｅｃｏ社ＤＥＫＴＡＫ３を用いて測定した。これを実施例１とした。実施例１の容器について、酸素透過度と密着性を次の通り評価した。結果を表１に示した。
（評価方法）
（１）酸素透過度
このフィルムの酸素透過度は、Ｍｏｄｅｒｎ
Ｃｏｎｔｒｏｌ社製 Ｏｘｔｒａｎ ２／２０を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件にて測定し、測定開始から２０時間後の測定値を記載した。
（２）密着試験
ＤＬＣ膜が、条件１のＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によって剥離が生じるか否かの試験を行なった。切り傷によって１００分割し、テープにより剥れなかった個数の割合として評価した。剥れなかった個数の割合が高いほど密着性が良好である。
条件１：切り傷の隙間は１ｍｍ、ます目の数は１００。
Example 1
A preform for a 500 ml container made of polylactic acid was prepared. Next, the entire inner wall surface of the preform was subjected to plasma treatment with nitrogen gas by the configuration of the plasma torch under normal pressure shown in FIGS. 1 and 2 (1RD1004 manufactured by Japan Plasma Torch Co., Ltd.). The processing time was 3 seconds. Next, blow molding was performed to finish a 500 ml container. Next, using the film forming and plasma processing apparatus of FIG. 5, using only the film forming function, the source gas is acetylene, the high frequency power is 800 W, and the film forming time is 2 seconds on the entire inner wall surface of the container. Then, a DLC film having a thickness of 30 nm was formed by plasma CVD. The film thickness was measured using Veeco DEKTAK3. This was designated Example 1. The container of Example 1 was evaluated for oxygen permeability and adhesion as follows. The results are shown in Table 1.
(Evaluation methods)
(1) Oxygen permeability The oxygen permeability of this film is determined by Modern.
Measurement was performed under the conditions of 23 ° C. and 90% RH using Oxtran 2/20 manufactured by Control, and the measured value after 20 hours from the start of measurement was described.
(2) Adhesion test A test was conducted to determine whether or not the DLC film was peeled off by the cross-cut tape method of JISK5400 under Condition 1. It was divided into 100 by cutting and evaluated as the ratio of the number that was not peeled off by tape. The higher the ratio of the number that has not been peeled, the better the adhesion.
Condition 1: The gap between the cuts is 1 mm, and the number of squares is 100.
（参考例１）
ポリ乳酸からなる５００ｍｌ容器用のプリフォームを、そのまま容器に成形した。ガスバリア性を有する薄膜をコーティングせずに、酸素透過度と密着性を評価した。結果を表１に示した。
(Reference Example 1)
A preform for a 500 ml container made of polylactic acid was directly molded into a container. The oxygen permeability and adhesion were evaluated without coating a thin film having gas barrier properties. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
ポリ乳酸からなる５００ｍｌ容器用のプリフォームを準備し、ブロー成形を行い、５００ｍｌの容器に仕上げた。次に図５の装置を用いて、容器の内壁面の全体に窒素ガスによるプラズマ処理を施した。処理時間は３秒間とした。続いて、図５の成膜兼プラズマ処理装置を用いて、容器の内壁面の全体に、原料ガスをアセチレン、高周波電力を８００Ｗ、成膜時間を２秒間として、プラズマＣＶＤ法によって厚さが３０ｎｍのＤＬＣ膜を成膜した。これを実施例２とした。実施例２の容器について、酸素透過度と密着性を評価した。結果を表１に示した。
(Example 2)
A preform for a 500 ml container made of polylactic acid was prepared, blow-molded, and finished into a 500 ml container. Next, using the apparatus of FIG. 5, the entire inner wall surface of the container was subjected to plasma treatment with nitrogen gas. The processing time was 3 seconds. Subsequently, using the film forming and plasma processing apparatus of FIG. 5, the material gas is acetylene, the high frequency power is 800 W, the film forming time is 2 seconds, and the thickness is 30 nm by plasma CVD method on the entire inner wall surface of the container. A DLC film was formed. This was designated Example 2. The container of Example 2 was evaluated for oxygen permeability and adhesion. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
ポリ乳酸からなる５００ｍｌ容器用のプリフォームを準備し、ブロー成形を行い、５００ｍｌの容器に仕上げた。次に、プラズマ処理をせずに、図５の成膜兼プラズマ処理装置を用いて、容器の内壁面の全体に、原料ガスをアセチレン、高周波電力を８００Ｗ、成膜時間を２秒間として、プラズマＣＶＤ法によって厚さが３０ｎｍのＤＬＣ膜を成膜した。これを比較例１とした。比較例１の容器について、酸素透過度と密着性を評価した。結果を表１に示した。
(Comparative Example 1)
A preform for a 500 ml container made of polylactic acid was prepared, blow-molded, and finished into a 500 ml container. Next, without plasma treatment, using the film forming and plasma processing apparatus of FIG. 5, the source gas is acetylene, the high frequency power is 800 W, and the film forming time is 2 seconds on the entire inner wall surface of the container. A DLC film having a thickness of 30 nm was formed by CVD. This was designated as Comparative Example 1. The container of Comparative Example 1 was evaluated for oxygen permeability and adhesion. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
ポリ乳酸からなる５００ｍｌ容器用のプリフォームを準備し、ブロー成形を行い、５００ｍｌの容器に仕上げた。次に図５の装置を用いて、容器の内壁面の全体に窒素ガスの代わりに酸素ガスによるプラズマ処理を施した。処理時間は３秒間とした。続いて、図５の成膜兼プラズマ処理装置を用いて、容器の内壁面の全体に、原料ガスをアセチレン、高周波電力を８００Ｗ、成膜時間を２秒間として、プラズマＣＶＤ法によって厚さが３０ｎｍのＤＬＣ膜を成膜した。これを比較例２とした。比較例２の容器について、酸素透過度と密着性を評価した。結果を表１に示した。
(Comparative Example 2)
A preform for a 500 ml container made of polylactic acid was prepared, blow-molded, and finished into a 500 ml container. Next, using the apparatus of FIG. 5, the entire inner wall surface of the container was subjected to plasma treatment with oxygen gas instead of nitrogen gas. The processing time was 3 seconds. Subsequently, using the film forming and plasma processing apparatus of FIG. 5, the material gas is acetylene, the high frequency power is 800 W, the film forming time is 2 seconds, and the thickness is 30 nm by plasma CVD method on the entire inner wall surface of the container. A DLC film was formed. This was designated as Comparative Example 2. The container of Comparative Example 2 was evaluated for oxygen permeability and adhesion. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
ポリ乳酸からなる５００ｍｌ容器用のプリフォームを準備し、ブロー成形を行い、５００ｍｌの容器に仕上げた。次に図５の装置を用いて、容器の内壁面の全体に窒素ガスの代わりに空気によるプラズマ処理を施した。処理時間は３秒間とした。続いて、図５の成膜兼プラズマ処理装置を用いて、容器の内壁面の全体に、原料ガスをアセチレン、高周波電力を８００Ｗ、成膜時間を２秒間として、プラズマＣＶＤ法によって厚さが３０ｎｍのＤＬＣ膜を成膜した。これを比較例３とした。比較例３の容器について、酸素透過度と密着性を評価した。結果を表１に示した。
(Comparative Example 3)
A preform for a 500 ml container made of polylactic acid was prepared, blow-molded, and finished into a 500 ml container. Next, using the apparatus of FIG. 5, the entire inner wall surface of the container was subjected to plasma treatment with air instead of nitrogen gas. The processing time was 3 seconds. Subsequently, using the film forming and plasma processing apparatus of FIG. 5, the material gas is acetylene, the high frequency power is 800 W, the film forming time is 2 seconds, and the thickness is 30 nm by plasma CVD method on the entire inner wall surface of the container. A DLC film was formed. This was designated as Comparative Example 3. The container of Comparative Example 3 was evaluated for oxygen permeability and adhesion. The results are shown in Table 1.
実施例１と実施例２は、ガスバリア性が向上し、かつ、密着性が良好であることがわかる。それに対して、比較例１は、窒素ガスによるプラズマ処理を施さなかったので、ガスバリア性の向上は実施例１と実施例２と比較して少なく、また、密着性は不良であった。比較例２及び比較例３は、密着性は向上したものの、ガスバリア性はほとんど向上しなかった。以上のことから、窒素ガスによるプラズマ処理をプリフォーム又は容器に施すことで、ガスバリア性と密着性が共に向上することがわかった。 It can be seen that Examples 1 and 2 have improved gas barrier properties and good adhesion. On the other hand, since the plasma treatment by the nitrogen gas was not performed in the comparative example 1, the improvement of the gas barrier property was small as compared with the example 1 and the example 2, and the adhesion was poor. In Comparative Examples 2 and 3, although the adhesion was improved, the gas barrier property was hardly improved. From the above, it was found that both the gas barrier property and the adhesiveness are improved by applying a plasma treatment with nitrogen gas to the preform or the container.
なお、プリフォームの外壁面又は容器の外壁面に窒素ガスによるプラズマ処理を施した場合についても、プリフォームの内壁面又は容器の内壁面に窒素ガスによるプラズマ処理を施した場合と同様の結果が得られた。 In addition, when the plasma treatment with nitrogen gas is performed on the outer wall surface of the preform or the outer wall surface of the container, the same results as when the plasma treatment with nitrogen gas is performed on the inner wall surface of the preform or the inner wall surface of the container are the same. Obtained.
１，６１，下部外部電極
２，６２，上部外部電極
３，６３，外部電極
４，６４，絶縁部材
５，６５，蓋
６，６６，真空チャンバー
７，プラスチック容器
８，６８，Ｏリング
９，６９，内部電極
９ａ，ガス吹き出し口
１２，７２，マッチングボックス
１３，７３，高周波電源
１９，７９，真空バルブ
２５ａ，２５ｂ，８５，三方バルブ
２０，８０，排気ポンプ
１６ａ，１６ｂ，７６，配管
１７ａ，原料ガス発生源
１７ｂ，７７，窒素ガス発生源
１８ａ，原料ガス供給手段
１８ｂ，７８，窒素ガス供給手段
４０，内部空間
５０，６７，プリフォーム
５１，プリフォームの底
５２，プリフォームの口
５３，ノズル
５４，吹き出し口
５５，窒素ガスプラズマ
Ｘ，ノズルの主軸
５６，ＤＣ２４ＶパワーサプライＮＴ２４
５７，トランスフォーマーＨＴＲ１２
５８，ジェネレーターＦＧ１００１
５９，プレトランスフォーマーＡＣ２００Ｖ／２３０Ｖ
６０，電源ＡＣ２００Ｖ単相
６１，窒素ガス供給手段
1, 61, lower external electrodes 2, 62, upper external electrodes 3, 63, external electrodes 4, 64, insulating members 5, 65, lids 6, 66, vacuum chamber 7, plastic containers 8, 68, O-rings 9, 69 , Internal electrode 9a, gas outlets 12, 72, matching boxes 13, 73, high frequency power sources 19, 79, vacuum valves 25a, 25b, 85, three-way valves 20, 80, exhaust pumps 16a, 16b, 76, piping 17a, raw material Gas generation sources 17b and 77, nitrogen gas generation source 18a, source gas supply means 18b and 78, nitrogen gas supply means 40, internal spaces 50 and 67, preform 51, preform bottom 52, preform mouth 53, nozzle 54, outlet 55, nitrogen gas plasma X, nozzle main shaft 56, DC24V power supply NT24
57, Transformers HTR12
58, Generator FG1001
59, Pre-transformer AC200V / 230V
60, power supply AC200V single phase 61, nitrogen gas supply means
Claims (8)
プラズマ処理を施したプリフォームをブロー成形してプラスチック容器を得る工程と、
ブロー成形によって得たプラスチック容器の表面のうち、プリフォームの段階でプラズマ処理を施した面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、を有することを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造方法。 Applying a plasma treatment with nitrogen gas to the surface of the preform for the plastic container;
A process of blow-molding a plasma-treated preform to obtain a plastic container;
A method for producing a gas barrier plastic container, comprising: forming a thin film having a gas barrier property on a surface of a plastic container obtained by blow molding, which has been subjected to plasma treatment at a preform stage. .
プラズマ処理を施した面にガスバリア性を有する薄膜を成膜する工程と、を有し、
前記プラズマ処理を施す工程において、吹き出し口から吹き出させる窒素ガスプラズマをノズルの主軸に対して傾けた状態となるプラズマトーチを用いて、前記ノズルを前記プラスチック容器の内部に差し込み、前記プラスチック容器の底から口まで前記吹き出し口が移動するように前記ノズルを前記プラスチック容器に対して上下させると共に、前記ノズルをその主軸を中心に自転させるか、又は、前記プラスチック容器を自転させて、前記プラスチック容器の内壁面に、常圧下で、プラズマ処理を施すことを特徴とするガスバリア性プラスチック容器の製造方法。 Applying a plasma treatment with nitrogen gas to the surface of a plastic container formed of polylactic acid;
A step of forming a thin film having a gas barrier property on the surface subjected to the plasma treatment, was closed,
In the step of performing the plasma treatment, the nozzle is inserted into the plastic container using a plasma torch in which the nitrogen gas plasma blown out from the outlet is inclined with respect to the main axis of the nozzle, and the bottom of the plastic container The nozzle is moved up and down with respect to the plastic container so that the blow-out port moves from the mouth to the mouth, and the nozzle is rotated about its main axis, or the plastic container is rotated to rotate the nozzle. A method for producing a gas barrier plastic container, comprising subjecting an inner wall surface to plasma treatment under normal pressure .
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