JP4868668B2 - Block copolymer composition - Google Patents

Description

【０００８】
（ここでＲ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ水素を表す。また（Ａ）はシス構造を示し、（Ｂ）はトランス構造を示す。）
【０００９】
【数２】

【００１０】
（ｂ）シリカ系無機充填剤３〜５０質量部、
（ｃ）一般式
【００１１】
【化５】

【００１２】
（ここでＲ９〜Ｒ１２はそれぞれ水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素、及び炭素原子数１〜２０の芳香族炭化水素から選択される置換基を表し、互いに同一でも異なっていても良い）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．０５〜０．７０の範囲にあるホモ重合体及び／又は共重合体であるポリフェニレンエーテル樹脂からなり、（ａ）と（ｃ）との質量比が（ａ）／（ｃ）＝９０／１０〜１０／９０であるブロック共重合体組成物、および
２．シリカ系無機充填剤（ｂ）がシリカである上記１に記載のブロック共重合体組成物。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるブロック共重合体は、例えばビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなる少なくとも１個のブロック共重合体を水添することにより得られる。水添前のブロック共重合体は、例えば下記一般式で表せるような構造を有する。
【００１４】
（Ｈ−Ｓ）_n+1、Ｈ−（Ｓ−Ｈ）_n、Ｓ−（Ｈ−Ｓ）_n+1、
［（Ｓ−Ｈ）_n］_m−Ｘ、［（Ｈ−Ｓ）_n］_m−Ｘ、
［（Ｓ−Ｈ）_n−Ｓ］_m−Ｘ、［（Ｈ−Ｓ）_n−Ｈ］_m−Ｘ
（上式において、Ｈはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｓは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。またｎは１以上の整数、一般には１〜５の整数であり、ｍは２以上の整数、一般には２〜１０の整数である。Ｘはカップリング剤残基を示す。）
【００１５】
なお上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＨとはビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロック、又は／及びビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＳとは共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は／及び共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
【００１６】
共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
また、本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。またカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロシラン、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロムエタン、ビス（トリクロスシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の中から１種又は２種以上が使用でき、一般的にはスチレンが挙げられる。また共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の中から１種又は２種以上が使用でき、一般的には１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００１９】
本発明において、水添ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、へプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
また本発明において、ブロック共重合体の製造に重合触媒として用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上を混合して使用してもよい。また有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００２１】
本発明において、ブロック共重合体製造時の重合速度の制御、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の制御、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の制御等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００２２】
具体的な例としては、エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。アミン類としては第３級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第３級アミン等が挙げられる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に０．５〜１０時間が好ましい。また重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲内でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な範囲の圧力であればよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内は、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。
【００２４】
本発明において、上記で得られたブロック共重合体を水添するのに用いる水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー系水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の、均一系水添触媒が用いられる。
【００２５】
具体的な水添触媒としては、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を用いることができる。好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としてはビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１個以上有する化合物が挙げられる。
【００２６】
また還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。
【００２７】
本発明で成分（ａ）として用いるブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は、圧縮永久歪み及び引張強度の点から５ｗｔ％以上であり、耐衝撃性の点から９５ｗｔ％以下であり、より好ましくは８〜８０ｗｔ％、さらに好ましくは１０〜７０ｗｔ％である。
さらに本発明のブロック共重合体（ａ）中には、数平均分子量２万以上のビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを、組成物の圧縮永久歪みの点から全ビニル芳香族炭化水素含有量の７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上含有することが好ましい。
【００２８】
また本発明のブロック共重合体（ａ）において、例えば、共役ジエン単位を水添することにより得られる構成単位は下記式（Ａ）〜（Ｅ）によって表され、（Ａ）〜（Ｅ）の構成単位数比は下記式（１）〜（３）で表される。
【００２９】
【化４】

【００３０】
（ここでＲ1〜Ｒ8はそれぞれ水素を表す。また（Ａ）はシス構造を示し、（Ｂ）はトランス構造を示す。）
【００３１】
【数３】

【００３２】
上記式（１）で、中央の式の価は柔軟性の点から０．１以上であり、一方ブロック共重合体の生産性の点から０．８５以下である。上記式（２）で、中央の式の価は熱安定性の点から０．１以下である。上記式（３）で、中央の式の価は熱安定性の点から０．１５以下である。
なお、（１）式の中央の式の価の好ましい範囲は０．３〜０．７５、更に好ましくは０．３５〜０．７であり、（２）式の中央の式の価の好ましい範囲は０．３〜１、更に好ましくは０．５〜１であり、（３）式の中央の式の価の好ましい範囲は０〜０．０７、更に好ましくは０〜０．０３である。
【００３３】
本発明において、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素含有量は、紫外分光光度計を用いて求めることができる。また共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量、及び水添率は、核磁器共鳴装置（ＮＭＲ）を用いることにより求めることができる。
本発明で使用するブロック共重合体の重量平均分子量は、強度と加工性とのバランスの点から、好ましくは２万〜８０万、より好ましくは４万〜６０万、更に好ましくは５万〜５０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００３４】
ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの分子量は、四塩化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ．ｅｔ−ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水添前のブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族炭化水素単独重合体部分（ただし重合度３０以下の部分は除去されている）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。またその含有量は紫外線分光光時計を用いて求めることができる。
【００３５】
上記のようにして得られたブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、ブロック共重合体を溶液から分離することができる。溶媒を分離する方法としては、例えば重合体溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を添加し、重合体を沈殿させて回収する方法、重合体溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００３６】
なお本発明のブロック共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
次に本発明で成分（ｂ）として用いられるシリカ系無機充填剤とは、化学式ＳｉＯ₂又はＳｉ₃Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばシリカ、クレイ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質などを用いることができるが、本発明においてはシリカが好ましい。シリカとしては乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。また表面を疎水化したシリカや、シリカとシリカ以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
【００３７】
本発明におけるシリカ系無機充填剤（ｂ）の配合量は、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し組成物の圧縮永久歪み、耐熱変形性の点から３質量部以上であり、破断強度及び加工性の点から５０質量部以下、好ましくは４〜３０質量部である。
またシリカは組成物中に分散し、シリカの添加効果を十分に発揮するためには平均分散粒子径０．０５〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
【００３８】
本発明で成分（ｃ）として用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、得られる組成物の圧縮永久歪みをを改良するために必須であり、その分子鎖の結合単位が一般式
【００３９】
【化７】

【００４０】
（ここでＲ９〜Ｒ１２はそれぞれ水素、ハロゲン、炭化水素から選択される置換基を表し、互いに同一でも異なっていても良い。）よりなるホモ重合体及び／又は共重合体であり、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液において３０℃で測定された還元粘度が０．０５〜０．７０の範囲にあるものが用いられ、より好ましくは０．１０〜０．６０、さらに好ましくは０．１５〜０．６０の範囲のものが用いられる。
【００４１】
とりわけ機械強度の良好なものを得る場合は、０．３０〜０．６０が推奨される。還元粘度が０．０５未満の場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂の生産性に劣るため好ましくない。一方０．７０を超える場合は、組成物の圧縮永久歪みが大きくなるため好ましくない。このポリフェニレンエーテル樹脂としては公知のものを用いることができる。
【００４２】
具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、また２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体も挙げられる。なかでもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
【００４３】
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用いる場合、その還元粘度は前記に記載した範囲のものが好ましい。
本発明における成分（ｃ）のポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、成分（ａ）のブロック共重合体／成分（ｃ）のポリフェニレンエーテル樹脂の質量比が９０／１０〜１０／９０の範囲で好適に選ぶことができる。質量比は耐衝撃性の点から１０以上でり、圧縮永久歪みの改良の点から９０以下である。
【００４４】
本発明の組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）成分の他に、さらに必要に応じて、ゴム用軟化剤、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン系樹脂を配合することも可能である。
本発明で配合可能なゴム用軟化剤は、得られる組成物を柔軟なゴム状組成物とするための成分であり、非芳香族系の鉱物油、又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル、又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。
【００４５】
本発明で用いるゴム用軟化剤は、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましく、芳香族系のものはブロック共重合体との組成において分散性、溶解性の点で好ましくない。合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤の方が良好な結果を与える。ゴム用軟化剤の配合量は、ブリードアウト抑制という点から、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して３００質量部以下が好ましい。
【００４６】
本発明で配合可能なポリスチレン樹脂は、得られる組成物の加工性改良を目的として配合するものであり、公知のラジカル重合法、イオン性重合法で得られるものが好適に使用できる。その数平均分子量は好ましくは５０００〜５０万、より好ましくは１万〜３０万から選択でき、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ））は５以下のものが好ましい。
ポリスチレン樹脂の配合量は、組成物の耐熱性の点から、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。
【００４７】
本発明で配合可能なポリオレフィン系樹脂としては，エチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン，例えばプロピレン，１−ブテン，イソブチレン，４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等から選ばれる１種もしくは２種以上の単量体を重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではない。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などがあげられる。共重合体は，ランダム共重合体，ブロック共重合体のいずれでもよい。また、これらの混合物でもよい。
【００４８】
これらのポリオレフィン系樹脂のなかでもホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましく，例えばシンジオタクティックポリプロピレンホモポリマ−，プロピレン−エチレンブロックブロック共重合体を用いることができる。本発明におけるポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠：２３０℃，２．１６Ｋｇ荷重）は０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の配合量は、相溶性及び機械特性の点から、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対し５００質量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましい。
【００４９】
本発明において、とりわけ圧縮永久歪み特性に優れた柔軟な組成物を得る場合、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、シリカ系無機充填剤（ｂ）が好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部、ポリフェニレンエーテル樹脂を好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部、ポリオレフィン系樹脂を好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは１５〜１５０質量部配合することが推奨される。
【００５０】
また、とりわけ圧縮永久歪み特性、及び加工性に優れた柔軟な組成物を得る場合、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、シリカ系無機充填剤（ｂ）を好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部、ポリフェニレンエーテル樹脂を好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１５０質量部、ポリオレフィン系樹脂を好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは１５〜１５０質量部、ポリスチレン系樹脂を好ましくは３〜２００質量部配合することが推奨される。
【００５１】
本発明では上記の成分の他に、さらに各種目的に応じて任意の配合成分を配合することができる。具体的には、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤等の各種添加物、前記必須成分以外の熱可塑性樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。
【００５２】
用いることができる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系モノマーを５０質量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系重合体等が挙げられる。ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム、及びその水添物、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びその水添物（本発明で規定する水添ブロック共重合体とは異なる）、スチレン−イソプレンブロック共重合体、天然ゴム等が挙げられる。
【００５３】
本発明のブロック共重合体組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて製造することができる。この際各成分の添加順序には制限がなく、例えば全成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、残りの成分を一括又は逐次添加して混練してもよい。
【００５４】
本発明のブロック共重合体組成物は、一般に使用される熱可塑性樹脂成形機で成形することが可能であり、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等の各種成形方法が適用可能である。これらの成形方法によって得られた成形品は、各種電線被覆（絶縁、シース）、家電製品及びその部品、自動車部品・工業用品用素材等に利用できる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、ブロック共重合体の特性、及びブロック共重合体組成物の物性の測定は次のようにして行った。
【００５６】
１．ブロック共重合体の特性
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（２）１，２−結合量及び水素添加率
核磁器共鳴装置（ＢＲＵＣＫＥＲ社製ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
【００５７】
（３）スチレン単独重合体ブロックの分子量
四塩化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ．ｅｔ−ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６））により、水添前のブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族炭化水素単独重合体部分（ただし重合度３０以下の部分は除去されている）のＧＰＣ測定により求めた。
溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線を使用して求めた。
【００５８】
（４）スチレン単独重合体ブロックの含有量（ブロック率）
上記の酸化分解により得たスチレン単独重合体ブロックの紫外線分光光度計による分析を行い、下記式を用いて求めた。
ブロック率（％）＝（ブロック共重合体中のスチレン単独重合体ブロックの重量％）／（ブロック共重合体中の全スチレン重量％）×１００
【００５９】
２．ブロック共重合体組成物の物性測定
（１）硬度（ショアＡ）
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠した。
（２）引張強度測定（ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に準拠した。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎ．
（３）圧縮永久歪（％）
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に示される方法（７０℃×２２時間）で測定した。
（４）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＪＩＳ−Ｋ−７１７１に準拠した。
（５）落錘衝撃強度（Ｊ）
３ｍｍ厚の射出成型片に重錘（１／２インチ径、６．５ｋｇ）を高さ１ｍから落下させ、破壊時の全吸収エネルギーを導出した。
（６）荷重たわみ温度（ＨＤＴ（℃））
荷重１．８０ＭＰａで測定した。
【００６０】
水添触媒は下記の方法で調整した。
１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に撹拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを添加した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを撹拌添加して室温で保存した。
【００６１】
また、以下の実施例には、各成分として次のようなものを用いた。
（ａ）ブロック共重合体
本発明で用いたブロック共重合体は、次のようにして製造した。また得られたブロック共重合体の分析結果を表１に示した。
【００６２】
［ブロック共重合体１〜６の製造方法］
撹拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、表１に示された様に、あらかじめ精製した所定量のスチレンを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で４０分間重合した後、あらかじめ精製した所定量のブタジエンを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で６０分間重合し、さらに所定量のスチレンを含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて、７０℃で４０分間重合した。
【００６３】
得られたブロック共重合体にメタノールを添加してリビング末端を失活した後、水添触媒をポリマーあたりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．２５質量部添加した。その後、得られたブロック共重合体のシクロヘキサン溶液からシクロヘキサンを加熱除去した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
（ｂ）無機充填剤
シリカ１： 乾式高分散性シリカ（旭化成ワッカーシリコン社製ＨＤＫ Ｎ２０）
シリカ２： 湿式シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）
さらに比較例として炭酸カルシウムを用いた。
（ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（還元粘度：０．５４）を用いた。
【００６６】
その他の成分として、ゴム用軟化剤（出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０）、ポリスチレン樹脂（エー・アンド・エム・スチレン社製ポリスチレン６８５）、ポリプロピレン樹脂（モンテルＳＤＫ社製ＰＭ８０１Ａ）、及び水添ポリブタジエン（１，２結合量３９％、分子量７．３万、水添率９８％）を用いた。
【００６７】
【実施例１】
成分（ａ）としてブロック共重合体１を１００質量部と、１２３質量部のゴム用軟化剤ＰＷ−３８０とをあらかじめ３０ｍｍφ二軸押し出し機で２３０℃で溶融混練した後、成分（ｂ）としてシリカ１を１０質量部、成分（ｃ）としてポリフェニレンエーテル樹脂を６７質量部、その他の成分としてポリスチレン６８５を２９質量部、ポリプロピレン樹脂ＰＭＡ８０１Ａを３５質量部と、安定剤として１．２２質量部のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを２５ｍｍφ二軸押出機で２７０℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。
得られた組成物を２００℃で圧縮成型し、物性測定サンプルを得た。物性測定結果を表２に示した。
【００６８】
【比較例１】
シリカを配合せず、ゴム用軟化剤、及びポリプロピレン樹脂の配合量を変えた以外は実施例１と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性測定結果を表２に示した。
【００６９】
【比較例２】
シリカのかわりに炭酸カルシウムを配合した以外は実施例１と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性測定結果を表２に示した。
【００７０】
【実施例２】
成分（ａ）としてブロック共重合体２を１００質量部と、１４７質量部のゴム用軟化剤ＰＷ−３８０とをあらかじめ３０ｍｍφ二軸押し出し機で２３０℃で溶融混練した後、成分（ｂ）としてシリカ２を３５質量部、成分（ｃ）としてポリフェニレンエーテル樹脂を６７質量部、その他の成分としてポリスチレン６８５を２９質量部、ポリプロピレン樹脂ＰＭＡ８０１Ａを１９質量部と、安定剤として１．２２質量部のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを２５ｍｍφ二軸押出機で２７０℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。
得られた組成物を２００℃で圧縮成型し、物性測定サンプルを得た。物性測定結果を表２に示した。
【００７１】
【比較例３】
シリカ２を６０質量部配合し、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリスチレン樹脂を配合しなかった以外は実施例２と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性測定結果を表２に示した。
【００７２】
【実施例３】
成分（ａ）としてブロック共重合体３を１００質量部と、１３５質量部のゴム用軟化剤ＰＷ−３８０とをあらかじめ３０ｍｍφ二軸押し出し機で２３０℃で溶融混練した後、成分（ｂ）としてシリカ１を２０質量部、成分（ｃ）としてポリフェニレンエーテル樹脂を６７質量部、その他の成分としてポリスチレン６８５を２９質量部、ポリプロピレン樹脂ＰＭＡ８０１Ａを２６質量部と、安定剤として１．２２質量部のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを２５ｍｍφ二軸押出機で２７０℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。
得られた組成物を２００℃で圧縮成型し、物性測定サンプルを得た。物性測定結果を表２に示した。
【００７３】
【比較例４】
成分（ａ）としてブロック共重合体４を用いた以外は実施例３と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。物性測定結果を表２に示した。
【００７４】
【実施例４】
成分（ａ）としてブロック共重合体１を１００質量部と、２００質量部のゴム用軟化剤ＰＷ−３８０とをあらかじめ３０ｍｍφ二軸押し出し機で２３０℃で溶融混練した後、成分（ｂ）としてシリカ１を４０質量部、成分（ｃ）としてポリフェニレンエーテル樹脂を４０質量部、その他の成分としてポリプロピレン樹脂ＰＭＡ８０１Ａを１２０質量部と、安定剤として１．２２質量部のオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを２５ｍｍφ二軸押出機で２７０℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。
得られた組成物を２００℃で圧縮成型し、物性測定サンプルを得た。物性測定結果を表２に示した。
【００７５】
【表２】

【００７６】
【実施例５】
成分（ａ）としてブロック共重合体１を１００質量部と、成分（ｂ）としてシリカ１を２０質量部と、成分（ｃ）として６３０質量部のポリフェニレンエーテル樹脂と、その他の成分として２７０質量部のポリスチレン樹脂を３０ｍｍφ二軸押出機で３００℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。得られたペレットをシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、各種物性試験片を得た。物性測定結果を表３に示した。
【００７７】
【比較例５】
シリカ１を配合しない以外は実施例４と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。物性測定結果を表３に示した。
【００７８】
【実施例６】
成分（ａ）としてブロック共重合体２を１００質量部と、成分（ｂ）としてシリカ１を１０質量部と、成分（ｃ）として６３０質量部のポリフェニレンエーテル樹脂と、その他の成分として２７０質量部のポリスチレン樹脂を３０ｍｍφ二軸押出機で３００℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。得られたペレットをシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、各種物性試験片を得た。物性測定結果を表３に示した。
【００７９】
【比較例６】
成分（ａ）としてブロック共重合体６を配合した以外は実施例５と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。物性測定結果を表３に示した。
【００８０】
【実施例７】
成分（ａ）としてブロック共重合体５を１００質量部と、成分（ｂ）としてシリカ１を１０質量部と、成分（ｃ）として８４０質量部のポリフェニレンエーテル樹脂と、その他の成分として３６０質量部のポリスチレン樹脂、及び１００質量部の水添ポリブタジエンを３０ｍｍφ二軸押出機で３００℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。得られたペレットをシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、各種物性試験片を得た。物性測定結果を表３に示した。
表２に示す実施例１〜４及び比較例１〜４の結果、及び表３に示す実施例５〜７及び比較例５、６の結果から、本発明のブロック共重合体組成物は、エラストマー領域では圧縮永久歪みが低く、樹脂領域ではＨＤＴが高いことがわかる。
【００８１】
【表３】

【００８２】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体組成物は、耐熱変形性に優れる。これらの特長を生かして、射出成形、押出成形等によって各種形状の成形品に加工でき、自動車部品、工業用品、家電部品、電線被覆等に用いることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a block copolymer composition that can be used as a material for various molded articles having excellent heat distortion resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers, which are rubber-like soft materials that do not require a vulcanization process and have the same molding processability as thermoplastic resins, have become automotive parts, home appliances, electric wire coatings, medical parts, miscellaneous goods, footwear. It is used in such fields. Among such thermoplastic elastomers, an elastomeric composition using a hydrogenated block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene (hereinafter referred to as “hydrogenated block copolymer”), Several proposals have been made.
[0003]
For example, JP-A-50-14742, JP-A-52-65551, and JP-A-58-206644 disclose an elastomer in which a hydrocarbon oil and an olefin polymer are blended with a hydrogenated block copolymer. A composition is disclosed. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-131613, an elastomeric composition obtained by blending a hydrogenated block copolymer with a hydrocarbon oil, an olefin polymer, and an inorganic filler is partially added with an organic peroxide and a crosslinking aid. Proposals have been made to improve the rubber elasticity (compression set) at high temperatures by crosslinking.
[0004]
JP-B-2-62584, JP-B-5-78582, JP-A-3-174463, JP-A-3-18558, and JP-B-57-56941 disclose a hydrogenated block copolymer and A hydrogenated block copolymer composition containing polyphenylene ether and a non-aromatic rubber softener as essential components is disclosed.
However, the hydrogenated block copolymer composition obtained by these proposals has insufficient heat distortion resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a block copolymer composition capable of giving a molded article excellent in heat distortion resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of repeating various studies in order to solve the above problems, the inventors of the present invention have a heat deformation resistance by using a composition containing a block copolymer having a specific structure and a specific amount of silica-based inorganic filler. The present inventors have found that it has been improved and have completed the present invention.
  That is, the present invention is as follows.
1. (A) a polymer block mainly composed of at least two vinyl aromatic hydrocarbons and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene, wherein the vinyl aromatic hydrocarbon content is29~67a hydrogenated product of a block copolymer in which the vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block having a number average molecular weight of 20,000 or more is 70% or more of the total vinyl aromatic hydrocarbon weight, and a conjugated diene 100 parts by mass of a block copolymer in which the structural unit number ratio of the structural units (A) to (E) based on the above satisfies the following formulas (1) to (3):
[0007]
[Chemical Formula 3]

[0008]
(Where R¹~ R⁸Each waterElementtableYou. (A) shows a cis structure, and (B) shows a trans structure. )
[0009]
[Expression 2]

[0010]
(B) Silica-based inorganic filler 3-50 massPart,
(c) General formula
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
(Wherein R9 to R12 each represent a substituent selected from hydrogen, halogen, an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other. And a reduced viscosity (0.5 g / dl chloroform solution, measured at 30 ° C.) is a homopolymer and / or a polyphenylene ether resin which is a copolymer in the range of 0.05 to 0.70. The mass ratio of (a) and (c) is (a) / (c) = 90/10 to 10/90RubuA lock copolymer composition, and
2.The above wherein the silica-based inorganic filler (b) is silica1The block copolymer composition described.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The block copolymer used in the present invention is, for example, at least one block copolymer comprising at least two polymer blocks mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and polymer blocks mainly composed of conjugated dienes. Obtained by hydrogenation. The block copolymer before hydrogenation has a structure which can be represented by the following general formula, for example.
[0014]
(HS)_{n + 1}, H- (SH)_n, S- (HS)_{n + 1},
[(SH)_n]_m-X, [(HS)_n]_m-X,
[(SH)_n-S]_m-X, [(HS)_n-H]_m-X
(In the above formula, H is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon, S is a polymer block mainly composed of conjugated diene, and n is an integer of 1 or more, generally 1-5. (M is an integer of 2 or more, generally an integer of 2 to 10. X represents a coupling agent residue.)
[0015]
In the above, the polymer block H mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon is preferably a vinyl aromatic hydrocarbon containing 50 wt% or more, more preferably 70 wt% or more of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene. A polymer block or / and a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block are shown, and the polymer block S mainly composed of a conjugated diene preferably contains conjugated diene in an amount exceeding 50 wt%, more preferably 60 wt% or more. A copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon or / and a conjugated diene homopolymer block are shown.
[0016]
The vinyl aromatic hydrocarbons in the copolymer block may be distributed uniformly or in a tapered shape. In the copolymer block, a plurality of portions where the vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a portion where they are distributed in a tapered shape may coexist.
Further, the block copolymer used in the present invention may be any mixture of block copolymers represented by the above general formula. Examples of coupling agents include diethyl adipate, divinylbenzene, tetrachlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethyldichlorosilane, tetrachlorogermanium, 1,2-dibromoethane, and bis (tricrosssilyl). Examples include ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, 1,2,4-benzene triisocyanate, and the like.
[0017]
  Examples of the method for producing the block copolymer include Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-17879, Japanese Patent Publication No. 46-32415, Japanese Patent Publication No. 49-36957, Japanese Patent Publication No. 48-2423. , Japanese Patent Publication No. 48-4106, Japanese Patent Publication No. 56-28925, SpecialExamples thereof include methods described in Japanese Utility Model Laid-Open Nos. 59-166518 and 60-186777.
[0018]
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like. One or two or more of these can be used, and styrene is generally used. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Among these, one or more kinds can be used, and in general, 1,3-butadiene and isoprene are exemplified.
[0019]
In the present invention, examples of the solvent used in the production of the hydrogenated block copolymer include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, and isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In the present invention, the organolithium compound used as a polymerization catalyst in the production of the block copolymer is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, hexamethylenedilithium, butadienyldilithium, isoprenyldilithium and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The organolithium compound may be added in one or more divided portions during the polymerization in the production of the block copolymer.
[0021]
In the present invention, for the purpose of controlling the polymerization rate during the production of the block copolymer, controlling the microstructure of the polymerized conjugated diene moiety, controlling the reactivity ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene, etc., polar compounds and random An agent can be used. Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers, amines, thioethers, phosphines, phosphoramides, potassium or sodium salts of alkylbenzene sulfonic acids, potassium or sodium alkoxides, and the like.
[0022]
Specific examples of the ethers include dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether. Examples of amines include tertiary amines, trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and other cyclic tertiary amines. Examples of phosphine and phosphoramide include triphenylphosphine and hexamethylphosphoramide.
[0023]
In the present invention, the polymerization temperature for producing the block copolymer is preferably −10 to 150 ° C., more preferably 30 to 120 ° C. The polymerization time varies depending on the conditions, but is preferably within 48 hours, particularly preferably 0.5 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is within a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, it is preferable to pay attention so that impurities that inactivate the catalyst and the living polymer, for example, water, oxygen, carbon dioxide gas, and the like are not mixed in the polymerization system.
[0024]
In the present invention, the hydrogenation catalyst used for hydrogenating the block copolymer obtained above is not particularly limited, and conventionally known (1) metals such as Ni, Pt, Pd, and Ru are used. Supported heterogeneous catalysts supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, etc. (2) Reducing agents such as organic acid salts such as Ni, Co, Fe, Cr or transition metal salts such as acetylacetone salt and organic aluminum Homogeneous hydrogenation catalysts such as so-called organometallic complexes, such as so-called Ziegler-type hydrogenation catalysts and (3) organometallic compounds such as Ti, Ru, Rh, and Zr, are used.
[0025]
Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Patent Publication No. 2-9041 can be used. Preferable hydrogenation catalysts include a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.
As the titanocene compound, a compound described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples thereof include (substituted) cyclohexane such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Examples thereof include compounds having at least one ligand having a pentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton.
[0026]
Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
The hydrogenation reaction is preferably carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and further preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction time is preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. For the hydrogenation reaction, any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof can be used.
[0027]
The vinyl aromatic hydrocarbon content of the block copolymer used as component (a) in the present invention is 5 wt% or more from the viewpoint of compression set and tensile strength, and 95 wt% or less from the viewpoint of impact resistance. More preferably, it is 8-80 wt%, More preferably, it is 10-70 wt%.
Further, in the block copolymer (a) of the present invention, a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block having a number average molecular weight of 20,000 or more is contained in the total vinyl aromatic hydrocarbon content in terms of compression set of the composition. 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more.
[0028]
In the block copolymer (a) of the present invention, for example, the structural unit obtained by hydrogenating a conjugated diene unit is represented by the following formulas (A) to (E). The structural unit number ratio is represented by the following formulas (1) to (3).
[0029]
[Formula 4]

[0030]
(Where R1-R8 are waterElementtableYou. (A) shows a cis structure, and (B) shows a trans structure. )
[0031]
[Equation 3]

[0032]
In the above formula (1), the value of the central formula is 0.1 or more from the viewpoint of flexibility, and 0.85 or less from the viewpoint of the productivity of the block copolymer. In the above formula (2), the value of the central formula is 0.1 or less from the viewpoint of thermal stability. In the above formula (3), the value of the central formula is 0.15 or less from the viewpoint of thermal stability.
In addition, the preferable range of the value of the central formula of the formula (1) is 0.3 to 0.75, more preferably 0.35 to 0.7, and the preferable range of the value of the central formula of the formula (2). Is 0.3 to 1, more preferably 0.5 to 1, and the preferred range of the value of the central formula of the formula (3) is 0 to 0.07, more preferably 0 to 0.03.
[0033]
In the present invention, the vinyl aromatic hydrocarbon content in the block copolymer can be determined using an ultraviolet spectrophotometer. The vinyl bond content and the hydrogenation rate based on the conjugated diene compound can be determined by using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
The weight average molecular weight of the block copolymer used in the present invention is preferably 20,000 to 800,000, more preferably 40,000 to 600,000, still more preferably 50,000 to 50, from the viewpoint of the balance between strength and processability. Ten thousand. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC), and the calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from the measurement of commercially available standard polystyrene. Can be determined using.
[0034]
The molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block is determined by oxidative decomposition with di-tert-butyl hydroperoxide using osmium tetrachloride as a catalyst (IM KOLTHOFF. Et-al., J. Polym. Sci. 1,429 (1946)), gel permeation of vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer portion obtained by decomposing the block copolymer before hydrogenation (however, the portion having a polymerization degree of 30 or less is removed). Measurement by chromatography (GPC) is performed, and the molecular weight of the peak of the chromatogram can be obtained using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene. The content can be determined using an ultraviolet spectroscopic clock.
[0035]
The block copolymer solution obtained as described above can remove the catalyst residue as needed, and can separate the block copolymer from the solution. As a method for separating the solvent, for example, a method of adding a polar solvent which is a poor solvent for a polymer such as acetone or alcohol to the polymer solution, and precipitating the polymer, collecting the polymer solution in hot water with stirring. A method of charging and removing the solvent by steam stripping and recovering, or a method of directly heating the polymer solution and distilling off the solvent can be mentioned.
[0036]
In addition, stabilizers, such as various phenol stabilizers, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, amine stabilizers, can be added to the block copolymer of the present invention.
Next, the silica-based inorganic filler used as the component (b) in the present invention is a chemical formula SiO₂Or Si_ThreeIt refers to solid particles whose main component is Al, for example, inorganic fibrous materials such as silica, clay, talc, mica, wollastonite, montmorillonite, zeolite, glass fiber, etc. In the invention, silica is preferred. As silica, dry process white carbon, wet process white carbon, synthetic silicate-based white carbon, and what is called colloidal silica can be used. Further, silica having a hydrophobic surface or a mixture of silica and an inorganic filler other than silica can be used.
[0037]
The compounding amount of the silica-based inorganic filler (b) in the present invention is 3 parts by mass or more from the viewpoint of compression set and heat distortion resistance of the composition with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (a), and the breaking strength. And from the point of workability, it is 50 mass parts or less, Preferably it is 4-30 mass parts.
Silica is dispersed in the composition, and the average dispersed particle size is preferably 0.05 to 1 μm, more preferably 0.05 to 0.5 μm, in order to sufficiently exhibit the effect of adding silica.
[0038]
The polyphenylene ether resin used as component (c) in the present invention is essential for improving the compression set of the resulting composition, and the molecular chain bonding unit is represented by the general formula
[0039]
[Chemical 7]

[0040]
(Wherein R9 to R12 each represent a substituent selected from hydrogen, halogen and hydrocarbon, and may be the same or different from each other), and a homopolymer and / or copolymer comprising 0.5 g / Dl chloroform solution having a reduced viscosity measured at 30 ° C. in the range of 0.05 to 0.70, more preferably 0.10 to 0.60, still more preferably 0.15 to 0.00. Those in the range of 60 are used.
[0041]
In particular, 0.30 to 0.60 is recommended when obtaining a material having good mechanical strength. A reduced viscosity of less than 0.05 is not preferable because the productivity of the polyphenylene ether resin is poor. On the other hand, when it exceeds 0.70, the compression set of the composition increases, which is not preferable. Known polyphenylene ether resins can be used.
[0042]
Specific examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1). , 4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like. A copolymer of dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol or 2-methyl-6-butylphenol) is also included. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-dimethyl-1, 4-phenylene ether) is more preferred.
[0043]
When poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is used, the reduced viscosity is preferably in the range described above.
The blending amount of component (c) polyphenylene ether resin in the present invention is preferably such that the mass ratio of component (a) block copolymer / component (c) polyphenylene ether resin is in the range of 90/10 to 10/90. You can choose. The mass ratio is 10 or more from the viewpoint of impact resistance, and 90 or less from the viewpoint of improvement of compression set.
[0044]
In addition to the components (a) to (c), the composition of the present invention can further contain a rubber softener, a polystyrene resin, and a polyolefin resin as necessary.
The rubber softener that can be blended in the present invention is a component for making the resulting composition a flexible rubber-like composition, and non-aromatic mineral oil or liquid or low molecular weight synthetic softener is suitable. ing. Among them, a process oil generally used for softening, increasing volume, and improving processability of rubber, or a mineral oil rubber softener called extender oil is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain, and paraffin. A chain with 50% or more carbon atoms in the chain is called paraffinic, a naphthene ring with 30 to 45% carbon is naphthenic, and an aromatic carbon with more than 30% aromatic is aromatic. Called the system.
[0045]
The rubber softener used in the present invention is preferably a naphthenic and / or paraffinic one, and an aromatic one is not preferred in terms of dispersibility and solubility in the composition with the block copolymer. As the synthetic softening agent, polybutene, low molecular weight polybutadiene, or the like can be used, but the above-mentioned mineral oil-based rubber softening agent gives better results. The blending amount of the rubber softener is preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (a) from the viewpoint of suppressing bleed out.
[0046]
The polystyrene resin that can be blended in the present invention is blended for the purpose of improving the processability of the resulting composition, and those obtained by a known radical polymerization method or ionic polymerization method can be suitably used. The number average molecular weight is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, and the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn (Mw / Mn)) is 5 or less. Is preferred.
The blending amount of the polystyrene resin is preferably 500 parts by mass or less and more preferably 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (a) from the viewpoint of heat resistance of the composition.
[0047]
The polyolefin resin that can be blended in the present invention is one selected from ethylene, an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. Or if it is resin obtained by superposing | polymerizing 2 or more types of monomers, it will not specifically limit.
Examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene, ethylene-butene copolymer, and ethylene-octene copolymer. The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer. A mixture of these may also be used.
[0048]
Of these polyolefin resins, homo- or block polypropylene is preferable. For example, syndiotactic polypropylene homopolymer and propylene-ethylene block block copolymer can be used. The melt flow rate (conforming to JIS K6758: 230 ° C., 2.16 kg load) of the polyolefin resin in the present invention is preferably in the range of 0.1 to 150 g / 10 min. The blending amount of the polyolefin resin is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (a) from the viewpoint of compatibility and mechanical properties.
[0049]
In the present invention, when obtaining a flexible composition having particularly excellent compression set characteristics, the silica-based inorganic filler (b) is preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (a). More preferably, it is 5-40 mass parts, Preferably polyphenylene ether resin is 10-200 mass parts, More preferably, it is 20-150 mass parts, Preferably polyolefin-type resin is 10-250 mass parts, More preferably, it is 15-150 masses Part mixing is recommended.
[0050]
When obtaining a flexible composition having excellent compression set characteristics and processability, the silica-based inorganic filler (b) is preferably used in an amount of 3 to 50 with respect to 100 parts by mass of the block copolymer (a). Parts by weight, more preferably 5-40 parts by weight, polyphenylene ether resin is preferably 10-200 parts by weight, more preferably 20-150 parts by weight, polyolefin resin is preferably 10-250 parts by weight, more preferably 15- It is recommended that 150 parts by mass and 3 to 200 parts by mass of a polystyrene-based resin are blended.
[0051]
In the present invention, in addition to the above-mentioned components, optional blending components can be blended according to various purposes. Specifically, various additives such as antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, colorants, flame retardants, antistatic agents, and conductivity-imparting agents. , Thermoplastic resins other than the essential components, rubber-like polymers, and the like.
[0052]
Examples of thermoplastic resins that can be used include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyethylene terephthalate, poly Copolymers with polyester resins such as butylene terephthalate, polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymers and polyoxymethylene copolymers, and other copolymerizable monomers containing 50% by mass or more of (meth) acrylic acid monomers Examples thereof include polyacrylate resins, polyvinyl chloride resins, thermoplastic polyurethane resins, and polycarbonate polymers. Examples of rubbery polymers include butadiene rubber and hydrogenated products thereof, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and hydrogenated products thereof, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, and ethylene. -Butene-diene rubber, butyl rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, α, β-unsaturated nitrile-acrylate ester-conjugated diene Copolymer rubber, urethane rubber, styrene-butadiene block copolymer, and hydrogenated product thereof (different from the hydrogenated block copolymer defined in the present invention), styrene-isoprene block copolymer, natural rubber, etc. It is done.
[0053]
The production method of the block copolymer composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be produced using a melt kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, a Brabender, or various kneaders. At this time, there is no limitation on the order of addition of the respective components. For example, all the components may be kneaded all at once, or any components may be kneaded and then the remaining components may be added all at once or sequentially.
[0054]
The block copolymer composition of the present invention can be molded by a generally used thermoplastic resin molding machine, and various molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and calendar molding are applicable. . Molded articles obtained by these molding methods can be used for various types of wire coating (insulation, sheath), home appliances and parts thereof, materials for automobile parts and industrial articles, and the like.
[0055]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, the properties of the block copolymer and the physical properties of the block copolymer composition were measured as follows.
[0056]
1. Properties of block copolymers
(1) Styrene content
It calculated from the absorption intensity of 262 nm using the ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200).
(2) 1,2-bond amount and hydrogenation rate
Measurement was performed using a nuclear porcelain resonance apparatus (DPX-400 manufactured by BRUCKER).
[0057]
(3) Molecular weight of styrene homopolymer block
By oxidative decomposition with di-tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetrachloride as a catalyst (IM KOLTHOFF. Et-al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) It was determined by GPC measurement of a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer portion obtained by decomposing the block copolymer (however, a portion having a polymerization degree of 30 or less was removed).
Tetrahydrofuran was used as a solvent, and measurement was performed at 35 ° C. The molecular weight was determined using a calibration curve obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from the measurement of commercially available standard polystyrene.
[0058]
(4) Content of styrene homopolymer block (block ratio)
The styrene homopolymer block obtained by the above oxidative decomposition was analyzed with an ultraviolet spectrophotometer, and determined using the following formula.
Block ratio (%) = (% by weight of styrene homopolymer block in block copolymer) / (% by weight of total styrene in block copolymer) × 100
[0059]
2. Measurement of physical properties of block copolymer composition
(1) Hardness (Shore A)
  Conforms to JIS-K-6301.
(2) Tensile strength measurement (MPa)
  Conforms to JIS-K-6251. The tensile speed is 500 mm / min.
(3) Compression set (%)
  It measured by the method (70 degreeC x 22 hours) shown by JIS-K-6301.
(4) Flexural modulus (MPa)
  Conforms to JIS-K-7171.
(5) Drop weight impact strength (J)
  A weight (1/2 inch diameter, 6.5 kg) was dropped from a height of 1 m onto an injection molded piece having a thickness of 3 mm, and the total absorbed energy at the time of destruction was derived.
(6)Deflection temperature under load (HDT (℃))
  Measurement was performed at a load of 1.80 MPa.
[0060]
The hydrogenation catalyst was prepared by the following method.
1) Hydrogenation catalyst I
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 1 liter of dried and purified cyclohexane, and bis (η^Five-Cyclopentadienyl) titanium dichloride (100 mmol) was added, and an n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum was added with sufficient stirring, followed by reaction at room temperature for about 3 days.
2) Hydrogenation catalyst II
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 2 liters of dried and purified cyclohexane, and bis (η^Five-Cyclopentadienyl) titanium di- (p-tolyl) 40 millimoles and 150 grams of 1,2-polybutadiene having a molecular weight of about 1000 (1,2-vinyl bond content of about 85%) were added, followed by n-butyllithium A cyclohexane solution containing 60 mmol was added and reacted at room temperature for 5 minutes. Immediately after that, 40 mmol of n-butanol was stirred and stored at room temperature.
[0061]
In the following examples, the following components were used as the respective components.
(A) Block copolymer
The block copolymer used in the present invention was produced as follows. Table 1 shows the analysis results of the obtained block copolymer.
[0062]
[Method for Producing Block Copolymers 1-6]
The autoclave with a stirrer and jacket was washed, dried, and purged with nitrogen, and as shown in Table 1, a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing a predetermined amount of styrene purified in advance was added. Next, after adding n-butyllithium and tetramethylethylenediamine and polymerizing at 70 ° C. for 40 minutes, a cyclohexane solution containing a predetermined amount of butadiene purified in advance (concentration 20 wt%) is added and polymerized at 70 ° C. for 60 minutes, A cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing a predetermined amount of styrene was added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 40 minutes.
[0063]
After adding methanol to the obtained block copolymer to deactivate the living terminal, 100 ppm of a hydrogenation catalyst was added as Ti per polymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Then, methanol was added, and then 0.25 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added as a stabilizer to 100 parts by mass of the block copolymer. . Thereafter, cyclohexane was removed by heating from the resulting cyclohexane solution of the block copolymer.
[0064]
[Table 1]

[0065]
(B) Inorganic filler
Silica 1: Dry high-dispersion silica (HDK N20 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicon)
Silica 2: Wet silica (Ultrasil VN3 manufactured by Degussa)
Furthermore, calcium carbonate was used as a comparative example.
(C) Polyphenylene ether resin
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (reduced viscosity: 0.54) was used.
[0066]
As other components, rubber softener (Diana Process Oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), polystyrene resin (polystyrene 685 manufactured by A & M Styrene Co.), polypropylene resin (PM801A manufactured by Montelu SDK), and water Added polybutadiene (1,2 bond amount 39%, molecular weight 73,000, hydrogenation rate 98%) was used.
[0067]
[Example 1]
As component (a), 100 parts by weight of block copolymer 1 and 123 parts by weight of rubber softener PW-380 were previously melt-kneaded at 230 ° C. with a 30 mmφ biaxial extruder, and then silica as component (b). 10 parts by mass of 1; 67 parts by mass of polyphenylene ether resin as component (c); 29 parts by mass of polystyrene 685 as other components; 35 parts by mass of polypropylene resin PMA801A; 1.22 parts by mass of octadecyl- 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was melt-kneaded at 270 ° C. with a 25 mmφ twin screw extruder to obtain a block copolymer composition.
The obtained composition was compression molded at 200 ° C. to obtain a sample for measuring physical properties. The physical property measurement results are shown in Table 2.
[0068]
[Comparative Example 1]
A block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that silica was not blended and the blending amounts of the rubber softener and the polypropylene resin were changed. The physical property measurement results of the obtained composition are shown in Table 2.
[0069]
[Comparative Example 2]
A block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was added instead of silica. The physical property measurement results of the obtained composition are shown in Table 2.
[0070]
[Example 2]
As component (a), 100 parts by weight of block copolymer 2 and 147 parts by weight of rubber softener PW-380 are previously melt-kneaded at 230 ° C. with a 30 mmφ biaxial extruder, and then silica as component (b). 2 35 parts by weight, polyphenylene ether resin 67 parts by weight as component (c), polystyrene 685 29 parts by weight, polypropylene resin PMA801A 19 parts by weight, and stabilizer 1.22 parts by weight octadecyl- 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was melt-kneaded at 270 ° C. with a 25 mmφ twin screw extruder to obtain a block copolymer composition.
The obtained composition was compression molded at 200 ° C. to obtain a sample for measuring physical properties. The physical property measurement results are shown in Table 2.
[0071]
[Comparative Example 3]
A block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 60 parts by mass of silica 2 was blended and no polyphenylene ether resin and polystyrene resin were blended. The physical property measurement results of the obtained composition are shown in Table 2.
[0072]
[Example 3]
100 parts by weight of block copolymer 3 as component (a) and 135 parts by weight of softening agent PW-380 for rubber were previously melt-kneaded at 230 ° C. with a 30 mmφ biaxial extruder, and then silica as component (b). 1 part is 20 parts by weight, polyphenylene ether resin is 67 parts by weight as component (c), polystyrene 685 is 29 parts by weight, polypropylene resin PMA801A is 26 parts by weight, and the stabilizer is 1.22 parts by weight of octadecyl- 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was melt-kneaded at 270 ° C. with a 25 mmφ twin screw extruder to obtain a block copolymer composition.
The obtained composition was compression molded at 200 ° C. to obtain a sample for measuring physical properties. The physical property measurement results are shown in Table 2.
[0073]
[Comparative Example 4]
A block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that the block copolymer 4 was used as the component (a). The physical property measurement results are shown in Table 2.
[0074]
[Example 4]
100 parts by weight of block copolymer 1 as component (a) and 200 parts by weight of rubber softener PW-380 are previously melt-kneaded at 230 ° C. with a 30 mmφ biaxial extruder, and then silica as component (b). 40 parts by mass of polyphenylene ether resin as component (c), 120 parts by mass of polypropylene resin PMA801A as the other component, and 1.22 parts by mass of octadecyl-3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was melt-kneaded at 270 ° C. with a 25 mmφ twin screw extruder to obtain a block copolymer composition.
The obtained composition was compression molded at 200 ° C. to obtain a sample for measuring physical properties. The physical property measurement results are shown in Table 2.
[0075]
[Table 2]

[0076]
[Example 5]
100 parts by weight of block copolymer 1 as component (a), 20 parts by weight of silica 1 as component (b), 630 parts by weight of polyphenylene ether resin as component (c), and 270 parts by weight as other components The polystyrene resin was melt-kneaded at 300 ° C. with a 30 mmφ twin-screw extruder to obtain resin pellets. The obtained pellets were injection molded at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain various physical property test pieces. The physical property measurement results are shown in Table 3.
[0077]
[Comparative Example 5]
A block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that silica 1 was not blended. The physical property measurement results are shown in Table 3.
[0078]
[Example 6]
100 parts by weight of block copolymer 2 as component (a), 10 parts by weight of silica 1 as component (b), 630 parts by weight of polyphenylene ether resin as component (c), and 270 parts by weight as other components The polystyrene resin was melt-kneaded at 300 ° C. with a 30 mmφ twin-screw extruder to obtain resin pellets. The obtained pellets were injection molded at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain various physical property test pieces. The physical property measurement results are shown in Table 3.
[0079]
[Comparative Example 6]
A block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the block copolymer 6 was blended as the component (a). The physical property measurement results are shown in Table 3.
[0080]
[Example 7]
100 parts by weight of block copolymer 5 as component (a), 10 parts by weight of silica 1 as component (b), 840 parts by weight of polyphenylene ether resin as component (c), and 360 parts by weight as other components The polystyrene resin and 100 parts by mass of hydrogenated polybutadiene were melt kneaded at 300 ° C. with a 30 mmφ twin screw extruder to obtain resin pellets. The obtained pellets were injection molded at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain various physical property test pieces. The physical property measurement results are shown in Table 3.
From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 2, and the results of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 5 and 6 shown in Table 3, the block copolymer composition of the present invention is an elastomer. It can be seen that the compression set is low in the region and the HDT is high in the resin region.
[0081]
[Table 3]

[0082]
【The invention's effect】
The block copolymer composition of the present invention is excellent in heat distortion resistance. Taking advantage of these features, it can be processed into molded products of various shapes by injection molding, extrusion molding, etc., and can be used for automobile parts, industrial products, home appliance parts, electric wire coatings and the like.

Claims (2)

(A) A polymer block mainly composed of at least two vinyl aromatic hydrocarbons and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene, wherein the vinyl aromatic hydrocarbon content is 29 to 67 wt%. The vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block having a number average molecular weight of 20,000 or more is a hydrogenated product of a block copolymer in which the weight of the total vinyl aromatic hydrocarbon is 70% or more, and is based on a conjugated diene. 100 parts by mass of a block copolymer in which the structural unit number ratio of the structural units (A) to (E) satisfies the following formulas (1) to (3),

(Where R1~R8 is to display the hydrogen respectively. The (A) shows a cis structure, (B) shows a transformer structure.)

(B) 3-50 parts by mass of silica-based inorganic filler (c) General formula

(Wherein R9 to R12 each represent a substituent selected from hydrogen, halogen, an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other. And a reduced viscosity (0.5 g / dl chloroform solution, measured at 30 ° C.) is a homopolymer and / or a polyphenylene ether resin which is a copolymer in the range of 0.05 to 0.70. A block copolymer composition in which the mass ratio of (a) to (c) is (a) / (c) = 90/10 to 10/90. The block copolymer composition according to claim 1, wherein the silica-based inorganic filler (b) is silica.