JP3160971B2 - Composition for vibration damping and sound insulation materials - Google Patents

Composition for vibration damping and sound insulation materials

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JP3160971B2
JP3160971B2 JP31314991A JP31314991A JP3160971B2 JP 3160971 B2 JP3160971 B2 JP 3160971B2 JP 31314991 A JP31314991 A JP 31314991A JP 31314991 A JP31314991 A JP 31314991A JP 3160971 B2 JP3160971 B2 JP 3160971B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、実用温度領域(−50
〜80℃)において高いtanδ(損失正接)を有し、
低粘度であるにかかわらず高温下の自重垂れが少なく、
かつ軽量であり、架橋、非架橋、発泡、非発泡のいずれ
の形態を問わず良好な制振、防振、遮音、吸音、防音、
防熱特性を有し、自動車、内装材、建材、家電機器、内
装材用途に好適な制振・遮音材用組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
8080 ° C.), has a high tan δ (loss tangent),
Despite its low viscosity, its own weight dripping under high temperature is small,
It is lightweight and has good vibration control, vibration proof, sound insulation, sound absorption, sound proof, regardless of cross-linked, non-cross-linked, foamed or non-foamed form.
The present invention relates to a composition for a vibration damping and sound insulating material having heat insulation properties and suitable for use in automobiles, interior materials, building materials, home appliances, and interior materials.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、制振性のピークが40℃近辺にあ
り、かつtanδ(損失正接)が2.0以上である制振
材が特開平2−47047号公報に開示されている。こ
の材料は、立ち面に使用される場合、高温下での垂れが
大きいため、自重による垂れが生じ、外観が損なわれ、
施工性が悪く、また制振性能が劣るという問題を有して
いる。さらに、最近では、施工のスピードアップのため
に低粘度の材料が求められており、特に低粘度でありな
がら自重垂れの少ない材料が求められている。
2. Description of the Related Art In recent years, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-47047 discloses a damping material having a damping peak near 40 ° C. and a tan δ (loss tangent) of 2.0 or more. When this material is used on a standing surface, it sags under high temperature, causing sagging due to its own weight, impairing the appearance,
There is a problem that the workability is poor and the damping performance is inferior. Furthermore, recently, low-viscosity materials have been demanded for speeding up construction, and in particular, materials having low viscosity and low weight droop have been demanded.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、実用温度領域(−5
0〜80℃)において充分な制振性能が維持でき、低粘
度であるにかかわらず高温下の自重垂れが少なくかつ軽
量である制振・遮音材用組成物を提供することを目的と
する。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has been developed in the practical temperature range (-5).
(0 to 80 ° C.), and an object of the present invention is to provide a composition for a vibration damping and sound insulating material which has a low weight and low weight drop under its own weight at low temperatures and is lightweight despite its low viscosity.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、(イ)ビニ
ル芳香族化合物重合体ブロック(A)と、共役ジエン重
合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとの
(共)重合体ブロック(B)とからなる(A)−(B)
ブロック共重合体もしくは(A)−(B)−(A)ブロ
ック共重合体、またはさらに必要に応じてビニル芳香族
化合物と共役ジエンのうちビニル芳香族化合物が漸増す
るテーパーブロック(A′)とからなる(A)−(B)
−(A′)ブロック共重合体(以下「ブロック共重合
体」ということがある)、1,2−ビニル結合含量が
20%以下であるポリブタジエンブロック(C)、ポリ
ブタジエンあるいはビニル芳香族化合物−ブタジエン共
重合体であって、ブタジエン部分の1,2−ビニル結合
含量が25〜95%であるブロック(D)からなり、か
つブロック構造がC−(D−C)nまたは(C−D)m
(ただしnは1以上、mは2以上)で表される直鎖状あ
るいは分岐状のブロック共重合体(以下「ブロック共
重合体」ということがある)、ならびにこれらの水素
添加物(以下「水素添加物」ということがある)から
選ばれる少なくとも1種100重量部に対して、 (ロ)軟化剤50〜300重量部、 (ハ)粘着剤1〜300重量部、および (ニ)シリカ系充填剤50〜500重量部を配合したこ
とを特徴とする制振・遮音材用組成物を提供するもので
ある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to (a) a vinyl aromatic polymer block (A) and a conjugated diene polymer or a (co) polymer block (B) of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. (A)-(B)
A block copolymer or (A)-(B)-(A) block copolymer or, if necessary, a vinyl aromatic compound and a taper block (A ') in which the vinyl aromatic compound among conjugated dienes gradually increases. (A)-(B)
-(A ') block copolymer (hereinafter sometimes referred to as "block copolymer"), polybutadiene block (C) having 1,2-vinyl bond content of 20% or less, polybutadiene or vinyl aromatic compound-butadiene A block copolymer (D) having a 1,2-vinyl bond content of 25 to 95% in a butadiene portion and a block structure of C- (DC) n or (CD) m
(Where n is 1 or more and m is 2 or more), a linear or branched block copolymer (hereinafter sometimes referred to as a “block copolymer”), and a hydrogenated product thereof (hereinafter, referred to as “block copolymer”). for at least one 100 parts by weight selected from may be referred hydrogenated product "), (b) softener 50-300 parts by weight, (c) adhesive 1-300 parts by weight, and (d) silica An object of the present invention is to provide a composition for a vibration damping / sound insulation material, which contains 50 to 500 parts by weight of a filler.

【0005】(イ)成分に用いられるビニル芳香族化合
物としては、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジメチル−p−
アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノ
エチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特に
スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
The vinyl aromatic compound used in the component (a) includes styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene,
1,1-diphenylstyrene, N, N-dimethyl-p-
Examples thereof include aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and vinylpyridine, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.

【0006】また、(イ)成分に用いられる共役ジエン
としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−
ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエ
ン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキ
サジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、
3−ブチル−1,3−オクタジエン、クロロプレンなど
が挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた
(イ)成分を得るには、1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、1,3−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは
1,3−ブタジエンである。
[0006] The conjugated diene used in the component (a) includes 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-butadiene.
Dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene,
Examples thereof include 3-butyl-1,3-octadiene and chloroprene. In order to obtain the component (a) which is industrially usable and has excellent physical properties, 1,3-butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene are required. Is more preferable, and 1,3-butadiene is more preferable.

【0007】本発明の(イ)成分を構成するブロック
共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロック(A)
と、共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共
役ジエンとの(共)重合体ブロック(B)とからなる
(A)−(B)ブロック共重合体もしくは(A)−
(B)−(A)ブロック共重合体、またはさらに必要に
応じてビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳
香族化合物が漸増するテーパーブロック(A′)とから
なる(A)−(B)−(A′)ブロック共重合体からな
る。なお、ブロック共重合体の全モノマー中のビニル
芳香族化合物/共役ジエンの割合は、重量比で好ましく
は5〜95/95〜5、さらに好ましくは7〜50/9
3〜50である。ビニル芳香族化合物の含有量が5重量
%未満では、軟化剤との相溶性が悪く、例えばアロマテ
ィックオイルを配合した場合、制振性能が劣る。一方、
ビニル芳香族化合物の含有量が95重量%を超えると、
樹脂状となり、混練り加工が劣る。
The block copolymer constituting the component (A) of the present invention is a vinyl aromatic compound polymer block (A).
(A)-(B) block copolymer or (A)-comprising a conjugated diene polymer or a (co) polymer block (B) of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene.
(B)-(A) a block copolymer or, if necessary, a vinyl aromatic compound and a taper block (A ') in which a vinyl aromatic compound among conjugated dienes gradually increases (A)-(B). -(A ') It consists of a block copolymer. The ratio of the vinyl aromatic compound / conjugated diene in all the monomers of the block copolymer is preferably 5 to 95/95 to 5, more preferably 7 to 50/9 by weight.
3 to 50. When the content of the vinyl aromatic compound is less than 5% by weight, the compatibility with the softener is poor. For example, when an aromatic oil is blended, the vibration damping performance is inferior. on the other hand,
When the content of the vinyl aromatic compound exceeds 95% by weight,
It becomes resinous and the kneading process is inferior.

【0008】また、ブロック共重合体における共役ジ
エン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンと
の(共)重合体ブロック(B)中の共役ジエン部分のビ
ニル結合(1,2−、3,4−結合をいう)含量は、好
ましくは5%以上、さらに好ましくは20%以上、特に
好ましくは30%以上である。このビニル結合含量が5
%未満では、制振・遮音性能が劣る。
Further, the vinyl bond (1,2-, 3,4) of the conjugated diene portion in the (co) polymer block (B) of a conjugated diene polymer or a vinyl aromatic compound and a conjugated diene in the block copolymer. The content is preferably 5% or more, more preferably 20% or more, particularly preferably 30% or more. This vinyl bond content is 5
%, The vibration control and sound insulation performance is poor.

【0009】なお、前記(A)−(B)ブロック共重合
体、(A)−(B)−(A)ブロック共重合体、あるい
は(A)−(B)−(A′)ブロック共重合体は、カッ
プリング剤残基を介して下記一般式で表されるような、
重合体分子鎖が延長または分岐されたブロック共重合体
であってもよい。 〔(A)−(B)〕p−X、〔(A)−(B)−
(A)〕p−X、または〔(A)−(B)−(A′)〕
p−X(式中、pは2〜4の整数、Xはカップリング剤
残基を示す。)この際のカップリング剤としては、例え
ばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロ
ロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロス
ズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テ
トラクロロゲルマニウム、1,2−ジブロムエタン、
1,4−クロルメチルベンゼン、ビス(トリクロルシリ
ル)エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシア
ネート、1,2,4−ベンゼントリイソシアネートなど
が挙げられる。
The (A)-(B) block copolymer, (A)-(B)-(A) block copolymer, or (A)-(B)-(A ') block copolymer Coalescence is represented by the following general formula via a coupling agent residue,
A block copolymer in which the polymer molecular chain is extended or branched may be used. [(A)-(B)] p-X, [(A)-(B)-
(A)] p-X or [(A)-(B)-(A ')]
pX (wherein p is an integer of 2 to 4, and X represents a coupling agent residue) Examples of the coupling agent in this case include diethyl adipate, divinylbenzene, tetrachlorosilicon, and butyltrichlorosilicon. , Tetrachlorotin, butyltrichlorotin, dimethylchlorosilicon, tetrachlorogermanium, 1,2-dibromoethane,
Examples thereof include 1,4-chloromethylbenzene, bis (trichlorosilyl) ethane, epoxidized linseed oil, tolylene diisocyanate, and 1,2,4-benzene triisocyanate.

【0010】また、これらのブロック共重合体の水
素添加物は、該ブロック共重合体中のブロック(B)の
共役ジエン部分の二重結合の少なくと好ましくは80%
以上、さらに好ましくは95〜100%が水添されて飽
和されたものである。本発明に使用されるこれらのブ
ロック共重合体の水素添加物は、例えば特開平3−7
2512号公報に開示されている方法によって得ること
がきる。なお、本発明に使用される(イ)成分を構成す
るブロック共重合体および/またはその水素添加物
は、ポリスチレン換算の数平均分子量が好ましくは5万
〜60万、さらに好ましくは8万〜50万であり、この
範囲内にあると制振・遮音性能、およびロールコーター
などによる加工性が優れる。
[0010] The hydrogenated product of these block copolymers should have at least 80% of double bonds in the conjugated diene portion of the block (B) in the block copolymer.
As described above, more preferably, 95 to 100% is hydrogenated and saturated. The hydrogenated products of these block copolymers used in the present invention are described, for example, in JP-A-3-7.
No. 2512 can be obtained. The block copolymer and / or its hydrogenated product constituting the component (a) used in the present invention preferably have a number average molecular weight in terms of polystyrene of 50,000 to 600,000, more preferably 80,000 to 50,000. Within this range, excellent vibration damping / sound insulation performance and workability with a roll coater or the like are excellent.

【0011】一方、本発明の(イ)成分を構成するブ
ロック共重合体は、1,2−ビニル結合含量が20%以
下であるポリブタジエンブロック(C)と、ポリブタジ
エンあるいはビニル芳香族化合物−ブタジエン共重合体
であって、ブタジエン部分の1,2−ビニル結合含量が
25〜95%であるブロック(D)からなり、かつブロ
ック構造がC−(D−C)nまたは(C−D)m(ただ
し、nは1以上、mは2以上)で表される直鎖状あるい
は分岐状のブロック共重合体である。ブロック(C)
は、水素添加により通常の低密度ポリエチレン(LDP
E)に類似の構造を示す結晶性のブロックセグメントと
なる。ブロック(C)中の1,2−ビニル構造は、通
常、20%以下であるが、好ましくは18%以下、さら
に好ましくは15%以下であることが望ましい。ブロッ
ク(C)の1,2−ビニル構造が20%を超えた場合に
は、水素添加後の結晶融点の降下が著しく、(イ)成分
の力学的性質が劣るために好ましくない。
On the other hand, the block copolymer constituting the component (a) of the present invention comprises a polybutadiene block (C) having a 1,2-vinyl bond content of 20% or less and a polybutadiene or vinyl aromatic compound-butadiene copolymer. The polymer is a block (D) in which the 1,2-vinyl bond content of the butadiene portion is 25 to 95%, and the block structure is C- (D-C) n or (C-D) m ( However, n is 1 or more and m is 2 or more). Block (C)
Is a conventional low-density polyethylene (LDP)
It becomes a crystalline block segment showing a structure similar to E). The 1,2-vinyl structure in the block (C) is usually at most 20%, preferably at most 18%, more preferably at most 15%. If the 1,2-vinyl structure of the block (C) exceeds 20%, the drop in crystal melting point after hydrogenation is remarkable, and the mechanical properties of the component (A) are unfavorable.

【0012】また、ブロック(D)は、ポリブタジエン
あるいはビニル芳香族化合物−ブタジエン共重合体であ
り、水素添加によりゴム状のエチレン−ブテン共重合体
あるいはビニル芳香族化合物−エチレン−ブテン共重合
体と類似の構造を示すブロックセグメントとなる。ここ
で、ブロック(D)に使用されるビニル芳香族化合物と
しては、前記ブロック(A)に使用されるビニル芳香族
化合物と同様である。このビニル芳香族化合物の使用量
は、ブロック(D)を構成する単量体の35重量%以
下、好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは25
重量%以下であり、35重量%を超えるとブロック
(D)のガラス転移温度が上昇し、(イ)成分の力学的
性質が劣るために好ましくない。また、ブロック(D)
のブタジエン部分の1,2−ビニル構造は、通常、25
〜95%、好ましくは25〜75%、さらに好ましくは
25〜55%であり、25%未満あるいは95%を超え
ると、水素添加後、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブ
テン−1連鎖に由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状
となり、(イ)成分の力学的性質が劣るために好ましく
ない。
The block (D) is a polybutadiene or vinyl aromatic compound-butadiene copolymer, which is hydrogenated to form a rubbery ethylene-butene copolymer or vinyl aromatic compound-ethylene-butene copolymer. It becomes a block segment showing a similar structure. Here, the vinyl aromatic compound used in the block (D) is the same as the vinyl aromatic compound used in the block (A). The amount of the vinyl aromatic compound to be used is 35% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less of the monomer constituting the block (D).
If it is not more than 35% by weight, the glass transition temperature of the block (D) increases, and the mechanical properties of the component (A) are inferior. Also, block (D)
The 1,2-vinyl structure of the butadiene moiety of
When it is less than 25% or more than 95%, it shows a crystal structure derived from a polyethylene chain and a polybutene-1 chain after hydrogenation, respectively. , Resin-like properties, and the mechanical properties of the component (a) are inferior.

【0013】ブロック共重合体中に占めるブロック
(C)およびブロック(D)の比率は、通常、ブロック
(C)5〜90重量%、ブロック(D)95〜10重量
%、好ましくはブロック(C)10〜85重量%、ブロ
ック(D)90〜15重量%である。ブロック(C)が
5重量%未満、ブロック(D)が95重量%を超えた場
合には、結晶性のブロックセグメントが不足し、(イ)
成分の力学的性質が劣るために好ましくない。また、ブ
ロック(C)が90重量%を超え、ブロック(D)が1
0重量%未満の場合には、(イ)成分の硬度が上昇し、
熱可塑性エラストマーとして不適当になるので好ましく
ない。さらに、本発明で使用されるブロック共重合体
の水素添加物は、ブロック(C)および(D)のブタ
ジエン部分の二重結合の少なくとも90%、好ましくは
95〜100%が水添されて飽和されていることが必要
であり、90%未満では耐熱性、耐候性、耐オゾン性に
劣るものとなる。なお、ブロック(C)およびブロック
(D)の重量平均分子量は、通常、5,000以上、好
ましくは10,000以上、さらに好ましくは15,0
00以上であることが望ましく、5,000未満では
(イ)成分の力学的性質が劣るために好ましくない。
The ratio of the block (C) and the block (D) in the block copolymer is usually from 5 to 90% by weight of the block (C), from 95 to 10% by weight of the block (D), preferably from the block (C). ) 10-85% by weight, block (D) 90-15% by weight. When the amount of the block (C) is less than 5% by weight and the amount of the block (D) is more than 95% by weight, the crystalline block segments are insufficient, and (A)
It is not preferable because the mechanical properties of the components are inferior. The content of the block (C) exceeds 90% by weight, and the content of the block (D) is 1%.
If the amount is less than 0% by weight, the hardness of the component (a) increases,
It is not preferable because it becomes inappropriate as a thermoplastic elastomer. Further, the hydrogenated product of the block copolymer used in the present invention is obtained by hydrogenating at least 90%, preferably 95 to 100%, of the double bond of the butadiene portion of the blocks (C) and (D). If it is less than 90%, heat resistance, weather resistance and ozone resistance are inferior. The weight average molecular weight of the block (C) and the block (D) is usually 5,000 or more, preferably 10,000 or more, and more preferably 15.0 or more.
It is preferably not less than 00, and if it is less than 5,000, the mechanical properties of the component (A) are inferior, which is not preferable.

【0014】本発明のブロック共重合体は、ブロック
(C)、ブロック(D)を有機溶媒中でリビングアニオ
ン重合し、ブロック共重合体を得ることによって得ら
れ、またこの水素添加物は、さらにこのブロック共重
合体を水素添加することによって得られる。前記有機溶
媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、キシレンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
The block copolymer of the present invention can be obtained by subjecting the block (C) and the block (D) to living anionic polymerization in an organic solvent to obtain a block copolymer. It is obtained by hydrogenating this block copolymer. As the organic solvent, a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, and xylene is used.

【0015】重合開始剤である有機アルカリ金属化合物
としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リ
チウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機
ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられ
る。これらの具体例としては、エチルリチウム、n−プ
ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウ
ム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単量体1
00重量部当たり0.02〜0.2重量部の量で用いら
れる。
As the organic alkali metal compound as a polymerization initiator, an organic lithium compound is preferable. As the organic lithium compound, an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, and an organic polylithium compound are used. Specific examples of these include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl lithium, isoprenyl dilithium and the like. And monomer 1
It is used in an amount of 0.02 to 0.2 parts by weight per 00 parts by weight.

【0016】また、この際、ミクロ構造、すなわち共役
ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩
基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブ
チルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレン
グリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメ
チルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンな
どの第3級アミンなどが挙げられ、前記有機溶媒ととも
に用いられる。さらに、重合反応は、通常、−30℃〜
150℃で実施される。さらに、重合は、一定温度にコ
ントロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇
温度下にて実施してもよい。ブロック共重合体にする
方法は、いかなる方法でもよいが、一般に前記有機溶媒
中で、前記アルカリ金属化合物などの重合開始剤を用い
て、まずブロック(C)を重合し、続いてブロック
(D)を重合する。
At this time, Lewis bases such as ethers and amines, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, propyl ether, butyl ether, higher ethers, and the like, are used as regulators of the microstructure, that is, the vinyl bond content of the conjugated diene moiety. Ether derivatives of polyethylene glycol such as ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether; examples of amines include tertiary amines such as tetramethylethylene diamine, pyridine and tributylamine; Used. Further, the polymerization reaction is usually carried out at -30 ° C.
Performed at 150 ° C. Furthermore, the polymerization may be carried out at a controlled temperature or at an elevated temperature without heat removal. The block copolymer may be formed by any method. Generally, the block (C) is first polymerized in the organic solvent using a polymerization initiator such as the alkali metal compound, and then the block (D) is polymerized. Is polymerized.

【0017】このようにして得られるブロック共重合
体は、カップリング剤を添加することにより下記一般式
で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐され
たブロック共重合体であってもよい。 C−(D−C)n (C−D)m (式中、nは1以上、好ましくは2〜4の整数を、また
mは2以上、好ましくは2〜4の整数を示す。)この際
のカップリング剤としては、前記ブロック共重合体に
用いられるカップリング剤と同様のものが使用される。
このブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の結合
含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調
節され、共役ジエンのビニル結合含量は、前記ミクロ調
整剤の成分を変量することにより調節される。さらに、
重量数平均分子量は、重合開始剤、例えばn−ブチルリ
チウムの添加量で調節される。
The block copolymer thus obtained is a block copolymer having a polymer molecular chain extended or branched as represented by the following general formula by adding a coupling agent. Is also good. C- (DC) n (CD) m (wherein, n represents an integer of 1 or more, preferably 2 to 4, and m represents 2 or more, preferably an integer of 2 to 4). As the coupling agent in this case, the same coupling agent as that used in the block copolymer is used.
The bond content of the vinyl aromatic compound in the block copolymer is adjusted by the amount of the monomer supplied at the time of polymerization in each step, and the vinyl bond content of the conjugated diene is adjusted by changing the components of the micromodulator. Is done. further,
The weight average molecular weight is adjusted by the amount of a polymerization initiator, for example, n-butyllithium.

【0018】本発明で使用されるブロック共重合体の
製造方法について、さらに具体的に説明すると、まずブ
ロック共重合体を得るには、例えばsec−ブチルリチ
ウムなどの有機リチウム化合物を開始剤とし真空下ある
いは高純度窒素気流下、第1段目にベンゼンあるいはシ
クロヘキサンなどの有機溶媒を重合溶媒として1,3−
ブタジエンを重合することにより、ブロック(C)とな
る低ビニルポリブタジエンブロックを重合し、続いてテ
トラヒドロフランあるいはジエチルエーテルなどのミク
ロ調整剤および第2段目用の1,3−ブタジエンを添加
し、重合完結後、ジメチルジクロロシランなどのカップ
リング剤を計算量添加し、C−Dジブロックポリマーを
カップリングすることにより、C−D−Cからなるトリ
ブロックポリマーが得られる。
The method for producing the block copolymer used in the present invention will be described more specifically. First, in order to obtain the block copolymer, for example, an organolithium compound such as sec-butyllithium is used as an initiator and a vacuum is applied. Under a high-purity nitrogen stream or under a high-purity nitrogen stream, 1,3-
By polymerizing butadiene, a low vinyl polybutadiene block which becomes block (C) is polymerized, and then a micro-regulator such as tetrahydrofuran or diethyl ether and 1,3-butadiene for the second stage are added to complete the polymerization. Thereafter, a calculated amount of a coupling agent such as dimethyldichlorosilane is added, and the CD diblock polymer is coupled to obtain a triblock polymer composed of CDC.

【0019】また、多官能性のカップリング剤を使用す
ることにより、複数のC−Dブロックを枝状に持つ分岐
状マルチブロックポリマーが得られる。ここで、第1段
目終了時に適当量の重合液をサンプルし、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定す
ることにより、ブロック(C)の分子量が求められる。
同様に、第2段目の終了時のサンプルのGPC測定によ
り得られる分子量値から、第1段目の分子量を差し引く
ことにより、第2段目の分子量が求められる。従って、
C−D−Cトリブロックポリマーの場合のブロック
(D)の分子量は、GPC測定から求められた第2段目
の分子量の2倍となる。
Further, by using a polyfunctional coupling agent, a branched multiblock polymer having a plurality of CD blocks in a branch shape can be obtained. Here, at the end of the first stage, an appropriate amount of the polymerization solution is sampled and measured by gel permeation chromatography (GPC) to determine the molecular weight of the block (C).
Similarly, the second-stage molecular weight is obtained by subtracting the first-stage molecular weight from the molecular weight value obtained by GPC measurement of the sample at the end of the second-stage. Therefore,
In the case of the CDC triblock polymer, the molecular weight of the block (D) is twice the molecular weight of the second stage determined from GPC measurement.

【0020】以上のようにして重合されたブロック共重
合体を水素添加することにより、本発明で使用される
ブロック共重合体の水素添加物が得られる。本発明の
ブロック共重合体の水素添加物は、このようにして
得られるブロック共重合体を、不活性溶媒中に溶解し、
20〜150℃、1〜100kg/cm2 の加圧水素下
で水素化触媒の存在下で行われる。水素化に使用される
不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化
水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル、エ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙
げられる。
By hydrogenating the block copolymer thus polymerized, a hydrogenated product of the block copolymer used in the present invention is obtained. The hydrogenated product of the block copolymer of the present invention is obtained by dissolving the thus obtained block copolymer in an inert solvent,
The reaction is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst at 20 to 150 ° C. under 1 to 100 kg / cm 2 of pressurized hydrogen. Inert solvents used for hydrogenation include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and ethylbenzene, and polar solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethyl ether and tetrahydrofuran.

【0021】また、水素化触媒としては、ジシクロペン
タジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、
有機カルボン酸ニッケルと周期律表第I〜III 族の有機
金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケ
イソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバル
ト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体、あるいはリ
チウムアルミニウムハイドライド、p−トルエンスルホ
ニルヒドラジド、さらにはZr−Ti−Fe−V−Cr
合金、Zr−Ti−Nb−Fe−V−Cr合金、LaN
5 合金などの水素貯蔵合金などが挙げられる。これら
の水素化触媒のうちでも、有機リチウムとコバルトの有
機カルボン酸塩からなる触媒、例えばn−ブチルリチウ
ムとコバルトオクテートからなる触媒が好ましい。この
場合、Li/Co比(モル比)=2.0〜2.5/1が
適当である。
As the hydrogenation catalyst, dicyclopentadienyl titanium halide, nickel organic carboxylate,
A hydrogenation catalyst comprising an organic nickel carbonate and an organic metal compound of Groups I to III of the Periodic Table; nickel, platinum, palladium, ruthenium, rhenium, rhodium metal catalysts supported on carbon, silica, diatomaceous earth, cobalt, Nickel, rhodium, ruthenium complex, or lithium aluminum hydride, p-toluenesulfonyl hydrazide, or Zr-Ti-Fe-V-Cr
Alloy, Zr-Ti-Nb-Fe-V-Cr alloy, LaN
such hydrogen storage alloy such as i 5 alloys. Among these hydrogenation catalysts, a catalyst comprising an organic carboxylate of organolithium and cobalt, for example, a catalyst comprising n-butyllithium and cobalt octate is preferred. In this case, the Li / Co ratio (molar ratio) = 2.0 to 2.5 / 1 is appropriate.

【0022】本発明のブロック共重合体の水素添加
物のブタジエン部分の二重結合の水添率は、水素化触
媒、水素化化合物の添加量、または水素添加反応時にお
ける水素圧力、反応時間を変えることにより調節され
る。水素化されたブロック共重合体溶液からは、触媒の
残渣を除去し、フェノール系またはアミン系の老化防止
剤を添加し、重合体溶液から水素添加物を容易に単離す
ることができる。ブロック共重合体の水素添加物の
単離は、例えば重合体溶液に、アセトンまたはアルコー
ルなどを加えて沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に
攪拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法などで行うこと
ができる。
The hydrogenation rate of the double bond in the butadiene portion of the hydrogenated product of the block copolymer of the present invention depends on the amount of the hydrogenation catalyst and the hydrogenated compound, or the hydrogen pressure and reaction time during the hydrogenation reaction. It is adjusted by changing. The catalyst residue is removed from the hydrogenated block copolymer solution, and a phenolic or amine-based antioxidant is added, so that the hydrogenated product can be easily isolated from the polymer solution. Isolation of the hydrogenated product of the block copolymer is performed, for example, by a method of adding acetone or alcohol to the polymer solution to cause precipitation, a method of adding the polymer solution to boiling water with stirring, and removing the solvent by distillation. It can be carried out.

【0023】次に、(ロ)軟化剤としては、例えばプロ
セス油、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ア
スファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、コールター
ル、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系
軟化剤、トール油、サブ油または蜜ロウ、カルナウバロ
ウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ラノリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪
酸塩、石油樹脂などの合成高分子物質などが挙げられ
る。これらのうち、特に好ましいものは、ナフテニック
オイル、アロマティックオイルなどのプロセス油、石油
アスファルトである。(ロ)軟化剤の配合量は、(イ)
成分100重量部に対して、50〜300重量部、好ま
しくは50〜200重量部、さらに好ましくは50〜1
50重量部である。50重量部未満では、混練り加工性
の効果が充分に得られず、一方300重量部を超えると
組成物の粘度が著しく低下し垂れが大きくなり、制振・
遮音性が低下するだけでなく、加工作業にも支障を来た
し好ましくない。
Next, (b) as a softener, for example, a process oil, a lubricating oil, a petroleum softener such as paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum, or a coal tar softener such as coal tar or coal tar pitch ,
Fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil, waxes such as tall oil, sub oil or beeswax, carnauba wax and lanolin, ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate and stear Examples include fatty acids and fatty acid salts such as calcium phosphate and zinc lanolinate, and synthetic high molecular substances such as petroleum resins. Of these, particularly preferred are process oils such as naphthenic oils and aromatic oils, and petroleum asphalt. (B) The amount of the softener is (a)
50 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the component.
50 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the effect of kneading processability cannot be sufficiently obtained, while if it exceeds 300 parts by weight, the viscosity of the composition is remarkably lowered, dripping becomes large, and
Not only does the sound insulation deteriorate, but it also hinders the processing operation and is not preferred.

【0024】次に、(ハ)粘着剤としては、ロジン系樹
脂、テルペン系樹脂、テルペン変性系樹脂、脂肪族・芳
香族系石油樹脂、クマロン・インデン系樹脂などを挙げ
ることができる。これらの粘着剤のうち、60℃以下の
軟化点を有するものは特に好ましい。(ハ)粘着剤の配
合量は、(イ)成分100重量部に対して、1〜300
重量部、好ましくは5〜200重量部、さらに好ましく
は10〜180重量部である。1重量部未満では、混練
り加工性の効果が充分に得られず、一方300重量部を
超えると粘着性が著しくなり、加工作業性が後工程作業
性が損なわれて好ましくない。
Next, (c) adhesives include rosin resins, terpene resins, terpene modified resins, aliphatic / aromatic petroleum resins, cumarone / indene resins, and the like. Among these adhesives, those having a softening point of 60 ° C. or less are particularly preferred. (C) The amount of the adhesive is 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
Parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 180 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of kneading workability cannot be sufficiently obtained, while if it exceeds 300 parts by weight, the tackiness becomes remarkable, and the workability in post-process is impaired, which is not preferable.

【0025】次に、(ニ)シリカ系充填剤は、充填剤と
して用いられている化合物の中でケイ素を含有する化合
物であり、例えば無水ケイ酸、含水ケイ酸、合成ケイ酸
塩、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウムな
どが挙げられ、好ましくはSiO2 含量が70〜95重
量%の程度の含水ケイ酸などである。本発明の特徴とす
るところは、前記特定のブロック共重合体および/また
はその水素添加物である(イ)成分と(ニ)シリカ系充
填剤とを必須成分とすることにより、低粘度でありなが
ら自重垂れが少なくかつ軽量であり、しかも制振性、遮
音性に優れた本発明の目的とする組成物を得るものであ
る。(ニ)シリカ系充填剤の配合量は、(イ)成分10
0重量部に対して、50〜500重量部、好ましくは
〜400重量部、さらに好ましくは50〜150重量
部である。50重量部未満では、自重垂れの防止効果が
充分でなく、一方500重量部を超えると粘着性がなく
なり、制振性能が劣る。ここで、本発明の制振・遮音材
用組成物の自重垂れ量は、実施例で示された測定法で、
好ましくは100mm以内、さらに好ましくは80mm
以内、特に好ましくは60mm以内である。自重垂れ量
の範囲がこの範囲内にあると、本発明の一段と優れた目
的の制振・遮音材用組成物が得られる。
Next, (d) the silica-based filler is a compound containing silicon among the compounds used as the filler, for example, silicic anhydride, hydrous silicic acid, synthetic silicate, and hydrous silicic acid. Examples thereof include calcium oxide and hydrous aluminum silicate, and preferably hydrous silicic acid having a SiO 2 content of about 70 to 95% by weight. The feature of the present invention is that the specific block copolymer and / or its hydrogenated product (a) and (d) silica-based filler are essential components, so that the viscosity is low. However, it is intended to obtain a composition of the present invention which has low weight droop, is lightweight, and has excellent vibration damping properties and sound insulation properties. (D) The amount of the silica-based filler is (a) component 10
Relative to 0 parts by weight, 50-500 parts by weight, preferably from 5
0 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the effect of preventing self-weight dripping is not sufficient. On the other hand, if the amount exceeds 500 parts by weight, tackiness is lost and vibration damping performance is poor. Here, the amount of self-weight dripping of the composition for vibration damping and sound insulating material of the present invention is determined by the measuring method shown in the examples,
Preferably within 100 mm, more preferably 80 mm
Within, particularly preferably within 60 mm. When the range of the amount of self-weight dripping is within this range, the composition for vibration damping and sound insulating materials of the present invention, which is more excellent, can be obtained.

【0026】なお、本発明の制振・遮音材用組成物に
は、上記(イ)〜(ニ)成分以外に、必要に応じて例え
ば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の表
面処理炭酸カルシウムのほか、タルク、水酸化マグネシ
ウム、クレー、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊
維、カーボン繊維、コットンフロック、種々のカーボン
ブラックなどの無機充填剤を、シリカ系充填材100重
量部に対して70重量部以下、好ましくは50重量部
下添加してもよく、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤な
どの安定剤を添加してもよい。
The composition for vibration damping and sound insulating material of the present invention may further comprise, if necessary, other than the above-mentioned components (a) to (d), for example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, and various surface-treated carbonates. In addition to calcium, talc, magnesium hydroxide
Inorganic filler such as uranium, clay, barium sulfate, titanium oxide, glass fiber, carbon fiber, cotton floc, various carbon blacks, etc. is 70 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silica-based filler. Less than
You may add below, and you may add further stabilizers, such as an antioxidant and an ultraviolet absorber.

【0027】また、本発明の制振・遮音材用組成物に
は、制振性能、遮音性能を所定のレベルより低下させな
い限りにおいて、加硫剤や発泡剤を添加してもよく、さ
らには他のエラストマー、例えば乳化もしくは溶液重合
高スチレン(スチレン含量50%以上)型スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリル系ゴ
ム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、エチレン−プロピレン系ゴム、溶液重合スチレン−
ブタジエンゴム、1,2−ポリブタジエン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリブテン−1、ポリエチレン、
アタクチックポリプロピレンアイオノマー、スチレン系
樹脂などの1種または2種以上を混合してもよい。
The composition for a vibration damping and sound insulating material of the present invention may contain a vulcanizing agent or a foaming agent as long as the vibration damping performance and the sound insulating performance are not reduced below a predetermined level. Other elastomers such as emulsion or solution polymerization high styrene (styrene content of 50% or more) type styrene-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, halogenated butyl rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, solution polymerization Styrene-
Butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, ethylene-
Vinyl acetate copolymer, polybutene-1, polyethylene,
One or more of atactic polypropylene ionomers and styrene resins may be mixed.

【0028】本発明の制振・遮音材用組成物の各成分
は、熱ロール、加圧式ニーダー、バンバリーミキサーま
たは押し出し機、プラネタリーミキサーなどを用いて加
熱下において混合され、またはカレンダーロールや押し
出し機を用いてシート状に成形したり、射出成形機で所
定の形状に成形することができる。
Each component of the composition for vibration damping and sound insulating material of the present invention is mixed under heating using a hot roll, a pressure kneader, a Banbury mixer or an extruder, a planetary mixer, or the like, or a calender roll or an extruder. It can be formed into a sheet shape using a machine or into a predetermined shape using an injection molding machine.

【0029】[0029]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、本発明は以
下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中、部および%は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中、共重合体の分析および各種の物性の評
価は、次の方法で測定した。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified.
In the examples, the analysis of the copolymer and the evaluation of various physical properties were measured by the following methods.

【0030】tanδ(損失正接) 動的粘弾性測定装置(ポリマーラボラトリース社製、P
L−DMTA)を用い、10Hzの周波数領域で−10
0〜100℃の雰囲気温度下にピーク温度とピーク値を
測定した。評価は、−50〜80℃の中にピークを有
し、かつピーク値が2.0以上の組成物を〔良;○〕と
判定、これより外れる組成物を〔不良;×〕と判定し
た。
Tan δ (loss tangent ) Dynamic viscoelasticity measuring device (Polymer Laboratories, P
L-DMTA) and -10 in a frequency range of 10 Hz.
The peak temperature and the peak value were measured at an ambient temperature of 0 to 100 ° C. In the evaluation, a composition having a peak at −50 to 80 ° C. and a peak value of 2.0 or more was determined to be “good”, and a composition out of this was determined to be “poor”. .

【0031】制振性 JIS M329−83 5・10防振性に準拠した。
すなわち、200×20mmの試験板の上に、170×
20mmの試料シートの縦方向、横方向をそれぞれ合わ
せ、鋼板からなる試験板の一端より30mmあけて乗せ
て焼きつけたのち、室温まで放冷したものを試験片とす
る。ここで、前記試料シートは、1.5mm厚アスファ
ルト系制振材/1mm厚本発明組成物/2mm厚樹脂系
シート〔日本合成ゴム(株)製、特開昭62−2886
47号公報に準拠〕の積層シートとし、0.8mm鋼板
に貼り合わせ焼きつけたものである。次に、試料を焼き
つけていない方の試験板の端を試験器にしっかり固定
し、電磁加振器に130〜140Hzの電流を流して板
を共振させ、板の振幅が最大となるときの周波数を測定
する。
Vibration Suppression Property Compliant with JIS M329-83 5.10.
That is, on a 200 × 20 mm test plate, 170 ×
A 20 mm sample sheet was aligned in the vertical and horizontal directions, placed 30 mm apart from one end of a steel plate test piece, baked, and allowed to cool to room temperature to obtain a test piece. Here, the sample sheet is a 1.5 mm thick asphalt-based damping material / 1 mm thick present composition / 2 mm thick resin-based sheet [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., JP-A-62-2886.
No. 47] and laminated and baked on a 0.8 mm steel plate. Next, the end of the test plate on which the sample was not baked was firmly fixed to the tester, and a current of 130 to 140 Hz was passed through the electromagnetic exciter to resonate the plate, and the frequency at which the amplitude of the plate was maximized Is measured.

【0032】次に、その両側で振幅が1/√2になる点
の周波数を測定し、次式により防振係数を算出したもの
である。 d=(f2 −f1 )/f0 ここで、dは防振係数、f0 は共振点の周波数(H
z)、f1 、f2 は共振点の両側で振幅が共振点のピー
ク値の1/√2となる周波数(Hz)(f2 >f1 )で
ある。評価は、発泡形態をとらないものを対象とした。 ○;d=0.4を超える値 △;d=0.4〜0.3 ×;d=0.3未満
Next, the frequency at the point where the amplitude becomes 1 / √2 on both sides is measured, and the vibration isolation coefficient is calculated by the following equation. d = (f 2 −f 1 ) / f 0 where d is the vibration isolation coefficient, and f 0 is the frequency (H
z), f 1 and f 2 are frequencies (Hz) (f 2 > f 1 ) on both sides of the resonance point where the amplitude is 1 / √2 of the peak value of the resonance point. The evaluation was made for those which did not take a foamed form. ;: Value exceeding d = 0.4 △; d = 0.4 to 0.3 ×; d = less than 0.3

【0033】遮音性改善量 JIS A1416に準拠した。すなわち、400×5
00×0.8(mm)のSPCC鋼板の上に、同じ大き
さの試料を140〜180℃で焼き付けたのち、室温ま
で冷却したものを試験体とした。ここで、前記試料の構
成は、1.5mm厚アスファルト系制振材/1mm厚本
発明組成物/2mm厚樹脂系シート〔日本合成ゴム
(株)製、特開昭62−288647号公報に準拠〕の
積層状シートである。次に、前記において作製した試験
体を、音源側無響室と受信側無響室との隣接壁面上に貫
通した試料取り付け開口部に取り付け、音源側からピン
クノイズを発生させ、音源側と受信側の音圧レベル差を
測定し、このときの音圧レベル差をPiとする。次に、
0.8mmのSPCC鋼板単体を試料取り付け開口部に
取り付け、音源側からピンクノイズを発生させ、音源側
と受音側の音圧レベル差を測定し、このときの音圧レベ
ルをPsとする。遮音性改善量L(dB)を、以下の式
で算出する。 L=Pi−Ps
The amount of improvement in sound insulation was based on JIS A1416. That is, 400 × 5
A sample of the same size was baked on a 00 × 0.8 (mm) SPCC steel plate at 140 to 180 ° C., and then cooled to room temperature to obtain a test specimen. Here, the composition of the sample is as follows: 1.5 mm thick asphalt-based damping material / 1 mm thick composition of the present invention / 2 mm thick resin-based sheet [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., JP-A-62-288647. ] Is a laminated sheet. Next, the test specimen prepared in the above was attached to the sample mounting opening penetrating on the adjacent wall surface of the anechoic chamber on the sound source side and the anechoic chamber on the receiving side, and pink noise was generated from the sound source side to receive the noise from the sound source side. The sound pressure level difference on the side is measured, and the sound pressure level difference at this time is defined as Pi. next,
A single 0.8 mm SPCC steel plate is mounted on the sample mounting opening, pink noise is generated from the sound source side, and the sound pressure level difference between the sound source side and the sound receiving side is measured. The sound pressure level at this time is defined as Ps. The sound insulation improvement amount L (dB) is calculated by the following equation. L = Pi-Ps

【0034】比重 JIS K7112の水中置換法に準拠した。 判定; ○;1.1未満 △;1.1以上1.2未満 ×;1.2以上粘度 HAAKE回転粘度計、ロトビスコRV−12を用い、
160℃、剪断速度350mm/S-1で測定した。
The specific gravity was based on the underwater substitution method of JIS K7112. J: less than 1.1 △; 1.1 or more and less than 1.2 ×; 1.2 or more viscosity HAAKE rotational viscometer, Rotovisco RV-12,
It was measured at 160 ° C. and a shear rate of 350 mm / S −1 .

【0035】自重垂れ 自重垂れは、サンプルをプレスにて0.4mmの厚みに
し、これを50mm角のシート状にカットしたのち、垂
直に立てた鋼板に貼り付け、190℃の恒温槽内に30
分間保持し、シートから垂れ流れた長さを測定し、次の
ように評価したものである。 ◎上;60mm未満 ◎下;60mm以上、80mm未満 ○;80mm以上、100mm未満 ×;100mm以上
Self- weight sagging is a method in which a sample is pressed to a thickness of 0.4 mm by a press, cut into a 50 mm square sheet, attached to a vertical steel plate, and placed in a thermostat at 190 ° C.
After holding the sheet for one minute, the length of the sheet flowing down from the sheet was measured and evaluated as follows. ◎ Top: less than 60 mm ◎ Bottom: 60 mm or more, less than 80 mm ○: 80 mm or more, less than 100 mm ×: 100 mm or more

【0036】参考例 実施例および比較例の配合処方に用いられる各成分は、
以下のとおりである。 SBS;ポリスチレンブロック−ポリブタジエンブロッ
ク−ポリスチレンブロックからなるブロック共重合体 SIS;ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロッ
ク−ポリスチレンブロックからなるブロック共重合体 ノルボルネンゴム;日本ゼオン(株)製、NSX20B 水添SBS;ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レンブロック共重合体のポリブタジエン部分を水素添加
したブロック共重合体 ポリイソブチレン;エクソン化学(株)製、ビスタネッ
クスMML−140
REFERENCE EXAMPLES Each component used in the formulations of the examples and comparative examples is as follows:
It is as follows. SBS; block copolymer composed of polystyrene block-polybutadiene block-polystyrene block SIS; block copolymer composed of polystyrene block-polyisoprene block-polystyrene block Norbornene rubber; NSX20B hydrogenated SBS manufactured by Zeon Corporation; polystyrene- A block copolymer obtained by hydrogenating a polybutadiene portion of a polybutadiene-polystyrene block copolymer, polyisobutylene; manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., Vistanex MML-140

【0037】ナフテニック系オイル;富士興産(株)
製、軟化剤 粘着付与剤;ヤスハラケミカル(株)製、クリアロンP
−90 シリカ系充填剤I;日本シリカ(株)製、ニプシールV
N3、SiO2 含量93%以上の含水ケイ酸 シリカ系充填剤II;徳山ソーダ(株)製、トクシールG
V、SiO2含量88〜91%の含水ケイ酸 重質炭酸カルシウム;丸尾カルシウム(株)製、重炭ス
ーパーS
Naphthenic oil; Fujikosan Co., Ltd.
Made, softener Tackifier; made by Yashara Chemical Co., Ltd., Clearon P
-90 Silica-based filler I; Nipsil V, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
N3, SiO 2 content of 93% or more of precipitated silica silica filler II; Tokuyama Soda Co., Tokuseal G
V, hydrous silicate heavy calcium carbonate having an SiO 2 content of 88 to 91%; manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd .;

【0038】実施例1〜9 表1〜2に示す配合処方の成分を、5リットルのプラネ
タリーミキサーを用いて混練りし、プレス機を用いて各
試験に供する試験片を作製した。結果を表1〜2に示
す。実施例1〜9は、本発明の制振・遮音材用組成物で
あり、本発明の目的とするもの得られている。
Examples 1 to 9 The components having the formulations shown in Tables 1 and 2 were kneaded using a 5-liter planetary mixer, and test pieces were prepared using a press machine for each test. The results are shown in Tables 1 and 2. Examples 1 to 9 are damping, soundproofing material composition of the present invention, have been obtained aims of the present invention.

【0039】比較例1〜7 表3に示す配合処方の成分を用いて、実施例1と同様の
方法で各試験片を作製した。結果を表3に示す。表3か
ら明らかなように、比較例1〜2は、(イ)成分として
本発明の範囲外の重合体を用いた例であり、tanδの
ピーク値が低く、その結果、制振性が劣り、さらに自重
垂れも大きい。比較例3は、(ニ)成分として本発明の
範囲外の充填剤(重炭スーパーS)を用いた例であり、
tanδのピーク値が低く、その結果、制振性が劣り、
また比重も大きく、自重垂れも大きい。
Comparative Examples 1 to 7 Test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 using the components having the formulation shown in Table 3. Table 3 shows the results. As is clear from Table 3, Comparative Examples 1 and 2 are examples in which a polymer outside the range of the present invention was used as the component (A), and the peak value of tan δ was low, and as a result, the vibration damping property was poor. Also, its own weight droop is large. Comparative Example 3 is an example using a filler (heavy carbon super S) outside the scope of the present invention as the (d) component,
The peak value of tan δ is low, and as a result, the vibration damping property is poor,
In addition, its specific gravity is large and its own weight sags.

【0040】比較例4は、(ロ)成分の量が本発明の範
囲を超える例であり、組成物の粘度が著しく低下し、測
定試料にすることが不可能であった。比較例5は、
(ハ)成分の量が本発明の範囲未満の例であり、tan
δ、ピーク温度、ピーク値とも低く、制振性が劣り、自
重垂れも大きい。比較例6は、(ハ)成分の量が本発明
の範囲を超える例であり、tanδピーク値が低く、制
振性が劣り、自重垂れも大きい。比較例7は、(ニ)成
分の量が本発明の範囲を超える例であり、tanδのピ
ーク値が低く、制振性が劣り、粘度も高く、さらに比重
も大きい。
Comparative Example 4 is an example in which the amount of the component (b) exceeds the range of the present invention, and the viscosity of the composition was remarkably reduced, so that it could not be used as a measurement sample. Comparative Example 5
(C) This is an example in which the amount of the component is less than the range of the present invention, and
δ, the peak temperature and the peak value are all low, the vibration damping property is inferior, and the self-weight dripping is large. Comparative Example 6 is an example in which the amount of the component (c) exceeds the range of the present invention, and has a low tan δ peak value, inferior vibration damping properties, and a large weight drop. Comparative Example 7 is an example in which the amount of the component (d) exceeds the range of the present invention, and has a low tan δ peak value, poor vibration damping properties, high viscosity, and high specific gravity.

【0041】[0041]

【表1】 [Table 1]

【0042】[0042]

【表2】 [Table 2]

【0043】[0043]

【表3】 [Table 3]

【0044】[0044]

【発明の効果】本発明の制振・遮音材用組成物は、実用
温度領域(−50〜80℃)において高いtanδ(損
失正接)を有し、低粘度であるから施工性に極めて優
れ、しかも低粘度にもかかわらず高温下の自重垂れが少
なく、かつ軽量であり、架橋、非架橋、発泡、非発泡の
形態を問わず、良好な制振、遮音、吸音、防音、断熱特
性を有し、自動車内装材、建材(床裏打ち、壁、天井材
など)、家電、OA機器、内装材など広範な用途にわた
って有用であり、産業上の利用価値は極めて大きい。
The composition for vibration damping and sound insulating material of the present invention has a high tan δ (loss tangent) in a practical temperature range (−50 to 80 ° C.), and is extremely excellent in workability because of low viscosity. Despite its low viscosity, it has low weight drop under high temperature and is lightweight, and has good vibration damping, sound insulation, sound absorption, sound insulation and heat insulation properties regardless of cross-linked, non-cross-linked, foamed or non-foamed form. However, it is useful over a wide range of applications, such as automotive interior materials, building materials (floor lining, walls, ceiling materials, etc.), home appliances, OA equipment, interior materials, and the like, and is of great industrial value.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 みのり 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 藤永 吉久 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−69850(JP,A) 特開 平2−209936(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 53/02 C08K 3/36 C08L 53/00 C08L 57/02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Minori Yamaguchi 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Yoshihisa Fujinaga 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan (56) References JP-A-63-69850 (JP, A) JP-A-2-209936 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 53 / 02 C08K 3/36 C08L 53/00 C08L 57/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 (イ)ビニル芳香族化合物重合体ブロ
ック(A)と、共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族
化合物と共役ジエンとの(共)重合体ブロック(B)と
からなる(A)−(B)ブロック共重合体もしくは
(A)−(B)−(A)ブロック共重合体、またはさら
に必要に応じてビニル芳香族化合物と共役ジエンのうち
ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック
(A′)とからなる(A)−(B)−(A′)ブロック
共重合体、1,2−ビニル結合含量が20%以下であ
るポリブタジエンブロック(C)、ポリブタジエンある
いはビニル芳香族化合物−ブタジエン共重合体であっ
て、ブタジエン部分の1,2−ビニル結合含量が25〜
95%であるブロック(D)からなり、かつブロック構
造がC−(D−C)nまたは(C−D)m(ただしnは
1以上、mは2以上)で表される直鎖状あるいは分岐状
のブロック共重合体、ならびにこれらの水素添加物か
ら選ばれる少なくとも1種100重量部に対して、 (ロ)軟化剤50〜300重量部、 (ハ)粘着剤1〜300重量部、および (ニ)シリカ系充填剤50〜500重量部を配合したこ
とを特徴とする制振・遮音材用組成物。
1. (A) A (A)-comprising a vinyl aromatic compound polymer block (A) and a conjugated diene polymer or a (co) polymer block (B) of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. (B) a block copolymer or (A)-(B)-(A) block copolymer, or, if necessary, a taper block (A) in which a vinyl aromatic compound among a vinyl aromatic compound and a conjugated diene gradually increases. (A)-(B)-(A ') block copolymer comprising polybutadiene block (C) having 1,2-vinyl bond content of 20% or less, polybutadiene or vinyl aromatic compound-butadiene copolymer A polymer having a 1,2-vinyl bond content of the butadiene moiety of 25 to
A linear structure comprising 95% of a block (D) and having a block structure represented by C- (DC) n or (CD) m (where n is 1 or more and m is 2 or more) or (B) 50 to 300 parts by weight of a softener, (c) 1 to 300 parts by weight of an adhesive, and 100 parts by weight of at least one selected from a branched block copolymer and a hydrogenated product thereof. (D) A composition for a vibration damping and sound insulating material, comprising 50 to 500 parts by weight of a silica filler.
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