JP3872375B2 - Dynamic crosslinking modified block copolymer composition - Google Patents

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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、機械的強度や耐油性等の良好な動架橋ブロック共重合体組成物に関し、更に詳しくは、特定の変性ブロック共重合体又は特定の変性ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び/又はゴム状重合体、特定の官能基を有する架橋剤から構成される変性ブロック共重合体組成物を加硫剤の存在下に動的に架橋してなる動架橋ブロック共重合体組成物に関する。 The present invention relates to excellent dynamic crosslinking the block copolymer composition such as mechanical strength and oil resistance, more particularly, the specific modified block copolymer or a particular modified block copolymer and a thermoplastic resin and / or rubbery polymers, on the dynamic crosslinking the block copolymer composition obtained by dynamically crosslinking the formed modified block copolymer composition in the presence of a vulcanizing agent from the crosslinking agent having a specific functional group.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、ゴム的な軟質材料であって加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部品、電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で使用されている。 Recently, a rubber-like soft materials without requiring a vulcanization step, a thermoplastic elastomer automotive components having similar moldability and thermoplastic resin, appliance parts, wire covering material, medical parts, miscellaneous goods, shoes, etc. It is used in the field. このようななかで、熱可塑性エラストマーとしてビニル芳香族化合物の含有量が比較的少ない、例えばビニル芳香族化合物の含有量が約30重量%の共役ジエンとビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体やその水添物が加硫ゴムに似た特性を示すため好適に利用されている。 Among such, the content of the vinyl aromatic compound as a thermoplastic elastomer is relatively small, such as vinyl aromatic content of the compound consists of about 30 wt% of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound block copolymer or its to show the characteristics of hydrogenated products similar to vulcanized rubber is suitably used. また、かかるブロック共重合体やその水添物を部分架橋する方法が特開昭59−131613号公報等に開示されている。 A method of partially crosslinked such block copolymers and hydrogenated products thereof are disclosed in JP-A-59-131613 Publication.
【0003】 [0003]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
かかる状況下において、なお一層機械的強度や耐油性等の良好な材料が望まれていた。 Under such circumstances, it was still more desirable good material such as mechanical strength and oil resistance.
本発明は、機械的強度や耐油性等の良好な動架橋ブロック共重合体組成物を提供するものである。 The present invention is to provide excellent dynamic crosslinking the block copolymer composition such as mechanical strength and oil resistance.
【0004】 [0004]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者は、機械的強度や耐油性等の良好な動架橋重合体組成物を開発するために鋭意検討を重ねた結果、特定の変性ブロック共重合体又は特定の変性ブロック共重合体と熱可塑性樹脂及び/又はゴム状重合体、特定の官能基を有する架橋剤から構成される変性ブロック共重合体組成物を加硫剤の存在下に動的に架橋することにより上記課題を効果的に解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。 The present inventor has mechanical strength and result of intensive studies to develop excellent dynamic crosslinked polymer compositions of oil resistance, etc., the specific modified block copolymer or a particular modified block copolymer and heat thermoplastic resin and / or rubbery polymer, the above problem effectively by dynamically crosslinking in the presence of a vulcanizing agent the formed modified block copolymer composition from the cross-linking agent having a specific functional group It found that resolve, and have completed the present invention. 即ち、本発明は下記の通りである。 That is, the present invention is as follows.
【0005】 [0005]
1. 1. ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックA (但し、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が50wt%以上)と、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物である成分(1) 10〜100質量部、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分(2)90〜0質量部、および成分(1)の官能基と反応性を有する架橋剤成分(3)を成分(1)100質量部に対して0.01〜20 量部から構成される変性ブロック共重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的に架橋してなる動架橋ブロック共重 At least one polymer block A (however, the proportion of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block embedded in the block copolymer is more than 50 wt%) and a conjugated diene mainly composed mainly of a vinyl aromatic hydrocarbon at least one polymer living end of the block copolymer consisting of block B is a modified block copolymer or its hydrogenated product made by addition reaction of functional group-containing modifier component is (1) 10 to 100 parts by weight of at least one component selected from the group consisting of thermoplastic resin and rubbery polymer (2) 90-0 parts by weight, and component (1) of the functional group and the crosslinking agent component having a reactive (3 ) component (1) a modified block copolymer composition comprised of 0.01 to 20 mass parts to 100 mass parts, comprising dynamically crosslinked in the presence of a vulcanizing agent dynamic crosslinking block co-heavy 体組成物。 Body composition.
【0006】 [0006]
2. 2. ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックA(但し、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が50wt%以上)と、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物である成分(1)に、 成分(1)の官能基と反応性を有する架橋剤成分(3)を成分(1)に結合されている官能基1当量あたり0.3〜10モル反応させた二次変性ブロック共重合体又はその水添物である成分(1') 10〜100質量部、および熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分(2)90〜0質量部から構成される二次変 At least one polymer block A (however, the proportion of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block embedded in the block copolymer is more than 50 wt%) and a conjugated diene mainly composed mainly of a vinyl aromatic hydrocarbon the component (1) is at least one polymer block block copolymer composed by an addition reaction of the functional group-containing modifier to the living terminal-modified block copolymer or its hydrogenated product consisting of B to, component (1) secondary modified block copolymer functional groups and the crosslinking agent component having a reactivity (3) is the component (1) 0.3 to 10 per functional group 1 equivalent coupled to a molar reaction or a hydrogenated product component (1 ') 10 to 100 parts by weight, and at least one component selected from the group consisting of thermoplastic resin and rubbery polymer (2) Double consists 90-0 parts by weight next strange ブロック共重合体又はその水添物、あるいは変性ブロック共重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的に架橋してなる動架橋ブロック共重合体組成物。 Block copolymer or a hydrogenated product thereof or a modified block copolymer composition, the dynamic crosslinking the block copolymer composition obtained by dynamically crosslinking in the presence of a vulcanizing agent.
3. 3. 成分(1)のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該ブロック共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が結合していることを特徴とする変性ブロック共重合体又はその水添物である上記1又は2に記載の動架橋ブロック共重合体組成物。 Becomes by addition reaction of the functional group-containing modifier to the living terminal of the component (1), a hydroxyl group in the block copolymer, epoxy group, amino group, silanol group, at least one organic functional group selected from alkoxysilane groups modified block copolymer, characterized in that the atomic group is bonded or dynamic crosslinking the block copolymer composition according to the above 1 or 2 which is a hydrogenated product thereof.
【0007】 [0007]
4. 4. 官能基含有変性剤が、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤である上記1〜3のいずれかに記載の動架橋ブロック共重合体組成物。 Functional group-containing modifier, by the addition reaction of a living end of the block copolymer, the hydroxyl group in the block copolymer, epoxy group, amino group, silanol group, at least one organic functional group selected from alkoxysilane groups modified block copolymer atomic group is bonded or dynamic crosslinking the block copolymer composition according to any one of the above 1 to 3 is a modifying agent having a functional group which forms a hydrogenation product thereof.
5. 5. 成分(3)の架橋剤が、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である上記1〜4のいずれかに記載の動架橋ブロック共重合体組成物。 Crosslinking agent of the component (3) is a carboxyl group, acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, as described in any one of the above 1 to 4, a crosslinking agent having a functional group selected from alkoxysilane groups dynamic crosslinking the block copolymer composition.
6. 6. 成分(1)が、下記式(1)〜式(14)から選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が少なくとも1個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である上記1〜5のいずれかに記載の動架橋ブロック共重合体組成物。 Component (1) is a compound represented by the following formula (1) to (14) an atomic group having at least one functional group selected from the at least one bonded to and modified block copolymer or its hydrogenated product above 1 dynamic crosslinking the block copolymer composition according to any one of to 5.
【0008】 [0008]
【化2】 ## STR2 ##
【0009】 [0009]
(上式で、R 1 〜R 4は、水素又は炭素数1〜24の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数1〜24の炭化水素基。R 5は炭素数1〜48の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数1〜48の炭化水素鎖。なおR 1 〜R 4の炭化水素基、及びR 5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。R 6は水素又は炭素数1〜8のアルキル基) (In the above formula, R 1 to R 4 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, a hydrocarbon having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from alkoxysilane groups, hydrocarbon chain hydrocarbon group .R 5 1 to 48 carbon atoms or a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, the hydrocarbon chains of 1 to 48 carbon atoms having a functional group selected from alkoxysilane group. Note that R 1 to R 4 hydrocarbon group, and the hydrocarbon chain of R 5, hydroxyl, epoxy group, a silanol group, in bonding mode other than alkoxysilane groups, oxygen, nitrogen, an element such as silicon may be bonded. R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0010】 [0010]
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる変性ブロック共重合体又はその水添物(以後これらを変性ブロック共重合体等という)のビニル芳香族炭化水素含有量は、好ましくは剛性の点から5wt%以上、耐衝撃性の改良効果の点から95wt%以下であり、より好ましくは10〜90wt%、更に好ましくは15〜85wt%の範囲で使用できる。 Vinyl aromatic hydrocarbon content of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon used modified block copolymer or its hydrogenated product (hereinafter referred to these modified block copolymer) in the present invention are preferably rigid point 5 wt% or more from, or less 95 wt% from the viewpoint of the effect of improving the impact resistance, more preferably 10 to 90 wt%, more preferably be used in the range of 15~85wt%. 変性ブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含有量が60wt%以上、好ましくは65wt%以上の場合は樹脂的な特性を有し、60wt%未満、好ましくは55wt%以下の場合は弾性的な特性を有す。 Modified block copolymer or a vinyl aromatic hydrocarbon content of the hydrogenated product is 60 wt% or more, preferably in the case of more than 65 wt% has a resin properties, less than 60 wt%, preferably in the following cases 55 wt% It is having a elastic properties.
【0011】 [0011]
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−28925号公報、特公昭51−49567号公報、特開昭59−166518号公報、特開昭60−186577号公報などに記載された方法が挙げられる。 As a method for producing the block copolymer, for example, Japanese Patent Publication 36-19286, JP-B-43-17979, JP-Sho 46-32415, JP-Sho 49-36957 and JP-B-48-2423 , cited JP 48-4106 and JP-B-56-28925, JP-Sho 51-49567, JP-Sho 59-166518 and JP is the method described, for example, in JP-a-60-186577 It is. これらの方法で得られるブロック共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより本発明で使用する官能基含有ブロック共重合体が得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。 Functional group-containing block copolymer used in the present invention by addition reaction modifier which will be described later living end of the resulting block copolymer in these methods are obtained, for example, as represented by the following general formula having the structure.
【0012】 [0012]
(A−B) n −X、 A−(B−A) n −X、 (A-B) n -X, A- (B-A) n -X,
B−(A−B) n −X、 X−(A−B) n B- (A-B) n -X , X- (A-B) n,
X−(A−B) n −X、 X−A−(B−A) n −X、 X- (A-B) n -X , X-A- (B-A) n -X,
X−B−(A−B) n −X、 [(B−A) nm −X、 X-B- (A-B) n -X, [(B-A) n] m -X,
[(A−B) n ] m −X、 [(B−A) n −B] m −X、 [(A-B) n] m -X, [(B-A) n -B] m -X,
[(A−B) n −A] m −X [(A-B) n -A ] m -X
(上式において、Aはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエンを主体とする重合体である。AブロックとBブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、nは1以上の整数、好ましくは1〜5の整数である。mは2以上の整数、好ましくは2〜11の整数である。Xは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Xを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Aブロック及び/又はBブロックの側鎖に結合している。また、Xに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。) (In the above formula, A is a polymer block composed mainly of a vinyl aromatic hydrocarbon, B is the boundary is necessarily clearly distinguished between .A and B blocks is a polymer composed mainly of a conjugated diene need not be. Further, n represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5 .m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 11 .X is atoms having a later-described functional group If to be added in the metalation reaction which will be described later .X indicating a residue of modifier Dan is attached is attached to the side chain of a blocks and / or B blocks. Additionally, bonded to X structure are the polymer chains may be the same or different.)
【0013】 [0013]
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックAとはビニル芳香族炭化水素を好ましくは50wt%以上、より好ましくは70wt%以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び/又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックBとは共役ジエンを好ましくは50wt%を超える量で、より好ましくは60wt%以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び/又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。 In the above, the polymer block A and preferably 50 wt% or more vinyl aromatic hydrocarbon is mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon, more preferably a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene containing more than 70 wt% It indicates a copolymer block and / or vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block, a conjugated diene and a polymer block B composed mainly of a conjugated diene preferably in an amount of more than 50 wt%, more preferably containing more than 60 wt% showing a copolymer block and / or a conjugated diene homopolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon.
【0014】 [0014]
共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。 Be a vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer block uniformly distributed, or may be distributed in a tapered shape. 又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。 Moreover, co the polymer portion, portions are distributed to the portion and / or tapered vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed may be a plurality coexist respectively. 本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。 The block copolymer used in the present invention can be any mixture of the block copolymer represented by the above general formula.
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造(シス、トランス、ビニルの比率)は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして1,3−ブタジエンを使用した場合には、1,2−ビニル結合量は好ましくは5〜90%、より好ましくは10〜80%、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は1,3−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、1,2−ビニル結合と3,4−ビニル結合の合計量は好ましくは3〜80%、より好ましくは5〜70%である。 In the present invention, the microstructure of the conjugated diene portion of the block copolymer (cis, trans, the ratio of the vinyl) can be arbitrarily changed by the use of such will be described later polar compounds, 1,3-butadiene as the conjugated diene when using the 1,2-vinyl bond content is preferably from 5 to 90%, more preferably 10% to 80%, when using isoprene or 1,3-butadiene and when combined isoprene as the conjugated diene the total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond is preferably 3 to 80%, more preferably 5% to 70%.
【0015】 [0015]
但し、ブロック共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして1,3−ブタジエンを使用した場合には、1,2−ビニル結合量は好ましくは10〜80%、更に好ましくは25〜75%であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は1,3−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、1,2−ビニル結合と3,4−ビニル結合の合計量は好ましくは5〜70%であることが推奨される。 However, the microstructure of using hydrogenated product as a block copolymer, when using 1,3-butadiene as the conjugated diene, the 1,2-vinyl bond content is preferably 10 to 80%, more preferably 25 to 75% when used in combination where using isoprene or 1,3-butadiene and isoprene as the conjugated diene, 1,2-total amount of vinyl bond and 3,4-vinyl bond is preferably it is recommended that is 5 to 70%.
なお、本発明においては、1,2−ビニル結合と3,4−ビニル結合の合計量(但し、共役ジエンとして1,3−ブタジエンを使用した場合には、1,2−ビニル結合量)を以後ビニル結合量と呼ぶ。 In the present invention, 1,2-total amount of vinyl bond and 3,4-vinyl bond (provided that, when using 1,3-butadiene as the conjugated diene, the 1,2-vinyl bond amount) hereinafter referred to as vinyl bond content.
【0016】 [0016]
本発明において、共役ジエンとは1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。 In the present invention, the conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 1,3-pentadiene, but 1,3-hexadiene and the like, particularly as a general one 1,3-butadiene, and isoprene. これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。 It not only in the production of one block copolymer only one kind may be used two or more kinds. 又、ビニル芳香族重合体としては、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。 As the vinyl aromatic polymer is styrene, o- methyl styrene, p- methyl styrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, alpha-methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, etc. but include styrene as particularly common. これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。 It not only in the production of one block copolymer only one kind may be used two or more kinds.
【0017】 [0017]
本発明において、ブロック共重合体の共役ジエンとしてイソプレンと1,3−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと1,3−ブタジエンの質量比は好ましくは95/5〜5/95、より好ましくは90/10〜10/90、更に好ましくは85/15〜15/85である。 In the present invention, when used in combination isoprene and 1,3-butadiene as the conjugated diene block copolymer, isoprene and the mass ratio of 1,3-butadiene is preferably 95 / 5-5 / 95, more preferably 90 / 10-10 / 90, more preferably from 85 / 15-15 / 85. 特に、低温耐衝撃性に優れた動架橋ブロック共重合体組成物を得る場合には、イソプレンと1,3−ブタジエンの質量比は好ましくは49/51〜5/95、より好ましくは45/55〜10/90、更に好ましくは40/60〜15/85であることが推奨される。 Particularly, in the case of obtaining the dynamic crosslinking the block copolymer composition having excellent low-temperature impact resistance, the mass ratio of isoprene and 1,3-butadiene is preferably 49 / 51-5 / 95, more preferably 45/55 10/90, it is recommended that more preferably from 40 / 60-15 / 85. イソプレンと1,3−ブタジエンを併用すると高温での成形加工においても外観特性と機械的特性のバランス性能の良好な組成物が得られる。 Good composition balance performance appearance and mechanical properties even in molding at high temperature when used together isoprene and 1,3-butadiene is obtained.
【0018】 [0018]
本発明において、動架橋ブロック共重合体組成物の剛性保持の点から、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合(ビニル芳香族炭化水素のブロック率という)を、好ましくは50wt%以上、より好ましくは50wt%〜97wt%、さらに好ましくは60〜95wt%、とりわけ好ましくは70〜92wt%に調整することが推奨される。 In the present invention, from the viewpoint of rigidity holding of the dynamic crosslinking the block copolymer composition, the proportion of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block embedded in the block copolymer (referred to block proportion of the vinyl aromatic hydrocarbon) , preferably 50 wt% or more, more preferably 50wt% ~97wt%, more preferably 60~95Wt%, especially preferably not be adjusted to 70~92wt%. ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法)により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分(但し平均重合度が約30以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている)を用いて、次の式から求めることができる。 Measurements of the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon incorporated in the block copolymer, for example, four tertiary butyl hydroperoxide by the block copolymer method oxidative decomposing osmium as a catalyst (I.M.KOLTHOFF , etal., J.Polym.Sci.1,429 (1946) a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block components obtained by the method) described in (but average degree of polymerization of about 30 or less vinyl aromatic hydrocarbon polymer component with has been removed) can be obtained from the following equation.
ビニル芳香族炭化水素のブロック率(wt%) Block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon (wt%)
=(ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの質量/ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質量)×100 = (Mass of all the vinyl aromatic hydrocarbon block copolymers the vinyl aromatic in the body hydrocarbon polymer mass / block copolymer of the block) × 100
【0019】 [0019]
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。 In the present invention, the solvent used for the production of the block copolymer, butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethyl alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, or benzene, toluene, ethylbenzene, hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene can be used. これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。 These may be used as a mixture of two or more not only one kind.
【0020】 [0020]
又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に1個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。 The organic lithium compound used for the production of the block copolymer is a compound attached to one or more of lithium atoms in the molecule, such as ethyl lithium, n- propyl lithium, isopropyl lithium, n- butyl lithium, sec - butyl lithium, tert- butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, such as isoprenyl dilithium and the like. これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。 These may be used as a mixture of two or more not only one kind. 又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で1回以上分割添加してもよい。 The organolithium compound may be added in portions at least once in the course of the polymerization in the production of the block copolymer.
【0021】 [0021]
本発明において、ブロック共重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。 In the present invention, adjustment of production during polymerization rate of the block copolymer, changes the microstructure of the polymerized conjugated diene portion, purposes polar compounds and random, such adjustment of reactivity ratio of the conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon It may be used agents. 極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。 The polar compounds and randomizing agents include ethers, amines, thioethers, phosphoramides, potassium or sodium salts of alkylbenzene sulfonic acids, such as potassium or sodium alkoxide. 適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。 Examples of suitable ethers are dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether. アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。 It amines tertiary amines, trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, also including other cyclic tertiary amines can be used. ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。 The phosphine and phosphoramides, triphenyl phosphine, and the like hexamethylphosphoramide.
【0022】 [0022]
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−10℃〜150℃、より好ましくは30℃〜120℃である。 In the present invention, the polymerization temperature in the production of the block copolymer is preferably from -10 ° C. to 150 DEG ° C., more preferably 30 ° C. to 120 ° C.. 重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは48時間以内であり、特に好適には0.5〜10時間である。 The time required for the polymerization varies depending on conditions, preferably within 48 hours, particularly preferably from 0.5 to 10 hours. 又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。 Also, the atmosphere of the polymerization system is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. 重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。 The polymerization pressure may be performed at a range of pressure sufficient to maintain the monomers and solvent in a liquid phase in the above polymerization temperature range, and is not particularly limited. 更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。 Furthermore, impurities such as the polymerization system to inactivate the catalyst and the living polymer, such as water, oxygen, it is preferred that such carbon dioxide gas is prevented from contamination.
【0023】 [0023]
本発明で用いる成分(1)の変性ブロック共重合体等は、有機リチウム化合物を重合触媒として得た、少なくとも1個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックAと、少なくとも1個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックBからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該ブロック共重合体に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネ Modified block copolymer of component (1) used in the present invention is to obtain an organic lithium compound as a polymerization catalyst, a polymer block A composed mainly of at least one vinyl aromatic hydrocarbon, at least one of the living end of the block copolymer consisting of polymer block B of a conjugated diene as a main component by addition reaction of functional group-containing modifying agent becomes, the hydroxyl group in the block copolymer, a carboxyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, a carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, a carboxylic acid ester group, an amide group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, a phosphoric acid ester group , an amino group, an imino group, a nitrile group, a pyridyl group, a quinoline group, an epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate ト基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が結合している変性ブロック共重合体等である。 DOO group, isothiocyanate group, a silanol group, alkoxysilane, a halogenated silicon group, tin halide group, Arukokishisuzu group, modified block copolymer which atomic group having at least one functional group selected from phenyl tin group is bonded it is a polymer and the like.
【0024】 [0024]
かかる官能基を有する原子団が結合しているブロック共重合体等を得る方法は、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体に前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体等を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。 How atomic group having such a functional group to obtain a block copolymer which is bound, by the addition reaction with the living end of the block copolymer, functional group selected from the functional groups in the block copolymer adding modifying agent modifier or functional groups protected atomic group in a known manner is bonded with a functional group for generating at least one modified block copolymer atomic group is coupled with such a it can be obtained by a method of reacting. 他の方法としては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応(メタレーション反応)させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。 As other methods, by reacting an organic alkali metal compound in the organic lithium compound such as a block copolymer (metalation reaction), the block copolymer added to the polymer organic alkali metal is added to the above modifying agent to the reaction and a method for.
【0025】 [0025]
後者の場合、ブロック共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。 In the latter case, after obtaining the hydrogenated product of the block copolymer by metalation reaction, it may be reacted with the above modifying agent. 変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。 The type of the modifier, generally a hydroxyl group or an amino group at the stage where the modifier is reacted sometimes has a organometallic salt, it is the case of treatment with a compound having a water or alcohol such as active hydrogen Accordingly, it is possible to hydroxyl group or an amino group.
尚、本発明においては、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないブロック共重合体が成分(1)の変性ブロック共重合体等に混在しても良い。 In the present invention, at the time of the reaction modifier to the living end of the block copolymer, even if some unmodified block copolymer are mixed to modified block copolymer of component (1) good. 成分(1)の変性ブロック共重合体等に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、好ましくは70wt%以下、より好ましくは60wt%以下、更に好ましくは50wt%以下であることが推奨される。 The proportion of the block copolymer of unmodified mixed in modified block copolymer of component (1) is preferably less 70 wt%, more preferably less 60 wt%, is more preferably not more 50wt% or less that.
【0026】 [0026]
本発明の動架橋ブロック共重合体組成物においては、変性ブロック共重合体等に結合している原子団は前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも1個有するため、熱可塑性樹脂やゴム状重合体との親和性が高く、熱可塑性樹脂やゴム状重合体との化学的な結合や水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、また、本発明で規定する架橋剤との間に化学的な結合や物理的な親和力を生じて本発明が目的とする特性に優れた組成物を得ることができる。 In the dynamic crosslinking the block copolymer composition of the present invention, since atomic group bonded to the modified block copolymer is having at least one functional group selected from the functional groups of the thermoplastic resin and rubbery high affinity with the polymer, the interaction with physical affinity, such as chemical bonding or hydrogen bonding with the thermoplastic resin and rubbery polymer is effectively expressed, also defined in the present invention crosslinked the present invention results in chemical bonding or physical affinity can be obtained a composition having excellent properties of interest between the agent.
【0027】 [0027]
本発明で用いる成分(1)の変性ブロック共重合体等として特に好ましいものは、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が結合している変性ブロック共重合体等である。 Particularly preferred as modified block copolymer of component (1) used in the present invention, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, alkoxysilane functional group selected from a silane group atomic group bonded with at least one and it has a modified block copolymer.
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団として好ましい原子団は、下記式(1)〜式(14)のような一般式で示されるものから選ばれる原子団が挙げられる。 In the present invention, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, preferred atomic silanol group, a functional group selected from alkoxysilane group as at least one having atomic generally as following formulas (1) to (14) atomic group selected from those represented by the formula and the like.
【0028】 [0028]
【化3】 [Formula 3]
【0029】 [0029]
(上式で、R 1 〜R 4は、水素又は炭素数1〜24の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数1〜24の炭化水素基。R 5は炭素数1〜48の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数1〜48の炭化水素鎖。なおR 1 〜R 4の炭化水素基、及びR 5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。R 6は水素又は炭素数1〜8のアルキル基) (In the above formula, R 1 to R 4 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, a hydrocarbon having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from alkoxysilane groups, hydrocarbon chain hydrocarbon group .R 5 1 to 48 carbon atoms or a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, the hydrocarbon chains of 1 to 48 carbon atoms having a functional group selected from alkoxysilane group. Note that R 1 to R 4 hydrocarbon group, and the hydrocarbon chain of R 5, hydroxyl, epoxy group, a silanol group, in bonding mode other than alkoxysilane groups, oxygen, nitrogen, an element such as silicon may be bonded. R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が少なくとも1個結合している変性ブロック共重合体等を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。 In the present invention, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, an atomic group having at least one functional group selected from alkoxysilane groups is used to obtain at least one bonded to and modified block copolymer the that modifiers are given below.
【0030】 [0030]
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−p−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジンである。 For example, a tetraglycidyl metaxylene diamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl -p- phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, diglycidyl ortho-toluidine.
また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピ Further, .gamma.-glycidoxy ethyl trimethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxy butyl trimethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyl triethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane propoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane tributoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane phenoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyl ethyl dimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl ethyl di silane, .gamma.-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl methyl dipropoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyl methyl dibutoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyl methyl diphenoxy silane, .gamma. Gris Shidokishipuropi ジメチルメトキシシランである。 Dimethyl silane.
【0031】 [0031]
また、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジエトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジプロポキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジブトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジフェノキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルメトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルエトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルプロポキシシラン Further, .gamma.-glycidoxypropyl diethyl ethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl dimethylethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane dimethylphenoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane diethyl silane, .gamma.-glycidoxypropyl methyl di isopropenyl pen silane, bis (.gamma.-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, bis (.gamma.-glycidoxypropyl) diethoxysilane, bis (.gamma.-glycidoxypropyl) dipropoxy silane, bis (.gamma.-glycidoxy propyl) Jibutokishishiran, bis (.gamma.-glycidoxypropyl) diphenoxy silane, bis (.gamma.-glycidoxypropyl) methyl silane, bis (.gamma.-glycidoxypropyl) methyl silane, bis (.gamma. Gris Sid hydroxypropyl) methyl propoxysilane ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルブトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルフェノキシシラン、トリス(γ−グリシドキシプロピル)メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス(γ−メタクリロキシプロピル)ジメトキシシラン、トリス(γ−メタクリロキシプロピル)メトキシシランである。 Bis (.gamma.-glycidoxypropyl) methyl-butoxy silane, bis (.gamma.-glycidoxypropyl) methylphenoxy silane, tris (.gamma.-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, .gamma. methacryl b propyl triethoxy silane, .gamma.-methacryloxypropyltrimethoxysilane methyltrimethoxysilane, .gamma.-methacryloxyethyl triethoxysilane, bis (.gamma.-methacryloxypropyl) dimethoxysilane, tris (.gamma.-methacryloxypropyl) methoxysilane.
【0032】 [0032]
また、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリフェノキシシランである。 Also, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - trimethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - triethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - tripropoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - tributoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - tri phenoxy silane.
さらにまた、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル−トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−エチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−エチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロ Furthermore, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) propyl - trimethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl dimethoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - ethyldimethoxysilane , beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - ethyldiethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl diethoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl dipropoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl dibutoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl diphenoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - dimethyl methoxy silane, beta-(3,4-epoxy cyclo キシル)エチル−ジエチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルフェノキシシランである。 Hexyl) ethyl - diethyl ethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - dimethyl ethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - dimethyl propoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - dimethyl butoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - dimethyl phenoxy silane.
またさらに、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジエチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、N,N'−ジメチルプロピレンウレア、N−メチルピロリドン等が挙げられる。 Furthermore, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - diethyl methoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl diisopropoxide pen silane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N, N'-dimethyl propylene urea, N- methylpyrrolidone and the like.
【0033】 [0033]
上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している変性ブロック共重合体が得られる。 By reacting the above-mentioned modifier, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, alkoxysilane functional group selected from a silane group at least one containing bonded residues of modifier atomic group is bonded modified block copolymer are obtained. ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブロック共重合体のリビング末端は重合体ブロックAでも重合体ブロックBのいずれでも良いが、機械的強度等の良好な組成物を得るためには重合体ブロックAの末端に結合していることが好ましい。 Case of addition reaction of the functional group-containing modifier to the living terminal of the block copolymer, the living end of the block copolymer but may be any one of the polymer block B, even the polymer block A, good composition such as mechanical strength it is preferable that in order to obtain the object is linked to the terminal of the polymer block a.
【0034】 [0034]
上記の変性剤の使用量は、重合体のリビング末端1当量に対して、0.5当量を超え、10当量以下、好ましくは0.7当量を超え、5当量以下、更に好ましくは1当量を超え、4当量以下で使用することが推奨される。 The amount of the modifiers for living end one equivalent of polymer greater than 0.5 equivalents, 10 equivalents or less, preferably more than 0.7 equivalent, 5 equivalents or less, more preferably 1 equivalent beyond, it is recommended to use 4 equivalents or less. なお、本発明において、重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数から算出しても良いし、得られた重合体の数平均分子量から算出しても良い。 In the present invention, the amount of living end of the polymer may be calculated from the number of lithium atoms attached to quantity and organolithium compound in the organic lithium compound used in the polymerization, the resultant heavy it may be calculated from the number average molecular weight of the polymer.
【0035】 [0035]
本発明において、変性ブロック共重合体の水添物は、上記で得られたブロック共重合体を水素添加することにより得られる。 In the present invention, hydrogenated products of the modified block copolymer is obtained by hydrogenating the block copolymer obtained above. 水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。 The hydrogenation catalyst is not particularly limited, are known from the prior (1) Ni, Pt, Pd, carbon and metals such as Ru, silica, alumina, supported heterogeneous hydrogenation which is supported on diatomaceous earth, etc. catalyst, (2) Ni, Co, Fe, using a reducing agent such as a transition metal salt and an organoaluminum such as an organic acid salt or acetylacetone salt of Cr or the like, so-called Ziegler type hydrogenation catalyst, (3) Ti, Ru, Rh, homogeneous hydrogenation catalysts such as so-called organic metal complex of an organometallic compounds such Zr or the like is used. 具体的な水添触媒としては、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報、特公平1−53851号公報、特公平2−9041号公報に記載された水添触媒を使用することができる。 Specific examples of such hydrogenation catalysts, JP-B 42-8704, JP-Sho 43-6636, JP-Sho 63-4841 and JP Kokoku 1-37970 and JP Kokoku 1-53851, JP it can be used hydrogenation catalysts described in fair 2-9041 JP. 好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および/または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。 Preferred hydrogenation catalyst a mixture of a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.
【0036】 [0036]
チタノセン化合物としては、特開平8−109219号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ以上もつ化合物があげられる。 The titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used, specific examples include bis cyclopentadienyl titanium dichloride, mono pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, etc. (substituted) cyclopentadienyl skeleton, compounds having at least one or more ligands having indenyl skeleton or a fluorenyl skeleton. また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。 Further, examples of the reducing organic metal compound, an organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, or organozinc compounds.
【0037】 [0037]
水添反応は好ましくは0〜200℃、より好ましくは30〜150℃の温度範囲で実施される。 The hydrogenation is preferably 0 to 200 ° C., more preferably at a temperature range of 30 to 150 ° C.. 水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは0.1〜15MPa、より好ましくは0.2〜10MPa、更に好ましくは0.3〜5MPaが推奨される。 The pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is preferably 0.1~15MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, more preferably not 0.3~5MPa. また、水添反応時間は好ましくは3分〜10時間、より好ましくは10分〜5時間である。 The hydrogenation reaction time is preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably from 10 minutes to 5 hours. 水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。 Hydrogenation reaction is a batch process can be a continuous process, or any combination thereof.
【0038】 [0038]
本発明に使用される変性ブロック共重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。 In a hydrogenated product of the modified block copolymer used in the present invention, the total hydrogenation ratio of the unsaturated double bonds derived from the conjugated diene compound can be arbitrarily selected according to the purpose is not particularly limited. ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の70%以上、好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。 Block copolymer of a conjugated diene compound based on unsaturated double bonds 70% or more, preferably 80% or more, more preferably it may be hydrogenated more than 90%, only part is hydrogenated even though it may. 一部のみを水添する場合には、水添率が10%以上、70%未満、或いは15%以上、65%未満、所望によっては20%以上、60%未満にすることが好ましい。 When hydrogenated only a part, the hydrogenation ratio of 10% or more, less than 70%, or 15% or more, less than 65%, desired by 20% or more, it is preferable to be less than 60%.
【0039】 [0039]
更に、本発明では、水素添加変性ブロック共重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上、更に好ましくは95%以上であることが、熱安定性に優れた樹脂組成物を得る上で推奨される。 Further, in the present invention, in the hydrogenation modified block copolymer, the hydrogenation ratio of the vinyl bond based on a conjugated diene before hydrogenation is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, more preferably 95% or more it is recommended for obtaining a resin composition excellent in thermal stability it is. ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。 Here, the hydrogenation ratio of the vinyl bond among the vinyl bonds based on the conjugated diene before hydrogenation incorporated in the block copolymer refers to a ratio of the hydrogenated vinyl bonds.
【0040】 [0040]
なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは50%以下、より好ましくは30%以下、更に好ましくは20%以下が推奨される。 Although no particular limitation on the hydrogenation ratio of aromatic double bonds based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer, preferably 50% or less, more preferably 30% or less, more preferably 20% the following is recommended. 水添率は、核磁気共鳴装置(NMR)により知ることができる。 Hydrogenation ratio can be known by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
本発明で使用する成分(1)の変性ブロック共重合体等の重量平均分子量は、動架橋ブロック共重合体組成物の機械的強度の点から3万以上、加工性や熱可塑性樹脂及びゴム状重合体との相容性の点から100万以下であることが好ましく、より好ましくは4万〜80万、更に好ましくは5万〜60万である。 The weight average molecular weight of the modified block copolymer of component (1) used in the present invention, from the viewpoint of mechanical strength over 30,000 dynamic crosslinking the block copolymer composition, processability and thermoplastic resins and rubbery preferably from the viewpoint of compatibility with the polymer is 1,000,000 or less, more preferably 40,000 to 800,000, still more preferably from 50,000 to 600,000.
【0041】 [0041]
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて知ることができる。 In the present invention, the vinyl bond content derived from the conjugated diene compound in the block copolymer can be known by using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). また水添率も、同装置を用いて知ることができる。 The hydrogenation ratio also can be known by using the same device. ブロック共重合体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めることができる。 Block copolymer or a weight average molecular weight of the hydrogenated product is subjected to measurement by gel permeation chromatography (GPC), the molecular weight of the peak in the chromatogram, calibration curve determined from measurement of commercially available standard polystyrene (Standard using a peak molecular weight of the polystyrene can be obtained by using the created).
【0042】 [0042]
上記のようにして得られた変性ブロック共重合体等の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、変性ブロック共重合体等を溶液から分離することができる。 The solution of the modified block copolymer obtained as described above can be necessary to remove the catalyst residue, separating the modified block copolymer from the solution. 溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、変性ブロック共重合体等の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。 As a method for separation of the solvent, for example, a method of solution polymerization or after after hydrogenation by adding a polar solvent as a poor solvent for the polymer such as acetone or alcohol to precipitate the polymer is recovered, modified block copolymer the solution was poured into stirring hot water etc., can be cited a method in which distillation method to recover the solvent was removed by steam stripping or direct the polymer solution was heated and the solvent. 尚、本発明で使用する変性ブロック共重合体等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。 Incidentally, the modified block copolymer used in the present invention, various phenolic stabilizers, phosphorus type stabilizers, sulfur type stabilizers can be added a stabilizer such as an amine-based stabilizer.
【0043】 [0043]
本発明において、成分(2)として使用される熱可塑性樹脂は特に制限はないが、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンエーテル(PPE)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)等の芳香族系樹脂、6.6ナイロン、6ナイロン等のポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)等を挙げることができる。 In the present invention, although not particularly limited thermoplastic resin used as component (2), a styrene resin, olefin resin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyesters such as polybutylene terephthalate, polyphenylene ether (PPE), polyphenylene sulfide (PPS) aromatic resin such as, 6.6 nylon, polyamide such as 6 nylon, methacrylic resins, acrylic resins, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) and the like.
【0044】 [0044]
スチレン系樹脂としてはポリスチレン、ゴム強化ポリスチレン(ハイインパクトポリエステル)、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂及びその水素添加物、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレン ・メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)等のスチレン・メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体(ABS樹脂)、ゴム強化MS樹脂、無水マレイン酸・スチレン三元共重合体、無水マレイン酸・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン三元共重合体、メタクリロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン三元共重合体等を挙げることができる。 Polystyrene Examples of the styrene resin, rubber-reinforced polystyrene (high impact polyester), block copolymer resin and its hydrogenated product of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), a styrene-methacrylic methyl copolymer (MS resin) styrene-methacrylic acid ester copolymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer (ABS resin), rubber-reinforced MS resin, maleic anhydride terpolymer styrene , mentioned maleic acid-acrylonitrile-styrene terpolymer anhydride, acrylonitrile alpha-methyl styrene terpolymer, methacrylonitrile-styrene copolymer, a terpolymer and methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene be able to.
【0045】 [0045]
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等のホモポリマー、及びブテン、ヘキセン、オクテンと等のブロック、ランダム共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン−1、プロピレン・ブテン−1共重合体、塩素化ポリオレフィン、エチレン・メタクリル酸およびそのエステル共重合体、スチレン・アクリル酸およびそのエステル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体(EPR)等を挙げることができる。 As the olefin-based resin, polyethylene (PE), polypropylene (PP) homopolymer, such as, and butene, hexene, octene and blocks etc., random copolymers, polymethylpentene, polybutene-1, propylene-butene- polymers, chlorinated polyolefins, ethylene-methacrylic acid and its ester copolymer, styrene-acrylic acid and its ester copolymer, an ethylene-propylene copolymer (EPR) and the like.
【0046】 [0046]
メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体等を例示することができる。 As the methacrylic resin, polymethyl methacrylate (PMMA), can be exemplified methyl methacrylate-methacrylic acid copolymers. これらの熱可塑性樹脂は2種類以上混合して使用しても良い。 These thermoplastic resins may be used by mixing two or more kinds.
また本発明においては、変性重合体又はその水添物にゴム状重合体を組み合わせて使用することができる。 In the present invention, it can be used in combination a rubbery polymer modified polymer or its hydrogenated product. 成分(2)として使用されるゴム状重合体は、特に制限はないが、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマーである。 Rubbery polymer to be used as component (2) is not particularly limited, butadiene rubber and a hydrogenation product thereof, a styrene - butadiene rubber and its hydrogenation product, isoprene rubber, acrylonitrile - butadiene rubber and a hydrogenation product thereof , chloroprene rubber, ethylene - propylene rubbers, ethylene - propylene - diene rubber, an ethylene - butene - diene rubber, ethylene - butene rubber, Echien - Hekisengomu, ethylene - olefin elastomers octene rubber and the like.
【0047】 [0047]
また、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマー、天然ゴムなどが挙げられる。 Further, butyl rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, alpha, beta-unsaturated nitrile - acrylic ester - conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, styrene - butadiene block copolymers and hydrogenated products thereof, styrene - styrene elastomers such as isoprene block copolymer and hydrogenated products thereof, and natural rubber. これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。 These rubbery polymers may be modified rubbers impart a functional group. これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。 These may be used alone or in combination of plural.
【0048】 [0048]
成分(2)として特に好ましいものは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS、PMMA、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体(MBS)、スチレン−ブタジエンブロック共重合体(SBS),スチレン−イソプレンブロック共重合体(SIS)、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチレン−ブチレンブロックポリマー(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレンブロックポリマー(SEPS)、スチレン−ブタジエンラバー(SBR)、EPDM、ブチルゴム等を例示することができる。 Particularly preferred are polyethylene, polypropylene, polystyrene as component (2), ABS, PMMA, styrene - butadiene - methyl methacrylate ternary copolymer (MBS), styrene - butadiene block copolymer (SBS), styrene - isoprene block copolymer (SIS), and hydrogenated products thereof, such as styrene - ethylene - butylene block polymer (SEBS), styrene - ethylene - propylene block polymer (SEPS), styrene - butadiene rubber (SBR), EPDM, butyl rubber, etc. it can be exemplified.
【0049】 [0049]
成分(2)の熱可塑性樹脂及び/又はゴム状重合体の使用量は、成分(1)/成分(2)の比率で、10/90〜100/0、好ましくは20/80〜90/10、更に好ましくは30/70〜80/20である。 The amount of the thermoplastic resin and / or rubbery polymer component (2) is a ratio of the components (1) / component (2), 10 / 90-100 / 0, preferably 20 / 80-90 / 10 , more preferably from 30 / 70-80 / 20. 成分(2)の熱可塑性樹脂及び/又はゴム状重合体は変性ブロック共重合体等及び後述する架橋剤と共に加硫剤の存在下に動的に加硫させても良いし、予め変性ブロック共重合体等と後述する架橋剤とを動架橋させた後に成分(2)を配合して用いても良い。 Component (2) a thermoplastic resin and / or rubber-like polymer is may be dynamically vulcanized in the presence of a modified block copolymer and a vulcanizing agent together with later crosslinking agent, pre-modified block copolymer it may be used by blending component (2) after the cross-linking agent to be described later as polymer like was dynamic crosslinked.
【0050】 [0050]
本発明において、成分(3)の架橋剤は、変性ブロック共重合体等である成分(1)の官能基と反応性を有する官能基を有する架橋剤である。 In the present invention, the crosslinking agent of the component (3) is a crosslinking agent having a functional group having a functional group reactive with component (1) is a modified block copolymer. 成分(3)の架橋剤として好ましくいものは、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である。 Preferably casting as a crosslinking agent for the component (3) is a crosslinking agent having a carboxyl group, acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, a functional group selected from alkoxysilane groups. 架橋剤の配合量は、成分(1)の変性ブロック共重合体等100質量部に対して、動架橋ブロック共重合体組成物の目的とする作用効果の観点から0.01〜20質量部、好ましくは0.02〜10質量部、更に好ましくは0.05〜7質量部である。 The amount of the crosslinking agent, the modified block copolymer per 100 parts by weight, 0.01 to 20 parts by weight from the viewpoint of the working effect that the object of the dynamic crosslinking the block copolymer composition of the component (1), preferably 0.02 to 10 parts by weight, more preferably from 0.05 to 7 parts by weight.
【0051】 [0051]
成分(3)の架橋剤として具体的なものは、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。 Specific ones as a crosslinking agent component (3), the cross-linking agent having a carboxyl group, maleic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane dicarboxylic acid, carbaryl acid, cyclohexanedicarboxylic acid, aliphatic carboxylic acids such as cyclopentane dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic acid, and aromatic carboxylic acids such as pyromellitic acid .
【0052】 [0052]
酸無水物基を有する架橋剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−4−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキシテトラヒドロキシフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物などである。 The crosslinking agent having an acid anhydride group include maleic anhydride, itaconic anhydride, pyromellitic anhydride, cis-4-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5-dioxy-tetrahydroxy-furyl) methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride.
イソシアネート基を有する架橋剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナートなどである。 Toluylene diisocyanate as the crosslinking agent having an isocyanate group, diphenylmethane diisocyanate, polyfunctional aromatic isocyanates and the like. アルコキシシランを有する架橋剤としてはビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)−テトラスルファン、エトキシシロキサンオリゴマーである。 The crosslinking agent having an alkoxysilane bis - (3-triethoxysilylpropyl) - tetrasulfane, ethoxy siloxane oligomer.
【0053】 [0053]
エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラグリジジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレートなどである。 Tetraglycidyl Jijiru-1,3-bis-aminomethyl cyclohexane as a crosslinking agent having an epoxy group, tetraglycidyl -m- xylene diamine, diglycidyl aniline, ethylene glycol diglycidyl, propylene glycol diglycidyl, terephthalic acid diglycidyl ester acrylate it is.
特に好ましい架橋剤は、カルボキシル基を2個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を2個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。 Particularly preferred crosslinking agents are carboxylic acid or acid anhydride having two or more carboxyl groups, or an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, alkoxysilane groups a crosslinking agent having two or more, e.g. maleic anhydride, pyromellitic anhydride, 1,2,4,5-benzene tetracarboxylic acid dianhydride, toluylene diisocyanate, a tetraglycidyl Jijiru-1,3-bis-aminomethyl cyclohexane.
【0054】 [0054]
本発明においては、上記の成分(1)に成分(3)を予め反応させた二次変性ブロック共重合体(本発明では成分(1')と規定)を成分(2)と配合して動架橋ブロック共重合体組成物とすることができる。 In the present invention, the above components (1) to component (3) a secondary modified block copolymer obtained by pre-reacting the (defined in the present invention as component (1 ')) were blended with component (2) dynamic it can be cross-linked block copolymer composition. 成分(1)に成分(3)を予め反応させる場合、成分(1)に結合されている官能基1当量あたり、成分(3)が0.3〜10モル、好ましくは0.4〜5モル、更に好ましくは0.5〜4モルである。 Case of previously reacting the components (3) in the component (1), component (1) functional group per equivalent coupled to a component (3) is 0.3 to 10 moles, preferably 0.4 to 5 moles , more preferably from 0.5 to 4 moles. 成分(1)と成分(3)を予め反応させる方法は、溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法など挙げられる。 The method to be reacted in advance with the component (1) to component (3) include a method of reacting with the melt kneading method or the components are dissolved or dispersed and mixed in a solvent like.
【0055】 [0055]
溶融混練方法は特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。 Melt-kneading method is not particularly limited, a known method can be used. 例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法等が用いられる。 For example, a Banbury mixer, single screw extruder, twin screw extruder, co-kneader, melt kneading method or the like using a general mixing machine such as a multi-screw extruder is used. 溶融混練方法の場合、混練温度は一般に、50〜250℃、好ましくは100〜230℃の範囲で行われる。 For melt-kneading method, kneading temperature is generally, 50 to 250 ° C., preferably at the range of 100 to 230 ° C..
また、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法において、溶媒としては各成分を溶解又は分散するものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが使用できる。 Further, in the method of reacting the components dissolved or dispersed mixture to a solvent such as, not particularly limited as long as it dissolve or disperse the respective components as the solvent, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic other hydrocarbon solvents such as family hydrocarbons, halogen-containing solvents, ester solvents, and ether solvents can be used. かかる方法において特に好ましい方法は、成分(1)を製造した溶液中に成分(3)を添加して反反応させて成分(1')を得る方法が推奨される。 A particularly preferred method in such methods, a method of obtaining a component (1) and by the anti-reaction addition of component (3) in a solution was prepared by component (1 ') is recommended. 反応させる温度は、一般に−10〜150℃、好ましくは30〜120℃である。 The temperature for reaction is generally -10 to 150 ° C., preferably from 30 to 120 ° C.. 反応に要する時間は条件によって異なるが、一般に3時間以内であり、好ましくは数秒〜1時間である。 The time required for the reaction varies depending on conditions, generally within 3 hours, preferably several seconds to 1 hour.
【0056】 [0056]
このようにして得られた成分(1')を成分(2)と配合して動架橋ブロック共重合体組成物とする場合、成分(1')100重量部に対して、更に成分(3)を0.01〜20重量部配合することができる。 'If the blended with component (2) and dynamic cross-linking the block copolymer composition, component (1 thus obtained component (1)') with respect to 100 parts by weight, further components (3) the can be blended 0.01 to 20 parts by weight.
本発明で云う動的加硫とは、各種配合物を溶融状態で加硫剤が反応する温度条件下で混練させることにより分散と架橋を同時に起こさせる手法であり、A. The dynamic vulcanization referred to in the present invention, a method of causing dispersion and crosslinking simultaneously by vulcanizing the various formulations in the molten state is kneaded at a temperature which reacts, A. Y. Y. Coranらの文献(Rub.Chem.an d Technol.vol.53.141〜(1980))に詳細に記されている。 To Coran et al. (Rub.Chem.an d Technol.vol.53.141~ (1980)) are described in detail. 動的加硫時の混練機は通常バンバリーミキサー、加圧式ニーダーのような密閉式混練機、一軸や二軸押出機等を用いて行われる。 Kneader Dynamic vulcanization is usually Banbury mixer, internal mixer, such as a pressure kneader, it performed using a uniaxial or biaxial extruder or the like. 混練温度は通常130〜300℃、好ましくは150〜250℃である。 The kneading temperature is usually 130 to 300 ° C., preferably from 150 to 250 ° C.. 混練時間は通常1〜30分である。 Kneading time is usually 1 to 30 minutes. 動的加硫の際の加硫剤としては通常有機過酸化物やフェノール樹脂架橋剤が良く用いられる。 The vulcanizing agent during the dynamic vulcanization usually an organic peroxide or a phenol resin crosslinking agent is often used.
【0057】 [0057]
有機過酸化物としては、具体的にはジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート The organic peroxide, in particular dicumyl peroxide, di -tert- butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di - (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2, 5-di - (tert- butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert- butylperoxy-isopropyl) benzene, 1,1-bis (tert- butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n - butyl-4,4-bis (tert- butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p- chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert- butyl peroxybenzoate, tert- butyl perbenzoate, tert- butylperoxyisopropyl carbonate ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチル クミルペルオキシドなどがあげられる。 Diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide and the like.
【0058】 [0058]
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ジ−ter−ブチルパーオキサイド等が好ましい。 Among these, odor, in terms of scorch stability, 2,5-dimethyl-2,5-di - (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di - (tert butylperoxy) hexyne 3,1,3-bis (tert- butylperoxy-isopropyl) benzene, 1,1-bis (tert- butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n- butyl-4,4 bis (tert- butylperoxy) valerate, di -ter- butyl peroxide and the like are preferable.
【0059】 [0059]
上記有機過酸化物を使用して架橋するに際しては、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p'−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N−4−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−N,N'−m−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどを併用することができる。 In crosslinking using the organic peroxide, sulfur, p- quinone dioxime, p, p'-dibenzoyl quinone dioxime, N- methyl -N-4-di-nitroso aniline, nitroso benzene, diphenyl guanidine , trimethylolpropane -N, N'-m-phenylene peroxy crosslinking aid such as maleimide, divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate , it can be used in combination polyfunctional methacrylate monomers such as allyl methacrylate, vinyl butyrate, and the like polyfunctional vinyl monomers such as vinyl stearate.
【0060】 [0060]
本発明において加硫剤の使用量は、通常は、変性ブロック共重合体等、或いは変性ブロック共重合体等と熱可塑性樹脂及び/又はゴム状重合体から構成される変性ブロック共重合体組成物100質量部に対し0.01〜15質量部、好ましくは0.04〜10質量部の割合で用いられる。 The amount of the vulcanizing agent in the present invention are usually modified block copolymer, or a modified block copolymer and a thermoplastic resin and / or rubbery polymer modified block copolymer composition comprised of 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by weight, preferably used in a ratio of 0.04 to 10 parts by weight.
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、軟化剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着色剤、滑剤等の添加物を配合することが出来る。 The composition of the present invention, the object as necessary within a range that does not impair the present invention, a softening agent, heat stabilizer, antistatic agent, weathering stabilizer, anti-aging agents, fillers, colorants, lubricants, etc. It may be blended additives. 製品の硬さや流動性の調節の為に、必要に応じて配合することが出来る軟化剤としては、具体的にはパラフィン系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイル、流動パラフィン等の鉱物油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油等種々のものが使われる。 For the hardness and fluidity of the product regulation, as the softening agent may be blended as required, specifically paraffinic, naphthenic, aromatic process oil, liquid mineral oil-based softening agents such as paraffin , castor oil, various ones linseed oil and the like are used.
【0061】 [0061]
これらの軟化剤は混練時に添加しても、変性ブロック共重合体等の製造時に予め該共重合体の中に含ませておいても良い(いわゆる油展ゴム)。 Be added during these softeners kneading, it may be previously contained in the copolymer during the production of such modified block copolymer (so-called oil-extended rubber). 軟化剤の添加量は、変性ブロック共重合体等100質量部に対し通常0〜200質量部、好ましくは10〜150質量部、更に好ましくは20〜100質量部が好ましい。 The addition amount of the softening agent is usually 0-200 parts by mass with respect to the modified block copolymer 100 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, still more preferably 20 to 100 parts by weight. また、充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、タルク、クレー、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの充填剤の添加量は、変性ブロック共重合体等100質量部に対し通常0〜200質量部、好ましくは10〜150質量部、更に好ましくは20〜100質量部が好ましい。 The packing, specifically calcium carbonate, talc, clay, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide and the like, the amount of these fillers, modified block copolymer 100 parts by weight Usually 0-200 parts by mass with respect to, preferably 10 to 150 parts by weight, still more preferably 20-100 parts by weight.
【0062】 [0062]
また、充填剤を添加する場合シランカップリング剤を併用することが好ましい。 Further, it is preferable to use a silane coupling agent when adding the filler. 具体的には、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−テトラスルフィド、ビス−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−ジスルフィド、ビス−[2−(トリエトキシシリル)−エチル]−テトラスルフィド、3−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランである。 Specifically, bis - [3- (triethoxysilyl) - propyl] - tetrasulfide, bis - [3- (triethoxysilyl) - propyl] - disulfide, bis - [2- (triethoxysilyl) - ethyl ] - tetrasulfide, 3-mercaptopropyl - trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl methyl dimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl -N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane.
【0063】 [0063]
また、2−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピル、メチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシランである。 Furthermore, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyl diethoxy silane, 3-glycidoxypropyl triethoxy silane, p- styryl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl, methyl dimethoxy silane, 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane, 3-methacryloxypropyl methyl diethoxy silane, 3-methacryloxypropyl triethoxy silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3 aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, a N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane.
さらに、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1、3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられる。 Furthermore, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl - butylidene) propylamine, N- phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- isocyanatopropyltriethoxysilane, and the like. シランカップリング剤の配合量は、充填剤に対して、0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜20重量%、更に好ましくは1〜15重量%である。 The amount of the silane coupling agent with respect to the filler, 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20 wt%, more preferably 1-15 wt%.
【0064】 [0064]
本発明において、変性ブロック共重合体組成物を加硫剤の存在下に動的に加硫してなる動架橋ブロック共重合体組成物は、ゲル含量(ただし、無機充填材等の不溶物等の不溶成分はこれに含まない)が5〜80wt%、好ましくは10〜70wt%、更に好ましくは20〜60wt%になるように加硫することが推奨される。 In the present invention, dynamic cross-linking the block copolymer composition prepared by dynamically vulcanizing a modified block copolymer composition in the presence of vulcanizing agents, gel content (where insolubles inorganic fillers such like insoluble components are not included in this) is 5~80Wt%, preferably 10 to 70 weight%, it is recommended that more preferably vulcanized to be 20 to 60 wt%. ここで、ゲル含量とは、動架橋ブロック共重合体組成物(試料)1gを、沸騰キシレンを用いてソックスレー抽出器で10時間リフラックスし、残留物を80メッシュの金網でろ過し、メッシュ上に残留した不溶物乾燥重量(g)の試料1gに対する割合(重量%)で表したものである。 Here, the gel content, dynamic crosslinked block copolymer composition (Sample) 1 g, and 10 hours refluxed at Soxhlet extractor with boiling xylene, filtered and the residue in 80-mesh metal gauze, the mesh in which a percentage (wt%) relative to the sample 1g of residual insolubles dry weight (g) to.
【0065】 [0065]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 Illustrate the present invention by way of examples below, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
尚、以下の実施例において、ブロック共重合体等の特性の測定は、次のようにして行った。 In the following examples, measurement of properties such as block copolymers, were carried out as follows.
(1)スチレン含有量紫外線分光光度計(日立UV200)を用いて、262nmの吸収強度より算出した。 (1) using a styrene content of ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200), it was calculated from the absorption intensity of 262 nm.
【0066】 [0066]
(2)ビニル結合量及び水添率核磁気共鳴装置(BRUKER社製、DPX−400)を用いて測定した。 (2) vinyl bond content and hydrogenation ratio nuclear magnetic resonance apparatus (BRUKER Co., DPX-400) was used for the measurement.
(3)分子量GPC(装置:島津製作所社製LC10、カラム:島津製作所社製Shimpac GPC805+GPC804+GPC804+GPC803)で測定した。 (3) Molecular weight GPC (apparatus: manufactured by Shimadzu Corporation LC10, Column: Shimadzu Shimpac GPC805 + GPC804 + GPC804 + GPC803) was measured in. 溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度35℃で行った。 Using tetrahydrofuran as a solvent, measurement was conducted under the conditions of a temperature 35 ° C.. 分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた重量平均分子量である。 Molecular weight, the molecular weight of the peak in the chromatogram, the weight average molecular weight determined using the determined calibration curve measured (created using a peak molecular weight of standard polystyrene) of commercial standard polystyrene.
【0067】 [0067]
(4)未変性ブロック共重合体の割合シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記(3)で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系カラムGPC〔装置はデュポン社製:Zorbax〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。 (4) the percentage silica gel of the unmodified block copolymer applying modified component is adsorbed characteristics GPC column with the filler, the sample solution containing modified block copolymer and a low molecular weight internal standard polystyrene, (3) the ratio of modified block copolymer for the polystyrene in the chromatogram measured by a silica-based column GPC [apparatus made by DuPont: Zorbax] modified block copolymerization for standard polystyrene in the chromatogram measured by comparing the rate of coalescence was measured adsorption amount to the silica column above their difference. 未変性ブロック共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。 The proportion of the unmodified block copolymer is the percentage of those not adsorbed to a silica column.
【0068】 [0068]
B. B. ブロック共重合体等の調製なお、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。 Preparation of such block copolymers Incidentally, hydrogenation catalyst used in the hydrogenation reaction was prepared in the following way.
(a)水添触媒I (A) a hydrogenation catalyst I
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン2リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジ−(p−トリル)40ミリモルと分子量が約1,000の1,2−ポリブタジエン(1,2−ビニル結合量約85%)150グラムを溶解した後、n−ブチルリチウム60ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で5分反応させ、直ちにn−ブタノール40ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。 Dry the reaction vessel was replaced with nitrogen, were charged a cyclohexane liters of purified, bis (eta. @ 5 -cyclopentadienyl) titanium di - (p-tolyl) 40 mmol and molecular weight of about 1,000 polybutadiene (1 , was dissolved 2-vinyl bond content of about 85%) 150 g, n- butyl lithium cyclohexane solution containing 60 mmol was added and reacted for 5 minutes at room temperature, and stirred added immediately n- butanol 40 mmol room temperature in saved.
(b)水添触媒II (B) a hydrogenation catalyst II
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。 Dry the reaction vessel was replaced with nitrogen, were charged a cyclohexane 1 liter purified, bis (eta. @ 5 -cyclopentadienyl) was added titanium dichloride 100 mmol, thoroughly stirred was added n- hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with There was allowed to react for about 3 days at room temperature.
【0069】 [0069]
1)ポリマー1 1) Polymer 1
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)を投入した。 Stirrer and the autoclave washed jacketed, dried, purged with nitrogen, was charged a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) comprising styrene 10 parts by weight of pre-purified. 次いでn−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、70℃で1時間重合した後、予め精製したブタジエン80質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1時間重合し、さらにスチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。 Then added n- butyllithium and tetramethylethylenediamine, followed by polymerization for 1 hour at 70 ° C., and 1 hour of polymerization at 70 ° C. was added a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing butadiene 80 parts by weight of pre-purified further cyclohexane solution containing styrene 10 parts by mass for 1 hour of polymerization at 70 ° C. by adding. その後、変性剤としてテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(以以後、変性剤M1と呼ぶ)を重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。 Thereafter, tetraglycidyl-1,3-bis-aminomethyl cyclohexane (after 以以, referred to as a modifier M1) as a modifier were equimolar response to n- butyllithium used in the polymerization. 得られた変性ブロック共重合体は、スチレン含量が20wt%、ブロックスチレン含量が20wt%、ポリプタジエン部のビニル結合量が50%であった。 The resulting modified block copolymer, a styrene content of 20 wt%, the block styrene content of 20 wt%, a vinyl bond content of polybutadiene portion was 50%.
【0070】 [0070]
上記で得られた変性ブロック共重合体に、水添触媒IをTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時間行った。 To the resulting modified block copolymer above, 100 ppm was added hydrogenation catalyst I as Ti, hydrogen pressure 0.7 MPa, was carried out for 1 hour to hydrogenation reaction at a temperature of 65 ° C.. その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを変性水添ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。 Then methanol was added, followed octadecyl-3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) 0.3 mass propionate of the modified hydrogenated block copolymer 100 parts by weight as a stabilizer part was added. 得られた変性水添ブロック共重合体(ポリマー1)は、スチレン含有量20wt%、重量平均分子量8万、水素添加率98%であった。 The resulting modified hydrogenated block copolymer (Polymer 1) had a styrene content of 20 wt%, a weight average molecular weight 80,000, was 98% hydrogen addition rate. 尚、ポリマー1中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は20wt%であった。 The ratio of the block copolymer of unmodified mixed in the polymer 1 was 20 wt%.
【0071】 [0071]
2)ポリマー2 2) Polymer 2
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)を投入した。 Stirrer and the autoclave washed jacketed, dried, purged with nitrogen, was charged a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) comprising styrene 15 parts by weight of pre-purified. 次いでn−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、70℃で1時間重合した後、予め精製したブタジエン70質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1時間重合し、さらにスチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。 Then added n- butyllithium and tetramethylethylenediamine, followed by polymerization for 1 hour at 70 ° C., and 1 hour of polymerization at 70 ° C. was added a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing butadiene 70 parts by weight of pre-purified further cyclohexane solution containing styrene 15 parts by weight and 1 hour of polymerization at 70 ° C. by adding. その後、変性剤として1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(以後、変性剤M2と呼ぶ)を重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。 Then, as a modifier 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter, referred to as modifier M2) was equimolar response to n- butyllithium used in the polymerization. 得られた変性ブロック共重合体は、スチレン含量が30wt%、ブロックスチレン含量が29wt%、ポリブタジエン部のビニル結合量が40%であった。 The resulting modified block copolymer, a styrene content of 30 wt%, the block styrene content of 29 wt%, a vinyl bond content of the polybutadiene portion was 40%.
【0072】 [0072]
上記で得られた変性ブロック共重合体に、水添触媒IIをTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時間行った。 To the resulting modified block copolymer above, 100 ppm was added hydrogenation catalyst II as Ti, hydrogen pressure 0.7 MPa, was carried out for 1 hour to hydrogenation reaction at a temperature of 65 ° C.. その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを変性水添ブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。 Then methanol was added, followed octadecyl-3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) 0.3 mass propionate of the modified hydrogenated block copolymer 100 parts by weight as a stabilizer part was added. 変性水添ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液から、スチームストリッピング方式によりシクロヘキサンを除去して得られた変性水添ブロック共重合体(ポリマー2)は、スチレン含有量30wt%、重量平均分子量10万、水素添加率85%であった。 Cyclohexane solution of modified hydrogenated block copolymer, steam stripping method by removing the cyclohexane-obtained modified hydrogenated block copolymer (Polymer 2) had a styrene content of 30 wt%, a weight average molecular weight of 100,000, It was 85% hydrogen addition rate. 尚、ポリマー2中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は25wt%であった。 The ratio of the block copolymer of unmodified mixed in the polymer 2 was 25 wt%.
【0073】 [0073]
3)ポリマー3 3) Polymer 3
ポリマー1に、該ポリマーに結合する官能基1当量あたり2.1モルの無水マレイン酸(以下、架橋剤D1と呼ぶ)を配合して、30mmφ二軸押出機で210℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練し、ポリマー2の二次変性重合体(ポリマー3)を得た。 The polymer 1, functional group per equivalent 2.1 mole of maleic anhydride which binds to the polymer (hereinafter referred to as crosslinking agent D1) by blending, 210 ° C. in 30mmφ twin-screw extruder, at a screw rotation speed 100rpm melt-kneaded to obtain a secondary-modified polymer of the polymer 2 (polymer 3).
4)ポリマー4 4) Polymer 4
水添反応後のポリマー2の溶液に、該ポリマーに結合する官能基1当量あたり1モルの架橋剤D1を添加して反応させ、ポリマー2の二次変性重合体(ポリマー4)を得た。 To a solution of the polymer 2 after hydrogenation, are carried out with the addition of functional groups per equivalent mole of crosslinking agent D1 which bind to the polymer, to obtain a secondary-modified polymer of the polymer 2 (polymer 4).
【0074】 [0074]
C. C. 動架橋重合体組成物の調製に使用した成分重合体以外の各成分を下記に示す。 The components other than the component polymers used to prepare the dynamic crosslinked polymer composition shown below.
・ポリプロピレン樹脂: サンアロマーPC600S(モンテルエスディーケイサンライズ社製) Polypropylene resin: SunAllomer PC600S (manufactured by Montel es Dee Kei Sunrise Co., Ltd.)
・パラフィン系オイル: ダイアナプロセスオイルPW−380(出光興産社製) Paraffin-based oil: Diana Process Oil PW-380 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
・炭酸カルシュウム:高級脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシュウム・有機過酸化物:パーヘキサ2,5B(日本油脂社製) - calcium carbonate: higher fatty acid ester surface-treated calcium carbonate, organic peroxide: Perhexa 2,5B (NOF Corporation)
・加硫促進剤:ジビニルベンゼン・酸化防止剤:イルガノックス1010(チバスペシャルティーケミカルズ社製) Vulcanization accelerator: divinylbenzene antioxidant (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Irganox 1010
【0075】 [0075]
D. D. 動架橋重合体、動架橋重合体組成物の物性1)硬さJIS K6253に従い、デュロメータタイプAで10秒後の値を測定した。 Dynamic crosslinked polymer, according to the physical properties 1) Hardness JIS K6253 dynamic crosslinked polymer composition were measured value after 10 seconds durometer type A.
2)引張強度、切断時伸びJIS K6251に従い、3号ダンベル、クロスヘッドスピード500mm/分で測定した。 2) tensile strength, in accordance with elongation at break JIS K6251, 3 dumbbell, was measured at a crosshead speed of 500mm / minute.
3)曲げ弾性率(MPa) 3) Flexural modulus (MPa)
ASTM−D790に準拠して測定した。 It was measured according to ASTM-D790.
4)ノッチ付きIzod衝撃強度(J/m) 4) notched Izod impact strength (J / m)
JIS−K−7110に準拠して測定した。 It was measured according to JIS-K-7110.
【0076】 [0076]
【実施例1、2】 [Examples 1 and 2]
原料ゴムとしてポリマー1、ポリマー2をそれぞれ使用し、表1に示した配合処方に従って各成分をヘンシェルミキサーで混合し、30mm径の二軸押出機にて190〜230℃の条件で溶融混練して動架橋する前の配合物を得る(第一段目)。 Polymer 1 as a raw material rubber, the polymer 2 was used, respectively, and mixing the components by a Henschel mixer according to the formulations shown in Table 1, and melt-kneaded under conditions of 190 to 230 ° C. at a 30mm diameter twin screw extruder obtaining a previous formulation of the dynamic crosslinking (first stage). この配合物に加硫剤を添加し、30mm径の二軸押出機にて190〜230℃の条件で溶融混練して動加硫した動架橋重合体組成物を得る(第二段目)。 The formulation vulcanizing agent was added to obtain at the 30mm diameter twin screw extruder and melt-kneaded under conditions of 190 to 230 ° C. dynamic crosslinked polymer composition in which the dynamic vulcanization (second stage). 得られた組成物を射出成形して諸物性を測定する。 The resulting composition was injection molded to measure the physical properties.
【0077】 [0077]
【実施例3、4】 [Examples 3 and 4]
原料ゴムとしてポリマー3、ポリマー4をそれぞれ使用し、表2に示した配合処方に従って各成分をヘンシェルミキサーで混合し、30mm径の二軸押出機にて190〜230℃の条件で溶融混練して動架橋する前の配合物を得る(第一段目)。 Polymer 3 as a raw material rubber, polymer 4 was used, respectively, and mixing the components by a Henschel mixer according to the formulations shown in Table 2, and melt-kneaded under conditions of 190 to 230 ° C. at a 30mm diameter twin screw extruder obtaining a previous formulation of the dynamic crosslinking (first stage). この配合物に加硫剤を添加し、30mm径の二軸押出機にて190〜230℃の条件で溶融混練して動加硫した動架橋重合体組成物を得る(第二段目)。 The formulation vulcanizing agent was added to obtain at the 30mm diameter twin screw extruder and melt-kneaded under conditions of 190 to 230 ° C. dynamic crosslinked polymer composition in which the dynamic vulcanization (second stage). 得られた組成物を射出成形して諸物性を測定する。 The resulting composition was injection molded to measure the physical properties.
【0078】 [0078]
【表1】 [Table 1]
【0079】 [0079]
【表2】 [Table 2]
【0080】 [0080]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明の動架橋ブロック共重合体組成物は、機械的強度や耐油性等の良好な組成物である。 Dynamic crosslinking the block copolymer composition of the present invention is a good composition, such as mechanical strength and oil resistance. 本発明の動架橋ブロック共重合体組成物は、一般に使用される熱可塑性樹脂用成形機で成形することが可能であり、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等の多様な成形品として活用できる。 Dynamic crosslinking the block copolymer composition of the present invention are generally capable of forming a thermoplastic resin molding machine used, sheets, films, various shapes of injection molded articles, hollow molded articles, pressure forming article , vacuum molded products, can be used as various molded articles of the extrusion molded articles. これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部品・工業用品・日用雑貨・玩具等の素材、履物用素材等に利用できる。 These moldings can be used food packaging materials, medical equipment materials, household appliances and its parts, auto parts and industrial supplies and daily necessities, toys, etc. of the material, in footwear for the material, or the like.

Claims (6)

  1. ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックA (但し、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が50wt%以上)と、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物である成分(1) 10〜100質量部、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分(2)90〜0質量部、および成分(1)の官能基と反応性を有する架橋剤成分(3)を成分(1)100質量部に対して0.01〜20 量部から構成される変性ブロック共重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的に架橋してなる動架橋ブロック共重 At least one polymer block A (however, the proportion of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block embedded in the block copolymer is more than 50 wt%) and a conjugated diene mainly composed mainly of a vinyl aromatic hydrocarbon at least one polymer living end of the block copolymer consisting of block B is a modified block copolymer or its hydrogenated product made by addition reaction of functional group-containing modifier component is (1) 10 to 100 parts by weight of at least one component selected from the group consisting of thermoplastic resin and rubbery polymer (2) 90-0 parts by weight, and component (1) of the functional group and the crosslinking agent component having a reactive (3 ) component (1) a modified block copolymer composition comprised of 0.01 to 20 mass parts to 100 mass parts, comprising dynamically crosslinked in the presence of a vulcanizing agent dynamic crosslinking block co-heavy 体組成物。 Body composition.
  2. ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックA(但し、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が50wt%以上)と、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなる変性ブロック共重合体又はその水添物である成分(1)に、 成分(1)の官能基と反応性を有する架橋剤成分(3)を成分(1)に結合されている官能基1当量あたり0.3〜10モル反応させた二次変性ブロック共重合体又はその水添物である成分(1') 10〜100質量部、および熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の成分(2)90〜0質量部から構成される二次変 At least one polymer block A (however, the proportion of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block embedded in the block copolymer is more than 50 wt%) and a conjugated diene mainly composed mainly of a vinyl aromatic hydrocarbon the component (1) is at least one polymer block block copolymer composed by an addition reaction of the functional group-containing modifier to the living terminal-modified block copolymer or its hydrogenated product consisting of B to, component (1) secondary modified block copolymer functional groups and the crosslinking agent component having a reactivity (3) is the component (1) 0.3 to 10 per functional group 1 equivalent coupled to a molar reaction or a hydrogenated product component (1 ') 10 to 100 parts by weight, and at least one component selected from the group consisting of thermoplastic resin and rubbery polymer (2) Double consists 90-0 parts by weight next strange ブロック共重合体又はその水添物、あるいは変性ブロック共重合体組成物を、加硫剤の存在下に動的に架橋してなる動架橋ブロック共重合体組成物。 Block copolymer or a hydrogenated product thereof or a modified block copolymer composition, the dynamic crosslinking the block copolymer composition obtained by dynamically crosslinking in the presence of a vulcanizing agent.
  3. 成分(1)のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、該ブロック共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が結合していることを特徴とする変性ブロック共重合体又はその水添物である請求項1又は2に記載の動架橋ブロック共重合体組成物。 Becomes by addition reaction of the functional group-containing modifier to the living terminal of the component (1), a hydroxyl group in the block copolymer, epoxy group, amino group, silanol group, at least one organic functional group selected from alkoxysilane groups modified block copolymer, characterized in that the atomic group is bonded or dynamic crosslinking the block copolymer composition according to claim 1 or 2 that is a hydrogenated product.
  4. 官能基含有変性剤が、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤である請求項1〜3のいずれかに記載の動架橋ブロック共重合体組成物。 Functional group-containing modifier, by the addition reaction of a living end of the block copolymer, the hydroxyl group in the block copolymer, epoxy group, amino group, silanol group, at least one organic functional group selected from alkoxysilane groups modified block copolymer atomic group is bonded or dynamic crosslinking the block copolymer composition according to any one of claims 1 to 3 is a modifying agent having a functional group which forms a hydrogenation product thereof.
  5. 成分(3)の架橋剤が、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である請求項1〜4のいずれかに記載の動架橋ブロック共重合体組成物。 Crosslinking agent of the component (3) is a carboxyl group, acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, according to any of claims 1 to 4 is a crosslinking agent having a functional group selected from alkoxysilane groups dynamic crosslinking the block copolymer composition.
  6. 成分(1)が、下記式(1)〜式(14)から選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が少なくとも1個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物である請求項1〜5のいずれかに記載の動架橋ブロック共重合体組成物。 Claim component (1) is at least one having atomic group of at least one bonded to and modified block copolymer or its hydrogenated product a functional group selected from the following formulas (1) to (14) dynamic crosslinking the block copolymer composition according to any one of 1 to 5.
    (上式で、R 1 〜R 4は、水素又は炭素数1〜24の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数1〜24の炭化水素基。R 5は炭素数1〜48の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数1〜48の炭化水素鎖。なおR 1 〜R 4の炭化水素基、及びR 5の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。R 6は水素又は炭素数1〜8のアルキル基) (In the above formula, R 1 to R 4 is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, a hydrocarbon having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from alkoxysilane groups, hydrocarbon chain hydrocarbon group .R 5 1 to 48 carbon atoms or a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group, the hydrocarbon chains of 1 to 48 carbon atoms having a functional group selected from alkoxysilane group. Note that R 1 to R 4 hydrocarbon group, and the hydrocarbon chain of R 5, hydroxyl, epoxy group, a silanol group, in bonding mode other than alkoxysilane groups, oxygen, nitrogen, an element such as silicon may be bonded. R 6 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)
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