JP2002201333A - Block copolymer composition - Google Patents
Block copolymer compositionInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、透明性、
耐摩耗性、加工性に優れた熱可塑性重合体組成物に関
し、更に詳しくは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
からなる官能基含有ブロック共重合体又はその水添物と
シリカ系無機充填剤又は/及び金属酸化物からなる熱可
塑性のブロック共重合体組成物に関するものである。ま
た本発明は、機械的強度、圧縮永久歪み、耐衝撃性、及
び加工性に優れた熱可塑性重合体組成物に関し、更に詳
しくは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる官
能基含有ブロック共重合体又はその水添物、シリカ系無
機充填剤又は/及び金属酸化物、オレフィン系重合体か
らなる熱可塑性のブロック共重合体組成物に関するもの
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to heat resistance, transparency,
Abrasion resistance, a thermoplastic polymer composition excellent in processability, more specifically, a functional group-containing block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene or a hydrogenated product thereof and a silica-based inorganic filler or And / or a thermoplastic block copolymer composition comprising a metal oxide. The present invention also relates to a thermoplastic polymer composition having excellent mechanical strength, compression set, impact resistance, and processability. The present invention relates to a thermoplastic block copolymer composition comprising a polymer or a hydrogenated product thereof, a silica-based inorganic filler or / and a metal oxide, and an olefin-based polymer.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、高性能・高機能性高分子材料
を得るために、異なる種類の有機高分子を組み合わせる
ポリマーアロイによって性質の優れた組成物を得る研究
がなされてきており、ゴム的な軟質材料であって加硫工
程を必要としない熱可塑性エラストマー組成物や、成形
加工性、リサイクル性に優れた熱可塑性樹脂組成物が、
自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履き
物、雑貨等、様々な分野で用いられている。熱可塑性エ
ラストマー及び熱可塑性樹脂としては現在、ポリオレフ
ィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレ
ン系等の種々の系統のポリマーが開発、市販されてい
る。その中でもスチレン−ブタジエンブロック共重合体
や、スチレン−イソプレンブロック共重合体等のビニル
芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体及びその
水添物(以下水添ブロック共重合体)は、スチレン含有
量が少ない場合は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾
性を示し、かつこれらより得られる組成物は成形加工性
に優れている。また、比較的スチレン含有量が多い場合
は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られるこ
とから、食品包装容器、家電部品、工業部品、家庭用
品、玩具等に利用されている。しかしながら、用途によ
っては有機高分子材料のみで発揮できる機能には限界が
あり、有機高分子材料と無機材料を組み合わせることが
試みられている。2. Description of the Related Art Hitherto, in order to obtain high-performance and high-functional polymer materials, studies have been made to obtain compositions having excellent properties by polymer alloys combining different kinds of organic polymers. A thermoplastic elastomer composition that is a soft material and does not require a vulcanization step, a moldability, a thermoplastic resin composition with excellent recyclability,
It is used in various fields such as automobile parts, home electric parts, electric wire coating, medical parts, footwear, sundries and the like. At present, various types of polymers such as polyolefins, polyurethanes, polyesters, and polystyrenes have been developed and marketed as thermoplastic elastomers and thermoplastic resins. Among them, vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymers such as styrene-butadiene block copolymer and styrene-isoprene block copolymer and hydrogenated products thereof (hereinafter referred to as hydrogenated block copolymers) contain styrene. When the amount is small, the composition is rich in flexibility, shows good rubber elasticity at room temperature, and the composition obtained therefrom has excellent moldability. In addition, when the styrene content is relatively high, a transparent thermoplastic resin having excellent impact resistance can be obtained, so that it is used for food packaging containers, home electric parts, industrial parts, household goods, toys and the like. However, there are limits to the functions that can be exhibited only by the organic polymer material depending on the application, and attempts have been made to combine an organic polymer material and an inorganic material.
【0003】例えば特開昭59−131613号公報に
は、水添ブロック共重合体に、炭化水素油およびオレフ
ィン系重合体、無機充填剤を配合したエラストマー状組
成物を有機パーオキサイドと架橋助剤を用いて部分架橋
し、圧縮永久歪みを改良したエラストマー状組成物が、
特開平10−58098号公報には、ポリフェニレンエ
ーテル樹脂と、水添ブロック共重合体、及び導電性無機
充填剤を配合することにより、導電性に優れた樹脂組成
物が、特開2001−72853号公報には、ポリカー
ボネート樹脂とスチレン−ブタジエンブロック共重合体
とセラミック中空体を配合した、耐吸湿性、制振性に優
れた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。しかしなが
ら、かかる熱可塑性ブロック共重合体においても無機充
填材との組成物は、一方が疎水性の有機物であるのに対
して、他方は親水性の無機物であるため、相互に親和性
が低く、混練性に劣り期待した性能の改善効果が不十分
である。[0003] For example, JP-A-59-131613 discloses an elastomer composition comprising a hydrogenated block copolymer, a hydrocarbon oil, an olefin polymer, and an inorganic filler. An elastomeric composition that has been partially cross-linked using and has improved compression set is
JP-A-10-58098 discloses a resin composition having excellent conductivity by blending a polyphenylene ether resin, a hydrogenated block copolymer, and a conductive inorganic filler. The publication discloses a thermoplastic resin composition which is excellent in moisture absorption resistance and vibration damping properties, in which a polycarbonate resin, a styrene-butadiene block copolymer and a ceramic hollow body are blended. However, even in such a thermoplastic block copolymer, a composition with an inorganic filler has a low affinity for each other because one is a hydrophobic organic substance and the other is a hydrophilic inorganic substance. Poor kneading properties and insufficient effect of expected performance improvement.
【0004】また、熱可塑性ブロック共重合体と異種材
料との相互の親和性を改善する方法として、熱可塑性ブ
ロック共重合体に官能基を付与することが知られてい
る。例えば、特公昭62−54138号公報及び特公昭
62−54140号公報には、ビニル芳香族炭化水素と
共役ジエン化合物とのブロック共重合体に無水マレイン
酸を付加して無機充填材との親和性を改善した組成物が
開示されている。また、特公平4−39495号公報、
特公平4−28034号公報、特公平4−38777号
公報には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物と
のブロック共重合体の末端に官能基を付与して、熱可塑
性樹脂や粘着付与樹脂、アスファルトとの親和性を改善
した組成物が開示されている。[0004] As a method for improving the mutual affinity between a thermoplastic block copolymer and a different material, it is known to add a functional group to the thermoplastic block copolymer. For example, JP-B-62-54138 and JP-B-62-54140 disclose an affinity for an inorganic filler by adding maleic anhydride to a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound. Are disclosed. In addition, Japanese Patent Publication No. 4-39495,
Japanese Patent Publication No. 4-28034 and Japanese Patent Publication No. 4-38777 disclose a thermoplastic resin and a tackifying resin in which a functional group is added to a terminal of a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound. And compositions having improved affinity with asphalt.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】かかる状況下で、ビニ
ル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体又はそ
の水添物と無機充填剤との組成物において、相互の機能
を効果的に発揮させ、より高機能の材料を提供する方法
がさらに望まれていた。Under these circumstances, the composition of a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer or a hydrogenated product thereof and an inorganic filler effectively exerts mutual functions. There has been a further need for a method of providing a more sophisticated material.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々の研究を重ねた結果、特定の官能
基を付与した特定構造の変性ブロック共重合体と、特定
量のシリカ系無機充填剤又は/及び金属酸化物を含む組
成物とすることにより、機械強度、圧縮永久歪、耐衝撃
性、加工性に優れた熱可塑性重合体組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即
ち本発明は下記の通りである。 1.(1)ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくと
も1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする
少なくとも1個の重合体ブロックBからなり、ビニル芳
香族炭化水素含有量が5〜95wt%であるブロック共
重合体又はその水添物100質量部と、(2)シリカ系
無機充填剤又は/及び金属酸化物0.5〜50質量部か
らなるブロック共重合体組成物において、上記重合体ブ
ロックA及び/又は重合体ブロックBに水酸基、エポキ
シ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシランから
選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が少なく
とも1個結合していることを特徴とするブロック共重合
体組成物。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a modified block copolymer having a specific structure provided with a specific functional group and a specific amount of The present inventors have found that a thermoplastic polymer composition having excellent mechanical strength, compression set, impact resistance, and processability can be obtained by using a composition containing a silica-based inorganic filler and / or a metal oxide. The invention has been completed. That is, the present invention is as follows. 1. (1) Consisting of at least one polymer block A mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and at least one polymer block B mainly composed of conjugated dienes, and having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 5 to 95 wt. % Of the block copolymer or a hydrogenated product thereof and (2) a silica-based inorganic filler or / and 0.5 to 50 parts by mass of a metal oxide. A block in which at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane is bonded to the united block A and / or the polymer block B. Copolymer composition.
【0007】2.上記(1)ブロック共重合体又はその
水添物100質量部に対して、(3)オレフィン系重合
体10〜500質量部を含有することを特徴とする上記
1記載のブロック共重合体組成物。 3.上記(1)ブロック共重合体の水添物が、ビニル芳
香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロ
ックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重
合体ブロックBからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量
が5〜95wt%、全ビニル芳香族炭化水素量の70%
以上が数平均分子量2万以上のビニル芳香族炭化水素単
独重合体ブロックであり、かつ上記重合体ブロックA及
び/又は重合体ブロックBに、水酸基、エポキシ基、ア
ミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる
官能基を少なくとも1個有する原子団が少なくとも1個
結合しており、しかも共役ジエンに基づく構造単位
(A)〜(E)の構成単位数比が下記式(I)〜(II
I)を満たすブロック共重合体の水添物であることを特
徴とする上記1又は2記載のブロック共重合体組成物。[0007] 2. 2. The block copolymer composition according to the above item 1, wherein the block copolymer composition contains 10 to 500 parts by mass of (3) an olefin polymer based on 100 parts by mass of the block copolymer or a hydrogenated product thereof. . 3. (1) The hydrogenated product of the block copolymer comprises at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene. Vinyl aromatic hydrocarbon content is 5 to 95 wt%, 70% of total vinyl aromatic hydrocarbon content
The above is a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block having a number average molecular weight of 20,000 or more, and the polymer block A and / or the polymer block B contains a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane. At least one atomic group having at least one selected functional group is bonded, and the number ratio of the structural units (A) to (E) based on the conjugated diene is represented by the following formulas (I) to (II).
3. The block copolymer composition as described in 1 or 2 above, which is a hydrogenated product of a block copolymer satisfying I).
【0008】[0008]
【化3】 Embedded image
【0009】4.上記重合体ブロックA及び/又は重合
体ブロックBに、下記から選ばれる官能基を少なくとも
1個有する原子団が少なくとも1個結合していることを
特徴とする上記1〜3のいずれかに記載のブロック共重
合体組成物。4. 4. The polymer block A and / or the polymer block B, wherein at least one atomic group having at least one functional group selected from the following is bonded to the polymer block A and / or the polymer block B. Block copolymer composition.
【0010】[0010]
【化4】 (上式で、R9 、及びR12〜R14は、水素又は炭素数1
〜24の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シ
ラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有
する炭素数1〜24の炭化水素基。R10は炭素数1〜3
0の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノ
ール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する
炭素数1〜30の炭化水素鎖。なおR9 、及びR12〜R
14の炭化水素基、及びR10の炭化水素鎖中には、水酸
基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン以外
の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合し
ていても良い。R11は水素又は炭素数1〜8のアルキル
基。)Embedded image (In the above formula, R 9 and R 12 to R 14 represent hydrogen or carbon 1
A hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group and an alkoxysilane. R 10 has 1 to 3 carbon atoms
0 hydrocarbon chain or a hydrocarbon chain having 1 to 30 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group and an alkoxysilane. Note that R 9 and R 12 to R
14 hydrocarbon group, and the hydrocarbon chain of R 10, hydroxyl, epoxy group, a silanol group, in bonding mode other than alkoxysilane, oxygen, nitrogen, an element such as silicon may be bonded. R 11 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )
【0011】5.上記(2)シリカ系無機充填剤又は/
及び金属酸化物が、シリカ、ウォラストナイト、モンモ
リロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維
等の無機繊維状物質から選ばれる少なくとも1種のシリ
カ系無機充填剤又は/及び金属酸化物であることを特徴
とする上記1〜4のいずれかに記載のブロック共重合体
組成物。5. (2) Silica-based inorganic filler or /
And at least one silica-based inorganic filler whose metal oxide is selected from inorganic fibrous substances such as silica, wollastonite, montmorillonite, zeolite, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, slug wool, and glass fiber. 5. The block copolymer composition according to any one of the above items 1 to 4, wherein the composition is a metal oxide.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される変性ブロック共重合体は、例えばビ
ニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合
体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1
個の重合体ブロックBからなるブロック共重合体のリビ
ング末端に、後述する変性剤を付加反応して得られたブ
ロック共重合体、又はその水添物である。これらの方法
で得られるブロック共重合体は、例えば下記一般式で表
されるような構造を有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The modified block copolymer used in the present invention comprises, for example, at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block A mainly composed of a conjugated diene.
The block copolymer is a block copolymer obtained by the addition reaction of a later-described modifier to the living terminal of a block copolymer composed of individual polymer blocks B, or a hydrogenated product thereof. The block copolymer obtained by these methods has, for example, a structure represented by the following general formula.
【0013】(A−B)n −X、(B−A)n −X、A
−(B−A)n −X、 B−(A−B)n −X、X−
(A−B)n −X、 X−A−(B−A)n −X、X−
B−(A−B)n −X、[(B−A)n ]m −X、
[(A−B)n ]m −X、[(B−A)n −B]m −
X、[(A−B)n −A]m −X (上式において、Aはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Bは共役ジエンを主体とする
重合体ブロックである。またnは1以上の整数、一般に
は1〜5の整数であり、mは2以上の整数、一般には2
〜10の整数である。Xは、後述の官能基を有する原子
団が結合している変性剤残基である。Xを後述するメタ
レーション反応で付加させる場合は、Aブロック及び/
又はBブロックの側鎖に結合している。)(AB) n -X, (BA) n -X, A
-(BA) n -X, B- (AB) n -X, X-
(AB) n -X, XA- (BA) n -X, X-
B- (AB) n -X, [(BA) n ] m -X,
[(AB) n ] m -X, [(BA) n -B] m-
X, [(AB) n -A] m -X (in the above formula, A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon, and B is a polymer block mainly composed of conjugated diene. N is an integer of 1 or more, generally an integer of 1 to 5, and m is an integer of 2 or more, generally 2
It is an integer of 10 to 10. X is a modifying agent residue to which an atomic group having a functional group described below is bonded. When X is added by a metallation reaction described later, the A block and / or
Or, it is bonded to the side chain of the B block. )
【0014】なお、上記において、ビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロックAとはビニル芳香族炭化
水素を好ましくは50wt%以上、より好ましくは70
wt%以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
の共重合体ブロック、又は/及びビニル芳香族炭化水素
単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重
合体ブロックBとは共役ジエンを好ましくは50wt%
を超える量で、より好ましくは60wt%以上含有する
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロッ
ク、又は/及び共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても、またはテーパー状に分布していてもよ
い。また該共重合体ブロックには、ビニル芳香族炭化水
素が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分
布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
本発明で使用する変性ブロック共重合体は、上記一般式
で表される変性ブロック共重合体の任意の混合物でもよ
い。In the above description, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon is preferably 50% by weight or more of vinyl aromatic hydrocarbon, more preferably 70% by weight or more.
a copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene containing at least wt%, and / or a homopolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon. Is 50wt%
And more preferably 60% by weight or more of a conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block or / and a conjugated diene homopolymer block.
The vinyl aromatic hydrocarbons in the copolymer block may be distributed uniformly or tapered. The copolymer block may have a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a plurality of portions where tapered shapes are distributed.
The modified block copolymer used in the present invention may be any mixture of the modified block copolymer represented by the above general formula.
【0015】ブロック共重合体の製造方法としては、例
えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−17
979号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭
49−36957号公報、特公昭48−2423号公
報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−289
25号公報、特公昭51−49567号公報、特開昭5
9−166518号公報、特開昭60−186577号
公報等に記載された方法が挙げられる。本発明で用いる
ビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、o−
メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−
ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等
の中から1種又は2種以上が使用でき、一般的にはスチ
レンが挙げられる。また共役ジエンとしては、例えば
1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン
(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の
中から1種又は2種以上が使用でき、一般的には1,3
−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。As a method for producing the block copolymer, for example, JP-B-36-19286 and JP-B-43-17
No. 979, JP-B-46-32415, JP-B-49-36957, JP-B-48-2423, JP-B-48-4106, and JP-B-56-289.
No. 25, Japanese Patent Publication No. 51-49567,
Examples thereof include methods described in JP-A-9-166518 and JP-A-60-186577. Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention include styrene, o-
Methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-
One or more of butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like can be used, and styrene is generally mentioned. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. One or more of them can be used, and generally 1,3
-Butadiene, isoprene.
【0016】本発明において、ブロック共重合体の製造
に用いられる溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、へプタン、オクタン、イソオ
クタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるい
はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の
芳香族炭化水素等が使用できる。これらは1種のみなら
ず2種以上を混合して使用してもよい。また本発明にお
いて、ブロック共重合体の製造に重合開始剤として用い
られる有機リチウム化合物は、分子中に1個以上のリチ
ウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウ
ム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
エニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が使用で
きる。これらは1種のみならず2種以上を混合して使用
してもよい。また有機リチウム化合物は、ブロック共重
合体の製造において重合途中で1回以上分割添加しても
よい。In the present invention, the solvent used for producing the block copolymer includes, for example, butane, pentane,
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, isopentane, heptane, octane and isooctane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; and aromatics such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene Group hydrocarbons and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the organic lithium compound used as a polymerization initiator in the production of the block copolymer is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in a molecule, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium , N
-Butyl lithium, sec-butyl lithium, tert
-Butyllithium, hexamethylenedilithium, butadienyldilithium, isoprenyldilithium and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The organolithium compound may be dividedly added one or more times during the polymerization in the production of the block copolymer.
【0017】本発明において、ブロック共重合体製造時
の重合速度の制御、重合した共役ジエン部分のミクロ構
造の制御、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性
比の制御等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用
することができる。極性化合物やランダム化剤として
は、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィ
ン、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカ
リウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムの
アルコキシド等が挙げられる。具体的な例としては、エ
ーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテルが挙げられる。アミン類としては第
3級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テ
トラメチルエチレンジアミン、その他環状第3級アミン
等が挙げられる。ホスフィン及びホスホルアミドとして
は、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルア
ミド等が挙げられる。In the present invention, for the purpose of controlling the polymerization rate during the production of the block copolymer, controlling the microstructure of the polymerized conjugated diene portion, and controlling the reactivity ratio between the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene, etc. Compounds and randomizers can be used. Examples of the polar compound and the randomizing agent include ethers, amines, thioethers, phosphine, phosphoramide, potassium or sodium salt of alkylbenzenesulfonic acid, and alkoxide of potassium or sodium. As specific examples, ethers include dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether. Examples of the amines include tertiary amines, trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and other cyclic tertiary amines. Examples of the phosphine and phosphoramide include triphenylphosphine, hexamethylphosphoramide and the like.
【0018】本発明において、ブロック共重合体を製造
する際の重合温度は、好ましくは−10〜150℃、よ
り好ましくは30〜120℃である。重合時間は条件に
よって異なるが、好ましくは48時間以内であり、特に
0.5〜10時間が好ましい。また重合系の雰囲気は窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重
合圧力は、上記重合温度範囲内でモノマー及び溶媒を液
相に維持するに十分な範囲の圧力であればよく、特に限
定されるものではない。さらに重合系内は、触媒及びリ
ビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば
水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意すること
が好ましい。In the present invention, the polymerization temperature for producing the block copolymer is preferably from -10 to 150 ° C, more preferably from 30 to 120 ° C. The polymerization time varies depending on the conditions, but is preferably within 48 hours, particularly preferably 0.5 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is a pressure within a range sufficient to maintain the monomer and the solvent in a liquid phase within the above-mentioned polymerization temperature range. Furthermore, it is preferable to take care that impurities such as water, oxygen, and carbon dioxide that inactivate the catalyst and the living polymer are not mixed in the polymerization system.
【0019】本発明で使用する(1)ブロック共重合体
は、重合体ブロックA及び/又は重合体ブロックBに、
水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコ
キシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する
原子団が少なくとも1個結合しているブロック共重合体
又はその水添物である。かかる官能基を有する原子団が
結合しているブロック共重合体を得る方法は、ブロック
共重合体のリビング末端に、官能基を有する原子団が結
合している変性剤、あるいは官能基を公知の方法で保護
した原子団が結合している変性剤を反応させる方法が挙
げられる。他の方法としては、ブロック共重合体に有機
アルカリ金属を反応(メタレーション反応)させ、ブロ
ック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上
記の変性剤を反応させる方法が挙げられる。後者の場
合、ブロック共重合体を水添した後にメタレーション反
応させ、上記の原子団を反応させることもできる。また
変性剤の種類によっては、変性剤を反応させた段階で水
酸基やアミノ基が有機金属塩になっていることもある
が、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化
合物で処理することにより、水酸基やアミノ基に変換す
ることができる。なお本発明においては、ブロック共重
合体のリビング末端に変性剤を反応させた後、変性され
ていないブロック共重合体が一部混在してもよい。変性
ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体
の割合は、好ましくは60wt%以下、より好ましくは
50wt%以下である。The (1) block copolymer used in the present invention comprises a polymer block A and / or a polymer block B,
A block copolymer having at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane, or a hydrogenated product thereof. A method for obtaining a block copolymer to which an atomic group having a functional group is bonded is a known method in which a living group of the block copolymer is modified with an atomic group having a functional group, or a known functional group. And a method of reacting a denaturant to which the protected atomic group is bonded. As another method, there is a method in which an organic alkali metal is reacted with a block copolymer (metallation reaction), and the above-mentioned modifier is reacted with a polymer obtained by adding an organic alkali metal to the block copolymer. In the latter case, the hydrogenation of the block copolymer may be followed by a metallation reaction to react the above atomic groups. In addition, depending on the type of the modifier, the hydroxyl group or the amino group may become an organic metal salt at the stage of reacting the modifier, in which case, treatment with a compound having active hydrogen such as water or alcohol is required. Can convert to a hydroxyl group or an amino group. In the present invention, the unmodified block copolymer may be partially mixed with the modifying terminal at the living end of the block copolymer. The ratio of the unmodified block copolymer mixed in the modified block copolymer is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less.
【0020】本発明において、水酸基、エポキシ基、ア
ミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる
官能基を少なくとも1個有する原子団として、下記一般
式から選ばれる原子団が挙げられる。In the present invention, an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group and an alkoxysilane includes an atomic group selected from the following general formula.
【0021】[0021]
【化5】 (上式で、R9 、及びR12〜R14は、水素又は炭素数1
〜24の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シ
ラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有
する炭素数1〜24の炭化水素基。R10は炭素数1〜3
0の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノ
ール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する
炭素数1〜30の炭化水素鎖。なおR9 、及びR12〜R
14の炭化水素基、及びR10の炭化水素鎖中には、水酸
基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン以外
の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合し
ていても良い。R11は水素又は炭素数1〜8のアルキル
基。)Embedded image (In the above formula, R 9 and R 12 to R 14 represent hydrogen or carbon 1
A hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group and an alkoxysilane. R 10 has 1 to 3 carbon atoms
0 hydrocarbon chain or a hydrocarbon chain having 1 to 30 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group and an alkoxysilane. Note that R 9 and R 12 to R
14 hydrocarbon group, and the hydrocarbon chain of R 10, hydroxyl, epoxy group, a silanol group, in bonding mode other than alkoxysilane, oxygen, nitrogen, an element such as silicon may be bonded. R 11 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )
【0022】本発明において、水酸基、エポキシ基、ア
ミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる
官能基を少なくとも1個有する原子団が少なくとも1個
結合しているブロック共重合体を得るために使用する変
性剤としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレン
ジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサン、テトラグリシジル−p−フェニレン
ジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイ
ジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェ
ノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオ
キシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジメト
キシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジエト
キシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジプロ
ポキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジブ
トキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジフ
ェノキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メ
チルメトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピ
ル)メチルエトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプ
ロピル)メチルプロポキシシラン、ビス(γ−グリシド
キシプロピル)メチルブトキシシラン、ビス(γ−グリ
シドキシプロピル)メチルフェノキシシラン、トリス
(γ−グリシドキシプロピル)メトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロ
キシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエ
チルトリエトキシシラン、ビス(γ−メタクリロキシプ
ロピル)ジメトキシシラン、トリス(γ−メタクリロキ
シプロピル)メトキシシラン、β−(3,4−エポキシ
シクロヘキシル)エチル−トリメトキシシラン、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリエト
キシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)
エチル−トリプロポキシシラン、β−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)エチル−トリブトキシシラン、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリフェ
ノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)プロピル−トリメトキシシラン、β−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジメトキシシラ
ン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−
エチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)エチル−エチルジエトキシシラン、β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジ
エトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチル−メチルジプロポキシシラン、β−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジブトキシ
シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ル−メチルジフェノキシシラン、β−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)エチル−ジメチルメトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジエ
チルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘ
キシル)エチル−ジメチルエトキシシラン、β−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルプロポ
キシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)
エチル−ジメチルブトキシシラン、β−(3,4−エポ
キシシクロヘキシル)エチル−ジメチルフェノキシシラ
ン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−
ジエチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)エチル−メチルジイソプロペンオキシシラ
ン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3
−ジエチル−2−イミダゾリジノン、N,N‘−ジメチ
ルプロピレンウレア、N−メチルピロリドン等が挙げら
れる。In the present invention, it is used to obtain a block copolymer in which at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group and an alkoxysilane is bonded. As the denaturing agent, for example, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, diglycidylorthotoluidine, γ-glycan Sidoxyethyltrimethoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ -Glycidoxypropyltriphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , Γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Diethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropeneoxysilane, bis (γ -Glycidoxypropyl) dimethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) diethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dipropoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dibutoxysilane, bis ( γ-glycidoxypropyl) diphenoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylmethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylpropoxysilane, Bis (γ-glycidoxypropyl ) Methylbutoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylphenoxysilane, tris (γ-glycidoxypropyl) methoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ- Methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxyethyltriethoxysilane, bis (γ-methacryloxypropyl) dimethoxysilane, tris (γ-methacryloxypropyl) methoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl- Trimethoxysilane, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl)
Ethyl-tripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tributoxysilane, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldimethoxysilane, β- (3 , 4-Epoxycyclohexyl) ethyl-
Ethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldiethoxysilane, β-
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldipropoxysilane, β- (3,4
-Epoxycyclohexyl) ethyl-methyldibutoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylmethoxysilane,
β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-diethylethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylethoxysilane, β- (3
4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylpropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl)
Ethyl-dimethylbutoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-
Diethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiisopropeneoxysilane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3
-Diethyl-2-imidazolidinone, N, N'-dimethylpropyleneurea, N-methylpyrrolidone and the like.
【0023】上記の変性剤を反応させることにより、重
合体ブロックA及び/又は重合体ブロックBに水酸基、
エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラ
ンから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が
結合している変性剤の残基が少なくとも1個結合してい
るブロック共重合体又はその水添物が得られる。変性ブ
ロック共重合体に変性剤の残基が結合している位置は特
に制限されないが、高温時における物性に優れた組成物
を得るには重合体ブロックAに結合していることが好ま
しい。By reacting the above-mentioned modifier, a hydroxyl group is added to the polymer block A and / or the polymer block B.
A block copolymer or a hydrogenated product thereof, wherein at least one residue of a modifier to which an atomic group having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane is bonded is bonded. Is obtained. The position at which the residue of the modifying agent is bonded to the modified block copolymer is not particularly limited. However, it is preferable that the modified block copolymer is bonded to the polymer block A in order to obtain a composition having excellent properties at high temperatures.
【0024】本発明において、ブロック共重合体の水添
物は、上記で得られたブロック共重合体を水添すること
により得られる。水添する場合に用いる水添触媒として
は、特に制限されず、従来から公知である(1)Ni、
Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミ
ナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、
(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチ
ルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還
元剤とを用いる、いわゆるチーグラー系水添触媒、
(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等
の、いわゆる有機金属錯体等の、均一系水添触媒が用い
られる。具体的な水添触媒としては、例えば特公昭42
−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公
昭63−4841号公報、特公平1−37970号公
報、特公平1−53851号公報、特公平2−9041
号公報に記載された水添触媒を用いることができる。好
ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、及び/又
は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。In the present invention, the hydrogenated product of the block copolymer can be obtained by hydrogenating the above-obtained block copolymer. The hydrogenation catalyst used for hydrogenation is not particularly limited, and is conventionally known (1) Ni,
Supported heterogeneous catalysts in which metals such as Pt, Pd, and Ru are supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, and the like;
(2) a so-called Ziegler-based hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or the like, or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum.
(3) A homogeneous hydrogenation catalyst such as an organic metal complex such as an organic metal compound such as Ti, Ru, Rh, and Zr is used. As a specific hydrogenation catalyst, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 42
JP-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B1-37970, JP-B1-53851, JP-B2-9041.
Can be used. Preferred hydrogenation catalysts include a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organic metal compound.
【0025】チタノセン化合物としては、特開平8−1
09219号公報に記載された化合物が使用できるが、
具体例としてはビスシクロペンタジエニルチタンジクロ
ライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨
格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有す
る配位子を少なくとも1個以上有する化合物が挙げられ
る。また還元性有機金属化合物としては、有機リチウム
等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合
物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、ある
いは有機亜鉛化合物等が挙げられる。水添反応は一般的
に0〜200℃、好ましくは30〜150℃の温度範囲
で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は0.
1〜15MPa、好ましくは0.2〜10MPa、より
好ましくは0.3〜5MPaである。また水添反応時間
は3分〜10時間、好ましくは10分〜5時間である。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいは
それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。As the titanocene compound, JP-A-8-1
Compounds described in JP 09219 can be used,
Specific examples include at least one ligand having a (substituted) cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton, such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Compounds. Examples of the reducing organic metal compound include an organic alkali metal compound such as organic lithium, an organic magnesium compound, an organic aluminum compound, an organic boron compound, and an organic zinc compound. The hydrogenation reaction is generally carried out at a temperature in the range of 0 to 200C, preferably 30 to 150C. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is 0.
The pressure is 1 to 15 MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction time is 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
The hydrogenation reaction may use any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
【0026】本発明で用いる(1)ブロック共重合体又
はその水添物のビニル芳香族炭化水素含量は、5〜95
wt%、好ましくは8〜80wt%、より好ましくは1
0〜70wt%である。5wt%未満では圧縮永久歪及
び引張強度が劣り、95wt%を超えると耐衝撃性が低
下するため好ましくない。なお、本発明で用いるブロッ
ク共重合体又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素の
含有量が、好ましくは60wt%以下、より好ましくは
55wt%以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を
示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が、好ましくは6
0wt%を超える場合、より好ましくは65wt%以上
の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。本発明で用
いる(1)ブロック共重合体又はその水添物(以下、成
分(1)ということがある。)の重量平均分子量は、組
成物の引張強度の点から3万以上、加工性の点から10
0万以下が好ましく、より好ましくは6万〜80万、更
に好ましくは7〜60万である。The (1) block copolymer or a hydrogenated product thereof used in the present invention has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 5 to 95.
wt%, preferably 8-80 wt%, more preferably 1
0 to 70 wt%. If it is less than 5 wt%, compression set and tensile strength are inferior, and if it exceeds 95 wt%, impact resistance is undesirably reduced. When the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is preferably 60 wt% or less, more preferably 55 wt% or less, the block copolymer or the hydrogenated product thereof used in the present invention has properties as a thermoplastic elastomer. The content of the vinyl aromatic hydrocarbon is preferably 6
When it exceeds 0 wt%, more preferably when it is 65 wt% or more, it exhibits properties as a thermoplastic resin. The weight average molecular weight of (1) the block copolymer or its hydrogenated product (hereinafter sometimes referred to as component (1)) used in the present invention is 30,000 or more from the viewpoint of the tensile strength of the composition, and the workability is high. 10 from the point
It is preferably at most 100,000, more preferably from 60,000 to 800,000, further preferably from 70,000 to 600,000.
【0027】重量平均分子量は、ゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフィー(GPC)による測定を行い、ク
ロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチ
レンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピー
ク分子量を使用して作成)を使用して求めることができ
る。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分
子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比(クロマ
トグラムのそれぞれのピークの面積比より求める)から
求めた平均分子量をいう。また、本発明に用いる(1)
ブロック共重合体又はその水添物中では、ブロック共重
合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量の70%以上、
好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上が、
数平均分子量2万以上のビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックである。The weight-average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the peak in the chromatogram was determined from a calibration curve obtained from the measurement of a commercially available standard polystyrene (using the peak molecular weight of the standard polystyrene). Can be determined using The molecular weight when there are a plurality of peaks in a chromatogram refers to the average molecular weight determined from the molecular weight of each peak and the composition ratio of each peak (determined from the area ratio of each peak in the chromatogram). Further, (1) used in the present invention
In the block copolymer or its hydrogenated product, 70% or more of the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the block copolymer,
Preferably 80% or more, more preferably 90% or more,
It is a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block having a number average molecular weight of 20,000 or more.
【0028】ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化
水素含有量の70%未満が、数平均分子量2万以上のビ
ニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックである場合は得
られる組成物の圧縮永久歪が劣るため好ましくない。ま
た、本発明に用いる(1)ブロック共重合体又はその水
添物において、例えば、共役ジエンに基づく構成単位又
はそれを水添することにより得られる構成単位は下記式
(A)〜(E)によって表され、(A)〜(E)の構成
単位数比は下記式(I)〜(III)で表される。If less than 70% of the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the block copolymer is a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block having a number average molecular weight of 20,000 or more, the resulting composition is subjected to compression It is not preferable because the distortion is inferior. In the (1) block copolymer or a hydrogenated product thereof used in the present invention, for example, a structural unit based on a conjugated diene or a structural unit obtained by hydrogenating the same is represented by the following formulas (A) to (E). And the ratio of the number of structural units of (A) to (E) is represented by the following formulas (I) to (III).
【0029】[0029]
【化6】 Embedded image
【0030】上記式(I)で、中央の式の価が0.1未
満の場合は、柔軟性、耐衝撃性が低下するため好ましく
ない。一方0.85を超える場合は、ブロック共重合体
の生産性が低下するため好ましくない。上記式(II)
で、中央の式の価が0.1未満の場合は、熱安定性が低
下するため好ましくない。上記式(III)で、中央の
式の価が0.15を超える場合は熱安定性が低下するた
め好ましくない。なお、上記式(I)の中央の式の価の
好ましい範囲は0.3〜0.75、より好ましくは0.
35〜0.7であり、上記式(II)の中央の式の価の
好ましい範囲は0.3〜1、より好ましくは0.5〜1
であり、上記式(III)の中央の式の価の好ましい範
囲は0〜0.07、より好ましくは0〜0.03であ
る。In the above formula (I), if the value of the central formula is less than 0.1, the flexibility and impact resistance are undesirably reduced. On the other hand, when it exceeds 0.85, the productivity of the block copolymer decreases, which is not preferable. Formula (II) above
When the value of the central formula is less than 0.1, thermal stability is undesirably reduced. In the above formula (III), when the value of the central formula exceeds 0.15, thermal stability is undesirably reduced. In addition, the preferable range of the value of the central formula of the above formula (I) is 0.3 to 0.75, more preferably 0.1 to 0.7.
The preferred range of the value of the central formula of the above formula (II) is 0.3 to 1, more preferably 0.5 to 1.
The preferable range of the value of the central formula of the above formula (III) is 0 to 0.07, more preferably 0 to 0.03.
【0031】本発明において、ブロック共重合体中のビ
ニル芳香族炭化水素含有量は、紫外分光光度計等を用い
て求めることができる。また共役ジエン化合物に基づく
ビニル結合含量、及び水添率は、核磁器共鳴装置(NM
R)を用いることにより求めることができる。ビニル芳
香族炭化水素単独重合体ブロックの分子量は、四酸化オ
スミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロ
パーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.KO
LTHOFF,et−al.,J.Polym.Sc
i.1,429(1946))により、水添前の変性ブ
ロック共重合体を分解して得たビニル芳香族炭化水素単
独重合体ブロック成分(ただし重合度30以下の成分は
除去されている)のGPC測定を行うことにより求める
ことができる。また、その含有量は紫外分光光度計等を
用いて求めることができる。In the present invention, the content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer can be determined using an ultraviolet spectrophotometer or the like. Further, the vinyl bond content and the hydrogenation rate based on the conjugated diene compound are determined by a nuclear magnetic resonance apparatus (NM
R) can be determined. The molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block can be determined by a method of oxidative decomposition with di-tert-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KO).
LTHOFF, et-al. , J. et al. Polym. Sc
i. 1,429 (1946)), GPC of a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block component obtained by decomposing a modified block copolymer before hydrogenation (however, a component having a degree of polymerization of 30 or less is removed). It can be obtained by performing measurement. The content can be determined using an ultraviolet spectrophotometer or the like.
【0032】上記のようにして得られたブロック共重合
体又はその水添物の溶液は、必要に応じて触媒残査を除
去し、ブロック共重合体又はその水添物を溶液から分離
することができる。溶媒を分離する方法としては、例え
ば重合体溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対
する貧溶媒となる極性溶媒を添加し、重合体を沈殿させ
て回収する方法、重合体溶液を撹拌下熱湯中に投入し、
スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する
方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方
法等が挙げられる。なお本発明で用いるブロック共重合
体又はその水添物には、各種フェノール系安定剤、リン
系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤
を添加することができる。The solution of the block copolymer or its hydrogenated product obtained as described above is subjected to removal of the catalyst residue if necessary, and separation of the block copolymer or its hydrogenated product from the solution. Can be. As a method for separating the solvent, for example, a polar solvent which is a poor solvent for the polymer such as acetone or alcohol is added to the polymer solution, and the polymer is precipitated and collected, and the polymer solution is stirred in boiling water. Throw in,
A method of removing and recovering the solvent by steam stripping, a method of directly heating the polymer solution to distill off the solvent, and the like can be given. In addition, stabilizers such as various phenolic stabilizers, phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, and amine-based stabilizers can be added to the block copolymer or its hydrogenated product used in the present invention.
【0033】本発明においては、(2)シリカ系無機充
填剤としては、化学式SiO2 、又はSi3 Alを構成
単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばシリ
カ、クレイ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モン
モリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状
物質などを用いることができる。また表面を疎水化した
シリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系
以外の無機充填剤の混合物も使用できる。シリカとして
は乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、
合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと
呼ばれているもの等が使用できる。一方金属酸化物と
は、化学式MX Oy (Mは金属原子、x、yは各々1〜
6の整数)を構成単位の主成分とする固体粒子のことを
いい、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物
と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。In the present invention, (2) silica-based inorganic filler refers to solid particles containing SiO 2 or Si 3 Al as a main component of the structural unit, for example, silica, clay, talc, mica , Wollastonite, montmorillonite, zeolite, inorganic fibrous substances such as glass fiber and the like can be used. In addition, a silica-based inorganic filler having a hydrophobic surface or a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica-based inorganic filler can also be used. As silica, dry method white carbon, wet method white carbon,
Synthetic silicate-based white carbon, colloidal silica, and the like can be used. On the other hand a metal oxide, the chemical formula M X O y (M is a metal atom, x, y are each 1
(Integer of 6) as a main component of the structural unit, for example, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, or the like can be used. Also, a mixture of a metal oxide and an inorganic filler other than the metal oxide can be used.
【0034】本発明においてはシリカ及びガラス繊維が
好ましく、特にシリカが好ましい。また本発明の組成物
において、シリカが組成物中に分散し、シリカの添加効
果を十分に発揮するためには、平均分散粒子径0.05
〜1μmが好ましく、より好ましくは0.05〜0.5
μmである。本発明においては、(2)シリカ系無機充
填剤又は/及び金属酸化物(以下、成分(2)というこ
とがある。)の配合量は、成分(1)のブロック共重合
体又はその水添物100質量部に対し0.5〜50質量
部、より好ましくは3〜40質量部である。成分(2)
の配合量が0.5質量部未満の場合はシリカ系無機充填
剤又は/及び金属酸化物の添加効果が発現されず、一方
70質量部を超えると成分(2)の分散性が劣り、加工
性及び機械強度が劣るため好ましくない。In the present invention, silica and glass fiber are preferred, and silica is particularly preferred. In the composition of the present invention, silica is dispersed in the composition, and in order to sufficiently exhibit the effect of adding silica, the average dispersed particle diameter is 0.05%.
To 1 μm, more preferably 0.05 to 0.5
μm. In the present invention, the blending amount of the (2) silica-based inorganic filler and / or metal oxide (hereinafter, sometimes referred to as component (2)) is determined by the amount of the block copolymer of component (1) or its hydrogenation. It is 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the product. Ingredient (2)
Is less than 0.5 parts by mass, the effect of adding the silica-based inorganic filler and / or the metal oxide is not exhibited. This is not preferable because of poor properties and mechanical strength.
【0035】本発明で(3)オレフィン系重合体(以
下、成分(3)ということがある。)は、エチレン、プ
ロピレン等のα−オレフィンを主体とした重合体であ
り、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体等が挙げられる。このオレフィン系
重合体はエチレン、プロピレン等のオレフィン以外に、
少量のビニル系単量体が共重合されたものも用いること
ができる。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メ
タ)アクリル酸誘導体共重合体が挙げられる。さらには
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体の重合物
の水添物も含む。これらの樹脂は2種以上混合して使用
することもできる。得られる組成物の加工性、機械的性
質を考慮すれば、ポリプロピレン又はポリプロピレンと
エチレン−プロピレン共重合体の混合物が好ましい。In the present invention, the (3) olefin polymer (hereinafter, sometimes referred to as component (3)) is a polymer mainly composed of α-olefin such as ethylene and propylene. Ethylene-
A propylene copolymer and the like can be mentioned. This olefin polymer other than olefins such as ethylene and propylene,
A copolymer obtained by copolymerizing a small amount of a vinyl monomer can also be used. For example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid derivative copolymer may be mentioned. Further, hydrogenated products of polymers of conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene are also included. These resins can be used as a mixture of two or more kinds. Considering the processability and mechanical properties of the resulting composition, polypropylene or a mixture of polypropylene and an ethylene-propylene copolymer is preferred.
【0036】本発明における(3)オレフィン系重合体
の配合量は、ブロック共重合体又はその水添物(1)1
00質量部に対し10〜500質量部、好ましくは20
〜300質量部である。10質量部未満の場合は組成物
の圧縮永久歪、及び引張強度が不十分なものとなり、一
方150質量部を超えると組成物が弾性の乏しいものに
なり好ましくない。本発明のブロック共重合体組成物に
おいては、(1)ブロック共重合体又はその水添物に、
水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコ
キシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する
原子団が結合しているため、シリカ系無機充填剤又は/
及び金属酸化物に対する親和性が高く、シリカ系無機充
填剤又は/及び金属酸化物をより微細に分散させると同
時に、これらとの間の水素結合等の化学的な結合により
相互作用が効果的に発現され、本発明の目的である機械
強度、圧縮永久歪、耐衝撃性、加工性に優れた変性ブロ
ック共重合体組成物を得ることが出来る。In the present invention, the blending amount of the (3) olefin-based polymer may be a block copolymer or a hydrogenated product thereof (1).
10 to 500 parts by mass, preferably 20 to 100 parts by mass
300300 parts by mass. If the amount is less than 10 parts by mass, the compression set and the tensile strength of the composition become insufficient, while if it exceeds 150 parts by mass, the composition becomes poor in elasticity, which is not preferable. In the block copolymer composition of the present invention, (1) the block copolymer or a hydrogenated product thereof
Since an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane is bonded, the silica-based inorganic filler or /
Has high affinity for metal oxides and disperses silica-based inorganic fillers and / or metal oxides more finely, and at the same time, effectively interacts with them by chemical bonding such as hydrogen bonding. It is possible to obtain a modified block copolymer composition which has been developed and is excellent in mechanical strength, compression set, impact resistance and processability which are the objects of the present invention.
【0037】なお本発明では、加工性を改良するため
に、ゴム用軟化剤を配合することが出来る。ゴム用軟化
剤としては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化
剤が適している。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、
加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステン
ダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族
環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パ
ラフィン鎖の炭素数が全炭素中50%以上を占めるもの
がパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が30〜4
5%のものがナフテン系、また芳香族炭素数が30%を
超えるものが芳香族系と呼ばれる。本発明で用いるゴム
用軟化剤は、ナフテン系及び/又はパラフィン系のもの
が好ましく、芳香族系のものは水添ブロック共重合体と
の組成において分散性、溶解性の点で好ましくない。合
成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエ
ン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤の
方が良好な結果を与える。In the present invention, a rubber softener can be blended in order to improve processability. Mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners are suitable as rubber softeners. In particular, in general, rubber softening, volume increase,
A mineral oil-based rubber softener called process oil or extender oil used for improving processability is a mixture of an aromatic ring, a naphthenic ring, and a paraffin chain. What is occupied is called paraffinic, and the naphthene ring carbon number is 30-4.
Those having 5% are called naphthenes and those having more than 30% of aromatic carbons are called aromatic. The rubber softener used in the present invention is preferably a naphthene-based and / or paraffin-based softener, and an aromatic-based softener is not preferred in terms of dispersibility and solubility in the composition with the hydrogenated block copolymer. As the synthetic softener, polybutene, low molecular weight polybutadiene and the like can be used, but the above-mentioned softener for mineral oil-based rubber gives better results.
【0038】本発明におけるゴム用軟化剤の配合量は、
ブリードアウト抑制という点から、ブロック共重合体
(1)100質量部に対して300質量部以下が好まし
い。本発明のブロック共重合体組成物には、未変性ブロ
ック共重合体等本発明で使用するブロック共重合体又は
その水添物とは異なるブロック共重合体又はその水添
物、熱可塑性樹脂、ゴム状重合体等との組成物として使
用しても良い。The compounding amount of the rubber softener in the present invention is as follows:
From the viewpoint of suppressing bleed-out, the amount is preferably 300 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the block copolymer (1). The block copolymer composition of the present invention includes a block copolymer or a hydrogenated product thereof different from the block copolymer or a hydrogenated product thereof used in the present invention, such as an unmodified block copolymer, a thermoplastic resin, It may be used as a composition with a rubbery polymer or the like.
【0039】熱可塑性樹脂としては、本発明で規定する
ブロック共重合体とは異なる共役ジエン化合物とビニル
芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、ポリスチレン等
のビニル芳香族化合物重合体樹脂、ビニル芳香族化合物
と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、
ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂(HIP
S)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
樹脂(ABS)、メタクリル酸エステル−ブタジエン−
スチレン共重合樹脂(MBS)、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、塩化ビニル及び/又は塩化ビニリデン
を50wt%以上含有する塩化ビニル及び/又は塩化ビ
ニリデンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合
体であるポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニルの含有量が
50wt%以上である酢酸ビニルとこれと共重合可能な
他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂
及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやア
ミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミド
の重合体、これらのアクリル酸系モノマーを50wt%
以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体で
あるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び/
又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニ
トリル系モノマーを50wt%以上含有する他の共重合
可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、重合
体の構成単位がアミド基結合の繰り返しによって結合さ
れている線状ポリマー、例えばε−アミノカプロラクタ
ムやω−アミノラウロラクタムなどの開環重合体及び共
重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメ
チレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸
との縮重合体、具体的にはナイロン−46、ナイロン−
6、ナイロン−66、ナイロン−610、ナイロン−1
1、ナイロン−12、ナイロン−6−ナイロン−12共
重合体などのポリアミド系樹脂、重合体の構成単位がエ
ステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリ
マー、例えばアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、P、P‘−ジカルボキシジフェニル、
2,6−ナフタリンジカルボン酸などの二塩基酸又はこ
れらの誘導体と、エチレングリコール、ポロピレングリ
コール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、1,4−シクロヘキサンジオール、P−キシレ
ングリコール、ビスフェノールAなどのグリコール(ま
たはジオール)との縮重合体、ピバロラクトン、β−プ
ロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合体な
どのポリエステル系樹脂、ポリ(1,4−ブチレンアジ
ペート)、ポリ(1,6−ヘキサンアジペート)、ポリ
カプロラクトンなどのポリエステルジオール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキ
シテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオー
ル、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオールなどのグリコールから選ばれ
るグリコール成分と、芳香族、脂環族或いは脂肪族系ジ
イソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート成分
との重付加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン
系重合体、重合体の構成単位が炭酸エステル結合の繰り
返しによって結合されている線状ポリマー、例えば4,
4‘−ジヒドロキシジフェニルアルカン、4,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシ化合
物とホスゲンの反応によって得られる重合体、或いは前
記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとのエ
ステル交換反応によって得られる重合体、具体的にはポ
リ−4、4’−ジオキシジフェニル−2,2’−プロパ
ンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリ
エーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性
ポリスルホン、具体的にはポリ(エーテルスルホン)、
ポリ(4,4’−ビスフェノールエーテルスルホン)、
ポリ(チオエーテルスルホン)などのポリスルホン系樹
脂、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、ホル
ムアルデヒド又はトリオキサンに他のアルデヒド、環状
エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物
等との共重合体などのポリオキシメチレン系樹脂、ポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルな
どのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンス
ルフィド、ポリ4,4’−ジフェニレンスルフィドなど
のポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビスフェノールA
とフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリア
リレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合
体、具体的にはポリエーテルエーテルケトンなどのポリ
ケトン系樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部
又は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体、具体
的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフル
オロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフル
オライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹
脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、4,4’−ジヒドロキシジフェニル或いはこれらの
誘導体を用い、溶液重縮合や溶融重縮合により製造され
る重合体又は共重合体などのポリオキシベンゾイル系重
合体、主鎖にイミド結合をもつ重合体、例えばポリイミ
ド、ポリアミノビスマレイミド(ポリビスマレイミ
ド)、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂、
1,2−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなど
のポリブタジエン系樹脂などである。これらの熱可塑性
樹脂の数平均分子量は好ましくは1000以上、より好
ましくは5000〜500万、更に好ましくは1万〜1
00万である。またこれらの熱可塑性樹脂は2種以上を
併用しても良い。As the thermoplastic resin, a block copolymer resin of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound different from the block copolymer defined in the present invention, a vinyl aromatic compound polymer resin such as polystyrene, a vinyl aromatic resin Compounds and other vinyl monomers, such as ethylene, propylene,
Butylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate,
Copolymer resins with acrylic acid esters such as acrylic acid and acrylic methyl, methacrylic acid esters such as methacrylic acid and methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., rubber-modified styrene resins (HIP
S), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), methacrylate-butadiene-
Copolymerization of styrene copolymer resin (MBS), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride and / or vinylidene chloride containing at least 50% by weight of vinylidene chloride and other monomers copolymerizable therewith. A polyvinyl acetate-based resin which is a coalesced product, a polyvinyl acetate-based resin which is a copolymer of vinyl acetate having a vinyl acetate content of 50 wt% or more and another monomer copolymerizable therewith, and a hydrolyzate thereof; Polymers of acrylic acid and its esters and amides, polymers of methacrylic acid and its esters and amides, 50% by weight of these acrylic acid monomers
A polyacrylate resin which is a copolymer with other copolymerizable monomers contained above, acrylonitrile and / or
Or, a methacrylonitrile polymer, a nitrile resin which is a copolymer with another copolymerizable monomer containing 50% by weight or more of these acrylonitrile-based monomers, and structural units of the polymer are bonded by repeating amide group bonds. Linear polymers such as ring-opening polymers and copolymers such as ε-aminocaprolactam and ω-aminolaurolactam, condensation polymers of ε-aminoundecanoic acid, hexamethylenediamine and adipic acid and sebacic acid. Polycondensates with basic acids, specifically nylon-46, nylon-
6, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-1
1, polyamide-12 resins such as nylon-12 and nylon-6-nylon-12 copolymers, and linear polymers in which structural units of the polymer are linked by repeating ester bonds, for example, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid ,
Isophthalic acid, P, P'-dicarboxydiphenyl,
Dibasic acids such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or derivatives thereof, and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, P-xylene glycol , Polycondensates with glycols (or diols) such as bisphenol A, polyester-based resins such as ring-opening polymers such as pivalolactone, β-propiolactone, and ε-caprolactone; poly (1,4-butylene adipate); (1,6-hexane adipate), polyester diols such as polycaprolactone, polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, ethylene glycol, 1,4-butanediol,
A glycol component selected from glycols such as 1,6-hexanediol and an aromatic, alicyclic or aliphatic diisocyanate such as tolylene diisocyanate;
4,4′-diphenylmethane diisocyanate, a thermoplastic polyurethane polymer obtained by a polyaddition reaction with a diisocyanate component such as hexamethylene diisocyanate, a linear polymer in which constituent units of the polymer are bonded by repeating carbonic acid ester bonds, For example 4,
Polymers obtained by the reaction of phosgene with dihydroxy compounds such as 4'-dihydroxydiphenylalkane and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, or polymers obtained by transesterification of the dihydroxy compounds with diphenyl carbonate, specifically Are polycarbonate polymers such as poly-4,4'-dioxydiphenyl-2,2'-propane carbonate, thermoplastic polysulfones such as polyether sulfone and polyallyl sulfone, specifically poly (ether sulfone);
Poly (4,4'-bisphenol ether sulfone),
Polysulfone resins such as poly (thioethersulfone), polymers of formaldehyde or trioxane, polyoxymethylene resins such as copolymers of formaldehyde or trioxane with other aldehydes, cyclic ethers, epoxides, isocyanates, vinyl compounds, etc., poly Polyphenylene ether resins such as (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, polyphenylene sulfide resins such as polyphenylene sulfide and poly 4,4′-diphenylene sulfide, bisphenol A
Polyarylate resin, polyetherketone polymer or copolymer, specifically a polyketone resin such as polyetheretherketone, and hydrogen of a chain hydrocarbon polymer compound. A polymer having a structure in which part or all of is substituted by fluorine, specifically, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychloro Fluoro resins such as trifluoroethylene, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, paraoxybenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4 '-Dihydroxy A polyoxybenzoyl-based polymer such as a polymer or copolymer produced by solution polycondensation or melt polycondensation using sidiphenyl or a derivative thereof, a polymer having an imide bond in the main chain, for example, polyimide, polyaminobis Polyimide resins such as maleimide (polybismaleimide), bismaleimide / triazine resin, polyamideimide, polyetherimide,
Examples thereof include polybutadiene-based resins such as 1,2-polybutadiene and trans polybutadiene. The number average molecular weight of these thermoplastic resins is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 to 5,000,000, and further preferably 10,000 to 1,000,000.
One million. Further, two or more of these thermoplastic resins may be used in combination.
【0040】ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及
びその水素添加物、本発明で規定するブロック共重合体
とは異なるスチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加
物、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−
プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、
エチレン−ブテン−ジエンゴム、ブチルゴム、エチレン
−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オ
クテンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴ
ム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴ
ム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共
役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチ
レンーブタジエンブロック共重合体及びその水素添加
物、スチレン−イソプレンブロック共重合体、天然ゴム
などが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を
付与した変性ゴムであっても良い。Examples of the rubbery polymer include butadiene rubber and its hydrogenated product, styrene-butadiene rubber different from the block copolymer defined in the present invention and its hydrogenated product, isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and its hydrogenated product. Additives, chloroprene rubber, ethylene-
Propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber,
Ethylene-butene-diene rubber, butyl rubber, ethylene-butene rubber, ethene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, α, β-unsaturated nitrile-acrylic acid ester-conjugated Examples thereof include diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, styrene butadiene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene-isoprene block copolymer, and natural rubber. These rubbery polymers may be modified rubbers having a functional group.
【0041】本発明の組成物において、上記の熱可塑性
樹脂の中で、配合するのに好ましい樹脂として、下記の
ポリスチレン樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂が挙
げられる。ポリスチレン樹脂としては公知のラジカル重
合法、イオン性重合法で得られるものが好適に使用でき
る。その数平均分子量は好ましくは5000〜50万、
より好ましくは1万〜30万であり、分子量分布(重量
平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/M
n))は5以下のものが好ましい。ポリスチレン樹脂
は、得られる組成物の加工性改良を目的として配合され
るが、その配合量は、組成物の衝撃強度の点から、ブロ
ック共重合体(a)100質量部に対し1000質量部
以下が好ましく、900質量部以下がより好ましい。In the composition of the present invention, the following polystyrene resins and polyphenylene ether resins are preferred as the resins to be blended among the above-mentioned thermoplastic resins. As the polystyrene resin, those obtained by a known radical polymerization method or ionic polymerization method can be suitably used. The number average molecular weight is preferably 5000 to 500,000,
More preferably, it is 10,000 to 300,000, and the molecular weight distribution (the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn (Mw / M
n)) is preferably 5 or less. The polystyrene resin is blended for the purpose of improving the processability of the obtained composition, and the blending amount is 1000 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the block copolymer (a) from the viewpoint of the impact strength of the composition. , And more preferably 900 parts by mass or less.
【0042】ポリフェニレンエーテル樹脂は、その分子
鎖の結合単位が下記一般式The polyphenylene ether resin has the following general formula:
【化7】 (ここでR19〜R22はそれぞれ水素、ハロゲン、炭化水
素から選択される置換基を表し、互いに同一でも異なっ
ていても良い。)よりなるホモ重合体及び/又は共重合
体であり、0.5g/dlクロロホルム溶液において3
0℃で測定された還元粘度0.05〜0.70の範囲に
あるものが好ましく、より好ましくは0.10〜0.6
0、さらに好ましくは0.15〜0.60の範囲のもの
が推奨される。とりわけ機械強度の良好なものを得る場
合は、0.30〜0.60が推奨される。このポリフェ
ニレンエーテル樹脂としては公知のものを用いることが
できる。具体的な例としては、ポリ(2,6−ジメチル
−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−
6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ
(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェ
ニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−
フェニレンエーテル)等が挙げられ、また2,6−ジメ
チルフェノールと他のフェノール類(例えば2,3,6
−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェ
ノール)との共重合体も挙げられる。なかでもポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、
2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチル
フェノールの共重合体が好ましく、ポリ(2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル)がより好ましい。Embedded image (Where R 19 to R 22 each represent a substituent selected from hydrogen, halogen, and hydrocarbon, and may be the same or different from each other). 3 in a 0.5 g / dl chloroform solution
Those having a reduced viscosity of 0.05 to 0.70 measured at 0 ° C. are preferred, and more preferably 0.10 to 0.6.
0, more preferably in the range of 0.15 to 0.60. Especially when obtaining a good mechanical strength, 0.30 to 0.60 is recommended. As the polyphenylene ether resin, a known resin can be used. Specific examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl-
6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-phenyl-1,4-phenylene ether) 6-dichloro-1,4-
Phenylene ether), and 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6
-Trimethylphenol or 2-methyl-6-butylphenol). Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),
A copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferred, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferred.
【0043】ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニ
レンエーテル)を用いる場合、その還元粘度は前記に記
載した範囲のものが好ましい。本発明において、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂は得られる組成物の圧縮永久歪み
をを改良するために配合されるが、その配合量は、組成
物の硬度、耐衝撃性、圧縮永久歪みとのバランスから、
成分(1)のブロック共重合体又はその水添物/ポリフ
ェニレンエーテル樹脂の重量比が90/10〜10/9
0の範囲内が好ましい。When poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is used, its reduced viscosity is preferably in the range described above. In the present invention, the polyphenylene ether resin is blended in order to improve the compression set of the composition obtained, the amount of the composition, hardness of the composition, impact resistance, from the balance with compression set,
The weight ratio of the block copolymer of component (1) or its hydrogenated product / polyphenylene ether resin is 90/10 to 10/9.
It is preferably within the range of 0.
【0044】さらに、本発明の効果を著しく損なわない
範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合するこ
とができる。添加剤の種類は,熱可塑性樹脂やゴム状重
合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限
はない。例えば,炭酸カルシウム,炭酸マグネシウム,
水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム,硫酸バリウム、
等の無機充填剤,カ−ボンブラック,酸化鉄等の顔料,
ステアリン酸,ベヘニン酸,ステアリン酸亜鉛,ステア
リン酸カルシウム,ステアリン酸マグネシウム,エチレ
ンビスステアロアミド等の滑剤,離型剤,パラフィン系
プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系
プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン,ミ
ネラルオイル等の軟化剤・可塑剤,ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤,ヒン
ダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤,難燃剤,帯電防止剤,有機繊維,ガラス繊維,
炭素繊維,金属ウィスカ等の補強剤,着色剤、その他添
加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合
薬品」(ラバーダイジェスト社編)などに記載されたも
のが挙げられる。Further, any additives can be blended according to various purposes within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. The type of the additive is not particularly limited as long as it is generally used for blending a thermoplastic resin or a rubber-like polymer. For example, calcium carbonate, magnesium carbonate,
Magnesium hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate,
Inorganic fillers, such as carbon black, pigments such as iron oxide,
Lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bisstearamide, mold release agents, paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oil, paraffin, organic poly Softeners and plasticizers such as siloxane and mineral oil, hindered phenolic antioxidants, antioxidants such as phosphorus heat stabilizers, hindered amine light stabilizers, benzotriazole ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents , Organic fiber, glass fiber,
Examples thereof include reinforcing agents such as carbon fibers and metal whiskers, coloring agents, and other additives or mixtures thereof described in "Rubber / Plastic Compounding Chemicals" (Rubber Digest).
【0045】本発明のブロック共重合体組成物の製造方
法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用
できる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニーダー等の
溶融混練機を用いて製造することができる。この際各成
分の添加順序には制限がなく、例えば全成分を一括して
混練しても、また任意の成分を混練した後、残りの成分
を一括又は逐次添加して混練してもよい。また、成分
(1)の重合後の溶液或いは水添反応後の溶液、もしく
は成分(1)を溶媒に溶解させた溶液に成分(2)を分
散させて混合後,溶媒を加熱除去する方法等が用いられ
る。本発明においては、押出機による溶融混合法が生産
性の点から好ましいが、特に分散性の良好な組成物を得
るためには溶媒中での混合方法が推奨される。The method for producing the block copolymer composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be manufactured using a melt kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a heating roll, a Brabender, various kneaders, and the like. At this time, the order of addition of each component is not limited. For example, all components may be kneaded at once, or after kneading arbitrary components, the remaining components may be added at once or sequentially and kneaded. A method of dispersing the component (2) in a solution after the polymerization of the component (1), a solution after the hydrogenation reaction, or a solution in which the component (1) is dissolved in a solvent, mixing, and then removing the solvent by heating. Is used. In the present invention, a melt mixing method using an extruder is preferable from the viewpoint of productivity, but a mixing method in a solvent is particularly recommended to obtain a composition having good dispersibility.
【0046】本発明のブロック共重合体組成物において
は、前述したようにブロック共重合体に結合している特
定の官能基とシリカ系無機充填材又は/及び金属酸化物
との間の水素結合等の化学的な結合によりにこれらが一
体化された複合状態が発現される。このような複合状態
が発現されていることは、例えば、成分(1)と成分
(2)とを溶液中で混合した場合、或いは成分(1)の
溶液に成分(2)を添加して混合した場合、この混合溶
液をある一定期間静置しても成分(2)が混合溶液から
分離して沈降する割合が少なく、微分散して浮遊してい
る割合が多いことで確認できる。かかる状況下におい
て、成分(2)の平均粒径が小さい場合(例えば、二次
粒子径が1〜50mμのもの)、容器の底部に沈降した
成分(2)の存在は実質的にほとんど見られない。一
方、成分(1)が本発明で規定する官能基を有しない場
合、成分(2)との混合溶液をある一定期間静置すると
実質的にほとんどの成分(2)が容器の底部に沈降す
る。In the block copolymer composition of the present invention, as described above, a hydrogen bond between a specific functional group bonded to the block copolymer and the silica-based inorganic filler or / and metal oxide. A complex state in which these are integrated is expressed by a chemical bond such as Such a complex state is expressed, for example, when the component (1) and the component (2) are mixed in a solution, or when the component (2) is added to the solution of the component (1) and mixed. In this case, it can be confirmed that even when the mixed solution is allowed to stand for a certain period of time, the ratio of the component (2) separating from the mixed solution and settling is small, and the ratio of the finely dispersed and floating component (2) is large. Under such circumstances, when the average particle size of the component (2) is small (for example, when the secondary particle size is 1 to 50 mμ), the presence of the component (2) settled at the bottom of the container is substantially scarcely observed. Absent. On the other hand, when the component (1) does not have the functional group defined in the present invention, substantially the most of the component (2) settles at the bottom of the container when the mixed solution with the component (2) is allowed to stand for a certain period of time. .
【0047】本発明のブロック共重合体組成物は、一般
に使用される熱可塑性樹脂成形機で成形することが可能
であり、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中
空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等の多
様な成形品として活用できる。これらの成形品は、食品
包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自
動車部品・工業用品・日用雑貨・玩具等の素材、履き物
用素材等に利用できる。The block copolymer composition of the present invention can be molded by a commonly used thermoplastic resin molding machine, and can be formed into sheets, films, injection molded articles of various shapes, hollow molded articles, pressure molded articles. It can be used as various molded products such as vacuum molded products, extrusion molded products and the like. These molded products can be used as food packaging materials, medical equipment materials, home electric appliances and parts thereof, materials for automobile parts, industrial goods, daily necessities, toys, footwear materials, and the like.
【0048】[0048]
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの例によって何ら限定されるもので
はない。なお、以下の実施例において、(1)ブロック
共重合体又はその水添物の特性、及びブロック共重合体
組成物の物性の測定は次のようにして行った。 1.ブロック共重合体又はその水添物の特性 (1)スチレン含有量 紫外線分光光度計(日立UV200)を用いて、262
nmの吸収強度より算出した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. In the following examples, (1) the properties of the block copolymer or its hydrogenated product and the physical properties of the block copolymer composition were measured as follows. 1. Characteristics of block copolymer or hydrogenated product thereof (1) Styrene content Using a UV spectrophotometer (Hitachi UV200), 262
It calculated from the absorption intensity of nm.
【0049】(2)1,2結合量、水素添加率、及び
1,2−ビニル単位残存量 核磁器共鳴装置(BRUCKER社製DPX−400)
を用いて測定した。尚、1,2結合量は、[明細書〔特
許請求の範囲〕請求項3の中の式(I)の中央の式の
値]×100に該当し、水素添加率は、[明細書〔特許
請求の範囲〕請求項3の中の式(II)の中央の式の
値]×100に該当し、1,2−ビニル単位残存量は、
[明細書〔特許請求の範囲〕請求項3の中の式(II
I)の中央の式の値]×100に該当する。(2) 1,2 Bonding Amount, Hydrogenation Rate, and 1,2-Vinyl Unit Remaining Nuclear Porcelain Resonator (DPX-400 manufactured by BRUCKER)
It measured using. Incidentally, the amount of 1,2 bonds corresponds to [the value of the central formula of the formula (I) in the specification [claims] of claim 3] × 100, and the hydrogenation rate is expressed in [the description [ Claims] The value of the central formula of formula (II) in claim 3] × 100, and the residual amount of 1,2-vinyl unit is:
[Description [Claims] Formula (II) in claim 3
Value of the central formula of I)] × 100.
【0050】(3)重量平均分子量 GPC〔装置は島津製作所製LC10、カラムは島津製
作所製ShimpacGPC805+GPC804+G
PC804+GPC803〕で測定し、溶媒にはテトラ
ヒドロフランを用い、測定条件は、温度35℃で行っ
た。重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子
量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線
(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を
使用して求めた。尚、クロマトグラム中にピークが複数
有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組
成比(クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より
求める)から求めた平均分子量をいう。尚、表1、表3
中では単に分子量と略記する。(3) Weight average molecular weight GPC [The equipment is LC10 manufactured by Shimadzu Corporation, and the column is Shimpac GPC805 + GPC804 + G manufactured by Shimadzu Corporation.
PC804 + GPC803], tetrahydrofuran was used as a solvent, and the measurement was performed at a temperature of 35 ° C. The weight average molecular weight was determined by using a calibration curve (prepared using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from the measurement of commercially available standard polystyrene. The molecular weight when there are a plurality of peaks in a chromatogram refers to the average molecular weight determined from the molecular weight of each peak and the composition ratio of each peak (determined from the area ratio of each peak in the chromatogram). Tables 1 and 3
In it, it is simply abbreviated as molecular weight.
【0051】(4)スチレン単独重合体ブロックの数平
均分子量 四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチル
ハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化
分解する方法(I.M.KOLTHOFF,et−a
l.,J.Polym.Sci.1,429(194
6))により、水添前のブロック共重合体からスチレン
単独重合体ブロック成分を得(ただし重合度30以下の
成分は除去されている)、その成分のGPC測定により
求めた。 (5)スチレン単独重合体ブロックの含有率(ブロック
率) 上記の酸化分解により得たスチレン単独重合体ブロック
の紫外線分光光度計による分析を行い、下記式を用いて
算出した。 ブロック率(%)=(水添ブロック共重合体中のスチレ
ン単独重合体ブロックの重量%)/(水添ブロック共重
合体中の全スチレン重量%)×100(4) Number average molecular weight of styrene homopolymer block A method of oxidatively decomposing the block copolymer with di-tert-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et-a)
l. , J. et al. Polym. Sci. 1,429 (194
According to 6)), a styrene homopolymer block component was obtained from the block copolymer before hydrogenation (however, components having a degree of polymerization of 30 or less were removed), and the component was determined by GPC measurement. (5) Styrene homopolymer block content (block ratio) The styrene homopolymer block obtained by the above oxidative decomposition was analyzed by an ultraviolet spectrophotometer, and calculated by the following equation. Block ratio (%) = (wt% of styrene homopolymer block in hydrogenated block copolymer) / (total styrene weight% in hydrogenated block copolymer) × 100
【0052】2.ブロック共重合体組成物の物性測定 (1)透明性(Haze) ブロック共重合体組成物から厚さ2mmの圧縮成形シー
トを作製し、これを試験片としてASTM D1003
に準拠して測定した。 (2)耐熱性 ブロック共重合体組成物の動的貯蔵弾性率(E’)の温
度変化をDMAスペクトロメ−タ−(デュポン・インス
トラメント社製983DMA)を用い、以下に示す条件
にて測定し、高温部の変極温度で耐熱性を評価した。 試験片厚み:2mm、スパン長さ:16mm、測定温度
0℃〜200℃、昇温速度2℃/min.、測定周波数
モード:共鳴周波数 (3)耐摩耗性 上記試験片を学振型摩耗試験器(テスター産業社製AB
−301)を用い、1000回摩耗した前後の重量変化
をみた。2. Measurement of Physical Properties of Block Copolymer Composition (1) Transparency (Haze) A compression molded sheet having a thickness of 2 mm was prepared from the block copolymer composition, and this was used as a test piece and subjected to ASTM D1003.
It measured according to. (2) Heat resistance The temperature change of the dynamic storage elastic modulus (E ') of the block copolymer composition was measured using a DMA spectrometer (983 DMA manufactured by DuPont Instruments) under the following conditions. The heat resistance was evaluated at the inflection temperature of the high temperature part. Test specimen thickness: 2 mm, span length: 16 mm, measurement temperature 0 ° C to 200 ° C, heating rate 2 ° C / min. , Measurement frequency mode: resonance frequency (3) Abrasion resistance
-301), the change in weight before and after abrasion 1000 times was observed.
【0053】(4)加工性 ブロック共重合体組成物を二軸のオープンロールで20
0℃の温度で溶融混練し、ロールへの巻き付き状況で加
工性を判断した。 ○:ロールへの巻き付き状況良好。 △:ロールへの巻き付きはないが、シート状にはなる。 ×:シート状にならず、混練が実質的に困難。 (5)JIS−A硬度 JIS−K6301に準拠して測定した。(4) Processability The block copolymer composition is prepared by using a biaxial open roll for 20 minutes.
The mixture was melted and kneaded at a temperature of 0 ° C., and the workability was determined based on the state of winding around a roll. :: Good state of winding around the roll. Δ: There is no winding around the roll, but the sheet is formed. X: It does not form a sheet, and kneading is substantially difficult. (5) JIS-A hardness Measured according to JIS-K6301.
【0054】(6)圧縮永久歪(%) JIS−K−6301に示される方法(70℃×22時
間)で測定した。 (7)引張破断強度(MPa) JIS−K−6251に準拠した。引張速度は500m
m/min. (8)曲げ強度(MPa) ASTM−D790に準拠して測定した。 (9)ノッチ付きIzod衝撃強度(J/m) JIS−K−7110に準拠して測定した。(6) Compression set (%) Measured by the method described in JIS-K-6301 (70 ° C. × 22 hours). (7) Tensile breaking strength (MPa) Based on JIS-K-6251. Tensile speed is 500m
m / min. (8) Flexural strength (MPa) Measured according to ASTM-D790. (9) Notched Izod impact strength (J / m) Measured according to JIS-K-7110.
【0055】また、水添反応に用いた水添触媒は下記の
方法で調製した。 1)水添触媒I 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
1リットルを仕込み、ビス(η5 −シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十
分に撹拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモ
ルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日
間反応させた。 2)水添触媒II 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン
2リットルを仕込み、ビス(η5 −シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジ−(p−トリル)40ミリモルと分子
量が約1000の1,2−ポリブタジエン(1,2結合
量約85%)150グラムを添加した後、n−ブチルリ
チウム60ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加し
て室温で5分反応させ、直ちにn−ブタノール40ミリ
モルを撹拌添加して室温で保存した。The hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction was prepared by the following method. 1) Hydrogenation catalyst I Into a nitrogen-purged reaction vessel, 1 liter of dried and purified cyclohexane was charged, and 100 mmol of bis (η 5 -cyclopentadienyl) titanium dichloride was added. While sufficiently stirring, 200 mmol of trimethylaluminum was added. The n-hexane solution was added and reacted at room temperature for about 3 days. 2) Hydrogenation catalyst II A nitrogen-substituted reaction vessel was charged with 2 liters of dried and purified cyclohexane, and 40 mmol of bis (η 5 -cyclopentadienyl) titanium di- (p-tolyl) and 1,000 having a molecular weight of about 1,000 were added. After adding 150 g of 2-polybutadiene (the amount of 1,2 bonds is about 85%), a cyclohexane solution containing 60 mmol of n-butyllithium was added and reacted at room temperature for 5 minutes, and 40 mmol of n-butanol was immediately added with stirring. And stored at room temperature.
【0056】また、以下の実施例には、各成分として次
のようなものを用いた。 (1)ブロック共重合体 表1及び表3にブロック共重合体の特性を示した。 (2)無機充填剤 シリカA:沈降シリカ(Degussa社製Siper
nat500LS:二次粒子径3.5μm) シリカB:乾式高分散性シリカ(旭化成ワッカーシリコ
ン社製HDK N20) シリカC:湿式シリカ(Degussa社製Ultra
sil VN3:二次粒子径16μm)In the following examples, the following components were used as each component. (1) Block copolymer Tables 1 and 3 show the properties of the block copolymer. (2) Inorganic filler Silica A: precipitated silica (Siper manufactured by Degussa)
nat500LS: secondary particle size 3.5 μm) Silica B: Dry high-dispersibility silica (HDK N20 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone) Silica C: Wet silica (Ultra manufactured by Degussa)
(sil VN3: secondary particle diameter 16 μm)
【0057】(3)オレフィン系重合体 ポリプロピレン(モンテルSDK製PM801A) その他成分 ゴム用軟化剤:出光興産社製ダイアナプロセスオイルP
W−380 ポリスチレン樹脂:エー・アンド・エム・スチレン社製
ポリスチレン685 ポリフェニレンエーテル樹脂:ポリ(2,6−ジメチル
−1,4−フェニレンエーテル)(還元粘度0.54)(3) Olefin polymer Polypropylene (PM801A manufactured by Montell SDK) Other components Softener for rubber: Diana Process Oil P manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
W-380 polystyrene resin: polystyrene 685 manufactured by A & M Styrene Co., Ltd. polyphenylene ether resin: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (reduced viscosity 0.54)
【0058】[0058]
【実施例1】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−
ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン1
0質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)
を投入した。次いでn−ブチルリチウムとテトラメチル
エチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合した
後,予め精製したブタジエン80質量部を含むシクロヘ
キサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1時間
重合し,さらにスチレン10質量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で1時間重合した。その後、変性
剤としてテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチル
シクロヘキサン(以後、変性剤M1と呼ぶ)を、重合に
使用したn−ブチルリチウムに対して当モル反応させ
た。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が20
wt%,ポリブタジエン部の1,2結合量が50%であ
った。Example 1 Autoclave with stirrer and jacket
Styrene 1
Cyclohexane solution containing 0 parts by mass (concentration: 20 wt%)
Was introduced. Next, n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were added, polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour, and a cyclohexane solution (concentration: 20 wt%) containing 80 parts by mass of butadiene purified in advance was added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour. A cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was added, and polymerized at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane (hereinafter, referred to as modifier M1) as a modifier was reacted equimolarly with n-butyllithium used for the polymerization. The obtained block copolymer has a styrene content of 20.
wt%, the amount of 1,2 bonds in the polybutadiene portion was 50%.
【0059】上記で得られたブロック共重合体に、水添
触媒IをポリマーあたりTiとして100ppm添加
し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時
間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤とし
てオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合
体100重量部に対して0.3質量部添加した。得られ
たブロック共重合体(ポリマー1)の特性を表1に示し
た。尚、ポリマー1中に混在する未変性のブロック共重
合体の割合は20wt%であった。To the block copolymer obtained above, 100 ppm of hydrogenation catalyst I was added as Ti per polymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, methanol was added, and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- as a stabilizer was then added.
0.3 parts by weight of (hydroxyphenyl) propionate was added to 100 parts by weight of the block copolymer. Table 1 shows the properties of the obtained block copolymer (Polymer 1). The ratio of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 1 was 20% by weight.
【0060】次に、上記で得られたポリマー1のシクロ
ヘキサン溶液に、シリカA(Degussa社製Sip
ernat500LS)を、ポリマー1の100質量部
あたり5質量部添加して混合した。この混合溶液の一部
をサンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカAは
均一に微分散しており、混合溶液から分離して沈降して
いるシリカAはほとんどなかった。このようにして、ポ
リマー1とシリカAが親密に一体化された複合状態を形
成していることが確認できた。次に、上記のポリマー1
とシリカAとの混合溶液からシクロヘキサンを加熱除去
してブロック共重合体系組成物を得た。得られた組成物
の物性を表2に示した。Next, silica A (Ship manufactured by Degussa) was added to the cyclohexane solution of the polymer 1 obtained above.
ernat500LS) was added and mixed in an amount of 5 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer 1. A part of this mixed solution was sampled and left at room temperature for 24 hours. Silica A was finely dispersed uniformly, and almost no silica A separated and settled from the mixed solution. In this way, it was confirmed that the polymer 1 and the silica A formed a complex state in which they were intimately integrated. Next, the above polymer 1
Cyclohexane was removed from the mixed solution of silica and silica A by heating to obtain a block copolymer composition. Table 2 shows the physical properties of the obtained composition.
【0061】[0061]
【比較例1】変性剤を使用しない以外は実施例1と同様
の方法で得たブロック共重合体(ポリマー2)の溶液に
実施例1と同様にシリカAを添加して混合した。この溶
液の一部をサンプリングして一昼夜放置したところ、シ
リカAは沈降しており、実施例1のような複合状態は発
現されていなかった。次に、ポリマー2とシリカAを混
合した上記の溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブ
ロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を
表2に示した。Comparative Example 1 Silica A was added to a solution of a block copolymer (polymer 2) obtained in the same manner as in Example 1 except that no modifier was used, and mixed as in Example 1. When a part of this solution was sampled and allowed to stand for 24 hours, silica A was precipitated, and the composite state as in Example 1 was not exhibited. Next, cyclohexane was removed by heating from the solution obtained by mixing the polymer 2 and the silica A to obtain a block copolymer composition. Table 2 shows the physical properties of the obtained composition.
【比較例2,3】本発明で規定する配合量の範囲より少
ない量のシリカAを配合したブロック共重合体系組成物
(比較例2)、及び該範囲より多い量のシリカAを配合
したブロック共重合体系組成物(比較例3)を実施例1
と同様にして作製した。得られた組成物の物性を表2に
示した。Comparative Examples 2 and 3 A block copolymer composition containing silica A in an amount less than the range specified in the present invention (Comparative Example 2) and a block containing silica A in an amount larger than the range Example 1 was prepared using a copolymer composition (Comparative Example 3).
It was produced in the same manner as described above. Table 2 shows the physical properties of the obtained composition.
【0062】[0062]
【実施例2】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−
ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン1
0質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)
を投入した。次いでn−ブチルリチウムとテトラメチル
エチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合した
後,予め精製したブタジエン60質量部を含むシクロヘ
キサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1時間
重合し,さらにスチレン10重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で1時間重合した。その後、さら
にブタジエン20質量部を含むシクロヘキサン溶液を加
えて70℃で1時間重合した後、変性剤としてテトラグ
リシジルメタキシレンジアミン(以後、変性剤M2と呼
ぶ)を、重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当
モル反応させた。得られたブロック共重合体は、スチレ
ン含量が20wt%,ポリブタジエン部の1,2結合量
が50%であった。Example 2 Autoclave with stirrer and jacket
Styrene 1
Cyclohexane solution containing 0 parts by mass (concentration: 20 wt%)
Was introduced. Next, n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were added, polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour, and a cyclohexane solution (concentration: 20 wt%) containing 60 parts by mass of butadiene purified in advance was added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour. A cyclohexane solution containing 10 parts by weight of styrene was added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, a cyclohexane solution containing 20 parts by mass of butadiene was further added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 1 hour. Then, tetra-glycidyl meta-xylene diamine (hereinafter, referred to as a modifier M2) was used as a modifier, and n-butyl lithium used for the polymerization was used. The reaction was carried out in equimolar amounts. The obtained block copolymer had a styrene content of 20% by weight and a 1,2 bond amount in the polybutadiene portion of 50%.
【0063】上記で得られたブロック共重合体に、水添
触媒IIをポリマーあたりTiとして100ppm添加
し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時
間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤とし
てオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合
体100質量部に対して0.3質量部添加した。得られ
たブロック共重合体(ポリマー3)の特性を表1に示し
た。尚、ポリマー3中に混在する未変性のブロック共重
合体の割合は20wt%であった。To the block copolymer obtained above, hydrogenation catalyst II was added at 100 ppm as Ti per polymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, methanol was added, and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- as a stabilizer was then added.
0.3 parts by mass of (hydroxyphenyl) propionate was added to 100 parts by mass of the block copolymer. Table 1 shows the properties of the obtained block copolymer (Polymer 3). The ratio of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 3 was 20% by weight.
【0064】次に、上記で得られたポリマー3のシクロ
ヘキサン溶液に、シリカAを100質量部のポリマー3
に対して5質量部添加して混合した。この溶液の一部を
サンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカAは均
一に微分散しており、溶液から分離して沈降しているシ
リカAはほとんどなかった。このようにして、ポリマー
3とシリカAが親密に一体化された複合状態を形成して
いることが確認できた。次に、上記のポリマー3とシリ
カAとの混合溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブ
ロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を
表2に示した。また、この組成物の耐摩耗性を調べたと
ころ、摩耗量は14mgであった。Next, 100 parts by mass of the polymer A was added to the cyclohexane solution of the polymer 3 obtained above.
And 5 parts by mass of the mixture. A part of the solution was sampled and left at room temperature for 24 hours. Silica A was finely dispersed uniformly, and almost no silica A separated and precipitated from the solution. In this way, it was confirmed that the polymer 3 and the silica A formed a complex state in which they were intimately integrated. Next, cyclohexane was removed from the mixed solution of the polymer 3 and silica A by heating to obtain a block copolymer composition. Table 2 shows the physical properties of the obtained composition. When the wear resistance of this composition was examined, the wear amount was 14 mg.
【0065】[0065]
【比較例4】変性剤を使用しない以外は実施例2と同様
の方法で得たブロック共重合体(ポリマー4)の溶液に
実施例2と同様にシリカAを添加して混合した。この溶
液の一部をサンプリングして一昼夜放置したところ、シ
リカAは沈降しており、実施例2のような複合状態は発
現されていなかった。次に、ポリマー4とシリカAを混
合した上記の溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブ
ロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を
表2に示した。また、この組成物の耐摩耗性を調べたと
ころ、摩耗量は25mgであった。Comparative Example 4 Silica A was added to a solution of a block copolymer (polymer 4) obtained in the same manner as in Example 2 except that no modifier was used, and mixed as in Example 2. When a part of this solution was sampled and allowed to stand for 24 hours, silica A was precipitated, and the composite state as in Example 2 was not expressed. Next, cyclohexane was removed by heating from the above solution obtained by mixing the polymer 4 and the silica A to obtain a block copolymer composition. Table 2 shows the physical properties of the obtained composition. In addition, when the wear resistance of this composition was examined, the wear amount was 25 mg.
【0066】[0066]
【実施例3】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−
ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン2
0質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)
を投入した。次いでn−ブチルリチウムとテトラメチル
エチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合した
後、予め精製したブタジエン60質量部を含むシクロヘ
キサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1時
間,さらにスチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶
液を加えて70℃で1時間重合した。その後、変性剤M
1を、重合に使用したn−ブチルリチウムに対して1/
4倍モル反応させた。得られたブロック共重合体は、ス
チレン含量が40wt%,ポリブタジエン部の1,2結
合量が17%であった。Embodiment 3 Autoclave with stirrer and jacket
Styrene 2 which has been washed, dried and purged with nitrogen
Cyclohexane solution containing 0 parts by mass (concentration: 20 wt%)
Was introduced. Next, n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. A cyclohexane solution containing parts by mass was added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour. Then, the modifier M
1 is 1/1 based on the n-butyl lithium used for the polymerization.
A 4-fold molar reaction was performed. The obtained block copolymer had a styrene content of 40% by weight and a 1,2 bond amount in the polybutadiene portion of 17%.
【0067】上記で得られたブロック共重合体にメタノ
ールを添加して失活させた後、安定剤として2−t−ブ
チル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メ
チルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートをブ
ロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加
した。ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液から、ス
チームストリッピング方式によりシクロヘキサンを除去
して得られたブロック共重合体(ポリマー5)の特性を
表1に示した。尚、ポリマー5中に混在する未変性のブ
ロック共重合体の割合は30wt%であった。次に、上
記で得られたポリマー5を100質量部と、シリカB
(旭化成ワッカーシリコン社製HDK N−20)を3
0質量部、L/D34の30mmφ同方向回転2軸押出
機で混合してブロック共重合体組成物を得た。押出機で
の押出温度は210℃、回転数は200rpmであっ
た。得られた組成物のHazeは55%であった。After methanol was added to the block copolymer obtained above to deactivate it, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl was used as a stabilizer. ) -4-Methylphenyl acrylate was added in an amount of 0.3 part by mass based on 100 parts by mass of the block copolymer. Table 1 shows the properties of the block copolymer (Polymer 5) obtained by removing cyclohexane from the cyclohexane solution of the block copolymer by the steam stripping method. The ratio of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 5 was 30% by weight. Next, 100 parts by mass of the polymer 5 obtained above was mixed with silica B
(Asahi Kasei Wacker Silicon HDK N-20)
0 parts by mass and L / D34 of 30 mmφ co-rotating twin-screw extruder were mixed to obtain a block copolymer composition. The extrusion temperature in the extruder was 210 ° C., and the rotation speed was 200 rpm. Haze of the obtained composition was 55%.
【0068】[0068]
【比較例5】変性剤M1の代わりに四塩化ケイ素を、重
合に使用したn−ブチルリチウムに対して1/4倍モル
使用する以外は、実施例3と同様の方法で得たブロック
共重合体(ポリマー6)を用い、実施例3と同様の方法
でブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物のH
azeは80%であり、実施例3の組成物より透明性に
劣るものであった。Comparative Example 5 A block copolymer obtained by the same method as in Example 3 except that silicon tetrachloride was used in place of the modifier M1 in a molar amount of 1/4 times the n-butyllithium used in the polymerization. A block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 3 using the coalesced polymer (polymer 6). H of the resulting composition
The aze was 80%, which was inferior to the composition of Example 3 in transparency.
【0069】[0069]
【実施例4】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−
ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン3
5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)
を投入した。次いでn−ブチルリチウムとテトラメチル
エチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合した
後,予め精製したブタジエン20質量部とスチレン10
質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)を
加えて70℃で1時間重合し,さらにスチレン35質量
部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重
合した。その後、変性剤としてN−(1,3−ジメチル
ブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロ
パンアミン(以後、変性剤M3と呼ぶ)を、重合に使用
したn−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。得
られたブロック共重合体は、スチレン含量が80wt
%,ポリブタジエン部の1,2結合量が35%であっ
た。Embodiment 4 Autoclave with stirrer and jacket
Styrene 3
Cyclohexane solution containing 5 parts by mass (concentration: 20 wt%)
Was introduced. Next, n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were added, and polymerized at 70 ° C. for 1 hour.
A cyclohexane solution containing 20 parts by mass (concentration: 20 wt%) was added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. A cyclohexane solution containing 35 parts by mass of styrene was added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine (hereinafter referred to as a modifier M3) as a modifier was added to n-butyllithium used for the polymerization. To make an equimolar reaction. The obtained block copolymer had a styrene content of 80 wt.
%, And the amount of 1,2 bonds in the polybutadiene portion was 35%.
【0070】上記で得られたブロック共重合体に、水添
触媒IをポリマーあたりTiとして100ppm添加
し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時
間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤とし
てオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合
体100質量部に対して0.3質量部添加した。得られ
たブロック共重合体(ポリマー7)の特性を表1に示し
た。尚、ポリマー7中に混在する未変性のブロック共重
合体の割合は40wt%であった。次に、上記で得られ
たポリマー7のシクロヘキサン溶液に、シリカB(旭化
成ワッカーシリコン社製HDK N20)を、ポリマー
7の100質量部あたり5質量部添加して混合した。こ
の溶液の一部をサンプリングして一昼夜室温放置した
が、シリカBは均一に微分散しており、溶液から分離し
て沈降しているシリカBはほとんどなかった。このよう
にして、ポリマー7とシリカBが親密に一体化された複
合状態を形成していることが確認できた。To the block copolymer obtained above, hydrogenation catalyst I was added at 100 ppm as Ti per polymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, methanol was added, and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- as a stabilizer was then added.
0.3 parts by mass of (hydroxyphenyl) propionate was added to 100 parts by mass of the block copolymer. Table 1 shows the properties of the obtained block copolymer (polymer 7). The ratio of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 7 was 40% by weight. Next, 5 parts by mass of silica B (HDK N20 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicon Co., Ltd.) was added to the cyclohexane solution of the polymer 7 obtained above and mixed with 100 parts by mass of the polymer 7. A part of this solution was sampled and left at room temperature for 24 hours. Silica B was finely dispersed uniformly, and almost no silica B separated and precipitated from the solution. In this way, it was confirmed that the polymer 7 and the silica B formed a complex state in which they were intimately integrated.
【0071】[0071]
【実施例5】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−
ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン1
5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)
を投入した。次いでn−ブチルリチウムとテトラメチル
エチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合した
後,予め精製したブタジエン70質量部を含むシクロヘ
キサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1時間
重合し、さらにスチレン15質量部を含むシクロヘキサ
ン溶液を加えて70℃で1時間重合した。その後、変性
剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(以後、変性剤M4と呼ぶ)を、重合に使用したn−ブ
チルリチウムに対して当モル反応させた。得られたブロ
ック共重合体は、スチレン含量が30wt%,ポリブタ
ジエン部の1,2結合量が40%であった。Embodiment 5 Autoclave with stirrer and jacket
Styrene 1
Cyclohexane solution containing 5 parts by mass (concentration: 20 wt%)
Was introduced. Next, n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were added, polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour, and a cyclohexane solution (concentration: 20 wt%) containing 70 parts by mass of butadiene purified in advance was added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour. A cyclohexane solution containing 15 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter, referred to as modifier M4) as a modifier was reacted in an equimolar amount to n-butyllithium used for the polymerization. The obtained block copolymer had a styrene content of 30% by weight and a 1,2 bond amount in the polybutadiene portion of 40%.
【0072】上記で得られたブロック共重合体に、水添
触媒IIをポリマーあたりTiとして100ppm添加
し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時
間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤とし
てオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合
体100質量部に対して0.3質量部添加した。ブロッ
ク共重合体のシクロヘキサン溶液から、スチームストリ
ッピング方式によりシクロヘキサンを除去して得られた
ブロック共重合体(ポリマー8)の特性を表1に示し
た。尚、ポリマー8中に混在する未変性のブロック共重
合体の割合は25wt%であった。次に、上記で得られ
たポリマー8のシクロヘキサン溶液に、シリカC(De
gussa社製Ultrasil VN3)をポリマー
8の100質量部あたり10質量部添加して混合した。
この溶液の一部をサンプリングして一昼夜室温放置した
が、シリカCは均一に微分散しており、溶液から分離し
て沈降しているシリカCはほとんどなかった。このよう
にして、ポリマー8とシリカCが親密に一体化された複
合状態を形成していることが確認できた。To the block copolymer obtained above, hydrogenation catalyst II was added in an amount of 100 ppm as Ti per polymer, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, methanol was added, and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- as a stabilizer was then added.
0.3 parts by mass of (hydroxyphenyl) propionate was added to 100 parts by mass of the block copolymer. Table 1 shows the properties of the block copolymer (polymer 8) obtained by removing cyclohexane from the cyclohexane solution of the block copolymer by a steam stripping method. The ratio of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 8 was 25 wt%. Next, silica C (De) was added to the cyclohexane solution of polymer 8 obtained above.
Gussa Ultrasil VN3) was added and mixed at 10 parts by mass per 100 parts by mass of polymer 8.
A part of this solution was sampled and left at room temperature for 24 hours. Silica C was finely dispersed uniformly, and almost no silica C separated and precipitated from the solution. In this way, it was confirmed that the polymer 8 and the silica C formed a complex state in which they were intimately integrated.
【0073】[0073]
【実施例6】実施例3においてブタジエンの代わりにイ
ソプレンを使用し、実施例3と同様の方法でスチレン含
量が15wt%,イソプレン部の1,2結合量と3,4
結合量の合計が30wt%のブロック共重合体(ポリマ
ー9)を得た。次に、上記で得られたポリマー9のシク
ロヘキサン溶液に、シリカA(Degussa社製Si
pernat500LS)をポリマー9の100質量部
あたり20質量部添加して混合した。この溶液の一部を
サンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカAは均
一に微分散しており、溶液から分離して沈降しているシ
リカAはほとんどなかった。このようにして、ポリマー
9とシリカAが親密に一体化された複合状態を形成して
いることが確認できた。Example 6 In Example 3, isoprene was used in place of butadiene, and the styrene content was 15% by weight in the same manner as in Example 3;
A block copolymer (Polymer 9) having a total amount of bonding of 30 wt% was obtained. Next, silica A (Si produced by Degussa) was added to the cyclohexane solution of the polymer 9 obtained above.
pernat500LS) was added and mixed with 20 parts by mass per 100 parts by mass of polymer 9. A part of the solution was sampled and left at room temperature for 24 hours. Silica A was finely dispersed uniformly, and almost no silica A separated and precipitated from the solution. In this way, it was confirmed that the polymer 9 and the silica A formed a complex state in which they were intimately integrated.
【0074】[0074]
【実施例7】実施例1において、変性剤として1,3−
ジメチル−2−イミダゾリジノン(M5)を使用する以
外は実施例1と同様にして、ブロック共重合体(ポリマ
ー10)を得た。次に、上記で得られたポリマー10の
シクロヘキサン溶液に、シリカA(Degussa社製
Sipernat500LS)をポリマー10の100
質量部当たり5質量部添加して混合した。この溶液の一
部をサンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカA
は均一に微分散しており、溶液から分離して沈降してい
るシリカAはほとんどなかった。このようにして、ポリ
マー10とシリカAが親密に一体化された複合状態を形
成していることが確認できた。Example 7 In Example 1, 1,3-
A block copolymer (Polymer 10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that dimethyl-2-imidazolidinone (M5) was used. Next, silica A (Sipernat 500 LS manufactured by Degussa) was added to the cyclohexane solution of the polymer 10 obtained above.
5 parts by weight per part by weight was added and mixed. A part of this solution was sampled and left at room temperature for 24 hours.
Was uniformly finely dispersed, and there was almost no silica A separated and settled from the solution. In this manner, it was confirmed that the polymer 10 and the silica A formed a composite state in which they were intimately integrated.
【0075】[0075]
【表1】 [Table 1]
【0076】[0076]
【表2】 [Table 2]
【0077】[0077]
【実施例8、9】攪拌機及びジャケット付きのオ−トク
レ−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレ
ン14.7質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20
wt%)を投入した。次いでn−ブチルリチウムとテト
ラメチルエチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重
合した後,予め精製したブタジエン72質量部を含むシ
クロヘキサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で
1時間重合し,さらにスチレン13.3質量部を含むシ
クロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。そ
の後、変性剤M5を、重合に使用したn−ブチルリチウ
ムに対して当モル反応させた。得られたブロック共重合
体は、スチレン含量が28wt%,ポリブタジエン部の
1,2結合量が38%であった。Examples 8 and 9 A cyclohexane solution containing 14.7 parts by weight of styrene (concentration: 20) was washed, dried, and purged with nitrogen to wash an autoclave equipped with a stirrer and a jacket.
wt%). Next, n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were added, polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour, and a cyclohexane solution (concentration: 20% by weight) containing 72 parts by mass of butadiene purified in advance was added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour. A cyclohexane solution containing 13.3 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the modifier M5 was reacted equimolarly to n-butyllithium used for the polymerization. The obtained block copolymer had a styrene content of 28% by weight and a 1,2 bond amount in the polybutadiene portion of 38%.
【0078】上記で得られたブロック共重合体に、水添
触媒IをポリマーあたりTiとして100ppm添加
し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時
間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤とし
てオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合
体100質量部に対して0.3質量部添加した。その
後、得られたブロック共重合体シクロヘキサン溶液から
シクロヘキサンを加熱除去し、ブロック共重合体(ポリ
マー11)を得た。ポリマー11の分析結果を表3に示
した。なおポリマー11中に混在する未変性のブロック
共重合体の割合は20wt%であった。To the block copolymer obtained above, 100 ppm of Ti per hydrogenation catalyst per polymer was added, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, methanol was added, and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- as a stabilizer was then added.
0.3 parts by mass of (hydroxyphenyl) propionate was added to 100 parts by mass of the block copolymer. Thereafter, cyclohexane was removed by heating from the obtained block copolymer cyclohexane solution to obtain a block copolymer (polymer 11). Table 3 shows the analysis results of the polymer 11. The ratio of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 11 was 20% by weight.
【0079】ポリマー11を100質量部と、ゴム用軟
化油(出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW−38
0)とを表4に示した組成で予め30mmφ二軸押出機
で230℃で溶融混練した後、成分(2)として表4に
示した量のシリカA又はCを、成分(3)として表4に
示した量のポリプロピレン樹脂を、さらに安定剤として
オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネートを0.88質量部添
加し、25mmφ二軸押出機で230℃で溶融混練し、
ブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性
を表4に示した。100 parts by mass of polymer 11 and a softening oil for rubber (Diana Process Oil PW-38 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
0) was previously melt-kneaded with a 30 mmφ twin screw extruder at 230 ° C. with the composition shown in Table 4, and then the amount of silica A or C shown in Table 4 as Component (2) was used as the component (3). 0.88 parts by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was further added to the amount of polypropylene resin shown in No. 4 and a 25 mmφ twin screw extruder. Melt kneading at 230 ° C,
A block copolymer composition was obtained. Table 4 shows the physical properties of the obtained composition.
【0080】[0080]
【比較例6】シリカを配合しない以外は実施例8、9と
同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた
組成物の物性を表4に示した。Comparative Example 6 A block copolymer composition was obtained in the same manner as in Examples 8 and 9 except that silica was not blended. Table 4 shows the physical properties of the obtained composition.
【比較例7】シリカBを80質量部配合した以外は実施
例8、9と同様の方法でブロック共重合体組成物を得
た。得られた組成物の物性を表4に示した。Comparative Example 7 A block copolymer composition was obtained in the same manner as in Examples 8 and 9 except that 80 parts by mass of silica B was blended. Table 4 shows the physical properties of the obtained composition.
【比較例8】変性剤を用いない以外は実施例8と同様の
方法で得たブロック共重合体(ポリマー12)を用い、
実施例8と同様の方法でブロック共重合体組成物を得
た。得られた組成物の物性を表4に示した。Comparative Example 8 A block copolymer (polymer 12) obtained in the same manner as in Example 8 except that no modifier was used was used.
A block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 8. Table 4 shows the physical properties of the obtained composition.
【比較例9】変性剤M5のかわりに四塩化ケイ素を用い
た以外は実施例8と同様の方法で得たブロック共重合体
(ポリマー13)を用い、実施例8と同様の方法でブロ
ック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表
4に示した。Comparative Example 9 A block copolymer (polymer 13) obtained in the same manner as in Example 8 except that silicon tetrachloride was used instead of the modifier M5 was used. A polymer composition was obtained. Table 4 shows the physical properties of the obtained composition.
【0081】[0081]
【実施例10】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ
−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン
20.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20w
t%)を投入した。次いでn−ブチルリチウムとテトラ
メチルエチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合
した後,予め精製したブタジエン61質量部を含むシク
ロヘキサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1
時間重合し,さらにスチレン18.5質量部を含むシク
ロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。その
後、変性剤M1を、重合に使用したn−ブチルリチウム
に対して当モル反応させた。得られたブロック共重合体
は、スチレン含量が39wt%,ポリブタジエン部の
1,2結合量が37%であった。Example 10 A cyclohexane solution containing 20.5 parts by mass of styrene previously purified by washing, drying, and purging with a stirrer and a jacketed autoclave was replaced with nitrogen (concentration: 20 watts).
t%). Next, n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour.
After polymerization for 1 hour, a cyclohexane solution containing 18.5 parts by mass of styrene was added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the modifier M1 was reacted equimolarly with n-butyllithium used for the polymerization. The obtained block copolymer had a styrene content of 39% by weight and a 1,2 bond amount in the polybutadiene portion of 37%.
【0082】上記で得られたブロック共重合体に、水添
触媒IIをポリマーあたりTiとして100ppm添加
し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時
間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤とし
てオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合
体100質量部に対して0.3質量部添加した。その
後、得られたブロック共重合体シクロヘキサン溶液から
シクロヘキサンを加熱除去し、ブロック共重合体(ポリ
マー14)を得た。ポリマー14の分析結果を表3に示
した。なおポリマー14中に混在する未変性のブロック
共重合体の割合は25wt%であった。ポリマー14を
100質量部と、100質量部のゴム用軟化油(出光興
産社製ダイアナプロセスオイルPW−380)とを30
mmφ二軸押出機で230℃で溶融混練した後、成分
(2)としてシリカAを15質量部、成分(3)として
ポリプロピレン樹脂を34質量部、さらに安定剤として
オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネートを0.88質量部添
加し、25mmφ二軸押出機で230℃で溶融混練し、
ブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性
を表4に示した。The block copolymer obtained above was added with 100 ppm of hydrogenation catalyst II as Ti per polymer, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, methanol was added, and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- as a stabilizer was then added.
0.3 parts by mass of (hydroxyphenyl) propionate was added to 100 parts by mass of the block copolymer. Thereafter, cyclohexane was removed from the obtained block copolymer cyclohexane solution by heating to obtain a block copolymer (polymer 14). Table 3 shows the analysis results of the polymer 14. The ratio of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 14 was 25% by weight. 100 parts by mass of polymer 14 and 100 parts by mass of a softening oil for rubber (Diana Process Oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
After melt-kneading at 230 ° C. with a mmφ twin-screw extruder, 15 parts by mass of silica A as component (2), 34 parts by mass of polypropylene resin as component (3), and octadecyl-3- (3,5 0.88 parts by mass of -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added, and the mixture was melt-kneaded at 230 ° C with a 25 mmφ twin-screw extruder.
A block copolymer composition was obtained. Table 4 shows the physical properties of the obtained composition.
【0083】[0083]
【実施例11】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ
−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン
17.8質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20w
t%)を投入した。次いでn−ブチルリチウムとテトラ
メチルエチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合
した後,予め精製したブタジエン66質量部を含むシク
ロヘキサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1
時間重合し,さらにスチレン16.2質量部を含むシク
ロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。その
後、変性剤M4を重合に使用したn−ブチルリチウムに
対して当モル反応させた。得られたブロック共重合体
は、スチレン含量が34wt%,ポリプタジエン部の
1,2結合量が42%であった。EXAMPLE 11 A cyclohexane solution containing 17.8 parts by mass of styrene (purity: 20 w
t%). Next, n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour.
Polymerization was carried out for 1 hour, and a cyclohexane solution containing 16.2 parts by mass of styrene was further added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. Thereafter, the modifier M4 was reacted equimolarly with n-butyllithium used for the polymerization. The obtained block copolymer had a styrene content of 34% by weight and a 1,2 bond amount in the polybutadiene portion of 42%.
【0084】上記で得られたブロック共重合体に、水添
触媒IIをポリマーあたりTiとして100ppm添加
し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時
間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤とし
てオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合
体100質量部に対して0.3質量部添加した。その
後、得られたブロック共重合体シクロヘキサン溶液から
シクロヘキサンを加熱除去し、ブロック共重合体(ポリ
マー15)を得た。ポリマー15の分析結果を表3に示
した。なおポリマー15中に混在する未変性のブロック
共重合体の割合は25wt%であった。ポリマー15を
100質量部と、100質量部のゴム用軟化油(出光興
産社製ダイアナプロセスオイルPW−380)とを30
mmφ二軸押出機で230℃で溶融混練した後、成分
(2)としてシリカAを15質量部、成分(3)として
ポリプロピレン樹脂を34質量部、さらに安定剤として
オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネートを0.88質量部添
加し、25mmφ二軸押出機で230℃で溶融混練し、
ブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性
を表4に示した。To the block copolymer obtained above, 100 ppm of Ti per hydrogenation catalyst II was added per polymer, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, methanol was added, and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- as a stabilizer was then added.
0.3 parts by mass of (hydroxyphenyl) propionate was added to 100 parts by mass of the block copolymer. Thereafter, cyclohexane was removed from the obtained block copolymer cyclohexane solution by heating to obtain a block copolymer (polymer 15). Table 3 shows the analysis result of the polymer 15. The ratio of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 15 was 25% by weight. 100 parts by mass of polymer 15 and 100 parts by mass of a softening oil for rubber (Diana Process Oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
After melt-kneading at 230 ° C. with a mmφ twin-screw extruder, 15 parts by mass of silica A as component (2), 34 parts by mass of polypropylene resin as component (3), and octadecyl-3- (3,5 0.88 parts by mass of -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added, and the mixture was melt-kneaded at 230 ° C with a 25 mmφ twin-screw extruder.
A block copolymer composition was obtained. Table 4 shows the physical properties of the obtained composition.
【0085】[0085]
【表3】 [Table 3]
【0086】[0086]
【表4】 [Table 4]
【0087】[0087]
【実施例12、13】ポリマー11の100質量部と、
100質量部又は136質量部のゴム用軟化油(出光興
産社製ダイアナプロセスオイルPW−380)とを30
mmφ二軸押出機で230℃で溶融混練した後、成分
(2)として表5に示した量のシリカBと、成分(3)
として表5に示した量のポリプロピレン樹脂と、ポリス
チレン樹脂を3質量部、ポリフェニレンエーテル樹脂を
7質量部、さらに安定剤としてオクタデシル−3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネートを0.88質量部添加し、25mmφ二
軸押出機で270℃で溶融混練し、ブロック共重合体組
成物を得た。得られた組成物の物性を表5に示した。Examples 12 and 13 100 parts by weight of polymer 11
100 parts by mass or 136 parts by mass of a softening oil for rubber (Diana Process Oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
After melt-kneading at 230 ° C. in a mmφ twin screw extruder, the amount of silica B shown in Table 5 as component (2) and component (3)
3 parts by mass of a polystyrene resin, 7 parts by mass of a polyphenylene ether resin, and octadecyl-3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
0.88 parts by mass of propionate was added, and the mixture was melt-kneaded at 270 ° C. with a 25 mmφ twin-screw extruder to obtain a block copolymer composition. Table 5 shows the physical properties of the obtained composition.
【比較例10】ポリマー12を用いた以外は実施例12
と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られ
た組成物の物性を表5に示した。Comparative Example 10 Example 12 was repeated except that polymer 12 was used.
A block copolymer composition was obtained in the same manner as in the above. Table 5 shows the physical properties of the obtained composition.
【0088】[0088]
【比較例11】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ
−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン
20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt
%)を投入した。次いでn−ブチルリチウムを添加し,
70℃で1時間重合した後,予め精製したブタジエン3
0質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)
を加えて70℃で1時間重合し,さらにスチレン50質
量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間
重合した。得られたブロック共重合体は、スチレン含量
が70wt%,ポリプタジエン部の1,2結合量が11
%であった。さらに安定剤としてオクタデシル−3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネ−トをブロック共重合体100質量部に対し
て0.3質量部添加した。その後、得られたブロック共
重合体シクロヘキサン溶液からシクロヘキサンを加熱除
去し、ブロック共重合体(ポリマー18)を得た。ポリ
マー18の分析結果を表3に示した。ポリマー18を用
いて実施例12と同様の方法でブロック共重合体組成物
を得た。得られた組成物の物性を表5に示した。Comparative Example 11 A cyclohexane solution containing 20 parts by mass of styrene (concentration 20 wt.
%). Then n-butyllithium was added,
After polymerization for 1 hour at 70 ° C, pre-purified butadiene 3
Cyclohexane solution containing 0 parts by mass (concentration: 20 wt%)
Was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 1 hour. Further, a cyclohexane solution containing 50 parts by mass of styrene was added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 1 hour. The obtained block copolymer had a styrene content of 70% by weight and a 1,2 bond amount of the polybutadiene portion of 11%.
%Met. Octadecyl-3- as a stabilizer
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
0.3 parts by mass of propionate was added to 100 parts by mass of the block copolymer. Thereafter, cyclohexane was removed by heating from the resulting block copolymer cyclohexane solution to obtain a block copolymer (polymer 18). Table 3 shows the analysis results of the polymer 18. A block copolymer composition was obtained using Polymer 18 in the same manner as in Example 12. Table 5 shows the physical properties of the obtained composition.
【0089】[0089]
【表5】 [Table 5]
【0090】[0090]
【実施例14】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ
−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン
35.1質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20w
t%)を投入した。次いでn−ブチルリチウムとテトラ
メチルエチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合
した後,予め精製したブタジエン33質量部を含むシク
ロヘキサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1
時間重合し,さらにスチレン31.9質量部を含むシク
ロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。その
後、変性剤M5を重合に使用したn−ブチルリチウムに
対して当モル反応させた。得られたブロック共重合体
は、スチレン含量が67wt%,ポリプタジエン部の
1,2結合量が18%であった。EXAMPLE 14 A cyclohexane solution containing 35.1 parts by mass of styrene (purity: 20 w
t%). Next, n-butyllithium and tetramethylethylenediamine were added, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 1 hour.
The mixture was polymerized at 70 ° C. for 1 hour, and a cyclohexane solution containing 31.9 parts by mass of styrene was added. Thereafter, the modifier M5 was reacted equimolarly with n-butyllithium used for the polymerization. The obtained block copolymer had a styrene content of 67% by weight and a 1,2 bond amount in the polybutadiene portion of 18%.
【0091】上記で得られたブロック共重合体に、水添
触媒IIをポリマーあたりTiとして100ppm添加
し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時
間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤とし
てオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合
体100質量部に対して0.3質量部添加した。その
後、得られたブロック共重合体シクロヘキサン溶液から
シクロヘキサンを加熱除去し、ブロック共重合体(ポリ
マー16)を得た。ポリマー16の分析結果を表3に示
した。なおポリマー16中に混在する未変性のブロック
共重合体の割合は30wt%であった。ポリマー16を
100質量部と、成分(2)としてシリカAを15質量
部、成分(3)としてポリプロピレン樹脂を271質量
部、ポリスチレン樹脂を834質量部、さらに安定剤と
してオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.88質量
部添加し、25mmφ二軸押出機で230℃で溶融混練
し、ブロック共重合体組成物を得た。得られた組成物の
物性を表6に示した。To the block copolymer obtained above, hydrogenation catalyst II was added at 100 ppm as Ti per polymer, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. for 1 hour. Thereafter, methanol was added, and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- as a stabilizer was then added.
0.3 parts by mass of (hydroxyphenyl) propionate was added to 100 parts by mass of the block copolymer. Thereafter, cyclohexane was removed by heating from the obtained block copolymer cyclohexane solution to obtain a block copolymer (polymer 16). Table 3 shows the analysis results of the polymer 16. The ratio of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 16 was 30% by weight. 100 parts by mass of polymer 16, 15 parts by mass of silica A as component (2), 271 parts by mass of polypropylene resin and 834 parts by mass of polystyrene resin as component (3), and octadecyl-3- (3,3) as a stabilizer 5-di-t-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate was added in an amount of 0.88 parts by mass and melt-kneaded at 230 ° C with a 25 mmφ twin-screw extruder to obtain a block copolymer composition. Table 6 shows the physical properties of the obtained composition.
【0092】[0092]
【実施例15】水添時間を短縮し、水素添加率を60%
とした以外はポリマー16と同様の方法でブロック共重
合体(ポリマ−17)を得た。ポリマー17の分析結果
を表3に示した。なおポリマー17中に混在する未変性
のブロック共重合体の割合は30wt%であった。ポリ
マー17を用いて、実施例14と同様の方法でブロック
共重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表6に
示した。Embodiment 15 The hydrogenation time was shortened and the hydrogenation rate was reduced to 60%.
A block copolymer (Polymer-17) was obtained in the same manner as for Polymer 16, except that Table 3 shows the analysis results of the polymer 17. The ratio of the unmodified block copolymer mixed in the polymer 17 was 30% by weight. Using Polymer 17, a block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 14. Table 6 shows the physical properties of the obtained composition.
【比較例12】シリカをA用いない以外は実施例15と
同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。得られた
組成物の物性を表6に示した。Comparative Example 12 A block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 15 except that silica was not used. Table 6 shows the physical properties of the obtained composition.
【0093】[0093]
【比較例13】ポリマー18を用い、かつシリカAを用
いなかった以外は実施例15と同様の方法でブロック共
重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表6に示
した。Comparative Example 13 A block copolymer composition was obtained in the same manner as in Example 15 except that Polymer 18 was used and silica A was not used. Table 6 shows the physical properties of the obtained composition.
【表6】 実施例1〜15と比較例1〜13の結果から、本発明の
ブロック共重合体組成物は、機械強度、圧縮永久歪、耐
衝撃性、加工性に優れることがわかる。[Table 6] From the results of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 13, it is understood that the block copolymer composition of the present invention is excellent in mechanical strength, compression set, impact resistance, and workability.
【0094】[0094]
【発明の効果】本発明の変性ブロック共重合体組成物
は、耐熱性、透明性、耐摩耗性、加工性に優れる。ま
た、本発明の水添ブロック共重合体組成物は、機械強
度、圧縮永久歪、耐衝撃性、加工性に優れる。これらの
特長を生かして、射出成形、押出成形等によって各種形
状の成形品に加工でき、自動車部品、家電部品、電線被
覆、医療用部品、履き物、雑貨等に用いることが出来
る。The modified block copolymer composition of the present invention is excellent in heat resistance, transparency, abrasion resistance and workability. Further, the hydrogenated block copolymer composition of the present invention is excellent in mechanical strength, compression set, impact resistance and workability. Taking advantage of these features, it can be processed into molded articles of various shapes by injection molding, extrusion molding, etc., and can be used for automobile parts, home electric parts, electric wire coatings, medical parts, footwear, sundries and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高山 茂樹 神奈川県川崎市川崎区夜光1丁目3番1号 旭化成株式会社内 (72)発明者 白木 利典 神奈川県川崎市川崎区夜光1丁目3番1号 旭化成株式会社内 Fターム(参考) 4J002 BB00X BB03X BB06X BB07X BB08X BB12X BB15X BL01X BL02X BP01W DE076 DE106 DE136 DE146 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 DM006 FA046 FD010 FD016 FD020 FD090 FD170 GB01 GC00 GG02 GN00 GQ00 4J026 HA06 HA26 HA32 HA39 HB15 HB16 HB26 HB32 HB39 HB45 HB48 HC06 HC26 HC32 HC39 HC45 HC49 HC50 HE02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Shigeki Takayama 1-3-1, Yoko, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Asahi Kasei Corporation (72) Inventor Toshinori Shiraki 1-3-1, Yoko, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa No. Asahi Kasei Corporation F-term (reference) 4J002 BB00X BB03X BB06X BB07X BB08X BB12X BB15X BL01X BL02X BP01W DE076 DE106 DE136 DE146 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 DM006 FA046 HA16 FD010 HA16HAB4H HB26 HB32 HB39 HB45 HB48 HC06 HC26 HC32 HC39 HC45 HC49 HC50 HE02
Claims (5)
る少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを
主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBからな
り、ビニル芳香族炭化水素含有量が5〜95wt%であ
るブロック共重合体又はその水添物100質量部と、
(2)シリカ系無機充填剤又は/及び金属酸化物0.5
〜50質量部からなるブロック共重合体組成物におい
て、上記重合体ブロックA及び/又は重合体ブロックB
に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アル
コキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有す
る原子団が少なくとも1個結合していることを特徴とす
るブロック共重合体組成物。(1) It comprises at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene, and contains a vinyl aromatic hydrocarbon. 100 parts by mass of a block copolymer having an amount of 5 to 95 wt% or a hydrogenated product thereof,
(2) Silica-based inorganic filler and / or metal oxide 0.5
In the block copolymer composition comprising from 50 to 50 parts by mass, the polymer block A and / or the polymer block B are used.
A block copolymer composition characterized in that at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane is bonded thereto.
添物100質量部に対して、(3)オレフィン系重合体
10〜500質量部を含有することを特徴とする請求項
1記載のブロック共重合体組成物。2. The method according to claim 1, wherein the olefin polymer is contained in an amount of 10 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the block copolymer or a hydrogenated product thereof. Block copolymer composition.
が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個
の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なく
とも1個の重合体ブロックBからなり、ビニル芳香族炭
化水素含有量が5〜95wt%で、全ビニル芳香族炭化
水素量の70%以上が数平均分子量2万以上のビニル芳
香族炭化水素単独重合体ブロックであり、かつ上記重合
体ブロックA及び/又は重合体ブロックBに、水酸基、
エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラ
ンから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が
少なくとも1個結合しており、しかも共役ジエンに基づ
く構造単位(A)〜(E)の構成単位数比が下記式
(I)〜(III)を満たすブロック共重合体の水添物
であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載のブ
ロック共重合体組成物。 【化1】 3. The hydrogenated product of the block copolymer (1) comprises at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer mainly composed of a conjugated diene. The block B is a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 5 to 95 wt% and 70% or more of the total vinyl aromatic hydrocarbon content having a number average molecular weight of 20,000 or more, And a hydroxyl group in the polymer block A and / or the polymer block B;
At least one atomic group having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane is bonded, and the number of structural units of structural units (A) to (E) based on a conjugated diene The block copolymer composition according to claim 1 or 2, wherein the block copolymer is a hydrogenated product of a block copolymer satisfying the following formulas (I) to (III). Embedded image
ブロックBに、下記から選ばれる官能基を少なくとも1
個有する原子団が少なくとも1個結合していることを特
徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のブロック共重
合体組成物。 【化2】 (上式で、R9 、及びR12〜R14は、水素又は炭素数1
〜24の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シ
ラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有
する炭素数1〜24の炭化水素基。R10は炭素数1〜3
0の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノ
ール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する
炭素数1〜30の炭化水素鎖。なおR9 、及びR12〜R
14の炭化水素基、及びR10の炭化水素鎖中には、水酸
基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン以外
の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合し
ていても良い。R11は水素又は炭素数1〜8のアルキル
基。)4. The polymer block A and / or the polymer block B has at least one functional group selected from the following.
The block copolymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one atomic group having the same is bonded. Embedded image (In the above formula, R 9 and R 12 to R 14 represent hydrogen or carbon 1
A hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group and an alkoxysilane. R 10 has 1 to 3 carbon atoms
0 hydrocarbon chain or a hydrocarbon chain having 1 to 30 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, a silanol group and an alkoxysilane. Note that R 9 and R 12 to R
14 hydrocarbon group, and the hydrocarbon chain of R 10, hydroxyl, epoxy group, a silanol group, in bonding mode other than alkoxysilane, oxygen, nitrogen, an element such as silicon may be bonded. R 11 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )
び金属酸化物が、シリカ、ウォラストナイト、モンモリ
ロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維等
の無機繊維状物質から選ばれる少なくとも1種のシリカ
系無機充填剤又は/及び金属酸化物であることを特徴と
する請求項1〜4のいずれかに記載のブロック共重合体
組成物。5. The (2) silica-based inorganic filler and / or metal oxide includes silica, wollastonite, montmorillonite, zeolite, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, slug wool, glass fiber, and the like. The block copolymer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the block copolymer composition is at least one kind of silica-based inorganic filler and / or metal oxide selected from inorganic fibrous substances.
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Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005029609A (en) * | 2003-07-08 | 2005-02-03 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Resin composition |
JP2005082659A (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Olefin resin composition |
JP2006104348A (en) * | 2004-10-06 | 2006-04-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Olefinic resin composition |
JP2007039498A (en) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Kuraray Co Ltd | Thermoplastic elastomer composition, molding, and multilayer molding |
US7256238B2 (en) | 2001-07-18 | 2007-08-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Modified block copolymer |
JP2008514778A (en) * | 2004-10-02 | 2008-05-08 | ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー | Polymers and their use in asphalt compositions and asphalt concrete |
JP2011099103A (en) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Evonik Degussa Gmbh | Thermoplastic elastomer mixture |
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JP2014105294A (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP2014105293A (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
WO2015029909A1 (en) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tires, and pneumatic tire manufactured using same |
JP2018059015A (en) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | 日本ポリプロ株式会社 | Propylene resin composition for radiation sterilization corresponding medical kit preparation and medical kit preparation thereof |
JP2021138967A (en) * | 2016-12-21 | 2021-09-16 | 株式会社ブリヂストン | High strength hydrogenated polymer and rubber composition incorporating the same |
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Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US7256238B2 (en) | 2001-07-18 | 2007-08-14 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Modified block copolymer |
US7414093B2 (en) | 2001-07-18 | 2008-08-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Modified block copolymer |
US7642318B2 (en) | 2001-07-18 | 2010-01-05 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Modified block copolymer |
US8030374B2 (en) | 2002-08-13 | 2011-10-04 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyphenylene ether based resin composition |
JP2005029609A (en) * | 2003-07-08 | 2005-02-03 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Resin composition |
JP2005082659A (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Olefin resin composition |
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JP2008514778A (en) * | 2004-10-02 | 2008-05-08 | ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー | Polymers and their use in asphalt compositions and asphalt concrete |
JP2006104348A (en) * | 2004-10-06 | 2006-04-20 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Olefinic resin composition |
JP2007039498A (en) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Kuraray Co Ltd | Thermoplastic elastomer composition, molding, and multilayer molding |
JP2011099103A (en) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Evonik Degussa Gmbh | Thermoplastic elastomer mixture |
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JP2014105293A (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
WO2015029909A1 (en) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tires, and pneumatic tire manufactured using same |
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