JP2002201333A - Block copolymer composition - Google Patents

Block copolymer composition

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JP2002201333A
JP2002201333A JP2001308863A JP2001308863A JP2002201333A JP 2002201333 A JP2002201333 A JP 2002201333A JP 2001308863 A JP2001308863 A JP 2001308863A JP 2001308863 A JP2001308863 A JP 2001308863A JP 2002201333 A JP2002201333 A JP 2002201333A
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polymer
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block
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JP2001308863A
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Inventor
Nobuaki Kubo
Yasuhiro Kusanose
Toshinori Shiraki
Shigeki Takayama
伸明 久保
利典 白木
康弘 草ノ瀬
茂樹 高山
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
旭化成株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a modified block copolymer composition having excellent mechanical strength, compression set, impact resistance and processability.
SOLUTION: This block copolymer composition is characterized in that at least one atomic group having at least one functional group selected from hydroxy group, epoxy group, amino group, silanol group and an alkoxysilane is bound to a polymer block A and/or a polymer block B in the block copolymer composition comprising (1) 100 pts. mass of a block copolymer or its hydrogenated substance composed of at least the one polymer block A consisting essentially of a vinyl aromatic hydrocarbon and at least the one polymer block B consisting essentially of a conjugated diene and having 5-95 wt.% vinyl aromatic hydrocarbon content and (2) 0.5-50 pts. mass of a silica inorganic filler or/and a metal oxide.
COPYRIGHT: (C)2002,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、透明性、 The present invention relates to the heat resistance, transparency,
耐摩耗性、加工性に優れた熱可塑性重合体組成物に関し、更に詳しくは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる官能基含有ブロック共重合体又はその水添物とシリカ系無機充填剤又は/及び金属酸化物からなる熱可塑性のブロック共重合体組成物に関するものである。 Abrasion resistance, relates thermoplastic polymer composition excellent in workability, and more particularly, a vinyl aromatic hydrocarbon and a functional group-containing block copolymer composed of a conjugated diene or a hydrogenated product thereof and the silica-based inorganic filler or / and to a block copolymer composition of the thermoplastic composed of a metal oxide. また本発明は、機械的強度、圧縮永久歪み、耐衝撃性、及び加工性に優れた熱可塑性重合体組成物に関し、更に詳しくは、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる官能基含有ブロック共重合体又はその水添物、シリカ系無機充填剤又は/及び金属酸化物、オレフィン系重合体からなる熱可塑性のブロック共重合体組成物に関するものである。 The present invention, mechanical strength, compression set, impact resistance, and to a thermoplastic polymer composition excellent in workability, and more particularly, functional group-containing block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene polymer or a hydrogenated product thereof, a silica-based inorganic filler and / or metal oxide, to a block copolymer composition of the thermoplastic comprising an olefinic polymer.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来より、高性能・高機能性高分子材料を得るために、異なる種類の有機高分子を組み合わせるポリマーアロイによって性質の優れた組成物を得る研究がなされてきており、ゴム的な軟質材料であって加硫工程を必要としない熱可塑性エラストマー組成物や、成形加工性、リサイクル性に優れた熱可塑性樹脂組成物が、 Hitherto, in order to obtain a high-performance, high-functional polymer material has been made studies to obtain a composition having excellent properties by polymer alloys combining different kinds of organic polymers, rubber- or a thermoplastic elastomer composition comprising a soft material does not require a vulcanizing process such, moldability, a thermoplastic resin composition excellent in recyclability,
自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履き物、雑貨等、様々な分野で用いられている。 Automotive parts, appliance parts, wire coverings, medical parts, footwear, miscellaneous goods, are used in various fields. 熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂としては現在、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等の種々の系統のポリマーが開発、市販されている。 Currently thermoplastic elastomers and thermoplastic resins, polyolefin, polyurethane, polyester, various strains of the polymer to develop a polystyrene or the like, are commercially available. その中でもスチレン−ブタジエンブロック共重合体や、スチレン−イソプレンブロック共重合体等のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体及びその水添物(以下水添ブロック共重合体)は、スチレン含有量が少ない場合は、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性を示し、かつこれらより得られる組成物は成形加工性に優れている。 Styrene Among them - and butadiene block copolymer, styrene - vinyl aromatic such as isoprene block copolymer hydrocarbon - conjugated diene block copolymer and hydrogenation product thereof (hereinafter hydrogenated block copolymer) had a styrene content If the amount is small, flexible and at normal temperature showed good rubber elasticity, and the composition obtained from these are excellent in moldability. また、比較的スチレン含有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器、家電部品、工業部品、家庭用品、玩具等に利用されている。 Also, when relatively styrene content is high, since the thermoplastic resin having excellent transparency and impact resistance is obtained, food packaging containers, household electric appliance parts, industrial parts, household goods, are utilized in toys. しかしながら、用途によっては有機高分子材料のみで発揮できる機能には限界があり、有機高分子材料と無機材料を組み合わせることが試みられている。 However, the ability to exert only an organic polymeric material in certain applications is limited, it has been attempted to combine the organic polymer material and an inorganic material.

【0003】例えば特開昭59−131613号公報には、水添ブロック共重合体に、炭化水素油およびオレフィン系重合体、無機充填剤を配合したエラストマー状組成物を有機パーオキサイドと架橋助剤を用いて部分架橋し、圧縮永久歪みを改良したエラストマー状組成物が、 [0003] JP-Sho 59-131613, the hydrogenated block copolymer, hydrocarbon oils and olefin polymers, inorganic filler elastomeric composition of organic peroxide and crosslinking aid blended with elastomeric composition partially crosslinked, with improved compression set with the,
特開平10−58098号公報には、ポリフェニレンエーテル樹脂と、水添ブロック共重合体、及び導電性無機充填剤を配合することにより、導電性に優れた樹脂組成物が、特開2001−72853号公報には、ポリカーボネート樹脂とスチレン−ブタジエンブロック共重合体とセラミック中空体を配合した、耐吸湿性、制振性に優れた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。 JP-A-10-58098, and polyphenylene ether resin, a hydrogenated block copolymer, and by blending the conductive inorganic filler, a resin composition excellent in conductivity, JP 2001-72853 the publication, polycarbonate resins and styrene - blended with butadiene block copolymer and the ceramic hollow body, moisture absorption resistance, the thermoplastic resin composition is disclosed which is excellent in vibration damping property. しかしながら、かかる熱可塑性ブロック共重合体においても無機充填材との組成物は、一方が疎水性の有機物であるのに対して、他方は親水性の無機物であるため、相互に親和性が低く、混練性に劣り期待した性能の改善効果が不十分である。 However, the composition of the inorganic filler even in the thermoplastic block copolymer, for one that is a hydrophobic organic substance, other because it is hydrophilic inorganics mutual affinity is low, the effect of improving the expected performance inferior in kneading property is insufficient.

【0004】また、熱可塑性ブロック共重合体と異種材料との相互の親和性を改善する方法として、熱可塑性ブロック共重合体に官能基を付与することが知られている。 Further, as a method for improving the mutual affinity with the thermoplastic block copolymer and heterogeneous material, applying a functional group on the thermoplastic block copolymer it is known. 例えば、特公昭62−54138号公報及び特公昭62−54140号公報には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体に無水マレイン酸を付加して無機充填材との親和性を改善した組成物が開示されている。 For example, Japanese and Sho 62-54140 Patent Publication No. Sho 62-54138, affinity with the inorganic filler by adding maleic anhydride to a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound composition having improved is disclosed. また、特公平4−39495号公報、 In addition, Kokoku 4-39495 JP,
特公平4−28034号公報、特公平4−38777号公報には、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物とのブロック共重合体の末端に官能基を付与して、熱可塑性樹脂や粘着付与樹脂、アスファルトとの親和性を改善した組成物が開示されている。 Kokoku 4-28034 and JP Kokoku 4-38777, by applying a functional group at the terminal of the block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene compound, a thermoplastic resin or a tackifying resin a composition having improved affinity with asphalt is disclosed.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】かかる状況下で、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体又はその水添物と無機充填剤との組成物において、相互の機能を効果的に発揮させ、より高機能の材料を提供する方法がさらに望まれていた。 In THE INVENTION Problems to be Solved] Under such circumstances, the vinyl aromatic hydrocarbon - in the composition of a conjugated diene block copolymer or its hydrogenated product and an inorganic filler, effectively exhibiting the mutual function a method of providing a material having a higher functionality has been further desired.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために種々の研究を重ねた結果、特定の官能基を付与した特定構造の変性ブロック共重合体と、特定量のシリカ系無機充填剤又は/及び金属酸化物を含む組成物とすることにより、機械強度、圧縮永久歪、耐衝撃性、加工性に優れた熱可塑性重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION As a result of repeated various studies in order to solve the above problems, the modified block copolymer of a specific structure imparted with specific functional groups, the specific amount of with a composition containing silica-based inorganic filler and / or metal oxides, headings mechanical strength, compression set, impact resistance, that the thermoplastic polymer composition having excellent workability is obtained, the which has led to the completion of the invention. 即ち本発明は下記の通りである。 That is, the present invention is as follows. 1. 1. (1)ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が5〜95wt%であるブロック共重合体又はその水添物100質量部と、(2)シリカ系無機充填剤又は/及び金属酸化物0.5〜50質量部からなるブロック共重合体組成物において、上記重合体ブロックA及び/又は重合体ブロックBに水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が少なくとも1個結合していることを特徴とするブロック共重合体組成物。 (1) at least one polymer block A mainly comprising a vinyl aromatic hydrocarbon comprises at least one polymer block B mainly comprising a conjugated diene, 5 to 95 wt vinyl aromatic hydrocarbon content % and a block copolymer or its hydrogenated product 100 parts by mass of a, (2) silica-based inorganic filler and / or a metal oxide block copolymer composition comprising 0.5 to 50 parts by weight, the weight polymer block a and / or the polymer block B in the hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, block silanol group, an atomic group having at least one functional group selected from alkoxysilane and wherein the bonded least one copolymer composition.

【0007】2. [0007] 2. 上記(1)ブロック共重合体又はその水添物100質量部に対して、(3)オレフィン系重合体10〜500質量部を含有することを特徴とする上記1記載のブロック共重合体組成物。 (1) the block copolymer or its hydrogenated product 100 parts by mass, (3) the block copolymer composition of the 1, wherein the containing olefin polymer 10 to 500 parts by weight . 3. 3. 上記(1)ブロック共重合体の水添物が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が5〜95wt%、全ビニル芳香族炭化水素量の70% (1) a block copolymer hydrogenation product is comprised of at least one polymer block A mainly comprising a vinyl aromatic hydrocarbon, at least one polymer block B mainly comprising a conjugated diene, 5 to 95 wt% vinyl aromatic hydrocarbon content, 70% of the total vinyl aromatic hydrocarbon content
以上が数平均分子量2万以上のビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックであり、かつ上記重合体ブロックA及び/又は重合体ブロックBに、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が少なくとも1個結合しており、しかも共役ジエンに基づく構造単位(A)〜(E)の構成単位数比が下記式(I)〜(II Over a number average molecular weight of 20,000 or more vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block, and the above polymer block A and / or the polymer block B, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, an alkoxysilane atomic group having at least one functional group selected is bonded at least one, yet the structural unit ratio of structural units derived from the conjugated diene (a) ~ (E) is the following formula (I) ~ (II
I)を満たすブロック共重合体の水添物であることを特徴とする上記1又は2記載のブロック共重合体組成物。 1 or 2 above block copolymer composition, wherein the a hydrogenated product of a block copolymer satisfying I).

【0008】 [0008]

【化3】 [Formula 3]

【0009】4. [0009] 4. 上記重合体ブロックA及び/又は重合体ブロックBに、下記から選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が少なくとも1個結合していることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。 In the polymer block A and / or polymer block B, according to any one of the above 1 to 3 atomic group having at least one functional group selected from the following and wherein the bonded least one block copolymer composition.

【0010】 [0010]

【化4】 [Of 4] (上式で、R 9 、及びR 12 〜R 14は、水素又は炭素数1 (In the above formula, R 9, and R 12 to R 14 is hydrogen or C 1 -C
〜24の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数1〜24の炭化水素基。 24 hydrocarbon group or a hydroxyl group, an epoxy group, a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a silanol group, a functional group selected from alkoxysilane. 10は炭素数1〜3 R 10 is 1 to 3 carbon atoms
0の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数1〜30の炭化水素鎖。 0 hydrocarbon chain or a hydroxyl group, a hydrocarbon chain having 1 to 30 carbon atoms having an epoxy group, a silanol group, a functional group selected from alkoxysilane. なおR 9 、及びR 12 〜R Note R 9, and R 12 to R
14の炭化水素基、及びR 10の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。 14 hydrocarbon group, and the hydrocarbon chain of R 10, hydroxyl, epoxy group, a silanol group, in bonding mode other than alkoxysilane, oxygen, nitrogen, an element such as silicon may be bonded. 11は水素又は炭素数1〜8のアルキル基。 R 11 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )

【0011】5. [0011] 5. 上記(2)シリカ系無機充填剤又は/ (2) silica-based inorganic filler or /
及び金属酸化物が、シリカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維等の無機繊維状物質から選ばれる少なくとも1種のシリカ系無機充填剤又は/及び金属酸化物であることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。 And metal oxides, silica, wollastonite, montmorillonite, zeolite, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, slag wool, at least one silica-based inorganic filler selected from inorganic fibrous materials such as glass fiber and / or block copolymer composition according to any one of the above 1 to 4, characterized in that a metal oxide.

【0012】 [0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で使用される変性ブロック共重合体は、例えばビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1 Modified block copolymer used in the present invention, for example at least to the at least one polymer block A mainly comprising a vinyl aromatic hydrocarbon, mainly of a conjugated diene 1
個の重合体ブロックBからなるブロック共重合体のリビング末端に、後述する変性剤を付加反応して得られたブロック共重合体、又はその水添物である。 The living end of the block copolymer composed of pieces of the polymer block B, the block copolymer obtained by addition reaction modifier to be described later, or a hydrogenated product thereof. これらの方法で得られるブロック共重合体は、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。 Block copolymer obtained by these methods has a structure as for example represented by the following general formula.

【0013】(A−B) n −X、(B−A) n −X、A [0013] (A-B) n -X, (B-A) n -X, A
−(B−A) n −X、 B−(A−B) n −X、X− - (B-A) n -X , B- (A-B) n -X, X-
(A−B) n −X、 X−A−(B−A) n −X、X− (A-B) n -X, X-A- (B-A) n -X, X-
B−(A−B) n −X、[(B−A) nm −X、 B- (A-B) n -X , [(B-A) n] m -X,
[(A−B) nm −X、[(B−A) n −B] m [(A-B) n] m -X, [(B-A) n -B] m -
X、[(A−B) n −A] m −X (上式において、Aはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。またnは1以上の整数、一般には1〜5の整数であり、mは2以上の整数、一般には2 X, in [(A-B) n -A ] m -X ( above formula, A is a polymer block composed mainly of a vinyl aromatic hydrocarbon, B is a polymer block composed mainly of a conjugated diene . the n is an integer of 1 or more, integers generally 1 to 5, m is an integer of 2 or more, typically 2
〜10の整数である。 It is an integer of 10. Xは、後述の官能基を有する原子団が結合している変性剤残基である。 X is a modifying agent residue atomic group having a functional group to be described later is attached. Xを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Aブロック及び/ If to be added in the metalation reaction described below the X is, A blocks and /
又はBブロックの側鎖に結合している。 Or attached to the side chain of the B block. )

【0014】なお、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックAとはビニル芳香族炭化水素を好ましくは50wt%以上、より好ましくは70 [0014] In the above, the polymer block A and preferably 50 wt% or more vinyl aromatic hydrocarbon is mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon, more preferably 70
wt%以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロック、又は/及びビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックBとは共役ジエンを好ましくは50wt% Copolymer block of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene containing more wt%, and / or shows a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block, preferably a conjugated diene and a polymer block B composed mainly of a conjugated diene is 50wt%
を超える量で、より好ましくは60wt%以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は/及び共役ジエン単独重合体ブロックを示す。 In an amount greater than, more preferably indicates a copolymer block, or / and the conjugated diene homopolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon containing more than 60 wt%.
共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。 Vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer block may be uniformly distributed or may be distributed in a tapered shape. また該共重合体ブロックには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。 Also in the copolymer block, portions are distributed to the portion and / or tapered vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed may be a plurality coexist respectively.
本発明で使用する変性ブロック共重合体は、上記一般式で表される変性ブロック共重合体の任意の混合物でもよい。 Modified block copolymer used in the present invention can be any mixture of modified block copolymer represented by the above general formula.

【0015】ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−17 [0015] As a method for producing the block copolymer, for example, Japanese Patent Publication 36-19286, JP-Sho 43-17
979号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−289 979, JP-B-46-32415, JP-Sho 49-36957, JP-Sho 48-2423, JP-Sho 48-4106, JP-Sho 56-289
25号公報、特公昭51−49567号公報、特開昭5 25, JP-B-51-49567, JP-Sho 5
9−166518号公報、特開昭60−186577号公報等に記載された方法が挙げられる。 9-166518 discloses a method can be mentioned as described in JP 60-186577 Patent Publication. 本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、o− The vinyl aromatic hydrocarbons used in the present invention, such as styrene, o-
メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert− Methyl styrene, p- methyl styrene, p-tert
ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の中から1種又は2種以上が使用でき、一般的にはスチレンが挙げられる。 Butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, alpha-methyl styrene, vinyl naphthalene, can one or using two or more from among vinyl anthracene, generally include styrene. また共役ジエンとしては、例えば1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の中から1種又は2種以上が使用でき、一般的には1,3 As also conjugated dienes, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. one or more can be used from the, typically 1,3
−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。 - butadiene, and isoprene.

【0016】本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、 [0016] In the present invention, as a solvent used in the production of block copolymers, such as butane, pentane,
ヘキサン、イソペンタン、へプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。 Hexane, isopentane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as ethylcyclohexane or benzene, toluene, ethylbenzene, aromatic and xylene, family hydrocarbons and the like can be used. これらは1種のみならず2種以上を混合して使用してもよい。 These may be used as a mixture of two or more not only one kind. また本発明において、ブロック共重合体の製造に重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物は、分子中に1個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n In the present invention, an organic lithium compound used as the polymerization initiator for the production of the block copolymer is a compound attached to one or more of lithium atoms in the molecule, such as ethyl lithium, n- propyl lithium, isopropyl lithium , n
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert - butyl lithium, sec- butyl lithium, tert
−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が使用できる。 - butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium like. これらは1種のみならず2種以上を混合して使用してもよい。 These may be used as a mixture of two or more not only one kind. また有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で1回以上分割添加してもよい。 The organolithium compound may be added in portions at least once in the course of the polymerization in the production of the block copolymer.

【0017】本発明において、ブロック共重合体製造時の重合速度の制御、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の制御、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の制御等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。 [0017] In the present invention, control of the polymerization rate during the block copolymer preparation, control of the microstructure of the polymerized conjugated diene portion, the purpose of control of the reactivity ratios of the vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, polar the compounds and randomizing agents can be used. 極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。 The polar compounds and randomizing agents include ethers, amines, thioethers, phosphines, phosphoramides, potassium or sodium salts of alkylbenzene sulfonic acid, potassium or sodium alkoxides such like. 具体的な例としては、エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。 As a specific example, as the ethers dimethylether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether. アミン類としては第3級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第3級アミン等が挙げられる。 It amines tertiary amines, trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and other cyclic tertiary amines. ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。 The phosphine and phosphoramides, triphenyl phosphine, hexamethylphosphoramide, and the like.

【0018】本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−10〜150℃、より好ましくは30〜120℃である。 [0018] In the present invention, the polymerization temperature in the production of the block copolymer, preferably -10 to 150 ° C., more preferably 30 to 120 ° C.. 重合時間は条件によって異なるが、好ましくは48時間以内であり、特に0.5〜10時間が好ましい。 The polymerization time varies depending on the conditions, preferably within 48 hours, especially 0.5 to 10 hours are preferred. また重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。 The atmosphere of the polymerization system is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. 重合圧力は、上記重合温度範囲内でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な範囲の圧力であればよく、特に限定されるものではない。 The polymerization pressure may be a pressure in a range sufficient to maintain the monomers and solvent in a liquid phase within the polymerization temperature range, and is not particularly limited. さらに重合系内は、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。 Further the polymerization system, an impurity such as to deactivate the catalyst and the living polymer, such as water, oxygen, that carbon dioxide gas is taken not mixed preferred.

【0019】本発明で使用する(1)ブロック共重合体は、重合体ブロックA及び/又は重合体ブロックBに、 [0019] As used in the present invention (1) block copolymer, the polymer block A and / or polymer block B,
水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が少なくとも1個結合しているブロック共重合体又はその水添物である。 A hydroxyl group, an epoxy group, a block copolymer or its hydrogenated product amino group, a silanol group, an atomic group having at least one functional group selected from alkoxysilane is bonded at least one. かかる官能基を有する原子団が結合しているブロック共重合体を得る方法は、ブロック共重合体のリビング末端に、官能基を有する原子団が結合している変性剤、あるいは官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を反応させる方法が挙げられる。 To obtain a block copolymer in which the atomic group is bonded having such functional groups, the living end of the block copolymer, modifier atomic group having a functional group is bound, or functional groups known protected atomic group by the method can be mentioned a method of reacting a modifier bound. 他の方法としては、ブロック共重合体に有機アルカリ金属を反応(メタレーション反応)させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を反応させる方法が挙げられる。 Other methods, by reacting an organic alkali metal (metallation reaction) in the block copolymer, a method of reacting the above modified agents in polymer organic alkali metal is added to the block copolymer. 後者の場合、ブロック共重合体を水添した後にメタレーション反応させ、上記の原子団を反応させることもできる。 In the latter case, after hydrogenated block copolymer by metalation reaction, it may be reacted with the above atomic group. また変性剤の種類によっては、変性剤を反応させた段階で水酸基やアミノ基が有機金属塩になっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基に変換することができる。 Depending on the type of modifier also has a hydroxyl or amino group at the stage of the modifier is the reaction but also it is in the organic metal salt, in which case the treatment with compounds having a water or alcohol such as active hydrogen Accordingly, it is possible to convert the hydroxyl group or an amino group. なお本発明においては、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させた後、変性されていないブロック共重合体が一部混在してもよい。 In still present invention, after reaction of denaturant living end of the block copolymer, a block copolymer which has not been modified may be mixed partially. 変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、好ましくは60wt%以下、より好ましくは50wt%以下である。 The proportion of the unmodified block copolymer mixed in the modified block copolymer is preferably less 60 wt%, more preferably at most 50 wt%.

【0020】本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団として、下記一般式から選ばれる原子団が挙げられる。 [0020] In the present invention, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, a group of atoms having at least one functional group selected from alkoxysilane include atomic groups selected from the following formulas.

【0021】 [0021]

【化5】 [Of 5] (上式で、R 9 、及びR 12 〜R 14は、水素又は炭素数1 (In the above formula, R 9, and R 12 to R 14 is hydrogen or C 1 -C
〜24の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数1〜24の炭化水素基。 24 hydrocarbon group or a hydroxyl group, an epoxy group, a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a silanol group, a functional group selected from alkoxysilane. 10は炭素数1〜3 R 10 is 1 to 3 carbon atoms
0の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数1〜30の炭化水素鎖。 0 hydrocarbon chain or a hydroxyl group, a hydrocarbon chain having 1 to 30 carbon atoms having an epoxy group, a silanol group, a functional group selected from alkoxysilane. なおR 9 、及びR 12 〜R Note R 9, and R 12 to R
14の炭化水素基、及びR 10の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。 14 hydrocarbon group, and the hydrocarbon chain of R 10, hydroxyl, epoxy group, a silanol group, in bonding mode other than alkoxysilane, oxygen, nitrogen, an element such as silicon may be bonded. 11は水素又は炭素数1〜8のアルキル基。 R 11 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )

【0022】本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が少なくとも1個結合しているブロック共重合体を得るために使用する変性剤としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−p−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ [0022] In the present invention, uses a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, for atomic group having at least one functional group selected from alkoxysilane obtain a block copolymer is bound at least one the modifier, for example, tetraglycidyl meta-xylene diamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl -p- phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, diglycidyl ortho-toluidine, .gamma. Gris Sid carboxymethyl ethyltrimethoxysilane, gamma
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル - glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxy butyl trimethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyl triethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl tripropoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane tributoxy silane, gamma - glycidoxypropyltrimethoxysilane phenoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyl ethyl dimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane ethyldiethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , .gamma.-glycidoxypropyl methyl dipropoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyl methyl dibutoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyl methyl diphenoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane dimethyl silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane ジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジエトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジプロポキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジブトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジフェノキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルメトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルエトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルプロポキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピ Diethyl ethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl dimethylethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane dimethylphenoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane diethyl silane, .gamma.-glycidoxypropyl methyl diisopropoxide pen silane, bis (gamma - glycidoxypropyl) dimethoxysilane, bis (.gamma.-glycidoxypropyl) diethoxysilane, bis (.gamma.-glycidoxypropyl) dipropoxy silane, bis (.gamma.-glycidoxypropyl) Jibutokishishiran, bis ( .gamma.-glycidoxypropyl) diphenoxy silane, bis (.gamma.-glycidoxypropyl) methyl silane, bis (.gamma.-glycidoxypropyl) methyl silane, bis (.gamma.-glycidoxypropyl) methyl-propoxysilane, bis (γ- glycidoxy propyl )メチルブトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルフェノキシシラン、トリス(γ−グリシドキシプロピル)メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス(γ−メタクリロキシプロピル)ジメトキシシラン、トリス(γ−メタクリロキシプロピル)メトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシラン、β− ) Methyl-butoxy silane, bis (.gamma.-glycidoxypropyl) methylphenoxy silane, tris (.gamma.-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl triethoxysilane, .gamma. methacryloxy methyl trimethoxy silane, .gamma.-methacryloxyethyl triethoxysilane, bis (.gamma.-methacryloxypropyl) dimethoxysilane, tris (.gamma.-methacryloxypropyl) methoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - trimethoxysilane, beta-
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル) (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - triethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl)
エチル−トリプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリブトキシシラン、β− Ethyl - tripropoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - tributoxy silane, beta-
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル−トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル− (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - triphenoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) propyl - trimethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl dimethoxy silane, beta-(3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyl -
エチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−エチルジエトキシシラン、β− Ethyldimethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - ethyldiethoxysilane, beta-
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジプロポキシシラン、β−(3,4 (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl diethoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl dipropoxy silane, beta-(3, 4
−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルメトキシシラン、 - epoxycyclohexyl) ethyl - methyl dibutoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl diphenoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - dimethyl silane,
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジエチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルエトキシシラン、β−(3, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - diethyl ethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - dimethyl ethoxysilane, β- (3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル) 4-epoxycyclohexyl) ethyl - dimethyl propoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl)
エチル−ジメチルブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル− Ethyl - dimethyl butoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - dimethylphenoxy silane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl -
ジエチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3 Diethylmethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl diisopropoxide pen silane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3
−ジエチル−2−イミダゾリジノン、N,N'−ジメチルプロピレンウレア、N−メチルピロリドン等が挙げられる。 - diethyl-2-imidazolidinone, N, N'-dimethyl propylene urea, N- methylpyrrolidone and the like.

【0023】上記の変性剤を反応させることにより、重合体ブロックA及び/又は重合体ブロックBに水酸基、 [0023] by reacting the above-mentioned modifier, the polymer block A and / or polymer blocks hydroxyl group on B,
エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が結合している変性剤の残基が少なくとも1個結合しているブロック共重合体又はその水添物が得られる。 Epoxy group, an amino group, a silanol group, alkoxy atomic group having at least one functional group selected from the silane residue of the modifying agent which is bound at least one bond to which block copolymer or a hydrogenated product thereof It is obtained. 変性ブロック共重合体に変性剤の残基が結合している位置は特に制限されないが、高温時における物性に優れた組成物を得るには重合体ブロックAに結合していることが好ましい。 Position residue of the modifying agent is bound to the modified block copolymer is not particularly limited, it is preferably bonded to the polymer block A to obtain a composition having excellent physical properties at high temperatures.

【0024】本発明において、ブロック共重合体の水添物は、上記で得られたブロック共重合体を水添することにより得られる。 [0024] In the present invention, hydrogenated products of the block copolymer is obtained by hydrogenating the block copolymer obtained above. 水添する場合に用いる水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である(1)Ni、 The hydrogenation catalyst used in the case of hydrogenation is not particularly limited, and conventionally known (1) Ni,
Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、 Pt, Pd, carbon and metals such as Ru, silica, alumina, supported heterogeneous catalyst supported on diatomaceous earth or the like,
(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー系水添触媒、 (2) Ni, Co, Fe, using a reducing agent such as a transition metal salt and organic aluminum such as organic acid salt or acetylacetone salt of Cr or the like, so-called Ziegler hydrogenation catalysts,
(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の、均一系水添触媒が用いられる。 (3) Ti, Ru, Rh, organometallic compounds such as Zr, such as so-called organometallic complexes, homogeneous hydrogenation catalyst is used. 具体的な水添触媒としては、例えば特公昭42 Specific hydrogenation catalysts, for example Japanese Patent Publication 42
−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報、特公平1−53851号公報、特公平2−9041 -8704, JP-B-43-6636, JP-Sho 63-4841 and JP Kokoku 1-37970 and JP Kokoku 1-53851 and JP Kokoku 2-9041
号公報に記載された水添触媒を用いることができる。 It can be used hydrogenation catalysts described in JP. 好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、及び/又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。 Preferred hydrogenation catalysts include a mixture of a titanocene compound, and / or a reducing organometallic compound.

【0025】チタノセン化合物としては、特開平8−1 [0025] Examples of the titanocene compound, JP-A-8-1
09219号公報に記載された化合物が使用できるが、 Although compounds described in 09219 JP can be used,
具体例としてはビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1個以上有する化合物が挙げられる。 Bis cyclopentadienyl titanium dichloride Examples have monomethyl pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, etc. (substituted) cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a ligand having a fluorenyl skeleton at least one or more compounds. また還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。 As the reducing organic metal compound, an organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, or organozinc compounds. 水添反応は一般的に0〜200℃、好ましくは30〜150℃の温度範囲で実施される。 Hydrogenation reaction is generally 0 to 200 ° C., it is preferably carried out in a temperature range of 30 to 150 ° C.. 水添反応に使用される水素の圧力は0. The pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is 0.
1〜15MPa、好ましくは0.2〜10MPa、より好ましくは0.3〜5MPaである。 1~15MPa, preferably 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.3~5MPa. また水添反応時間は3分〜10時間、好ましくは10分〜5時間である。 The hydrogenation reaction time is 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。 Hydrogenation reaction is a batch process, may be either a continuous process or a combination thereof.

【0026】本発明で用いる(1)ブロック共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭化水素含量は、5〜95 The vinyl aromatic hydrocarbon content of the present invention is used in (1) block copolymer or its hydrogenated product is 5 to 95
wt%、好ましくは8〜80wt%、より好ましくは1 wt%, preferably 8~80wt%, more preferably 1
0〜70wt%である。 It is 0~70wt%. 5wt%未満では圧縮永久歪及び引張強度が劣り、95wt%を超えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。 If it is less than 5 wt% inferior compression set and tensile strength is not preferable because the impact resistance is lowered if it exceeds 95 wt%. なお、本発明で用いるブロック共重合体又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が、好ましくは60wt%以下、より好ましくは55wt%以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量が、好ましくは6 Incidentally, the block copolymer or its hydrogenated product used in the present invention, the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is preferably 60 wt% or less, more preferably the properties of the thermoplastic elastomer in the case of less than 55 wt% show, the content of the vinyl aromatic hydrocarbon, preferably 6
0wt%を超える場合、より好ましくは65wt%以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。 If more than 0 wt%, more preferably not less than 65 wt% shows the characteristics as thermoplastic resins. 本発明で用いる(1)ブロック共重合体又はその水添物(以下、成分(1)ということがある。)の重量平均分子量は、組成物の引張強度の点から3万以上、加工性の点から10 Used in the present invention (1) block copolymer or its hydrogenated product weight average molecular weight (hereinafter, sometimes referred to as component (1).), From the viewpoint of the tensile strength of the composition more than 30,000, the processability from the point 10
0万以下が好ましく、より好ましくは6万〜80万、更に好ましくは7〜60万である。 00,000 or less, and more preferably from 60,000 to 800,000, more preferably 7 to 60 250,000.

【0027】重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めることができる。 The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), the molecular weight of the peak in the chromatogram, using the peak molecular weight calibration curve (standard polystyrene determined from measurement of commercially available standard polystyrene it can be determined using the create) Te. 尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比(クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める)から求めた平均分子量をいう。 The molecular weight of the case where the peak in the chromatogram has a plurality refers to the average molecular weight calculated from the molecular weight and composition ratio of each peak of the peaks (determined from the area ratio of each peak in the chromatogram). また、本発明に用いる(1) Moreover, used in the present invention (1)
ブロック共重合体又はその水添物中では、ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量の70%以上、 The block copolymer or hydrogenated products thereof in, the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the block copolymer 70% or more,
好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上が、 Preferably 80% or more, more preferably 90% or more,
数平均分子量2万以上のビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックである。 The number is an average molecular weight of 20,000 or more vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block.

【0028】ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量の70%未満が、数平均分子量2万以上のビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックである場合は得られる組成物の圧縮永久歪が劣るため好ましくない。 [0028] less than 70% of the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the block copolymer is, compression of the number average molecular weight of 20,000 or more vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer when a block is obtained composition It is not preferable because the distortion is inferior. また、本発明に用いる(1)ブロック共重合体又はその水添物において、例えば、共役ジエンに基づく構成単位又はそれを水添することにより得られる構成単位は下記式(A)〜(E)によって表され、(A)〜(E)の構成単位数比は下記式(I)〜(III)で表される。 Moreover, used in the present invention (1) In the block copolymer or a hydrogenated product thereof, for example, the structural unit obtained by configuring units or hydrogenated it derived from the conjugated diene formula (A) ~ (E) represented by, represented by (a) ~ constitutional unit ratio of (E) is the following formula (I) ~ (III).

【0029】 [0029]

【化6】 [Omitted]

【0030】上記式(I)で、中央の式の価が0.1未満の場合は、柔軟性、耐衝撃性が低下するため好ましくない。 [0030] In the above formula (I), the case valence of the central expression is less than 0.1 is not preferable because flexibility, impact resistance is lowered. 一方0.85を超える場合は、ブロック共重合体の生産性が低下するため好ましくない。 On the other hand, if it exceeds 0.85, undesirable because the productivity of the block copolymer is lowered. 上記式(II) The above formula (II)
で、中央の式の価が0.1未満の場合は、熱安定性が低下するため好ましくない。 In the case valence of the central expression is less than 0.1 is not preferable because the thermal stability decreases. 上記式(III)で、中央の式の価が0.15を超える場合は熱安定性が低下するため好ましくない。 In the formula (III), it is not preferred since the thermal stability decreases when the value of the central expression is greater than 0.15. なお、上記式(I)の中央の式の価の好ましい範囲は0.3〜0.75、より好ましくは0. A preferable range of the valence of the central of formula of formula (I) is 0.3 to 0.75, more preferably 0.
35〜0.7であり、上記式(II)の中央の式の価の好ましい範囲は0.3〜1、より好ましくは0.5〜1 It is from 35 to 0.7, preferable range of the valence of the central expression of the formula (II) is 0.3 to 1, more preferably 0.5 to 1
であり、上記式(III)の中央の式の価の好ましい範囲は0〜0.07、より好ましくは0〜0.03である。 , And the preferred range of value of the center of formula of formula (III) is from 0 to 0.07, more preferably 0 to 0.03.

【0031】本発明において、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素含有量は、紫外分光光度計等を用いて求めることができる。 [0031] In the present invention, the vinyl aromatic hydrocarbon content in the block copolymer can be determined using a ultraviolet spectrophotometer or the like. また共役ジエン化合物に基づくビニル結合含量、及び水添率は、核磁器共鳴装置(NM The vinyl bond content derived from the conjugated diene compound, and hydrogenation rate, nuclear magnetic resonance apparatus (NM
R)を用いることにより求めることができる。 Can be obtained by using R). ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの分子量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.KO The molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block, how oxidation decomposed by di-tertiary butyl hydroperoxide osmium tetroxide as a catalyst (I.M.KO
LTHOFF,et−al. LTHOFF, et-al. ,J. , J. Polym. Polym. Sc Sc
i. i. 1,429(1946))により、水添前の変性ブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック成分(ただし重合度30以下の成分は除去されている)のGPC測定を行うことにより求めることができる。 The 1,429 (1946)), GPC vinylaromatic obtained by decomposing the modified block copolymer before hydrogenation hydrocarbon homopolymer block component (except component having a degree of polymerization of 30 or less has been removed) measurements can be obtained by performing. また、その含有量は紫外分光光度計等を用いて求めることができる。 Further, the content thereof can be determined using ultraviolet spectrophotometer.

【0032】上記のようにして得られたブロック共重合体又はその水添物の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、ブロック共重合体又はその水添物を溶液から分離することができる。 The block copolymer or a solution of a hydrogenated product thereof obtained as described above, if necessary to remove the catalyst residue, separating a block copolymer or a solution of a hydrogenated product thereof can. 溶媒を分離する方法としては、例えば重合体溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を添加し、重合体を沈殿させて回収する方法、重合体溶液を撹拌下熱湯中に投入し、 As a method of separating the solvent, for example, the polymer solution was added a polar solvent which is a poor solvent for the polymer such as acetone or an alcohol, a method of recovering by precipitation of the polymer, the polymer solution during stirring under hot water the charged,
スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。 How to recover the solvent was removed by steam stripping, or direct the polymer solution was heated to a method in which the solvent is distilled off and the like. なお本発明で用いるブロック共重合体又はその水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。 Note that the block copolymer or its hydrogenated product used in the present invention, various phenolic stabilizers, phosphorus type stabilizers, sulfur type stabilizers can be added a stabilizer such as an amine-based stabilizer.

【0033】本発明においては、(2)シリカ系無機充填剤としては、化学式SiO 2 、又はSi 3 Alを構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばシリカ、クレイ、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質などを用いることができる。 [0033] In the present invention, (2) Examples of the silica-based inorganic filler, refers to the chemical formula SiO 2, or Si 3 solid particles mainly composed of Al structural units, such as silica, clay, talc, mica it can be used wollastonite, montmorillonite, zeolite, and inorganic fibrous materials such as glass fiber. また表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。 Further, silica-based inorganic filler and hydrophobic surface, a mixture of silica-based inorganic filler and silica other inorganic fillers can also be used. シリカとしては乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、 The silica dry method white carbon, wet process white carbon,
合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。 Synthetic silicate white carbon, etc., what is referred to as colloidal silica may be used. 一方金属酸化物とは、化学式M Xy (Mは金属原子、x、yは各々1〜 On the other hand a metal oxide, the chemical formula M X O y (M is a metal atom, x, y are each 1
6の整数)を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。 It refers to solid particles consisting mainly of 6 integer) a structural unit, for example alumina, titanium oxide, magnesium oxide, can be used zinc oxide. また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。 The mixture of metal oxides and metal oxide other inorganic fillers can also be used.

【0034】本発明においてはシリカ及びガラス繊維が好ましく、特にシリカが好ましい。 [0034] Preferably the silica and glass fibers in the present invention, silica is particularly preferred. また本発明の組成物において、シリカが組成物中に分散し、シリカの添加効果を十分に発揮するためには、平均分散粒子径0.05 In the compositions of the present invention, in order to silica is dispersed in the composition, sufficiently exhibit the effect of adding silica, average dispersed particle diameter of 0.05
〜1μmが好ましく、より好ましくは0.05〜0.5 ~1μm, more preferably 0.05 to 0.5
μmである。 It is μm. 本発明においては、(2)シリカ系無機充填剤又は/及び金属酸化物(以下、成分(2)ということがある。)の配合量は、成分(1)のブロック共重合体又はその水添物100質量部に対し0.5〜50質量部、より好ましくは3〜40質量部である。 In the present invention, (2) silica-based inorganic filler and / or metal oxide amount (hereinafter, component (sometimes referred to 2).), The block copolymer or its hydrogenation component (1) 0.5 to 50 parts by mass with respect to the object 100 parts by weight, more preferably from 3 to 40 parts by weight. 成分(2) Component (2)
の配合量が0.5質量部未満の場合はシリカ系無機充填剤又は/及び金属酸化物の添加効果が発現されず、一方70質量部を超えると成分(2)の分散性が劣り、加工性及び機械強度が劣るため好ましくない。 If less than the amount of 0.5 parts by weight of the addition effect of the silica-based inorganic filler and / or metal oxides are not expressed, whereas more than 70 parts by mass, poor dispersion of the component (2), processing undesirably gender and mechanical strength is inferior.

【0035】本発明で(3)オレフィン系重合体(以下、成分(3)ということがある。)は、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンを主体とした重合体であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン− [0035] In the present invention (3) an olefin-based polymer (hereinafter sometimes referred to as component (3).) Are ethylene, a polymer mainly composed of α- olefins such as propylene, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene -
プロピレン共重合体等が挙げられる。 Propylene copolymer, and the like. このオレフィン系重合体はエチレン、プロピレン等のオレフィン以外に、 The olefin polymer is ethylene, in addition to olefins such as propylene,
少量のビニル系単量体が共重合されたものも用いることができる。 That a small amount of the vinyl monomer is copolymerized can also be used. 例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸誘導体共重合体が挙げられる。 Such as ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - (meth) acrylic acid copolymer, ethylene - (meth) acrylic acid derivative copolymers. さらにはブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体の重合物の水添物も含む。 Further comprises butadiene, also hydrogenated products of the polymer of conjugated diene monomers such as isoprene. これらの樹脂は2種以上混合して使用することもできる。 These resins may be used in combinations of two or more. 得られる組成物の加工性、機械的性質を考慮すれば、ポリプロピレン又はポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合体の混合物が好ましい。 Processability of the resulting composition, in consideration of the mechanical properties of polypropylene or polypropylene and ethylene - mixture of propylene copolymer.

【0036】本発明における(3)オレフィン系重合体の配合量は、ブロック共重合体又はその水添物(1)1 [0036] The amount of the present invention in (3) an olefin-based polymer, a block copolymer or its hydrogenation product (1) 1
00質量部に対し10〜500質量部、好ましくは20 10 to 500 parts by mass with respect to 00 parts by weight, preferably 20
〜300質量部である。 Is 300 parts by weight. 10質量部未満の場合は組成物の圧縮永久歪、及び引張強度が不十分なものとなり、一方150質量部を超えると組成物が弾性の乏しいものになり好ましくない。 Compression set of the composition of less than 10 parts by weight, and the tensile strength becomes unsatisfactory, whereas undesired composition exceeds 150 parts by mass become poor elasticity. 本発明のブロック共重合体組成物においては、(1)ブロック共重合体又はその水添物に、 In the block copolymer composition of the present invention, in (1) block copolymer or its hydrogenated product,
水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が結合しているため、シリカ系無機充填剤又は/ A hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, for silanol groups, the atomic group having at least one functional group selected from the alkoxysilanes are attached, a silica-based inorganic filler or /
及び金属酸化物に対する親和性が高く、シリカ系無機充填剤又は/及び金属酸化物をより微細に分散させると同時に、これらとの間の水素結合等の化学的な結合により相互作用が効果的に発現され、本発明の目的である機械強度、圧縮永久歪、耐衝撃性、加工性に優れた変性ブロック共重合体組成物を得ることが出来る。 And has high affinity for the metal oxide, a silica-based inorganic filler and / or metal oxides at the same time more to finely disperse, interaction effectively by chemical bonds such as hydrogen bonds between these It expressed, which is the object mechanical strength of the present invention, compression set, impact resistance, can be obtained modified block copolymer composition excellent in processability.

【0037】なお本発明では、加工性を改良するために、ゴム用軟化剤を配合することが出来る。 [0037] In the present invention, in order to improve processability, it is possible to blend rubber softener. ゴム用軟化剤としては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。 The rubber softener synthetic softeners mineral oils or liquid or low molecular weight are suitable. なかでも、一般にゴムの軟化、増容、 Among them, general softening of rubber, Zoyo,
加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中50%以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が30〜4 Mineral oil-based rubber softener called process oil or extender oil used in the improved processability, the aromatic ring, naphthene ring, and a mixture of paraffin chains, the carbon number of the paraffin chain more than 50% in total carbon those occupied called paraffinic, naphthenic ring carbons 30-4
5%のものがナフテン系、また芳香族炭素数が30%を超えるものが芳香族系と呼ばれる。 5% of those naphthenic, also those aromatic carbon atoms exceeds 30% is called an aromatic type. 本発明で用いるゴム用軟化剤は、ナフテン系及び/又はパラフィン系のものが好ましく、芳香族系のものは水添ブロック共重合体との組成において分散性、溶解性の点で好ましくない。 Rubber softener used in the present invention is preferably a naphthenic and / or paraffinic, dispersibility in the composition of those aromatic and hydrogenated block copolymer is not preferred in view of solubility. 合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤の方が良好な結果を与える。 As the synthetic softening agent, polybutene, low molecular weight polybutadiene and the like can be used, towards the mineral oil-based rubber softener gives good results.

【0038】本発明におけるゴム用軟化剤の配合量は、 [0038] The amount of the rubber softener in the present invention,
ブリードアウト抑制という点から、ブロック共重合体(1)100質量部に対して300質量部以下が好ましい。 Terms bleeding suppressed, the block copolymer (1) preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by weight. 本発明のブロック共重合体組成物には、未変性ブロック共重合体等本発明で使用するブロック共重合体又はその水添物とは異なるブロック共重合体又はその水添物、熱可塑性樹脂、ゴム状重合体等との組成物として使用しても良い。 The block copolymer composition of the present invention, unmodified block copolymer block copolymer used in the present invention a polymer or a different block copolymer or its hydrogenated product and its hydrogenation product, a thermoplastic resin, it may be used as a composition with a rubber-like polymer or the like.

【0039】熱可塑性樹脂としては、本発明で規定するブロック共重合体とは異なる共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、ポリスチレン等のビニル芳香族化合物重合体樹脂、ビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、 [0039] As the thermoplastic resin, the block copolymer resin, a vinyl aromatic compound polymer resin, a vinyl aromatic, such as polystyrene with a different conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound and block copolymer specified in the present invention compounds with other vinyl monomers, for example ethylene, propylene,
ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、 Butylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate,
アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂(HIP Acrylic acid esters such as acrylic acid and acrylic methyl methacrylate such as methacrylic acid and methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile copolymer resins with nitrile such as rubber-modified styrene resin (HIP
S)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂(ABS)、メタクリル酸エステル−ブタジエン− S), acrylonitrile - butadiene - styrene copolymer resin (ABS), methacrylate - butadiene -
スチレン共重合樹脂(MBS)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及び/又は塩化ビニリデンを50wt%以上含有する塩化ビニル及び/又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニルの含有量が50wt%以上である酢酸ビニルとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、これらのアクリル酸系モノマーを50wt% Styrene copolymer resin (MBS), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, copolymerizing with other monomers copolymerizable vinyl chloride and / or vinylidene chloride and which contain vinyl chloride and / or vinylidene chloride or 50 wt% a coalescing polyvinyl chloride resin, a copolymer polyvinyl acetate-based resin and a hydrolyzate thereof which is a vinyl acetate content of not less than 50 wt% to as other monomers copolymerizable vinyl acetate, polymers of acrylic acid and its esters and amides, polymers of methacrylic acid and its esters and amides, 50 wt% of these acrylic monomers
以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び/ More content to other co-polymerizable monomers, and a copolymer of an a polyacrylate resins, acrylonitrile and /
又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを50wt%以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、重合体の構成単位がアミド基結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えばε−アミノカプロラクタムやω−アミノラウロラクタムなどの開環重合体及び共重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重合体、具体的にはナイロン−46、ナイロン− Or polymers of methacrylonitrile, these acrylonitrile monomer nitrile resin is a copolymer with another copolymerizable monomer containing more than 50 wt%, the polymer constituent units are linked by repeating amide groups bond and has a linear polymer, for example, .epsilon.-amino-caprolactam and ω- ring-opening polymers and copolymers such as amino laurolactam, .epsilon.-amino polycondensates of undecanoic acid, hexamethylene diamine and adipic acid, second and sebacic acid condensation polymers of dibasic acid, specifically nylon -46, nylon -
6、ナイロン−66、ナイロン−610、ナイロン−1 6, nylon-66, nylon -610, nylon -1
1、ナイロン−12、ナイロン−6−ナイロン−12共重合体などのポリアミド系樹脂、重合体の構成単位がエステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えばアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、 1, nylon-12, polyamide-based resins such as nylon-6 nylon-12 copolymer, polymer linear polymers coupled structural unit is the repetition of an ester bond, such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid ,
イソフタル酸、P、P'−ジカルボキシジフェニル、 Isophthalic acid, P, P'-di carboxy diphenyl,
2,6−ナフタリンジカルボン酸などの二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコール、ポロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、P−キシレングリコール、ビスフェノールAなどのグリコール(またはジオール)との縮重合体、ピバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合体などのポリエステル系樹脂、ポリ(1,4−ブチレンアジペート)、ポリ(1,6−ヘキサンアジペート)、ポリカプロラクトンなどのポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、 A dibasic acid or a derivative thereof, such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, ethylene glycol, polo propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, P- xylene glycol , condensation polymers of glycols such as bisphenol a (or diol), pivalolactone, beta-propiolactone, polyester resins such as ring-opening polymers such as ε- caprolactone, poly (1,4-butylene adipate), poly (1,6 adipate), polyester diols such as polycaprolactone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyether diols such as polyoxytetramethylene glycol, ethylene glycol, 1,4-butanediol,
1,6−ヘキサンジオールなどのグリコールから選ばれるグリコール成分と、芳香族、脂環族或いは脂肪族系ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、 And a glycol component selected from glycols such as 1,6-hexanediol, aromatic, alicyclic or aliphatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate,
4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート成分との重付加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン系重合体、重合体の構成単位が炭酸エステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えば4, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, polyaddition thermoplastic polyurethane polymer obtained by the diisocyanate component, such as hexamethylene diisocyanate, linear polymer structure unit of the polymer are joined by repeated carbonic ester bond, For example 4,
4'−ジヒドロキシジフェニルアルカン、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、或いは前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる重合体、具体的にはポリ−4、4'−ジオキシジフェニル−2,2'−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、具体的にはポリ(エーテルスルホン)、 4'-dihydroxydiphenyl alkane, 4,4'-polymer obtained by the reaction of dihydroxy compounds with phosgene, such as dihydroxy diphenyl sulfide, or a polymer obtained by an ester exchange reaction between the dihydroxy compound and diphenyl carbonate, specifically poly (ether sulfone) is a polycarbonate-based polymer, such as poly-4,4'-dioxy-diphenyl-2,2'-propane carbonate, thermoplastic polysulfones such as polyethersulfone and polyallylsulfone, specifically,
ポリ(4,4'−ビスフェノールエーテルスルホン)、 Poly (4,4'-bisphenol ether sulfone),
ポリ(チオエーテルスルホン)などのポリスルホン系樹脂、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンに他のアルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体などのポリオキシメチレン系樹脂、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ4,4'−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビスフェノールA Poly (thioether sulfone) polysulfone resins, such as formaldehyde or trioxane polymers, other aldehydes formaldehyde or trioxane, a cyclic ether, an epoxide, isocyanate, polyoxymethylene resins such as copolymers of vinyl compounds such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) polyphenylene ether resin, such as ethers, polyphenylene sulfides, polyphenylene sulfide resins such as poly 4,4'-diphenylene sulfide, bisphenol a
とフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、具体的にはポリエーテルエーテルケトンなどのポリケトン系樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、4,4'−ジヒドロキ A polyarylate-series resin is a polycondensation polymer consisting of phthalic acid component, polyether ketone polymers or copolymers, polyketone resins such as polyether ether ketone and specifically, hydrogen chain hydrocarbon polymeric compound polymer having a structure resulting from substitution of part or total of fluorine, specifically polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene - perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, polychloro trifluoroethylene, tetrafluoroethylene - ethylene copolymer, chlorotrifluoroethylene - ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, fluorine-based resins such as polyvinyl fluoride, parahydroxybenzoate, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4 '- dihydroxy シジフェニル或いはこれらの誘導体を用い、溶液重縮合や溶融重縮合により製造される重合体又は共重合体などのポリオキシベンゾイル系重合体、主鎖にイミド結合をもつ重合体、例えばポリイミド、ポリアミノビスマレイミド(ポリビスマレイミド)、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂、 Shi diphenyl or with derivatives thereof, the solution polycondensation or melt polyoxybenzoyl polymer such polycondensation by being prepared polymers or copolymers, polymers with main chain imide bonds, such as polyimide, Poriaminobisu maleimide (polybismaleimide), bismaleimide-triazine resin, polyamide-imide, polyimide resins such as polyether imide,
1,2−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。 1,2-polybutadiene, and the like polybutadiene resins such as trans-polybutadiene. これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は好ましくは1000以上、より好ましくは5000〜500万、更に好ましくは1万〜1 The number average molecular weight of these thermoplastic resins is preferably 1,000 or more, more preferably from 5,000 to 5,000,000, more preferably 10,000 to 1
00万である。 00 is a man. またこれらの熱可塑性樹脂は2種以上を併用しても良い。 These thermoplastic resins may be used in combination of two or more.

【0040】ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物、本発明で規定するブロック共重合体とは異なるスチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン− [0040] As the rubber-like polymer, butadiene rubber and a hydrogenation product thereof, different from styrene block copolymer specified in the present invention - butadiene rubber and its hydrogenation product, isoprene rubber, acrylonitrile - butadiene rubbers and hydrogenated additives, chloroprene rubber, ethylene -
プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、 Propylene rubbers, ethylene - propylene - diene rubber,
エチレン−ブテン−ジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレンーブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体、天然ゴムなどが挙げられる。 Ethylene - butene - diene rubber, butyl rubber, ethylene - butene rubber, Echien - Hekisengomu, ethylene - octene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, alpha, beta-unsaturated nitrile - acrylic ester - conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, styrene-butadiene block copolymer and its hydrogenated product, styrene - isoprene block copolymer, and natural rubber. これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。 These rubbery polymers may be modified rubbers impart a functional group.

【0041】本発明の組成物において、上記の熱可塑性樹脂の中で、配合するのに好ましい樹脂として、下記のポリスチレン樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂が挙げられる。 [0041] In the compositions of the present invention, among the above-mentioned thermoplastic resins, preferred resins for blending include a polystyrene resin and polyphenylene ether resin below. ポリスチレン樹脂としては公知のラジカル重合法、イオン性重合法で得られるものが好適に使用できる。 Known radical polymerization method as polystyrene resins, those obtained by ionic polymerization method can be suitably used. その数平均分子量は好ましくは5000〜50万、 The number average molecular weight is preferably 5,000 to 500,000,
より好ましくは1万〜30万であり、分子量分布(重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/M More preferably from 10,000 to 300,000, a molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw and the ratio of the number average molecular weight Mn (Mw / M
n))は5以下のものが好ましい。 n)) is preferably 5 or less. ポリスチレン樹脂は、得られる組成物の加工性改良を目的として配合されるが、その配合量は、組成物の衝撃強度の点から、ブロック共重合体(a)100質量部に対し1000質量部以下が好ましく、900質量部以下がより好ましい。 Polystyrene resin is formulated for the purpose of workability improvement of the resulting composition, the amount thereof, from the viewpoint of the impact strength of the composition, the block copolymer (a) 1000 parts by mass relative to 100 parts by weight and more preferably 900 parts by mass or less.

【0042】ポリフェニレンエーテル樹脂は、その分子鎖の結合単位が下記一般式 [0042] Polyphenylene ether resins, binding units represented by the following general formula of the molecule chains

【化7】 [Omitted] (ここでR 19 〜R 22はそれぞれ水素、ハロゲン、炭化水素から選択される置換基を表し、互いに同一でも異なっていても良い。)よりなるホモ重合体及び/又は共重合体であり、0.5g/dlクロロホルム溶液において3 (Wherein R 19 to R 22 represent each hydrogen, halogen, a substituent selected from a hydrocarbon, also good. To be the same or different) is a homopolymer and / or copolymer consisting of, 0 3 in .5g / dl chloroform solution
0℃で測定された還元粘度0.05〜0.70の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは0.10〜0.6 Is preferably one in the range of the measured reduced viscosity 0.05 to 0.70 at 0 ° C., more preferably from 0.10 to 0.6
0、さらに好ましくは0.15〜0.60の範囲のものが推奨される。 0, more preferably not in the range of 0.15 to 0.60. とりわけ機械強度の良好なものを得る場合は、0.30〜0.60が推奨される。 Especially when obtaining a favorable mechanical strength, 0.30 to 0.60 is recommended. このポリフェニレンエーテル樹脂としては公知のものを用いることができる。 As the polyphenylene ether resin may be a known. 具体的な例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル− Specific examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl -
6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4− 6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2, 6- dichloro-1,4
フェニレンエーテル)等が挙げられ、また2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば2,3,6 Phenylene ether) and the like, also 2,6-dimethylphenol and other phenols (e.g., 2,3,6
−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール)との共重合体も挙げられる。 - it can also be mentioned copolymers of trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol). なかでもポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、 Among these poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),
2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの共重合体が好ましく、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)がより好ましい。 A copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferable.

【0043】ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)を用いる場合、その還元粘度は前記に記載した範囲のものが好ましい。 [0043] When using a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), as the reduced viscosity of the ranges set forth above are preferred. 本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂は得られる組成物の圧縮永久歪みをを改良するために配合されるが、その配合量は、組成物の硬度、耐衝撃性、圧縮永久歪みとのバランスから、 In the present invention, are formulated to improve the compression set of the polyphenylene ether resin composition can be obtained, the amount thereof, the hardness of the composition, the impact resistance, the balance between compression set,
成分(1)のブロック共重合体又はその水添物/ポリフェニレンエーテル樹脂の重量比が90/10〜10/9 Block copolymer or the weight ratio of the hydrogenated product / the polyphenylene ether resin of component (1) is 90 / 10-10 / 9
0の範囲内が好ましい。 Within a range of 0 is preferable.

【0044】さらに、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。 [0044] Further, in not significantly impair long as an effect of the present invention may be blended with optional additives according to various purposes. 添加剤の種類は,熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。 Types of additives is not particularly limited as long as it is generally used in the formulation of the thermoplastic resin and rubbery polymer. 例えば,炭酸カルシウム,炭酸マグネシウム, For example, calcium carbonate, magnesium carbonate,
水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム,硫酸バリウム、 Magnesium hydroxide, calcium sulfate, barium sulfate,
等の無機充填剤,カ−ボンブラック,酸化鉄等の顔料, Inorganic fillers, etc., mosquitoes - carbon black, pigments such as iron oxide,
ステアリン酸,ベヘニン酸,ステアリン酸亜鉛,ステアリン酸カルシウム,ステアリン酸マグネシウム,エチレンビスステアロアミド等の滑剤,離型剤,パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン,ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤,ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤,ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤,難燃剤,帯電防止剤,有機繊維,ガラス繊維, Stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, a lubricant such as ethylene bis-stearamide, mold release agents, paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oils, paraffin, organic poly siloxane, a softening agent, a plasticizer such as mineral oil, a hindered phenol-based antioxidant, antioxidants such as phosphorus-based heat stabilizers, hindered amine light stabilizer, benzotriazole UV absorbers, flame retardants, antistatic agents , organic fiber, glass fiber,
炭素繊維,金属ウィスカ等の補強剤,着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」(ラバーダイジェスト社編)などに記載されたものが挙げられる。 Carbon fiber, a reinforcing agent such as metal whiskers, colorants, and other additives or a mixture thereof such as "Rubber and Plastics Additives" (edited by Rubber Digest Co.) include those described, for example.

【0045】本発明のブロック共重合体組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。 The process for producing the block copolymer composition of the present invention is not particularly limited, a known method can be used. 例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて製造することができる。 For example a single screw extruder, twin screw extruder, can be produced by using a Banbury mixer, heated roll, Brabender, a melt-kneading machine such as various kneaders. この際各成分の添加順序には制限がなく、例えば全成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、残りの成分を一括又は逐次添加して混練してもよい。 In this case there is no restriction on the order of addition of the components, for example be kneaded at once all components, also kneaded optional components may be kneaded with the addition of the remaining ingredients together or sequentially. また、成分(1)の重合後の溶液或いは水添反応後の溶液、もしくは成分(1)を溶媒に溶解させた溶液に成分(2)を分散させて混合後,溶媒を加熱除去する方法等が用いられる。 Further, after mixing dispersing the component (1) post-polymerization of a solution or a solution after hydrogenation reaction or component component (1) To a solution dissolved in a solvent, (2), the solvent method is removed by heating or the like It is used. 本発明においては、押出機による溶融混合法が生産性の点から好ましいが、特に分散性の良好な組成物を得るためには溶媒中での混合方法が推奨される。 In the present invention, melt mixing method using an extruder is is preferred from the viewpoint of productivity, in order to obtain particularly good composition dispersibility is recommended method of mixing in a solvent.

【0046】本発明のブロック共重合体組成物においては、前述したようにブロック共重合体に結合している特定の官能基とシリカ系無機充填材又は/及び金属酸化物との間の水素結合等の化学的な結合によりにこれらが一体化された複合状態が発現される。 [0046] In the block copolymer composition of the present invention, the hydrogen bond between the specific functional group and the silica-based inorganic filler and / or metal oxide which is bound to a block copolymer as described above chemical composite state which they are integrated in the coupling etc. are expressed. このような複合状態が発現されていることは、例えば、成分(1)と成分(2)とを溶液中で混合した場合、或いは成分(1)の溶液に成分(2)を添加して混合した場合、この混合溶液をある一定期間静置しても成分(2)が混合溶液から分離して沈降する割合が少なく、微分散して浮遊している割合が多いことで確認できる。 Mixed such that the composite state is expressed, for example, when mixing the components (1) and component (2) in solution, or components (1) solution was added to component (2) of If you, the proportion certain period standing even the components is the mixed solution (2) is settled to separate from a mixed solution is small, it can be confirmed by many percentage of floating finely dispersed. かかる状況下において、成分(2)の平均粒径が小さい場合(例えば、二次粒子径が1〜50mμのもの)、容器の底部に沈降した成分(2)の存在は実質的にほとんど見られない。 Under such circumstances, when the average particle diameter of component (2) is small (for example, secondary particle size ones 1~50Emumyu), the presence of components of sediment on the bottom of the container (2) is found substantially less Absent. 一方、成分(1)が本発明で規定する官能基を有しない場合、成分(2)との混合溶液をある一定期間静置すると実質的にほとんどの成分(2)が容器の底部に沈降する。 On the other hand, when no functional group component (1) is defined in the present invention, substantially most of the components when a certain period stand is a mixed solution of component (2) (2) settle to the bottom of the container .

【0047】本発明のブロック共重合体組成物は、一般に使用される熱可塑性樹脂成形機で成形することが可能であり、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等の多様な成形品として活用できる。 The block copolymer composition of the present invention are generally capable of forming a thermoplastic resin molding machine used, sheets, films, various shapes of injection molded articles, hollow molded articles, pressure forming article , vacuum molded products, can be used as various molded articles of the extrusion molded articles. これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部品・工業用品・日用雑貨・玩具等の素材、履き物用素材等に利用できる。 These moldings can be used food packaging materials, medical equipment materials, household appliances and its parts, auto parts and industrial supplies and daily necessities, toys, etc. of the material, in footwear for the material and the like.

【0048】 [0048]

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 By the following examples to illustrate the invention, but the present invention should not be construed as being limited thereto. なお、以下の実施例において、(1)ブロック共重合体又はその水添物の特性、及びブロック共重合体組成物の物性の測定は次のようにして行った。 In the following examples, (1) Measurement of physical properties of the block copolymer or the characteristics of the hydrogenation product, and a block copolymer composition was performed as follows. 1. 1. ブロック共重合体又はその水添物の特性 (1)スチレン含有量 紫外線分光光度計(日立UV200)を用いて、262 Block copolymer or its properties of hydrogenated products (1) Styrene content of the ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200), 262
nmの吸収強度より算出した。 It was calculated from the absorption intensity of nm.

【0049】(2)1,2結合量、水素添加率、及び1,2−ビニル単位残存量 核磁器共鳴装置(BRUCKER社製DPX−400) [0049] (2) 1,2-bond content, hydrogenation rate, and 1,2-vinyl units remaining amount nuclear magnetic resonance apparatus (Brucker Co. DPX-400)
を用いて測定した。 It was measured using a. 尚、1,2結合量は、[明細書〔特許請求の範囲〕請求項3の中の式(I)の中央の式の値]×100に該当し、水素添加率は、[明細書〔特許請求の範囲〕請求項3の中の式(II)の中央の式の値]×100に該当し、1,2−ビニル単位残存量は、 Incidentally, 1,2-bond amount is [specification central expression value of the expression in [Claims] claim 3 (I)] corresponds to × 100, degree of hydrogenation, [specification [ equation values ​​correspond to × 100, 1,2-vinyl units remaining amount of the center of the formula (II) in the claims] claim 3,
[明細書〔特許請求の範囲〕請求項3の中の式(II [[Claims] specification the expression in the claim 3 (II
I)の中央の式の値]×100に該当する。 It corresponds to the center of the expression values] × 100 in I).

【0050】(3)重量平均分子量 GPC〔装置は島津製作所製LC10、カラムは島津製作所製ShimpacGPC805+GPC804+G [0050] (3) a weight average molecular weight GPC [apparatus Shimadzu LC10, column manufactured by Shimadzu Corporation ShimpacGPC805 + GPC804 + G
PC804+GPC803〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度35℃で行った。 Measured in PC804 + GPC803], using tetrahydrofuran as a solvent, measurement was conducted under the conditions of a temperature 35 ° C.. 重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた。 The weight average molecular weight, the molecular weight of the peak in the chromatogram was determined using a calibration curve determined from measurement of commercially available standard polystyrene (created using a peak molecular weight of standard polystyrene). 尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比(クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める)から求めた平均分子量をいう。 The molecular weight of the case where the peak in the chromatogram has a plurality refers to the average molecular weight calculated from the molecular weight and composition ratio of each peak of the peaks (determined from the area ratio of each peak in the chromatogram). 尚、表1、表3 In addition, Table 1, Table 3
中では単に分子量と略記する。 Abbreviated as molecular weight in the middle.

【0051】(4)スチレン単独重合体ブロックの数平均分子量 四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,et−a [0051] (4) a styrene homopolymer di-tertiary butyl oxidation process for decomposing a block copolymer by hydroperoxide number average molecular weight osmium tetroxide as a catalyst block (I.M.KOLTHOFF, et-a
l. l. ,J. , J. Polym. Polym. Sci. Sci. 1,429(194 1,429 (194
6))により、水添前のブロック共重合体からスチレン単独重合体ブロック成分を得(ただし重合度30以下の成分は除去されている)、その成分のGPC測定により求めた。 By 6)), components obtained (although the degree of polymerization of 30 or less of a styrene homopolymer block component from the block copolymer before hydrogenation have been removed), were measured by GPC of its components. (5)スチレン単独重合体ブロックの含有率(ブロック率) 上記の酸化分解により得たスチレン単独重合体ブロックの紫外線分光光度計による分析を行い、下記式を用いて算出した。 (5) was analyzed by styrene homopolymer content of the block (block ratio) UV spectrophotometer styrene homopolymer block obtained by oxidative decomposition above and calculated using the following equation. ブロック率(%)=(水添ブロック共重合体中のスチレン単独重合体ブロックの重量%)/(水添ブロック共重合体中の全スチレン重量%)×100 Block ratio (%) = (wt% styrene homopolymer block of the hydrogenated block copolymer) / (total styrene wt% of hydrogenated block copolymer) × 100

【0052】2. [0052] 2. ブロック共重合体組成物の物性測定 (1)透明性(Haze) ブロック共重合体組成物から厚さ2mmの圧縮成形シートを作製し、これを試験片としてASTM D1003 Measurement of physical properties of the block copolymer composition (1) Transparency (Haze) to prepare a compression-molded sheet having a thickness of 2mm from the block copolymer composition, ASTM this as a test piece D1003
に準拠して測定した。 It was measured in accordance with. (2)耐熱性 ブロック共重合体組成物の動的貯蔵弾性率(E')の温度変化をDMAスペクトロメ−タ−(デュポン・インストラメント社製983DMA)を用い、以下に示す条件にて測定し、高温部の変極温度で耐熱性を評価した。 (2) the temperature change the DMA Supekutorome of dynamic storage modulus of the heat-resistant block copolymer composition (E ') - data - (DuPont instrumented Inc. 983DMA) used, was measured by the following conditions , the heat resistance was evaluated at inflection temperature of the high temperature portion. 試験片厚み:2mm、スパン長さ:16mm、測定温度0℃〜200℃、昇温速度2℃/min. Specimen thickness: 2 mm, span length: 16 mm, measurement temperature 0 ° C. to 200 DEG ° C., heating rate 2 ° C. / min. 、測定周波数モード:共鳴周波数 (3)耐摩耗性 上記試験片を学振型摩耗試験器(テスター産業社製AB Measurement frequency mode: resonance frequency (3) JSPS-type abrasion tester abrasion resistance the test strip (Tester Sangyo AB
−301)を用い、1000回摩耗した前後の重量変化をみた。 Using the -301), I saw a change in weight before and after wear 1000 times.

【0053】(4)加工性 ブロック共重合体組成物を二軸のオープンロールで20 [0053] (4) the processability of the block copolymer composition in a twin open roll 20
0℃の温度で溶融混練し、ロールへの巻き付き状況で加工性を判断した。 Kneaded at a temperature of 0 ° C., it was determined workability winding condition of the roll. ○:ロールへの巻き付き状況良好。 ○: good winding situation to roll. △:ロールへの巻き付きはないが、シート状にはなる。 △: While wrapping around the roll is not, and is in sheet form. ×:シート状にならず、混練が実質的に困難。 ×: Not into a sheet, kneading substantially difficult. (5)JIS−A硬度 JIS−K6301に準拠して測定した。 (5) was measured according to JIS-A hardness JIS-K6301.

【0054】(6)圧縮永久歪(%) JIS−K−6301に示される方法(70℃×22時間)で測定した。 [0054] (6) was measured by compression set (%) method shown in JIS-K-6301 (70 ℃ × 22 hours). (7)引張破断強度(MPa) JIS−K−6251に準拠した。 (7) tensile strength (MPa) in compliance with JIS-K-6251. 引張速度は500m The speed of pulling 500m
m/min. m / min. (8)曲げ強度(MPa) ASTM−D790に準拠して測定した。 It was measured according to (8) Bending strength (MPa) ASTM-D790. (9)ノッチ付きIzod衝撃強度(J/m) JIS−K−7110に準拠して測定した。 (9) notched Izod impact strength (J / m) was measured according to JIS-K-7110.

【0055】また、水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。 [0055] Further, hydrogenation catalyst used in the hydrogenation reaction was prepared in the following way. 1)水添触媒I 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン1リットルを仕込み、ビス(η 5 −シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、十分に撹拌しながらトリメチルアルミニウム200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させた。 1) a hydrogenation catalyst I nitrogen-purged dry reaction vessel was charged with cyclohexane 1 liter of purified, bis (eta 5 - added cyclopentadienyl) titanium dichloride 100 mmol, 200 mmol of trimethylaluminum with sufficient stirring including n- hexane solution was added and allowed to react for about 3 days at room temperature. 2)水添触媒II 窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン2リットルを仕込み、ビス(η 5 −シクロペンタジエニル)チタニウムジ−(p−トリル)40ミリモルと分子量が約1000の1,2−ポリブタジエン(1,2結合量約85%)150グラムを添加した後、n−ブチルリチウム60ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で5分反応させ、直ちにn−ブタノール40ミリモルを撹拌添加して室温で保存した。 2) hydrogenation catalyst II purged with nitrogen dried to a reaction vessel was charged with cyclohexane liters of purified, bis (eta 5 - cyclopentadienyl) titanium di - (p-tolyl) 1 40 mmol and molecular weight of about 1000, after addition of 2-polybutadiene (1,2-bond content of about 85%) 150 g, n- butyl was added a cyclohexane solution containing lithium 60mmol reacted at room temperature for 5 minutes, immediately n- butanol stirred added 40 mmol It was stored at room temperature.

【0056】また、以下の実施例には、各成分として次のようなものを用いた。 [0056] Also, in the following examples, it was used as follows as the components. (1)ブロック共重合体 表1及び表3にブロック共重合体の特性を示した。 (1) in the block copolymer Table 1 and Table 3 shows the properties of the block copolymer. (2)無機充填剤 シリカA:沈降シリカ(Degussa社製Siper (2) an inorganic filler Silica A: precipitated silica (Degussa Corp. Siper
nat500LS:二次粒子径3.5μm) シリカB:乾式高分散性シリカ(旭化成ワッカーシリコン社製HDK N20) シリカC:湿式シリカ(Degussa社製Ultra Nat500LS: secondary particle diameter 3.5 [mu] m) Silica B: Dry highly dispersed silica (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. HDK N20) Silica C: wet silica (Degussa Corp. Ultra
sil VN3:二次粒子径16μm) sil VN3: secondary particle diameter 16μm)

【0057】(3)オレフィン系重合体 ポリプロピレン(モンテルSDK製PM801A) その他成分 ゴム用軟化剤:出光興産社製ダイアナプロセスオイルP [0057] (3) an olefin polymer polypropylene (Montell SDK manufactured PM801A) Other Components rubber softener: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process Oil P
W−380 ポリスチレン樹脂:エー・アンド・エム・スチレン社製ポリスチレン685 ポリフェニレンエーテル樹脂:ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)(還元粘度0.54) W-380 polystyrene resin: A & M Styrene Co., Ltd. Polystyrene 685 polyphenylene ether resin: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (reduced viscosity 0.54)

【0058】 [0058]

【実施例1】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ− [Example 1] stirrer and a jacketed Oh - Tokure -
ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン1 Washed Bed, dried, purged with nitrogen, styrene 1 was previously purified
0質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%) 0 parts by weight of cyclohexane containing solution (concentration 20 wt%)
を投入した。 It was charged. 次いでn−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合した後,予め精製したブタジエン80質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1時間重合し,さらにスチレン10質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。 Then added n- butyllithium and tetramethylethylenediamine, followed by polymerization for 1 hour at 70 ° C., and 1 hour of polymerization at 70 ° C. was added a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing butadiene 80 parts by weight of pre-purified further cyclohexane solution containing styrene 10 parts by mass for 1 hour of polymerization at 70 ° C. by adding. その後、変性剤としてテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(以後、変性剤M1と呼ぶ)を、重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。 Thereafter, tetraglycidyl-1,3-bis-aminomethyl cyclohexane as a modifying agent (hereinafter referred to as modifier M1) was allowed to equimolar response to n- butyllithium used in the polymerization. 得られたブロック共重合体は、スチレン含量が20 The resulting block copolymer had a styrene content of 20
wt%,ポリブタジエン部の1,2結合量が50%であった。 wt%, 1, 2 bond content in the polybutadiene portion was 50%.

【0059】上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒IをポリマーあたりTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時間行った。 [0059] The block copolymer obtained above, 100 ppm was added hydrogenation catalyst I as the polymer per Ti, hydrogen pressure 0.7 MPa, was carried out for 1 hour to hydrogenation reaction at a temperature of 65 ° C.. その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4− Then methanol was added, then octadecyl as stabilizer 3- (3,5-di -t- butyl-4
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合体100重量部に対して0.3質量部添加した。 Hydroxyphenyl) Puropione - were added 0.3 parts by weight with respect to the block copolymer 100 parts by weight of the door. 得られたブロック共重合体(ポリマー1)の特性を表1に示した。 The resulting block copolymer the properties of the (polymer 1) shown in Table 1. 尚、ポリマー1中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は20wt%であった。 The ratio of the block copolymer of unmodified mixed in the polymer 1 was 20 wt%.

【0060】次に、上記で得られたポリマー1のシクロヘキサン溶液に、シリカA(Degussa社製Sip Next, the cyclohexane solution of the polymer 1 obtained above, silica A (Degussa Corp. Sip
ernat500LS)を、ポリマー1の100質量部あたり5質量部添加して混合した。 The ernat500LS), was added and mixed 5 parts by weight per 100 parts of polymer 1. この混合溶液の一部をサンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカAは均一に微分散しており、混合溶液から分離して沈降しているシリカAはほとんどなかった。 Was overnight standing at room temperature after sampling a part of the mixed solution, the silica A is uniformly finely dispersed silica A are precipitated and separated from the mixed solution was little. このようにして、ポリマー1とシリカAが親密に一体化された複合状態を形成していることが確認できた。 Thus, it was confirmed that the polymer 1 and silica A forms a intimately integrated composite state. 次に、上記のポリマー1 Next, the above polymer 1
とシリカAとの混合溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブロック共重合体系組成物を得た。 Cyclohexane from a mixed solution of silica A heat removal to the give the block copolymer composition. 得られた組成物の物性を表2に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 2.

【0061】 [0061]

【比較例1】変性剤を使用しない以外は実施例1と同様の方法で得たブロック共重合体(ポリマー2)の溶液に実施例1と同様にシリカAを添加して混合した。 Except for not using Comparative Example 1] modifier were added and mixed similarly silica A in Example 1 to a solution of the resulting block copolymer in the same manner as in Example 1 (Polymer 2). この溶液の一部をサンプリングして一昼夜放置したところ、シリカAは沈降しており、実施例1のような複合状態は発現されていなかった。 A portion of this solution was allowed to stand overnight and sampled, silica A has settled, the composite state as in Example 1 was not expressed. 次に、ポリマー2とシリカAを混合した上記の溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブロック共重合体組成物を得た。 Next, to obtain a block copolymer composition from the solution obtained by mixing polymer 2 and silica A was heated remove cyclohexane. 得られた組成物の物性を表2に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 2.

【比較例2,3】本発明で規定する配合量の範囲より少ない量のシリカAを配合したブロック共重合体系組成物(比較例2)、及び該範囲より多い量のシリカAを配合したブロック共重合体系組成物(比較例3)を実施例1 [Comparative Examples 2 and 3 of the present invention block copolymer composition containing less amount of silica A than the range of the amount defined in (Comparative Example 2), and the block was blended silica A in an amount greater than the above range copolymer series composition (Comparative example 3) example 1
と同様にして作製した。 It was prepared in the same manner as. 得られた組成物の物性を表2に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 2.

【0062】 [0062]

【実施例2】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ− [Example 2] stirrer and a jacketed Oh - Tokure -
ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン1 Washed Bed, dried, purged with nitrogen, styrene 1 was previously purified
0質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%) 0 parts by weight of cyclohexane containing solution (concentration 20 wt%)
を投入した。 It was charged. 次いでn−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合した後,予め精製したブタジエン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1時間重合し,さらにスチレン10重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。 Then added n- butyllithium and tetramethylethylenediamine, followed by polymerization for 1 hour at 70 ° C., and 1 hour of polymerization at 70 ° C. was added a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing butadiene 60 parts by weight of the pre-purified further cyclohexane solution containing 10 parts by weight of styrene was polymerized for 1 hour at 70 ° C. by adding. その後、さらにブタジエン20質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した後、変性剤としてテトラグリシジルメタキシレンジアミン(以後、変性剤M2と呼ぶ)を、重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。 Thereafter, further After 1 hour the polymerization cyclohexane solution were added 70 ° C. containing butadiene 20 parts by weight, tetraglycidyl meta-xylene diamine as a modifier (hereinafter, referred to as modifier M2) was used in the polymerization n- butyllithium against was equimolar reaction. 得られたブロック共重合体は、スチレン含量が20wt%,ポリブタジエン部の1,2結合量が50%であった。 The resulting block copolymer had a styrene content of 20 wt%, 1, 2 bond content in the polybutadiene portion was 50%.

【0063】上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒IIをポリマーあたりTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時間行った。 [0063] The block copolymer obtained above, 100 ppm was added hydrogenation catalyst II as the polymer per Ti, hydrogen pressure 0.7 MPa, was carried out for 1 hour to hydrogenation reaction at a temperature of 65 ° C.. その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4− Then methanol was added, then octadecyl as stabilizer 3- (3,5-di -t- butyl-4
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。 Hydroxyphenyl) Puropione - were added 0.3 parts by weight with respect to the block copolymer 100 parts by mass and. 得られたブロック共重合体(ポリマー3)の特性を表1に示した。 The resulting block copolymer the properties of the (polymer 3) are shown in Table 1. 尚、ポリマー3中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は20wt%であった。 The ratio of the block copolymer of unmodified mixed in the polymer 3 was 20 wt%.

【0064】次に、上記で得られたポリマー3のシクロヘキサン溶液に、シリカAを100質量部のポリマー3 Next, the cyclohexane solution of the polymer 3 obtained above, the polymers of 100 parts by weight of silica A 3
に対して5質量部添加して混合した。 It was added and mixed 5 parts by weight with respect to. この溶液の一部をサンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカAは均一に微分散しており、溶液から分離して沈降しているシリカAはほとんどなかった。 This overnight A part of the solution was sampled and allowed to stand at room temperature, the silica A is uniformly finely dispersed silica A are precipitated and separated from the solution was little. このようにして、ポリマー3とシリカAが親密に一体化された複合状態を形成していることが確認できた。 Thus, it was confirmed that the polymer 3 and silica A forms a intimately integrated composite state. 次に、上記のポリマー3とシリカAとの混合溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブロック共重合体組成物を得た。 Next, to obtain a block copolymer composition was heated removing cyclohexane from the mixture solution of the above polymer 3 and silica A. 得られた組成物の物性を表2に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 2. また、この組成物の耐摩耗性を調べたところ、摩耗量は14mgであった。 We also examined the wear resistance of the composition, the wear amount was 14 mg.

【0065】 [0065]

【比較例4】変性剤を使用しない以外は実施例2と同様の方法で得たブロック共重合体(ポリマー4)の溶液に実施例2と同様にシリカAを添加して混合した。 Except for not using the Comparative Example 4] modifier were added and mixed similarly silica A Example 2 To a solution of the block copolymer obtained in the same manner as in Example 2 (Polymer 4). この溶液の一部をサンプリングして一昼夜放置したところ、シリカAは沈降しており、実施例2のような複合状態は発現されていなかった。 The place where a portion of the solution was left overnight and sampled, silica A has settled, the composite state, such as in Example 2 was not expressed. 次に、ポリマー4とシリカAを混合した上記の溶液からシクロヘキサンを加熱除去してブロック共重合体組成物を得た。 Next, to obtain a block copolymer composition from the solution obtained by mixing Polymer 4 and silica A cyclohexane was removed by heating. 得られた組成物の物性を表2に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 2. また、この組成物の耐摩耗性を調べたところ、摩耗量は25mgであった。 We also examined the wear resistance of the composition, the wear amount was 25 mg.

【0066】 [0066]

【実施例3】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ− [Example 3] stirrer and a jacketed Oh - Tokure -
ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン2 Washed Bed, dried, purged with nitrogen, styrene 2 prepurified
0質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%) 0 parts by weight of cyclohexane containing solution (concentration 20 wt%)
を投入した。 It was charged. 次いでn−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合した後、予め精製したブタジエン60質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1時間,さらにスチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。 Then added n- butyllithium and tetramethylethylenediamine, followed by polymerization for 1 hour at 70 ° C., 1 hour at 70 ° C. was added previously purified butadiene 60 parts by weight of cyclohexane containing solution (concentration 20 wt%), further styrene 20 parts by weight and 1 hour of polymerization at a cyclohexane solution were added 70 ° C. containing. その後、変性剤M Then, modifier M
1を、重合に使用したn−ブチルリチウムに対して1/ 1, with respect to n- butyl lithium used in the polymerization 1 /
4倍モル反応させた。 4 times was mol reaction. 得られたブロック共重合体は、スチレン含量が40wt%,ポリブタジエン部の1,2結合量が17%であった。 The resulting block copolymer had a styrene content of 40 wt%, 1, 2 bond content in the polybutadiene portion was 17%.

【0067】上記で得られたブロック共重合体にメタノールを添加して失活させた後、安定剤として2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートをブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。 [0067] After quenched by addition of methanol to the block copolymer obtained above, 2-t-butyl as a stabilizer -6- (3-t- butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl ) -4 it was added 0.3 parts by weight with respect to the block copolymer 100 parts by weight of methyl phenyl acrylate. ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液から、スチームストリッピング方式によりシクロヘキサンを除去して得られたブロック共重合体(ポリマー5)の特性を表1に示した。 Cyclohexane solution of the block copolymer, the block copolymer obtained by removing the cyclohexane by steam stripping method the properties of the (polymer 5) shown in Table 1. 尚、ポリマー5中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は30wt%であった。 The ratio of the block copolymer of unmodified mixed in the polymer 5 was 30 wt%. 次に、上記で得られたポリマー5を100質量部と、シリカB Then, the polymer 5 and 100 parts by mass obtained above, silica B
(旭化成ワッカーシリコン社製HDK N−20)を3 (Asahi Kasei Wacker silicon manufactured by HDK N-20) 3
0質量部、L/D34の30mmφ同方向回転2軸押出機で混合してブロック共重合体組成物を得た。 0 parts by weight to give a block copolymer composition was mixed with 30mmφ co-rotating twin screw extruder of L / D34. 押出機での押出温度は210℃、回転数は200rpmであった。 The extrusion temperature 210 ° C. in an extruder, rotational speed was 200 rpm. 得られた組成物のHazeは55%であった。 Haze of the resulting composition was 55%.

【0068】 [0068]

【比較例5】変性剤M1の代わりに四塩化ケイ素を、重合に使用したn−ブチルリチウムに対して1/4倍モル使用する以外は、実施例3と同様の方法で得たブロック共重合体(ポリマー6)を用い、実施例3と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。 Silicon tetrachloride in place of Comparative Example 5] modifier M1, except that 1/4 by mol with respect to n- butyllithium used in the polymerization, block copolymerization was obtained in the same manner as in Example 3 using polymer (polymer 6), to obtain a block copolymer composition in the same manner as in example 3. 得られた組成物のH H of the resulting composition
azeは80%であり、実施例3の組成物より透明性に劣るものであった。 aze is 80%, it was inferior in transparency than the composition of Example 3.

【0069】 [0069]

【実施例4】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ− [Example 4] stirrer and a jacketed Oh - Tokure -
ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン3 Washed Bed, dried, purged with nitrogen, styrene 3 prepurified
5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%) 5 parts by weight of cyclohexane containing solution (concentration 20 wt%)
を投入した。 It was charged. 次いでn−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合した後,予め精製したブタジエン20質量部とスチレン10 Then added n- butyllithium and tetramethylethylenediamine, followed by polymerization for 1 hour at 70 ° C., butadiene 20 parts styrene 10 prepurified
質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1時間重合し,さらにスチレン35質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。 Parts by polymerization for 1 hour at 70 ° C. was added a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing, for 1 hour of polymerization at 70 ° C. Further addition of cyclohexane solution containing 35 parts by weight of styrene. その後、変性剤としてN−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン(以後、変性剤M3と呼ぶ)を、重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。 Thereafter, the N- as modifier (1,3-dimethyl-butylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine (hereinafter referred to as modifier M3), to n- butyl lithium used in the polymerization Te was equimolar reaction. 得られたブロック共重合体は、スチレン含量が80wt The resulting block copolymer had a styrene content of 80wt
%,ポリブタジエン部の1,2結合量が35%であった。 %, 1,2-bond amount of a polybutadiene portion was 35%.

【0070】上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒IをポリマーあたりTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時間行った。 [0070] The block copolymer obtained above, 100 ppm was added hydrogenation catalyst I as the polymer per Ti, hydrogen pressure 0.7 MPa, was carried out for 1 hour to hydrogenation reaction at a temperature of 65 ° C.. その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4− Then methanol was added, then octadecyl as stabilizer 3- (3,5-di -t- butyl-4
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。 Hydroxyphenyl) Puropione - were added 0.3 parts by weight with respect to the block copolymer 100 parts by mass and. 得られたブロック共重合体(ポリマー7)の特性を表1に示した。 The resulting block copolymer the properties of the (polymer 7) shown in Table 1. 尚、ポリマー7中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は40wt%であった。 The ratio of the block copolymer of unmodified mixed in the polymer 7 was 40 wt%. 次に、上記で得られたポリマー7のシクロヘキサン溶液に、シリカB(旭化成ワッカーシリコン社製HDK N20)を、ポリマー7の100質量部あたり5質量部添加して混合した。 Next, the cyclohexane solution of the polymer 7 obtained above, silica B (Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. HDK N20), was added and mixed 5 parts by weight per 100 parts of the polymer 7. この溶液の一部をサンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカBは均一に微分散しており、溶液から分離して沈降しているシリカBはほとんどなかった。 Was overnight standing at room temperature after sampling a part of this solution, the silica B is uniformly and finely dispersed silica B are settled to separate from the solution was little. このようにして、ポリマー7とシリカBが親密に一体化された複合状態を形成していることが確認できた。 Thus, it was confirmed that the polymer 7 and silica B to form a intimately integrated composite state.

【0071】 [0071]

【実施例5】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ− [Example 5] stirrer and a jacketed Oh - Tokure -
ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン1 Washed Bed, dried, purged with nitrogen, styrene 1 was previously purified
5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%) 5 parts by weight of cyclohexane containing solution (concentration 20 wt%)
を投入した。 It was charged. 次いでn−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合した後,予め精製したブタジエン70質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1時間重合し、さらにスチレン15質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。 Then added n- butyllithium and tetramethylethylenediamine, followed by polymerization for 1 hour at 70 ° C., and 1 hour of polymerization at 70 ° C. was added a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing butadiene 70 parts by weight of pre-purified further cyclohexane solution containing styrene 15 parts by weight and 1 hour of polymerization at 70 ° C. by adding. その後、変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以後、変性剤M4と呼ぶ)を、重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。 Then, as a modifier γ- glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter, referred to as modifier M4) was allowed to equimolar response to n- butyllithium used in the polymerization. 得られたブロック共重合体は、スチレン含量が30wt%,ポリブタジエン部の1,2結合量が40%であった。 The resulting block copolymer had a styrene content of 30 wt%, 1, 2 bond content in the polybutadiene portion was 40%.

【0072】上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒IIをポリマーあたりTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時間行った。 [0072] The block copolymer obtained above, 100 ppm was added hydrogenation catalyst II as the polymer per Ti, hydrogen pressure 0.7 MPa, was carried out for 1 hour to hydrogenation reaction at a temperature of 65 ° C.. その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4− Then methanol was added, then octadecyl as stabilizer 3- (3,5-di -t- butyl-4
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。 Hydroxyphenyl) Puropione - were added 0.3 parts by weight with respect to the block copolymer 100 parts by mass and. ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液から、スチームストリッピング方式によりシクロヘキサンを除去して得られたブロック共重合体(ポリマー8)の特性を表1に示した。 Cyclohexane solution of the block copolymer, the block copolymer obtained by removing the cyclohexane by steam stripping method the properties of the (polymer 8) shown in Table 1. 尚、ポリマー8中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は25wt%であった。 The ratio of the block copolymer of unmodified mixed in the polymer 8 was 25 wt%. 次に、上記で得られたポリマー8のシクロヘキサン溶液に、シリカC(De Next, the cyclohexane solution of the polymer 8 obtained above, silica C (De
gussa社製Ultrasil VN3)をポリマー8の100質量部あたり10質量部添加して混合した。 gussa Co. Ultrasil VN3) were added and mixed 10 parts by weight per 100 parts by weight of polymer 8.
この溶液の一部をサンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカCは均一に微分散しており、溶液から分離して沈降しているシリカCはほとんどなかった。 This overnight A part of the solution was sampled and allowed to stand at room temperature, the silica C is uniformly finely dispersed silica C that precipitated was separated from the solution I was little. このようにして、ポリマー8とシリカCが親密に一体化された複合状態を形成していることが確認できた。 Thus, it was confirmed that the polymer 8 and silica C form a intimately integrated composite state.

【0073】 [0073]

【実施例6】実施例3においてブタジエンの代わりにイソプレンを使用し、実施例3と同様の方法でスチレン含量が15wt%,イソプレン部の1,2結合量と3,4 Use isoprene instead of butadiene in Example 6 Example 3, a styrene content of 15 wt% in the same manner as in Example 3, 1,2-bond amount of isoprene unit and 3,4
結合量の合計が30wt%のブロック共重合体(ポリマー9)を得た。 The total amount of binding was obtained 30 wt% of the block copolymer (Polymer 9). 次に、上記で得られたポリマー9のシクロヘキサン溶液に、シリカA(Degussa社製Si Next, the cyclohexane solution of the polymer 9 obtained above, silica A (Degussa Corp. Si
pernat500LS)をポリマー9の100質量部あたり20質量部添加して混合した。 Pernat500LS) was added and mixed 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer 9. この溶液の一部をサンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカAは均一に微分散しており、溶液から分離して沈降しているシリカAはほとんどなかった。 This overnight A part of the solution was sampled and allowed to stand at room temperature, the silica A is uniformly finely dispersed silica A are precipitated and separated from the solution was little. このようにして、ポリマー9とシリカAが親密に一体化された複合状態を形成していることが確認できた。 Thus, it was confirmed that the polymer 9 and silica A forms a intimately integrated composite state.

【0074】 [0074]

【実施例7】実施例1において、変性剤として1,3− In Example 7 Example 1, as a modifier 1,3
ジメチル−2−イミダゾリジノン(M5)を使用する以外は実施例1と同様にして、ブロック共重合体(ポリマー10)を得た。 Except using dimethyl-2-imidazolidinone (M5) in the same manner as in Example 1 to obtain a block copolymer (Polymer 10). 次に、上記で得られたポリマー10のシクロヘキサン溶液に、シリカA(Degussa社製Sipernat500LS)をポリマー10の100 Next, the cyclohexane solution of the resulting polymer 10 above, 100 silica A to (Degussa Corp. Sipernat500LS) polymers 10
質量部当たり5質量部添加して混合した。 It was added and mixed 5 parts by weight per part by weight. この溶液の一部をサンプリングして一昼夜室温放置したが、シリカA It was overnight standing at room temperature after sampling a part of the solution, silica A
は均一に微分散しており、溶液から分離して沈降しているシリカAはほとんどなかった。 Is uniformly finely dispersed silica A are precipitated and separated from the solution was little. このようにして、ポリマー10とシリカAが親密に一体化された複合状態を形成していることが確認できた。 Thus, it was confirmed that the polymer 10 and the silica A forms a intimately integrated composite state.

【0075】 [0075]

【表1】 [Table 1]

【0076】 [0076]

【表2】 [Table 2]

【0077】 [0077]

【実施例8、9】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン14.7質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20 [Examples 8, 9] stirrer and a jacketed O - Tokure - Bed washed, dried, nitrogen-purged, previously purified styrene 14.7 parts by weight of cyclohexane containing solution (concentration 20
wt%)を投入した。 wt%) was charged. 次いでn−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合した後,予め精製したブタジエン72質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1時間重合し,さらにスチレン13.3質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。 Then added n- butyllithium and tetramethylethylenediamine, followed by polymerization for 1 hour at 70 ° C., and 1 hour of polymerization at 70 ° C. was added a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing butadiene 72 parts by weight of pre-purified further cyclohexane solution containing styrene 13.3 parts by weight was polymerized for 1 hour at 70 ° C. by adding. その後、変性剤M5を、重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。 Then, the modifier M5, was equimolar response to n- butyllithium used in the polymerization. 得られたブロック共重合体は、スチレン含量が28wt%,ポリブタジエン部の1,2結合量が38%であった。 The resulting block copolymer had a styrene content of 28 wt%, 1, 2 bond content in the polybutadiene portion was 38%.

【0078】上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒IをポリマーあたりTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時間行った。 [0078] The block copolymer obtained above, 100 ppm was added hydrogenation catalyst I as the polymer per Ti, hydrogen pressure 0.7 MPa, was carried out for 1 hour to hydrogenation reaction at a temperature of 65 ° C.. その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4− Then methanol was added, then octadecyl as stabilizer 3- (3,5-di -t- butyl-4
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。 Hydroxyphenyl) Puropione - were added 0.3 parts by weight with respect to the block copolymer 100 parts by mass and. その後、得られたブロック共重合体シクロヘキサン溶液からシクロヘキサンを加熱除去し、ブロック共重合体(ポリマー11)を得た。 Thereafter, the resultant cyclohexane was removed by heating the block copolymer solution in cyclohexane, to give the block copolymer (Polymer 11). ポリマー11の分析結果を表3に示した。 The analytical results of the polymer 11 are shown in Table 3. なおポリマー11中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は20wt%であった。 Note the ratio of the block copolymer of unmodified mixed in the polymer 11 was 20 wt%.

【0079】ポリマー11を100質量部と、ゴム用軟化油(出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW−38 [0079] and the polymer 11 100 parts by mass, the rubber softener oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Diana Process Oil PW-38
0)とを表4に示した組成で予め30mmφ二軸押出機で230℃で溶融混練した後、成分(2)として表4に示した量のシリカA又はCを、成分(3)として表4に示した量のポリプロピレン樹脂を、さらに安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.88質量部添加し、25mmφ二軸押出機で230℃で溶融混練し、 Table 0) and was melt-kneaded at 230 ° C. in advance 30mmφ twin-screw extruder with the composition shown in Table 4, the silica A or C in the amounts shown in Table 4 as the component (2), as the component (3) the amount of the polypropylene resin shown in 4, further octadecyl-3- (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate were added 0.88 part by weight as a stabilizer, at 25mmφ twin-screw extruder kneaded at 230 ° C.,
ブロック共重合体組成物を得た。 To obtain a block copolymer composition. 得られた組成物の物性を表4に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 4.

【0080】 [0080]

【比較例6】シリカを配合しない以外は実施例8、9と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。 Except for not blending the [Comparative Example 6] silica to obtain a block copolymer composition in the same manner as in Example 8,9. 得られた組成物の物性を表4に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 4.

【比較例7】シリカBを80質量部配合した以外は実施例8、9と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。 Except that Comparative Example 7] The silica B was 80 parts by mass was obtained a block copolymer composition in the same manner as in Example 8,9. 得られた組成物の物性を表4に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 4.

【比較例8】変性剤を用いない以外は実施例8と同様の方法で得たブロック共重合体(ポリマー12)を用い、 [Comparative Example 8] modifier block copolymer was obtained in the same manner as in Example 8 except using no (Polymer 12) was used,
実施例8と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。 To obtain a block copolymer composition in the same manner as in Example 8. 得られた組成物の物性を表4に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 4.

【比較例9】変性剤M5のかわりに四塩化ケイ素を用いた以外は実施例8と同様の方法で得たブロック共重合体(ポリマー13)を用い、実施例8と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。 [Comparative Example 9] block copolymer except for using silicon tetrachloride obtained in the same manner as in Example 8 instead of the modifier M5 (polymer 13) with the block copolymer in the same manner as in Example 8 to obtain a polymer composition. 得られた組成物の物性を表4に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 4.

【0081】 [0081]

【実施例10】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン20.5質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20w Example 10 stirrer and a jacketed O - Tokure - Bed washed, dried, nitrogen-purged, previously purified styrene 20.5 parts by weight of cyclohexane containing solution (concentration 20w
t%)を投入した。 t%) was charged. 次いでn−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合した後,予め精製したブタジエン61質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1 Then added n- butyl lithium and tetramethylethylenediamine, 1 hour after the polymerization, 70 ° C. was added a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing butadiene 61 parts by weight of previously purified at 70 ° C.
時間重合し,さらにスチレン18.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。 And time polymerization was further polymerized for 1 hour with cyclohexane solution were added 70 ° C. comprising styrene 18.5 parts by mass. その後、変性剤M1を、重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。 Then, the modifier M1, was equimolar response to n- butyllithium used in the polymerization. 得られたブロック共重合体は、スチレン含量が39wt%,ポリブタジエン部の1,2結合量が37%であった。 The resulting block copolymer had a styrene content of 39 wt%, 1, 2 bond content in the polybutadiene portion was 37%.

【0082】上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒IIをポリマーあたりTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時間行った。 [0082] The block copolymer obtained above, 100 ppm was added hydrogenation catalyst II as the polymer per Ti, hydrogen pressure 0.7 MPa, was carried out for 1 hour to hydrogenation reaction at a temperature of 65 ° C.. その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4− Then methanol was added, then octadecyl as stabilizer 3- (3,5-di -t- butyl-4
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。 Hydroxyphenyl) Puropione - were added 0.3 parts by weight with respect to the block copolymer 100 parts by mass and. その後、得られたブロック共重合体シクロヘキサン溶液からシクロヘキサンを加熱除去し、ブロック共重合体(ポリマー14)を得た。 Thereafter, cyclohexane block copolymer cyclohexane solution obtained was heated removed to obtain a block copolymer (polymer 14). ポリマー14の分析結果を表3に示した。 The analytical results of the polymer 14 are shown in Table 3. なおポリマー14中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は25wt%であった。 Note the ratio of the block copolymer of unmodified mixed in the polymer 14 was 25 wt%. ポリマー14を100質量部と、100質量部のゴム用軟化油(出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW−380)とを30 And the polymer 14 100 parts by weight to 100 parts by mass of the rubber softener oil and (Idemitsu Kosan Co. Diana Process Oil PW-380) 30
mmφ二軸押出機で230℃で溶融混練した後、成分(2)としてシリカAを15質量部、成分(3)としてポリプロピレン樹脂を34質量部、さらに安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.88質量部添加し、25mmφ二軸押出機で230℃で溶融混練し、 Was melt-kneaded at 230 ° C. in mmφ twin-screw extruder, the component (2) as 15 parts by weight of silica A, component (3) 34 parts by weight of a polypropylene resin as a further octadecyl-3- (3,5 as stabilizers - di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate were added 0.88 parts by weight, and melt-kneaded at 230 ° C. in 25mmφ twin-screw extruder,
ブロック共重合体組成物を得た。 To obtain a block copolymer composition. 得られた組成物の物性を表4に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 4.

【0083】 [0083]

【実施例11】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン17.8質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20w Example 11 stirrer and a jacketed O - Tokure - Bed washed, dried, nitrogen-purged, previously purified styrene 17.8 parts by weight of cyclohexane containing solution (concentration 20w
t%)を投入した。 t%) was charged. 次いでn−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合した後,予め精製したブタジエン66質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1 Then added n- butyl lithium and tetramethylethylenediamine, 1 hour after the polymerization, 70 ° C. was added a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing butadiene 66 parts by weight of previously purified at 70 ° C.
時間重合し,さらにスチレン16.2質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。 And time polymerization was further polymerized for 1 hour with cyclohexane solution were added 70 ° C. comprising styrene 16.2 parts by mass. その後、変性剤M4を重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。 Thereafter, with respect to n- butyl lithium using modifier M4 in polymerization was equimolar reaction. 得られたブロック共重合体は、スチレン含量が34wt%,ポリプタジエン部の1,2結合量が42%であった。 The resulting block copolymer had a styrene content of 34 wt%, 1, 2 bond content in the polybutadiene portion was 42%.

【0084】上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒IIをポリマーあたりTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時間行った。 [0084] The block copolymer obtained above, 100 ppm was added hydrogenation catalyst II as the polymer per Ti, hydrogen pressure 0.7 MPa, was carried out for 1 hour to hydrogenation reaction at a temperature of 65 ° C.. その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4− Then methanol was added, then octadecyl as stabilizer 3- (3,5-di -t- butyl-4
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。 Hydroxyphenyl) Puropione - were added 0.3 parts by weight with respect to the block copolymer 100 parts by mass and. その後、得られたブロック共重合体シクロヘキサン溶液からシクロヘキサンを加熱除去し、ブロック共重合体(ポリマー15)を得た。 Thereafter, the resulting block copolymer cyclohexane solution of cyclohexane was heated to remove from the resulting block copolymer (Polymer 15). ポリマー15の分析結果を表3に示した。 The analytical results of the polymer 15 are shown in Table 3. なおポリマー15中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は25wt%であった。 Note the ratio of the block copolymer of unmodified mixed in the polymer 15 was 25 wt%. ポリマー15を100質量部と、100質量部のゴム用軟化油(出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW−380)とを30 And the polymer 15 100 parts by weight, 100 parts by weight of the rubber softener oil and (Idemitsu Kosan Co. Diana Process Oil PW-380) 30
mmφ二軸押出機で230℃で溶融混練した後、成分(2)としてシリカAを15質量部、成分(3)としてポリプロピレン樹脂を34質量部、さらに安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.88質量部添加し、25mmφ二軸押出機で230℃で溶融混練し、 Was melt-kneaded at 230 ° C. in mmφ twin-screw extruder, the component (2) as 15 parts by weight of silica A, component (3) 34 parts by weight of a polypropylene resin as a further octadecyl-3- (3,5 as stabilizers - di -t- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate were added 0.88 parts by weight, and melt-kneaded at 230 ° C. in 25mmφ twin-screw extruder,
ブロック共重合体組成物を得た。 To obtain a block copolymer composition. 得られた組成物の物性を表4に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 4.

【0085】 [0085]

【表3】 [Table 3]

【0086】 [0086]

【表4】 [Table 4]

【0087】 [0087]

【実施例12、13】ポリマー11の100質量部と、 100 parts by mass of Example 12, 13] Polymer 11,
100質量部又は136質量部のゴム用軟化油(出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW−380)とを30 100 parts by weight or 136 parts by weight rubber softening oil and (Idemitsu Kosan Co. Diana Process Oil PW-380) 30
mmφ二軸押出機で230℃で溶融混練した後、成分(2)として表5に示した量のシリカBと、成分(3) Was melt-kneaded at 230 ° C. in mmφ twin-screw extruder, and silica B in an amount shown in Table 5 as component (2), component (3)
として表5に示した量のポリプロピレン樹脂と、ポリスチレン樹脂を3質量部、ポリフェニレンエーテル樹脂を7質量部、さらに安定剤としてオクタデシル−3− The amount of the polypropylene resin shown in Table 5 as, 3 parts by weight of polystyrene resin, octadecyl polyphenylene ether resin 7 parts by mass, as a further stabilizer 3-
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル) (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl)
プロピオネートを0.88質量部添加し、25mmφ二軸押出機で270℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。 Propionate was added 0.88 parts by weight, and melt-kneaded at 270 ° C. in 25mmφ twin-screw extruder to obtain a block copolymer composition. 得られた組成物の物性を表5に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 5.

【比較例10】ポリマー12を用いた以外は実施例12 Except for using Comparative Example 10] Polymer 12 Example 12
と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。 To obtain a block copolymer composition in the same manner as. 得られた組成物の物性を表5に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 5.

【0088】 [0088]

【比較例11】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン20質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt [Comparative Example 11] stirrer and a jacketed O - Tokure - Bed washed, dried, purged with nitrogen, pre-purified styrene 20 parts by weight of cyclohexane containing solution (concentration 20wt
%)を投入した。 %) Was charged. 次いでn−ブチルリチウムを添加し, Then added n- butyl lithium,
70℃で1時間重合した後,予め精製したブタジエン3 After 1 hour of polymerization at 70 ° C., butadiene 3 prepurified
0質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%) 0 parts by weight of cyclohexane containing solution (concentration 20 wt%)
を加えて70℃で1時間重合し,さらにスチレン50質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。 Polymerization for 1 hour at 70 ° C. were added and further polymerization for 1 hour with cyclohexane solution were added 70 ° C. containing styrene 50 parts by mass. 得られたブロック共重合体は、スチレン含量が70wt%,ポリプタジエン部の1,2結合量が11 The resulting block copolymer had a styrene content of 70 wt%, 1, 2 bond content in the polybutadiene portion 11
%であった。 %Met. さらに安定剤としてオクタデシル−3− Further octadecyl as stabilizers 3-
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル) (3,5-di -t- butyl-4-hydroxyphenyl)
プロピオネ−トをブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。 Puropione - were added 0.3 parts by weight with respect to the block copolymer 100 parts by mass and. その後、得られたブロック共重合体シクロヘキサン溶液からシクロヘキサンを加熱除去し、ブロック共重合体(ポリマー18)を得た。 Thereafter, cyclohexane block copolymer cyclohexane solution obtained was heated removed to obtain a block copolymer (Polymer 18). ポリマー18の分析結果を表3に示した。 The analytical results of the polymer 18 are shown in Table 3. ポリマー18を用いて実施例12と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。 To obtain a block copolymer composition in the same manner as in Example 12 with the polymer 18. 得られた組成物の物性を表5に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 5.

【0089】 [0089]

【表5】 [Table 5]

【0090】 [0090]

【実施例14】攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン35.1質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20w EXAMPLE 14 stirrer and a jacketed O - Tokure - Bed washed, dried, purged with nitrogen, pre-purified styrene 35.1 parts by weight of cyclohexane containing solution (concentration 20w
t%)を投入した。 t%) was charged. 次いでn−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し,70℃で1時間重合した後,予め精製したブタジエン33質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20wt%)を加えて70℃で1 Then added n- butyl lithium and tetramethylethylenediamine, 1 hour after the polymerization, 70 ° C. was added a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing butadiene 33 parts by weight of previously purified at 70 ° C.
時間重合し,さらにスチレン31.9質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で1時間重合した。 And time polymerization was further polymerized for 1 hour with cyclohexane solution were added 70 ° C. comprising styrene 31.9 parts by mass. その後、変性剤M5を重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。 Thereafter, with respect to n- butyl lithium using modifier M5 in polymerization was equimolar reaction. 得られたブロック共重合体は、スチレン含量が67wt%,ポリプタジエン部の1,2結合量が18%であった。 The resulting block copolymer had a styrene content of 67 wt%, 1, 2 bond content in the polybutadiene portion was 18%.

【0091】上記で得られたブロック共重合体に、水添触媒IIをポリマーあたりTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時間行った。 [0091] The block copolymer obtained above, 100 ppm was added hydrogenation catalyst II as the polymer per Ti, hydrogen pressure 0.7 MPa, was carried out for 1 hour to hydrogenation reaction at a temperature of 65 ° C.. その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4− Then methanol was added, then octadecyl as stabilizer 3- (3,5-di -t- butyl-4
ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合体100質量部に対して0.3質量部添加した。 Hydroxyphenyl) Puropione - were added 0.3 parts by weight with respect to the block copolymer 100 parts by mass and. その後、得られたブロック共重合体シクロヘキサン溶液からシクロヘキサンを加熱除去し、ブロック共重合体(ポリマー16)を得た。 Thereafter, the resultant cyclohexane was removed by heating the block copolymer solution in cyclohexane, to give the block copolymer (Polymer 16). ポリマー16の分析結果を表3に示した。 The analytical results of the polymer 16 are shown in Table 3. なおポリマー16中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は30wt%であった。 Note the ratio of the block copolymer of unmodified mixed in the polymer 16 was 30 wt%. ポリマー16を100質量部と、成分(2)としてシリカAを15質量部、成分(3)としてポリプロピレン樹脂を271質量部、ポリスチレン樹脂を834質量部、さらに安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4 And the polymer 16 100 parts by weight of component (2) 15 parts by weight of silica A as component (3) 271 parts by weight of polypropylene resin as 834 parts by weight of polystyrene resin, octadecyl-3- (3 Still stabilizer, 5-di -t- butyl-4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを0.88質量部添加し、25mmφ二軸押出機で230℃で溶融混練し、ブロック共重合体組成物を得た。 - hydroxyphenyl) propionate were added 0.88 parts by weight, and melt-kneaded at 230 ° C. in 25mmφ twin-screw extruder to obtain a block copolymer composition. 得られた組成物の物性を表6に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 6.

【0092】 [0092]

【実施例15】水添時間を短縮し、水素添加率を60% Example 15 to shorten the water 添時, a hydrogenation rate of 60%
とした以外はポリマー16と同様の方法でブロック共重合体(ポリマ−17)を得た。 Except for using the obtained in the same manner as in the polymer 16 block copolymer (Polymer -17). ポリマー17の分析結果を表3に示した。 The analytical results of the polymer 17 are shown in Table 3. なおポリマー17中に混在する未変性のブロック共重合体の割合は30wt%であった。 Note the ratio of the block copolymer of unmodified mixed in the polymer 17 was 30 wt%. ポリマー17を用いて、実施例14と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。 With a polymer 17, to obtain a block copolymer composition in the same manner as in Example 14. 得られた組成物の物性を表6に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 6.

【比較例12】シリカをA用いない以外は実施例15と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。 [Comparative Example 12 except that silica is not used A a is to obtain a block copolymer composition in the same manner as in Example 15. 得られた組成物の物性を表6に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 6.

【0093】 [0093]

【比較例13】ポリマー18を用い、かつシリカAを用いなかった以外は実施例15と同様の方法でブロック共重合体組成物を得た。 With Comparative Example 13] Polymer 18, and except for not using the silica A was obtained a block copolymer composition in the same manner as in Example 15. 得られた組成物の物性を表6に示した。 The physical properties of the resulting composition are shown in Table 6.

【表6】 [Table 6] 実施例1〜15と比較例1〜13の結果から、本発明のブロック共重合体組成物は、機械強度、圧縮永久歪、耐衝撃性、加工性に優れることがわかる。 From the results of Comparative Examples 1 to 13 and Examples 1 to 15, the block copolymer composition of the present invention, mechanical strength, compression set, impact resistance, it can be seen that excellent processability.

【0094】 [0094]

【発明の効果】本発明の変性ブロック共重合体組成物は、耐熱性、透明性、耐摩耗性、加工性に優れる。 Modified block copolymer composition of the present invention exhibits heat resistance, transparency, abrasion resistance, excellent processability. また、本発明の水添ブロック共重合体組成物は、機械強度、圧縮永久歪、耐衝撃性、加工性に優れる。 Further, hydrogenated block copolymer composition of the present invention, mechanical strength, compression set, impact resistance, excellent processability. これらの特長を生かして、射出成形、押出成形等によって各種形状の成形品に加工でき、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、履き物、雑貨等に用いることが出来る。 Taking advantage of these features, injection molding, it can be processed into molded articles of various shapes by extrusion molding or the like, automobile parts, appliance parts, wire coverings, medical parts, footwear, can be used for miscellaneous goods.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高山 茂樹 神奈川県川崎市川崎区夜光1丁目3番1号 旭化成株式会社内 (72)発明者 白木 利典 神奈川県川崎市川崎区夜光1丁目3番1号 旭化成株式会社内 Fターム(参考) 4J002 BB00X BB03X BB06X BB07X BB08X BB12X BB15X BL01X BL02X BP01W DE076 DE106 DE136 DE146 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 DM006 FA046 FD010 FD016 FD020 FD090 FD170 GB01 GC00 GG02 GN00 GQ00 4J026 HA06 HA26 HA32 HA39 HB15 HB16 HB26 HB32 HB39 HB45 HB48 HC06 HC26 HC32 HC39 HC45 HC49 HC50 HE02 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Shigeki Takayama Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Kawasaki-ku, luminous 1-chome third No. 1 Asahi Kasei Co., Ltd. in the (72) inventor Toshinori Shiraki Kawasaki City, Kanagawa Prefecture Kawasaki-ku, luminous 1-chome 3 No. 1 issue Asahi Kasei Co., Ltd. in the F-term (reference) 4J002 BB00X BB03X BB06X BB07X BB08X BB12X BB15X BL01X BL02X BP01W DE076 DE106 DE136 DE146 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 DM006 FA046 FD010 FD016 FD020 FD090 FD170 GB01 GC00 GG02 GN00 GQ00 4J026 HA06 HA26 HA32 HA39 HB15 HB16 HB26 HB32 HB39 HB45 HB48 HC06 HC26 HC32 HC39 HC45 HC49 HC50 HE02

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 (1)ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が5〜95wt%であるブロック共重合体又はその水添物100質量部と、 And wherein 1 (1) at least one polymer block A mainly comprising a vinyl aromatic hydrocarbon comprises at least one polymer block B mainly comprising a conjugated diene, containing vinyl aromatic hydrocarbon the amount and the block copolymer or its hydrogenated product 100 parts by mass is 5 to 95 wt%,
    (2)シリカ系無機充填剤又は/及び金属酸化物0.5 (2) silica-based inorganic filler and / or metal oxides 0.5
    〜50質量部からなるブロック共重合体組成物において、上記重合体ブロックA及び/又は重合体ブロックB In the block copolymer composition comprising 50 parts by weight, the polymer block A and / or polymer block B
    に水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が少なくとも1個結合していることを特徴とするブロック共重合体組成物。 A hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, alkoxy atomic group having at least one functional group selected from the silane block copolymer composition characterized in that attached at least one.
  2. 【請求項2】 上記(1)ブロック共重合体又はその水添物100質量部に対して、(3)オレフィン系重合体10〜500質量部を含有することを特徴とする請求項1記載のブロック共重合体組成物。 Relative wherein said (1) block copolymer or its hydrogenated product 100 parts by weight, according to claim 1, characterized by containing (3) an olefinic polymer 10 to 500 parts by weight block copolymer composition.
  3. 【請求項3】 上記(1)ブロック共重合体の水添物が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が5〜95wt%で、全ビニル芳香族炭化水素量の70%以上が数平均分子量2万以上のビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックであり、かつ上記重合体ブロックA及び/又は重合体ブロックBに、水酸基、 Wherein said (1) block copolymers of hydrogenated products, and at least one polymer block A mainly comprising a vinyl aromatic hydrocarbon, at least one polymer composed mainly of a conjugated diene consists block B, and 5 to 95 wt% vinyl aromatic hydrocarbon content, a total vinyl aromatic vinyl aromatic 20,000 number average molecular weight of more than 70% of the amount of hydrocarbons hydrocarbons homopolymer block, and said polymer block a and / or the polymer block B, a hydroxyl group,
    エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が少なくとも1個結合しており、しかも共役ジエンに基づく構造単位(A)〜(E)の構成単位数比が下記式(I)〜(III)を満たすブロック共重合体の水添物であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載のブロック共重合体組成物。 Epoxy group, an amino group, the number of units constituting the silanol groups, alkoxy atomic group having at least one functional group selected from the silane is bound at least one, yet structural units derived from the conjugated diene (A) ~ (E) the ratio is represented by the following formula (I) ~ (III) according to claim 1 or claim 2 block copolymer composition, wherein the a hydrogenated product of a block copolymer satisfying. 【化1】 [Formula 1]
  4. 【請求項4】 上記重合体ブロックA及び/又は重合体ブロックBに、下記から選ばれる官能基を少なくとも1 4. A above polymer block A and / or the polymer block B, at least a functional group selected from the following 1
    個有する原子団が少なくとも1個結合していることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。 Block copolymer composition according to any one of claims 1 to 3 pieces having atomic groups and wherein the bonded least one. 【化2】 ## STR2 ## (上式で、R 9 、及びR 12 〜R 14は、水素又は炭素数1 (In the above formula, R 9, and R 12 to R 14 is hydrogen or C 1 -C
    〜24の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数1〜24の炭化水素基。 24 hydrocarbon group or a hydroxyl group, an epoxy group, a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a silanol group, a functional group selected from alkoxysilane. 10は炭素数1〜3 R 10 is 1 to 3 carbon atoms
    0の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数1〜30の炭化水素鎖。 0 hydrocarbon chain or a hydroxyl group, a hydrocarbon chain having 1 to 30 carbon atoms having an epoxy group, a silanol group, a functional group selected from alkoxysilane. なおR 9 、及びR 12 〜R Note R 9, and R 12 to R
    14の炭化水素基、及びR 10の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。 14 hydrocarbon group, and the hydrocarbon chain of R 10, hydroxyl, epoxy group, a silanol group, in bonding mode other than alkoxysilane, oxygen, nitrogen, an element such as silicon may be bonded. 11は水素又は炭素数1〜8のアルキル基。 R 11 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )
  5. 【請求項5】 上記(2)シリカ系無機充填剤又は/及び金属酸化物が、シリカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維等の無機繊維状物質から選ばれる少なくとも1種のシリカ系無機充填剤又は/及び金属酸化物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のブロック共重合体組成物。 Wherein said (2) silica-based inorganic filler and / or metal oxides, silica, wollastonite, montmorillonite, zeolite, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, slug wool, such as glass fiber at least one silica-based inorganic filler and / or block copolymer composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a metal oxide selected from the inorganic fibrous substance.
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