JP4007547B2 - Functional group-modified polymer and composition thereof - Google Patents

Description

（上式で、Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４ は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいはエポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ ^５ は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいはエポキシ基、アミノ基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ ^１ 〜Ｒ ^４ の炭化水素基、及びＲ ^５ の炭化水素鎖中には、エポキシ基、アミノ基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ ^６ は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明で使用する成分（１）は、下記ａ、ｂ、およびｃから選ばれる少なくとも１種の重合体に官能基含有変性剤を付加反応させてなる一次変性重合体である。
ａ．共役ジエン重合体
ｂ．共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体であり、しかも該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合が５０重量％未満である重合体
ｃ．ビニル芳香族炭化水素重合体
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる一次変性重合体等のビニル芳香族炭化水素含有量は、一般に５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜８５重量である。本発明において、ビニル芳香族炭化水素含有量が５重量％未満の場合は実質的に共役ジエン重合体とみなし、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５重量％を超える場合は、実質的にビニル芳香族炭化水素重合体とみなす。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる変性重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。
【０００７】
又、該重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
本発明で使用する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる一次変性重合体等は、該重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（以後、重合体中の全ビニル芳香族炭化水素含有量に対するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量の割合をビニル芳香族炭化水素のブロック率という）が５０重量％未満、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下であるである重合体である。ブロック率が５０重量％未満の場合、柔軟性の良好な組成物が得られる。
【０００８】
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量（重量％）
＝（水素添加前の重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重合体／水素添加前の重合体の重量）×１００
【０００９】
本発明において、水添反応前の一次変性重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として公知の方法で得られる重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
（Ａ）_ｎ−Ｘ、（Ｂ）_ｎ−Ｘ
（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｘ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ、 Ｘ−（Ａ−Ｂ）_ｎ、
Ｘ−（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ、 Ｘ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｘ、
Ｘ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）_ｎ］_ｍ−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）_ｎ]_ｍ−Ｘ、 [（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｂ]_ｍ−Ｘ、
[（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ]_ｍ−Ｘ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体又はビニル芳香族炭化水素重合体セグメントであり、Ｂは共役ジエン重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体、或いは共役ジエン重合体セグメント又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体セグメントである。ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｘを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａ及び／又はＢの側鎖に結合している。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
本発明で使用する重合体は、上記一般式で表される重合体の任意の混合物でもよい。
【００１０】
本発明において、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より好ましくは５〜７０％である。
【００１１】
但し、重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは１５〜７５％、特に好ましくは２０〜５０％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％、更に好ましくは１０〜５０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。
【００１２】
本発明において、共役ジエン重合体又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体、或いは共役ジエン重合体セグメント又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体セグメント中にビニル結合量が異なる部分がそれぞれ少なくとも１つ存在しても良い。例えばビニル結合量が２５％以下、好ましくは１０〜２３％の部分とビニル結合量が２５％を超える部分、好ましくは２８〜８０％の部分がそれぞれ少なくとも一つ存在しても良い。また、セグメントＢを二つ以上有する重合体において、それぞれのセグメントＢのビニル結合量は同一でも異なっていても良い。
【００１３】
本発明において、共役ジエンとは１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つの重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つの重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００１４】
本発明において、共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低温特性の良好な組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温での成形加工においても外観特性と機械的特性のバランス性能の良好な変性重合体等やその組成物が得られる。
【００１５】
本発明において、重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
又、重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００１６】
本発明において、重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００１７】
本発明において、重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。
【００１８】
本発明で用いる有機リチウム化合物を重合触媒として得た、一次変性重合体である成分（１）は、重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基を１個有する官能基が少なくとも１個結合している変性重合体である。
【００１９】
かかる官能基を有する原子団が結合している一次変性重合体等を得る方法は、重合体のリビング末端との付加反応により、該重合体に前記の官能基から選ばれる官能基を１個有する原子団が少なくとも１個結合されている一次変性重合体を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。
他の方法としては、重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した重合体に上記の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
【００２０】
尚、本発明においては、重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていない重合体が成分（１）の一次変性重合体に混在しても良い。成分（１）の一次変性重合体に混在する未変性の重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
本発明で用いる成分（１）の一次変性重合体等として特に好ましいものは、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している一次変性重合体等である。
本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい原子団は、下記式（１）〜式（１４）のような一般式で示されるものから選ばれる原子団が上げられる。
【００２１】
【化２】

【００２２】
（上式で、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ^５は炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ^１〜Ｒ^４の炭化水素基、及びＲ^５の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。Ｒ^６は水素又は炭素数１〜８のアルキル基である。）本発明において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している一次変性重合体等を得るために使用される変性剤としては、下記のものが上げられる。
【００２３】
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジンである。
また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランである。
【００２４】
また、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシランである。
【００２５】
さらに、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシランである。
【００２６】
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシランである。
【００２７】
さらにまた、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシランである。
【００２８】
さらに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記の変性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している一次変性重合体が得られる。セグメントＡとセグメントＢを有する重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、重合体のリビング末端はセグメントＡでもセグメントＢのいずれでも良いが、機械的強度等の良好な組成物を得るためにはセグメントＡの末端に結合していることが好ましい。
【００２９】
上記の変性剤の使用量は、重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量を超え、１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好ましくは１当量を超え、４当量以下で使用することが推奨される。なお、本発明において、重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数から算出しても良いし、得られた重合体の数平均分子量から算出しても良い。
【００３０】
本発明において、一次変性重合体の水添物は、上記で得られた一次変性重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
【００３１】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００３２】
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００３３】
本発明に使用される一次変性重合体の水添物において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を超える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０〜７０％、或いは１５〜６５％特に好ましくは２０〜６０％にすることが好ましい。
【００３４】
更に、本発明では、水素添加重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
【００３５】
なお、重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
本発明で使用する一次変性重合体等の重量平均分子量は、一次変性重合体等やその組成物の機械的強度の点から３万以上、加工性や熱可塑性樹脂及びゴム状重合体との相容性の点から１５０万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５〜８０万である。また、分子量分布は１．０５〜６、好ましくは１．１〜６、更に好ましくは１．５５〜５．０、特に好ましくは１．６〜４である。分子量分布をかかる範囲にすることは、一次変性重合体等や組成物の成形加工性等の点で推奨される。
【００３６】
本発明において、重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。重合体又はその水添物の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。重合体の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
【００３７】
上記のようにして得られた一次変性重合体等の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、一次変性重合体等を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、一次変性重合体等の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明で使用する一次変性重合体等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００３８】
本発明において特に好ましい一次変性重合体等は、水添前の重合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との差が１０重量％未満、好ましくは８重量％以下の一次変性重合体等が挙げられる。
また、本発明において特に好ましい一次変性重合体等としては、ＧＰＣ／ＦＴＩＲ測定で得られる分子量と末端メチル炭素原子の個数の関係が、次の式の関係を満たす一次変性重合体等が挙げられる。
Ｖａ−Ｖｂ≧０．０３Ｖｃ、 好ましくは Ｖａ−Ｖｂ≧０．０５Ｖｃ
（ここで、Ｖａはピークトップ分子量の２倍の分子量における重合体中の１０００個当たりの炭素原子中に含まれる末端メチル炭素原子の個数、Ｖｂはピークトップ分子量の１／２の分子量における同個数、Ｖｃはピークトップ分子量における同個数である。）
【００３９】
ＧＰＣ−ＦＴＩＲは、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）の検出器としてＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を使用したもので、分子量で分別した各フラクション毎のミクロ構造を測定することができる。末端メチル炭素原子の個数は、メチレン基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ_２−）＜吸収波数：２９２５cm^−１＞とメチル基に帰属される吸光度Ｉ（−ＣＨ_３）＜吸収波数：２９６０cm^−１＞の比、Ｉ（−ＣＨ_３）／Ｉ（−ＣＨ_２−）から求めることができる。この方法は、例えば、ＮＩＣＯＬＥＴ ＦＴ−ＩＲ ＣＵＳＴＯＭＥＲＮＥＷＳＬＥＴＴＥＲのＶｏｌ．２，Ｎｏ２，１９９４等に記載された方法である。
また、本発明において特に好ましい一次変性重合体等は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３５重量％以下の一次変性重合体等が挙げられる。特に共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重合体においては、ビニル芳香族化合物の含有量は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％であることが推奨される。
【００４０】
さらに、本発明において特に好ましい一次変性重合体等は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、好ましくは６０重量％越え、８８重量％以下であり、重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量が４０重量％以下、好ましくは１０〜４０重量％の一次変性重合体等が挙げられる。かかる一次変性重合体等において特に好ましいものは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しない水素添加物である。ここで、−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においてもその結晶化による結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いものである。
【００４１】
本発明においては、上記の成分（１）に架橋剤成分（３）を反応させた二次変性重合体を成分（２）の官能性オリゴマーと反応させて変性ブロック共重合体（成分（１−１））を得ることができる。成分（１）に成分（３）を反応させる場合、成分（１）に結合されている官能基１当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルである。成分（１）と成分（３）を反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
【００４２】
例えば、前述した溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。特に好ましい方法は、成分（１）を製造した溶液中に成分（３）を添加して反応させて成分（１−１）を得る方法が推奨される。
本発明において、成分（３）の架橋剤は、一次変性重合体等である成分（１）の官能基と反応性を有する官能基を有する架橋剤である。成分（３）の架橋剤として好ましくいものは、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である。
【００４３】
成分（３）の架橋剤として具体的なものは、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００４４】
酸無水物基を有する架橋剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテト−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などである。
イソシアネート基を有する架橋剤としてはトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナートなどである。アルコキシシランを有する架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、エトキシシロキサンオリゴマーである。
【００４５】
エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレートなどである。
特に好ましい架橋剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等である。
【００４６】
本発明の変性重合体は、二次変性重合体等の成分（１−１）に結合している官能基と反応性を有する官能性オリゴマーである成分（２）を反応させることにより得ることができる。成分（２）の官能性オリゴマーに結合している官能基は、成分（１−１）の二次変性重合体等に結合している官能基と反応性を有する官能基であれば特に制限はない。好ましい官能性オリゴマーとしては水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する官能性オリゴマーである。
これらの官能性オリゴマーの分子量は一般に３００以上、３００００未満、好ましくは５００以上、１５０００未満、更に好ましくは１０００以上、２００００未満である。これらの製造方法は公知のいかなる方法で良く、例えばアニオン重合法、カチオン重合法、ラジカル重合法、縮重合法、重付加反応などで製造したものが使用できる。
【００４７】
成分（２）の官能性オリゴマーの具体例としては、上記官能基を少なくとも１個有するポリブタジエンオリゴマーまたはその水添物、上記官能基を少なくとも１個有するポリイソプレンオリゴマーまたはその水添物、上記官能基を少なくとも１個有するポリエチレンオリゴマー、上記官能基を少なくとも１個有するポリプロピレンオリゴマー、ポリエチレンオキサイドオリゴマー、ポリプロピレンオキサイドオリゴマー、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合オリゴマー、エチレン−酢酸ビニル共重合オリゴマーのケン化物、シリコーンオイル、上記官能基を少なくとも1個有する官能性ビニル単量体とそれと共重合し得る他のビニル単量体との共重合オリゴマーなどが挙げられる。
【００４８】
ここで、上記官能基を少なくとも1個有する官能性ビニル単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、マレイン酸モノグリシジルエステル、イタコン酸モノグリシジルエステル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテル、ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００４９】
また、上記官能性ビニル単量体と共重合し得る他のビニル単量体としては、エチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリルが挙げられる。
【００５０】
また、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、これらのビニル単量体の２種またはそれ以上の混合物も使用することができる。さらに、本発明においては上記の分子量範囲のポリアミドオリゴマー、ポリエステルオリゴマー、ポリウレタンオリゴマーなども使用することができる。
【００５１】
本発明において、成分（１−１）の二次変性重合体等と成分（２）の官能性オリゴマーを反応させる場合、成分（１−１）に結合されている官能基１当量あたり、成分（２）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルであることが推奨される。成分（１−１）の二次変性重合体等と成分（２）の官能性オリゴマーを反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて反応させる溶融混練方法、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させた後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００５２】
溶融混練方法の場合、混練温度は一般に、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃の範囲で行われ、混練時間は一般に３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時間である。また、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法において、溶媒としては各成分を溶解又は分散するものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが使用できる。かかる方法において各成分を反応させる温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、一般に３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時間である。
【００５３】
本発明においては、成分（１）の一次変性重合体等に架橋剤成分（３）を反応させた二次変性重合体である成分（１−１）が成分（２）の官能性オリゴマーで変性された変性重合体（以後成分（Ａ）と呼ぶ）に、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（Ｂ）を配合した組成物として使用することができる。成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の比率、或いは成分（Ａ−１）／成分（Ｂ）の比率で、１／９９〜９９／１、好ましくは３／９７〜９７／３、更に好ましくは５／９５〜９５／５である。
【００５４】
本発明において、成分（Ｂ）として使用される熱可塑性樹脂は特に制限はないが、下記のような熱可塑性樹脂が使用できる。
熱可塑性樹脂としては、本発明で規定する変性重合体等とは異なる共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、ポリスチレン等のビニル芳香族化合物重合体樹脂、ビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合樹脂が挙げられる。
【００５５】
また、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを５０ｗｔ％以上含有する塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニルの含有量が５０ｗｔ％以上である酢酸ビニルとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物が挙げられる。
【００５６】
また、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、これらのアクリル酸系モノマーを５０ｗｔ％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０ｗｔ％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂が挙げられる。
また、重合体の構成単位がアミド基結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えばε−アミノカプロラクタムやω−アミノラウロラクタムなどの開環重合体及び共重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重合体、具体的にはナイロン−４６、ナイロン−６、ナナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６−ナイロン−１２共重合体などのポリアミド系樹脂が挙げられる。
【００５７】
また、重合体の構成単位がエステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えばアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、Ｐ、Ｐ’−ジカルボキシジフェニル、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコール、ポロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｐ−キシレングリコール、ビスフェノールＡなどのグリコール（またはジオール）との縮重合体、ピバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合体などのポリエステル系樹脂が挙げられる。
【００５８】
また、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトンなどのポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリエーテルジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコールから選ばれるグリコール成分と、芳香族、脂環族或いは脂肪族系ジイソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、４，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート成分との重付加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン系重合体が挙げられる。
【００５９】
また、重合体の構成単位が炭酸エステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、或いは前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる重合体、具体的にはポリ−４、４’−ジオキシジフェニル−２，２’−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、具体的にはポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４’−ビスフェノールエーテルスルホン）、ポリ（チオエーテルスルホン）などのポリスルホン系樹脂が挙げられる。
【００６０】
また、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンに他のアルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体などのポリオキシメチレン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂が挙げられる。
【００６１】
さらに、ビスフェノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、具体的にはポリエーテルエーテルケトンなどのポリケトン系樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂が挙げられる。
【００６２】
さらにまた、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニル或いはこれらの誘導体を用い、溶液重縮合や溶融重縮合により製造される重合体又は共重合体などのポリオキシベンゾイル系重合体、主鎖にイミド結合をもつ重合体、例えばポリイミド、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。
【００６３】
これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は好ましくは１０００以上、より好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上を併用しても良い。
本発明において成分（Ｂ）として使用されるゴム状重合体は、特に制限はないが、下記のようなゴム状重合体が使用できる。
ゴム状重合体としては、本発明で規定する変性重合体等とは異なるブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムが挙げられる。
【００６４】
また、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、本発明で規定する変性重合体等とは異なるスチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物、天然ゴムなどが挙げられる。これらのゴム状重合体は、官能基を付与した変性ゴムであっても良い。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
成分（Ｂ）として特に好ましいものは、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート三元共重合体（ＭＢＳ）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びこれらの水素添加物、例えばスチレン−エチレン-ブチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレンブロックポリマー（ＳＥＰＳ）、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物、ＥＰＤＭ、ブチルゴム等を例示することができる。
【００６６】
本発明では、加工性を改良するために、ゴム用軟化剤を配合することができる。ゴム用軟化剤としては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適している。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。本発明で用いるゴム用軟化剤は、ナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。合成軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化剤の方が良好な結果を与える。
【００６７】
本発明において、ゴム用軟化剤の配合量は、一般に変性重合体、または成分（Ａ）或いは成分（Ａ−１）１００重量部に対して０〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは３０〜９０重量部である。
また本発明においては、公知の補強性充填剤、例えば、シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンなどを使用することができる。具体的には軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、種々の表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムやケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等の合成ケイ酸塩、タルク、マイカ、クレイ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック等を挙げることができる。なお、上記補強性充填剤は、１種だけでなく２種以上併用することができる。
【００６８】
これらの補強性充填剤の配合量は、一般に変性重合体、または成分（Ａ）或いは成分（Ａ−１）１００重量部に対し、０．５〜３００量部、好ましくは５〜２００重量部、更に好ましくは２０〜１００量部である。
本発明においては、シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相互作用を緊密にするためのものであり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とにそれぞれ親和性あるいは結合性の基を有しているものである。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィドである。
【００６９】
また、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−(３、４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル、メチルジメトキシシランである。
【００７０】
また、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
【００７１】
好ましいシランカップリング剤は、シラノール基又はアルコキシシランを有すると同時にメルカプト基又は／及び硫黄が２個以上連結したポリスルフィド結合を有するものであり、その例としてはビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。
シランカップリング剤の配合量は、上記補強性充填剤に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。
【００７２】
本発明の変性重合体組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。
【００７３】
本発明において、溶融混練温度は使用する熱可塑性樹脂及びゴム状重合体の軟化温度や融点等を目安として選定できるが、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体の溶融粘度、及び変性重合体の熱劣化の点から、一般に１００〜３５０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは１８０〜３３０℃である。また、溶融混練時間（或いは溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）や生産性、及び変性重合体や熱可塑性樹脂及びゴム状重合体等の劣化等の点から、一般に０．２〜６０分が好ましく、より好ましくは０．５〜３０分、更に好ましくは１〜２０分である。
【００７４】
本発明において、変性重合体、または、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる組成物を加硫剤で加硫して加硫組成物とすることができる。加硫剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物などのラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用され、硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物などが含まれる。加硫剤の使用量は、通常は、変性重合体、または成分（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用いられる。
【００７５】
有機過酸化物としては、具体的には ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ− ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、 ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどがあげられる。
【００７６】
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２， ５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が好ましい。
また加硫に際して、加硫促進剤として、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系などが必要に応じた量で使用される。また、加硫助剤として、亜鉛華、ステアリン酸などが必要に応じた量で使用される。
【００７７】
上記有機過酸化物を使用して架橋するに際しては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーなどを併用することができる。これらの加硫促進剤の使用量は、通常は、変性重合体、または成分（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用いられる。
【００７８】
本発明の変性重合体、或いは変性重合体組成物に加硫剤を配合した配合物は、通常実施される加硫方法で加硫され、例えば、１２０〜２００℃の温度で、好適には１４０〜１８０℃の温度で加硫される。得られる変性重合体の加硫物や変性重合体組成物の加硫組成物は、加硫物の状態でその性能を発揮する。
また、本発明において変性重合体組成物に加硫剤を配合した配合物は、動的加硫を行って使用することもできる。本発明で云う動的加硫とは、各種配合物を溶融状態で加硫剤が反応する温度条件下で混練させる事により分散と架橋を同時に起こさせる手法であり、 Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎらの文献（Ｒｕｂ．Ｃｈｅｍ．ａｎ ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．５３．１４１〜（１９８０））に詳細に記されている。動的加硫時の混練機は通常バンバリーミキサー、加圧式ニーダーのような密閉式混練機、一軸や二軸押出機等を用いて行われる。混練温度は通常１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃である。 混練時間は通常１〜３０分である。動的加硫の際の加硫剤としては通常有機過酸化物やフェノール樹脂加硫剤が良く用いられる。
【００７９】
本発明の変性重合体または変性重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
例えば、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
【００８０】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、重合体及びその水添物の特性の測定は、次のようにして行った。
Ａ．重合体等及びその水添物の特性
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【００８１】
（２）ポリスチレンブロック含量
水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．Polym．Sci．１，４２９（１９４６）に記載の方法で測定した。
（３）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（４）分子量
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
【００８２】
（５）未変性ブロック共重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（４）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【００８３】
（６）末端メチル炭素原子の個数（ＧＰＣ／ＦＴＩＲ）
ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ社製〕で測定し、検出器としてＦＴ−ＩＲ〔装置は、パーキンエルマー社製〕を用いた。測定条件は、下記のとおりである。
・カラム；ＡＴ−８０７Ｓ（１本）〔昭和電工社製〕とＧＭＨ−ＨＴ６（２本） 〔東ソー社〕を直列に接続
・移動相；トリクロロベンゼン
・カラム温度；１４０℃
・流量；１．０ｍｌ／分
・試料濃度；２０ｍｇ／２０ｍｌ
・溶解温度；１４０℃
（７）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量
ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇温し、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。
【００８４】
Ｂ．重合体等の調製
なお、水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【００８５】
２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
本発明で用いた変性重合体等は、以下の方法で調製した。
【００８６】
ａ．ポリマー１
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、ブタジエン濃度が２０重量％のシクロヘキサン溶液を６．１９Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウムをブタジエン１００ｇに対して０．２５ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．２５モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。
【００８７】
反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の中部付近の温度は約９０℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。
連続重合で得られたポリマーの平均ビニル結合含量は、２７％であった。また、重合反応時、反応の途中でサンプリングしたポリマーのビニル結合含量とその時のブタジエン供給量と反応率から算出したポリマー転換率（最終的に供給した全ブタジエンに対するポリマーへの転換率）より求めたビニル結合含量の差は５重量％以下であった。
【００８８】
次に、連続重合で得られたリビングポリマーに、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１当量に対して１．１当量反応させた。
その後、上記のようにして得られたポリマーに水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた重合体は、水添前の重合体のビニル結合量が約２７％、水添前の重合体のビニル結合含量の最大値と最小値との差が５％以下、水添添加率が９９％、分子量が２０万、分子量分布が１．６の変性水添重合体（ポリマー１）であった。
【００８９】
ｂ．ポリマー２
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の底部から、ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を４．６Ｌ／ｈｒの供給速度で、ｎ−ブチルリチウムをブタジエン１００ｇに対して０．０９７ｇになるような濃度に調整したヘキサン溶液を２Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０６モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。
【００９０】
１基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部から供給、また同時に、ブタジエン濃度が３０重量％のヘキサン溶液を６．８Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．７５モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。２基目の反応器の底部付近での温度は約８９℃、反応器の上部付近での温度は約９０℃であった。２基目出口でのブタジエンの転化率はほぼ１００％であった。２基連続重合で得られたポリマーの平均ビニル結合含量は３０％であった。
【００９１】
次に、連続重合で得られたリビングポリマーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以後、変性剤Ｍ２と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
その後、上記のようにして得られたポリマーに水添触媒ＩＩをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた重合体は、水添前の重合体のビニル結合量が約３０％、水添添加率が９８％、分子量が２２万、分子量分布が１．８、Ｖａ−Ｖｂが１５、０．０３Ｖｃが２．６の変性水添重合体（ポリマー２）であった。
【００９２】
ｃ．ポリマー３
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、ブタジエン／スチレンの重量比が８２／１８のモノマーを１６重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を１５７ｇ／分の供給速度で、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液をモノマー１００ｇに対してｎ−ブチルリチウム０．１５ｇになるような供給速度で、更に極性物質としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のシクロヘキサン溶液をモノマー１００ｇに対してＴＭＥＤＡ０．１１ｇとなるような供給速度でそれぞれ供給し、８６℃で連続重合した。
【００９３】
次に、連続重合で得られたリビングポリマーに、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．５モル反応させた。得られたポリマーを分析したところ、スチレン含有量は１８重量％、ブタジエン部のビニル結合含量は３０重量％であった。ブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロックは存在していなかった。
次に、連続重合で得られたポリマーに、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００重量部に対して０．３重量部添加した。
得られた変性水添共重合体（ポリマー３）は、ムーニー粘度７０、分子量分布１．９、スチレン含有量１８重量％、ブタジエン部のビニル結合含量３０重量％、水素添加率８４％であった。
【００９４】
ｄ．ポリマー４
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１Ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７Ｌ／ｈｒの供給速度で、またｎ−ブチルリチウムをモノマー１００ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。
【００９５】
反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％、スチレンの転化率は９９％であった。
１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部から供給、また同時に、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し、９０℃で連続重合した。２基目出口でのスチレンの転化率は９８％であった。
【００９６】
次に、２基目から出たリビングポリマーに、変性剤としてＮ−メチルピロリドン（以後、変性剤Ｍ３と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モル反応させた。
その後、上記のようにして得られたポリマーに、水添触媒Ｉをポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
【００９７】
得られた重合体は、分子量が２０万、分子量分布が１．９、スチレン含有量が６７重量％、水添前の重合体から求めたブロックスチレン量が２０重量％、水添前のブタジエン部のビニル結合含量１４％、水素添加率が９９％の変性水添重合体（ポリマー４）であった。なお、スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、スチレンのブロック率は３０％であった。また、ＤＳＣ法による結晶化温度及び結晶化ピーク熱量の測定において、ポリマー４は−５０〜１００℃の温度範囲において結晶化ピークが現れず、結晶化ピーク熱量もゼロであった。
【００９８】
ｅ．ポリマー５
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器に、スチレン濃度が２０重量％のシクロヘキサン溶液を８Ｌ仕込み、ｎ−ブチルリチウムをスチレン１００ｇに対して０．０８ｇ添加して約７０℃になるように温度を調整して重合させた。
次に、上記のようにして得られたリビングポリマーに、変性剤Ｍ１を重合に使用したｎ−ブチルリチウム１当量に対して１．５当量反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られた重合体は、分子量が３３万、分子量分布が１．１の変性重合体（ポリマー５）であった。
【００９９】
ｆ．ポリマー６
ポリマー２に、該ポリマーに結合する官能基１当量あたり２．１モルの無水マレイン酸（以下、架橋剤Ｄ１と呼ぶ）を配合して、３０ｍｍφ二軸押出機で２１０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、ポリマー２の二次変性重合体（ポリマー６）を得た。
ｇ．ポリマー７
水添反応後のポリマー３の溶液に、該ポリマーに結合する官能基１当量あたり１モルの架橋剤Ｄ１を添加して反応させ、ポリマー３の二次変性重合体（ポリマ−７）を得た。
【０１００】
Ｃ．変性重合体、変性重合体組成物の物性
１）硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
２）引張強度、切断時伸び
ゴム状の試験片はＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、引張速度５００ｍｍ／分で測定した。樹脂状の試験片はＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、引張速度２０ｍｍ／分で測定した。
３）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。
４）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠して測定した。
【０１０１】
【参考例１】
ポリマー６とエポキシ化ポリブタジエンオリゴマーを３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して変性重合体を得る。この変性重合体にポリプロピレン樹脂（ＭＫ７１１：モンテルエスディ−ケイサンライズ（株）製）を３０ｍｍ径の二軸押出機にて１９０〜２３０℃の条件で溶融混練して変性重合体組成物を得る。得られた組成物を成形して諸物性を測定する。
【０１０２】
【参考例２】
外部より循環水による温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量１．７リットル）を使用し、ポリマー７とエポキシ化ポリブタジエンオリゴマーを混練して変性重合体を得る。
次に、上記と同じ密閉混練機を使用し、充填率６５％、ローター回転数６６／７７ｒｐｍの条件で、上記で得た変性重合体を１００重量部、シリカを４０部、オイルを５部、有機シランカップリング剤（デグサ社製：Ｓｉ６９）を２部、亜鉛華を３部、ステアリン酸を２部加え混練する。冷却後、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加え、再度混練する。上記で得られた混練物を成型し、１６０℃で所定時間加硫プレスにて加硫し変性重合体組成物を得る。得られる重合体組成物の各種物性を測定する。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の変性重合体は熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体に対する相容性が良好であり、本発明の変性重合体と熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を配合した変性重合体組成物は機械的強度や耐衝撃性に優れる。
本発明の変性重合体や変性重合体組成物は、一般に使用される熱可塑性樹脂用成形機で成形することが可能であり、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品等の多様な成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部品・工業用品・日用雑貨・玩具等の素材、履物用素材等に利用できる。
また本発明の変性重合体や変性重合体組成物は、加硫組成物の形態で自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、はきもの、発泡体、各種工業部品、タイヤ用途等にその特徴を生かして適用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified polymer having good compatibility with a thermoplastic resin and / or a rubber-like polymer, and more specifically, a specific modified polymer having a reactivity with a functional group of the modified polymer. The present invention relates to a modified polymer modified with an oligomer.
The present invention also relates to a composition excellent in mechanical strength and impact resistance. More specifically, the present invention relates to a modified polymer obtained by modifying a specific modified polymer with a functional oligomer having reactivity with the functional group of the modified polymer. The present invention relates to a modified polymer composition comprising a coalescence and a thermoplastic resin and / or a rubbery polymer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, thermoplastic elastomers that are rubber-like soft materials that do not require a vulcanization process and have the same molding processability as thermoplastic resins have become automotive parts, home appliance parts, electric wire covering materials, medical parts, miscellaneous goods, footwear, etc. Used in the field. Among these, a block copolymer composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound having a relatively low vinyl aromatic compound content as a thermoplastic elastomer, for example, a vinyl aromatic compound content of about 30% by weight, and the like. Hydrogenated materials are preferably used because they exhibit properties similar to vulcanized rubber. Attempts have also been made to improve the mutual properties by combining such block copolymers and their hydrogenated products with various thermoplastic resins and rubber-like polymers.
For the same purpose, attempts have been made to use a conjugated diene polymer, a polymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, or a hydrogenated product thereof in combination with a thermoplastic resin or a rubbery polymer. There is a problem that mutual compatibility is insufficient and a desired improvement effect cannot be obtained.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a modified polymer having good compatibility with a thermoplastic resin and / or a rubber-like polymer, and is composed of the modified polymer and a thermoplastic resin and / or a rubber-like polymer. The object is to provide a composition having excellent impact properties and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive investigations to develop a polymer having good compatibility with thermoplastic resins and / or rubbery polymers, the present inventors have determined that a specific modified polymer is a functional group of the modified block copolymer. It has been found that the above problems can be effectively solved by a modified polymer modified with a functional oligomer having reactivity with a group, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
[1]A, b, and c below
  a. Conjugated diene polymer
  b. A polymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, wherein the ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block to the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the polymer is less than 50% by weight
  c. Vinyl aromatic hydrocarbon polymer
Addition reaction of a functional group-containing modifier to at least one polymer selected from, At least one atomic group having at least one epoxy group or amino group is bonded.Primary modification polymerizationIn the bodyThe component (1-1), which is a secondary modified polymer obtained by reacting a crosslinker component (3) with a certain component (1) in an amount of 0.3 to 10 moles per equivalent of the functional group bonded to the component (1), Modified polymer (A) modified with component (2) which is a functional oligomer having reactivity with the functional group of (1-1)A modified polymer composition comprising 99 to 1 part by weight of 1 to 99 parts by weight and at least one component (B) selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a rubbery polymer.
[2] The modified polymer composition according to claim 1, wherein the functional group-containing modifier is a modifier that causes the component (1) to generate an atomic group having at least one epoxy group or amino group. .
[3] The crosslinking agent of component (3) is a crosslinking agent having a functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group [1] ] Or the modified polymer composition according to 2.
[4] Functionality in which the functional oligomer of component (2) has at least one functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. It is an oligomer, The modified polymer composition in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
[4] The component (1) is bonded with at least one atomic group having at least one functional group selected from the following formulas (1) to (14): Modified polymer composition according to any one of.
[Chemical 1]

(Where R ¹ ~ R ⁴ Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from an epoxy group and an amino group. R ⁵ Is a hydrocarbon chain having 1 to 48 carbon atoms, or a hydrocarbon chain having 1 to 48 carbon atoms having a functional group selected from an epoxy group and an amino group. R ¹ ~ R ⁴ Hydrocarbon groups of R and ⁵ In the hydrocarbon chain, elements such as oxygen, nitrogen, and silicon may be bonded in a bonding mode other than an epoxy group or an amino group. R ⁶ Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. )
  The present invention will be specifically described below.
  Component (1) used in the present invention is a primary modified polymerization obtained by subjecting at least one polymer selected from the following a, b, and c to an addition reaction with a functional group-containing modifier.In the bodyis there.
  a. Conjugated diene polymer
  b. A polymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, wherein the ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block to the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the polymer is less than 50% by weight
  c. Vinyl aromatic hydrocarbon polymer
  The vinyl aromatic hydrocarbon content such as a primary modified polymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention is generally 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, still more preferably 15 -85 weight. In the present invention, when the vinyl aromatic hydrocarbon content is less than 5% by weight, it is regarded as a conjugated diene polymer. When the vinyl aromatic hydrocarbon content exceeds 95% by weight, Regarded as a group hydrocarbon polymer. Modified polymerization of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons.All over the bodyThese vinyl aromatic hydrocarbons may be uniformly distributed or tapered.
[0007]
Further, in the polymer, a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or portions where tapes are distributed may coexist.
The primary modified polymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention has a ratio of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block to the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the polymer (hereinafter referred to as heavy polymer). The ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block content to the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the coalescence is referred to as the vinyl aromatic hydrocarbon block ratio) is less than 50% by weight, preferably 40% by weight or less. Preferably, the polymer is 20% by weight or less. When the block ratio is less than 50% by weight, a composition having good flexibility can be obtained.
[0008]
The vinyl aromatic hydrocarbon polymer block content is measured, for example, by oxidative decomposition of the copolymer before hydrogenation with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et al. , J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component (however, vinyl aromatic hydrocarbon polymer having an average degree of polymerization of about 30 or less) Can be obtained from the following equation:
Content of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block (wt%)
= (Polymer of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in polymer before hydrogenation / weight of polymer before hydrogenation) × 100
[0009]
In the present invention, the primary modified polymer before the hydrogenation reaction is obtained by addition reaction of a modifying agent described later to the living terminal of a polymer obtained by a known method using an organolithium compound as a polymerization catalyst. It has a structure represented by the formula.
(A)_n-X, (B)_n-X
(AB)_n-X, A- (BA)_n-X,
B- (AB)_n-X, X- (AB)_n,
X- (A-B)_n-X, X-A- (BA)_n-X,
X-B- (AB)_n-X, [(BA)_n]_m-X,
[(AB)_n]_m-X, [(BA)_n-B]_m-X,
[(AB)_n-A]_m-X
(In the above formula, A is a vinyl aromatic hydrocarbon polymer or vinyl aromatic hydrocarbon polymer segment, and B is a conjugated diene polymer or a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, or a conjugated diene. A polymer segment or a copolymer segment comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5. m is an integer of 2 or more, preferably 2 to 11. X represents a residue of the modifying agent to which an atomic group having a functional group described later is bonded.When X is added by a metallation reaction described later, the side chain of A and / or B The structure of the polymer chain bonded to X may be the same or different.)
The polymer used in the present invention may be any mixture of polymers represented by the above general formula.
[0010]
In the present invention, the microstructure of the conjugated diene moiety in the polymer (ratio of cis, trans, vinyl) can be arbitrarily changed by using a polar compound or the like described later, and 1,3-butadiene is used as the conjugated diene. In this case, the amount of 1,2-vinyl bond is preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 80%, when isoprene is used as the conjugated diene, or when 1,3-butadiene and isoprene are used in combination. The total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is preferably 3 to 80%, more preferably 5 to 70%.
[0011]
However, in the case of using a hydrogenated polymer as the polymer, the 1,2-vinyl bond amount is preferably 10 to 80%, more preferably when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene. 15 to 75%, particularly preferably 20 to 50%. When isoprene is used as a conjugated diene or when 1,3-butadiene and isoprene are used in combination, 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl It is recommended that the total amount of bonds is preferably 5-70%, more preferably 10-50%. In the present invention, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds (however, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the amount of 1,2-vinyl bonds) is Hereinafter referred to as vinyl bond amount.
[0012]
In the present invention, a conjugated diene polymer or a copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, or a conjugated diene polymer segment or a copolymer segment comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon has a vinyl bond amount. There may be at least one different part. For example, at least one portion having a vinyl bond amount of 25% or less, preferably 10 to 23%, and a portion having a vinyl bond amount exceeding 25%, preferably 28 to 80% may be present. Further, in the polymer having two or more segments B, the vinyl bond amount of each segment B may be the same or different.
[0013]
In the present invention, the conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1, Examples of 3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene are 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more in the production of one polymer.
Examples of vinyl aromatic hydrocarbons include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. However, styrene is a particularly common one. These may be used alone or in combination of two or more in the production of one polymer.
[0014]
In the present invention, when isoprene and 1,3-butadiene are used in combination as the conjugated diene, the mass ratio of isoprene and 1,3-butadiene is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 90/10 to 10/90. More preferably, it is 85/15 to 15/85. In particular, when obtaining a composition having good low-temperature characteristics, the mass ratio of isoprene and 1,3-butadiene is preferably 49/51 to 5/95, more preferably 45/55 to 10/90, still more preferably. 40/60 to 15/85 is recommended. When isoprene and 1,3-butadiene are used in combination, a modified polymer having a good balance between appearance characteristics and mechanical characteristics and a composition thereof can be obtained even in molding at a high temperature.
[0015]
In the present invention, the solvent used for the production of the polymer includes aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, etc. Or a hydrocarbon solvent such as aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene. These may be used alone or in combination of two or more.
The organic lithium compound used in the production of the polymer is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl. Examples include lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, and isoprenyl dilithium. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the organolithium compound may be divided and added one or more times during the polymerization in the production of the polymer.
[0016]
In the present invention, polar compounds and randomizing agents are used for the purpose of adjusting the polymerization rate during production of the polymer, changing the microstructure of the polymerized conjugated diene moiety, adjusting the reactivity ratio of the conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon Can be used. Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers, amines, thioethers, phosphoramides, potassium or sodium salts of alkylbenzene sulfonic acids, potassium or sodium alkoxides, and the like. Examples of suitable ethers are dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether. As amines, tertiary amine, trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and other cyclic tertiary amines can be used. Examples of phosphine and phosphoramide include triphenylphosphine and hexamethylphosphoramide.
[0017]
In the present invention, the polymerization temperature for producing the polymer is preferably −10 to 150 ° C., more preferably 30 to 120 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is preferably within 48 hours, particularly preferably 0.5 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, it is preferable that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc. that inactivate the catalyst and living polymer are not mixed in the polymerization system.
[0018]
The component (1), which is a primary modified polymer obtained by using the organolithium compound used in the present invention as a polymerization catalyst, is obtained by adding a functional group-containing modifier to the living terminal of the polymer to form a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group. Group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid Group, phosphate ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, silanol group, alkoxysilane, silicon halide group, halogen 1 functional group selected from a tin fluoride group, an alkoxytin group, a phenyltin group Is a modified polymer ability group is bonded at least one.
[0019]
A method for obtaining a primary modified polymer or the like to which an atomic group having such a functional group is bonded has one functional group selected from the above functional groups in the polymer by an addition reaction with the living terminal of the polymer. By a modification agent having a functional group that forms a primary modified polymer having at least one atomic group bonded thereto, or a method in which a modifier having an atomic group bonded thereto protected by a known method is subjected to an addition reaction. Obtainable.
As another method, a method in which an organic alkali metal compound such as an organolithium compound is reacted (metalation reaction) with a polymer, and the above modifier is added to a polymer to which an organic alkali metal has been added. In the latter case, after obtaining a hydrogenated product of the polymer, a metallation reaction may be carried out, and the above modifier may be reacted. Depending on the type of modifier, the hydroxyl group or amino group may be an organometallic salt at the stage of reaction with the modifier, but in that case, treatment with a compound having active hydrogen such as water or alcohol is required. Thus, a hydroxyl group, an amino group, or the like can be obtained.
[0020]
In the present invention, when the modifier is allowed to react with the living terminal of the polymer, a partially unmodified polymer may be mixed in the primary modified polymer of component (1). It is recommended that the proportion of the unmodified polymer mixed in the primary modified polymer of component (1) is preferably 70 wt% or less, more preferably 60 wt% or less, and even more preferably 50 wt% or less.
Particularly preferred as the primary modified polymer or the like for the component (1) used in the present invention is at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. Bonded primary modified polymer and the like.
In the present invention, preferred atomic groups as an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group are those represented by the following formulas (1) to (14). An atomic group selected from those represented by the formula is raised.
[0021]
[Chemical 2]

[0022]
(Where R¹~ R⁴Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R⁵Is a C1-C48 hydrocarbon chain or a C1-C48 hydrocarbon chain having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R¹~ R⁴Hydrocarbon groups of R and⁵In the hydrocarbon chain, an element such as oxygen, nitrogen, or silicon may be bonded in a bonding mode other than a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, or an alkoxysilane group. R⁶Is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ) In the present invention, it is used to obtain a primary modified polymer or the like in which at least one atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded. Examples of the modifying agent include the following.
[0023]
For example, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, and diglycidylorthotoluidine.
In addition, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxy Silane, γ-glycidoxypropyl tributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldi Ethoxysilane.
[0024]
Γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycid Xylpropyldimethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylmethoxysilane, γ-glycid Xylpropylmethyldiisopropeneoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, and bis (γ-glycidoxypropyl) diethoxysilane.
[0025]
Furthermore, bis (γ-glycidoxypropyl) dipropoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dibutoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) diphenoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) Methylmethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylpropoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylbutoxysilane, bis (γ-glycidoxy) Propyl) methylphenoxysilane, tris (γ-glycidoxypropyl) methoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-methacryloxyethyl Triethoxysilane, bis (γ- Methacryloxypropyl) dimethoxysilane, tris (γ-methacryloxypropyl) methoxysilane.
[0026]
Furthermore, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldiethoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyl Ethoxy silane.
[0027]
Furthermore, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldipropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldibutoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyl Diphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-diethylethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylethoxy Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylpropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylbutoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylphenoxysilane, β- (3,4-epoxy Kurohekishiru) ethyl - diethyl methoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl - methyl diisopropoxide pen silane.
[0028]
Further, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N, N′-dimethylpropylene urea, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned.
By reacting the above modifier, the residue of the modifier to which an atomic group having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is bonded is bonded. Primary modified polymer is obtained. When a functional group-containing modifier is added to the living terminal of the polymer having segment A and segment B, the living terminal of the polymer may be either segment A or segment B, but a good composition such as mechanical strength. In order to obtain, it is preferable that it is bonded to the end of segment A.
[0029]
The amount of the modifier used is more than 0.5 equivalents, 10 equivalents or less, preferably more than 0.7 equivalents, 5 equivalents or less, more preferably 1 equivalent with respect to 1 equivalent of the living terminal of the polymer. It is recommended to use it in excess of 4 equivalents or less. In the present invention, the amount of the living terminal of the polymer may be calculated from the amount of the organic lithium compound used for the polymerization and the number of lithium atoms bonded to the organic lithium compound, or the obtained weight. You may calculate from the number average molecular weight of a coalescence.
[0030]
In the present invention, the hydrogenated primary modified polymer is obtained by hydrogenating the primary modified polymer obtained above. The hydrogenation catalyst is not particularly limited and is conventionally known (1) A supported heterogeneous hydrogenation in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. A catalyst, (2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3) Ti, Ru, A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Rh or Zr is used.
[0031]
Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Utility Model Publication No. 2-9041 can be used. A preferred hydrogenation catalyst is a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.
As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples thereof include (substitution) such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Examples thereof include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton. Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
[0032]
The hydrogenation reaction is preferably carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and still more preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction time is preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
[0033]
In the hydrogenated product of the primary modified polymer used in the present invention, the total hydrogenation rate of unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited. More than 70%, preferably 75% or more, more preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more of the unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound in the polymer may be hydrogenated. Only the part may be hydrogenated. When only a part is hydrogenated, the hydrogenation rate is preferably 10 to 70%, or 15 to 65%, particularly preferably 20 to 60%.
[0034]
Furthermore, in the present invention, in the hydrogenated polymer, the hydrogenation rate of the vinyl bond based on the conjugated diene before hydrogenation is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more. However, it is recommended for obtaining a composition having excellent thermal stability. Here, the hydrogenation rate of vinyl bonds refers to the proportion of vinyl bonds that are hydrogenated out of vinyl bonds based on conjugated dienes that are incorporated in the polymer before hydrogenation.
[0035]
The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the polymer is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less. Recommended. The hydrogenation addition rate can be known by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
The weight average molecular weight of the primary modified polymer and the like used in the present invention is 30,000 or more from the viewpoint of the mechanical strength of the primary modified polymer and the composition thereof, and the workability and phase with the thermoplastic resin and the rubbery polymer. It is preferably 1.5 million or less from the viewpoint of capacity, more preferably 40,000 to 1,000,000, still more preferably 5 to 800,000. The molecular weight distribution is 1.05 to 6, preferably 1.1 to 6, more preferably 1.55 to 5.0, and particularly preferably 1.6 to 4. Setting the molecular weight distribution to such a range is recommended in view of the primary modified polymer and the like and the molding processability of the composition.
[0036]
In the present invention, the amount of vinyl bonds based on the conjugated diene compound in the polymer can be known using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). The hydrogenation rate can also be known using the same apparatus. The weight average molecular weight of the polymer or its hydrogenated product was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the peak of the chromatogram was determined from a calibration curve (from standard polystyrene). (Created using peak molecular weight). Similarly, the molecular weight distribution of the polymer can be determined from measurement by GPC.
[0037]
In the solution of the primary modified polymer and the like obtained as described above, the catalyst residue can be removed if necessary, and the primary modified polymer and the like can be separated from the solution. Solvent separation methods include, for example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for a polymer such as acetone or alcohol is added to a solution after polymerization or hydrogenation to precipitate and recover the polymer, a primary modified polymer, etc. And a method of removing the solvent by steam stripping and recovering the solution, or a method of directly heating the polymer solution to distill off the solvent. In addition, stabilizers such as various phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, and amine-based stabilizers can be added to the primary modified polymer used in the present invention.
[0038]
The primary modified polymer and the like particularly preferable in the present invention is a primary modified polymer in which the difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content in the polymer chain before hydrogenation is less than 10% by weight, preferably 8% by weight or less. Etc.
In addition, examples of the primary modified polymer that is particularly preferable in the present invention include a primary modified polymer in which the relationship between the molecular weight obtained by GPC / FTIR measurement and the number of terminal methyl carbon atoms satisfies the relationship of the following formula.
Va-Vb≥0.03Vc, preferably Va-Vb≥0.05Vc
(Where Va is the number of terminal methyl carbon atoms contained in 1000 carbon atoms in the polymer at a molecular weight twice the peak top molecular weight, and Vb is the same number at a molecular weight that is ½ the peak top molecular weight. Vc is the same number in the peak top molecular weight.)
[0039]
GPC-FTIR uses a FTIR (Fourier transform infrared spectrophotometer) as a detector for GPC (gel permeation chromatograph), and can measure the microstructure of each fraction sorted by molecular weight. it can. The number of terminal methyl carbon atoms is determined by the absorbance I (—CH assigned to the methylene group.₂-) <Absorptive wave number: 2925cm^-1> And absorbance I (-CH attributed to methyl group)₃) <Absorption wave number: 2960cm^-1> Ratio, I (-CH₃) / I (-CH₂-). This method is disclosed in, for example, NICOLET FT-IR CUSTOMERNERWSLETTER, Vol. 2, No. 2, 1994, and the like.
Further, particularly preferred primary modified polymers in the present invention include primary modified polymers having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less. It is done. In particular, in a polymer composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, the content of the vinyl aromatic compound is recommended to be 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight.
[0040]
Further, the primary modified polymer and the like particularly preferable in the present invention has a vinyl aromatic hydrocarbon content of more than 50% by weight, 90% by weight or less, preferably more than 60% by weight and 88% by weight or less. Examples thereof include a primary modified polymer having a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block content of 40 wt% or less, preferably 10 to 40 wt%. Particularly preferred among such primary modified polymers and the like is a hydrogenated product having substantially no crystallization peak in the temperature range of −50 to 100 ° C. in the differential scanning calorimetry (DSC method). Here, substantially no crystallization peak exists in the temperature range of −50 to 100 ° C. when no peak due to crystallization appears in this temperature range or when a peak due to crystallization is observed. The crystallization peak calorie due to the crystallization is less than 3 J / g, preferably less than 2 J / g, more preferably less than 1 J / g, and particularly preferably no crystallization peak calorie.
[0041]
In the present invention, the secondary modified polymer obtained by reacting the above component (1) with the crosslinking agent component (3) is reacted with the functional oligomer of the component (2) to produce a modified block copolymer (component (1- 1)) can be obtained. When the component (3) is reacted with the component (1), the component (3) is 0.3 to 10 mol, preferably 0.4 to 5 mol per equivalent of the functional group bonded to the component (1). More preferably, it is 0.5-4 mol. The method of reacting component (1) and component (3) is not particularly limited, and a known method can be used.
[0042]
Examples thereof include the melt kneading method described above and the method of reacting each component by dissolving or dispersing them in a solvent or the like. As a particularly preferred method, a method is recommended in which component (3) is added to the solution in which component (1) is produced and reacted to obtain component (1-1).
In the present invention, the crosslinking agent of component (3) is a crosslinking agent having a functional group that is reactive with the functional group of component (1) that is a primary modified polymer or the like. What is preferable as the crosslinking agent of the component (3) is a crosslinking agent having a functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group.
[0043]
Specific examples of the crosslinking agent for component (3) include carboxyl group-containing crosslinking agents such as maleic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, carbaryl acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Acid, aliphatic carboxylic acid such as cyclopentanedicarboxylic acid, aromatic carboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. .
[0044]
Examples of the crosslinking agent having an acid anhydride group include maleic anhydride, itaconic anhydride, pyromellitic anhydride, cis-4-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid. Acid dianhydrides, 5- (2,5-dioxyteto-dioxytetrahydroxyfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, and the like.
Examples of the crosslinking agent having an isocyanate group include toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyfunctional aromatic isocyanate and the like. Examples of the crosslinking agent having alkoxysilane include bis- (3-triethoxysilylpropyl) -tetrasulfane and ethoxysiloxane oligomer.
[0045]
Examples of the crosslinking agent having an epoxy group include tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, ethylene glycol diglycidyl, propylene glycol diglycidyl, and terephthalic acid diglycidyl ester acrylate. It is.
Particularly preferred crosslinking agents are carboxylic acids having two or more carboxyl groups or acid anhydrides thereof, or crosslinking agents having two or more acid anhydride groups, isocyanate groups, epoxy groups, silanol groups, and alkoxysilane groups. Examples thereof include maleic anhydride, pyromellitic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, toluylene diisocyanate, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane and the like.
[0046]
The modified polymer of the present invention can be obtained by reacting the component (2) which is a functional oligomer having reactivity with the functional group bonded to the component (1-1) such as the secondary modified polymer. it can. The functional group bonded to the functional oligomer of component (2) is not particularly limited as long as it is reactive with the functional group bonded to the secondary modified polymer of component (1-1). Absent. Preferred functional oligomers are functional oligomers having at least one functional group selected from a hydroxyl group, amino group, carboxyl group, acid anhydride group, isocyanate group, epoxy group, silanol group, and alkoxysilane group.
The molecular weight of these functional oligomers is generally 300 or more and less than 30000, preferably 500 or more and less than 15000, more preferably 1000 or more and less than 20000. These production methods may be any known method, and for example, those produced by an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, a radical polymerization method, a condensation polymerization method, a polyaddition reaction, or the like can be used.
[0047]
Specific examples of the functional oligomer of component (2) include a polybutadiene oligomer having at least one functional group or a hydrogenated product thereof, a polyisoprene oligomer having at least one functional group or a hydrogenated product thereof, and the above functional group. Polyethylene oligomer having at least one, polypropylene oligomer having at least one functional group, polyethylene oxide oligomer, polypropylene oxide oligomer, ethylene oxide-propylene oxide copolymer oligomer, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer oligomer, silicone oil, Examples thereof include copolymer oligomers of a functional vinyl monomer having at least one functional group and other vinyl monomers copolymerizable therewith.
[0048]
Here, examples of the functional vinyl monomer having at least one functional group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl acrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, maleic acid monoglycidyl ester, and itacon. Acid monoglycidyl ester, 3,4-epoxybutene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methylpentene, 5,6 -Epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide, styrene-P-glycidyl ether, hydroxystyrene, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol Over mono methacrylate, allyl alcohol, maleic anhydride, itaconic anhydride.
[0049]
Examples of other vinyl monomers that can be copolymerized with the above functional vinyl monomers include ethylene, α-olefins having 3 to 12 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, isobutylene, 4-methyl-1- Pentene, 1-octene, etc., styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, vinyl acetate, vinyl chloride, Acrylonitrile is mentioned.
[0050]
Also, methacrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl Examples include acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like, and a mixture of two or more of these vinyl monomers can also be used. Furthermore, in the present invention, polyamide oligomers, polyester oligomers, polyurethane oligomers and the like having the above molecular weight ranges can also be used.
[0051]
In the present invention, when the secondary modified polymer of the component (1-1) and the functional oligomer of the component (2) are reacted, the component (1) is equivalent to 1 equivalent of the functional group bonded to the component (1-1). It is recommended that 2) be 0.3 to 10 moles, preferably 0.4 to 5 moles, more preferably 0.5 to 4 moles. The method of reacting the secondary modified polymer of component (1-1) and the functional oligomer of component (2) is not particularly limited, and a known method can be used.
For example, a melt kneading method in which reaction is performed using a general mixer such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, or a multi-screw extruder, and each component is dissolved or dispersed in a solvent or the like Then, after the reaction, a method of removing the solvent by heating is used.
[0052]
In the case of the melt kneading method, the kneading temperature is generally 50 to 250 ° C., preferably 100 to 230 ° C., and the kneading time is generally within 3 hours, preferably several seconds to 1 hour. In addition, in the method of reacting each component by dissolving or dispersing in a solvent or the like, the solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses each component, and aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic In addition to hydrocarbon solvents such as group hydrocarbons, halogen-containing solvents, ester solvents, ether solvents and the like can be used. In such a method, the temperature at which each component is reacted is generally −10 to 150 ° C., preferably 30 to 120 ° C. The time required for the reaction varies depending on conditions, but is generally within 3 hours, preferably several seconds to 1 hour.
[0053]
In the present invention, the component (1-1), which is a secondary modified polymer obtained by reacting the first modified polymer of the component (1) with the crosslinking agent component (3), is modified with the functional oligomer of the component (2). The modified polymer (hereinafter referred to as component (A)) can be used as a composition in which at least one component (B) selected from the group consisting of thermoplastic resins and rubber-like polymers is blended. . The amount of component (B) used is the ratio of component (A) / component (B) or the ratio of component (A-1) / component (B), 1/99 to 99/1, preferably 3/97. It is -97/3, More preferably, it is 5 / 95-95 / 5.
[0054]
In the present invention, the thermoplastic resin used as the component (B) is not particularly limited, but the following thermoplastic resins can be used.
Examples of the thermoplastic resin include a block copolymer resin of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound different from the modified polymer defined in the present invention, a vinyl aromatic compound polymer resin such as polystyrene, a vinyl aromatic compound and others. Vinyl monomers such as ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylic acid esters such as acrylic acid and acrylic methyl, methacrylic acid esters such as methacrylic acid and methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. The copolymer resin of these is mentioned.
[0055]
Also, rubber-modified styrene resin (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), methacrylate ester-butadiene-styrene copolymer resin (MBS), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride and / or Polyvinyl chloride resin that is a copolymer of vinyl chloride and / or vinylidene chloride containing vinylidene chloride with 50 wt% or more and other monomers copolymerizable therewith, and acetic acid with vinyl acetate content of 50 wt% or more Examples thereof include a polyvinyl acetate resin which is a copolymer of vinyl and another monomer copolymerizable therewith and a hydrolyzate thereof.
[0056]
Further, it is a copolymer of acrylic acid and its ester or amide polymer, methacrylic acid and its ester or amide polymer, and other copolymerizable monomers containing 50 wt% or more of these acrylic acid monomers. Examples thereof include polyacrylate resins, acrylonitrile and / or methacrylonitrile polymers, and nitrile resins which are copolymers with other copolymerizable monomers containing 50 wt% or more of these acrylonitrile monomers.
In addition, linear polymers in which structural units of the polymer are bonded by repeating amide group bonds, for example, ring-opening polymers and copolymers such as ε-aminocaprolactam and ω-aminolaurolactam, ε-aminoundecanoic acid Polycondensation polymer, polycondensation polymer of hexamethylenediamine and dibasic acid such as adipic acid, sebacic acid, specifically nylon-46, nylon-6, nanylon-66, nylon-610, nylon-11, nylon- 12, polyamide-based resins such as nylon-6-nylon-12 copolymer.
[0057]
Also, linear polymers in which the structural units of the polymer are bonded by repeating ester bonds, such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, P, P′-dicarboxydiphenyl, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid A dibasic acid or a derivative thereof such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, P-xylene glycol, bisphenol A and the like ( Or a diol), and polyester resins such as ring-opening polymers such as pivalolactone, β-propiolactone, and ε-caprolactone.
[0058]
Poly (1,4-butylene adipate), poly (1,6-hexane adipate), polyester diols such as polycaprolactone, polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, ethylene glycol, 1 Glycol components selected from glycols such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and aromatic, alicyclic or aliphatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexa Examples thereof include thermoplastic polyurethane polymers obtained by polyaddition reaction with a diisocyanate component such as methylene diisocyanate.
[0059]
In addition, a linear polymer in which the structural units of the polymer are bonded by repeating carbonate bonds, such as 4,4′-dihydroxydiphenylalkane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, and the like obtained by reaction of phosgene with a dihydroxy compound. Or a polymer obtained by transesterification of the dihydroxy compound and diphenyl carbonate, specifically, a polycarbonate-based polymer such as poly-4,4′-dioxydiphenyl-2,2′-propane carbonate And thermoplastic sulfones such as polyethersulfone and polyallylsulfone, specifically, polysulfone resins such as poly (ether sulfone), poly (4,4′-bisphenol ether sulfone), and poly (thioether sulfone).
[0060]
Also, polyoxymethylene resins such as polymers of formaldehyde or trioxane, copolymers of formaldehyde or trioxane with other aldehydes, cyclic ethers, epoxides, isocyanates, vinyl compounds, and the like, poly (2,6-dimethyl-1, Polyphenylene ether resins such as 4-phenylene) ether, and polyphenylene sulfide resins such as polyphenylene sulfide and poly 4,4′-diphenylene sulfide.
[0061]
Furthermore, polyarylate resin, which is a polycondensation polymer composed of bisphenol A and a phthalic acid component, polyetherketone polymer or copolymer, specifically, polyketone resins such as polyetheretherketone, high chain hydrocarbons Polymers having a structure in which part or all of hydrogen of a molecular compound is substituted with fluorine, specifically polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer Examples thereof include fluorine resins such as a polymer, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl fluoride.
[0062]
Furthermore, polyoxybenzoyl-based polymers such as polymers or copolymers produced by solution polycondensation or melt polycondensation using paraoxybenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-dihydroxydiphenyl or their derivatives. Polymers, polymers having imide bonds in the main chain, such as polyimide, polyaminobismaleimide (polybismaleimide), bismaleimide / triazine resin, polyamideimide, polyetherimide and other polyimide resins, 1,2-polybutadiene, trans Polybutadiene-based resins such as polybutadiene.
[0063]
These thermoplastic resins preferably have a number average molecular weight of 1000 or more, more preferably 5,000 to 5,000,000, and still more preferably 10,000 to 1,000,000. Two or more of these thermoplastic resins may be used in combination.
The rubbery polymer used as the component (B) in the present invention is not particularly limited, but the following rubbery polymers can be used.
As the rubber-like polymer, butadiene rubber and its hydrogenated product different from the modified polymer defined in the present invention, styrene-butadiene rubber and its hydrogenated product, isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and its hydrogenated product, Examples thereof include ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber, butyl rubber, and chloroprene rubber.
[0064]
In addition, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, α, β-unsaturated nitrile-acrylic acid ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, modified as defined in the present invention Examples thereof include a styrene-butadiene block copolymer and a hydrogenated product thereof, a styrene-isoprene block copolymer and a hydrogenated product thereof, and natural rubber, which are different from polymers. These rubber-like polymers may be modified rubbers provided with functional groups. These can be used alone or in combination.
[0065]
Particularly preferred as component (B) are polyethylene, ethylene-propylene copolymer resin, polypropylene, polystyrene, rubber-modified impact-resistant polystyrene, ABS, PMMA, styrene-butadiene-methyl methacrylate terpolymer (MBS), polyester. Resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polysulfone resin, polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, styrene-butadiene block copolymer (SBS), styrene-isoprene block copolymer (SIS) And hydrogenated products thereof, such as styrene-ethylene-butylene block polymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene block polymer (SEPS), butadiene rubber and hydrogenated products thereof, Examples thereof include styrene-butadiene rubber and hydrogenated products thereof, EPDM, and butyl rubber.
[0066]
In the present invention, a rubber softener can be blended in order to improve processability. As the rubber softener, mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener is suitable. Among these, a mineral oil rubber softener called process oil or extender oil, which is generally used for softening, increasing volume and improving processability of rubber, is a mixture of aromatic ring, naphthene ring, and paraffin chain. The one with 50% or more of all carbons is called paraffinic, the one with 30-45% naphthene ring carbons is naphthenic, and the one with more than 30% aromatic carbons is aromatic. Called. The rubber softener used in the present invention is preferably naphthenic and / or paraffinic. As the synthetic softening agent, polybutene, low molecular weight polybutadiene, or the like can be used, but the above-mentioned mineral oil-based rubber softening agent gives better results.
[0067]
In the present invention, the compounding amount of the rubber softener is generally 0 to 100 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified polymer, or component (A) or component (A-1). More preferably, it is 30-90 weight part.
In the present invention, known reinforcing fillers such as silica-based inorganic fillers, metal oxides, metal hydroxides, and carbon can be used. Specifically, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, various surface-treated calcium carbonate, magnesium carbonate, synthetic silicates such as aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, talc, mica, clay, magnesium hydroxide , Aluminum hydroxide, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid, titanium oxide, magnesium oxide, alumina, carbon black and the like. In addition, the said reinforcing filler can be used together not only 1 type but 2 or more types.
[0068]
The compounding amount of these reinforcing fillers is generally 0.5 to 300 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified polymer, or component (A) or component (A-1). More preferably, it is 20-100 parts by weight.
In the present invention, a silane coupling agent can be used. The silane coupling agent is for tightly interacting the component (A) and the component (B), and each of the component (A) and the component (B) has an affinity or binding group. It is what. Specifically, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, bis- [2- (triethoxysilyl) -ethyl ] -Tetrasulfide.
[0069]
Further, 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, vinyltrimethoxy Silane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyl, methyldimethoxysilane.
[0070]
Also, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyl Methyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, Examples include 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
[0071]
A preferred silane coupling agent is one having a silanol group or an alkoxysilane and a polysulfide bond in which two or more mercapto groups and / or sulfur are linked. Examples thereof include bis- [3- (triethoxysilyl). -Propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide, bis- [2- (triethoxysilyl) -ethyl] -tetrasulfide, 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane, 3 -Mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide and the like.
The compounding quantity of a silane coupling agent is 0.1-30 weight% with respect to the said reinforcing filler, Preferably it is 0.5-20 weight%, More preferably, it is 1-15 weight%.
[0072]
The production method of the modified polymer composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a melt kneading method using a general mixer such as an open roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi-screw extruder, etc., after dissolving or dispersing and mixing each component, A method of removing the solvent by heating or the like is used. In the present invention, a melt kneading method using an extruder is preferred from the viewpoint of productivity and good kneading properties.
[0073]
In the present invention, the melt kneading temperature can be selected based on the softening temperature, melting point, etc. of the thermoplastic resin and rubber polymer used, but the melt viscosity of the thermoplastic resin and rubber polymer, and the thermal degradation of the modified polymer. In general, the temperature is preferably from 100 to 350 ° C, more preferably from 150 to 350 ° C, still more preferably from 180 to 330 ° C. The melt kneading time (or the average residence time of the melt kneading process) is generally 0 from the viewpoint of kneading degree (dispersibility), productivity, deterioration of modified polymers, thermoplastic resins, rubber-like polymers, and the like. 2 to 60 minutes is preferable, more preferably 0.5 to 30 minutes, and still more preferably 1 to 20 minutes.
[0074]
In the present invention, a modified polymer or a composition comprising component (A) and component (B) can be vulcanized with a vulcanizing agent to obtain a vulcanized composition. As the vulcanizing agent, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur, sulfur compounds are used, and sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide. Compounds, polymeric polysulfur compounds and the like. The amount of the vulcanizing agent used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified polymer or component (A).
[0075]
Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2, 5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperbenzoate, tert-butyl Peroxyisopropyl carbonate Diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, etc. tert- butyl cumyl peroxide and the like.
[0076]
Among these, in terms of odor and scorch stability, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert- Butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4- Bis (tert-butylperoxy) valerate, di-tert-butyl peroxide and the like are preferable.
In addition, during vulcanization, sulfenamide, guanidine, thiuram, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, thiourea, dithiocarbamate, etc. are used as needed as vulcanization accelerators. used. Further, as a vulcanization aid, zinc white, stearic acid or the like is used in an amount as required.
[0077]
In crosslinking using the above organic peroxide, sulfur, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, N-methyl-N-4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine , Trioxylpropane-N, N'-m-phenylenedimaleimide and other peroxy crosslinking aids, divinylbenzene, triallyl cyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate Polyfunctional methacrylate monomers such as allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate can be used in combination. These vulcanization accelerators are generally used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified polymer or component (A). .
[0078]
The modified polymer of the present invention or the blend of a modified polymer composition and a vulcanizing agent is vulcanized by a commonly performed vulcanization method, for example, at a temperature of 120 to 200 ° C., preferably 140. Vulcanized at a temperature of ~ 180 ° C. The resulting vulcanized product of the modified polymer and the vulcanized composition of the modified polymer composition exhibit their performance in the vulcanized state.
In the present invention, the blend obtained by blending the modified polymer composition with a vulcanizing agent can be used after dynamic vulcanization. The dynamic vulcanization referred to in the present invention is a technique for causing dispersion and crosslinking at the same time by kneading various compounds in a molten state under a temperature condition where the vulcanizing agent reacts. Y. Coran et al. (Rub. Chem. And d Technol. Vol. 53.141- (1980)). The kneading machine at the time of dynamic vulcanization is usually performed using a Banbury mixer, a closed kneader such as a pressure kneader, a single screw or twin screw extruder, or the like. The kneading temperature is usually 130 to 300 ° C, preferably 150 to 200 ° C. The kneading time is usually 1 to 30 minutes. As the vulcanizing agent in the dynamic vulcanization, usually an organic peroxide or a phenol resin vulcanizing agent is often used.
[0079]
In the modified polymer or modified polymer composition of the present invention, any additive can be blended as necessary within a range not impairing the object of the present invention. The type of additive is not particularly limited as long as it is generally used for blending thermoplastic resins and rubber-like polymers.
For example, pigments such as iron oxide, lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bisstearamide, mold release agents, softeners such as paraffin, organic polysiloxane, mineral oil・ Antioxidants such as plasticizers, hindered phenol antioxidants, phosphorus heat stabilizers, hindered amine light stabilizers, benzotriazole ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents, organic fibers, glass fibers, carbon Examples thereof include those described in “rubber / plastic compounding chemicals” (edited by Rubber Digest Co., Ltd.), such as reinforcing agents such as fibers and metal whiskers, colorants, other additives, and mixtures thereof.
[0080]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following examples, the properties of the polymer and its hydrogenated product were measured as follows.
A. Properties of polymers and their hydrogenated products
(1) Styrene content
It calculated from the absorption intensity of 262 nm using the ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200).
[0081]
(2) Polystyrene block content
Using the polymer before hydrogenation, I. M. Kolthoff, etal. , J .; Polym. Sci. 1, 429 (1946).
(3) Vinyl bond amount and hydrogenation rate
Measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by BRUKER, DPX-400).
(4) Molecular weight
It was measured by GPC (apparatus: LC10 manufactured by Shimadzu Corporation, column: Shimpac GPC805 + GPC804 + GPC804 + GPC803 manufactured by Shimadzu Corporation). Tetrahydrofuran was used as the solvent, and the measurement was performed at a temperature of 35 ° C. The molecular weight is a weight average molecular weight obtained by using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from measurement of commercially available standard polystyrene.
[0082]
(5) Ratio of unmodified block copolymer
Standard polystyrene in the chromatogram measured in (4) above for a sample solution containing a modified polymer and a low molecular weight internal standard polystyrene by applying the property that the modified component is adsorbed on a GPC column using silica gel as a filler. The ratio of the modified polymer to the standard polystyrene in the chromatogram measured with a silica-based column GPC [DuPont: Zorbax] was compared, and the amount adsorbed on the silica column from the difference between them was compared. Was measured. The proportion of the unmodified polymer is the proportion that was not adsorbed on the silica column.
[0083]
(6) Number of terminal methyl carbon atoms (GPC / FTIR)
Measurement was performed by GPC [device is manufactured by Waters Co., Ltd.], and FT-IR [device is manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.] was used as a detector. The measurement conditions are as follows.
Column: AT-807S (1) (Showa Denko) and GMH-HT6 (2) [Tosoh] connected in series
・ Mobile phase: Trichlorobenzene
Column temperature: 140 ° C
・ Flow rate: 1.0 ml / min
Sample concentration: 20 mg / 20 ml
-Melting temperature: 140 ° C
(7) Crystallization peak and crystallization peak calorie
It was measured by DSC [manufactured by Mac Science, DSC3200S]. The temperature was raised from room temperature to 150 ° C. at a rate of temperature rise of 30 ° C./min, and then the temperature was lowered to −100 ° C. at a rate of temperature drop of 10 ° C./min. Further, when there was a crystallization peak, the temperature at which the peak appeared was defined as the crystallization peak temperature, and the crystallization peak calorie was measured.
[0084]
B. Preparation of polymers, etc.
The hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction was prepared by the following method.
1) Hydrogenation catalyst I
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 2 liters of dried and purified cyclohexane, 40 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium di- (p-tolyl) and 1,2-polybutadiene having a molecular weight of about 1,000 (1 , 2-vinyl bond amount of about 85%) After dissolving 150 grams, a cyclohexane solution containing 60 mmol of n-butyllithium was added and allowed to react at room temperature for 5 minutes, and immediately 40 mmol of n-butanol was added and stirred at room temperature. Saved with.
[0085]
2) Hydrogenation catalyst II
Charge 1 liter of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and add n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with thorough stirring. The reaction was allowed to proceed at room temperature for about 3 days.
The modified polymer used in the present invention was prepared by the following method.
[0086]
a. Polymer 1
To a stirring vessel and a jacketed tank reactor having an internal volume of 10 L, a cyclohexane solution having a butadiene concentration of 20% by weight is supplied at a feed rate of 6.19 L / hr, and n-butyllithium is 0.25 g with respect to 100 g of butadiene. The cyclohexane solution adjusted to such a concentration was supplied at a feed rate of 2 L / hr, and the cyclohexane solution of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine was adjusted to 0.25 mol with respect to 1 mol of n-butyllithium. Each was supplied at such a supply rate and was continuously polymerized at 90 ° C.
[0087]
The reaction temperature was adjusted by the jacket temperature. The temperature near the bottom of the reactor was about 88 ° C, the temperature near the middle of the reactor was about 90 ° C, and the temperature near the top of the reactor was about 90 ° C. The average residence time in the polymerization reactor was about 45 minutes and the conversion of butadiene was almost 100%.
The average vinyl bond content of the polymer obtained by continuous polymerization was 27%. Moreover, it calculated | required from the polymer conversion rate calculated from the vinyl bond content of the polymer sampled in the middle of the reaction at the time of reaction, the butadiene supply amount at that time, and the reaction rate (conversion rate to the polymer with respect to all the butadienes finally supplied). The difference in vinyl bond content was 5% by weight or less.
[0088]
Next, the living polymer obtained by continuous polymerization was added to 1 equivalent of n-butyllithium using tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane (hereinafter referred to as modifier M1) as a modifier. 1.1 equivalents were reacted.
Thereafter, 100 ppm of Ti per 100 parts by weight of the polymer was added to the polymer obtained as described above, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Methanol was then added, and then 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by weight of the polymer.
The polymer obtained had a vinyl bond content of about 27% before hydrogenation, a difference between the maximum and minimum vinyl bond contents of the polymer before hydrogenation of 5% or less, and the hydrogenation rate. Was a modified hydrogenated polymer (Polymer 1) having a molecular weight of 99,000, a molecular weight of 200,000, and a molecular weight distribution of 1.6.
[0089]
b. Polymer 2
Continuous polymerization was carried out using a stirring device having an internal volume of 10 L and two jacketed tank reactors. From the bottom of the first hexane solution, a hexane solution having a butadiene concentration of 30% by weight was adjusted to a concentration of 0.097 g with respect to 100 g of butadiene at a feeding rate of 4.6 L / hr. At a feed rate of 2 L / hr and a hexane solution of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine at a feed rate of 0.06 mole per mole of n-butyllithium. Was continuously polymerized at 90 ° C. The reaction temperature was adjusted by the jacket temperature, the temperature near the bottom of the reactor was about 88 ° C., and the temperature near the top of the reactor was about 90 ° C.
[0090]
The conversion of butadiene at the first outlet was almost 100%. The polymer solution from the first group is fed from the bottom of the second group. At the same time, a hexane solution having a butadiene concentration of 30% by weight is fed at a feed rate of 6.8 L / hr, and further N, N, N ′, N ′. -A hexane solution of tetramethylethylenediamine was supplied at a supply rate of 0.75 mol with respect to 1 mol of n-butyllithium, and continuous polymerization was performed at 90 ° C. The temperature near the bottom of the second reactor was about 89 ° C., and the temperature near the top of the reactor was about 90 ° C. The conversion rate of butadiene at the second outlet was almost 100%. The average vinyl bond content of the polymer obtained by the two-group continuous polymerization was 30%.
[0091]
Next, the living polymer obtained by continuous polymerization was equimolar to n-butyllithium using 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter referred to as modifier M2) as a modifier. Reacted.
Thereafter, 100 ppm of Ti was added per 100 parts by weight of the polymer to the polymer obtained as described above, and a hydrogenation reaction was carried out at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Methanol was then added, and then 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by weight of the polymer.
The obtained polymer had a vinyl bond content of about 30% before hydrogenation, a hydrogenation rate of 98%, a molecular weight of 220,000, a molecular weight distribution of 1.8, Va-Vb of 15, 0.00. It was a modified hydrogenated polymer (Polymer 2) having 03Vc of 2.6.
[0092]
c. Polymer 3
An n-hexane solution containing a monomer having a butadiene / styrene weight ratio of 82/18 at a concentration of 16% by weight at a feed rate of 157 g / min was added to a stirrer having an internal volume of 10 L and a jacketed tank reactor. A cyclohexane solution of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) as a polar substance at a feed rate such that the cyclohexane solution of n-butyllithium becomes 0.15 g of n-butyllithium per 100 g of monomer. The solutions were respectively supplied at a supply rate such that TMEDA was 0.11 g with respect to 100 g of the monomer, and continuous polymerization was performed at 86 ° C.
[0093]
Next, the living polymer obtained by continuous polymerization was reacted with 0.5 mol of the modifier M1 with respect to 1 mol of n-butyllithium used for the polymerization. When the obtained polymer was analyzed, the styrene content was 18% by weight and the vinyl bond content in the butadiene portion was 30% by weight. From the analysis value of the amount of block styrene, the block of styrene did not exist.
Next, 100 ppm of hydrogenation catalyst I as Ti per 100 parts by weight of the polymer was added to the polymer obtained by continuous polymerization, and hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Methanol was then added, and then 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by weight of the polymer.
The resulting modified hydrogenated copolymer (Polymer 3) had a Mooney viscosity of 70, a molecular weight distribution of 1.9, a styrene content of 18% by weight, a vinyl bond content of the butadiene part of 30% by weight, and a hydrogenation rate of 84%. .
[0094]
d. Polymer 4
Continuous polymerization was carried out using a stirring device having an internal volume of 10 L and two jacketed tank reactors. From the bottom of the first reactor, a cyclohexane solution having a butadiene concentration of 24% by weight at a feed rate of 4.51 L / hr and a cyclohexane solution having a styrene concentration of 24% by weight at a feed rate of 5.97 L / hr, Further, a cyclohexane solution prepared by adjusting the concentration of n-butyllithium to 0.077 g with respect to 100 g of the monomer at a supply rate of 2.0 L / hr and further, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine The cyclohexane solution was supplied at a supply rate of 0.44 mol per mol of n-butyllithium, and continuous polymerization was performed at 90 ° C.
[0095]
The reaction temperature was adjusted by the jacket temperature, the temperature near the bottom of the reactor was about 88 ° C., and the temperature near the top of the reactor was about 90 ° C. The average residence time in the polymerization reactor was about 45 minutes, the conversion of butadiene was almost 100%, and the conversion of styrene was 99%.
The polymer solution from the first group was supplied from the bottom of the second group. At the same time, a cyclohexane solution having a styrene concentration of 24% by weight was supplied to the bottom of the second group at a supply rate of 2.38 L / hr. Was continuously polymerized. The conversion rate of styrene at the second outlet was 98%.
[0096]
Next, the living polymer coming out of the second group was equimolarly reacted with n-butyllithium used for polymerization with N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as modifier M3) as a modifier.
Thereafter, 100 ppm of hydrogenation catalyst I as Ti per 100 parts by weight of the polymer was added to the polymer obtained as described above, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. Methanol was then added, and then 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by weight of the polymer.
[0097]
The resulting polymer had a molecular weight of 200,000, a molecular weight distribution of 1.9, a styrene content of 67% by weight, a block styrene content of 20% by weight determined from the polymer before hydrogenation, and a butadiene part before hydrogenation. This was a modified hydrogenated polymer (polymer 4) having a vinyl bond content of 14% and a hydrogenation rate of 99%. From the analytical values of the styrene content and the block styrene content, the block ratio of styrene was 30%. Further, in the measurement of the crystallization temperature and the crystallization peak calorie by the DSC method, the polymer 4 showed no crystallization peak in the temperature range of −50 to 100 ° C., and the crystallization peak calorie was zero.
[0098]
e. Polymer 5
8 L of a cyclohexane solution having a styrene concentration of 20% by weight is charged into a stirring apparatus and jacketed tank reactor having an internal volume of 10 L, and 0.08 g of n-butyllithium is added to 100 g of styrene to reach about 70 ° C. Thus, the temperature was adjusted so that the polymerization was carried out.
Next, the living polymer obtained as described above was reacted with 1.5 equivalents of 1 equivalent of n-butyllithium used for the polymerization of the modifier M1. Methanol was then added, and then 0.3 parts by weight of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by weight of the polymer.
The obtained polymer was a modified polymer (polymer 5) having a molecular weight of 330,000 and a molecular weight distribution of 1.1.
[0099]
f. Polymer 6
The polymer 2 is blended with 2.1 moles of maleic anhydride (hereinafter referred to as a cross-linking agent D1) per equivalent of the functional group bonded to the polymer, and is 210 ° C. with a 30 mmφ twin screw extruder at a screw rotation speed of 100 rpm. The mixture was melt-kneaded to obtain a secondary modified polymer of polymer 2 (polymer 6).
g. Polymer 7
The polymer 3 solution after the hydrogenation reaction was reacted by adding 1 mol of a cross-linking agent D1 per equivalent of a functional group bonded to the polymer to obtain a secondary modified polymer (polymer 7) of polymer 3. .
[0100]
C. Physical properties of modified polymers and modified polymer compositions
1) Hardness
According to JIS K6253, the value after 10 seconds was measured with a durometer type A.
2) Tensile strength, elongation at break
The rubber-like test piece was measured at a tensile speed of 500 mm / min according to JIS K6251. The resinous test piece was measured according to JIS K6758 at a tensile speed of 20 mm / min.
3) Flexural modulus (MPa)
The measurement was performed according to ASTM-D790.
4) Notched Izod impact strength (J / m)
It measured based on JIS-K-7110.
[0101]
[referenceExample 1]
  The polymer 6 and the epoxidized polybutadiene oligomer are melt-kneaded in a 30 mm diameter twin-screw extruder at 190 to 230 ° C. to obtain a modified polymer. To this modified polymer, a polypropylene resin (MK711: manufactured by Montelu SD-Kay Sunrise Co., Ltd.) is melt-kneaded with a 30 mm diameter twin screw extruder at 190 to 230 ° C. to obtain a modified polymer composition. The obtained composition is molded and various physical properties are measured.
[0102]
[referenceExample 2]
  Using a closed kneader (with an internal volume of 1.7 liters) equipped with a temperature controller using circulating water from the outside, the polymer 7 and the epoxidized polybutadiene oligomer are kneaded to obtain a modified polymer.
  Next, using the same closed kneader as above, under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotational speed of 66/77 rpm, 100 parts by weight of the modified polymer obtained above, 40 parts of silica, 5 parts of oil, 2 parts of an organic silane coupling agent (Degussa: Si69), 3 parts of zinc white and 2 parts of stearic acid are added and kneaded. After cooling, sulfur and a vulcanization accelerator are added with an open roll set at 70 ° C. and kneaded again. The kneaded product obtained above is molded and vulcanized with a vulcanizing press at 160 ° C. for a predetermined time to obtain a modified polymer composition. Various physical properties of the resulting polymer composition are measured.
[0103]
【The invention's effect】
The modified polymer of the present invention has good compatibility with the thermoplastic resin and / or rubber-like polymer, and a modified polymer composition comprising the modified polymer of the present invention and a thermoplastic resin and / or rubber-like polymer. Goods are excellent in mechanical strength and impact resistance.
The modified polymer and modified polymer composition of the present invention can be molded by a generally used molding machine for thermoplastic resins, and are formed into sheets, films, injection molded products of various shapes, hollow molded products, and compressed air molding. It can be used as various molded products such as products, vacuum molded products, and extrusion molded products. These molded articles can be used for food packaging materials, medical instrument materials, household electrical appliances and parts thereof, materials for automobile parts, industrial products, daily goods, toys, footwear materials, and the like.
Further, the modified polymer or modified polymer composition of the present invention is in the form of a vulcanized composition for automobile interior / exterior products, anti-vibration rubber, belts, footwear, foams, various industrial parts, tire applications, etc. It can be applied taking advantage of its features.

Claims (5)

A, b, and c below
a. Conjugated diene polymer b. A polymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, wherein the ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block to the total vinyl aromatic hydrocarbon content in the polymer is less than 50% by weight c . Primary modified polymerization in which at least one polymer selected from vinyl aromatic hydrocarbon polymers is subjected to addition reaction with a functional group-containing modifier, and at least one atomic group having at least one epoxy group or amino group is bonded. The component (1-1) which is a secondary modified polymer obtained by reacting the cross-linking agent component (3) with 0.3 to 10 mol per equivalent of the functional group bonded to the component (1) to the component (1) which is a body 1 to 99 parts by weight of a modified polymer (A) modified with the component (2) which is a functional oligomer having reactivity with the functional group of the component (1-1), a thermoplastic resin and a rubbery polymer A modified polymer composition comprising 99 to 1 part by weight of at least one component (B) selected from the group consisting of: Functional group-containing modifier, the modified polymer composition according to claim 1, characterized in that the modifying agent to produce an atomic group having at least one d epoxy group or an amino group in component (1). Component (3) of the crosslinking agent, carboxyl group, acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, according to claim 1 or 2, wherein the silanol group, a cross-linking agent having a functional group selected from alkoxysilane groups The modified polymer composition described in 1. The functional oligomer of component (2) is a functional oligomer having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. The modified polymer composition according to any one of claims 1 to 3 . Component (1) is, to any one of claims 1 to 4, characterized in that the following formulas (1) to (14) at least one having atomic functional group selected from is bonded at least one The modified polymer composition as described.

(In the above ^formula, R 1 to R ⁴ is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, there have painting epoxy group, a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having an amino group or al chosen functional groups .R ⁵ hydrocarbon chain hydrocarbon chain, 1 to 48 carbon atoms and having a certain stomach et epoxy group, an amino group or al chosen functional group 1 to 48 carbon atoms. in addition hydrocarbon ^R 1 to R ⁴ group, and the hydrocarbon chain of R ^5, d epoxy group, an amino Moto以 extracellular binding manner, oxygen, nitrogen, may .R ⁶ even elements bonded such as silicon 1 number hydrogen or carbon ˜8 alkyl groups.)