JP4208176B2 - Functional group-containing block copolymer and composition thereof - Google Patents

Description

【００１０】
上記の式において、
［Ａ］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【００１１】
【化２４】

【００１２】
［Ｂ］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【００１３】
【化２５】

【００１４】
［Ｃ］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【００１５】
【化２６】

【００１６】
［Ｄ］は、下記式で表される結合単位
【００１７】
【化２７】

【００１８】
［Ｅ］は、下記式で表される結合単位
【００１９】
【化２８】

【００２０】
［Ｆ］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【００２１】
【化２９】

【００２２】
また、［Ｘ］は、下記式のいずれかで表される結合単位
【００２３】
【化３０】

【００２４】
（上式で、Ｎは窒素原子、Ｓｉは珪素原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子である。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^９、Ｒ^１７は炭素数１〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ^４、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１３〜Ｒ^１５、Ｒ^１８ およびＲ ^１９ は炭素数１〜４８の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素基である。Ｒ^２、Ｒ^１１、Ｒ^１６は炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ^５〜Ｒ^７、Ｒ^１２は、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基である。Ｒ^１〜Ｒ^４、及びＲ^８〜Ｒ ^１９ の炭化水素基には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子等の元素が結合していても良い。ａ、ｂ、ｃ、ｅは０又は１以上の整数である。但し、ａとｂは同時に０ではない。ｄ、ｆは１以上の整数である。Ｒ^１〜Ｒ ^１９ の炭化水素基は、１価又は２価以上の炭化水素基である。）
【００２５】
［２］ 上記の二次変性ブロック共重合体である成分（１）と、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（２）からなり、成分（１）と成分（２）の配合比（ｗｔ比）が９９／１〜１／９９である重合体組成物。
【００４０】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における一次変性ブロック共重合体又はその水添物、及び二次変性ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は、剛性の点から５ｗｔ％以上、耐衝撃性の改良効果の点から９５ｗｔ％以下であり、より好ましくは１０〜９０ｗｔ％、更に好ましくは１５〜８５ｗｔ％の範囲である。これらのビニル芳香族炭化水素含有量が６０ｗｔ％以上、好ましくは６５ｗｔ％以上の場合は樹脂的な特性を有し、６０ｗｔ％未満、好ましくは５５ｗｔ％以下の場合は弾性的な特性を有する。
【００４１】
ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるブロック共重合体のリビング末端に後述する変性剤を付加反応することにより官能基を含有する変性ブロック共重合体が得られ、例えば下記一般式で表されるような構造を有する。
【００４２】
（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｚ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｚ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｚ、 Ｚ−（Ａ−Ｂ）_ｎ、
Ｚ−（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｚ、 Ｚ−Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｚ、
Ｚ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｚ、 ［（Ｂ−Ａ）_ｎ］_ｍ−Ｚ、
[（Ａ−Ｂ）_ｎ]_ｍ−Ｚ、 [（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｂ]_ｍ−Ｚ、
[（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ａ]_ｍ−Ｚ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｚは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。Ｚを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合している。ブロック共重合体中にＡブロック及びＢブロックがそれぞれ複数存在する場合、それらの構造は同一でも、異なっていても良い。また、Ｚに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
【００４３】
尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡはビニル芳香族炭化水素を好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢは共役ジエンを好ましくは５０ｗｔ％を超える量で、より好ましくは６０ｗｔ％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらに、該共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なる部分が複数個共存してもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
【００４４】
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは３〜８０％、より好ましくは５〜７０％である。但し、ブロック共重合体として水添物を使用する場合のミクロ構造は、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を以後ビニル結合量と呼ぶ。
【００４５】
本発明において、共役ジエンとは一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。又、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、などがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００４６】
本発明において、ブロック共重合体の共役ジエンとしてイソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、更に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。特に、低温耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得る場合には、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は好ましくは４９／５１〜５／９５、より好ましくは４５／５５〜１０／９０、更に好ましくは４０／６０〜１５／８５であることが推奨される。イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると高温での成形加工においても外観特性と機械的特性のバランス性能の良好な組成物が得られる。
【００４７】
本発明において、柔軟性の良好なゴム状重合体や耐衝撃性に優れた樹脂状重合体組成物を得る場合、ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合（ビニル芳香族炭化水素のブロック率という）を、成形品の剛性保持の点から好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは５０〜９７ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９５ｗｔ％、とりわけ好ましくは７０〜９２ｗｔ％に調整することが推奨される。ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
ビニル芳香族炭化水素のブロック率（ｗｔ％）＝（ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの質量／ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の質量）×１００
【００４８】
本発明において、ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。
【００４９】
又、ブロック共重合体の製造に用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。又、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００５０】
本発明において、ブロック共重合体の製造時重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる。適当なエーテル類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミンなども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがある。
【００５１】
本発明において、ブロック共重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないようにすることが好ましい。
【００５２】
本発明において、有機リチウム化合物を重合触媒として得た、一次変性ブロック共重合体又はその水添物（以下、成分（１−１）とも呼ぶ）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させてなり、上述した式（６）〜（１０）のいずれかで表される構造を有する。一次変性ブロック共重合体に結合されているＲ^１〜Ｒ^１５の炭化水素基は、アルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキル、シクロアルキル、アルキレンから選ばれる少なくとも一種の１価又は２価以上の炭化水素基である。
【００５３】
かかる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１個結合しているブロック共重合体又はその水添物を得る方法は、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、該ブロック共重合体に本発明で規定する官能基を少なくとも１個有する原子団が結合されている変性ブロック共重合体又はその水添物を生成する官能基を有する変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させる方法により得ることができる。他の方法としては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の場合、ブロック共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応させ、上記の変性剤を反応させてもよい。
【００５４】
変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等はアルカリ金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール、無機酸等活性水素を有する化合物（活性水素含有化合物）で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
尚、本発明においては、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないブロック共重合体が成分（１−１）の一次変性ブロック共重合体に混在しても良い。成分（１−１）の変性ブロック共重合体に混在する未変性のブロック共重合体の割合は、好ましくは７０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であることが推奨される。
【００５５】
本発明において、本発明で規定する官能基を少なくとも１個有する原子団［Ｙ］が少なくとも１個結合している変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤としては、下記のものが挙げられる。
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、４，４’−ジグリシジルージフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジルージベンジルメチルアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等のポリエポキシ化合物である。
【００５６】
また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシランである。
【００５７】
さらにまた、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシランである。
【００５８】
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシランである。
【００５９】
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシランである。
【００６０】
さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンである。
さらに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルプロピレンウレア等が挙げられる。
【００６１】
また、１−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−メトキシメチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１，４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン等が挙げられる。
【００６２】
上記の変性剤を反応させることにより、本発明で規定する官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している変性剤の残基が結合している一次変性ブロック共重合体が得られる。本発明の一次変性ブロック共重合体は、原子団に結合している官能基が後述する架橋剤と反応性を有すると同時に、窒素原子や酸素原子、或いはカルボニル基を一次変性ブロック共重合体中に有しているためこれらと熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填材、極性基含有添加剤等の極性基間での水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、本発明が目的とする効果を発揮できる。ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブロック共重合体のリビング末端は重合体ブロックＡでも重合体ブロックＢのいずれでも良いが、機械強度や耐衝撃性等のバランスに優れた組成物を得るためには重合体ブロックＡの末端に結合していることが好ましい。
【００６３】
上記の官能基含有変性剤の使用量は、重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量を超え、１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え、５当量以下、更に好ましくは１当量を超え、４当量以下で使用することが推奨される。なお、本発明において、重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量から算出することができる。
【００６４】
本発明において、一次変性ブロック共重合体の水添物は、上記で得られたブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。
【００６５】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００６６】
水添反応は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００６７】
本発明において一次変性ブロック共重合体及び二次変性ブロック共重合体が水添物の場合、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上７０％未満、或いは１５％以上６５％未満、所望によっては２０％以上６０％未満にすることが推奨される。
【００６８】
更に、本発明では、水素添加ブロック共重合体において、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた樹脂組成物を得る上で推奨される。ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
【００６９】
なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下が推奨される。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。
本発明の二次変性ブロック共重合体は、上記の一次変性ブロック共重合体又はその水添物に、該一次変性ブロック共重合体又はその水添物の官能基と反応性を有する架橋剤（以下、成分（３）とも呼ぶ）を反応させた二次変性ブロック共重合体（以下、成分（１）とも呼ぶ）であり、上述した式（１）〜（５）のいずれかで表される構造を有する二次変性ブロック共重合体である。二次変性ブロック共重合体に結合されているＲ^１〜Ｒ^２０の炭化水素基は、アルキル、アリール、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、アルキレンから選ばれる少なくとも一種の１価又は２価以上の炭化水素基である。
【００７０】
本発明の二次変性ブロック共重合体には、官能基含有原子団［Ｘ］に結合している官能基が官能基を含有する熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填材、極性基含有添加剤等と反応性を有すると同時に、窒素原子や酸素原子、或いはカルボニル基が二次変性ブロック共重合体中に含まれるためこれらと熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体、無機充填材、極性基含有添加剤等の極性基間での水素結合等の物理的な親和力により相互作用が効果的に発現され、本発明が目的とする効果を発揮できる。
【００７１】
本発明において、架橋剤は一次変性ブロック共重合体又はその水添物である成分（１−１）の官能基と反応性を有する官能基を有する架橋剤であり、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する架橋剤である。成分（３）の架橋剤は、これらの官能基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する架橋剤である。但し官能基が酸無水物基の場合、酸無水物基が１個の架橋剤であっても良い。成分（１−１）に成分（３）を反応させる場合、成分（１−１）に結合されている官能基１当量あたり、成分（３）が０．３〜１０モル、好ましくは０．４〜５モル、更に好ましくは０．５〜４モルであることが推奨される。成分（１−１）と成分（３）を反応させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
【００７２】
例えば、後述する溶融混練方法や各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法などが挙げられる。各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法において、溶媒としては各成分を溶解又は分散するものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが使用できる。かかる方法において各成分を反応させる温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、一般に３時間以内であり、好ましくは数秒〜１時間である。特に好ましい方法は、成分（１−１）を製造した溶液中に成分（３）を添加して反応させて二次変性ブロック共重合体を得る方法が推奨される。
【００７３】
この場合、ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させた後、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸等の無機酸等活性水素を有する化合物（活性水素含有化合物）で処理することが色調に優れた二次変性ブロック共重合体を得る上で推奨される。また、かかる処置において、成分（１−１）の溶液を中和処理してＰＨを１０以下、好ましくは９以下、更に好ましくは８以下にして、架橋剤と反応させることが二次変性ブロック共重合体に結合している架橋剤残基の安定性の点で推奨される。
【００７４】
成分（３）の架橋剤として具体的なものは、カルボキシル基を有する架橋剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００７５】
酸無水物基を有する架橋剤としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキシテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
イソシアネート基を有する架橋剤としてはトリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート等が挙げられる。
【００７６】
エポキシ基を有する架橋剤としてはテトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等の他、成分（１−１）の一次変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤として記載されているエポキシ化合物などが挙げられる。
【００７７】
シラノール基を有する架橋剤としては成分（１−１）の一次変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤として記載されているアルコキシシラン化合物の加水分解物等が挙げられる。アルコキシシラン基を有する架橋剤としてはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファン、エトキシシロキサンオリゴマー等の他、成分（１−１）の一次変性ブロック共重合体又はその水添物を得るために使用される変性剤として記載されているシラン化合物などであるが挙げられる。
【００７８】
本発明において特に好ましい架橋剤は、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する架橋剤であり、例えば無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等である。
【００７９】
本発明における一次変性ブロック共重合体又はその水添物、及びこれらに架橋剤を反応させた二次変性ブロック共重合体の重量平均分子量は、重合体組成物の機械的強度及び耐衝撃性の点から３万以上、加工性や熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体との相溶性の点から１００万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜８０万、更に好ましくは５〜６０万である。
本発明において、ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて知ることができる。また水添率も、同装置を用いて知ることができる。一次変性ブロック共重合体又はその水添物、及び二次変性ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
【００８０】
上記のようにして得られた一次変性ブロック共重合体又はその水添物、及び二次変性ブロック共重合体の溶液は、必要に応じて触媒残渣を除去し、重合体を溶液から分離することができる。溶媒の分離の方法としては、例えば重合後又は水添後の溶液にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、本発明における一次変性ブロック共重合体又はその水添物、及び二次変性ブロック共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００８１】
本発明において成分（１）である二次変性ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（以下、これらを成分（２）とも呼ぶ）と組み合わせて各種成形材料に適した重合体組成物を得ることができる。成分（１）及び（２）の割合は、各成分の効果を最大に発揮させるために任意に定めることができる。一般に成分（１）と成分（２）の配合割合は、成分（１）／成分（２）の配合質量比率で１／９９〜９９／１、好ましくは２／９８〜９０／１０、更に好ましくは５／９５〜７０／３０である。成分（２）が熱可塑性樹脂の場合、成分（１）／成分（２）の配合質量比率は２／９８〜９０／１０、好ましくは５／９５〜６０／４０、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０であることが推奨される。成分（１）と成分（２）からなる重合体組成物には、成分（１）と成分（２）の合計量１００質量部に対して、更に成分（３）を０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０２〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜７質量部配合することができる。
【００８２】
本発明の二次変性ブロック共重合体と熱可塑性樹脂をブレンドした場合、耐衝撃性や成形加工性に優れた重合体組成物が得られる。
熱可塑性樹脂としては、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合樹脂、前記のビニル芳香族化合物の重合体、前記のビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等との共重合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、オレフィン系重合体、エチレン−ノルボルネン樹脂等の環状オレフィン系樹脂，ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０ｗｔ％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂である。
【００８３】
また、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンなどの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィドやポリ４，４’−ジフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、ポリケトン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系重合体、ポリイミド系樹脂、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などである。
【００８４】
なおこれらの熱可塑性樹脂は、前記の架橋剤成分（３）で変性したものであってもよい。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０００以上、好ましくは５０００〜５００万、更に好ましくは１万〜１００万である。
また、本発明の二次変性グロック共重合体とゴム状重合体をブレンドした場合、引張強度や伸び特性、成形加工性に優れた重合体組成物が得られる。
【００８５】
ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム及びその水素添加物（但し本発明の水添共重合体とは異なる）、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマ−、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレンーブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等のスチレン系エラストマ−、天然ゴム、ポリエーテル・エステルコポリマー、ポリエステル・エステルコポリマー等のエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド６、６６、１１、１２等をハードセグメントとし、ポリエーテル、ポリエステル等をソフトセグメントとしたアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル−ポリエーテル系エラストマー、ジイソシアネートと短鎖グリコール等からなるハードセグメントと、ジイソシアネートと長鎖グリコール等からなるソフトセグメントからなるウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００８６】
これらのゴム状重合体は、官能基を含有するゴム、及びこれらのゴム状重合体を架橋剤成分（３）で変性したものであっても良い。好ましい官能基含有ゴムとしては、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、及び、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を付与したエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系エラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水添物、スチレン−イソプレン共重合体及びその水添物等のスチレン系エラストマー（本発明の官能基含有ブロック共重合体とは異なる）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム等が挙げられる。これらのゴム状重合体の数平均分子量は１万以上が好ましく、より好ましくは２万〜１００万、更に好ましくは３万〜８０万である。
【００８７】
また、これらの熱可塑性樹脂及びゴム状重合体は必要に応じ２種以上を併用しても良い。併用する場合は特に限定される物ではなく、熱可塑性樹脂成分どうしでもゴム状重合体成分どうしでも、あるいは熱可塑性樹脂とゴム状重合体の併用でも良い。
本発明においては、上記の一次変性ブロック共重合体又はその水添物である成分（１−１）１〜９９ｗｔ％、好ましくは２〜９０ｗｔ％、更に好ましくは５〜７０ｗｔ％及び熱可塑性樹脂及びゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分（２）９９〜１ｗｔ％、好ましくは９８〜１０ｗｔ％、更に好ましくは９５〜３０ｗｔ％からなる組成物１００質量部と、架橋剤成分（３）０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０２〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜７質量部からなる重合体組成物を得ることもできる。成分（２）が熱可塑性樹脂の場合、成分（１−１）／成分（２）の配合質量比率は２／９８〜９０／１０、好ましくは５／９５〜６０／４０、更に好ましくは１０／９０〜４０／６０であることが推奨される。
【００８８】
本発明においては、成分（２）として官能基含有熱可塑性樹脂及び官能基含有ゴム状重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分であることが好ましい。成分（２）が官能基を有する場合、成分（１）の官能基及び成分（２）の官能基と反応性を有する架橋剤、或いは成分（１−１）の官能基及び成分（２）の官能基と反応性を有する架橋剤を使用することが推奨される。
【００８９】
官能基含有熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、主鎖にイミド結合を持つ重合体、例えばポリイミド、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと他のアルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体等のポリオキシメチレン系樹脂、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等のポリスルホン系樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’−ジフェニレンスルフィド等のポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビスフェノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹脂、ポリケトン系樹脂である。
【００９０】
また、ビニル芳香族化合物と他のビニルモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ）、エチレンを５０ｗｔ％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、プロピレンを５０ｗｔ％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体、例えばプロピレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリプロピレン系樹脂、酢酸ビニルの含有量が５０ｗｔ％以上である酢酸ビニルとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物である。
【００９１】
さらに、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、これらのアクリル酸系モノマーの含有量が５０ｗｔ％以上であるアクリル酸系モノマーとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーの含有量が５０ｗｔ％以上であるアクリロニトリル系モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルあるいはこれらの誘導体を用い、重縮合により製造される重合体又は共重合体等のポリオキシベンゾイル系重合体等が挙げられる。
【００９２】
本発明において好適な熱可塑性樹脂の具体的なものとしてはポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂が挙げられる。なお上記熱可塑性樹脂は１種だけでなく２種以上併用することができる。かかる官能基含有熱可塑性樹脂は、成分（１）である二次変性ブロック共重合体との反応、或いは成分（１−１）である一次変性ブロック共重合体又はその水添物や架橋剤と反応によって、組成物の相容性が著しく改善される。
【００９３】
本発明に用いるポリエステル系樹脂は、分子内にエステル結合を含有するものであり、代表的なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とグリコールが重縮合した構造のもので、ジカルボン酸、その低級エステル、その酸ハライドまたは無水物とグリコールを重縮合することにより得られる。このポリエステル系樹脂の原料となる芳香族又は脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニル、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸等が挙げられ、これらは単独又は任意の組み合わせで用いることができる。
【００９４】
これらの中ではテレフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。なお、これらを任意に組み合わせて用いることもできる。また、ポリエステル系樹脂のもう一方の原料であるグリコール（又はジオール）は、脂肪族又は芳香族のものがあり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシレングリコール等が挙げられ、これらは単独又は任意の組み合わせで用いることができる。これらの中ではエチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００９５】
また他の有用なポリエステル系樹脂として、環状のラクトン、例えばピバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合により得られるポリラクトンも挙げられる。これらのポリエステル系樹脂は、単独もしくは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明に用いるポリアミド系樹脂は、ジカルボン酸とジアミンの重縮合物、α−アミノカルボン酸の重縮合物、環状ラクタムの開環重合物等である。具体的には、ナイロン−４，６、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２等やこれらの共重合体、すなわちナイロン−６−ナイロン−６，６共重合体、ナイロン−６−ナイロン−１２共重合体等が挙げられる。これらのポリアミド系樹脂の融点は１５０〜２７０℃が好ましく、より優れた加工性を求める場合には２６０℃以下の融点を有するポリアミド系樹脂がより好ましい。なお上記ポリアミド系樹脂は、単独もしくは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９６】
本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、具体的には、２価以上のフェノール化合物と、カーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。２価フェノールとしては様々なものがあるが、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。好ましい２価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡが挙げられる。
【００９７】
なお上記２価フェノールは、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。またカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カリボニルエステルまたはハロホルメート等が挙げられる。具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価フェノールのジハロホルメート及びそれらの混合物である。
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、得られる組成物の強度や耐熱性の点から１万以上、また加工性の点から６万以下が好ましく、より好ましくは１２，０００〜４５，０００、更に好ましくは１３，０００〜３５，０００である。なお本発明における粘度平均分子量（Ｍ）は、ポリカーボネート系樹脂０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに２０℃で溶解して求めた比粘度から算出したものである。
【００９８】
本発明に用いるポリウレタン系樹脂は、ジイソシアネートとジオールを重付加することにより得られ、例えばポリオール（ポリエステルまたはポリエーテル）からなるブロックをソフトセグメントとし、ジイソシアネートとグリコールからなるブロックをハードセグメントとするものがある。このポリウレタン系樹脂の原料となるポリエステルジオールとしては、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトン等が挙げられ、ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００９９】
さらにグリコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、ジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族、及び脂肪族のものがあり、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等がある。
本発明に用いるポリウレタン系樹脂の重量平均分子量は、得られる組成物の機械特性の点から、好ましくは５，０００〜５０万、より好ましくは１万〜３０万である。
【０１００】
ポリフェニレンエーテル樹脂としては公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等及びこれらの変性物（例えば無水マレイン酸変性物など）が挙げられ、また２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体も挙げられる。なかでもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体及びこれらの変性物が好ましい。これらは、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液において３０℃で測定）が０．０５〜０．７０の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．６０、さらに好ましくは０．１５〜０．６０の範囲のものが推奨される。とりわけ機械強度の良好なものを得る場合は、０．３０〜０．６０が推奨される。
【０１０１】
本発明に用いられるポリオキシメチレン系樹脂としては、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合によって製造されたホモ重合体、及び前記モノマーを主成分とする共重合体が挙げられる。ホモ重合体は、重合体の末端基をエステル基またはエーテル基に変換して耐熱性や耐薬品性を向上させることが一般的に行われている。共重合体には、ホルムアルデヒド又はトリオキサンに、他のアルデヒド、環状エーテル、環状カーボネート、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等との共重合体が挙げられる。
【０１０２】
本発明においては、その他必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
例えば、金属水酸化物、シリカ系無機充填剤、金属酸化物等の無機充填材や有機充填材を添加することができる。これらの無機充填材や有機充填材は、これらの充填材による作用効果と加工性とのバランスから、成分（１）、又は成分（１−１）１００質量部に対して、０．５〜２０００質量部、好ましくは１〜１０００質量部、より好ましくは３〜５００質量部であることが推奨される。
【０１０３】
金属水酸化物は水和系無機充填剤であり、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和物、硼砂等の無機金属化合物の水和物等を用いることができる。２種以上の金属水酸化物の混合物、金属水酸化物と金属水酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
【０１０４】
シリカ系無機充填剤としては、化学式ＳｉＯ_２、又はＳｉ_３Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子、例えばシリカ、クレイ、タルク、カオリンクレイ、マイカ、ウォラストナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、珪藻土、合成シリカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス繊維等の無機繊維状物質などを用いることができる。また表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、２種以上のシリカ系無機充填剤の混合物、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。シリカとしては乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用できる。
【０１０５】
金属酸化物としては、化学式Ｍ_ｘＯ_ｙ（Ｍは金属原子、ｘ、ｙは各々１〜６の整数）を構成単位の主成分とする固体粒子、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄等を用いることができる。２種以上の金属酸化物の混合物、金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用できる。
これら無機充填材は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。またその他無機充填材として、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、アスベスト、スラッグウールなどの無機充填剤を添加することができる。
【０１０６】
また、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等の有機充填材を添加することができる。カーボンブラックとしては、ＦＴ、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ／ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
本発明においては、無機充填材の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸等の脂肪酸またはその金属塩；パラフィン、ワックス、ポリエチレンワックス、又はそれらの変性物；有機ボラン、有機チタネート等の有機金属化合物；シランカップリング剤等で表面処理したものであってもよい。
【０１０７】
シランカップリング剤としては、シリカ等の無機充填材に一般的に使用されているものが使用でき、例えば３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明おいて特に好ましいシランカップリング剤は、シラノール基又はアルコキシシラン基を有すると同時にメルカプト基又は／及び硫黄が２個以上連結したポリスルフィド結合を有するものであり、かかるシランカップリング剤としては例えば、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−トリスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルーＮ，Ｎージメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルーＮ，Ｎージメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
【０１０８】
シランカップリング剤の配合量は、無機充填材等の充填剤による補強効果を十分に発揮するためには、充填材に対してその配合量の０．１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１８ｗｔ％、さらに好ましくは１〜１５ｗｔ％が推奨される。なお、シランカップリング剤の使用に際して、硫黄や有機過酸化物を併用しても良い。
本発明においては、加工性を改良するためにゴム用軟化剤を配合することが出来る。ゴム用軟化剤としては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適しており、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤や、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン、ミネラルオイル、有機ポリシロキサン、ヒマシ油、アマニ油等の軟化剤が使用できる。これらの軟化剤は重合体の製造時に予め重合体の中に含ませておいても良い。本発明で用いるゴム用軟化剤としては、色調の点でナフテン系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。これらの軟化剤の配合量は、成分（１）、又は成分（１−１）１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは０〜１００質量部の範囲が好ましい。
【０１０９】
本発明においては、その他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤や光安定剤、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、顔料、着色剤等「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載されたものが挙げられる。
【０１１０】
本発明の重合体組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発明においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の点から好ましい。得られる重合体組成物の形状に特に制限はないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
【０１１１】
また本発明の重合体組成物を製造するにあたり、各成分の添加順序には制限が無く、全成分を一度に混合したり、任意の成分を予備混合した後、残りの成分を添加する等の配合方法が採用できる。特に好ましい方法は成分（１）と成分（２）を溶融混練する方法、または成分（１−１）、成分（２）及び成分（３）を溶融混練する方法である。
本発明において、溶融混練温度は使用する熱可塑性樹脂やゴム状重合体の軟化温度や融点等を目安として選定できるが、熱可塑性樹脂の溶融粘度、及びゴム状重合体や、成分（１）の二次変性ブロック共重合体、成分（１−１）の一次変性ブロック共重合体又はその水添物の熱劣化の点から、一般に５０〜３５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜３３０℃、更に好ましくは１３０〜３００℃である。また、溶融混練時間（或いは溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）や生産性、配合成分の劣化等の点から、一般に０．２〜６０分が好ましく、より好ましくは０．５〜３０分、更に好ましくは１〜２０分である。
【０１１２】
本発明の二次変性ブロック共重合体及び重合体組成物は、そのままで或いは各種添加剤を配合した組成物として、従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、パウダースラッシュ成形、発泡成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって、実用上有用な成形品に加工することができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。かかる成形方法により、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成形品、押出成形品、発泡成形品、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等多種多様の成形品として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、電子デバイス及びその部品、自動車部品，工業部品，家庭用品，玩具等の素材、履物用素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤などに利用できる。
【０１１３】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
１．ブロック共重合体又はその水添物の特性
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
【０１１４】
（２）ビニル結合量及び水添率
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３）分子量
ＧＰＣ（装置：島津製作所社製ＬＣ１０、カラム：島津製作所社製Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
【０１１５】
（４）未変性ブロック共重合体の割合
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、変性ブロック共重合体と低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液について、上記（３）で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合と、シリカ系カラムＧＰＣ〔装置はデュポン社製：Ｚｏｒｂａｘ〕で測定したクロマトグラム中の標準ポリスチレンに対する変性ブロック共重合体の割合を比較し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定した。未変性ブロック共重合体の割合は、シリカカラムへ吸着しなかったものの割合である。
【０１１６】
２．水添触媒の調製
水添反応に用いた水添触媒は、下記の方法で調製した。
（１）水添触媒Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【０１１７】
（２）水添触媒ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−（ｐ−トリル）４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加攪拌して室温で保存した。
【０１１８】
３．ブロック共重合体の調製
ポリマー１（以下Ｐ−１と呼ぶ）
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０ｗｔ％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合してブロック共重合体のリビングポリマーを得た。得られたブロック共重合体の特性を表１に示した。
ポリマー２（以下Ｐ−２と呼ぶ）〜ポリマー８（以下Ｐ−８と呼ぶ）
ポリマー１と同様の方法により、表１に示した特性を有するブロック共重合体のリビングポリマーを得た。
【０１１９】
４．一次変性ブロック共重合体及びその水添物の調製
ブロック共重合体のリビングポリマーの溶液中に、表２に示した所定量の変性剤を添加し、７０℃で２０分間反応させて一次変性ブロック共重合体を得た。一次変性ブロック共重合体の水添物は、上記の一次変性ブロック共重合体の溶液に水添触媒Ｉ又はＩＩをＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。
一次変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液にメタノールを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１０倍モル添加し、その後炭酸水を添加してＰＨを８以下に調整した。得られた一次変性ブロック共重合体又はその水添物の特性を表２に示した。
【０１２０】
５．二次変性ブロック共重合体の調製
上記で得られた一次変性ブロック共重合体又はその水添物に、架橋剤を、溶融混練法又は溶液法で反応させて二次変性ブロック共重合体を得た。
溶融混練法の場合は、上記で得られた一次変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、溶媒を除去した。得られた一次変性ブロック共重合体又はその水添物に所定量の架橋剤をブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機で２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して反応させた。
【０１２１】
溶液法の場合は、一次変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液にメタノールを重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１０倍モル添加し、その後炭酸水を添加してＰＨを８以下に調整した後、その溶液に所定量の架橋剤を添加して約７０℃で３０分間反応させた。その後安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、溶媒を除去した。
得られた二次変性ブロック共重合体の特性を表２に示した。
【０１２２】
６．重合体組成物の成分等
（１）変性ブロック共重合体
使用した変性ブロック共重合体を表２に示した。
（２）熱可塑性樹脂
ＰＥＴ：三井化学製三井ペットＳＡ１３５
ポリアミド：ナイロン６（東レＮｙｌｏｎ ＣＭ１０１７）
ポリプロピレン樹脂：サンアロマーＰＣ６００Ｓ（モンテルＳＤＫ製）
（３）ゴム状重合体
ＴＰＥＥ：エステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン製Ｈｙｔｒｅｌ４０４７）
（４）その他成分
シリカ：旭化成ワッカーシリコーン製高分散性シリカ ＨＤＫ−Ｎ２００
パラフィン系オイル：ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０（出光興産製）
有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製）
加硫促進剤：ジビニルベンゼン７．物性測定
【０１２３】
７．物性測定
曲げ弾性率（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した。
ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）：ＪＩＳ Ｋ−７１１０に準拠した。
引張強さ（ＭＰａ）及び引張伸び（％）：ＪＩＳ３号ダンベルで試験片を作成し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
ストランド性：○ ゴム状重合体との溶融混練時にストランドカット可能
× ゴム状重合体との溶融混練時にストランドカット不可能
【０１２４】
【実施例１〜９、比較例１〜６】
表３に示した配合処方に従って、所定量の熱可塑性樹脂、表２に示した一次変性ブロック共重合体及び架橋剤をドライブレンドし、さらに安定剤として２−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｔ−アミノフェニルアクリレートをブレンド物１００質量部に対して０．３質量部添加し、３０ｍｍφ二軸押出機でＰＥＴの場合は２５０℃、ポリアミドの場合は２６０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練して樹脂組成物を得た。得られた組成物の物性を表３に示した。
【０１２５】
【実施例１０〜１９、比較例７、８】
表２に示した二次変性ブロック共重合体を用い、表４に示した配合処方に従って実施例１〜８と同様の方法で樹脂組成物を得た。組成物の組成、及び物性を表４に示した。なお、表２に示した二次変性ブロック共重合体のうち、二次変性ブロック共重合体２Ｐ−１〜２Ｐ−６は溶融混練法により、また二次変性ブロック共重合体２Ｐ−７は溶液法で作製した。
実施例１〜１９及び比較例１〜８の結果から、本発明の官能基含有ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂の衝撃強度改良に効果を有することがわかる。
【０１２６】
【実施例２０、２１、比較例９】
表２に示した二次変性ブロック共重合体を用い、表５に示した配合処方に従って３０ｍｍφ二軸押出機で、２２０℃で、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練してゴム状重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表５に示した。
【０１２７】
【実施例２２、２３、比較例１０】
表２に示した二次変性ブロック共重合体を用い、表６に示した配合処方に従って３０ｍｍφ二軸押出機で、２３０℃で、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練してゴム状重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表６に示した。
実施例２０〜２３及び比較例９、１０の結果から、本発明の官能基含有ブロック共重合体は、ゴム状重合体の性能改良に効果を有することがわかる。
【０１２８】
【実施例２４、比較例１１】
表７に示した配合処方に従って、変性ブロック共重合体１００質量部に対し、シリカ２０質量部、ポリプロピレン４８質量部、パラフィン系オイル７２質量部をヘンシェルミキサーで混合し、３０ｍｍφ二軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練して動架橋前の配合物を得た。この配合物に加硫剤を添加し、３０ｍｍφ二軸押出機で溶融混練して動加硫した動架橋重合体組成物を得た。得られた組成物の物性を表７に示した。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
【表２】

【０１３１】
【表３】

【０１３２】
【表４】

【０１３３】
【表５】

【０１３４】
【表６】

【０１３５】
【表７】

【０１３６】
【発明の効果】
特定の官能基を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる一次変性ブロック共重合体又はその水添物に特定の官能基を有する架橋剤を反応させた本発明の二次変性ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体と組み合わせることにより機械強度と耐衝撃性等のバランス性能に優れる重合体組成物を提供する。本発明の重合体組成物は、これらの特徴を生かして、射出成形、押出成形などによって各種形状の成型品に加工でき、自動車部品（自動車内装材料、自動車外装材料）、食品包装容器などの各種容器、家電用品、医療機器部品、工業部品、玩具等に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer composition excellent in balance performance such as mechanical strength and impact resistance. More specifically, the present invention relates to a modified block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon containing a specific functional group and a conjugated diene ( Hereinafter, referred to as a primary modified block copolymer) or a modified block copolymer obtained by reacting a hydrogenated product with a crosslinking agent having a specific functional group (hereinafter referred to as a secondary modified block copolymer), The present invention also relates to a polymer composition comprising the secondary modified block copolymer, a thermoplastic resin and / or a rubbery polymer.
Furthermore, the present invention relates to a primary modified block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene containing a specific functional group or a hydrogenated product thereof, a thermoplastic resin and / or a rubber-like polymer, and a specific functional group. The present invention relates to a polymer composition comprising a crosslinking agent having
[0002]
[Prior art]
In applications such as sheets, films, and molded products made of high-molecular substances, it is possible to provide sufficient strength, improve workability, and improve the workability by using compositions and laminates consisting of multiple components. Many attempts have been made in the past to reduce the cost. However, when different types of polymer substances are mixed to form a composition, there are not many combinations of compatible materials. In addition, a composition of a polymer substance having poor compatibility may have an insufficient modification effect due to blending due to non-uniformity due to poor mixing property, peeling between different layers, and the like.
[0003]
Styrene-butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof, styrene-isoprene block copolymer or hydrogenated product thereof, etc. are used as one component for obtaining a composition having excellent properties by mixing polymer substances. It is well known that However, these block copolymers are not compatible with polymers having a polar functional group, such as polyamide, polyester, polyurethane, etc. It could not be a mixed composition.
[0004]
As a method for improving the compatibility between a styrene-butadiene block copolymer or a hydrogenated product thereof, a styrene-isoprene block copolymer or a hydrogenated product thereof, and a polymer having a polar functional group, for example, Japanese Patent Publication No. 4-39495. The publication discloses a composition of a terminal-modified block copolymer and a thermoplastic resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-173390 discloses a hydrogenated block copolymer in which a polyamide resin, a graft copolymer obtained by grafting a polyamide to a hydrogenated block copolymer, and a predetermined amount of unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof are bonded. A composition is disclosed. Further, JP-A 2000-219800 discloses a composition of a polyester resin, a polyamide resin and an epoxidized block copolymer, and JP-A 2001-55492 discloses a polyester resin, an epoxidized block copolymer and a polyfunctional compound. And polyether ester elastomer compositions are disclosed.
[0005]
On the other hand, as a method for obtaining a block copolymer having a functional group, JP-A-59-98106 discloses that a polymer-alkali metal composition is contacted with an epoxy compound, and the resulting product is a cyclic acid anhydride. Describes a method for producing a carboxyl group-containing polymer by direct contact with the polymer. However, in such a carboxyl group-containing polymer, only a cyclic acid anhydride residue reacted with an epoxy compound residue is bonded to the polymer terminal, and the functional group such as the modified block copolymer of the present invention has nitrogen simultaneously. Since it does not have atoms, oxygen atoms, or carbonyl groups, its affinity with thermoplastic resins and / or rubber-like polymers, inorganic fillers, polar group-containing additives, etc. is inferior, and the intended improvement effect of the present invention Cannot be demonstrated.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-238107 describes a polymer modified with a terminal acid group or a salt thereof via an acid amide group at the chain end, and a production method and use thereof. However, such modified polymers were intended to be modified with 1,5-diazabicyclo [3.1.0] hexane and its derivatives, and also with Schiff bases from aliphatic or aromatic amines and aldehydes. The structure of the modified polymer obtained is different from that of the present invention. That is, the modified polymer disclosed in this publication is only modified with a terminal acid group or a salt thereof via an acid amide group, and simultaneously with a functional group such as the modified block copolymer of the present invention, an oxygen atom. Alternatively, since it does not have a carbonyl group, it does not have sufficient affinity with thermoplastic resins and / or rubbery polymers, inorganic fillers, polar group-containing additives, etc., and the improvement effect intended by the present invention is sufficiently exerted. Can not.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a composition of a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene or a hydrogenated product thereof, a thermoplastic resin and / or a rubber-like polymer, such as mechanical strength and impact resistance. The object is to provide a composition having an even better balance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations on the improvement of the properties of a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene or a hydrogenated product thereof and a thermoplastic resin and / or rubbery polymer, the present inventors have identified It is also specified by combining a secondary modified block copolymer obtained by reacting a cross-linking agent having a specific functional group with a primary modified block copolymer having a functional group, and a thermoplastic resin and / or rubber-like polymer. Excellent balance performance such as mechanical strength and impact resistance by combining a primary modified block copolymer with a functional group, a thermoplastic resin and / or rubbery polymer, and a crosslinking agent having a specific functional group. The inventors have found that a polymer composition can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
[1] A block copolymer comprising a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and a polymer block B mainly composed of conjugated dienes, and having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 5 to 95 wt% or a block copolymer thereof A modified block copolymer represented by any one of the following formulas (1) to (5) in which at least one functional group-containing atomic group [X] is bonded to the hydrogenated product [P] (as described above) , Referred to as a secondary modified block copolymer).
[0009]
Embedded image

[0010]
In the above formula,
[A] is a bond unit represented by any of the following formulae
[0011]
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[0012]
[B] is a bond unit represented by any of the following formulae
[0013]
Embedded image

[0014]
[C] is a bond unit represented by any of the following formulae
[0015]
Embedded image

[0016]
[D] is a bond unit represented by the following formula:
[0017]
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[0018]
[E] is a bond unit represented by the following formula:
[0019]
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[0020]
[F] is a bond unit represented by any of the following formulae
[0021]
Embedded image

[0022]
[X] is a bond unit represented by any of the following formulae:
[0023]
Embedded image

[0024]
(In the above formula, N is a nitrogen atom, Si is a silicon atom, O is an oxygen atom, C is a carbon atom, and H is a hydrogen atom. R¹, R³, R⁹, R¹⁷Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R⁴, R⁸, R¹⁰, R¹³~ R¹⁵, R¹⁸ And R ¹⁹ Is a hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. R², R¹¹, R¹⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. R⁵~ R⁷, R¹²Is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms. R¹~ R⁴And R⁸~R ¹⁹ These hydrocarbon groups may be bonded with an element such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a silicon atom in a bonding manner other than a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, or an alkoxysilane group. a, b, c, and e are 0 or an integer of 1 or more. However, a and b are not 0 at the same time. d and f are integers of 1 or more. R¹~R ¹⁹ The hydrocarbon group is a monovalent or divalent or higher valent hydrocarbon group. )
[0025]
[2] The component (1), which is the above-mentioned secondary modified block copolymer, and at least one component (2) selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a rubber-like polymer. The polymer composition whose compounding ratio (wt ratio) of (2) is 99/1-1/99.
[0040]
The present invention will be specifically described below.
The vinyl aromatic hydrocarbon content of the primary modified block copolymer or the hydrogenated product thereof and the secondary modified block copolymer in the present invention is 5 wt% or more from the viewpoint of rigidity, and from the viewpoint of the effect of improving impact resistance. It is 95 wt% or less, More preferably, it is 10-90 wt%, More preferably, it is the range of 15-85 wt%. When the vinyl aromatic hydrocarbon content is 60 wt% or more, preferably 65 wt% or more, it has resin-like characteristics, and when it is less than 60 wt%, preferably 55 wt% or less, it has elastic characteristics.
[0041]
Examples of the method for producing the block copolymer include Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-17799, Japanese Patent Publication No. 46-32415, Japanese Patent Publication No. 49-36957, Japanese Patent Publication No. 48-2423. And the methods described in JP-B-48-4106, JP-B-51-49567, JP-A-59-166518, and the like. A modified block copolymer containing a functional group is obtained by addition reaction of a modifying agent described later to the living terminal of the block copolymer obtained by these methods. For example, a structure represented by the following general formula Have.
[0042]
(AB)_n-Z, A- (BA)_n-Z,
B- (AB)_n-Z, Z- (AB)_n,
Z- (A-B)_n-Z, ZA- (BA)_n-Z,
Z-B- (AB)_n-Z, [(BA)_n]_m-Z,
[(AB)_n]_m-Z, [(BA)_n-B]_m-Z,
[(AB)_n-A]_m-Z
(In the above formula, A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons, and B is a polymer mainly composed of conjugated dienes. The boundary between the A block and the B block is always clearly distinguished. In addition, n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 5. m is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 11. Z is an atom having a functional group described later. It shows the residue of the modifying agent to which the group is bonded.When Z is added by the metallation reaction described later, it is bonded to the side chain of the A block and / or B block. When there are a plurality of blocks and B blocks, their structures may be the same or different, and the structure of the polymer chain bonded to Z may be the same or different.)
[0043]
In the above, the polymer block A mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons preferably contains 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes. A polymer block and / or a vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block, the polymer block B mainly comprising a conjugated diene is preferably a conjugated diene containing more than 50 wt%, more preferably 60 wt% or more. A copolymer block of a diene and a vinyl aromatic hydrocarbon and / or a conjugated diene homopolymer block are shown. The vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer block may be distributed uniformly or in a tapered shape. Further, the copolymer block portion may coexist with a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or portions where tapes are distributed. Furthermore, a plurality of portions having different vinyl aromatic hydrocarbon contents may coexist in the copolymer block portion. The block copolymer used in the present invention may be an arbitrary mixture of block copolymers represented by the above general formula.
[0044]
In the present invention, the microstructure (ratio of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene moiety in the block copolymer can be arbitrarily changed by using a polar compound or the like described later, and 1,3-butadiene as the conjugated diene 1,2-vinyl bond content is preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 80%, when isoprene is used as a conjugated diene, or when 1,3-butadiene and isoprene are used in combination. The total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is preferably 3 to 80%, more preferably 5 to 70%. However, in the case of using a hydrogenated product as the block copolymer, the microstructure of the 1,2-vinyl bond is preferably 10 to 80% when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene. Preferably, it is 25 to 75%, and when isoprene is used as the conjugated diene or when 1,3-butadiene and isoprene are used in combination, the total amount of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond is preferable. It is recommended to be 5 to 70%. In the present invention, the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds (however, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the amount of 1,2-vinyl bonds) is Hereinafter referred to as vinyl bond amount.
[0045]
In the present invention, the conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3. -Butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like, and particularly common ones include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more in the production of one block copolymer. Examples of vinyl aromatic hydrocarbons include styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, 1,3-dimethyl styrene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, and vinyl anthracene. However, styrene is a particularly common one. These may be used alone or in combination of two or more in the production of one block copolymer.
[0046]
In the present invention, when isoprene and 1,3-butadiene are used in combination as the conjugated diene of the block copolymer, the mass ratio of isoprene and 1,3-butadiene is preferably 95/5 to 5/95, more preferably 90 / 10 to 10/90, more preferably 85/15 to 15/85. In particular, when obtaining a resin composition excellent in low-temperature impact resistance, the mass ratio of isoprene and 1,3-butadiene is preferably 49/51 to 5/95, more preferably 45/55 to 10/90, More preferably, 40/60 to 15/85 is recommended. When isoprene and 1,3-butadiene are used in combination, a composition having a good balance between appearance characteristics and mechanical characteristics can be obtained even in molding at high temperatures.
[0047]
In the present invention, when obtaining a rubber-like polymer having good flexibility and a resinous polymer composition excellent in impact resistance, the proportion of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer ( The vinyl aromatic hydrocarbon block ratio is preferably 50 wt% or more, more preferably 50 to 97 wt%, further preferably 60 to 95 wt%, and particularly preferably 70 to 92 wt% from the viewpoint of maintaining the rigidity of the molded product. It is recommended to adjust. The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon incorporated in the block copolymer is measured by a method of oxidatively decomposing the block copolymer with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)), a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component (however, an average degree of polymerization of about 30 or less vinyl aromatic hydrocarbon polymer component) Can be obtained from the following equation:
Block ratio of vinyl aromatic hydrocarbon (wt%) = (mass of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block in block copolymer / mass of total vinyl aromatic hydrocarbon in block copolymer) × 100
[0048]
In the present invention, the solvent used for the production of the block copolymer includes aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethyl Hydrocarbon solvents such as cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The organolithium compound used in the production of the block copolymer is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec. -Butyl lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the organolithium compound may be added in one or more divided portions during the polymerization in the production of the block copolymer.
[0050]
In the present invention, polar compounds and random compounds are used for the purpose of adjusting the polymerization rate during the production of the block copolymer, changing the microstructure of the polymerized conjugated diene moiety, adjusting the reactivity ratio of the conjugated diene and the vinyl aromatic hydrocarbon, etc. An agent can be used. Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers, amines, thioethers, phosphoramides, potassium or sodium salts of alkylbenzene sulfonic acids, potassium or sodium alkoxides, and the like. Examples of suitable ethers are dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether. As amines, tertiary amine, trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and other cyclic tertiary amines can be used. Examples of phosphine and phosphoramide include triphenylphosphine and hexamethylphosphoramide.
[0051]
In the present invention, the polymerization temperature for producing the block copolymer is preferably −10 to 150 ° C., more preferably 30 to 120 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is preferably within 48 hours, particularly preferably 0.5 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, it is preferable that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc. that inactivate the catalyst and living polymer are not mixed in the polymerization system.
[0052]
In the present invention, the primary modified block copolymer obtained by using an organolithium compound as a polymerization catalyst or a hydrogenated product thereof (hereinafter also referred to as component (1-1)) is mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon. A functional group-containing modifier is added to the living terminal of the block copolymer consisting of the polymer block A and the polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene, and the above-mentioned formula (6) to (10) It has a structure represented by either. R bonded to the primary modified block copolymer¹~ R¹⁵The hydrocarbon group is at least one monovalent or divalent hydrocarbon group selected from alkyl, aryl, alkylaryl, aralkyl, cycloalkyl, and alkylene.
[0053]
A method of obtaining a block copolymer having at least one atomic group having at least one functional group bonded thereto, or a hydrogenated product thereof is obtained by an addition reaction with the living terminal of the block copolymer. A modified block copolymer in which an atomic group having at least one functional group as defined in the present invention is bonded, or a modifying agent having a functional group that forms a hydrogenated product thereof, or the functional group is protected by a known method It can be obtained by a method in which a modifying agent having bonded atomic groups is added. Another method is to react a block copolymer with an organic alkali metal compound such as an organolithium compound (metalation reaction), and to add a modifier to the polymer obtained by adding an organic alkali metal to the block copolymer. Is raised. In the latter case, after obtaining a hydrogenated product of the block copolymer, a metallation reaction may be carried out and the above modifier may be reacted.
[0054]
Depending on the type of the modifying agent, the hydroxyl group or amino group may be an alkali metal salt at the stage of reacting the modifying agent. In that case, a compound having active hydrogen such as water, alcohol, inorganic acid ( By treatment with an active hydrogen-containing compound), a hydroxyl group, an amino group or the like can be obtained.
In the present invention, when the modifier is reacted with the living terminal of the block copolymer, a partially unmodified block copolymer is mixed in the primary modified block copolymer of the component (1-1). May be. The proportion of the unmodified block copolymer mixed in the modified block copolymer of the component (1-1) is preferably 70 wt% or less, more preferably 60 wt% or less, and further preferably 50 wt% or less. Is done.
[0055]
In the present invention, as a modifier used to obtain a modified block copolymer or a hydrogenated product thereof having at least one atomic group [Y] having at least one functional group defined in the present invention bonded thereto, The following are mentioned.
For example, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, diglycidylaniline, diglycidylorthotoluidine, 4,4'-diglycidyl Polyepoxy compounds such as diphenylmethylamine, 4,4′-diglycidyldibenzylmethylamine, and diglycidylaminomethylcyclohexane.
[0056]
Also, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxy Silane, γ-glycidoxypropyl tributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldi Ethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycine Sidoxypropi Dimethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethylphenoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Methyldiisopropeneoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dimethoxysilane, and bis (γ-glycidoxypropyl) diethoxysilane.
[0057]
  Furthermore, bis (γ-glycidoxypropyl) dipropoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) dibutoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) diphenoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) ) Methylmethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylethoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylpropoxysilane, bis (γ-glycidoxypropyl) methylbutoxysilane, bis (γ-glycid) Xylpropyl) methylphenoxysilane, tris (γ-glycidoxypropyl) methoxysilane.
[0058]
Furthermore, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-tributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triphenoxysilane.
[0059]
Furthermore, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl-trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-ethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldipropoxysilane , Β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldibutoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiphenoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylmethoxysilane , Β- (3,4-epoxycyclohex E) Ethyl-diethylethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylpropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyl-dimethylbutoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-dimethylphenoxysilane.
[0060]
Further, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-diethylmethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-methyldiisopropeneoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3 -(Triethoxysilyl) -1-propanamine.
Furthermore, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, N, N′-dimethylpropyleneurea, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3 -Dipropyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-propyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-butyl-2-imidazolidinone 1-methyl-3- (2-methoxyethyl) -2-imidazolidinone, 1-methyl-3- (2-ethoxyethyl) -2-imidazolidinone, 1,3-di- (2-ethoxyethyl) ) -2-imidazolidinone, 1,3-dimethylethylenethiourea, N, N′-diethylpropyleneurea, N-methyl-N′-ethylpropyleneurea and the like.
[0061]
1-methyl-2-pyrrolidone, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone, 1-propyl-2-pyrrolidone, 1-butyl-2-pyrrolidone, 1-isopropyl-2-pyrrolidone, 1,5-dimethyl-2-pyrrolidone, 1-methoxymethyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-piperidone, 1,4-dimethyl-2-piperidone, 1-ethyl-2-piperidone, 1-isopropyl-2 -Piperidone, 1-isopropyl-5,5-dimethyl-2-piperidone and the like.
[0062]
By reacting the above modifier, a primary modified block copolymer to which the residue of the modifier to which the atomic group having at least one functional group defined in the present invention is bonded is bonded is obtained. In the primary modified block copolymer of the present invention, the functional group bonded to the atomic group has reactivity with a crosslinking agent described later, and at the same time, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a carbonyl group is contained in the primary modified block copolymer. Therefore, the interaction is effective due to physical affinity such as hydrogen bonding between polar groups such as thermoplastic resins and / or rubbery polymers, inorganic fillers, and polar group-containing additives. It is expressed and can exert the intended effect of the present invention. When the functional group-containing modifier is added to the living end of the block copolymer, the living end of the block copolymer may be either the polymer block A or the polymer block B, but the mechanical strength, impact resistance, etc. In order to obtain a composition having an excellent balance, it is preferably bonded to the end of the polymer block A.
[0063]
The amount of the functional group-containing modifier used is more than 0.5 equivalents, 10 equivalents or less, preferably more than 0.7 equivalents, 5 equivalents or less, more preferably 1 equivalent of the living terminal of the polymer. It is recommended to use more than 1 equivalent and 4 equivalents or less. In the present invention, the amount of the living terminal of the polymer can be calculated from the amount of the organic lithium compound used for the polymerization.
[0064]
In the present invention, the hydrogenated product of the primary modified block copolymer can be obtained by hydrogenating the block copolymer obtained above. The hydrogenation catalyst is not particularly limited and is conventionally known (1) A supported heterogeneous hydrogenation in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like. A catalyst, (2) a so-called Ziegler-type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, (3) Ti, Ru, A homogeneous hydrogenation catalyst such as a so-called organometallic complex such as an organometallic compound such as Rh or Zr is used. Specific examples of the hydrogenation catalyst include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851, The hydrogenation catalyst described in Japanese Utility Model Publication No. 2-9041 can be used. A preferred hydrogenation catalyst is a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.
[0065]
As the titanocene compound, compounds described in JP-A-8-109219 can be used. Specific examples thereof include (substitution) such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride. Examples thereof include compounds having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an indenyl skeleton, or a fluorenyl skeleton. Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
[0066]
The hydrogenation reaction is preferably carried out in a temperature range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. The pressure of hydrogen used for the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and still more preferably 0.3 to 5 MPa. The hydrogenation reaction time is preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably 10 minutes to 5 hours. The hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
[0067]
In the present invention, when the primary modified block copolymer and the secondary modified block copolymer are hydrogenated, the total hydrogenation rate of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound can be arbitrarily selected according to the purpose. It is not limited. 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more of the unsaturated double bonds based on the conjugated diene compound in the block copolymer may be hydrogenated, or only a part is hydrogenated. May be. When only a part is hydrogenated, it is recommended that the hydrogenation rate be 10% or more and less than 70%, or 15% or more and less than 65%, or 20% or more and less than 60% as desired.
[0068]
Furthermore, in the present invention, in the hydrogenated block copolymer, the hydrogenation rate of vinyl bonds based on the conjugated diene before hydrogenation is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more. It is recommended to obtain a resin composition having excellent thermal stability. Here, the hydrogenation rate of vinyl bonds refers to the proportion of vinyl bonds that have been hydrogenated among vinyl bonds based on conjugated dienes that have been incorporated into the block copolymer prior to hydrogenation.
[0069]
The hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20%. The following are recommended: The hydrogenation rate can be known by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
The secondary modified block copolymer of the present invention comprises a crosslinking agent having reactivity with the functional group of the primary modified block copolymer or the hydrogenated product thereof to the primary modified block copolymer or the hydrogenated product thereof. Hereinafter, it is a secondary modified block copolymer (hereinafter also referred to as component (1)) obtained by reacting component (3)), and is represented by any of the above-described formulas (1) to (5). It is a secondary modified block copolymer having a structure. R bonded to secondary modified block copolymer¹~ R²⁰The hydrocarbon group is at least one monovalent or divalent hydrocarbon group selected from alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, cycloalkyl, and alkylene.
[0070]
The secondary modified block copolymer of the present invention includes a thermoplastic resin and / or a rubber-like polymer, an inorganic filler, a polar resin having a functional group bonded to the functional group-containing atomic group [X]. It has reactivity with group-containing additives, etc., and at the same time nitrogen atom, oxygen atom, or carbonyl group is contained in the secondary modified block copolymer, and these and thermoplastic resin and / or rubbery polymer, inorganic filling Interaction is effectively expressed by physical affinity such as hydrogen bonding between polar groups such as materials and polar group-containing additives, and the intended effect of the present invention can be exhibited.
[0071]
In the present invention, the crosslinking agent is a crosslinking agent having a functional group reactive with the functional group of the component (1-1) which is the primary modified block copolymer or its hydrogenated product, preferably a carboxyl group, an acid anhydride. It is a crosslinking agent having a functional group selected from a physical group, an isocyanate group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group. The crosslinking agent of component (3) is a crosslinking agent having at least two functional groups selected from these functional groups. However, when the functional group is an acid anhydride group, the acid anhydride group may be one crosslinking agent. When the component (3) is reacted with the component (1-1), the component (3) is 0.3 to 10 mol, preferably 0.4, per equivalent of the functional group bonded to the component (1-1). It is recommended that the amount be ˜5 mol, more preferably 0.5 to 4 mol. The method for reacting the component (1-1) and the component (3) is not particularly limited, and a known method can be used.
[0072]
Examples thereof include a melt kneading method described later and a method of reacting each component by dissolving or dispersing in a solvent or the like. In the method of reacting each component dissolved or dispersed in a solvent or the like, the solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses each component, and aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic carbonization. In addition to hydrocarbon solvents such as hydrogen, halogen-containing solvents, ester solvents, ether solvents and the like can be used. In such a method, the temperature at which each component is reacted is generally −10 to 150 ° C., preferably 30 to 120 ° C. The time required for the reaction varies depending on conditions, but is generally within 3 hours, preferably several seconds to 1 hour. As a particularly preferred method, a method is recommended in which the component (3) is added to the solution prepared from the component (1-1) and reacted to obtain a secondary modified block copolymer.
[0073]
In this case, after adding a functional group-containing modifier to the living end of the block copolymer, activity such as water, alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, etc. Treatment with a compound having hydrogen (active hydrogen-containing compound) is recommended for obtaining a secondary modified block copolymer excellent in color tone. In such treatment, the secondary modified block copolymer may be reacted with a crosslinking agent by neutralizing the solution of the component (1-1) to reduce the pH to 10 or less, preferably 9 or less, more preferably 8 or less. Recommended in terms of the stability of the crosslinker residue attached to the polymer.
[0074]
Specific examples of the crosslinking agent for component (3) include carboxyl group-containing crosslinking agents such as maleic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, carbaryl acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. Acid, aliphatic carboxylic acid such as cyclopentanedicarboxylic acid, aromatic carboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. .
[0075]
Examples of the crosslinking agent having an acid anhydride group include maleic anhydride, itaconic anhydride, pyromellitic anhydride, cis-4-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid. And acid dianhydride, 5- (2,5-dioxytetrahydroxyfuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, and the like.
Examples of the crosslinking agent having an isocyanate group include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polyfunctional aromatic isocyanate.
[0076]
Examples of the crosslinking agent having an epoxy group include tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, ethylene glycol diglycidyl, propylene glycol diglycidyl, terephthalic acid diglycidyl ester acrylate, etc. In addition, the epoxy compound described as a modifier used in order to obtain the primary modified block copolymer of component (1-1) or a hydrogenated product thereof may be used.
[0077]
Examples of the crosslinking agent having a silanol group include a hydrolyzate of an alkoxysilane compound described as a modifying agent used for obtaining a primary modified block copolymer of component (1-1) or a hydrogenated product thereof. It is done. Examples of the crosslinking agent having an alkoxysilane group include bis- (3-triethoxysilylpropyl) -tetrasulfane, bis- (3-triethoxysilylpropyl) -disulfane, ethoxysiloxane oligomer, and the like (1-1) Silane compounds described as modifiers used to obtain primary modified block copolymers or hydrogenated products thereof.
[0078]
Particularly preferred crosslinking agents in the present invention are carboxylic acids having two or more carboxyl groups or acid anhydrides thereof, or crosslinking agents having two or more acid anhydride groups, isocyanate groups, epoxy groups, silanol groups, and alkoxysilane groups. For example, maleic anhydride, pyromellitic anhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, toluylene diisocyanate, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis- (3 -Triethoxysilylpropyl) -tetrasulfane and the like.
[0079]
The weight average molecular weight of the primary modified block copolymer or the hydrogenated product thereof in the present invention and the secondary modified block copolymer obtained by reacting them with the crosslinking agent is determined by the mechanical strength and impact resistance of the polymer composition. It is preferable that it is 30,000 or more from a point, and 1 million or less from a compatible point with workability, a thermoplastic resin, and / or a rubber-like polymer, More preferably, it is 40,000-800,000, More preferably, it is 5-60. Ten thousand.
In the present invention, the amount of vinyl bonds based on the conjugated diene compound in the block copolymer can be known using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR). The hydrogenation rate can also be known using the same apparatus. The weight average molecular weight of the primary modified block copolymer or its hydrogenated product and the secondary modified block copolymer was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the calibration was obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene. It is a weight average molecular weight determined using a line (made using the peak molecular weight of standard polystyrene).
[0080]
The primary modified block copolymer or the hydrogenated product thereof obtained as described above, and the solution of the secondary modified block copolymer, if necessary, remove the catalyst residue and separate the polymer from the solution. Can do. Solvent separation methods include, for example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for a polymer such as acetone or alcohol is added to a solution after polymerization or hydrogenation, and the polymer is precipitated and recovered. Examples thereof include a method in which the mixture is poured into hot water with stirring and the solvent is removed by steam stripping, or a method in which the solvent is distilled off by directly heating the polymer solution. The primary modified block copolymer or hydrogenated product thereof and the secondary modified block copolymer in the present invention include various phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, amine-based stabilizers and the like. Stabilizers can be added.
[0081]
In the present invention, the secondary modified block copolymer as the component (1) is at least one component selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a rubber-like polymer (hereinafter also referred to as the component (2)). In combination with these, polymer compositions suitable for various molding materials can be obtained. The proportions of components (1) and (2) can be arbitrarily determined in order to maximize the effects of each component. Generally, the blending ratio of the component (1) and the component (2) is 1/99 to 99/1, preferably 2/98 to 90/10, more preferably, in the blending mass ratio of the component (1) / component (2). 5/95 to 70/30. When component (2) is a thermoplastic resin, the blending mass ratio of component (1) / component (2) is 2/98 to 90/10, preferably 5/95 to 60/40, more preferably 10/90 to 40/60 is recommended. In the polymer composition comprising component (1) and component (2), 0.01 to 20 parts by mass of component (3) is further added to 100 parts by mass of the total amount of component (1) and component (2). , Preferably it is 0.02-10 mass parts, More preferably, 0.05-7 mass parts can be mix | blended.
[0082]
When the secondary modified block copolymer of the present invention and a thermoplastic resin are blended, a polymer composition excellent in impact resistance and molding processability can be obtained.
As the thermoplastic resin, a block copolymer resin of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, a polymer of the vinyl aromatic compound, the vinyl aromatic compound and another vinyl monomer, such as ethylene, propylene, butylene, Copolymer resins with vinyl chloride, vinylidene chloride, rubber-modified styrene resin (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS), methacrylate ester-butadiene-styrene copolymer resin (MBS), olefin heavy Polymers, cyclic olefin resins such as ethylene-norbornene resin, polybutene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetate resins, polymers of acrylic acid and its esters and amides, polyacrylate resins, acrylonitrile and / or methacrylate. Ronitrile polymer, these The acrylonitrile monomer is a nitrile resin which is a copolymer with another copolymerizable monomer containing more than 50 wt%.
[0083]
Polyamide resins, polyester resins, thermoplastic polyurethane resins, polycarbonate polymers, thermoplastic polysulfones such as polyethersulfone and polyallylsulfone, polyoxymethylene resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide and poly-4 Polyphenylene sulfide resins such as 4,4'-diphenylene sulfide, polyarylate resins, polyether ketone polymers or copolymers, polyketone resins, fluorine resins, polyoxybenzoyl polymers, polyimide resins, chain-like Polymers having a structure in which part or all of hydrogen of a hydrocarbon polymer compound is substituted with fluorine, specifically, fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymers 1,2-polybutadiene, and the like polybutadiene resins such as trans-polybutadiene.
[0084]
These thermoplastic resins may be modified with the above-mentioned crosslinking agent component (3). The number average molecular weight of these thermoplastic resins is generally 1000 or more, preferably 5000 to 5 million, and more preferably 10,000 to 1 million.
Further, when the secondary modified glock copolymer of the present invention and a rubbery polymer are blended, a polymer composition excellent in tensile strength, elongation characteristics, and moldability can be obtained.
[0085]
Examples of rubber-like polymers include butadiene rubber and its hydrogenated product, styrene-butadiene rubber and its hydrogenated product (however, different from the hydrogenated copolymer of the present invention), isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and its hydrogenated product. , Chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, ethylene-octene rubber and other olefin elastomers, butyl rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber , Chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, α, β-unsaturated nitrile-acrylic ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, styrene-butadiene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene Styrene elastomers such as N-isoprene block copolymers and hydrogenated products thereof, natural rubber, ester-based thermoplastic elastomers such as polyether-ester copolymers, polyester-ester copolymers, polyamides 6, 66, 11, 12, etc. From hard segment consisting of amide thermoplastic elastomer, polyester-polyether elastomer, diisocyanate and short chain glycol, etc., soft segment consisting of diisocyanate and long chain glycol, etc. And urethane-based thermoplastic elastomers.
[0086]
These rubber-like polymers may be rubbers containing functional groups and those obtained by modifying these rubber-like polymers with a crosslinking agent component (3). Preferred functional group-containing rubbers include ester-based thermoplastic elastomers, amide-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, and hydroxyl groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, isocyanate groups, epoxy groups, amino groups, silanol groups, Olefin-based elastomers such as ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-diene rubber having functional groups selected from alkoxysilane groups, styrene-butadiene copolymers and hydrogenated products thereof, styrene-isoprene copolymers and hydrogenated products thereof And styrene-based elastomers (different from the functional group-containing block copolymer of the present invention), butadiene rubber, isoprene rubber and the like. The number average molecular weight of these rubbery polymers is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 to 1,000,000, still more preferably 30,000 to 800,000.
[0087]
These thermoplastic resins and rubber-like polymers may be used in combination of two or more as required. When used in combination, the material is not particularly limited, and the thermoplastic resin components, the rubber-like polymer components, or the combination of the thermoplastic resin and the rubber-like polymer may be used.
In the present invention, the above-mentioned primary modified block copolymer or its hydrogenated component (1-1) is 1 to 99 wt%, preferably 2 to 90 wt%, more preferably 5 to 70 wt%, and a thermoplastic resin and 100 parts by mass of a composition comprising at least one component (2) selected from the group consisting of a rubber-like polymer (99) to 99 wt%, preferably 98 to 10 wt%, more preferably 95 to 30 wt%, and a crosslinking agent component (3) A polymer composition comprising 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.02 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 7 parts by mass can be obtained. When component (2) is a thermoplastic resin, the blending mass ratio of component (1-1) / component (2) is 2/98 to 90/10, preferably 5/95 to 60/40, more preferably 10 /. 90-40 / 60 is recommended.
[0088]
In the present invention, the component (2) is preferably at least one component selected from the group consisting of a functional group-containing thermoplastic resin and a functional group-containing rubbery polymer. When the component (2) has a functional group, the functional group of the component (1) and the cross-linking agent reactive with the functional group of the component (2), or the functional group of the component (1-1) and the component (2) It is recommended to use crosslinkers that are reactive with functional groups.
[0089]
Examples of functional group-containing thermoplastic resins include polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polymers having an imide bond in the main chain, such as polyimide, polyamino bismaleimide (polybismaleimide), bismaleimide Polyoxymethylene such as triazine resin, polyamide-imide, polyetherimide and other polyimide resins, formaldehyde or trioxane polymers, copolymers of formaldehyde or trioxane with other aldehydes, cyclic ethers, epoxides, isocyanates, vinyl compounds, etc. Resins, polysulfone resins such as polyethersulfone and polyallylsulfone, polyphenylene ether resins such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, polyphenylene sulfide, Li 4,4'-phenylene sulfide, etc. polyphenylene sulfide resins, polyarylate resins polycondensation polymer comprising bisphenol A and phthalic acid component, a polyketone resin.
[0090]
Also, copolymer resins of vinyl aromatic compounds and other vinyl monomers such as acrylic acid esters such as vinyl acetate, acrylic acid and methyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resins (ABS), methacrylate ester-butadiene-styrene copolymer resin (MBS), a copolymer of ethylene containing 50 wt% or more of ethylene and another monomer copolymerizable therewith, such as ethylene-vinyl acetate copolymer Copolymers and hydrolysates thereof, polyethylene resins such as ethylene-acrylic acid ionomers, copolymers of propylene containing 50 wt% or more of propylene and other monomers copolymerizable therewith, such as propylene-ethyl acrylate copolymer Polypropylene resin such as coalescence, vinyl acetate Content of polyvinyl acetate-based resin and a hydrolyzate thereof which is a copolymer of vinyl acetate and this and other copolymerizable monomers is at least 50 wt%.
[0091]
Furthermore, it is possible to copolymerize with acrylic acid and its ester or amide polymer, methacrylic acid and its ester or amide polymer, acrylic acid monomer whose content of acrylic acid monomer is 50 wt% or more, and this. A copolymer with other monomers, a polyacrylate resin, a polymer of acrylonitrile and / or methacrylonitrile, and an acrylonitrile monomer having a content of these acrylonitrile monomers of 50 wt% or more can be copolymerized therewith. Polymers such as nitrile resin, paraoxybenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-dihydroxydiphenyl, or their derivatives, which are copolymers with monomers, are produced by polycondensation, or polymers such as copolymers. Examples thereof include oxybenzoyl polymers.
[0092]
Specific examples of the thermoplastic resin suitable in the present invention include polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, and polyoxymethylene resins. In addition, the said thermoplastic resin can be used together not only 1 type but 2 or more types. Such a functional group-containing thermoplastic resin includes a reaction with the secondary modified block copolymer as the component (1), or a primary modified block copolymer as the component (1-1), or a hydrogenated product or a crosslinking agent thereof. The reaction significantly improves the compatibility of the composition.
[0093]
The polyester resin used in the present invention contains an ester bond in the molecule, and a typical polyester resin has a structure in which a dicarboxylic acid and a glycol are polycondensed. The dicarboxylic acid, its lower ester, its It can be obtained by polycondensation of acid halide or anhydride and glycol. Examples of the aromatic or aliphatic dicarboxylic acid used as a raw material for the polyester resin include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and 1,9-nonane. Dicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, p, p′-dicarboxydiphenyl, p-carboxyphenoxyacetic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, etc. These can be used alone or in any combination.
[0094]
Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred. Note that any combination of these can be used. In addition, the glycol (or diol) which is the other raw material of the polyester-based resin includes aliphatic or aromatic ones such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1, Examples include 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, p-xylene glycol, and the like. These may be used alone or in any combination. it can. Among these, ethylene glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol are preferable.
[0095]
Other useful polyester resins include polylactones obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones such as pivalolactone, β-propiolactone, and ε-caprolactone. These polyester resins can be used alone or in combination of two or more.
The polyamide resin used in the present invention is a polycondensate of dicarboxylic acid and diamine, a polycondensate of α-aminocarboxylic acid, a ring-opening polymer of cyclic lactam, or the like. Specifically, nylon-4,6, nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-11, nylon-12, etc. and copolymers thereof, that is, nylon-6-nylon-6. , 6 copolymer, nylon-6-nylon-12 copolymer, and the like. The melting point of these polyamide resins is preferably 150 to 270 ° C., and polyamide resins having a melting point of 260 ° C. or less are more preferable when more excellent processability is required. In addition, the said polyamide-type resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0096]
Specifically, the polycarbonate resin used in the present invention is obtained by reacting a divalent or higher valent phenol compound with a carbonate precursor. There are various dihydric phenols, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-). 3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1, Examples thereof include 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane. Preferred dihydric phenols include bis (4-hydroxyphenyl) alkanes, particularly bisphenol A.
[0097]
In addition, the said bivalent phenol may be used individually or may be used in combination of 2 or more type. Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, caribonyl ester, and haloformate. Specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and mixtures thereof.
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate-based resin used in the present invention is preferably 10,000 or more from the viewpoint of the strength and heat resistance of the composition obtained, and is preferably 60,000 or less from the viewpoint of workability, more preferably 12,000 to 45. 13,000, more preferably 13,000 to 35,000. The viscosity average molecular weight (M) in the present invention is calculated from the specific viscosity obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C.
[0098]
The polyurethane-based resin used in the present invention is obtained by polyaddition of diisocyanate and diol. For example, a block made of polyol (polyester or polyether) is a soft segment, and a block made of diisocyanate and glycol is a hard segment. is there. Examples of the polyester diol used as a raw material for the polyurethane resin include poly (1,4-butylene adipate), poly (1,6-hexane adipate), and polycaprolactone. Polyether diols include polyethylene glycol and polypropylene. Glycol, polyoxytetramethylene glycol and the like.
[0099]
Furthermore, examples of the glycol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the diisocyanate includes aromatic, alicyclic, and aliphatic ones. Examples thereof include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
The weight average molecular weight of the polyurethane-based resin used in the present invention is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, from the viewpoint of mechanical properties of the resulting composition.
[0100]
Known polyphenylene ether resins can be used. Specific examples include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1). , 4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like (for example, anhydrous maleic acid) Acid-modified products), and copolymers of 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol). Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and modified products thereof are preferable. These preferably have a reduced viscosity (measured at 30 ° C. in a 0.5 g / dl chloroform solution) in the range of 0.05 to 0.70, more preferably 0.10 to 0.60, and even more preferably 0. A range of .15 to 0.60 is recommended. In particular, 0.30 to 0.60 is recommended when obtaining a material having good mechanical strength.
[0101]
Examples of the polyoxymethylene resin used in the present invention include a homopolymer produced by polymerization of formaldehyde or trioxane, and a copolymer mainly composed of the monomer. Homopolymers are generally improved in heat resistance and chemical resistance by converting the terminal groups of the polymer into ester groups or ether groups. Examples of the copolymer include copolymers of formaldehyde or trioxane with other aldehydes, cyclic ethers, cyclic carbonates, epoxides, isocyanates, vinyl compounds, and the like.
[0102]
In the present invention, other optional additives can be blended as necessary. The type of additive is not particularly limited as long as it is generally used for blending thermoplastic resins and rubber-like polymers.
For example, inorganic fillers and organic fillers such as metal hydroxides, silica-based inorganic fillers, and metal oxides can be added. These inorganic fillers and organic fillers are 0.5-2000 with respect to 100 mass parts of component (1) or component (1-1) from the balance of the effect and workability by these fillers. It is recommended that the amount be 1 part by weight, preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 3 to 500 parts by weight.
[0103]
Metal hydroxide is a hydrated inorganic filler, such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, calcium hydroxide, Barium hydroxide, tin oxide hydrate, inorganic metal compound hydrate such as borax, and the like can be used. A mixture of two or more kinds of metal hydroxides, and a mixture of a metal hydroxide and an inorganic filler other than the metal hydroxide can also be used.
[0104]
Silica-based inorganic fillers include the chemical formula SiO₂Or Si₃Solid particles mainly composed of Al, such as silica, clay, talc, kaolin clay, mica, wollastonite, bentonite, montmorillonite, zeolite, diatomaceous earth, synthetic silica, glass beads, glass balloons, glass flakes, glass fibers An inorganic fibrous substance such as can be used. Further, a silica-based inorganic filler having a hydrophobic surface, a mixture of two or more types of silica-based inorganic fillers, and a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica inorganic filler can also be used. As silica, dry process white carbon, wet process white carbon, synthetic silicate-based white carbon, and what is called colloidal silica can be used.
[0105]
As metal oxide, chemical formula M_xO_ySolid particles having (M is a metal atom, and x and y are each an integer of 1 to 6) as a main component of a structural unit, for example, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, or the like can be used. A mixture of two or more kinds of metal oxides and a mixture of metal oxides and inorganic fillers other than metal oxides can also be used.
These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
it can. Other inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium silicate, calcium sulfate, calcium sulfite, titanium oxide, potassium titanate, barium sulfate, barium titanate, zinc oxide, asbestos, slug wool, etc. An agent can be added.
[0106]
Moreover, organic fillers, such as carbon black, acetylene black, and furnace black, can be added. As carbon black, carbon black of each class such as FT, SRF, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used, and carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 mg / g or more is preferable.
In the present invention, the surface of the inorganic filler is treated with a fatty acid such as stearic acid, oleic acid, or palmitic acid or a metal salt thereof; paraffin, wax, polyethylene wax, or a modified product thereof; an organic metal such as organic borane or organic titanate. Compound: A surface treated with a silane coupling agent or the like may be used.
[0107]
As the silane coupling agent, those generally used for inorganic fillers such as silica can be used. For example, 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl Examples include triethoxysilane. Particularly preferred silane coupling agents in the present invention are those having a silanol group or an alkoxysilane group and simultaneously having a polysulfide bond in which two or more mercapto groups and / or sulfur are linked. Examples of such silane coupling agents include: 3-mercaptopropyl-trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -tetrasulfide, bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -disulfide Bis- [3- (triethoxysilyl) -propyl] -trisulfide, bis- [2- (triethoxysilyl) -ethyl] -tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetra Sulfide, 3-trimethoxysilyl group Piru N, N over-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide and the like.
[0108]
The blending amount of the silane coupling agent is 0.1 to 20 wt% of the blending amount with respect to the filler, more preferably 0.5 in order to sufficiently exert the reinforcing effect by the filler such as the inorganic filler. -18 wt%, more preferably 1-15 wt% is recommended. In addition, when using a silane coupling agent, you may use together sulfur and an organic peroxide.
In the present invention, a rubber softener can be added to improve processability. Mineral oils or liquid or low molecular weight synthetic softeners are suitable as rubber softeners, and are generally used as process oil or extender oil for softening, increasing volume and improving processability of rubber. Alternatively, softening agents such as polybutene, low molecular weight polybutadiene, liquid paraffin, mineral oil, organic polysiloxane, castor oil, and linseed oil can be used. These softening agents may be included in the polymer in advance when the polymer is produced. The rubber softener used in the present invention is preferably naphthenic and / or paraffinic in terms of color tone. The amount of these softeners is 0 to 200 parts by mass, preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (1) or component (1-1).
[0109]
In the present invention, as other additives, antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers, lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bisstearamide, release agents It is described in “rubber / plastic compounding chemicals” (edited by Rubber Digest Co., Ltd.) such as molds, paraffin, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, reinforcing agents such as organic fibers, carbon fibers and metal whiskers, pigments and coloring agents Can be mentioned.
[0110]
The production method of the polymer composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a melt kneading method using a general blender such as a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi-screw extruder, etc., each component is dissolved or dispersed and mixed, and then the solvent is heated A removal method or the like is used. In the present invention, a melt kneading method using an extruder is preferred from the viewpoint of productivity and good kneading properties. Although there is no restriction | limiting in particular in the shape of the polymer composition obtained, A pellet form, a sheet form, a strand form, a chip form etc. can be mentioned. Moreover, it can also be directly molded after melt-kneading.
[0111]
Further, in the production of the polymer composition of the present invention, there is no restriction on the order of addition of each component, such as mixing all the components at once or pre-mixing arbitrary components and then adding the remaining components. A blending method can be employed. A particularly preferred method is a method of melt-kneading component (1) and component (2), or a method of melt-kneading component (1-1), component (2) and component (3).
In the present invention, the melt kneading temperature can be selected based on the softening temperature, melting point, etc. of the thermoplastic resin or rubbery polymer used, but the melt viscosity of the thermoplastic resin, the rubbery polymer, and the component (1) From the viewpoint of thermal degradation of the secondary modified block copolymer, the primary modified block copolymer of component (1-1) or its hydrogenated product, it is generally preferably 50 to 350 ° C, more preferably 100 to 330 ° C, further Preferably it is 130-300 degreeC. In general, the melt kneading time (or the average residence time of the melt kneading process) is preferably 0.2 to 60 minutes, more preferably 0 from the viewpoint of kneading degree (dispersibility), productivity, deterioration of blending components, and the like. 5 to 30 minutes, more preferably 1 to 20 minutes.
[0112]
The secondary modified block copolymer and polymer composition of the present invention can be used as they are or as a composition containing various additives, for example, extrusion molding, injection molding, two-color injection molding, sandwich molding. It can be processed into a practically useful molded product by hollow molding, compression molding, vacuum molding, rotational molding, powder slush molding, foam molding, laminate molding, calendar molding, blow molding and the like. Moreover, you may process foaming, powder, extending | stretching, adhesion | attachment, printing, painting, plating, etc. as needed. By such a molding method, a wide variety of sheets, films, injection molded products of various shapes, hollow molded products, compressed air molded products, vacuum molded products, extrusion molded products, foam molded products, nonwoven fabrics and fibrous molded products, synthetic leather, etc. Can be used as a molded product. These molded products include food packaging materials, medical instrument materials, household electrical appliances and parts thereof, electronic devices and parts thereof, automotive parts, industrial parts, household goods, materials such as toys, footwear materials, and adhesives / adhesives. It can be used for materials and asphalt modifiers.
[0113]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
1. Properties of block copolymer or its hydrogenated product
(1) Styrene content
It calculated from the absorption intensity of 262 nm using the ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200).
[0114]
(2) Vinyl bond amount and hydrogenation rate
Measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by BRUKER, DPX-400).
(3) Molecular weight
It was measured by GPC (apparatus: LC10 manufactured by Shimadzu Corporation, column: Shimpac GPC805 + GPC804 + GPC804 + GPC803 manufactured by Shimadzu Corporation). Tetrahydrofuran was used as the solvent, and the measurement was performed at a temperature of 35 ° C. The molecular weight is a weight average molecular weight obtained by using a calibration curve (created using the peak molecular weight of standard polystyrene) obtained by measuring the molecular weight of the peak of the chromatogram from measurement of commercially available standard polystyrene.
[0115]
(4) Ratio of unmodified block copolymer
The sample solution containing the modified block copolymer and the low molecular weight internal standard polystyrene was applied to the GPC column using silica gel as a filler, and the chromatogram measured in (3) above was used. The ratio of the modified block copolymer to the standard polystyrene was compared with the ratio of the modified block copolymer to the standard polystyrene in the chromatogram measured by the silica-based column GPC [DuPont: Zorbax]. The amount adsorbed on the silica column was measured. The proportion of the unmodified block copolymer is the proportion that was not adsorbed on the silica column.
[0116]
2. Preparation of hydrogenation catalyst
The hydrogenation catalyst used for the hydrogenation reaction was prepared by the following method.
(1) Hydrogenation catalyst I
Charge 1 liter of dried and purified cyclohexane to a nitrogen-substituted reaction vessel, add 100 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium dichloride, and add n-hexane solution containing 200 mmol of trimethylaluminum with sufficient stirring. The reaction was allowed to proceed at room temperature for about 3 days.
[0117]
(2) Hydrogenation catalyst II
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 2 liters of dried and purified cyclohexane, 40 mmol of bis (η5-cyclopentadienyl) titanium di- (p-tolyl) and 1,2-polybutadiene having a molecular weight of about 1,000 (1 , 2-vinyl bond amount of about 85%) After dissolving 150 grams, a cyclohexane solution containing 60 mmol of n-butyllithium was added and allowed to react at room temperature for 5 minutes, and immediately 40 mmol of n-butanol was added and stirred at room temperature. Saved with.
[0118]
3. Preparation of block copolymers
Polymer 1 (hereinafter referred to as P-1)
The autoclave equipped with a stirrer and a jacket was washed, dried, purged with nitrogen, and charged with a cyclohexane solution (concentration 20 wt%) containing 10 parts by mass of styrene purified in advance. Next, after adding n-butyllithium and tetramethylethylenediamine and polymerizing at 70 ° C. for 1 hour, a cyclohexane solution containing 80 parts by mass of pre-purified butadiene (concentration 20 wt%) is added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour, A cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene was added and polymerized at 70 ° C. for 1 hour to obtain a living polymer of a block copolymer. The properties of the obtained block copolymer are shown in Table 1.
Polymer 2 (hereinafter referred to as P-2) to Polymer 8 (hereinafter referred to as P-8)
A block copolymer living polymer having the characteristics shown in Table 1 was obtained in the same manner as for polymer 1.
[0119]
4). Preparation of primary modified block copolymer and hydrogenated product thereof
A predetermined amount of the modifier shown in Table 2 was added to the living solution of the block copolymer and reacted at 70 ° C. for 20 minutes to obtain a primary modified block copolymer. The hydrogenated primary modified block copolymer was prepared by adding 100 ppm of hydrogenation catalyst I or II as Ti to the solution of the above primary modified block copolymer, and performing a hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C. It went for 1 hour.
Methanol was added to the primary modified block copolymer or a hydrogenated solution thereof at a 10-fold molar ratio to n-butyllithium used for polymerization, and then carbonated water was added to adjust the pH to 8 or less. The properties of the obtained primary modified block copolymer or its hydrogenated product are shown in Table 2.
[0120]
5). Preparation of secondary modified block copolymer
A cross-linking agent was reacted with the primary modified block copolymer obtained above or a hydrogenated product thereof by a melt kneading method or a solution method to obtain a secondary modified block copolymer.
In the case of the melt-kneading method, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is used as a stabilizer in the solution of the primary modified block copolymer obtained above or its hydrogenated product. After adding 0.3 part by mass to 100 parts by mass of the block copolymer, the solvent was removed. A predetermined amount of a crosslinking agent was blended with the obtained primary modified block copolymer or a hydrogenated product thereof, and reacted by melting and kneading with a 30 mmφ twin screw extruder at 220 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm.
[0121]
In the case of the solution method, methanol is added to the solution of the primary modified block copolymer or its hydrogenated product 10 times in moles with respect to n-butyllithium used for polymerization, and then carbonated water is added to reduce the pH to 8 or less. Then, a predetermined amount of a crosslinking agent was added to the solution and reacted at about 70 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.3 part by mass of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts by mass of the block copolymer, and then the solvent was removed.
The properties of the obtained secondary modified block copolymer are shown in Table 2.
[0122]
6). Components of polymer composition, etc.
(1) Modified block copolymer
Table 2 shows the modified block copolymers used.
(2) Thermoplastic resin
PET: Mitsui Chemicals Mitsui Pet SA135
Polyamide: Nylon 6 (Toray Nylon CM1017)
Polypropylene resin: Sun Allomer PC600S (manufactured by Montelu SDK)
(3) Rubber polymer
TPEE: Ester thermoplastic elastomer (Hytrel 4047 manufactured by Toray DuPont)
(4) Other ingredients
Silica: Asahi Kasei Wacker Silicone Highly Dispersible Silica HDK-N200
Paraffin oil: Diana process oil PW380 (manufactured by Idemitsu Kosan)
Organic peroxide: Perhexa 25B (Nippon Yushi Co., Ltd.)
Vulcanization accelerator: divinylbenzene7. Physical property measurement
[0123]
7. Physical property measurement
Flexural modulus (MPa): compliant with ASTM-D790.
Notched Izod impact strength (J / m): Conforms to JIS K-7110.
Tensile strength (MPa) and tensile elongation (%): A test piece was prepared with a JIS No. 3 dumbbell and a tensile speed of 500 mm / min. Measured with
Strand properties: ○ Strands can be cut during melt-kneading with rubbery polymers
× Strand cut not possible when melt-kneaded with rubbery polymer
[0124]
Examples 1-9, Comparative Examples 1-6
According to the formulation shown in Table 3, a predetermined amount of the thermoplastic resin, the primary modified block copolymer shown in Table 2 and a crosslinking agent were dry blended, and 2-t-amyl-6- [1- 0.3 parts by mass of (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl] -4-t-aminophenyl acrylate is added to 100 parts by mass of the blend, and PET is added using a 30 mmφ twin screw extruder. The resin composition was obtained by melt-kneading at 250 ° C. in the case of No. 2 and 260 ° C. in the case of polyamide at a screw speed of 250 rpm. Table 3 shows the physical properties of the resulting composition.
[0125]
Examples 10 to 19, Comparative Examples 7 and 8
Using the secondary modified block copolymer shown in Table 2, resin compositions were obtained in the same manner as in Examples 1 to 8 according to the formulation shown in Table 4. The composition and physical properties of the composition are shown in Table 4. Of the secondary modified block copolymers shown in Table 2, the secondary modified block copolymers 2P-1 to 2P-6 are prepared by a melt-kneading method, and the secondary modified block copolymer 2P-7 is a solution. It was produced by the method.
From the result of Examples 1-19 and Comparative Examples 1-8, it turns out that the functional group containing block copolymer of this invention has an effect in the impact strength improvement of a thermoplastic resin.
[0126]
Examples 20 and 21, Comparative Example 9
Using the secondary modified block copolymer shown in Table 2, the rubber-like polymer composition was melt-kneaded at 220 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm with a 30 mmφ twin-screw extruder according to the formulation shown in Table 5. Obtained. The physical properties of the obtained composition are shown in Table 5.
[0127]
Examples 22 and 23, Comparative Example 10
Using the secondary modified block copolymer shown in Table 2, the rubber-like polymer composition was melt kneaded at 230 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm with a 30 mmφ twin-screw extruder according to the formulation shown in Table 6. Obtained. The physical properties of the obtained composition are shown in Table 6.
From the results of Examples 20 to 23 and Comparative Examples 9 and 10, it can be seen that the functional group-containing block copolymer of the present invention is effective in improving the performance of the rubbery polymer.
[0128]
Example 24, Comparative Example 11
According to the formulation shown in Table 7, 20 parts by mass of silica, 48 parts by mass of polypropylene and 72 parts by mass of paraffinic oil are mixed with a Henschel mixer with respect to 100 parts by mass of the modified block copolymer, and a 30 mmφ twin screw extruder is used. And kneaded at 220 ° C. to obtain a blend before dynamic crosslinking. A vulcanizing agent was added to the blend, and a dynamically crosslinked polymer composition obtained by kneading and kneading with a 30 mmφ twin screw extruder was obtained. Table 7 shows the physical properties of the resulting composition.
[0129]
[Table 1]

[0130]
[Table 2]

[0131]
[Table 3]

[0132]
[Table 4]

[0133]
[Table 5]

[0134]
[Table 6]

[0135]
[Table 7]

[0136]
【The invention's effect】
The secondary modified block copolymer of the present invention, in which a primary modified block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon having a specific functional group and a conjugated diene or a hydrogenated product thereof is reacted with a crosslinking agent having a specific functional group Provides a polymer composition excellent in balance performance such as mechanical strength and impact resistance by being combined with a thermoplastic resin and / or a rubber-like polymer. The polymer composition of the present invention can be processed into molded products of various shapes by injection molding, extrusion molding, etc., taking advantage of these features, and various types of automobile parts (automobile interior materials, automotive exterior materials), food packaging containers, etc. It can be used for containers, household appliances, medical equipment parts, industrial parts, toys and the like.

Claims (11)

A block copolymer comprising a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons and a polymer block B mainly composed of conjugated dienes, and having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 5 to 95 wt% or a hydrogenated product thereof A modified block copolymer represented by any one of the following formulas (1) to (5) in which at least one functional group-containing atomic group [X] is bonded to [P].

In the above formula,
[A] is a bond unit represented by any of the following formulae

[B] is a bond unit represented by any of the following formulae

[C] is a bond unit represented by any of the following formulae

[D] is a bond unit represented by the following formula:

[E] is a bond unit represented by the following formula:

[F] is a bond unit represented by any of the following formulae

[X] is a bond unit represented by any of the following formulae:

(In the above formula, N is a nitrogen atom, Si is a silicon atom, O is an oxygen atom, C is a carbon atom, and H is a hydrogen atom. R ¹ , R ³ , R ⁹ , and R ¹⁷ have 1 to 24 carbon atoms. A hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group R ⁴ , R ⁸ , R ¹⁰ , R ¹³ to R ¹⁵ , R ¹⁸ and R ¹⁹ are each a hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group. in a ^{.R 2, R 11,} R ¹⁶ is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms ^.R 5 ^{~R 7, R 12} are, .R ¹ is a hydrocarbon group of hydrogen, or 1 to 24 carbon atoms to R ^4, and hydrocarbons of ^R 8 ~ ^{R 19} An element such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a silicon atom may be bonded to the elementary group in a bonding manner other than a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, or an alkoxysilane group. , C and e are 0 or an integer of 1 or more, provided that a and b are not 0 simultaneously, d and f are integers of 1 or more, and the hydrocarbon group of R ¹ to R ¹⁹ is monovalent or (It is a divalent or higher hydrocarbon group.)   The modified block copolymer according to claim 1, wherein the modified block copolymer is represented by the formula (1).   The modified block copolymer according to claim 1, wherein the modified block copolymer is represented by the formula (2).   The modified block copolymer according to claim 1, wherein the modified block copolymer is represented by Formula (3).   The modified block copolymer according to claim 1, wherein the modified block copolymer is represented by the formula (4).   The modified block copolymer according to claim 1, wherein the modified block copolymer is represented by the formula (5).   The component (1) which is the modified block copolymer according to any one of claims 1 to 6, and at least one component (2) selected from the group consisting of a thermoplastic resin and a rubber-like polymer, The polymer composition whose compounding ratio (wt ratio) of a component (1) and a component (2) is 1 / 99-99 / 1.   The polymer composition according to claim 7, wherein the component (2) is at least one component selected from the group consisting of a functional group-containing thermoplastic resin and a functional group-containing rubbery polymer.   The component (2) is at least one functional group-containing thermoplastic resin selected from polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, and polyoxymethylene resins. The polymer composition described. A functional group-containing modifier is obtained at the living terminal of a block copolymer comprising a polymer block A mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block B mainly composed of conjugated diene, obtained using an organolithium compound as a polymerization catalyst. It is an addition reaction, the vinyl aromatic hydrocarbon content is 5 to 95 wt%, and at least one atomic group having at least one functional group selected from the following formulas (6) to (10) is bonded. A cross-linking agent having reactivity with the functional group of the primary modified block copolymer or hydrogenated product is added to the primary modified block copolymer or hydrogenated product thereof, and the primary modified block copolymer or hydrogenated product thereof. A method for producing a secondary modified block copolymer in which 0.3 to 10 moles are reacted per equivalent of a functional group bonded to a product.

In the above formula,
[A-1] is a bond unit represented by any of the following formulae

[B-1] is a bond unit represented by the following formula:

[C-1] is a bond unit represented by any of the following formulae

[D-1] is a bond unit represented by the following formula:

[E-1] is a bond unit represented by the following formula:

[F-1] is a bond unit represented by any of the following formulae

(In the above formula, N is a nitrogen atom, Si is a silicon atom, O is an oxygen atom, C is a carbon atom, and H is a hydrogen atom. R ¹ , R ³ , and R ⁹ are hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms. Or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms and having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group, and R ⁴ , R ⁸ , R ¹⁰ , R ^{13 to} R ¹⁵ are A hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms having a functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group, R ² and R ^{11 .R} 5 ^{~R 7, R 12} is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, hydrocarbons of ^.R 1 to R ^4, and ^R 8 ^{to R 15} is a hydrocarbon group of hydrogen, or 1 to 24 carbon atoms Hydrogen groups include hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, An element such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or a silicon atom may be bonded in a bonding mode other than a lanol group or an alkoxysilane group, and a, b, c, and e are 0 or an integer of 1 or more. . However, the hydrocarbon group ^.R 1 ^{to R 15} are a and b are not 0 at the same time .d an integer of 1 or more represents a monovalent or divalent or higher hydrocarbon group.) The production of the secondary modified block copolymer according to claim 10 , wherein the functional group-containing modifier is added to the living end of the block copolymer, then an active hydrogen-containing compound is added, and then the crosslinking agent is reacted. Method.