JP4868653B2

JP4868653B2 - Phenolic resin foam

Info

Publication number: JP4868653B2
Application number: JP2001113129A
Authority: JP
Inventors: 裕一有戸; 幸晴荒川
Original assignee: Asahi Kasei Construction Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Construction Materials Corp
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2021-04-11
Also published as: JP2002309030A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a phenol resin foam having a few voids, maintaining excellent heat insulation performances, having a high compression strength and improved brittleness by a blowing agent of carbon dioxide gas. SOLUTION: This phenol resin foam has >=70% closed cell ratio, <=0.029 W/m.K heat conductivity, <=0.004 W/m.K based on 100 days of increase with time of heat conductivity and >=5 μm and <=400 μm average foam diameter, contains >=0.05 wt.% and <=25 wt.% of carbon dioxide gas, substantially contains neither CFCs nor HCFs, has <=10% ratio of area of voids to the cross-sectional area of the foam and has substantially no holes existing on cell walls. This method for producing the phenol resin foam is provided.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築材料として好適な断熱用フェノール樹脂発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂発泡体は、有機樹脂発泡体のなかでも、特に難燃性、耐熱性、低発煙性、寸法安定性、耐溶剤性、加工性に優れているため、各種建築材料として広く使用されている。一般的にフェノール樹脂発泡体は、フェノールとホルマリンを触媒により重合したレゾール樹脂と、発泡剤、界面活性剤、硬化触媒、その他添加剤を均一に混合し発泡させることによって製造される。
【０００３】
従来のフェノール樹脂発泡体は、発泡剤としてトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）等のハロゲン化炭化水素やその誘導体が用いられてきた。発泡剤としての、これらハロゲン化炭化水素やその誘導体は製造時の安全性に優れ、更にガス自体の熱伝導度が低いことから、得られた発泡体の熱伝導度をも低くできると言う利点を有していた。
【０００４】
しかしながら、現在においては、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ等、塩素を含む発泡剤は成層圏のオゾンを分解しオゾン層の破壊を引き起こすことが明らかにされるに至り、これらの物質は地球レベルでの環境破壊の原因として世界的に問題とされるようになり、それらの製造及び使用量が世界的に規制されるようになってきた。
【０００５】
また、塩素を含まないオゾン破壊係数が０のフルオロ炭化水素である１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）なども、地球温暖化係数が比較的大きいことから、ヨーロッパでは使用が制限される動きにある。
一方、ペンタン等の炭化水素類は、オゾン破壊係数が０で地球温暖化係数も比較的小さいことから注目されているが、可燃性であるため製造設備を防爆仕様にする必要があり、設備費が嵩んでしまう。そこで、地球温暖化係数が小さく、比較的熱伝導率の低いガスとして炭酸ガスが注目されてきた。
【０００６】
フェノール樹脂発泡体の発泡剤として炭酸ガスを使用することは、液化炭酸ガスを発泡剤として用いた特開平３−１０６９４７号公報や、炭酸バリウムを分解させて発生した炭酸ガスを発泡剤として用いた特開平４−２３９０４０号公報あるいは、ＣＦＣ発泡剤の量を削減するために、ＣＦＣ−１１３と液化炭酸ガスと炭酸塩を併用している特開平３−１６９６２１号公報等で公知である。
しかしながら、炭酸ガスは、オゾン層を破壊することが無く、地球温暖化係数も小さい点で優れているものの、沸点が極めて低くいため、発泡時にセルが破泡し、得られるフェノール樹脂発泡体の独立気泡率が低下したり、セル径が大きくなったり、特にボイドと呼ばれる空隙が多くなったりするために、圧縮強度が低くバラツキが大きくなると言う問題があった。また、従来の炭酸ガスを発泡剤として用いたフェノール樹脂発泡体は、熱伝導率が時間と共に上昇してしまい、断熱性能の維持が出来なかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、炭酸ガス発泡剤により、ボイドが少なく、優れた断熱性能を持続し、かつ圧縮強度が高く、脆性が改善されたフェノール樹脂発泡体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、レゾール樹脂に対し、発泡剤である液化炭酸ガスを混合した後に、硬化触媒を混合し、発泡・硬化することで、ボイドが少なく、気泡壁に実質的に孔が存在しない構造を持つフェノール樹脂発泡体が得られること、該フェノール樹脂発泡体が上記本発明の課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．独立気泡率７０％以上、熱伝導率０．０２９Ｗ／ｍ・Ｋ以下で熱伝導率の経時増加が、１００日当り、０．００４Ｗ／ｍ・Ｋ以下、平均気泡径５μｍ以上４００μｍ以下の範囲にあり、炭酸ガスを０．０５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含有し、かつＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類を実質的に含有せず、発泡体の横断面積に占めるボイドの面積割合が１０％以下であり、気泡壁に実質的に孔が存在しないことを特徴とするフェノール樹脂発泡体、
２．熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解パターンから求められる、熱分解生成物のトリメチルフェノールの面積（Ａと称する。）のフェノールの面積（Ｂと称する。）に対する面積比（Ｃと称する。Ｃ＝Ａ／Ｂ）が０．０５≦ Ｃ≦４．０の範囲にあり、熱分解ガスクロマトグラフィーの熱分解パターンから求められる、熱分解生成物の窒素含有架橋由来の成分の総面積（Ｄと称する。）のフェノール誘導体成分の総面積（Ｅと称する。）に対する面積比（Ｆと称する。Ｆ＝Ｄ／Ｅ）が０．０１≦ Ｆ≦１．０の範囲であることを特徴とする上記１のフェノール樹脂発泡体、
３．炭酸ガスが発泡剤の構成成分であることを特徴とする上記１又は２のフェノール樹脂発泡体、
４．レゾール樹脂、発泡剤、界面活性剤、硬化触媒を混合、硬化してフェノール樹脂発泡体を製造するに当り、レゾール樹脂１００重量部に対し、発泡剤として液化炭酸ガスを１から２０重量部の割合でレゾール樹脂に混合した後、硬化触媒を混合することを特徴とする上記１のフェノール樹脂発泡体の製造方法、である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂発泡体は、炭酸ガスを発泡剤として用いており、フェノール樹脂発泡体中に炭酸ガスを含有する。本発明のフェノール樹脂発泡体中の炭酸ガス含有量は、２５〜０．０５重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜０．５重量％であり、更に好ましくは１０〜１重量％である。
本発明のフェノール樹脂発泡体は、実質的にＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類を含有しない。本発明において実質的に含有しないとは、後述する発泡剤の分析方法で未検出であると言うことである。本発明におけるＣＦＣ類とは、炭素数１から３のクロロフルオロカーボンでＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４等がある。また、ＨＣＦＣ類とは炭素数１から３のハイドロクロロフルオロカーボンで、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ等がある。
【００１１】
一般に樹脂発泡体は、発泡剤が気化することによって樹脂中に生じた微細な空間と、該空間と空間との間に存在する樹脂部から構成される。本発明では該空間を気泡とよび、該樹脂部を気泡壁とよぶ。通常気泡径は５μｍから１ｍｍ程度の大きさである。
本発明におけるフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は後述する方法による測定で５μｍ以上４００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。平均気泡径が５μｍ未満であると、気泡壁の厚さに限界が有ることから、必然的に発泡体密度が上昇し、その結果、発泡体における樹脂部の伝熱割合が増加し、フェノール樹脂発泡体の断熱性能は不十分となる恐れがある。また、逆に気泡径が４００μｍを越えると、輻射による熱伝導が増加するようになり、発泡体の断熱性能が低下する。
【００１２】
フェノール樹脂発泡体は、その内部に比較的大きな球状（通常直径１．５ｍｍ以上）又は不定形の空隙（以下、ボイドという。）を有する。通常ボイドは気泡の合一や発泡剤の不均一な気化、あるいは発泡過程で気体を巻き込むこと等によって形成されると考えられ、圧縮強度の低下の原因になるとともに、外観上も好ましくない。
本発明ではボイドを次のように定義する。即ち、フェノール樹脂発泡体の表裏面に平行な横断面を切り出し、その断面に存在する空隙部を後述する方法で測定し、各空隙につきその面積が２ｍｍ²以上のものをボイドとする。本発明のフェノール樹脂発泡体は、かかるボイドが極めて少なく、該ボイドの総合計面積は、上記横断面の全面積の１０％以下である。好ましくは７％以下である。そのため、本発明のフェノール樹脂発泡体は、圧縮強度のバラツキが小さいという特徴を有する上に、特にボイドによる影響を受けやすく、施工上取り扱いに難があった厚さ３ｍｍから１５ｍｍの薄いものでも、容易に取り扱えるようになった。
【００１３】
本発明のフェノール樹脂発泡体は、気泡壁に実質的に孔がない。図１に気泡壁構造の模式図を示す。本発明によるフェノール樹脂発泡体は、図１ａに模式的に示される気泡壁構造を有する。従来提案されている炭酸ガスを発泡剤として用いたフェノール樹脂発泡体を模式的に示したのが図１ｂであるが、図１ｂにおいては、３個の気泡に囲まれた気泡壁の断面（以下、気泡壁切断面と言う（図１中の２））及び気泡内部表面（以下、気泡壁表面と言う（図１中の１））に多数の孔又はへこみ（図１中の３）が認められる。この孔又はへこみは直径５０〜３０００ｎｍ（通常は１００〜１０００ｎｍ）であり、気泡壁を貫通している場合が多い。
【００１４】
本発明によるフェノール樹脂発泡体は、図１ａが示すように気泡壁切断面及び気泡壁表面に孔又はへこみが実質的に存在しない。本発明において、気泡壁に実質的に孔が存在しないとは、２０００倍から５０００倍の走査型電子顕微鏡で気泡壁切断面を観察して、ひとつの気泡壁切断面あたりの孔又はへこみが１０個以下、好ましくは５個以下である状態である。
本発明のフェノール樹脂発泡体においては、独立気泡率は７０％以上、９９．３％以下、好ましくは８０％以上、更に好ましくは、８５％以上である。独立気泡率が７０％未満であると、本発明のフェノール樹脂発泡体の発泡剤である炭酸ガスが空気と置換して断熱性能の経時低下が著しくなる恐れがあるばかりではなく、発泡体の表面脆性が増加して機械的実用性能を満足しなくなる懸念がある。
【００１５】
本発明によるフェノール樹脂発泡体は、発泡剤が炭酸ガスでありながら、熱伝導率は０．０２９Ｗ／ｍ・Ｋ以下０．０１６Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、優れた断熱性能を有する。好ましい熱伝導率では０．０２７Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
本発明のフェノール樹脂発泡体の１００日経過後の熱伝導率の上昇は０．００４Ｗ／ｍ・Ｋ以下、好ましくは０．００３Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。このように、本発明のフェノール樹脂発泡体は、熱伝導率の経時的増大がきわめて小さい。炭酸ガスは、一般に樹脂に対する溶解性が非常に高いことが知られており、炭酸ガスを発泡剤として用いているにも拘わらず、熱伝導率の経時的増大が小さいことは非常に驚くべきことである。
【００１６】
本発明においては、フェノール樹脂発泡体を特定の樹脂架橋構造と成すことが好ましい。本発明では、この樹脂の架橋構造を間接的に測定する手段として、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いる。フェノール樹脂発泡体を試料としたときの熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムに現れるトリメチルフェノールやフェノールの各成分の面積は、直接フェノール樹脂発泡体の構造を示すものではないが、間接的にフェノール樹脂発泡体を構成している高分子の構造を反映する有力な指標となり得る。本発明においては、上記パイログラムに現れるフェノールの面積Ｂに対するトリメチルフェノールの面積Ａの比率（以下、Ｃ値という。Ｃ＝Ａ／Ｂ）を、フェノール樹脂のメチレン構造ないしメチルエーテル構造の架橋密度を間接的に反映する指標とする。フェノール樹脂中にメチレン架橋やメチルエーテル架橋が多いとＣ値は大きくなり、逆にメチレン架橋やメチルエーテル架橋が少ないとＣ値は小さくなる。
【００１７】
本発明においては、上記Ｃ値は０．０５以上４．０以下であることが好ましい。更に好ましくは０．１以上３．０以下である。
本発明では、このＣ値が４．０を越えると、発泡体が脆く実用性能が不十分となる恐れがある。さらに、発泡体製造時に樹脂の粘度が高すぎて発泡倍率が上がらないなどの不都合を生じる可能性がある。本発明者らは、Ｃ値がこの範囲になるようにレゾール樹脂の分子量分布、重合時のホルマリンとフェノールの仕込み比、発泡条件を調整した場合に、得られた発泡体の樹脂自体の強度及び発泡特性が著しく改善され、炭酸ガス発泡剤を用いても断熱性能及び機械的強度に優れたフェノール樹脂発泡体が得られることを見いだしたのである。また、Ｃ値が０．０５未満である場合は、フェノール樹脂発泡体の圧縮強度等が低下する恐れが有る。
【００１８】
また、本発明のフェノール樹脂中には、特定量の窒素含有架橋構造を有する事が好ましい。窒素含有架橋構造を示す指標もＣ値と同様に、発泡体試料の熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムに現れる成分の面積比率により求められる。本発明者らは、窒素含有架橋由来の成分（以下、Ｄという。）のフェノール誘導体成分（以下、Ｅという。）に対する面積比率（以下、Ｆ値という。）が、フェノール樹脂の窒素含有架橋構造の密度の指標になることを見出した。
【００１９】
本発明において、Ｄとは、該パイログラムで、後述する測定条件に置いて、保持時間８分から１８分の間に放出される成分で、分子内にフェニル基とイソシアナート（−ＮＣＯ）基を含む化合物である。具体的には図２のピーク７から１１で、これらに対応するマススペクトルが各々図３から図７に示すものである。ピーク７から１１までの面積の総和をＤとする。
本発明におけるフェノール誘導体とはフェノール、２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールであり、具体的には図２のピーク１から６である。本発明ではこれらのパイログラムの面積の総和をＥとする。Ｆ値は０．０１以上１．０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０２以上０．５以下である。Ｆ値が０．０１未満の場合は、フェノール樹脂発泡体の著しい強度の向上は見られず、またＦ値が１．０を越えると逆に強度が低下するようになる。
【００２０】
本発明のフェノール樹脂発泡体は、該樹脂発泡体の横断面に占めるボイドの面積割合が１０％以下、好ましくは７％以下と、ボイドの量が少ないことから、圧縮強度のバラツキがない。また、好ましい本発明のフェノール樹脂発泡体は、密度に対する圧縮強度が、下記式（１）を満足するようになった。
圧縮強度［ＭＰａ］≧密度［ｋｇ／ｍ³］×０．０１２−０．２４（１）
本発明では、独立気泡率７０％以上、平均気泡径５μｍ以上４００μｍ以下の範囲であると共に、気泡壁に実質的に孔が存在せず、発泡体の横断面に占めるボイドの面積割合が１０％以下であり、特にフェノール樹脂発泡体を形成する樹脂自体を上記の架橋構造と成すことで、樹脂発泡体の圧縮強度と断熱性能を著しく改善しうるのである。
【００２１】
本発明における発泡体の密度は１０ｋｇ／ｍ³以上１００ｋｇ／ｍ³以下が好ましく、より好ましくは２０ｋｇ／ｍ³以上７０ｋｇ／ｍ³以下である。密度が１０ｋｇ／ｍ³未満だと圧縮強度等の機械的強度が小さくなり、取り扱い時に破損しやすくなり、表面脆性も増加する。逆に密度が１００ｋｇ／ｍ³をこえると樹脂部の伝熱が増加し断熱性能が低下する懸念がある。
【００２２】
次に、本発明によるフェノール樹脂発泡体の製造法について説明する。
フェノール樹脂発泡体を製造する際に用いるレゾール樹脂は、フェノールとホルマリンを原料としてアルカリ触媒により４０℃から１００℃の温度範囲で加熱して重合させる。好ましいレゾール樹脂は窒素含有架橋構造を導入する。窒素含有架橋構造を導入するには、レゾール重合時に尿素を添加して尿素と反応したレゾール樹脂を調整しても良いが、予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をレゾール樹脂に混合し塩基性のまま加熱反応させると更に良い。
【００２３】
好ましいレゾール樹脂中のメチロール化尿素量は、通常レゾール樹脂に対し１〜４０ｗｔ％が好ましく、特に好ましくは２〜３０ｗｔ％である。
レゾール樹脂は、水分量を調整することにより所望する粘度にして使用される。レゾール樹脂の好適粘度は発泡条件により異なるが、４０℃における粘度が、好ましくは１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓで、より好ましくは３０００〜８００００ｍＰａ・ｓである。
【００２４】
本発明においては、発泡剤として主に液化炭酸ガスを用いる。また、必要に応じて炭素数１から４のハイドロフルオロカーボン（以下ＨＦＣ類と称する。）例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃなどや、炭素数３から６の炭化水素（以下ＨＣ類と称する。）例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン等を炭酸ガス１００重量部に対して９５重量部以下好ましくは５０重量部以を混合して用いても良い。
【００２５】
本発明における発泡剤の使用量は、所望する発泡体の密度、発泡条件等によって任意に選択して差し支えないが、通常、レゾール樹脂が１００重量部に対して、発泡剤は炭酸ガス換算０．１から２５重量部であることが好ましく、より好ましくは１から２０重量部である。
また、液化炭酸ガスを発泡剤として使用する方法は、液化炭酸ガスを予めレゾール樹脂と均一に混合した後に、硬化触媒を混合する。液化炭酸ガスと硬化触媒をレゾール樹脂に同時に混合すると、液化炭酸ガスが不均一にガス化してボイドが増加する。液化炭酸ガスを均一にレゾール樹脂と混合するためには、炭酸ガスの蒸気圧より高い圧力条件、即ち炭酸ガスが液の状態でレゾール樹脂と混合すると良い。
【００２６】
液化炭酸ガスとレゾール樹脂を混合する混合機は、ピンミキサー、オークスミキサー、スタティックミキサーなどが使用できるが、中でもスタティックミキサーは、シェア発熱が比較的少なく混合が均一に行えるので好ましい。
また、発泡開始時間をコントロールするために必要に応じて窒素、空気、ヘリウム、アルゴンなどの低沸点物質を発泡核剤として添加しても良い。好ましい発泡核剤の添加量は発泡剤に対し０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％である。発泡核剤の添加量が１０ｍｏｌ％より多いと、発泡核剤が溶解しきれずにボイドの原因となる恐れがある。
【００２７】
本発明の製造方法においては、適正な粘度、即ち４０℃における粘度が、１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓに、より好ましくは３０００〜８００００ｍＰａ・ｓに調整されたレゾール樹脂と、発泡剤、界面活性剤、更に必要に応じて高沸点の脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物を混合機に導入し、均一に混合した後、最後に硬化触媒を導入し更に混合して、発泡性組成物を得ることが出来る。その際、界面活性剤を予めレゾール樹脂に混合しておいて、発泡剤と均一に混合したのち混合機に導入すると気泡の形成が均一になり好ましい。また、高沸点の脂肪族炭化水素、高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物を用いる場合には、これらを予めレゾール樹脂と混合して混合機に導入しても良いし、発泡剤と混合したのちにレゾール樹脂に混合しても良い。
【００２８】
レゾール樹脂、発泡剤、界面活性剤、添加剤、発泡核剤、硬化触媒を混合機で混合して得られた発泡性組成物は公知の方法で発泡・硬化して製品化される。製品化の方法としては例えば、発泡性組成物を所望の形状の型枠に入れ５０℃から１００℃の温度範囲で加熱し発泡・硬化する方法、あるいは、上下面材の間に連続的に吐出し、これを上下にコンベアを備えた連続式ダブルコンベアオーブンに送り５０℃から１００℃の温度範囲で加熱し、発泡・硬化させ連続したボードを得る方法などがある。
【００２９】
発泡硬化させる際の硬化触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸、酢酸、ぎ酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機酸を単独又は２種類以上混合して使用できる。また硬化助剤としてレゾルシノール、クレゾール、サリゲニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフェノールなどを添加しても良い。また、これら硬化触媒や硬化助剤を、ジエチレングリコール、エチレングリコールなどの溶媒で希釈しても良い。硬化触媒の使用量は、レゾール樹脂１００重量部に対し、１から６０重量部が好ましく、より好ましくは３から５０重量部である。硬化触媒の量が１重量部未満だと硬化反応が遅くなり、生産性が落ち、６０重量部以上だと、反応が早すぎて制御できず反応器の中で硬化してしまうおそれがある。
【００３０】
本発明で使用する界面活性剤は、ノニオン系の界面活性剤が効果的であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレンオキサイドとヒマシ油の縮合物、アルキレンオキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのようなアルキルフェノールとの縮合生成物、更にはポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアルコール類等がある。これらの界面活性剤は一種類で用いても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、その使用量についても特に制限はないが、本発明ではレゾール樹脂１００重量部当たり０．３〜１０重量部の範囲で好ましく使用される。
【００３１】
次に本発明におけるフェノール樹脂発泡体の組織、構造、特性の評価方法について説明する。
本発明における発泡体の平均気泡径とは、発泡体の断面の５０倍拡大写真上に９ｃｍの長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数を各直線で求め、それらの平均値（ＪＩＳＫ６４０２に準じて測定したセル数）で１８００μｍを割った値である。
【００３２】
本発明における気泡壁の孔又はへこみの数は、次のようにして測定した。試験片は発泡体の厚み方向のほぼ中央の表裏面に平行な断面からトリミングカッターで２から３ｍｍ程度の厚さで１ｃｍ²程度に切削した。試料台に固定した試験片にオスミウムコーティングを行い、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４７００）で気泡壁切断面の２０００〜５０００倍の拡大写真を撮り観察した。５カ所の気泡壁切断面を観察して孔又はへこみの数を数え平均して判断した。
【００３３】
本発明におけるボイドは次のようにして測定した。フェノール樹脂発泡体サンプルを厚み方向の中央部を表裏面に平行に切削し、１００ｍｍ×１５０ｍｍの範囲を２００％拡大カラーコピー（それぞれの長さが２倍、即ち面積は４倍になる。）をとって、透明方眼紙により１ｍｍ×１ｍｍマスが８マス以上のボイド面積を積算し面積分率を計算した。即ち、拡大コピーをとっているため、この８マスが実際のフォーム断面では２ｍｍ²の面積に相当する。
【００３４】
密度は、面材、サイディング材を取り除いた板状のサンプル（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍ）を試料とし、この試料の重量と見かけ容積を測定して求めた値であり、ＪＩＳＫ７２２２に従い測定した。
独立気泡率は、次のようにして測定した。フェノール樹脂発泡体からコルクボーラーでくり貫いた直径３５〜３６ｍｍの円筒試料を、高さ３０〜４０ｍｍに切りそろえ、空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス社製）の標準使用方法により試料容積を測定する。その試料容積から試料重量と樹脂密度から計算した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料の外寸から計算した見かけの容積で割った値であり、ＡＳＴＭＤ２８５６に従い測定した。ただし、フェノール樹脂の密度は１．２７ｇ／ｃｍ³とした。
【００３５】
フェノール樹脂発泡体の熱伝導率は板状のサンプル（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍ）を、低温板５℃、高温板３５℃でＪＩＳＡ１４１２の平板熱流計法に従い測定した。
脆性試験の試験片は、一つの面に成形スキン又は面材を含むように一辺２５±１．５ｍｍの立方体１２個切り出して試料とした。ただし、発泡体の厚さが２５ｍｍに満たない場合の試験片の厚さは発泡体の厚さとした。室温乾燥した一辺１９±０８ｍｍの樫製の立方体２４個と試験片１２個を、埃が箱の外へ出ないように密閉できる内寸１９１×１９７×１９７ｍｍの樫製の木箱に入れ、毎分６０×２回転の速度で６００×３回転させる。回転終了後、箱の中身を呼び寸法９．５ｍｍの網に移し、ふるい分けをして小片を取り除き、残った試験片の重量を測定し、試験前の試験片重量からの減少率を計算した値が脆性であり、ＪＩＳＡ９５１１に従い測定した。
【００３６】
圧縮強さはＪＩＳＫ７２２０に従い規定ひずみを０．０５として測定した。
フェノール樹脂発泡体中の発泡剤の定量は次のように行った。１ｇ程度の立方体のフェノール樹脂発泡体サンプルを精秤し、容積２００ｃｃのサンプリング管に入れサンプリング管内を窒素で置換したのち、サンプルを粉砕し１０分間静置する。サンプリング管内のガスをガスタイトシリンジによりガスクロマトグラフィー／マススペクトル（ＧＣ／ＭＳ）に注入して炭酸ガスの場合は質量４４のイオン成分で定量した。ガスクロマトグラフィーの測定は、ヒューレットパッカード社製のＨＰ５８９０Ａを用い、カラムはフューズドシリカ（Ｆｕｓｅｄｓｉｌｉｃａ）キャピラリーカラム（スペルコカーボキセン１０１０プロットカラム（ＳＵＰＥＬＣＯＣＡＲＢＯＸＥＮ１０１０ＰＬＯＴ：内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）で、オーブン温度は３５℃で5分間保持して毎分２０℃のスピードで２３０℃まで昇温し、５．２５分保持して行った。マススペクトルは、日本電子ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｈにより電子衝撃イオン化法で、イオン化電圧７０ｅＶで測定した。
【００３７】
熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの測定は次のように行った。測定に用いるフェノール樹脂発泡体サンプルは、面材、サイディング材を取り除いた発泡体コア部分よりカッターナイフなどで削りだした粉末を更に乳鉢で入念に粉砕し、一度の測定当たり０．３〜０．４ｍｇを試料量とした。熱分解装置は、加熱炉型熱分解装置であるフロンティアラボ社製ＰＹ２０１０Ｄを用いた。熱分解温度は６７０℃で行った。ガスクロマトグラフィーの測定はヒューレットパッカード社６８９０型で、カラムはフロンティアラボＵＡ−１（内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ）を用いた。キャリヤーガスはヘリウム（Ｈｅ）、全流量は１００ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット１００：１、オーブン温度は、５０℃からスタートし毎分２０℃のスピードで３４０℃まで昇温し１５．５分間保持した。各成分の検出は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で行い、各ピークの面積値を全検出成分で規格化し、それぞれの成分の比率とした。ただし、ピークの裾が重なる場合には、ピークの重なりの谷間から、ベースラインへ垂線を下ろし、ベースラインと垂線に囲まれた範囲をピーク面積とした。
【００３８】
本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルのガスクマトグラムの一例を図２に示す。各成分の構造は、ガスクロマトグラフィーにより分離した成分を質量分析機導入して得たマススペクトルにより確認した。マススペクトルは日本電子ＪＭＳＡＸ−５０５Ｈにより、電子衝撃イオン化法（ＥＩ法）でイオン化電圧７０ｅＶ、イオン化電流３００ｍＡで測定した。
該フェノール樹脂発泡体中の窒素含有架橋由来構造の比率は、フェノールとトリメチルフェノールの比率を求めたのと同様に熱分解ガスクロトグラフィーを測定し、その各成分の面積より計算できる。パイログラムの窒素含有架橋由来構造の成分の面積の総和Ｄと、フェノール、２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノールの面積の総和Ｅを求め、ＤのＥに対する面積比をＦとする。
本発明によるフェノール樹脂発泡体の窒素含有架橋由来の分解生成物のマススペクトルの例は図３から図７に示す。
【００３９】
【発明の実施の形態】
次に実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例で用いたレゾール樹脂は以下のようにして準備した。
（Ａ）レゾール樹脂の合成
反応機に、５０％ホルマリン（三菱ガス化学(株)製）２３．９ｋｇとフェノール（９９．５％以上三井化学(株)製）１８ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を４００ｇ加え、反応液を４０℃から８０℃に上昇させ２５０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却する。これを、レゾール樹脂Ａ−１とする。
別途、反応機に５０％ホルマリン２ｋｇと水３ｋｇと５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２００ｇを加え、尿素（和光純薬社製、試薬特級）４ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃に調整する。次いで、反応液を５０℃から７０℃に上昇させ６０分間保持した。これを、メチロール尿素Ｕとする。
【００４０】
次に、１０ｋｇのレゾール樹脂Ａ−１に対しメチロール尿素Ｕを２０００ｇ混合して液温度を６０℃に上昇させ一時間保持した。次いで反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０％水溶液でｐＨが６になるまで中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理して、粘度を調整して４０℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓのレゾール樹脂Ａを得た。
（Ｂ）レゾール樹脂の合成
レゾール樹脂Ｂの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重量を４００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に行った。
（Ｃ）レゾール樹脂の合成
レゾール樹脂Ｃの合成は添加するメチロール尿素Ｕの重量を３０００ｇに変更した以外はレゾール樹脂Ａと同様に行った。
【００４１】
（Ｄ）レゾール樹脂の合成
反応機に、５０％ホルマリン１６．５ｋｇとフェノール１８ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを加え、反応液を４０℃から５０℃に２０分間保持した。その後温度を徐々に８０℃まで上げ、温度が８０℃に達してから２７０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却した。これを、レゾール樹脂Ｄ−１とする。Ｄ−１をパラトルエンスルホン酸一水和物の５０％水溶液でｐＨが６になるまで中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理して、粘度を調整して４０℃の粘度が１２０００ｍＰａ・ｓのレゾール樹脂Ｄを得た。
（Ｅ）レゾール樹脂の合成
反応機に、５０％ホルマリン２５ｋｇとフェノール１５ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を３５０ｇ加え、反応液を４０℃から８０℃に上昇させ３００分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却する。これを、レゾール樹脂Ｅ−１とする。Ｅ−１をパラトルエンスルホン酸一水和物の５０％水溶液でｐＨが６になるまで中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理して、粘度を調整して４０℃の粘度が２６０００ｍＰａ・ｓのレゾール樹脂Ｅを得た。
【００４２】
【実施例１】
レゾール樹脂Ａに界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製プロニックＦ１２７）をレゾール樹脂１００ｇに対して３．５ｇの割合で溶解しレゾール樹脂混合物を調整した。発泡剤として、窒素を０．２ｗｔ％溶解した液化炭酸ガスと、硬化触媒としてキシレンスルホン酸（テイカ(株)製テイカトックス１１０）８０ｗｔ％とジエチレングリコール２０ｗｔ％（和光純薬９８＋％）の混合物をそれぞれ調整した。レゾール樹脂混合物１００重量部に対して、発泡剤６重量部を添加し、温度１３℃、圧力６．９ＭＰａでスタティックミキサーにより混合し温調ジャケット付きピンミキサーに供給した。また、同時にレゾール樹脂混合物１００重量部に対して硬化触媒１０重量部の割合で２℃で温調している温調ジャケット付きピンミキサーに供給した。ミキサーから出てきた混合物をポリエステル不織布（旭化成（株）製スパンボンドＥ１０４０）を敷いた型枠に流し込み、７０℃のオーブンに入れ２時間、８０℃のオーブンに１時間、９０℃のオーブンに１時間保持して本実施例のフェノール樹脂発泡体を得た。
【００４３】
【実施例２、３、比較例１、２】
実施例２、３、比較例１、２は、それぞれ、レゾール樹脂として表１に示す樹脂を用い、その他は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
【００４４】
【比較例３】
比較例３は、発泡剤をピンミキサーに直接供給した以外は実施例１と全く同様にしてフェノール樹脂発泡体を製造した。
なお、以上の実施例、比較例で得たフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムのトリメチルフェノール成分の面積Ａのフェノール成分の面積Ｂに対する比Ｃ値と、全窒素含有架橋由来の成分の面積Ｄの全フェノール誘導体成分の面積Ｅに対する比Ｆ値及び発泡体の独立気泡率、平均気泡径、発泡翌日の熱伝導率、発泡１００日後の熱伝導率、炭酸ガス含有量、脆性、セル壁の孔の有無、ボイド面積割合を表１にまとめて示す。
また、図８にはセル壁の孔に無い状態のＳＥＭ写真を示し、図９にはセル壁に孔の有る状態のＳＥＭ写真を示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明によるフェノール樹脂発泡体は、優れた断熱性能を有し、圧縮強度等の機械的強度に優れ、表面脆性が著しく改善されている。本発明による樹脂発泡体は、オゾン層破壊の恐れがなく地球温暖化係数の低い発泡剤を使用しているため、地球環境により適合した建築用断熱材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】フェノールフォームの気泡壁構造を説明するための模式図。図１ａは本発明の気泡壁に実質的に孔が存在しない気泡壁構造模式図であり、図１ｂは従来技術の孔又はへこみが存在する気泡壁構造模式図である。
【図２】本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一例である。
【図３】本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの窒素含有架橋由来構造成分のマススペクトルの例である。
【図４】本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの窒素含有架橋由来構造成分のマススペクトルの例である。
【図５】本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの窒素含有架橋由来構造成分のマススペクトルの例である。
【図６】本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの窒素含有架橋由来構造成分のマススペクトルの例である。
【図７】本発明によるフェノール樹脂発泡体サンプルの、熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムの一つの窒素含有架橋由来構造成分のマススペクトルの例である。
【図８】実施例１の気泡壁切断面の電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例１の気泡壁切断面の電子顕微鏡写真である。
【記号の説明】
１……気泡壁表面
２……気泡壁切断面
３……孔又はへこみ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phenol resin foam for heat insulation suitable as a building material.
[0002]
[Prior art]
Phenolic resin foams are widely used as various building materials because they are excellent in flame retardancy, heat resistance, low smoke generation, dimensional stability, solvent resistance, and processability among organic resin foams. Yes. Generally, a phenol resin foam is produced by uniformly mixing a resole resin obtained by polymerizing phenol and formalin with a catalyst, a foaming agent, a surfactant, a curing catalyst, and other additives and foaming.
[0003]
Conventional phenol resin foams include trichlorofluoromethane (CFC-11), dichlorodifluoromethane (CFC-12), 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (CFC-113) as blowing agents. ), 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane (CFC-114), 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC-123), 1,1- Halogenated hydrocarbons such as dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b) and 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b) and their derivatives have been used. As a foaming agent, these halogenated hydrocarbons and their derivatives are superior in safety during production, and further, since the thermal conductivity of the gas itself is low, the thermal conductivity of the obtained foam can be lowered. Had.
[0004]
However, at present, foaming agents containing chlorine such as CFC-11, CFC-12, CFC-113, CFC-114, HCFC-123, HCFC-141b, and HCFC-142b decompose the ozone in the stratosphere and As it has been revealed that they cause destruction, these substances have become a global issue as a cause of environmental destruction at the global level, and their production and use are globally regulated. It has become.
[0005]
In addition, 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) and 1,1-difluoroethane (HFC-152a), which are fluorohydrocarbons that do not contain chlorine and have an ozone depletion coefficient of 0, are also global warming. Due to the relatively large coefficient, the use is restricted in Europe.
On the other hand, hydrocarbons such as pentane are attracting attention because they have an ozone depletion potential of 0 and a relatively low global warming potential. However, because they are flammable, it is necessary to make the production equipment explosion-proof, and the equipment costs Becomes bulky. Therefore, carbon dioxide has attracted attention as a gas having a low global warming potential and a relatively low thermal conductivity.
[0006]
The use of carbon dioxide as a foaming agent for a phenolic resin foam is based on Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-106947 using liquefied carbon dioxide as a foaming agent, or carbon dioxide generated by decomposing barium carbonate as a foaming agent. It is known in JP-A-4-239040 or JP-A-3-169621 in which CFC-113, liquefied carbon dioxide and carbonate are used in combination to reduce the amount of CFC blowing agent.
However, although carbon dioxide gas is superior in that it does not destroy the ozone layer and has a low global warming potential, its boiling point is extremely low, so the cell breaks off during foaming, and the resulting phenolic resin foam is independent. There is a problem that the compressive strength is low and the variation is large because the bubble ratio is decreased, the cell diameter is increased, and the voids called voids are increased. Moreover, the phenol resin foam using the conventional carbon dioxide gas as a foaming agent has a thermal conductivity that increases with time, and the heat insulation performance cannot be maintained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a phenol resin foam that has few voids, maintains excellent heat insulation performance, has high compressive strength, and has improved brittleness by a carbon dioxide foaming agent.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have mixed liquefied carbon dioxide, which is a foaming agent, with a resole resin, and then mixed a curing catalyst, followed by foaming and curing. The present inventors have found that a phenol resin foam having a structure in which no pores are present can be obtained, and that the phenol resin foam can achieve the above-described object of the present invention, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention
1. With 100% closed cell rate and 0.029 W / m · K or less, the time-dependent increase in thermal conductivity is 0.004 W / m · K or less per 100 days and the average bubble diameter is 5 μm or more and 400 μm or less. , Carbon dioxide gas 0.05wt% or more 20 It is contained in wt% or less and substantially free of CFCs and HCFCs, and the void area ratio in the cross-sectional area of the foam is 10% or less, and there is substantially no pore in the bubble wall. Phenolic resin foam,
2. The area ratio (referred to as C) of the area of trimethylphenol (referred to as A) to the area of phenol (referred to as B) to be determined from the thermal decomposition pattern of pyrolysis gas chromatography C = A / B) is in the range of 0.05 ≦ C ≦ 4.0, and the total area of the components derived from nitrogen-containing crosslinking of the pyrolysis product (referred to as D) determined from the pyrolysis pattern of pyrolysis gas chromatography. The phenol according to 1 above, wherein the area ratio (referred to as F. F = D / E) to the total area (referred to as E) of the phenol derivative component in the range of 0.01 ≦ F ≦ 1.0 Resin foam,
3. The phenol resin foam according to 1 or 2 above, wherein carbon dioxide gas is a constituent of a foaming agent,
4). In producing a phenol resin foam by mixing and curing a resole resin, a foaming agent, a surfactant, and a curing catalyst, liquefied carbon dioxide gas is used as a foaming agent from 1 to 100 parts by weight of the resole resin. 20 The method for producing a phenol resin foam according to 1 above, wherein the curing catalyst is mixed after mixing with the resol resin in a proportion by weight.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The phenol resin foam of the present invention uses carbon dioxide as a foaming agent, and contains carbon dioxide in the phenol resin foam. The carbon dioxide content in the phenolic resin foam of the present invention is preferably 25 to 0.05% by weight, more preferably 20 to 0.5% by weight, still more preferably 10 to 1% by weight. is there.
The phenolic resin foam of the present invention is substantially free of CFCs and HCFCs. In the present invention, “substantially not contained” means that it has not been detected by the foaming agent analysis method described below. CFCs in the present invention are C1-C3 chlorofluorocarbons such as CFC-11, CFC-12, CFC-113, and CFC-114. HCFCs are hydrochlorofluorocarbons having 1 to 3 carbon atoms, such as HCFC-123, HCFC-141b, and HCFC-142b.
[0011]
Generally, the resin foam is composed of a fine space generated in the resin by the vaporization of the foaming agent, and a resin portion existing between the space. In the present invention, the space is referred to as a bubble, and the resin portion is referred to as a bubble wall. Usually, the bubble diameter is about 5 μm to 1 mm.
The average cell diameter of the phenol resin foam in the present invention is 5 μm or more and 400 μm or less, preferably 10 μm or more and 300 μm or less, as measured by the method described later. If the average cell diameter is less than 5 μm, there is a limit to the thickness of the cell wall, which inevitably increases the foam density. As a result, the heat transfer rate of the resin part in the foam increases, and the phenol resin The thermal insulation performance of the foam may be insufficient. On the other hand, if the bubble diameter exceeds 400 μm, heat conduction due to radiation increases, and the heat insulating performance of the foam deteriorates.
[0012]
The phenol resin foam has a relatively large spherical shape (usually 1.5 mm or more in diameter) or irregular voids (hereinafter referred to as voids). Normally, voids are considered to be formed by coalescence of bubbles, non-uniform vaporization of the foaming agent, or entrainment of gas in the foaming process, which causes a decrease in compressive strength and is not preferable in appearance.
In the present invention, voids are defined as follows. That is, a cross section parallel to the front and back surfaces of the phenol resin foam was cut out, and the voids existing in the cross section were measured by the method described later, and the area of each void was 2 mm. ² The above is a void. The phenol resin foam of the present invention has very few voids, and the total area of the voids is 10% or less of the total area of the cross section. Preferably it is 7% or less. Therefore, the phenolic resin foam of the present invention is characterized by small variations in compressive strength, and is particularly susceptible to voids, and even thin ones with a thickness of 3 mm to 15 mm that are difficult to handle in construction, It became easy to handle.
[0013]
The phenol resin foam of the present invention is substantially free of pores in the cell walls. FIG. 1 shows a schematic diagram of a bubble wall structure. The phenolic resin foam according to the present invention has a cell wall structure schematically shown in FIG. 1a. FIG. 1b schematically shows a phenolic resin foam that uses carbon dioxide gas as a foaming agent, which has been proposed in the past. In FIG. 1b, a cross section of a bubble wall surrounded by three bubbles (hereinafter referred to as a bubble wall). A large number of holes or dents (3 in FIG. 1) are recognized on the cell wall cut surface (2 in FIG. 1)) and on the cell internal surface (hereinafter referred to as the cell wall surface (1 in FIG. 1)). It is done. This hole or dent has a diameter of 50 to 3000 nm (usually 100 to 1000 nm) and often penetrates the bubble wall.
[0014]
As shown in FIG. 1a, the phenol resin foam according to the present invention is substantially free of pores or dents on the cell wall cut surface and cell wall surface. In the present invention, the term “substantially no pores in the bubble wall” means that the bubble wall cut surface is observed with a scanning electron microscope of 2000 to 5000 times, and there are 10 holes or dents per one bubble wall cut surface. It is a state of not more than 5, preferably not more than 5.
In the phenol resin foam of the present invention, the closed cell ratio is 70% or more and 99.3% or less, preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. If the closed cell ratio is less than 70%, not only carbon dioxide, which is the foaming agent of the phenol resin foam of the present invention, is replaced with air, but the heat insulation performance may deteriorate significantly over time. There is a concern that the brittleness increases and the mechanical performance is not satisfied.
[0015]
The phenol resin foam according to the present invention has excellent heat insulation performance with a thermal conductivity of 0.029 W / m · K or less and 0.016 W / m · K or more, while the blowing agent is carbon dioxide. A preferable thermal conductivity is 0.027 W / m · K or less.
The increase in thermal conductivity after 100 days of the phenol resin foam of the present invention is 0.004 W / m · K or less, preferably 0.003 W / m · K or less. Thus, the phenol resin foam of the present invention has a very small increase in thermal conductivity over time. Carbon dioxide gas is generally known to have very high solubility in resins, and it is surprising that the increase in thermal conductivity over time is small despite using carbon dioxide gas as a blowing agent. It is.
[0016]
In the present invention, the phenol resin foam is preferably formed with a specific resin cross-linked structure. In the present invention, pyrolysis gas chromatography is used as a means for indirectly measuring the crosslinked structure of the resin. The area of each component of trimethylphenol and phenol that appears in the pyrolysis gas chromatography pyrogram when using a phenol resin foam as a sample does not directly indicate the structure of the phenol resin foam, but indirectly the phenol resin It can be a powerful indicator that reflects the structure of the polymer constituting the foam. In the present invention, the ratio of the area A of trimethylphenol to the area B of phenol appearing in the pyrogram (hereinafter referred to as C value, C = A / B) is the cross-linking density of the methylene structure or methyl ether structure of the phenol resin. It is an index that reflects indirectly. If there are many methylene bridges or methyl ether bridges in the phenolic resin, the C value increases. Conversely, if there are few methylene bridges or methyl ether bridges, the C value decreases.
[0017]
In the present invention, the C value is preferably 0.05 or more and 4.0 or less. More preferably, it is 0.1 or more and 3.0 or less.
In this invention, when this C value exceeds 4.0, there exists a possibility that a foam may become weak and practical performance may become inadequate. Furthermore, there is a possibility that inconveniences such as the foaming ratio does not increase due to the viscosity of the resin being too high during foam production. When adjusting the molecular weight distribution of the resole resin, the preparation ratio of formalin and phenol at the time of polymerization, and the foaming conditions so that the C value is within this range, the present inventors have obtained the strength of the resin of the obtained foam itself and It has been found that the foaming characteristics are remarkably improved, and a phenolic resin foam excellent in heat insulation performance and mechanical strength can be obtained even when a carbon dioxide gas blowing agent is used. Moreover, when C value is less than 0.05, there exists a possibility that the compressive strength etc. of a phenol resin foam may fall.
[0018]
The phenol resin of the present invention preferably has a specific amount of a nitrogen-containing crosslinked structure. Similarly to the C value, the index indicating the nitrogen-containing crosslinked structure is also determined by the area ratio of the components appearing in the pyrogram of the pyrolysis gas chromatography of the foam sample. The present inventors have found that the area ratio (hereinafter referred to as F value) of the component derived from nitrogen-containing crosslinking (hereinafter referred to as D) to the phenol derivative component (hereinafter referred to as E) is the nitrogen-containing crosslinked structure of the phenol resin. It was found to be an index of density.
[0019]
In the present invention, D is a component released in a retention time of 8 to 18 minutes under the measurement conditions described later in the pyrogram. A phenyl group and an isocyanate (—NCO) group are present in the molecule. It is a compound containing. Specifically, peaks 7 to 11 in FIG. 2 and the corresponding mass spectra are shown in FIGS. 3 to 7, respectively. Let D be the sum of the areas from peaks 7 to 11.
The phenol derivatives in the present invention are phenol, 2-methylphenol, 4-methylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, and 2,4,6-trimethylphenol. Specifically, FIG. Peaks 1 to 6 of FIG. In the present invention, E is the total area of these pyrograms. The F value is preferably 0.01 or more and 1.0 or less, and more preferably 0.02 or more and 0.5 or less. When the F value is less than 0.01, no significant improvement in the strength of the phenol resin foam is observed, and when the F value exceeds 1.0, the strength decreases.
[0020]
The phenol resin foam of the present invention has no variation in compressive strength because the void area ratio in the cross section of the resin foam is 10% or less, preferably 7% or less, and the amount of voids is small. Moreover, the preferable phenol resin foam of this invention came to satisfy | fill following formula (1) for the compressive strength with respect to a density.
Compressive strength [MPa] ≥ Density [kg / m ^Three ] × 0.012-0.24 (1)
In the present invention, the closed cell ratio is in the range of 70% or more, the average bubble diameter is 5 μm or more and 400 μm or less, the pores are substantially free of pores, and the void area ratio in the cross section of the foam is 10%. In particular, the compression strength and heat insulation performance of the resin foam can be remarkably improved by forming the resin itself forming the phenol resin foam with the above-mentioned crosslinked structure.
[0021]
The density of the foam in the present invention is 10 kg / m. ^Three 100 kg / m or more ^Three The following is preferable, more preferably 20 kg / m ^Three 70 kg / m ^Three It is as follows. Density is 10kg / m ^Three If it is less than the range, the mechanical strength such as compressive strength is reduced, the material is easily damaged during handling, and the surface brittleness is also increased. Conversely, the density is 100 kg / m ^Three Exceeding this may increase the heat transfer of the resin part and reduce the heat insulation performance.
[0022]
Next, the manufacturing method of the phenol resin foam by this invention is demonstrated.
The resol resin used in producing the phenol resin foam is polymerized by heating phenol and formalin as raw materials in the temperature range of 40 ° C. to 100 ° C. with an alkali catalyst. Preferred resole resins introduce a nitrogen-containing crosslinked structure. In order to introduce a nitrogen-containing crosslinked structure, it is possible to adjust the resole resin reacted with urea by adding urea during resole polymerization. However, urea that has been methylolized with an alkali catalyst in advance is mixed with the resole resin and remains basic. It is better to react by heating.
[0023]
The amount of methylolated urea in the preferred resole resin is usually preferably 1 to 40 wt%, particularly preferably 2 to 30 wt%, based on the resole resin.
The resol resin is used with a desired viscosity by adjusting the water content. Although the suitable viscosity of a resole resin changes with foaming conditions, the viscosity in 40 degreeC becomes like this. Preferably it is 1000-100000 mPa * s, More preferably, it is 3000-80000 mPa * s.
[0024]
In the present invention, liquefied carbon dioxide gas is mainly used as the foaming agent. Further, if necessary, the hydrofluorocarbon having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter referred to as HFCs) such as HFC-134a, HFC-152a, HFC-245fa, HFC-365mfc, etc., and hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms ( Hereinafter referred to as HCs.) For example, propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, neopentane, normal hexane, isohexane, cyclohexane and the like are 95 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon dioxide gas. The following may be mixed and used.
[0025]
The amount of the foaming agent used in the present invention may be arbitrarily selected depending on the desired density of the foam, foaming conditions, and the like. The amount is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight.
Moreover, the method of using liquefied carbon dioxide gas as a foaming agent mixes a curing catalyst after previously mixing liquefied carbon dioxide gas with a resol resin uniformly. When the liquefied carbon dioxide gas and the curing catalyst are simultaneously mixed with the resole resin, the liquefied carbon dioxide gas is non-uniformly gasified and voids increase. In order to uniformly mix the liquefied carbon dioxide gas with the resole resin, it is preferable to mix the resole resin with a pressure condition higher than the vapor pressure of the carbon dioxide gas, that is, the carbon dioxide gas in a liquid state.
[0026]
As the mixer for mixing the liquefied carbon dioxide gas and the resole resin, a pin mixer, an Oaks mixer, a static mixer, or the like can be used. Among them, the static mixer is preferable because it has relatively little shear heat generation and can be mixed uniformly.
Further, a low boiling point substance such as nitrogen, air, helium, or argon may be added as a foam nucleating agent as necessary to control the foaming start time. A preferable amount of the foam nucleating agent is 0.01 mol to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%, relative to the foaming agent. When the addition amount of the foam nucleating agent is more than 10 mol%, the foam nucleating agent may not be completely dissolved and may cause a void.
[0027]
In the production method of the present invention, an appropriate viscosity, that is, a resole resin whose viscosity at 40 ° C. is adjusted to 1000 to 100000 mPa · s, more preferably 3000 to 80000 mPa · s, a foaming agent, a surfactant, If necessary, introduce high-boiling point aliphatic hydrocarbons, high-boiling point alicyclic hydrocarbons, or a mixture thereof into the mixer, mix uniformly, and finally introduce a curing catalyst and further mix and foam. Can be obtained. In this case, it is preferable that the surfactant is mixed with the resole resin in advance, and is uniformly mixed with the foaming agent and then introduced into the mixer so that the formation of bubbles becomes uniform. Further, when using a high-boiling point aliphatic hydrocarbon, a high-boiling point alicyclic hydrocarbon or a mixture thereof, these may be mixed with a resol resin in advance and introduced into a mixer, You may mix with a resole resin after mixing.
[0028]
A foamable composition obtained by mixing a resole resin, a foaming agent, a surfactant, an additive, a foaming nucleating agent, and a curing catalyst with a mixer is foamed and cured by a known method to produce a product. For example, a foaming composition is placed in a mold having a desired shape, heated in a temperature range of 50 ° C. to 100 ° C. and foamed and cured, or continuously discharged between upper and lower surface materials. Then, this is sent to a continuous double conveyor oven equipped with conveyors at the top and bottom, heated in a temperature range of 50 ° C. to 100 ° C., and foamed and cured to obtain a continuous board.
[0029]
Curing catalysts for foam curing include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, styrenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc. Organic acids can be used alone or in admixture of two or more. Resorcinol, cresol, saligenin (o-methylolphenol), p-methylolphenol, etc. may be added as a curing aid. Further, these curing catalysts and curing aids may be diluted with a solvent such as diethylene glycol or ethylene glycol. The amount of the curing catalyst used is preferably 1 to 60 parts by weight, and more preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resole resin. When the amount of the curing catalyst is less than 1 part by weight, the curing reaction is slowed down and the productivity is lowered. When the amount is 60 parts by weight or more, the reaction is too early to be controlled and may be cured in the reactor.
[0030]
As the surfactant used in the present invention, a nonionic surfactant is effective. For example, alkylene oxide which is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a condensate of alkylene oxide and castor oil, and alkylene oxide. And condensation products of alkylphenols such as nonylphenol and dodecylphenol, fatty acid esters such as polyoxyethylene fatty acid esters, silicone compounds such as polydimethylsiloxane, and polyalcohols. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular also about the usage-amount, in this invention, it is preferably used in 0.3-10 weight part per 100 weight part of resole resin.
[0031]
Next, a method for evaluating the structure, structure, and characteristics of the phenol resin foam in the present invention will be described.
In the present invention, the average cell diameter of the foam is obtained by drawing four straight lines each having a length of 9 cm on a 50 times magnified photograph of the cross section of the foam, and obtaining the number of bubbles crossed by each straight line by each straight line. It is a value obtained by dividing 1800 μm by the average value (the number of cells measured according to JIS K6402).
[0032]
The number of holes or dents in the bubble wall in the present invention was measured as follows. The test piece is 1 cm in thickness of about 2 to 3 mm with a trimming cutter from a cross section parallel to the front and back surfaces in the middle of the foam thickness direction. ² Cut to a degree. The test piece fixed on the sample stage was coated with osmium, and an enlarged photograph of 2000 to 5000 times the bubble wall cut surface was taken and observed with a scanning electron microscope (Hitachi S-4700). The number of holes or dents was counted and judged by observing the cut surfaces of the five bubble walls.
[0033]
The voids in the present invention were measured as follows. A phenol resin foam sample is cut in parallel with the front and back surfaces at the center in the thickness direction, and a 200 mm enlarged color copy (each length is doubled, that is, the area is quadrupled) in a range of 100 mm × 150 mm. Then, a void area of 1 mm × 1 mm square having 8 squares or more was integrated with a transparent graph paper, and the area fraction was calculated. That is, since the enlarged copy is taken, these 8 squares are 2 mm in the actual foam cross section. ² Is equivalent to the area.
[0034]
The density is a value obtained by measuring the weight and apparent volume of a plate-like sample (200 mm × 200 mm × 25 mm) from which the face material and siding material are removed, and was measured according to JIS K7222.
The closed cell ratio was measured as follows. A cylindrical sample with a diameter of 35 to 36 mm punched from a phenolic resin foam with a cork borer is cut to a height of 30 to 40 mm, and the sample volume is measured by the standard method of using an air-comparing hydrometer 1000 (manufactured by Tokyo Science). To do. The value obtained by subtracting the volume of the bubble wall calculated from the sample weight and the resin density from the sample volume was divided by the apparent volume calculated from the outer dimension of the sample, and measured according to ASTM D2856. However, the density of phenol resin is 1.27 g / cm ^Three It was.
[0035]
The thermal conductivity of the phenol resin foam was measured on a plate-like sample (200 mm × 200 mm × 25 mm) at a low temperature plate of 5 ° C. and a high temperature plate of 35 ° C. according to the JIS A1412 flat plate heat flow meter method.
Test specimens for the brittleness test were prepared by cutting 12 cubes each having a side of 25 ± 1.5 mm so as to include a molding skin or face material on one side. However, the thickness of the test piece when the thickness of the foam was less than 25 mm was the thickness of the foam. Place 24 smoked cubes with a side of 19 ± 08mm and 12 specimens, which were dried at room temperature, into a smoked wooden box with an internal dimension of 191 x 197 x 197 mm that can be sealed so that dust does not come out of the box. Rotate 600x3 at a speed of 60x2 minutes. After completion of rotation, the contents of the box are transferred to a net with a size of 9.5 mm, screened to remove small pieces, the weight of the remaining specimen is measured, and the rate of decrease from the specimen weight before the test is calculated. Is brittle and measured according to JIS A9511.
[0036]
The compressive strength was measured according to JIS K7220 with a specified strain of 0.05.
The quantity of the foaming agent in the phenol resin foam was determined as follows. A cubic phenol resin foam sample of about 1 g is precisely weighed, put in a sampling tube with a capacity of 200 cc, and the inside of the sampling tube is replaced with nitrogen, and then the sample is pulverized and allowed to stand for 10 minutes. The gas in the sampling tube was injected into a gas chromatography / mass spectrum (GC / MS) with a gas tight syringe, and in the case of carbon dioxide, it was quantified with an ion component of mass 44. The measurement of gas chromatography was performed using HP5890A manufactured by Hewlett-Packard Co., and the column was a fused silica capillary column (Spelco Carboxen 1010 plot column (SUPELCO CARBOXEN 1010 PLOT: inner diameter 0.32 mm, length 30 m), oven temperature. Was held at 35 ° C. for 5 minutes, heated to 230 ° C. at a rate of 20 ° C. per minute, and held for 5.25 minutes.The mass spectrum was ionized by electron impact ionization with JEOL JMS-AX505H. Measurement was performed at a voltage of 70 eV.
[0037]
Pyrogram measurement of pyrolysis gas chromatography was performed as follows. The phenol resin foam sample used for the measurement was further carefully pulverized with a mortar from the foam core portion from which the face material and siding material had been removed, and 0.3 to 0.00 per measurement. The sample amount was 4 mg. As the thermal decomposition apparatus, PY2010D manufactured by Frontier Laboratories, which is a heating furnace type thermal decomposition apparatus, was used. The thermal decomposition temperature was 670 ° C. Measurement by gas chromatography was Hewlett-Packard 6890 type, and the column used was Frontier Lab UA-1 (inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.25 μm, length 30 m). The carrier gas was helium (He), the total flow rate was 100 ml / min, the split was 100: 1, the oven temperature was started from 50 ° C., the temperature was increased to 340 ° C. at a speed of 20 ° C. per minute, and held for 15.5 minutes. Each component was detected with a flame ionization detector (FID), and the area value of each peak was normalized with all the detected components, and the ratio of each component was obtained. However, when the skirts of the peaks overlap, a vertical line is dropped from the valley of the peak overlap to the base line, and the range surrounded by the base line and the vertical line is defined as the peak area.
[0038]
An example of a gas chromatogram of a phenolic resin foam sample according to the present invention is shown in FIG. The structure of each component was confirmed by a mass spectrum obtained by introducing the components separated by gas chromatography into a mass spectrometer. Mass spectra were measured by JEOL JMS AX-505H by an electron impact ionization method (EI method) at an ionization voltage of 70 eV and an ionization current of 300 mA.
The ratio of the structure derived from nitrogen-containing crosslinking in the phenol resin foam can be calculated from the area of each component by measuring pyrolysis gas chromatography in the same manner as the ratio of phenol and trimethylphenol. Total area D of the components of the pyrogram-containing nitrogen-containing cross-linking structure and phenol, 2-methylphenol, 4-methylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,4,6-trimethyl The total area E of phenol is obtained, and the area ratio of D to E is defined as F.
Examples of mass spectra of decomposition products derived from nitrogen-containing crosslinking of the phenolic resin foam according to the present invention are shown in FIGS.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Resole resins used in the following examples and comparative examples were prepared as follows.
(A) Synthesis of resole resin
A reactor is charged with 23.9 kg of 50% formalin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 18 kg of phenol (99.5% or more, Mitsui Chemicals Co., Ltd.), and stirred with a propeller rotating stirrer to control the temperature. The temperature inside the reactor is adjusted to 40 ° C. using a machine. Next, 400 g of 50% aqueous sodium hydroxide (NaOH) was added, and the reaction mixture was raised from 40 ° C. to 80 ° C. and held for 250 minutes. Thereafter, the reaction solution is cooled to 5 ° C. This is designated as resole resin A-1.
Separately, 2 kg of 50% formalin, 3 kg of water, and 200 g of 50% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution are added to the reactor, and 4 kg of urea (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade) is charged and stirred with a propeller rotating stirrer. The temperature inside the reactor is adjusted to 40 ° C. using a temperature controller. Subsequently, the reaction liquid was raised from 50 ° C. to 70 ° C. and held for 60 minutes. This is methylol urea U.
[0040]
Next, 2000 g of methylolurea U was mixed with 10 kg of the resole resin A-1, the liquid temperature was raised to 60 ° C. and held for 1 hour. The reaction solution was then cooled to 30 ° C. and neutralized with a 50% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate until the pH reached 6. The reaction solution was dehydrated at 60 ° C. to adjust the viscosity to obtain a resole resin A having a viscosity at 40 ° C. of 20000 mPa · s.
(B) Synthesis of resole resin
Resole resin B was synthesized in the same manner as resole resin A, except that the weight of methylolurea U to be added was changed to 400 g.
(C) Synthesis of resole resin
Resole resin C was synthesized in the same manner as resole resin A, except that the weight of methylolurea U to be added was changed to 3000 g.
[0041]
(D) Synthesis of resole resin
A reactor is charged with 16.5 kg of 50% formalin and 18 kg of phenol, stirred with a propeller rotating stirrer, and the temperature inside the reactor is adjusted to 40 ° C. with a temperature controller. Next, 400 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the reaction solution was kept at 40 to 50 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the temperature was gradually raised to 80 ° C. and held for 270 minutes after the temperature reached 80 ° C. Thereafter, the reaction solution was cooled to 5 ° C. This is designated as resole resin D-1. D-1 was neutralized with a 50% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate until the pH reached 6. This reaction solution was dehydrated at 60 ° C., and the viscosity was adjusted to obtain a resole resin D having a viscosity at 40 ° C. of 12000 mPa · s.
(E) Synthesis of resole resin
A reactor is charged with 25 kg of 50% formalin and 15 kg of phenol, stirred with a propeller rotating stirrer, and the temperature inside the reactor is adjusted to 40 ° C. with a temperature controller. Next, 350 g of a 50% sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution was added, and the reaction solution was raised from 40 ° C. to 80 ° C. and held for 300 minutes. Thereafter, the reaction solution is cooled to 5 ° C. This is designated as resole resin E-1. E-1 was neutralized with a 50% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate until the pH reached 6. This reaction solution was dehydrated at 60 ° C. to adjust the viscosity to obtain a resole resin E having a viscosity at 40 ° C. of 26000 mPa · s.
[0042]
[Example 1]
A resole resin mixture was prepared by dissolving an ethylene oxide-propylene oxide block copolymer (BASF Pronic F127) as a surfactant in the resole resin A at a ratio of 3.5 g to 100 g of the resole resin. A mixture of liquefied carbon dioxide in which 0.2 wt% of nitrogen was dissolved as a foaming agent, and 80 wt% of xylene sulfonic acid (Taikatox 110 manufactured by Teika Co., Ltd.) and 20 wt% of diethylene glycol (Wako Pure Chemicals 98 +%) as a curing catalyst, respectively. It was adjusted. 6 parts by weight of a foaming agent was added to 100 parts by weight of the resole resin mixture, mixed by a static mixer at a temperature of 13 ° C. and a pressure of 6.9 MPa, and supplied to a pin mixer with a temperature-controlled jacket. At the same time, the mixture was supplied to a pin mixer with a temperature control jacket that was temperature-controlled at 2 ° C. at a ratio of 10 parts by weight of the curing catalyst to 100 parts by weight of the resol resin mixture. The mixture coming out of the mixer is poured into a formwork laid with a polyester nonwoven fabric (Spunbond E1040 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), placed in a 70 ° C oven for 2 hours, in an 80 ° C oven for 1 hour, and in a 90 ° C oven for 1 hour. The phenol resin foam of this example was obtained by holding for a while.
[0043]
Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2
In Examples 2 and 3, and Comparative Examples 1 and 2, phenol resin foams were produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the resin shown in Table 1 was used as the resole resin.
[0044]
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, a phenol resin foam was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the foaming agent was directly supplied to the pin mixer.
In addition, the ratio C value of the area A of the trimethylphenol component in the pyrogram of pyrolysis gas chromatography of the phenol resin foam samples obtained in the above Examples and Comparative Examples to the area B of the phenol component, and the total nitrogen-containing crosslinking The ratio F value of the area D of the component derived to the area E of the total phenol derivative component and the closed cell ratio of the foam, the average cell diameter, the thermal conductivity of the next day of foaming, the thermal conductivity after 100 days of foaming, the carbon dioxide content, Table 1 shows the brittleness, the presence or absence of pores in the cell wall, and the void area ratio.
FIG. 8 shows an SEM photograph in a state where there is no hole in the cell wall, and FIG. 9 shows an SEM photograph in a state where the cell wall has a hole.
[0045]
[Table 1]

[0046]
【Effect of the invention】
The phenol resin foam according to the present invention has excellent heat insulation performance, excellent mechanical strength such as compressive strength, and surface brittleness is remarkably improved. Since the resin foam according to the present invention uses a foaming agent having a low global warming potential without fear of destruction of the ozone layer, it is suitable as a heat insulating material for buildings that is more suitable for the global environment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view for explaining a cell wall structure of phenol foam. FIG. 1a is a schematic diagram of a bubble wall structure in which pores are not substantially present in the bubble wall of the present invention, and FIG. 1b is a schematic diagram of a bubble wall structure in which holes or dents are present in the prior art.
FIG. 2 is an example of a pyrolysis gas chromatography pyrogram of a phenolic resin foam sample according to the present invention.
FIG. 3 is an example of a mass spectrum of one nitrogen-containing cross-linking derived structural component of a pyrolysis gas chromatography pyrogram of a phenolic resin foam sample according to the present invention.
FIG. 4 is an example of a mass spectrum of one nitrogen-containing cross-linking derived structural component of a pyrolysis gas chromatography pyrogram of a phenolic resin foam sample according to the present invention.
FIG. 5 is an example of a mass spectrum of one nitrogen-containing cross-linking derived structural component of a pyrolysis gas chromatography pyrogram of a phenolic resin foam sample according to the present invention.
FIG. 6 is an example of a mass spectrum of one nitrogen-containing cross-linking derived structural component of a pyrolysis gas chromatography pyrogram of a phenolic resin foam sample according to the present invention.
FIG. 7 is an example of a mass spectrum of one nitrogen-containing cross-linking derived structural component of a pyrolysis gas chromatography pyrogram of a phenolic resin foam sample according to the present invention.
8 is an electron micrograph of the cut surface of the bubble wall of Example 1. FIG.
9 is an electron micrograph of the cut surface of the bubble wall of Comparative Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 …… Bubble wall surface
2 ... Bubble wall cut surface
3 ... hole or dent

Claims

With 100% closed cell rate and 0.029 W / m · K or less, the time-dependent increase in thermal conductivity is 0.004 W / m · K or less per 100 days and the average bubble diameter is 5 μm or more and 400 μm or less. Carbon dioxide gas is contained in an amount of 0.05 wt% or more and 20 wt% or less and substantially free of CFCs and HCFCs, and the void area ratio in the cross-sectional area of the foam is 10% or less. A phenolic resin foam characterized by substantially no pores.

The area ratio (referred to as C) of the area of trimethylphenol (referred to as A) to the area of phenol (referred to as B) to be determined from the thermal decomposition pattern of pyrolysis gas chromatography C = A / B) is in the range of 0.05 ≦ C ≦ 4.0, and the total area of the components derived from nitrogen-containing crosslinking of the pyrolysis product (referred to as D) determined from the pyrolysis pattern of pyrolysis gas chromatography. 2. The area ratio (referred to as F. F = D / E) to the total area (referred to as E) of the phenol derivative component in the range of 0.01 ≦ F ≦ 1.0. Phenolic resin foam.

The phenol resin foam according to claim 1 or 2, wherein carbon dioxide gas is a constituent of a foaming agent.

In producing a phenol resin foam by mixing and curing a resole resin, a foaming agent, a surfactant and a curing catalyst, a ratio of 1 to 20 parts by weight of liquefied carbon dioxide as a foaming agent with respect to 100 parts by weight of the resole resin The method for producing a phenol resin foam according to claim 1, wherein the curing catalyst is mixed after mixing with the resole resin.