JPH11140216A - Phenolic resin foam - Google Patents
Phenolic resin foamInfo
- Publication number
- JPH11140216A JPH11140216A JP30298297A JP30298297A JPH11140216A JP H11140216 A JPH11140216 A JP H11140216A JP 30298297 A JP30298297 A JP 30298297A JP 30298297 A JP30298297 A JP 30298297A JP H11140216 A JPH11140216 A JP H11140216A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin foam
- phenolic resin
- weight
- hydrocarbon
- blowing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、各種建築材料とし
て好適な断熱用フェノール樹脂フォームに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-insulating phenolic resin foam suitable as various building materials.
【0002】[0002]
【従来の技術】フェノール樹脂フォームは、有機樹脂発
泡体のなかでも、特に難燃性、耐熱性、低発煙性、寸法
安定性、耐溶剤性、加工性に優れているため、各種建築
材料として広く使用されている。一般的にフェノール樹
脂フォームは、フェノールとホルマリンをアルカリ性触
媒により縮合したレゾール樹脂と、発泡剤、界面活性
剤、硬化触媒、その他添加剤を均一に混合し発泡させる
ことによって製造される。2. Description of the Related Art Phenolic resin foams are excellent in flame retardancy, heat resistance, low smoke generation, dimensional stability, solvent resistance and workability among organic resin foams. Widely used. In general, a phenolic resin foam is produced by uniformly mixing a resol resin obtained by condensing phenol and formalin with an alkaline catalyst, a foaming agent, a surfactant, a curing catalyst, and other additives to foam.
【0003】従来のフェノール樹脂フォームは、発泡剤
としてトリクロロトリフルオロエタン(CFC−11
3)、トリクロロモノフルオロメタン(CFC−1
1)、ジクロロトリフルオロエタン(HCFC−12
3)、ジクロロフルオロエタン(HCFC−141b)
等のハロゲン化炭化水素やその誘導体が用いられてき
た。発泡剤としての、これらハロゲン化炭化水素やその
誘導体は製造時の安全性に優れ、更にガス自体の熱伝導
度が低いことから、得られた発泡体の熱伝導度をも低く
できると言う利点を有していた。しかしながら、現在に
おいては、CFC−113、CFC−11等、塩素原子
を含む物質は成層圏のオゾンを分解しオゾン層の破壊を
引き起こすことが明らかにされるに至り、これらの物質
は地球レベルでの環境破壊の原因として世界的に問題と
されるようになり、それらの製造及び使用量が世界的に
規制されるようになってきた。また、塩素を含まないオ
ゾン破壊係数が0のフルオロ炭化水素である1,1,
1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、
1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)など
も、地球温暖化係数が比較的大きいことから、ヨーロッ
パでは使用が制限される動きにあり、ペンタン等の炭化
水素類が注目されている。[0003] Conventional phenolic resin foams use trichlorotrifluoroethane (CFC-11) as a blowing agent.
3), trichloromonofluoromethane (CFC-1)
1), dichlorotrifluoroethane (HCFC-12
3), dichlorofluoroethane (HCFC-141b)
Halogenated hydrocarbons and derivatives thereof have been used. These halogenated hydrocarbons and their derivatives as foaming agents are excellent in safety at the time of production, and have the advantage that the thermal conductivity of the resulting foam can be lowered because the gas itself has low thermal conductivity. Had. However, at present, it has been revealed that substances containing chlorine atoms, such as CFC-113 and CFC-11, decompose stratospheric ozone and cause destruction of the ozone layer. The cause of environmental destruction has become a global problem, and their production and use have been regulated worldwide. In addition, 1,1, which is a fluorohydrocarbon having an ozone destruction coefficient of 0 containing no chlorine.
1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a),
Since 1,1-difluoroethane (HFC-152a) and the like also have a relatively large global warming potential, their use is being restricted in Europe, and hydrocarbons such as pentane have been attracting attention.
【0004】従来、フェノール樹脂フォームの発泡剤と
してノルマルペンタンやシクロペンタンの様な炭化水素
を使用することは知られていたが、これらの炭化水素
は、オゾン層を破壊することが無く、地球温暖化係数も
比較的小さい点で優れているものの、ハロゲン化炭化水
素と比べ、フォームの平均気泡径が大きくなり、ガス自
体の熱伝導率が低いために良好な断熱性能は得られず、
更に気泡壁も弱く圧縮強度等の機械的強度も不十分であ
るなど実用上の問題があった。これに対し、特公表平4
−503829号公報では、特定のフルオロアルカン
(以下PFA)をアルカン又はシクロアルカンと混合し
て発泡剤として使用することにより低い熱伝導率のフェ
ノール樹脂フォームを製造しているが、このフルオロア
ルカンも前述のフルオロ炭化水素と同様に地球温暖化係
数が比較的大きいことから、使用の制限が懸念される。[0004] Conventionally, it has been known to use hydrocarbons such as normal pentane and cyclopentane as blowing agents for phenolic resin foams. However, these hydrocarbons do not destroy the ozone layer, and do not cause global warming. Although the conversion coefficient is also relatively small, the foam has a larger average cell diameter than the halogenated hydrocarbons, and the heat conductivity of the gas itself is low.
In addition, there are practical problems such as a weak cell wall and insufficient mechanical strength such as compressive strength. On the other hand, special publication Hei 4
In JP-A-503829, a phenolic resin foam having a low thermal conductivity is produced by mixing a specific fluoroalkane (hereinafter referred to as PFA) with an alkane or a cycloalkane and using it as a foaming agent. Because of its relatively high global warming potential, similar to fluorocarbons, there are concerns about restrictions on use.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のフェ
ノール樹脂フォームが有する前記諸問題を解決しうるも
のである。即ち本発明は、発泡剤が炭化水素で、優れた
断熱性能を有し、かつ、圧縮強度等の機械的強度に優
れ、脆性が改善され、地球環境により適合したフェノー
ル樹脂フォームを提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention can solve the above-mentioned problems of the conventional phenol resin foam. That is, the present invention provides a phenolic resin foam that is a hydrocarbon blowing agent, has excellent heat insulating performance, and has excellent mechanical strength such as compressive strength, has improved brittleness, and is more suitable for the global environment. Make it an issue.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、前記本発明の課題を達成しうるフェノー
ル樹脂フォームの存在を見出し、本発明を完成させるに
至った。即ち本発明は、 1.発泡剤が低沸点の炭化水素であり、独立気泡率80
%以上、平均気泡径10μm以上400μm以下、熱伝
導率が0.025kcal/mhr℃以下であるフェノ
ール樹脂フォームであって、該フェノール樹脂フォーム
が高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水
素またはそれらの混合物をフェノール樹脂フォームに対
して0.01から10重量%含有することを特徴とする
フェノール樹脂フォーム、 2.発泡剤が炭素数4から6の飽和炭化水素であること
を特徴とする前項1記載のフェノール樹脂フォーム、 3.密度が10kg/m3以上70kg/m3以下であっ
て、脆性が30%以下、圧縮強度が0.5kg/cm2
以上であることを特徴とする前項1又は2記載のフェノ
ール樹脂フォーム、 4.発泡剤が、高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の
脂環式炭化水素またはそれらの混合物を発泡剤に対し
て、0.2から50重量%含有する低沸点の炭化水素で
あることを特徴とする前項1、2又は3記載のフェノー
ル樹脂フォーム、である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found out the existence of a phenolic resin foam which can achieve the object of the present invention, and have completed the present invention. That is, the present invention provides: The blowing agent is a hydrocarbon having a low boiling point and a closed cell ratio of 80
% Or more, an average cell diameter of 10 μm or more and 400 μm or less, and a thermal conductivity of 0.025 kcal / mhr ° C. or less, wherein the phenol resin foam is a high-boiling aliphatic hydrocarbon or a high-boiling alicyclic resin. 1. A phenolic resin foam characterized in that it contains 0.01 to 10% by weight of a hydrocarbon or a mixture thereof based on the phenolic resin foam. 2. The phenolic resin foam according to the above 1, wherein the blowing agent is a saturated hydrocarbon having 4 to 6 carbon atoms. Density is 10 kg / m 3 or more and 70 kg / m 3 or less, brittleness is 30% or less, and compressive strength is 0.5 kg / cm 2.
3. The phenolic resin foam according to the above item 1 or 2, wherein The blowing agent is a low-boiling hydrocarbon containing 0.2 to 50% by weight, based on the blowing agent, of a high-boiling aliphatic hydrocarbon or a high-boiling alicyclic hydrocarbon or a mixture thereof. The phenolic resin foam according to the above 1, 2, or 3.
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
フェノール樹脂フォームは、独立気泡率が80%以上で
ある必要がある。より好ましくは85%以上、更に好ま
しくは、90%以上である。独立気泡率が80%未満で
あると、フェノール樹脂フォームの発泡剤が空気と置換
して断熱性能の経時低下が著しくなる恐れがあるばかり
ではなく、発泡体の表面脆性が増加して機械的実用性能
を満足しなくなる懸念がある。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The phenolic resin foam of the present invention needs to have a closed cell rate of 80% or more. It is more preferably at least 85%, further preferably at least 90%. When the closed cell ratio is less than 80%, the foaming agent of the phenolic resin foam is replaced with air, and not only the heat insulation performance may be significantly reduced with time, but also the surface brittleness of the foam may increase to make it practically usable. There is a concern that performance will not be satisfied.
【0008】本発明におけるフェノール樹脂フォームの
平均気泡径は、10μm以上400μm以下であり、よ
り好ましくは20μm以上200μm以下である。平均
気泡径が10μm未満であると、気泡壁の厚さに限界が
有ることから、必然的にフォーム密度が上昇し、その結
果発泡体における樹脂部の伝熱割合が増加しフェノール
樹脂フォームの断熱性能が不十分となる恐れがある。ま
た、逆に気泡径が400μmを越えると、輻射による熱
伝導が増加するようになり、発泡体の断熱性能が低下す
る。The average cell diameter of the phenolic resin foam in the present invention is from 10 μm to 400 μm, more preferably from 20 μm to 200 μm. When the average cell diameter is less than 10 μm, there is a limit to the thickness of the cell wall, so that the foam density inevitably increases, and as a result, the heat transfer ratio of the resin portion in the foam increases, and the heat insulation of the phenol resin foam increases. Performance may be insufficient. On the other hand, when the cell diameter exceeds 400 μm, heat conduction by radiation increases, and the heat insulating performance of the foam decreases.
【0009】本発明のフェノール樹脂フォームは、発泡
剤として低沸点の炭化水素を用いる。すなわち、発泡剤
は、炭素数3から7の環状または鎖状のアルカン、アル
ケン、アルキンを好ましく使用できる。さらに、化学的
安定性と熱伝導率の観点から炭素数4から6のアルカン
もしくはシクロアルカンがより好ましい。具体的には、
ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソ
ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘ
キサン、イソヘキサン、2,2−ジメチルブタン、2,
3−ジメチルブタン、シクロヘキサン等を挙げることが
出来る。更にその中でも、ノルマルブタン、イソブタン
のブタン類又は、ノルマルペンタン、イソペンタン、シ
クロペンタン、ネオペンタン等のペンタン類が本発明に
特に好適である。The phenolic resin foam of the present invention uses a low-boiling hydrocarbon as a blowing agent. That is, as the blowing agent, a cyclic or chain alkane, alkene, or alkyne having 3 to 7 carbon atoms can be preferably used. Further, from the viewpoints of chemical stability and thermal conductivity, an alkane or cycloalkane having 4 to 6 carbon atoms is more preferable. In particular,
Normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, cyclopentane, neopentane, normal hexane, isohexane, 2,2-dimethylbutane, 2,
Examples thereof include 3-dimethylbutane and cyclohexane. Among them, butanes such as normal butane and isobutane, and pentanes such as normal pentane, isopentane, cyclopentane and neopentane are particularly suitable for the present invention.
【0010】本発明では、これら炭化水素を2種類以上
混合して使用することもできる。混合の例としては、ノ
ルマルペンタンとノルマルブタン、イソブタンとイソペ
ンタン、ノルマルブタンとイソペンタン、イソブタンと
ノルマルペンタン、シクロペンタンとノルマルブタン、
シクロペンタンとイソブタンの混合等がある。また、窒
素、ヘリウム、アルゴン、空気などの低沸点物質を発泡
核として発泡剤に溶解させて使用することもできる。本
発明における発泡剤の使用量は、所望する発泡体の密
度、発泡条件等によって適宜決めて差し支えないが、通
常、樹脂100重量部に対して、2から40重量部とす
ることが好ましく、より好ましくは3から20重量部で
ある。In the present invention, two or more of these hydrocarbons can be used in combination. Examples of mixing include normal pentane and normal butane, isobutane and isopentane, normal butane and isopentane, isobutane and normal pentane, cyclopentane and normal butane,
There is a mixture of cyclopentane and isobutane. Further, a low-boiling substance such as nitrogen, helium, argon, or air can be used as a foaming core dissolved in a foaming agent. The amount of the foaming agent used in the present invention may be appropriately determined depending on the desired density of the foam, foaming conditions, and the like, but is usually preferably 2 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. Preferably it is 3 to 20 parts by weight.
【0011】本発明における高沸点の脂肪族炭化水素ま
たは高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物は、
一気圧での通常の沸点が150℃以上であってアルカン
構造または、シクロアルカン構造を主とする炭化水素で
あることが好ましく、具体的には固体パラフィン、流動
パラフィン、ミネラルスピリット、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン等を挙げることが出来る。
固形パラフィンはパラフィンロウとも呼ばれ炭素数は1
6から60の範囲に分布し主として正パラフィンからな
るが、イソパラフィンおよびナフテンを含む物も多く、
通常、融点は35℃から80℃程度に変化する。流動パ
ラフィンは、通常流動点が−20℃以上で、比較的軽質
の潤滑油留分たとえばスピンドル油留分を硫酸洗浄によ
って高度に精製した炭化水素油であり、揮発性が低く飽
和炭化水素を主成分とする。ミネラルスピリットは、石
油スピリットとも呼ばれ日本工業規格K2201(工業
ガソリン規格)4号に規定されている。In the present invention, the high-boiling aliphatic hydrocarbon or the high-boiling alicyclic hydrocarbon or a mixture thereof is
It is preferable that the normal boiling point at one atmosphere is 150 ° C. or higher and the hydrocarbon is mainly an alkane structure or a cycloalkane structure, specifically, solid paraffin, liquid paraffin, mineral spirit, low molecular weight polyethylene, Examples include low molecular weight polypropylene.
Solid paraffin is also called paraffin wax and has 1 carbon atom.
It is distributed in the range of 6 to 60 and mainly consists of normal paraffin, but many contain isoparaffin and naphthene,
Usually, the melting point changes from 35 ° C. to about 80 ° C. Liquid paraffin is a hydrocarbon oil whose pour point is usually -20 ° C or higher and a relatively light lubricating oil fraction, for example, a spindle oil fraction, is highly refined by washing with sulfuric acid. Ingredients. Mineral spirit is also called petroleum spirit and is defined in Japanese Industrial Standard K2201 (Industrial Gasoline Standard) No. 4.
【0012】本発明の高沸点の脂肪族炭化水素または高
沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物の量は、フ
ェノール樹脂フォームに対して0.01重量%から10
重量%であり、より好ましくは、0.05重量%から5
重量%である。高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の
脂環式炭化水素またはそれらの混合物の量が0.01重
量%未満であると高い独立気泡率を得られない。また、
重量が10重量%を越えると、気泡中で高沸点の脂肪族
炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの
混合物が液化して断熱性能が低下したり、樹脂の剛性が
低下したりする事が懸念される。The amount of the high-boiling aliphatic hydrocarbon or high-boiling alicyclic hydrocarbon or a mixture thereof according to the present invention is from 0.01% by weight to 10% by weight based on the phenolic resin foam.
% By weight, more preferably from 0.05% by weight to 5% by weight.
% By weight. If the amount of the high-boiling aliphatic hydrocarbon or high-boiling alicyclic hydrocarbon or a mixture thereof is less than 0.01% by weight, a high closed cell rate cannot be obtained. Also,
When the weight exceeds 10% by weight, the high-boiling aliphatic hydrocarbon or the high-boiling alicyclic hydrocarbon or a mixture thereof is liquefied in the air bubbles to lower the heat insulation performance or the rigidity of the resin. Is concerned about
【0013】本発明は、発泡時に高沸点の脂肪族炭化水
素または高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物
を存在させることによって、フェノール樹脂フォームの
気泡を小さくし、同時に高い独立気泡率となし、それに
よってフェノール樹脂フォームの断熱性能を著しく改善
するものである。本発明によるフェノール樹脂フォーム
は、発泡剤が炭化水素でありながら、熱伝導率は0.0
25kcal/mhr℃以下であり、優れた断熱性能を
有する。本発明におけるより好ましい熱伝導率は0.0
20kcal/mhr℃以下である。[0013] The present invention is to reduce the bubbles of the phenolic resin foam by the presence of a high-boiling aliphatic hydrocarbon or a high-boiling alicyclic hydrocarbon or a mixture thereof at the time of foaming, while at the same time having a high closed cell rate and None, thereby significantly improving the thermal insulation performance of the phenolic foam. The phenolic resin foam according to the present invention has a thermal conductivity of 0.0 while the blowing agent is a hydrocarbon.
It is 25 kcal / mhr ° C or less, and has excellent heat insulating performance. More preferred thermal conductivity in the present invention is 0.0
It is 20 kcal / mhr ° C or less.
【0014】本発明の高沸点の脂肪族炭化水素または高
沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物は、常温で
は気化しないから地球温暖化に影響をあたえず、地球環
境保護に適合すると言う優れた利点を有する。本発明に
よるフェノール樹脂フォームの密度は、発泡剤の割合、
硬化時のオーブン温度等の発泡条件により所望の値を選
択してよいが、好ましくは10kg/m3以上70kg
/m3以下であり、より好ましくはは20kg/m3以上
50kg/m3以下である。密度が10kg/m3未満だ
と圧縮強度等の機械的強度が小さくなり、取り扱い時に
破損しやすくなり、表面脆性も増加する。逆に密度が7
0kg/m3をこえると樹脂部の伝熱が増加し断熱性能
が低下する恐れがある。The high-boiling aliphatic hydrocarbons or high-boiling alicyclic hydrocarbons or mixtures thereof of the present invention do not vaporize at room temperature and thus do not affect global warming and are suitable for protecting the global environment. Have the advantages. The density of the phenolic resin foam according to the present invention, the proportion of the blowing agent,
A desired value may be selected depending on foaming conditions such as oven temperature during curing, but is preferably 10 kg / m 3 or more and 70 kg.
/ M 3 or less, more preferably 20 kg / m 3 or more and 50 kg / m 3 or less. When the density is less than 10 kg / m 3 , the mechanical strength such as the compressive strength is reduced, the material is easily broken during handling, and the surface brittleness is increased. Conversely, the density is 7
If it exceeds 0 kg / m 3 , the heat transfer of the resin portion may increase and the heat insulation performance may decrease.
【0015】本発明によるフェノール樹脂フォームは従
来のフェノール樹脂フォームと比べると脆性及び圧縮強
度が著しく改善される。この理由は明らかではないが、
高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素
またはそれらの混合物が発泡時に発泡剤と共存すること
によて発泡がより均一により好ましいタイミングで起生
し、その結果、得られるフェノール樹脂フォームの気泡
径が小さくなると共に、これらの化合物が気泡を形成す
る樹脂の組織自体をより強固なものにする為と推定され
る。本発明のフェノール樹脂フォームは上記密度範囲に
おいて、後述する測定法による脆性が30%以下であ
り、より好ましくは20%以下である。脆性が30%を
越えると、実用に際して発泡体表面が削れ樹脂粉の発生
が多くなり、施工時の作業性が低下するばかりでなく、
運搬、施工などの取り扱い時に製品が破損し易くなるな
どの問題があり、実用上好ましくない。The phenolic resin foam according to the present invention has significantly improved brittleness and compressive strength as compared with conventional phenolic resin foams. The reason for this is not clear,
When the high-boiling aliphatic hydrocarbon or the high-boiling alicyclic hydrocarbon or a mixture thereof coexists with the foaming agent at the time of foaming, foaming occurs more uniformly at a more favorable timing, and as a result, the resulting phenol is obtained. It is presumed that as the cell diameter of the resin foam becomes smaller, these compounds further strengthen the structure of the resin itself forming the cells. In the above-mentioned density range, the phenolic resin foam of the present invention has a brittleness of 30% or less, more preferably 20% or less, according to a measuring method described later. When the brittleness exceeds 30%, the foam surface is shaved in practical use, and the generation of resin powder increases, and not only the workability during construction decreases, but also
There is a problem that the product is easily damaged during handling such as transportation and construction, which is not preferable in practical use.
【0016】本発明のフェノール樹脂フォームの圧縮強
度は0.5kg/cm2以上であり、より好ましくは
1.0kg/cm2以上である。圧縮強度が0.5kg
/cm2未満の場合は、施工時などに破損し易いばかり
でなく、その機械的強度の低さ故、実用に際しての利用
範囲も限定されてしまう。脆性及び圧縮強度は、フェノ
ール樹脂フォームの独立気泡率、平均気泡径、密度及び
樹脂自体の強度と密接に関わっており、特に密度に対す
る依存性が大きい。本発明のごとく炭化水素を発泡剤に
使用したフェノール樹脂フォームにおいては、高沸点の
脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素またはそ
れらの混合物の存在が、従来のフェノール樹脂フォーム
に比べ平均気泡径を小さくし、さらに樹脂の強度を向上
させ、密度に対する圧縮強度や脆性のバランスが優れた
フェノール樹脂フォームを形成せしめる根源となってい
ると考えられる。The compressive strength of the phenolic resin foam of the present invention is 0.5 kg / cm 2 or more, more preferably 1.0 kg / cm 2 or more. Compressive strength 0.5kg
When it is less than / cm 2 , not only is it easy to break during construction or the like, but also its use in practical use is limited due to its low mechanical strength. The brittleness and compressive strength are closely related to the closed cell ratio, average cell diameter, density of the phenolic resin foam and the strength of the resin itself, and are particularly dependent on the density. In a phenolic resin foam using a hydrocarbon as a blowing agent as in the present invention, the presence of a high-boiling aliphatic hydrocarbon or a high-boiling alicyclic hydrocarbon or a mixture thereof is more average than that of a conventional phenol resin foam. This is considered to be the root of forming a phenolic resin foam having a small cell diameter, further improving the strength of the resin, and having an excellent balance of compressive strength and brittleness with respect to density.
【0017】次に、本発明によるフェノール樹脂フォー
ムの製造法について説明する。樹脂原料であるレゾール
樹脂は、フェノールとホルマリンを原料としてアルカリ
触媒により40℃から100℃の温度範囲で加熱して重
合させて得る。この、レゾール樹脂には、尿素、アミン
類、アミド類、エポキシ化合物、単糖類、でんぷん類、
ポバール樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、ラ
クトン類等の各種改質剤を添加して使用してもよい。ま
た、尿素変性する場合には、レゾール樹脂重合時に尿素
を添加してもよいし、予めアルカリ触媒でメチロール化
した尿素をレゾール樹脂に混合してもよい。レゾール樹
脂組成物は、水分量を調整することにより適正な粘度に
して使用される。樹脂組成物の好適粘度は発泡条件によ
り異なるが、40℃における粘度が1000から500
00cpsであることが好ましく、2000から300
00cpsであることがより好ましい。Next, a method for producing a phenolic resin foam according to the present invention will be described. The resole resin as a resin raw material is obtained by heating and polymerizing phenol and formalin as raw materials in a temperature range of 40 ° C. to 100 ° C. with an alkali catalyst. This resole resin includes urea, amines, amides, epoxy compounds, monosaccharides, starches,
Various modifiers such as poval resin, furan resin, polyvinyl alcohol and lactones may be added for use. In the case of urea modification, urea may be added at the time of resole resin polymerization, or urea previously methylolated with an alkali catalyst may be mixed with the resole resin. The resole resin composition is used at an appropriate viscosity by adjusting the amount of water. The preferred viscosity of the resin composition varies depending on the foaming conditions.
00 cps, preferably 2000 to 300
More preferably, it is 00 cps.
【0018】適正な粘度に調整されたレゾール樹脂組成
物と、発泡剤、高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の
脂環式炭化水素またはそれらの混合物、界面活性剤、硬
化触媒を混合機に導入し、均一に混合して、発泡性組成
物を得ることが出来る。その際、界面活性剤を予め樹脂
に混合しておいて混合機に導入しても良いし、これらを
別々に混合機に導入しても良い。本発明においては高沸
点の脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素また
はそれらの混合物の混合機への導入の仕方を特に制限す
るものではなく、例えば予め樹脂に混合しておいて、樹
脂と共に混合機に導入する方法や、硬化触媒と共に混合
機に導入する方法や、発泡剤と共に導入する方法や、単
独で混合機に導入する方法等のいずれでもよい。A resol resin composition adjusted to an appropriate viscosity, a blowing agent, a high-boiling aliphatic hydrocarbon or a high-boiling alicyclic hydrocarbon or a mixture thereof, a surfactant, and a curing catalyst are mixed in a mixer. It can be introduced and uniformly mixed to obtain a foamable composition. At that time, the surfactant may be previously mixed with the resin and introduced into the mixer, or these may be separately introduced into the mixer. In the present invention, the method of introducing a high-boiling aliphatic hydrocarbon or a high-boiling alicyclic hydrocarbon or a mixture thereof into a mixer is not particularly limited. Any of a method of introducing into a mixer with a resin, a method of introducing into a mixer with a curing catalyst, a method of introducing with a foaming agent, and a method of introducing alone into a mixer may be used.
【0019】しかしながら、予め発泡剤と混合しておい
て発泡剤と共に混合機に導入する方法が比較的少量でも
期待する効果を発現するのでより好ましい。本発明にお
ける、高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭
化水素またはそれらの混合物の発泡剤に対する割合は、
0.2重量%から50重量%とすればよい。高沸点の脂
肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素またはそれ
らの混合物の量が0.2重量%未満であると効果を発揮
しないし、50重量%を越える場合には逆にフェノール
樹脂フォームの断熱性能や機械的強度を低下させる懸念
がある。発泡剤に対する高沸点炭化水素の量は、より好
ましくは0.5重量%から20重量%、特に好ましくは
1重量%から10重量%である。However, it is more preferable to mix the foaming agent with the foaming agent in advance and introduce it into the mixer together with the foaming agent, since the desired effect is exhibited even with a relatively small amount. In the present invention, the proportion of the high-boiling aliphatic hydrocarbon or high-boiling alicyclic hydrocarbon or a mixture thereof to the blowing agent is as follows:
What is necessary is just to be 0.2 to 50 weight%. If the amount of the high-boiling aliphatic hydrocarbon or the high-boiling alicyclic hydrocarbon or a mixture thereof is less than 0.2% by weight, no effect is obtained. There is a concern that the thermal insulation performance and mechanical strength of the foam may be reduced. The amount of high boiling hydrocarbons relative to the blowing agent is more preferably from 0.5% to 20% by weight, particularly preferably from 1% to 10% by weight.
【0020】また、硬化触媒は予めレゾール樹脂と混合
されると、発泡前に硬化反応が進行し良好な発泡体が得
られないため、混合機でレゾール樹脂と硬化触媒とを混
合することが望ましい。混合機で混合して得られた発泡
性組成物を、型枠などに流し込み、加熱処理により発泡
硬化を完了させ、フェノール樹脂フォームを得ることが
できる。If the curing catalyst is previously mixed with the resole resin, the curing reaction proceeds before foaming and a good foam cannot be obtained. Therefore, it is desirable to mix the resole resin and the curing catalyst with a mixer. . The foamable composition obtained by mixing with a mixer is poured into a mold or the like, and the foaming hardening is completed by a heat treatment, whereby a phenol resin foam can be obtained.
【0021】本発明においては、発泡硬化させる際の硬
化触媒として、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族ス
ルホン酸を単独又は2種類以上混合して使用できる。ま
た硬化助剤としてレゾルシノール、クレゾール、サリゲ
ニン(o−メチロールフェノール)、p−メチロールフ
ェノールなどを添加しても良い。また、これら硬化触媒
を、ジエチレングリコール、エチレングリコールなどの
溶媒で希釈して用いてもよい。In the present invention, an aromatic sulfonic acid such as toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, benzene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, styrene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid or the like is used alone or as a curing catalyst for foaming and curing. More than one kind can be mixed and used. Further, resorcinol, cresol, saligenin (o-methylolphenol), p-methylolphenol, etc. may be added as a curing aid. Further, these curing catalysts may be diluted with a solvent such as diethylene glycol or ethylene glycol before use.
【0022】本発明で使用する界面活性剤は、フェノー
ル樹脂フォーム製造に使用される通常の物を使用して差
し支えない。中でも、ノニオン系の界面活性剤が効果的
であり、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アル
キレンオキサイドとヒマシ油の縮合物、又はアルキレン
オキサイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールの
ようなアルキルフェノールとの縮合生成物、更にはポリ
オキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、
ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリ
アルコール類等を具体的に挙げられる。これらの界面活
性剤は一種類で用いても良いし、二種類以上を組み合わ
せて用いても良い。また、その使用量についても特に制
限はないが、本発明ではレゾール樹脂100重量部当た
り0.3から10重量部の範囲で使用すると効果的であ
る。The surfactant used in the present invention may be a usual one used for producing a phenolic resin foam. Among them, nonionic surfactants are effective, for example, alkylene oxide, which is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a condensate of alkylene oxide and castor oil, or alkylene oxide and nonylphenol, such as dodecylphenol Condensation products with various alkylphenols, and further fatty acid esters such as polyoxyethylene fatty acid esters,
Specific examples include silicone compounds such as polydimethylsiloxane, polyalcohols, and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. There is no particular limitation on the amount used, but in the present invention, it is effective to use 0.3 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resole resin.
【0023】次に本発明におけるフェノール樹脂フォー
ムの組織、構造、特性の評価方法について説明する。フ
ェノール樹脂フォームの独立気泡率は、次のようにして
測定した。フェノール樹脂フォームからコルクボーラー
でくり貫いた直径35から36mmの円筒試料を、高さ
30から40mmに切りそろえ、空気比較式比重計10
00型(東京サイエンス社製)の標準使用方法により試
料容積を測定する。その試料容積から、試料重量と樹脂
密度から計算した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料
の外寸から計算した見かけの容積で割った値であり、A
STM D2856に従い測定した。本発明では、フェ
ノール樹脂の密度は1.27g/cm3とした。本発明
におけるフェノール樹脂フォームの平均気泡径とは、発
泡体断面の50倍拡大写真上に9cmの長さの直線を4
本引き、各直線が横切った気泡の数の平均値で1800
μmを割った値であり、JIS K6402に準じて測
定したセル数より計算した平均値である。Next, a method for evaluating the structure, structure and properties of the phenolic resin foam according to the present invention will be described. The closed cell ratio of the phenol resin foam was measured as follows. A cylinder sample of 35 to 36 mm in diameter cut through a phenolic resin foam with a cork borer is cut to a height of 30 to 40 mm, and an air comparison specific gravity meter 10
The sample volume is measured according to the standard use method of Model 00 (manufactured by Tokyo Science). A value obtained by subtracting the volume of the cell wall calculated from the sample weight and the resin density from the sample volume and dividing by the apparent volume calculated from the outer dimensions of the sample,
It was measured according to STM D2856. In the present invention, the density of the phenol resin was 1.27 g / cm 3 . The average cell diameter of the phenolic resin foam in the present invention is defined as a straight line having a length of 9 cm on a 50-fold enlarged photograph of the cross section of the foam.
In this drawing, the average number of bubbles crossed by each straight line is 1800
The value obtained by dividing μm is an average value calculated from the number of cells measured according to JIS K6402.
【0024】熱伝導率はフェノール樹脂フォームサンプ
ル200mm角、低温板5℃、高温板35℃でJIS
A1412の平板熱流計法に従い測定した。密度は、2
0cm角のフェノール樹脂フォームを試料とし、この試
料の面材、サイディング材を取り除いて重量と見かけ容
積を測定して求めた値であり、JISK7222に従い
測定した。Thermal conductivity was measured according to JIS at 200 mm square of phenolic resin foam sample, 5 ° C for low temperature plate and 35 ° C for high temperature plate.
It measured according to the plate heat flow meter method of A1412. The density is 2
A phenolic resin foam of 0 cm square was used as a sample, and the weight and apparent volume were measured by removing the face material and the siding material of the sample, and were measured according to JIS K7222.
【0025】脆性試験の試験片は、一つの面に成形スキ
ン又は面材を含むように一辺25±1.5mmの立方体
12個を切り出して試料とした。ただし、発泡体の厚さ
が25mmに満たない場合の試験片の厚さは発泡体の厚
さとした。室温乾燥した比重0.65、一辺19±0.
8mmの樫製の立方体24個と試験片12個を、埃が箱
の外へ出ないように密閉できる内寸191×197×1
97mmの樫製の木箱に入れ、毎分60±2回転の速度
で600±3回転させる。回転終了後、箱の中身を呼び
寸法9.5mmの網に移し、ふるい分けをして小片を取
り除き、残った試験片の重量を測定し、試験前の試験片
重量からの減少率を計算した値が脆性でり、JIS A
9511に従い測定した。As a test piece for the brittle test, 12 cubes each having a side of 25 ± 1.5 mm were cut out so as to include a molded skin or face material on one face, and used as a sample. However, when the thickness of the foam was less than 25 mm, the thickness of the test piece was the thickness of the foam. Room temperature dried specific gravity 0.65, one side 19 ± 0.
24 x 8 mm oak cubes and 12 test pieces can be sealed to prevent dust from coming out of the box.
Place in a 97 mm oak wooden box and spin 600 ± 3 at a rate of 60 ± 2 revolutions per minute. After the rotation is completed, the contents of the box are transferred to a net having a nominal size of 9.5 mm, sieved to remove small pieces, the weight of the remaining test piece is measured, and the reduction rate from the weight of the test piece before the test is calculated. Is brittle, JIS A
9511.
【0026】圧縮強さはJIS K7220に従い規定
ひずみを0.05として測定した。フェノール樹脂フォ
ーム中の発泡剤、高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点
の脂環式炭化水素の確認は、以下のように行える。50
×50×厚みmmの試験片をJIS K 7100に規
定する標準温度状態3級(温度23±5℃)及び標準湿
度状態3級(相対湿度40から70%)に16時間以上
保持したのち、表面剤を取り除き重量を精秤する。その
試験片を気密性の容器中でピリジンまたはトルエンまた
はDMF等から選んだ溶媒と粉砕し、発泡剤及び高沸点
の脂肪族炭化水素または高沸点の脂環式炭化水素または
それらの混合物を抽出しガスクロマトグラフィー又は、
液体クロマトグラフィーにより定量する。必要に応じ
て、LC−IR(液体クロマトグラフィー−赤外吸収ス
ペクトルメーター)により連続的に抽出成分を同定して
もよい。あるいは、抽出成分を分収用液体クロマトグラ
フィーにより分離、収集して各成分のIRスペクトルや
NMRスペクトルを測定することにより抽出成分を同定
してもよい。低沸点の発泡剤などはガスクロマトグラフ
ィーにより分離した成分を質量分析機に導入して分子構
造を確認してもよい。The compressive strength was measured according to JIS K7220 with a specified strain of 0.05. The confirmation of the foaming agent, the high-boiling aliphatic hydrocarbon or the high-boiling alicyclic hydrocarbon in the phenol resin foam can be performed as follows. 50
A test piece of × 50 × thickness mm is kept in a standard temperature state class 3 (temperature 23 ± 5 ° C.) and a standard humidity state class 3 (relative humidity 40 to 70%) specified in JIS K 7100 for 16 hours or more, and then the surface is measured. Remove the agent and weigh accurately. The test piece is pulverized with a solvent selected from pyridine or toluene or DMF or the like in an airtight container to extract a blowing agent and a high-boiling aliphatic hydrocarbon or a high-boiling alicyclic hydrocarbon or a mixture thereof. Gas chromatography or
Quantify by liquid chromatography. If necessary, the extracted component may be continuously identified by LC-IR (liquid chromatography-infrared absorption spectrometer). Alternatively, the extracted components may be separated and collected by liquid chromatography for collection, and the extracted components may be identified by measuring the IR spectrum or NMR spectrum of each component. The molecular structure of the low-boiling blowing agent or the like may be confirmed by introducing a component separated by gas chromatography into a mass spectrometer.
【0027】[0027]
【発明の実施の形態】次に実施例および比較例によって
本発明をさらに詳細に説明する。 (A) レゾール樹脂の合成 反応器に、37%ホルマリン(和光純薬社製、試薬特
級)5000gと99%フェノール(和光純薬社製、試
薬特級)3000gを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機
により撹拌し、温調機により反応器内部液温度を40℃
に調整する。次いで、50%水酸化ナトリウム水溶液を
60g加え、反応液を40℃から85℃に上昇させ11
0分間保持した。その後、反応液を5℃まで冷却する。
これを、レゾール樹脂A−1とする。Now, the present invention will be described in further detail with reference to Examples and Comparative Examples. (A) Synthesis of resole resin In a reactor, 5000 g of 37% formalin (Wako Pure Chemical Industries, special grade reagent) and 3,000 g of 99% phenol (Wako Pure Chemical Co., special grade reagent) were charged, and the propeller rotating stirrer was used. Stir and adjust the temperature of the liquid inside the reactor to 40 ° C with a temperature controller.
Adjust to Next, 60 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the reaction solution was heated from 40 ° C. to 85 ° C.
Hold for 0 minutes. Thereafter, the reaction solution is cooled to 5 ° C.
This is designated as resol resin A-1.
【0028】一方、別の反応器に37%ホルマリン10
80gと水1000gと50%水酸化ナトリウム水溶液
を78gを加え、尿素(和光純薬社製、試薬特級)16
00gを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機により撹拌
し、温調機により反応器内部液温度を40℃に調整す
る。次いで、反応液を50℃から70℃に上昇させ60
分間保持した。これを、メチロール尿素Uとする。次
に、レゾール樹脂A−1にメチロール尿素Uを1350
g混合して液温度を60℃に上昇させ一時間保持した。
次いで反応液を30℃まで冷却し、パラトルエンスルホ
ン酸一水和物の50%水溶液でpHが6になるまで中和
した。この反応液を、60℃で脱水処理して、粘度を測
定したところ40℃における粘度は6700cpsであ
った。これを、レゾール樹脂Aとする。On the other hand, 37% formalin 10 was added to another reactor.
80 g, 1000 g of water and 78 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution were added thereto, and urea (special grade reagent, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 16
Then, the mixture was stirred with a propeller rotary stirrer, and the temperature inside the reactor was adjusted to 40 ° C. with a temperature controller. Next, the reaction solution was heated from 50 ° C. to 70 ° C.
Hold for minutes. This is referred to as methylol urea U. Next, 1350 of methylol urea U was added to the resole resin A-1.
g, and the liquid temperature was raised to 60 ° C. and maintained for 1 hour.
The reaction was then cooled to 30 ° C. and neutralized with a 50% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate until the pH reached 6. The reaction solution was dehydrated at 60 ° C., and the viscosity was measured. The viscosity at 40 ° C. was 6,700 cps. This is designated as resol resin A.
【0029】(B) レゾール樹脂の合成 反応器に、37%ホルマリン4350gと99%フェノ
ール3000gを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機によ
り撹拌し、温調機により反応器内部液温度を50℃に調
整する。次いで、50%水酸化ナトリウム水溶液を60
gを加え、反応液を50℃から55℃に20分間保持し
た。その後温度を85℃に上げ、温度が85℃に達して
から115分間保持した。その後、反応液を30℃まで
冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の50%水溶
液でpHが6になるまで中和した。この反応液を、60
℃で脱水処理して、粘度を測定したところ40℃におけ
る粘度は5800cpsであった。これを、レゾール樹
脂Bとする。(B) Synthesis of Resole Resin A reactor was charged with 4350 g of 37% formalin and 3000 g of 99% phenol, and stirred with a propeller rotary stirrer, and the temperature inside the reactor was adjusted to 50 ° C. with a temperature controller. I do. Then, a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added to 60
g was added and the reaction was kept at 50 ° C to 55 ° C for 20 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C., and was maintained for 115 minutes after the temperature reached 85 ° C. Thereafter, the reaction solution was cooled to 30 ° C. and neutralized with a 50% aqueous solution of paratoluenesulfonic acid monohydrate until the pH reached 6. This reaction solution is
After dehydration treatment at ℃, the viscosity was measured at 40 ℃ was 5800 cps. This is designated as resol resin B.
【0030】[0030]
【実施例1】レゾール樹脂Aにペインタッド32(ダウ
コーニングアジア株式会社製、界面活性剤)をレゾール
樹脂100gに対して3.5gの割合で溶解した。こ
の、レゾール樹脂混合物と、発泡剤としてイソペンタン
(和光純薬社製、純度99%以上)94.7重量%、パ
ラフィン(和光純薬社製、融点44℃から46℃、1級
試薬)5重量%、窒素0.3重量%の混合物と、硬化触
媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物60重量%
(和光純薬社製、純度95%以上)とジエチレングリコ
ール40重量%(和光純薬社製、純度98%以上)の混
合物をそれぞれ、樹脂混合物100重量部、発泡剤7重
量部、硬化触媒13重量部の割合で温調ジャケット付き
ピンミキサーに供給した。ミキサーから出てきた混合物
をスパンボンドE1040(旭化成工業株式会社製不織
布)を敷いた型枠に流し込み、80℃のオーブンに入れ
5時間保持してフェノール樹脂フォームを製造した。Example 1 Paintad 32 (a surfactant manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd.) was dissolved in resole resin A at a ratio of 3.5 g to 100 g of resole resin. This resole resin mixture, 94.7% by weight of isopentane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, purity: 99% or more) as a foaming agent, and 5% by weight of paraffin (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, melting point: 44 ° C. to 46 ° C., primary reagent) %, 0.3% by weight of nitrogen and 60% by weight of paratoluenesulfonic acid monohydrate as a curing catalyst
A mixture of (Wako Pure Chemical Co., purity 95% or more) and diethylene glycol 40% by weight (Wako Pure Chemical Co., purity 98% or more), respectively, 100 parts by weight of a resin mixture, 7 parts by weight of a foaming agent, and 13 parts by weight of a curing catalyst Parts to a pin mixer equipped with a temperature control jacket. The mixture coming out of the mixer was poured into a mold frame laid with Spunbond E1040 (non-woven fabric manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), placed in an oven at 80 ° C. and kept for 5 hours to produce a phenolic resin foam.
【0031】[0031]
【実施例2】発泡剤をイソペンタン79.7重量%、パ
ラフィン20.0重量%、窒素0.3重量%の混合物に
変更し、発泡剤量を8.5重量部に変更した以外実施例
1と全く同様にしてフェノール樹脂フォームを製造し
た。Example 2 Example 1 except that the blowing agent was changed to a mixture of 79.7% by weight of isopentane, 20.0% by weight of paraffin, and 0.3% by weight of nitrogen, and the amount of the blowing agent was changed to 8.5 parts by weight. A phenolic resin foam was produced in exactly the same manner as described above.
【0032】[0032]
【実施例3】レゾール樹脂混合物に、パラフィンを樹脂
混合物に対して5重量%溶解させ、発泡剤としてイソペ
ンタン99.7重量%、窒素0.3重量%の混合物に変
更した以外は実施例1と全く同様にしてフェノール樹脂
フォームを製造した。Example 3 Example 1 was repeated except that paraffin was dissolved in a resole resin mixture in an amount of 5% by weight based on the resin mixture, and that a mixture of 99.7% by weight of isopentane and 0.3% by weight of nitrogen was used as a blowing agent. A phenolic resin foam was produced in exactly the same way.
【0033】[0033]
【実施例4】発泡剤をイソペンタン99.5重量%、パ
ラフィン0.2重量%、窒素0.3重量%の混合物に変
更した以外実施例1と全く同様にしてフェノール樹脂フ
ォームを製造した。Example 4 A phenolic resin foam was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the blowing agent was changed to a mixture of 99.5% by weight of isopentane, 0.2% by weight of paraffin and 0.3% by weight of nitrogen.
【0034】[0034]
【実施例5】レゾール樹脂Aをレゾール樹脂Bに変更
し、発泡剤としてイソペンタン92.7重量%、パラフ
ィン7重量%、窒素0.3重量%の混合物に変更した以
外実施例1と全く同様にしてフェノール樹脂フォームを
製造した。Example 5 The procedure was the same as in Example 1 except that the resol resin A was changed to the resol resin B, and the blowing agent was changed to a mixture of 92.7% by weight of isopentane, 7% by weight of paraffin, and 0.3% by weight of nitrogen. To produce a phenolic resin foam.
【0035】[0035]
【実施例6】発泡剤をノルマルペンタン(和光純薬社
製、特級試薬)89.7重量%、パラフィン10重量
%、窒素0.3重量%の混合物に変更し、発泡剤量を
7.7重量部に変更した以外実施例1と全く同様にして
フェノール樹脂フォームを製造した。Example 6 The blowing agent was changed to a mixture of 89.7% by weight of normal pentane (a special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 10% by weight of paraffin, and 0.3% by weight of nitrogen, and the amount of the blowing agent was changed to 7.7. A phenol resin foam was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to parts by weight.
【0036】[0036]
【実施例7】発泡剤をノルマルブタン(エスケイ産業株
式会社製、純度99%以上)97.7重量%、パラフィ
ン2重量%、窒素0.3重量%の混合物に変更し、発泡
剤量を5重量部に変更した以外実施例1と全く同様にし
てフェノール樹脂フォームを製造した。Example 7 The foaming agent was changed to a mixture of 97.7% by weight of normal butane (purity of 99% or more, manufactured by SK Sangyo Co., Ltd.), 2% by weight of paraffin, and 0.3% by weight of nitrogen. A phenol resin foam was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to parts by weight.
【0037】[0037]
【実施例8】発泡剤をイソブタン(エスケイ産業株式会
社、純度99%以上)98.7重量%、パラフィン1重
量%、窒素0.3重量%の混合物に変更し、発泡剤量を
5重量部に変更した以外実施例1と全く同様にしてフェ
ノール樹脂フォームを製造した。Example 8 The blowing agent was changed to a mixture of 98.7% by weight of isobutane (SK Corporation, purity: 99% or more), 1% by weight of paraffin, and 0.3% by weight of nitrogen, and the amount of the blowing agent was 5 parts by weight. A phenol resin foam was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the phenolic resin foam was changed.
【0038】[0038]
【実施例9】発泡剤をイソペンタン94.7重量%、流
動パラフィン(和光純薬社製、一級試薬)5重量%、窒
素0.3重量%の混合物に変更した以外実施例1と全く
同様にしてフェノール樹脂フォームを製造した。Example 9 The procedure was the same as in Example 1 except that the blowing agent was changed to a mixture of 94.7% by weight of isopentane, 5% by weight of liquid paraffin (a first-class reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.3% by weight of nitrogen. To produce a phenolic resin foam.
【0039】[0039]
【実施例10】発泡剤量を13重量部に変更した以外実
施例1と全く同様にしてフェノール樹脂フォームを製造
した。Example 10 A phenol resin foam was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of the blowing agent was changed to 13 parts by weight.
【0040】[0040]
【比較例1】レゾール樹脂混合物に、パラフィンを樹脂
混合物に対して15重量%溶解させ、発泡剤としてイソ
ペンタン99.7重量%、窒素0.3重量%の混合物を
用いた以外は実施例1と全く同様にしてフェノール樹脂
フォームを製造した。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that paraffin was dissolved in a resole resin mixture at 15% by weight based on the resin mixture, and a mixture of 99.7% by weight of isopentane and 0.3% by weight of nitrogen was used as a blowing agent. A phenolic resin foam was produced in exactly the same way.
【0041】[0041]
【比較例2】発泡剤をイソペンタン99.7重量%、窒
素0.3重量%の混合物に変更した以外実施例1と全く
同様にしてフェノール樹脂フォームを製造した。Comparative Example 2 A phenol resin foam was produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the blowing agent was changed to a mixture of 99.7% by weight of isopentane and 0.3% by weight of nitrogen.
【0042】[0042]
【比較例3】発泡剤をイソペンタン99.6重量%、パ
ラフィン0.1重量%、窒素0.3重量%の混合物に変
更した以外実施例1と全く同様にしてフェノール樹脂フ
ォームを製造した。Comparative Example 3 A phenolic resin foam was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that the blowing agent was changed to a mixture of 99.6% by weight of isopentane, 0.1% by weight of paraffin and 0.3% by weight of nitrogen.
【0043】[0043]
【比較例4】発泡剤をイソペンタン99.7重量%、窒
素0.3重量%の混合物に変更し、発泡剤量を13重量
部に変更した以外実施例1と全く同様にしてフェノール
樹脂フォームを製造した。Comparative Example 4 A phenol resin foam was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blowing agent was changed to a mixture of 99.7% by weight of isopentane and 0.3% by weight of nitrogen, and the amount of the blowing agent was changed to 13 parts by weight. Manufactured.
【0044】[0044]
【比較例5】レゾール樹脂Aをレゾール樹脂Bに変更
し、発泡剤としてイソペンタン99.7重量%、窒素
0.3重量%の混合物に変更した以外実施例1と全く同
様にしてフェノール樹脂フォームを製造した。なお、以
上の実施例、比較例で得たフェノール樹脂フォームサン
プルの原料樹脂、独立気泡率、平均気泡径、熱伝導率、
フェノール樹脂フォーム中の高沸点炭化水素含有量、密
度、脆性、圧縮強度を表1にまとめて示す。Comparative Example 5 A phenolic resin foam was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the resol resin A was changed to the resol resin B and the blowing agent was changed to a mixture of 99.7% by weight of isopentane and 0.3% by weight of nitrogen. Manufactured. In addition, the raw material resin of the phenolic resin foam sample obtained in the above Examples and Comparative Examples, closed cell ratio, average cell diameter, thermal conductivity,
Table 1 summarizes the high boiling point hydrocarbon content, density, brittleness, and compressive strength in the phenolic resin foam.
【0045】[0045]
【表1】 [Table 1]
【0046】[0046]
【発明の効果】本発明によるフェノール樹脂フォーム
は、優れた断熱性能を有し、圧縮強度等の機械的強度に
優れ、表面脆性が著しく改善されている。本発明による
フォームは、オゾン層破壊の恐れがなく地球温暖化係数
の低い発泡剤を使用しているため、地球環境により適合
した建築用断熱材として好適である。The phenolic resin foam according to the present invention has excellent heat insulating performance, excellent mechanical strength such as compressive strength, and remarkably improved surface brittleness. Since the foam according to the present invention uses a blowing agent having a low global warming coefficient without fear of destruction of the ozone layer, it is suitable as a building insulation material more suitable for the global environment.
Claims (4)
気泡率80%以上、平均気泡径10μm以上400μm
以下、熱伝導率が0.025kcal/mhr℃以下で
あるフェノール樹脂フォームであって、該フェノール樹
脂フォームが高沸点の脂肪族炭化水素または高沸点の脂
環式炭化水素またはそれらの混合物をフェノール樹脂フ
ォームに対して0.01から10重量%含有することを
特徴とするフェノール樹脂フォーム。The foaming agent is a hydrocarbon having a low boiling point, a closed cell ratio of 80% or more, and an average cell diameter of 10 μm to 400 μm.
A phenolic resin foam having a thermal conductivity of not more than 0.025 kcal / mhr ° C, wherein the phenolic resin foam comprises a high-boiling aliphatic hydrocarbon, a high-boiling alicyclic hydrocarbon, or a mixture thereof. A phenolic resin foam containing 0.01 to 10% by weight based on the foam.
の飽和炭化水素であることを特徴とする請求項1記載の
フェノール樹脂フォーム。2. The foaming agent according to claim 1, wherein the foaming agent has 4 to 6 carbon atoms.
The phenolic resin foam according to claim 1, which is a saturated hydrocarbon.
以下であって、脆性が30%以下、圧縮強度が0.5k
g/cm2以上であることを特徴とする請求項1又は2
記載のフェノール樹脂フォーム。3. The density is 10 kg / m 3 or more and 70 kg / m 3.
Or less, brittleness is 30% or less, and compressive strength is 0.5 k
g / cm 2 or more.
The phenolic resin foam as described.
高沸点の脂環式炭化水素またはそれらの混合物を発泡剤
に対して0.2から50重量%含有する低沸点の炭化水
素であることを特徴とする請求項1、2又は3記載のフ
ェノール樹脂フォーム。4. The blowing agent is a low-boiling hydrocarbon containing from 0.2 to 50% by weight, based on the blowing agent, of a high-boiling aliphatic hydrocarbon or a high-boiling alicyclic hydrocarbon or a mixture thereof. The phenolic resin foam according to claim 1, 2 or 3, wherein:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30298297A JPH11140216A (en) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | Phenolic resin foam |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30298297A JPH11140216A (en) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | Phenolic resin foam |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11140216A true JPH11140216A (en) | 1999-05-25 |
Family
ID=17915518
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30298297A Pending JPH11140216A (en) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | Phenolic resin foam |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11140216A (en) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000001761A1 (en) * | 1998-07-03 | 2000-01-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Phenolic foam |
JP2002292651A (en) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Nitto Boseki Co Ltd | Resin foam and method for manufacturing the same |
JP2007131802A (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-31 | Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd | Method for producing phenolic resin foam |
JP2007131803A (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-31 | Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd | Method for producing phenolic resin foam |
JP2007131801A (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-31 | Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd | Method for producing phenolic resin foam |
KR100839399B1 (en) * | 2001-02-02 | 2008-06-19 | 아르끄마 프랑스 | BLOWING AGENT BASED ON HFC-134a AND CYCLOPENTANE FOR THE EXPANSION OF POLYMERS |
JP2009262475A (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd | Manufacturing method for phenol resin foam laminated sheet |
WO2014092086A1 (en) * | 2012-12-11 | 2014-06-19 | 旭化成建材株式会社 | Phenolic resin foam and method for producing same |
RU2559509C2 (en) * | 2010-10-18 | 2015-08-10 | Асахи Касеи Констракшн Материалс Корпорейшн | Phenolic resin-based foamed plastic |
WO2015194174A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | 旭化成建材株式会社 | Phenol resin foam and method for manufacturing same |
JP2016003307A (en) * | 2014-06-18 | 2016-01-12 | 旭化成建材株式会社 | Phenolic resin foam and method for producing the same |
WO2017110946A1 (en) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 旭化成建材株式会社 | Phenolic resin foam and method for producing same |
JP2017114993A (en) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 旭化成建材株式会社 | Phenol resin foam body and manufacturing method therefor |
-
1997
- 1997-11-05 JP JP30298297A patent/JPH11140216A/en active Pending
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6476090B1 (en) | 1998-07-03 | 2002-11-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Phenolic foam |
WO2000001761A1 (en) * | 1998-07-03 | 2000-01-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Phenolic foam |
KR100839399B1 (en) * | 2001-02-02 | 2008-06-19 | 아르끄마 프랑스 | BLOWING AGENT BASED ON HFC-134a AND CYCLOPENTANE FOR THE EXPANSION OF POLYMERS |
JP2002292651A (en) * | 2001-03-29 | 2002-10-09 | Nitto Boseki Co Ltd | Resin foam and method for manufacturing the same |
JP2007131802A (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-31 | Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd | Method for producing phenolic resin foam |
JP2007131801A (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-31 | Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd | Method for producing phenolic resin foam |
JP2007131803A (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-31 | Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd | Method for producing phenolic resin foam |
JP2009262475A (en) * | 2008-04-28 | 2009-11-12 | Asahi Kasei Construction Materials Co Ltd | Manufacturing method for phenol resin foam laminated sheet |
RU2559509C2 (en) * | 2010-10-18 | 2015-08-10 | Асахи Касеи Констракшн Материалс Корпорейшн | Phenolic resin-based foamed plastic |
WO2014092086A1 (en) * | 2012-12-11 | 2014-06-19 | 旭化成建材株式会社 | Phenolic resin foam and method for producing same |
JP2017206714A (en) * | 2012-12-11 | 2017-11-24 | 旭化成建材株式会社 | Phenolic resin foam and manufacturing method thereof |
US10253151B2 (en) | 2012-12-11 | 2019-04-09 | Asahi Kasei Construction Materials Corporation | Phenolic resin foam and method for producing the same |
JPWO2014092086A1 (en) * | 2012-12-11 | 2017-01-12 | 旭化成建材株式会社 | Phenolic resin foam and method for producing the same |
WO2015194174A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | 旭化成建材株式会社 | Phenol resin foam and method for manufacturing same |
JPWO2015194174A1 (en) * | 2014-06-18 | 2017-04-20 | 旭化成建材株式会社 | Phenol resin foam and method for producing the same |
KR20170007396A (en) | 2014-06-18 | 2017-01-18 | 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤 | Phenol resin foam and method for manufacturing same |
JP2016003307A (en) * | 2014-06-18 | 2016-01-12 | 旭化成建材株式会社 | Phenolic resin foam and method for producing the same |
WO2017110946A1 (en) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 旭化成建材株式会社 | Phenolic resin foam and method for producing same |
JP2017114993A (en) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 旭化成建材株式会社 | Phenol resin foam body and manufacturing method therefor |
JPWO2017110946A1 (en) * | 2015-12-22 | 2018-07-12 | 旭化成建材株式会社 | Phenol resin foam and method for producing the same |
KR20180081093A (en) | 2015-12-22 | 2018-07-13 | 아사히 가세이 겐자이 가부시키가이샤 | Phenolic Resin Foam and Manufacturing Method Thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3813062B2 (en) | Phenolic foam | |
US5057546A (en) | Semi-flexible or flexible phenolic foam composition | |
JP2016216737A (en) | Phenol resin foam and method for producing the same | |
JPH11140216A (en) | Phenolic resin foam | |
JP2009293033A (en) | Phenolic resin foam | |
CA2834598A1 (en) | Closed-cell tannin-based foams | |
US9260579B2 (en) | Mixed tannin-phenolic foams | |
US3779959A (en) | Method of making phenolic resin foams | |
JPH11172033A (en) | Phenol foam | |
NO165302B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PHENOL foam. | |
JP3681307B2 (en) | Method for producing phenolic resin foam | |
JP2007131803A (en) | Method for producing phenolic resin foam | |
JP2000230070A (en) | Phenol resin foam | |
JPH11140217A (en) | Phenolic foam | |
JP4868653B2 (en) | Phenolic resin foam | |
JP2019506506A (en) | Foam composite | |
JPH11181140A (en) | Foamed phenol resin thermal insulant | |
JP2003183439A (en) | Phenolic resin foam | |
JP2007131801A (en) | Method for producing phenolic resin foam | |
MXPA00005691A (en) | Phenol foam | |
JP2001114922A (en) | Phenol resin foam | |
MXPA00012823A (en) | Phenolic foam | |
JP2007131802A (en) | Method for producing phenolic resin foam |