JP4867111B2 - Catalyst for producing polyurethane and method for producing polyurethane - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＲ⁶〜Ｒ⁹は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を表し、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアミノアルキル基、炭素数１〜１６のＮ−メチルアミノアルキル基、又は炭素数１〜１６のＮ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル基を表す。Ｒ⁵はＲ¹，Ｒ²，Ｒ⁸又はＲ⁹と任意に結合してピぺラジン構造又はピリミジン構造を有する環状化合物となっても良い。但し、窒素に結合する置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁸及びＲ⁹のうち、４０％〜８０％の置換基は水素原子を表す。ｎ、ｍは各々独立して１〜５の整数を表す。ａは１〜６の整数を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒は、前記一般式（１）で表されるアミン化合物を１種又は２種以上含有してなるものである。
【００１５】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、ポリアルキレンポリアミン構造を有し、分子内の窒素原子に結合された水素と水素以外の置換基即ちアルキル基の比率が特定の範囲を有する構造のアミン化合物である。この水素とアルキル基の比率は触媒活性とポリウレタン樹脂の硬化及び揮発性アミンの抑制に関与する。水素の比率が増すと揮発性アミンが少なくなるものの触媒活性は低下しポリウレタン樹脂の硬化は遅くなる。一方、水素の比率が少なくなると触媒活性は増加しポリウレタン樹脂の硬化は早くなるものの揮発性アミンが多くなる。このため、上記一般式（１）において、窒素に結合する置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁸及びＲ⁹のうち、４０％〜８０％の置換基が水素原子であるような結合比率の範囲が好ましく、４０〜６０％の置換基が水素原子であるような結合比率の範囲が更に好ましい。逆に、これをＮ−アルキル化率で表すと、ポリアルキレンポリアミンの窒素原子に結合した活性水素に対し２０〜６０％の範囲が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０％の範囲である。
【００１６】
上記一般式（１）において、ａは１〜６の範囲の整数を表すが、分子量が低いと触媒の活性は高いもののポリウレタン樹脂製品の成形性が悪化し、一方、分子量が高いと触媒の活性は低いもののポリウレタン樹脂製品の成形性は良好となる。このため、ａは２〜５の範囲の整数が更に好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）において、ｎ、ｍは各々独立して１〜５の範囲の整数であるが、このアルキル鎖が長くなると触媒の活性及びポリウレタン樹脂製品の成形性が悪化するため、ｎ、ｍは各々独立して１〜２の範囲の整数が更に好ましい。
【００１８】
本発明の触媒は、直鎖、分岐鎖又は環状体からなるポリアルキレンポリアミン類を、モノアルコール類、アルデヒド類又はハロゲン化アルキル類等によりＮ−アルキル化したアミン化合物であり、上記一般式（１）に該当するアミン化合物であれば特に限定するものではないが、これらのうち、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−２（２’（２”−アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジン、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミン等のＮ−アルキル化体が挙げられる。これらの内、Ｎ−アルキル基がメチル基であるものの触媒活性が高く好ましい。
【００１９】
これらＮ−メチル化体の具体例としては、ジエチレントリアミンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物であり、メチル基の位置によってＮ−メチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ”−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルジエチレントリアミン等が挙げられ、これらは任意に組み合わされた混合物として用いても良い。以下同様に、トリエチレンテトラミンではジメチル体からテトラメチル体までの化合物、テトラエチレンペンタミンではジメチル体からテトラメチル体までの化合物、ペンタエチレンヘキサミンではジメチル体からテトラメチル体までの化合物、ジプロピレントリアミンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物、ジヘキサメチレントリアミンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物、トリプロピレンテトラミンではジメチル体からテトラメチル体までの化合物、Ｎ−アミノエチルピペラジンではジメチル体の化合物、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチルピペラジンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物、Ｎ−２（２’（２”−アミノエチル）アミノエチル）アミノエチルピペラジンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物、Ｎ−２（２’−アミノエチル）アミノエチル−Ｎ’−アミノエチルピペラジンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンではモノメチル体からトリメチル体までの化合物、トリス（２−アミノエチル）アミンではモノメチル体からペンタメチル体までの化合物、トリス（３−アミノプロピル）アミンではジメチル体からテトラメチル体までの化合物、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）ジエチレントリアミンではジメチル体からテトラメチル体までの化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明の触媒は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、前記したポリアルキレンポリアミン類とホルムアルデヒドを水素加圧下、水素化触媒の存在にて反応させる還元メチル化による方法が挙げられ、ポリアルキレンポリアミン類とホルムアルデヒドのモル比を変化させれば付加メチル基数が異なる本発明の触媒が得られる。この製造法により得られる触媒は、反応後付加メチル基の数と位置が異なる数種の混合物として存在し、また蒸留分離も困難であることから実質的には混合物触媒（触媒組成物）として得られる。このような混合物触媒（触媒組成物）の場合には、ポリアルキレンポリアミン類中の窒素原子に結合した水素基のうち、全体として、２０〜６０％の水素基がＮ−メチル化されている触媒組成物が好ましく、４０〜６０％の水素基がＮ−メチル化されている触媒組成物が更に好ましい。
【００２１】
本発明の触媒は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて得られるポリウレタン樹脂製品の製造に使用できる。
【００２２】
ポリウレタン樹脂製品としては、発泡剤を使用しないエラストマーや発泡剤を使用するポリウレタンフォームが挙げられるが、中でもポリウレタンフォーム製品の製造が好ましい。ポリウレタンフォーム製品としては、軟質、半硬質、硬質等が挙げられるが、特に自動車内装材として用いられる軟質のカーシート、半硬質のインスツルメントパネルやハンドル及びスプレー式の硬質フォームにて製造される断熱建材が好ましい。特に好ましくは、毒性の高い金属系触媒を用いないスプレー式の硬質フォームである。
【００２３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法において、使用されるポリオールとしては、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００２４】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年）日刊工業新聞社 ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２６】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００２７】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００２８】
これらポリオールの平均水酸基価は２０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが使用できるが、軟質や半硬質製品には２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが、スプレー式の硬質フォームには１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適に使用される。
【００２９】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは混合して使用しても差し支えない。
【００３０】
ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００３１】
これらイソシアネートの内、軟質や半硬質製品にはＴＤＩとその誘導体又はＭＤＩとその誘導体及びこれらの混合品が、スプレー式の硬質フォームにはＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体が好適に使用される。
【００３２】
これらポリイソシアネートとポリオールの混合割合としては、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に６０〜４００の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使用されるアミン触媒は、前記したアミン化合物であるが、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば、有機金属触媒、カルボン酸金属塩、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００３４】
有機金属触媒としては、鉛、錫、水銀系以外の金属化合物であり、従来公知のものであれば特に限定するものではないが、例えば、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３５】
カルボン酸金属塩としては、従来公知のものであればよく、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。カルボン酸としては、特に限定するものではないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸等の脂肪族モノ及びジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸等の芳香族モノ及びジカルボン酸類等が挙げられる。また、カルボン酸塩を形成すべき金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属が好適な例として挙げられる。
【００３６】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。
【００３７】
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００３８】
これらの触媒の内、本発明の触媒と共に好ましく併用されるのは、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、オクタン酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びトリエチレンジアミンであり、特にスプレー式の硬質フォームの製造に好適である。
【００３９】
本発明において触媒の使用量は、使用されるポリオ−ル１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。０．０１重量部より少ないとポリウレタン樹脂の硬化が遅く、また成形性が悪化する。一方、２０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られないだけでなく成形性が悪化する場合がある。
【００４０】
本発明の方法に用いられる発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素、水及びこれらの混合物等が挙げられる。低沸点炭化水素としては、低沸点の炭化水素化合物やハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。このような炭化水素化合物としては、通常、沸点が０〜７０℃の炭化水素が使用され、その具体例としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ハロゲン化炭化水素としては、従来公知のハロゲン化メタン類、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類等が使用でき、具体的には、塩化メチレン、ジクロロモノフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられるが、オゾン層破壊の問題から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）が好ましい。これら発泡剤のうち、特に好ましいのは水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わり得るが、ポリオール１００重量部に対して通常０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４１】
本発明において、必要であれば整泡剤として界面活性剤を用いることができる。使用される界面活性剤としては、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が挙げられ、具体的には、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。それらの使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部である。
【００４２】
本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を用いることができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等ポリアミン類等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の方法において、必要であれば難燃剤を用いることができる。使用される難燃剤としては、例えば、リン酸とアルキレンオキシドとの付加反応によって得られるプロポキシル化リン酸、プロポキシル化ジブチルピロリン酸等の含リンポリオールの様な反応型難燃剤、トリクレジルホスフェート等の第３リン酸エステル類、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有第３リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。その量は特に限定されるものではなく、要求される難燃性に応じて異なるが、通常ポリオール１００重量部に対して４〜２０重量部である。
【００４４】
本発明においては、必要に応じて、着色剤や、老化防止剤、その他従来公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、使用される添加剤の通常の使用範囲でよい。
【００４５】
本発明の方法は、前記原料を混合した混合液を急激に混合、攪拌した後、適当な容器又はモールドに注入して発泡成型することにより行われる。混合、攪拌は一般的な攪拌機や専用のポリウレタン発泡機を使用して実施すれば良い。ポリウレタン発泡機としては高圧、低圧及びスプレー式の機器が使用できる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
＜触媒の製造例＞
調製例１
１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブにジエチレントリアミン（東ソー（株）社製ＤＥＴＡ）１５０ｇ（１．４５ｍｏｌ）と水１５０ｇ及び触媒Ｐｄ−Ｃ（５％担持）０．５ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ３７％ホルマリン水溶液２９５ｇ（３．６３ｍｏｌ）を４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。
【００４８】
蒸留装置を用いて反応液から水を留去後、減圧下に生成物であるＮ−メチル化されたジエチレントリアミン類を留出させて１５９ｇを得た。この生成物をガスクロマトグラフ及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、ジエチレントリアミンの窒素原子に結合した水素基の５３％がメチル基に変換していること、及びガスクロチャートよりモノメチル体１４％、ジメチル体３３％、トリメチル体３６％、テトラメチル体１７％の組成であることが判明した。このアミン化合物を触媒Ｃ−１とした。
【００４９】
調製例２
直鎖以外に分岐鎖及び環状体も含むテトラエチレンペンタミン１５０ｇ（東ソー（株）社製ＴＥＰＡ）と３７％ホルマリン水溶液を１９２ｇ（２．３７ｍｏｌ）とした以外は調製例１と同じ条件にて反応、蒸留を行いＮ−メチル化されたテトラエチレンペンタミン類１３４ｇを得た。分析の結果、テトラエチレンペンタミンの窒素原子に結合した水素基の５２％がメチル基に変換していること、及びトリメチル体とテトラメチル体が主体であると判明したが、組成については特定できなかった。このアミン化合物を触媒Ｃ−２とした。
【００５０】
調製例３
３７％ホルマリン水溶液を１１５ｇ（１．４２ｍｏｌ）とした以外は調製例２と同じ条件にて反応、蒸留を行いＮ−メチル化されたテトラエチレンペンタミン類１２５ｇを得た。分析の結果、テトラエチレンペンタミンの窒素原子に結合した水素基の３０％がメチル基に変換していること、及びジメチル体が主体であると判明した。組成については特定できなかった。このアミン化合物を触媒Ｃ−３とした。
【００５１】
調製例４
ジプロピレントリアミン１５０ｇ（１．１４ｍｏｌ、試薬）と３７％ホルマリン水溶液を２３２ｇ（２．８６ｍｏｌ）とした以外は調製例１と同じ条件にて反応、蒸留を行いＮ−メチル化されたジプロピレントリアミン類１４２ｇを得た。分析の結果、ジプロピレントリアミンの窒素原子に結合した水素基の５１％がメチル基に変換していること、及びモノメチル体１３％、ジメチル体３６％、トリメチル体３８％、テトラメチル体１３％の組成であることが判明した。このアミン化合物を触媒Ｃ−４とした。
【００５２】
調製例５
３７％ホルマリン水溶液を３９２ｇ（４．８３ｍｏｌ）とした以外は調製例２と同じ条件にて反応、蒸留を行い全てがＮ−メチル化されたテトラエチレンペンタミン類１７２ｇを得た。分析の結果、テトラエチレンペンタミンの窒素原子に結合した水素基が全てメチル基に変換していること、及びヘプタメチル体が主体であることが判明した。このアミン化合物を触媒Ｃ−５とした。
【００５３】
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例７
本発明の触媒及び比較例の触媒を用い半硬質ポリウレタンフォームを製造した例を示す。
【００５４】
ポリオールＡ、水、トリエタノールアミンを表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。
【００５５】
【表１】

プレミックスＡ １０５．８ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表２に示す本発明の触媒及び比較例の触媒を各々反応性が下記のゲルタイムで６０秒となる量を添加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したイソシアネート液をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１０５となる６１．５ｇをプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に同じ操作及びスケールにて４０℃に温度調節したモールド（内寸法、２００×５００×１５ｍｍのアルミ製）内の端部より混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から２分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの脱型時硬度、フォームの成形性、フォームの全密度、アミン触媒揮発量及びフォームの臭気を測定し比較した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】

なお、各測定項目の測定方法は以下の通り。
【００５７】
・反応性の測定項目
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００５８】
・フォームの脱型時硬度：フォームを脱型後直ちにＳｈｏｒｅ−Ｃ硬度計にて測定した。
【００５９】
・フォームの成形性：モールド成型フォームの表面部セル荒れを目視にて観察し成型性として次のように評価した
◎：セル荒れが全くなし
○：セル荒れが一部にある
△：セル荒れが表面部の約半分程度ある
×：セル荒れが表面部の全面にある。
【００６０】
・モールド内フォーム密度：
モールド成型フォームの中心部を２００×２００×１５ｍｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定して密度を算出した。モールド内の密度が低いほど流動性が良いフォームと判断できる。
【００６１】
・アミン触媒揮発量：フォーム中から揮発するアミン触媒量を凝縮させるＤＩＮ７５２０１−Ｇの方法に準じて定量した。即ち、成型フォームから５０×５０×１０ｍｍ寸法のフォームを５枚カットし５００ｍｌ平底セパラブルフラスコに入れアルミフォイルで蓋をする。次に空隙部に冷却水が流せるように改造したセパラブルフラスコの上蓋を５００ｍｌ平底セパラブルフラスコにかぶせクランプで固定した。この容器を１００℃のオイルバスに４８時間浸した。４８時間後アルミフォイルに付着したアミン触媒をメタノールで流し取りガスクロにて定量した。定量値はフォーム１ｇ当りのアミン触媒μｇで表した。
【００６２】
・フォームの臭気：成型フォームから５０×５０×１０ｍｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した
◎ ： 殆ど臭い無し
○ ： 微かに臭気あり
△ ： 臭気有り
× ： 強い臭気有り。
【００６３】
実施例１〜実施例４までで明らかなごとく、本発明の触媒を用いたポリウレタンフォームは揮発性のアミン触媒が極めて少ない。このためフォームは低臭気である。また、フォームの成形性が良く、更にフォームの脱型時硬度が高く短時間に金型からフォーム製品を取り出すことが出来、フォームの生産性に寄与している。
【００６４】
これに対し、比較例１と比較例２は特公昭６１−３１７２７号公報に開示された分子内に有機ポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基を有するアミン触媒を使用する例であるが、窒素原子に結合する置換基のうち、水素原子の割合は４０％に満たないものであり、したがって、揮発性のアミンが排出され、フォームに臭気があり、成型性も満足できるものではない。比較例３は分子内に１級、２級アミノ基を持たない３級アミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されるためフォームに臭気があり、成型性も満足できるものではない。比較例４は実施例１の触媒構造から更にアルキル基を付加した分子内に１級、２級アミノ基を持たない３級アミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されるためフォームに強い臭気がするとともに、成型性も劣る。比較例５は実施例３の触媒構造から更にアルキル基を付加した分子内に１級、２級アミノ基を持たない３級アミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されるためフォームに強い臭気がする。比較例６は分子内に１級アミノ基を持つアミン触媒の例であるが、フォームの脱型時硬度が低く、短時間に金型からフォーム製品を取り出すことは不可能でありフォームの生産性が劣る。比較例７は分子内にヒドロキシエチル基を持つ触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出される。
【００６５】
実施例５〜実施例９及び比較例８〜比較例１０
本発明の触媒及び比較例の触媒を用いスプレー式硬質ポリウレタンフォームを製造した例を示す。
【００６６】
表３に示した処方の内、イソシアネートと触媒を除いた全てを表３に示す原料配合比にてプレミックスＢを約１００ｋｇ調合し、良く混合した。
【００６７】
【表３】

プレミックスＢから１０ｋｇを取り出し、表４に示す実施例５の触媒を添加混合しスプレーマシンにセットした。同様にイソシアネートもスプレーマシンにセットした後、以下に示す発泡条件にてスプレーマシン発泡を実施した。さらに表４に示す実施例５〜実施例９及び比較例８〜比較例１０の各触媒を用いて同様な方法にてスプレーマシン発泡を実施した。発泡時の反応性はスプレーガンから約０．５秒間吐出された混合液で測定した。その他の測定は、垂直に立てたベニヤ板上に約３０ｍｍ厚みのフォーム層を成型した時に実施した。臭気の評価は、発泡吹き付け時と成型フォームにて行った。また、成型フォームからフォームのコア密度、フォームの成形性を比較した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】

なお、各測定項目の測定方法は以下の通りである。
【００６９】
・発泡条件
スプレーマシン：ガスマー社製 Ｈ−２０００
混合比 ：プレミックス／イソシアネート＝１／１（容量比）
原料液温度：４０±１℃
吹き付け基材：ベニヤ板（４０×６０ｃｍ）
基材表面温度：１５℃。
【００７０】
・反応性の測定
クリームタイム：フォームが上昇開始する時間をストップウオッチを用いて測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間をストップウオッチを用いて測定。
【００７１】
・臭気の評価：スプレーマシンでの吹き付け時の臭気及び成型したフォームの臭気を以下のように評価した。
【００７２】
◎ ： 殆ど臭い無し
○ ： 微かに臭気あり
△ ： 臭気有り
× ： 強い臭気有り。
【００７３】
・フォームの成形性：ベニヤ板上に成型したフォームの外観を目視にて観察し成型性として次のように評価した。
【００７４】
◎：フォーム表面が平滑である
○：フォーム表面に少しデコボコが見られる
△：フォーム表面にデコボコが多い
ラ：フォーム全体が変形している。
【００７５】
・フォームのコア密度：ベニヤ板上に成型したフォームの中心部を１００×１００×２０ｍｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００７６】
実施例５〜実施例９までの本発明の触媒を用いたポリウレタンフォームは、吹き付け時にアミン臭が殆どしない。また、成型フォームは低臭気である。さらにこれら本発明の触媒を用いて成型されたフォームは成形性が良い。実施例７は、本発明の触媒に従来の触媒であるトリエチレンジアミンとＤＢＵ塩を組み合わせた例であるが、トータルの触媒使用量を少なくすることができる。実施例８と実施例９は、本発明の触媒にビスマス系触媒及び亜鉛系触媒をそれぞれ組み合わせた例であるが、トータルの触媒使用量が更に少なくすることができ、臭気の低減にも寄与している。
【００７７】
これに対し、比較例８は毒性の高いオクチル酸鉛を使用した従来系の触媒の例であり、比較例９と比較例１０は分子内に１級、２級アミノ基を持たない３級アミン触媒の例であるが、いずれも、揮発性のアミン触媒が多く排出されるためフォームに強い臭気がする。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の触媒は、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネートと反応し、ポリウレタン樹脂骨格中に固定化される。このためポリウレタン樹脂中にフリーのアミンとして存在せず揮発性アミンとして排出されず臭気発生の問題を起さない。即ち、本発明の触媒を用いたポリウレタン樹脂製品では前述した種々の問題、例えば揮発性アミンによる臭気や他の材料への汚染を防止する事が可能となる。更に本発明の触媒をポリウレタン樹脂の製造に用いると、ポリウレタンフォーム製品等ではフォームの成形性を悪化させることなく、また樹脂の硬化も早くなり生産性も向上する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing a polyurethane resin such as soft, hard, semi-rigid, and elastomer, and a method for producing a polyurethane resin or a polyurethane foam using the catalyst. More particularly, the present invention relates to a catalyst and a production method for producing a polyurethane resin or polyurethane foam having almost no volatile amine catalyst or harmful metal catalyst.
[0002]
[Prior art]
A polyurethane product is produced by reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a flame retardant, a crosslinking agent and the like. Conventionally, it is known to use a number of metal compounds and tertiary amine compounds as catalysts for the production of polyurethane products. These catalysts are often used industrially when used alone or in combination.
[0003]
Tertiary amine compounds are particularly widely used as catalysts for producing polyurethane foams because of their excellent productivity and moldability. For example, conventionally known triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ″, N ″ -A compound such as pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine.
[0004]
Since metal compounds have high catalytic activity and pot life, they are used in the production of spray-type rigid polyurethane foams that require high reactivity and elastomer products that require pot life. For example, stannous dioctoate, dibutyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, mercury compounds and the like can be mentioned.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned tertiary amine catalyst and metal catalyst remain in the polyurethane product in a free form, causing various problems.
[0006]
The tertiary amine catalyst is gradually discharged as a volatile amine from the polyurethane product, and causes, for example, an odor problem due to the volatile amine and a discoloration problem of other materials such as skin PVC in an automobile interior material or the like.
[0007]
For these volatile tertiary amine catalysts, a method using amine catalysts having primary and secondary amino groups capable of reacting with an organic polyisocyanate in the molecule has been proposed as a method for solving this problem. (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 46-4846, Japanese Patent Publication No. Sho 61-31727, etc.). These amine catalysts are said to be able to avoid the above problem because they are immobilized in the polyurethane resin skeleton in a form reacted with an organic polyisocyanate.
[0008]
However, even when these amine catalysts are used, the odor problem still remains because volatile amines come out of the polyurethane resin. Moreover, as a result of insufficient curing of the polyurethane resin, productivity is lowered.
[0009]
In contrast, metal-based catalysts do not cause odor problems such as amine catalysts or problems that degrade other materials, but the use of metal-based catalysts alone deteriorates productivity, physical properties, and moldability. Toxicity problems and environmental problems due to heavy metals remaining inside are being addressed. For example, dibutyltin dilaurate and lead octoate are used in the production of spray-type rigid polyurethane foam, but alternatives are strongly desired.
[0010]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a production method for obtaining a polyurethane product that does not cause odor problems, toxicity, and environmental problems with good productivity and moldability, and a catalyst used therefor. That is.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, when an amine compound having a structure in which the ratio of N-alkylation has a specific range, which is a partially N-alkylated polyalkylene polyamine, is used as a catalyst in the production of a polyurethane resin, The inventors have found that polyurethane products that do not cause odor problems, toxicity, and environmental problems can be obtained with good moldability and productivity, and have completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention is a catalyst for producing a polyurethane resin containing an amine compound represented by the following general formula (1), and a method for producing a polyurethane resin and a polyurethane foam using the catalyst.
[0013]
[Chemical formula 2]

(Wherein R ¹ ~ R ^Four And R ⁶ ~ R ⁹ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms; ^Five Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an N-methylaminoalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or an N, N-dimethylaminoalkyl group having 1 to 16 carbon atoms Represents a group. R ^Five Is R ¹ , R ² , R ⁸ Or R ⁹ And a cyclic compound having a piperazine structure or a pyrimidine structure. However, the substituent R bonded to nitrogen ¹ , R ² , R ^Five , R ⁸ And R ⁹ Of these, 40% to 80% of substituents represent hydrogen atoms. n and m each independently represents an integer of 1 to 5. a represents an integer of 1 to 6. )
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
The catalyst for producing the polyurethane resin of the present invention comprises one or more amine compounds represented by the general formula (1).
[0015]
The amine compound represented by the general formula (1) has a polyalkylene polyamine structure, and has a structure in which the ratio of hydrogen bonded to a nitrogen atom in the molecule and a substituent other than hydrogen, that is, an alkyl group has a specific range. It is an amine compound. This ratio of hydrogen and alkyl groups is involved in the catalytic activity, the curing of the polyurethane resin and the suppression of volatile amines. As the ratio of hydrogen increases, the volatile amine decreases, but the catalytic activity decreases and the polyurethane resin cures slower. On the other hand, as the hydrogen ratio decreases, the catalytic activity increases and the polyurethane resin cures faster, but the volatile amine increases. Therefore, in the general formula (1), the substituent R bonded to nitrogen is ¹ , R ² , R ^Five , R ⁸ And R ⁹ Among these, the range of the bond ratio in which 40% to 80% of the substituents are hydrogen atoms is preferable, and the range of the bond ratio in which 40 to 60% of the substituents are hydrogen atoms is more preferable. Conversely, when this is expressed in terms of the N-alkylation rate, it is preferably in the range of 20 to 60%, more preferably in the range of 40 to 60% with respect to the active hydrogen bonded to the nitrogen atom of the polyalkylene polyamine.
[0016]
In the general formula (1), a represents an integer in the range of 1 to 6. If the molecular weight is low, the catalyst activity is high, but the moldability of the polyurethane resin product deteriorates. On the other hand, if the molecular weight is high, the catalyst activity is high. However, the moldability of polyurethane resin products is good. For this reason, a is more preferably an integer in the range of 2-5.
[0017]
In the above general formula (1), n and m are each independently an integer in the range of 1 to 5. However, when this alkyl chain becomes long, the activity of the catalyst and the moldability of the polyurethane resin product deteriorate, so n, Each m is more preferably an integer in the range of 1 to 2 independently.
[0018]
The catalyst of the present invention is an amine compound obtained by N-alkylating a polyalkylene polyamine having a linear, branched or cyclic structure with a monoalcohol, an aldehyde, an alkyl halide or the like. Among these, there is no particular limitation as long as it is an amine compound, but among these, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, dihexamethylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N -Aminoethylpiperazine, N-2 (2'-aminoethyl) aminoethylpiperazine, N, N'-bis (2-aminoethyl) piperazine, N-2 (2 '(2 "-aminoethyl) aminoethyl) amino Ethyl piperazine, N-2 (2′-aminoethyl) amino Ethyl-N′-aminoethylpiperazine, N, N′-bis (3-aminopropyl) piperazine, tris (2-aminoethyl) amine, tris (3-aminopropyl) amine, N, N-bis (2-amino) Examples thereof include N-alkylated compounds such as ethyl) diethylenetriamine, etc. Among them, those in which the N-alkyl group is a methyl group are preferable because of high catalytic activity.
[0019]
Specific examples of these N-methylated compounds are compounds from monomethyl to trimethyl in diethylenetriamine, and N-methyldiethylenetriamine, N, N-dimethyldiethylenetriamine, N, N′-dimethyldiethylenetriamine, depending on the position of the methyl group, N, N ″ -dimethyldiethylenetriamine, N, N, N′-trimethyldiethylenetriamine, N, N, N ″ -trimethyldiethylenetriamine, N, N ′, N ″ -trimethyldiethylenetriamine, and the like, which were arbitrarily combined Similarly, triethylenetetramine is a compound from dimethyl to tetramethyl, tetraethylenepentamine is a compound from dimethyl to tetramethyl, and pentaethylenehexamine is dimethyl. From dimethylpropylene to tetramethyl, dipropylenetriamine from monomethyl to trimethyl, dihexamethylenetriamine from monomethyl to trimethyl, tripropylene tetramine from dimethyl to tetramethyl N-aminoethylpiperazine is a dimethyl compound, N-2 (2′-aminoethyl) aminoethylpiperazine is a monomethyl compound to a trimethyl compound, and N, N′-bis (2-aminoethyl) piperazine is monomethyl. N-2 (2 ′ (2 ″ -aminoethyl) aminoethyl) aminoethylpiperazine is a compound from monomethyl to trimethyl, N-2 (2′-aminoethyl) aminoethyl- In N'-aminoethylpiperazine A compound from a monomethyl body to a trimethyl body, a compound from a monomethyl body to a trimethyl body in N, N′-bis (3-aminopropyl) piperazine, a compound from a monomethyl body to a pentamethyl body in tris (2-aminoethyl) amine, Tris (3-aminopropyl) amine includes compounds from dimethyl to tetramethyl, and N, N-bis (2-aminoethyl) diethylenetriamine includes compounds from dimethyl to tetramethyl.
[0020]
The catalyst of the present invention can be easily produced by methods known in the literature. For example, there is a method by reductive methylation in which the above polyalkylene polyamines and formaldehyde are reacted in the presence of a hydrogenation catalyst under hydrogen pressure, and the number of added methyl groups can be changed by changing the molar ratio of the polyalkylene polyamines to formaldehyde. The catalyst of the present invention having a different is obtained. The catalyst obtained by this production method exists as a mixture of several kinds having different numbers and positions of added methyl groups after the reaction, and is difficult to separate by distillation, so that it is substantially obtained as a mixture catalyst (catalyst composition). It is done. In the case of such a mixed catalyst (catalyst composition), a total of 20 to 60% of hydrogen groups bonded to nitrogen atoms in polyalkylene polyamines are N-methylated. A composition is preferable, and a catalyst composition in which 40 to 60% of hydrogen groups are N-methylated is more preferable.
[0021]
The catalyst of the present invention can be used for the production of a polyurethane resin product obtained by reacting in the presence of a polyol, an organic polyisocyanate, and if necessary, a foaming agent, a surfactant, a flame retardant, a crosslinking agent and the like.
[0022]
Examples of polyurethane resin products include elastomers that do not use a foaming agent and polyurethane foams that use a foaming agent. Among them, the production of polyurethane foam products is preferred. Polyurethane foam products include soft, semi-rigid, rigid, etc., but are especially produced with soft car seats, semi-rigid instrument panels and handles used as automotive interior materials, and spray-type rigid foam. Thermal insulation building materials are preferred. Particularly preferred is a spray-type rigid foam that does not use a highly toxic metal-based catalyst.
[0023]
Examples of the polyol used in the method for producing a polyurethane resin of the present invention include conventionally known polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, and flame retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols. . These polyols can be used alone or in combination as appropriate.
[0024]
Examples of the polyether polyol include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, amines such as ethylenediamine, and alkanolamines such as ethanolamine and diethanolamine. For example, Gunter Oeltel, “Polyurethane Handbook” (1985 edition) Hans Publishers, Inc. is prepared by adding an alkylene oxide typified by ethylene oxide or propylene oxide to a compound having at least two active hydrogen groups. (Germany), p. What was manufactured by the method of 42-53 is mentioned.
[0025]
Examples of the polyester polyol include those obtained from the reaction of dibasic acid and glycol, and Keiji Iwata “Polyurethane Resin Handbook” (1987) Nikkan Kogyo Shimbun, p. 117, wastes from the production of nylon, wastes from TMP, pentaerythritol, wastes from phthalic polyester, polyester polyols obtained by treating wastes, and the like.
[0026]
Examples of the polymer polyol include a polymer polyol obtained by reacting the polyether polyol with an ethylenically unsaturated monomer such as butadiene, acrylonitrile, styrene or the like in the presence of a radical polymerization catalyst.
[0027]
Examples of the flame retardant polyol include phosphorus-containing polyols obtained by adding alkylene oxide to a phosphoric acid compound, halogen-containing polyols obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin and trichlorobutylene oxide, and phenol polyols.
[0028]
The average hydroxyl value of these polyols can be about 20 to 1000 mgKOH / g, but 20 to 100 mgKOH / g for flexible and semi-rigid products and 100 to 800 mgKOH / g for spray-type rigid foams. Are preferably used.
[0029]
The polyisocyanate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conventionally known polyisocyanate. Examples thereof include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Examples thereof include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, and mixtures thereof. Among these, TDI and its derivatives or MDI and its derivatives are preferable, and these may be used in combination.
[0030]
Examples of TDI and its derivatives include a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI or a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI. Examples of MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer polyphenyl polymethylene diisocyanate, and / or a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group.
[0031]
Among these isocyanates, TDI and its derivatives or MDI and its derivatives and mixtures thereof are used for soft and semi-rigid products, and a mixture of MDI and its polymer polyphenyl polymethylene diisocyanate is used for spray-type rigid foams. Preferably used.
[0032]
The mixing ratio of these polyisocyanates and polyols is not particularly limited, but generally 60 to 400 is preferable in terms of isocyanate index (isocyanate group / active hydrogen group capable of reacting with isocyanate group).
[0033]
The amine catalyst used in the method for producing a polyurethane resin of the present invention is the above-described amine compound, but other catalysts can be used in combination without departing from the present invention. Examples of other catalysts include organometallic catalysts, carboxylic acid metal salts, tertiary amines and quaternary ammonium salts.
[0034]
The organometallic catalyst is a metal compound other than lead, tin, and mercury, and is not particularly limited as long as it is a conventionally known one. For example, bismuth octoate, bismuth neodecanoate, zinc octoate, neodecanoic acid Zinc, zinc naphthenate, nickel octoate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate and the like can be mentioned.
[0035]
The carboxylic acid metal salt may be a conventionally known metal salt, and examples thereof include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of carboxylic acids. The carboxylic acid is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic mono- and dicarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid and adipic acid, and aromatic mono- and dicarboxylic acids such as benzoic acid and phthalic acid. Etc. Moreover, as a metal which should form carboxylate, alkaline earth metals, such as alkali metals, such as lithium, sodium, and potassium, and calcium, magnesium, are mentioned as a suitable example.
[0036]
The tertiary amines are not particularly limited as long as they are conventionally known. For example, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′— Tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N', N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N, N′-dimethylpiperazine, dimethyl Cyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1-dimethylaminopropylimidazole And tertiary amine compounds such as
[0037]
The quaternary ammonium salts are not particularly limited as long as they are conventionally known. For example, tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium water such as tetramethylammonium hydroxide salts, and the like. Examples thereof include tetraalkylammonium organic acid salts such as oxide, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.
[0038]
Among these catalysts, bismuth octoate, bismuth neodecanoate, zinc octoate, zinc neodecanoate, zinc naphthenate, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] are preferably used together with the catalyst of the present invention. Undecene-7 and triethylenediamine are particularly suitable for the production of spray-type rigid foams.
[0039]
In the present invention, the amount of the catalyst used is usually in the range of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol used. If it is less than 0.01 part by weight, the polyurethane resin is slowly cured and the moldability is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, not only the effect of increasing the catalyst is not obtained, but also the moldability may be deteriorated.
[0040]
Examples of the foaming agent used in the method of the present invention include low-boiling hydrocarbons, water, and mixtures thereof. Examples of the low boiling point hydrocarbon include low boiling point hydrocarbon compounds and halogenated hydrocarbon compounds. As such a hydrocarbon compound, a hydrocarbon having a boiling point of 0 to 70 ° C. is usually used, and specific examples thereof include propane, butane, pentane, cyclopentane, hexane and a mixture thereof. . Further, as the halogenated hydrocarbon, conventionally known halogenated methanes, halogenated ethanes, fluorinated hydrocarbons and the like can be used. Specifically, methylene chloride, dichloromonofluoroethane (HCFC-141b), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) and the like, but from the problem of ozone layer destruction, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa) 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) is preferred. Of these foaming agents, water is particularly preferred. The amount used may vary depending on the density of the target product, but is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyol.
[0041]
In the present invention, if necessary, a surfactant can be used as a foam stabilizer. Examples of the surfactant to be used include conventionally known organosilicone surfactants, and specifically, nonionic systems such as organosiloxane-polyoxyalkylene copolymers and silicone-grease copolymers. Surfactant or a mixture thereof is exemplified. Their use amount is usually 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyol.
[0042]
In the present invention, if necessary, a crosslinking agent or a chain extender can be used. Examples of the crosslinking agent or chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin, low molecular weight amine polyols such as diethanolamine and triethanolamine, ethylenediamine, and xylylene diene. Examples include amines and polyamines such as methylenebisorthochloroaniline.
[0043]
In the method of the present invention, a flame retardant can be used if necessary. Examples of the flame retardant used include reactive flame retardants such as phosphorus-containing polyols such as propoxylated phosphoric acid and propoxylated dibutyl pyrophosphate obtained by addition reaction of phosphoric acid and alkylene oxide, tricresyl Tertiary phosphates such as phosphate, halogen-containing tertiary phosphates such as tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, halogens such as dibromopropanol, dibromoneopentyl glycol, tetrabromobisphenol A Examples include organic compounds, inorganic compounds such as antimony oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, and aluminum phosphate. The amount is not particularly limited and varies depending on the required flame retardancy, but is usually 4 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
[0044]
In the present invention, a colorant, an anti-aging agent, and other conventionally known additives can be used as necessary. The type and amount of these additives may be within the normal usage range of the additive used.
[0045]
The method of the present invention is performed by rapidly mixing and stirring the mixed solution in which the raw materials are mixed, and then injecting the mixture into a suitable container or mold to perform foam molding. Mixing and stirring may be performed using a general stirrer or a dedicated polyurethane foaming machine. As the polyurethane foaming machine, high-pressure, low-pressure and spray-type devices can be used.
[0046]
【Example】
Hereinafter, although demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples.
[0047]
<Examples of catalyst production>
Preparation Example 1
In a 1000 ml autoclave equipped with a stirrer, 150 g (1.45 mol) of diethylenetriamine (DETA manufactured by Tosoh Corp.), 150 g of water and 0.5 g of catalyst Pd-C (5% supported) were charged. The autoclave was sealed, purged with hydrogen, and then heated to 120 ° C. with stirring. Subsequently, 295 g (3.63 mol) of 37% formalin aqueous solution was supplied by a pump over 4 hours while introducing hydrogen into the autoclave at a pressure of 3 MPa. After aging reaction for 1 hour, the reaction solution was taken out by cooling.
[0048]
After distilling off water from the reaction solution using a distillation apparatus, the product, N-methylated diethylenetriamines, was distilled off under reduced pressure to obtain 159 g. This product is gas chromatograph and ¹ As a result of H-NMR analysis, 53% of the hydrogen groups bonded to the nitrogen atom of diethylenetriamine were converted to methyl groups, and 14% monomethyl form, 33% dimethyl form, 36% trimethyl form, tetramethyl from gas chromatography. The composition was found to be 17% body. This amine compound was designated as catalyst C-1.
[0049]
Preparation Example 2
The reaction was carried out under the same conditions as in Preparation Example 1, except that 150 g of tetraethylenepentamine (TEPA manufactured by Tosoh Corp.) and 37% formalin aqueous solution were changed to 192 g (2.37 mol) in addition to the straight chain. Then, distillation was performed to obtain 134 g of N-methylated tetraethylenepentamines. As a result of analysis, it was found that 52% of the hydrogen groups bonded to the nitrogen atom of tetraethylenepentamine were converted to methyl groups, and that the main components were trimethyl and tetramethyl, but the composition could be specified. There wasn't. This amine compound was designated as catalyst C-2.
[0050]
Preparation Example 3
The reaction and distillation were carried out under the same conditions as in Preparation Example 2 except that the 37% formalin aqueous solution was changed to 115 g (1.42 mol) to obtain 125 g of N-methylated tetraethylenepentamines. As a result of analysis, it was found that 30% of the hydrogen groups bonded to the nitrogen atom of tetraethylenepentamine were converted to methyl groups, and that the dimethyl form was the main component. The composition could not be specified. This amine compound was designated as catalyst C-3.
[0051]
Preparation Example 4
N-methylated dipropylenetriamines which were reacted and distilled under the same conditions as in Preparation Example 1 except that 150 g (1.14 mol, reagent) of dipropylenetriamine and 232 g (2.86 mol) of 37% formalin aqueous solution were used. 142 g were obtained. As a result of analysis, 51% of the hydrogen groups bonded to the nitrogen atom of dipropylenetriamine are converted to methyl groups, and 13% of monomethyl form, 36% of dimethyl form, 38% of trimethyl form, and 13% of tetramethyl form. It turned out to be a composition. This amine compound was designated as catalyst C-4.
[0052]
Preparation Example 5
Except for 392 g (4.83 mol) of 37% formalin aqueous solution, the reaction and distillation were performed under the same conditions as in Preparation Example 2 to obtain 172 g of tetraethylenepentamines all N-methylated. As a result of analysis, it was found that all the hydrogen groups bonded to the nitrogen atom of tetraethylenepentamine were converted to methyl groups, and that the heptamethyl body was the main component. This amine compound was designated as Catalyst C-5.
[0053]
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7
The example which manufactured the semi-rigid polyurethane foam using the catalyst of this invention and the catalyst of a comparative example is shown.
[0054]
Premix A was prepared by mixing the polyol A, water, and triethanolamine at the raw material mixing ratio shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

105.8 g of Premix A was taken in a 300 ml polyethylene cup, and the catalyst of the present invention shown in Table 2 and the catalyst of Comparative Example were each added in such an amount that the reactivity became 60 seconds with the gel time described below, and the temperature was adjusted to 20 ° C. Put 61.5g of the isocyanate liquid whose isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) x 100)} is 105 into the premix A cup, and quickly mix it with a stirrer. Stir at 6000 rpm for 5 seconds. The mixed and stirred liquid mixture was transferred to a 2 l polyethylene cup whose temperature was adjusted to 40 ° C., and the reactivity during foaming was measured. Next, the liquid mixture was put in from the end in a mold (inner dimensions, made of aluminum of 200 × 500 × 15 mm) whose temperature was adjusted to 40 ° C. by the same operation and scale, and then foam molding was performed. The foam was demolded 2 minutes after the mixed solution was added. From the molded foam, the hardness at the time of mold release, the moldability of the foam, the total density of the foam, the amount of amine catalyst volatilization and the odor of the foam were measured and compared. The results are shown in Table 2.
[0056]
[Table 2]

The measurement method for each measurement item is as follows.
[0057]
・ Measurement items for reactivity
Cream time: Visually measure foaming start time and foam rising time
Gel time: Measures the time it takes for a reaction to progress to a resinous substance from a liquid substance
Rise time: Measure the time when the rising of the foam stops visually.
[0058]
-Hardness at the time of demolding of foam: Immediately after demolding, the foam was measured with a Shore-C hardness meter.
[0059]
-Foam moldability: The surface cell roughness of the molded foam was visually observed and evaluated as the moldability as follows.
◎: No cell roughness
○: Cell roughness is partly
Δ: Cell roughness is about half of the surface area.
X: Cell roughness is on the entire surface.
[0060]
・ Form density in mold:
The center part of the molded foam was cut into a size of 200 × 200 × 15 mm, and the density was calculated by accurately measuring the size and weight. It can be determined that the lower the density in the mold, the better the flowability of the foam.
[0061]
Amine catalyst volatilization amount: quantified according to the method of DIN75201-G for condensing the amine catalyst amount volatilized from the foam. That is, five 50 × 50 × 10 mm size foams are cut from the molded foam, placed in a 500 ml flat bottom separable flask, and capped with aluminum foil. Next, an upper lid of a separable flask modified so that cooling water can flow in the gap was placed on a 500 ml flat bottom separable flask and fixed with a clamp. This container was immersed in an oil bath at 100 ° C. for 48 hours. After 48 hours, the amine catalyst adhering to the aluminum foil was poured off with methanol and quantified by gas chromatography. The quantitative value was expressed in μg of amine catalyst per gram of foam.
[0062]
・ Odor of foam: Cut a 50 × 50 × 10mm size foam from a molded foam, put it in a mayonnaise bottle, cover it, sniff the smell of the foam on 10 monitors, and measure the strength of the smell did
◎: Almost no smell
○: Slightly odor
△: Odor
X: There is a strong odor.
[0063]
As is apparent from Examples 1 to 4, the polyurethane foam using the catalyst of the present invention has very little volatile amine catalyst. For this reason, the foam has a low odor. In addition, the formability of the foam is good, the hardness of the foam is high when the foam is removed, and the foam product can be taken out of the mold in a short time, contributing to foam productivity.
[0064]
On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are examples in which amine catalysts having primary and secondary amino groups capable of reacting with organic polyisocyanate in the molecule disclosed in Japanese Patent Publication No. 61-31727 are used. However, among the substituents bonded to the nitrogen atom, the proportion of hydrogen atoms is less than 40%, so that volatile amines are discharged, the foam has an odor, and the moldability is satisfactory. Absent. Comparative Example 3 is an example of a tertiary amine catalyst having no primary or secondary amino group in the molecule. However, since a large amount of volatile amine catalyst is discharged from the foam, the foam has an odor and moldability is also improved. It is not satisfactory. Comparative Example 4 is an example of a tertiary amine catalyst having no primary or secondary amino group in the molecule in which an alkyl group is further added from the catalyst structure of Example 1, but a large amount of volatile amine catalysts are present in the foam. Since it is discharged, the foam has a strong odor and the moldability is poor. Comparative Example 5 is an example of a tertiary amine catalyst that does not have a primary or secondary amino group in the molecule in which an alkyl group is further added from the catalyst structure of Example 3, but a large amount of volatile amine catalysts are present in the foam. As it is discharged, the foam has a strong odor. Comparative Example 6 is an example of an amine catalyst having a primary amino group in the molecule, but the hardness at the time of demolding of the foam is low, and it is impossible to take out the foam product from the mold in a short time. Is inferior. Comparative Example 7 is an example of a catalyst having a hydroxyethyl group in the molecule, but a large amount of volatile amine catalyst is discharged from the foam.
[0065]
Examples 5 to 9 and Comparative Examples 8 to 10
The example which manufactured the spray type rigid polyurethane foam using the catalyst of this invention and the catalyst of a comparative example is shown.
[0066]
About 100 kg of the premix B was blended with the raw material blending ratio shown in Table 3 except for the isocyanate and the catalyst among the formulations shown in Table 3 and mixed well.
[0067]
[Table 3]

10 kg was taken out from Premix B, and the catalyst of Example 5 shown in Table 4 was added and mixed, and set in a spray machine. Similarly, after the isocyanate was set in the spray machine, the spray machine was foamed under the foaming conditions shown below. Furthermore, spray machine foaming was carried out in the same manner using the catalysts of Examples 5 to 9 and Comparative Examples 8 to 10 shown in Table 4. The reactivity at the time of foaming was measured with a mixed solution discharged from a spray gun for about 0.5 seconds. Other measurements were performed when a foam layer having a thickness of about 30 mm was molded on a vertically-arranged plywood board. The odor was evaluated at the time of foaming and molding foam. Moreover, the core density of the foam and the moldability of the foam were compared from the molded foam. The results are shown in Table 4.
[0068]
[Table 4]

In addition, the measuring method of each measurement item is as follows.
[0069]
・ Foaming conditions
Spray machine: Gasmer H-2000
Mixing ratio: Premix / isocyanate = 1/1 (volume ratio)
Raw material liquid temperature: 40 ± 1 ℃
Spray base material: Veneer board (40 x 60 cm)
Substrate surface temperature: 15 ° C.
[0070]
・ Measurement of reactivity
Cream time: Measure the time when foam starts to rise using a stopwatch
Rise time: Use a stopwatch to measure the time when the rising of the foam stops.
[0071]
Odor evaluation: The odor at the time of spraying with a spray machine and the odor of the molded foam were evaluated as follows.
[0072]
◎: Almost no smell
○: Slightly odor
△: Odor
X: There is a strong odor.
[0073]
-Formability of the foam: The appearance of the foam molded on the plywood board was visually observed and evaluated as the moldability as follows.
[0074]
A: The foam surface is smooth
○: Some unevenness is seen on the foam surface
△: Many bumps on the foam surface
La: The entire form is deformed.
[0075]
-Core density of foam: The center part of the foam molded on the veneer was cut into a size of 100 x 100 x 20 mm, and the core density was calculated by accurately measuring the dimensions and weight.
[0076]
The polyurethane foams using the catalysts of the present invention from Examples 5 to 9 have almost no amine odor when sprayed. Also, the molded foam has a low odor. Furthermore, the foam molded using the catalyst of the present invention has good moldability. Example 7 is an example in which triethylenediamine, which is a conventional catalyst, and a DBU salt are combined with the catalyst of the present invention, but the total amount of catalyst used can be reduced. Examples 8 and 9 are examples in which a bismuth-based catalyst and a zinc-based catalyst are combined with the catalyst of the present invention, respectively, but the total amount of catalyst used can be further reduced, contributing to the reduction of odor. ing.
[0077]
In contrast, Comparative Example 8 is an example of a conventional catalyst using highly toxic lead octylate, and Comparative Example 9 and Comparative Example 10 are tertiary amines having no primary or secondary amino group in the molecule. Although it is an example of a catalyst, in any case, since a large amount of volatile amine catalyst is discharged, the foam has a strong odor.
[0078]
【Effect of the invention】
The catalyst of the present invention reacts with polyisocyanate, which is a polyurethane resin raw material, and is immobilized in the polyurethane resin skeleton. For this reason, it does not exist as a free amine in the polyurethane resin and is not discharged as a volatile amine, so that the problem of odor generation does not occur. That is, in the polyurethane resin product using the catalyst of the present invention, it is possible to prevent the above-mentioned various problems, for example, odor due to volatile amines and contamination to other materials. Further, when the catalyst of the present invention is used for producing a polyurethane resin, the polyurethane foam product or the like does not deteriorate the moldability of the foam, and the resin is quickly cured and the productivity is improved.

Claims (6)

The following general formula (1)

(Wherein R ^{1 to} R ⁴ and R ^{6 to} R ⁹ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and R ⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. R ⁵ may be optionally bonded to R ¹ , R ² , R ⁸ or R ⁹ to form a cyclic compound having a piperazine structure or a pyrimidine structure, provided that the substituent R ¹ bonded to nitrogen, Of R ² , R ⁵ , R ⁸ and R ⁹ , 40% to 80% of the substituents represent a hydrogen atom, n and m each independently represent an integer of 1 to 5. a is 1 to 6 A catalyst for producing polyurethane comprising an amine compound represented by the following formula: In the amine compound represented by the general formula (1), 40 to 60% of substituents R ¹ , R ² , R ⁵ , R ⁸ and R ⁹ bonded to nitrogen represent a hydrogen atom. The catalyst for polyurethane production according to claim 1. The amine compound represented by the general formula (1) is a compound obtained by N-methylating diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, or dipropylenetriamine, for producing polyurethane according to claim 1 or 2 catalyst. A process for producing a polyurethane resin, comprising reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of the catalyst according to any one of claims 1 to 3. A propane, butane, pentane, cyclopentane, hexane, methylene chloride, dichloromonofluoroethane (HCFC) is prepared by using a polyol and an organic polyisocyanate as a blowing agent in the presence of the catalyst according to any one of claims 1 to 3. -141b), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa), and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc) A process for producing a polyurethane foam, characterized by reacting with a boiling-point organic compound and / or water . The method for producing a polyurethane foam according to claim 5, wherein the polyurethane foam is a spray-type rigid polyurethane foam formed by being mixed and discharged in a spray-type manner.