JP4348593B2

JP4348593B2 - Method for producing aqueous polyurethane resin dispersion

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Publication number: JP4348593B2
Application number: JP2002174241A
Authority: JP
Inventors: 満北田; 一生久場; 豊橋本
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2022-06-14
Also published as: JP2003147041A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に水性接着剤のベース樹脂として使用した場合に優れた性能を発揮し得るポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、しかも初期及び最終接着強度、耐熱クリープ性、耐久性等にも優れる、良好な塗布性を有するポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ゴム、皮革、金属、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等のプラスチック、発泡体等の各種基材をポリウレタン系水性溶液、分散液、及びこれらを用いて得られる接着剤を使用して接着する場合、最終接着強度（養生、硬化後の接着強度）、耐久性以外に貼り合わせ直後および数時間内の接着強度、接着剤の塗布適性が非常に重要である。特に種々の形状の基材に刷毛等を使用して接着剤を塗布する靴等の用途においては、接着剤の刷毛塗り性、レベリング性（均一塗布性）の他に、２つの基材に各々接着剤を塗布した面同士のコンタクト接着性に優れることが重要となる。
【０００３】
ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を塗布した基材を貼り合わせる方法としては、刷毛等を用いて接着剤を２つの基材に各々塗布した後、水分を除去して接着性能を発現させるために、例えば、５０〜６０℃などの適当な温度で乾燥する再活性工程を行った後に、接着剤を塗布した基材同士を貼り合わせる方法が行われている。
【０００４】
靴等の加工プロセスにおける接着では、エチレン−酢ビ系（ＥＶＡ系）基材、ゴム、天皮、ＰＶＣ等の基材は種々の形状を呈しているために、接着剤塗布面同士を貼り合わせた時のコンタクト接着強度が低い場合には、基材の変形の応力に負けて接着剤との界面もしくは接着剤の凝集破壊により基材の浮き、剥離等の問題が発生していた。このため、接着剤塗布面同士を貼り合わせるコンタクト接着を行う靴等をはじめとする分野では、コンタクト接着性や塗布適性、耐久性等に優れる接着剤が強く要望されていた。
【０００５】
これまでに、種々の接着剤の検討がなされてきたが、何れも上記要求を充分に満足するものではなかった。例えば、特開平９−７１７２０号公報では、ポリイソシアネートにノニオン性親水基含有化合物とイオン性界面活性剤を混合させることにより得られる自己乳化性ポリイソシアネート組成物と水性エマルジョンを用いて得られる水系コーティング組成物が記載されているが、コーティング剤としての使用を目的とした発明であり、コンタクト接着性、塗布適性、接着強度において十分な性能を有するものではなかった。更に、特許第２８９４４９４号公報では、親水基としてカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有するポリイソシアネート重付加物の水性溶液又は分散液の製造法が記載されているが、レベリング性及び基材への浸透性等の塗布適性において満足出来るものではなかった。
【０００６】
以上のような理由から、接着剤として用いた時の塗布適性に優れ、貼り合わせ直後のコンタクト接着性、初期及び最終接着強度が良好で、とりわけ耐熱クリープ性に優れるポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法の開発が切望されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、接着剤として用いた時の塗布適性に優れ、貼り合わせ直後のコンタクト接着性、初期及び最終接着強度が良好で、とりわけ耐熱クリープ性に優れるポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定の製造方法にて得られるポリウレタン樹脂水性分散体を接着剤として用いた場合に、塗布適性に優れ、貼り合わせ直後のコンタクト接着性、初期及び最終接着強度が良好で、とりわけ耐熱クリープ性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）と、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）とを混合し機械乳化分散させて得られた水性分散体（Ｇ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以下で混合し、鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であって、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有し、得られたポリウレタン樹脂水性分散体の平均粒子径が１μｍ以下であり、その標準偏差が１μｍ以下であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【００１１】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法とは、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）と、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）とを混合し機械乳化分散させて得られた水性分散体（Ｇ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以下で混合し、鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であって、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有し、得られたポリウレタン樹脂水性分散体の平均粒子径が１μｍ以下で、且つ、その標準偏差が１μｍ以下であることを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法である。
【００１２】
本発明において、ポリウレタン樹脂水性分散体を調製するに際し使用されるポリイソシアネート（Ａ）とは、下記の一般式［１］で示される化合物である。
【００１３】
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ一般式［１］
【００１４】
（但し、一般式［１］中のＲは任意の有機基、ｎ≧２である。）
【００１５】
本発明では、上記ポリイソシアネート（Ａ）は、従来より公知のものが何れも使用出来るが、その中で特に代表的なものを例示すると、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（別名：水添ＭＤＩ）、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−ないしは２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等である。これらの内でも、とりわけ機械的強度などの点からは芳香族ジイソシアネート化合物の使用が望ましく、また、とりわけ耐久性、耐光性などの点からは脂肪族ないしは脂環族ジイソシアネート化合物の使用が望ましい。また、接着性を阻害しない範囲で２官能を越えるポリイソシアネート化合物を併用しても構わない。
【００１６】
本発明において、水性ウレタン樹脂固形分に対するイソシアネート含有率は、８〜２５重量％の範囲が好ましい。この範囲内であれば、ウレタン分子の凝集力が好適となり、高い接着強度の発現が可能となる。
【００１７】
本発明で用いられる水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）において、ポリエステルポリオールが主体として使用される。ポリエステルポリオールとしては、公知慣用の種々のポリカルボン酸類と或いはそれらの諸反応性誘導体と公知慣用の種々の分子量３００以下のポリオール化合物を公知慣用の種々の方法で反応させることにより調製され、特に限定はされない。
【００１８】
上記ポリカルボン酸類としては、脂肪族の中で代表的なものを例示すると、例えば、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪（脂環）族ジカルボン酸、多官能成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸シクロヘキサントリカルボン酸等のポリカルボン酸およびそれらの酸無水物或いはエステル形成性誘導体、
【００１９】
また、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびそれらの酸無水物もしくはエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２０】
また、本発明で用いられる環状エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００２１】
一方、前記の分子量３００以下のポリオール化合物としては、特に代表的なものを例示すると、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体のポリオール、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールが挙げられる。またカルボキシル基を含有するポリオール化合物として、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、これらをポリエステルを合成する際のポリオール成分として用いて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールであっても構わない。
【００２２】
本発明で使用するポリオール（Ｂ）は、（Ｂ−１）芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）スルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、及び／又は環状エステルを用いて得られる芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールと、芳香族スルホン酸基を含有しない水酸基価が１０〜３５０のポリオールとの混合物である。
【００２３】
請求項４に記載の芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールは公知慣用の種々の方法で反応させることにより調製される。
【００２４】
また、本発明で使用する芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体（Ｂ−１）とは、例えば、スルホン酸基の中にカチオン種としてプロトン、ＮａやＫ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属イオン、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミンを含む５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸の如きジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体の塩等が挙げられる。
【００２５】
また、分子量３００以下のポリオール（Ｂ−２）、及びスルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、及び／又は環状エステル（Ｂ−３）としては、前述のポリオール（Ｂ）の具体例で記載したものと同様のものが使用出来る。
【００２６】
本発明で使用するポリオール（Ｂ）が、（Ｂ−１）芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）前記（Ｂ−１）以外のポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体及び環状エステルを用いて得られるポリエステルポリオールを含有したポリオールを含む場合、主鎖に芳香環を有するため、ポリウレタン分子に剛直性を付与するのと同時に立体構造からウレタン分子鎖間の凝集力を一部抑制する性質がある。このため該芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールをポリウレタン分子内に導入することにより、接着剤としてのタックフリータイム（オープンタイム）を長くするだけでなく、同時に凝集力と剛直性を付与することが実現出来る。
【００２７】
また、該芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールは、芳香族酸のエステルであるため耐加水分解性にも優れ、従来から水性ウレタン樹脂として問題になっていた貯蔵安定性及び耐久性の改善にも効果がある。また、低分子ポリオールを任意に選定し、更に耐水性の良好なラクトンモノマーを該芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール中に導入することにより、該ポリウレタン樹脂水性分散体の耐水性、耐熱性、及び凝集力等を任意に調整することが可能である。
【００２８】
当該ポリウレタン樹脂水性分散体を調製するに際し使用されるポリオール（Ｂ）としては、ポリエステルポリオールが主に使用されるが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等、もしくはこれらの単独或いは混合物、又は共重合物も使用してもよい。
【００２９】
本発明で用いられるポリエーテルポリオールとして特に代表的なものを例示すると、例えば、活性水素原子（反応性水素原子）を有する化合物の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン又はエピクロルヒドリン等のような種々の三員環もしくは四員環のエーテル化合物の単独或いは２種以上の混合物を開環重合して得られる重合体等である。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、一部メタノール、ブタノール等のモノアルコールにてブロック化されたポリエーテルモノオールについては、高分子量化を阻害しない範囲で使用しても構わない。
【００３０】
また、本発明で用いられるポリカーボネートポリオールとして特に代表的なものを例示すると、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のようなジオール類と、ジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネート或いはエチレンカーボネート等によって代表されるような環式カーボネートとの反応生成物などである。
【００３１】
水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂水性分散体に凝集性と柔軟性等を付与する目的から、プレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分中に５５重量％以上含有されることが好ましく、より好ましくは５５〜９０重量％の範囲である。ポリオール（Ｂ）の含有量がかかる範囲内であれば、５０〜６０℃程度の温度で熱溶融するポリウレタン樹脂成分中のソフトセグメント（脂肪族ポリオール）部位が多くなる為、接着面の再活性化が活発となり、貼り合わせ直後から高い接着性能の発現が可能となる。
【００３２】
また、本発明においては、プレポリマー（Ｄ）が、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、分子量３００以下のポリオール（Ｉ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたものであり、且つポリオール（Ｂ）、ポリアミン（Ｈ）及びポリオール（Ｉ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有するものであってもよい。
【００３３】
本発明で使用する、官能基数が２以上で、且つ、分子量３００以下のポリオール（Ｉ）としては、ポリオール（Ｂ）の具体例で記載したものと同様のポリオールが使用出来る。更に、本発明では、分子内にアミノ基とアルコール性の水酸基を含有する官能基数が２以上で、且つ、分子量３００以下のアミノアルコール類も使用出来、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエチレンアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際には、有機溶剤（Ｃ）が用いられ、特に分子内に活性水素基を含まない有機溶剤が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これら有機溶剤は単独使用又は混合使用でもよい。これら有機溶剤（Ｃ）の中でポリウレタン樹脂の溶解性の高い溶媒として特にアセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００３５】
また、ポリウレタン樹脂に含まれるカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を中和するのに、例えば、アンモニア、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、ピリジン、モルホリン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等のアルカリ金属塩基及びアルカリ土類金属塩基から選ばれる少なくとも１種の中和剤を使用することが出来る。
【００３６】
本発明で使用する界面活性剤（Ｅ）とは、一般的には洗浄剤、乳化剤、分散剤、浸透剤、可溶化剤、起泡剤等として用いられ、希薄溶液の状態でその溶媒の表面張力や界面張力を著しく低下させるものをいう。
【００３７】
界面活性剤の分子構造としては、分子が疎水性の部分と親水性の部分をもち、両成分が適度のバランスをもっているものである。疎水性の部分には鎖状炭化水素基もしくはこれに環状炭化水素基、炭素数４〜２０のフッ素化アルキル基を含有したものが挙げられ、親水性の部分には非イオン性の極性基もしくはアニオン、カチオン、ベタイン等のイオン性のそれが挙げられる。通常、界面活性剤は、極性の部分の種類により極性部分としてカルボン酸基、硫酸エステル基、アリルスルホン酸基に代表されるように水中で分子が陰イオン化するアニオン型活性剤、極性部がアミン塩もしくは第四級アンモニウム塩等からなる分子が陽イオン化するカチオン型活性剤、極性部分が水酸基、エーテル基、エステル基等に代表されるように分子全体が非イオン性の非イオン型活性剤、一つの分子中にアニオンとカチオンの両方の極性基を含有している両性型活性剤がある。この中で特にアニオン型活性剤であるジアルキルスルホコハク酸型金属塩もしくは有機塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型金属塩もしくは有機塩が優れた界面活性力（乳化力）を持ち、且つ水溶液の表面張力を顕著に低下させる特徴があるため、塗布する基材へのレベリング性及び浸透力を高める働きがある。通常この様な界面活性剤は、水性製品として市販されている水性樹脂の中に後添加する方式で使用されていたが、▲１▼発泡性が高いために過剰の消泡剤を投入しなければならず基材へのハジキが生じること、▲２▼分散が不均一になること、等の問題点が挙げられる。本発明では、ポリウレタン樹脂と有機溶剤からなるポリウレタン溶液にジアルキルスルホコハク酸型金属塩もしくは有機塩及びアルキルベンゼンスルホン酸型金属塩もしくは有機塩の界面活性剤水溶液を投入し、ポリウレタン樹脂を乳化分散するため均一に水性ポリウレタン樹脂の粒子界面に該界面活性剤が配向するため、該界面活性剤からなるミセル等が最小限に抑制され、発泡性が低下出来る特徴を見出、本発明を完成したのである。
【００３８】
更に、靴用途等で行われるコンタクト接着工程は、２つの基材の各々に接着剤を塗布し、接着剤塗布面同士を貼り合わせる。このため両方の接着剤塗布面が接触した際に接着剤の分子が動き易い状態であり、良く馴染むことが重要となる。最終的には両方の接着剤が一体化したような状態になることにより剥離抵抗の大きい、引いては接着強度の大きい接着面が得られることになる。従来の該界面活性剤を後添加する方式と比較しても、本発明の製造方法にて製造したポリウレタン樹脂水性分散体を使用した水性接着剤は、均一に水性ポリウレタン樹脂の粒子界面に該界面活性剤が配向するため、従来にない接着強度と耐熱クリープ性に優れる接着性能を実現出来る。また、該界面活性剤を添加することによる表面張力の低下により、刷毛塗り性、レベリング性、浸透性等に優れた塗布適性も実現出来る。
【００３９】
本発明で使用する界面活性剤（Ｅ）とは、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
本発明で使用する界面活性剤（Ｅ）のプレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分に対する混合比率は、好ましくは０．０５〜５．０重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。界面活性剤（Ｅ）の混合比率がかかる範囲であれば、接着阻害を起こすことなく、良好なコンタクト接着性と初期接着強度を得ることが出来る。
【００４１】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法では、前記プレポリマー（Ｄ）と界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）とを混合し、機械乳化分散させて得られる水性分散体（Ｇ）に、ポリアミン（Ｈ）を混合し鎖伸長反応させる。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法で云う「機械乳化」とは、上述の如く有機溶剤中で反応して得られたポリマーを中和後又は中和しながら、プレポリマー重量の好ましくは０．２〜５倍量の水或いは乳化剤水溶液を投入した後、ホモジナイザー等の乳化が可能な機械（乳化機）を使用して機械的剪断力或いは超音波等をかけることにより、ポリウレタン樹脂水性分散体の平均粒子径を１μｍ以下で、且つ、標準偏差が１μｍ以下になるよう粒子安定化が可能な乳化方式を云う。
【００４３】
本発明で云う「機械乳化」に使用する機器としては、本発明の目的であるポリウレタン樹脂水性分散体の粒子安定化が可能な機器であれば何れのものでもよく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー等の高速剪断による乳化機、高圧により乳化分散するコロイドミル（マントンゴーリン社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス社製）、ソノレーター（ソニックコーポレーション社製）、その他「化学工業便覧、第７７９−７８２頁（１９８９）」に記載されている乳化機等を使用し、プレポリマー（Ｄ）を乳化分散することを示す。
【００４４】
本発明で使用する、官能基数が２以上で、且つ、分子量３００以下のポリアミン（Ｈ）として特に代表的なものを例示すると、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−(２−アミノエチル)ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン(イソホロンジアミン)、ビス−(４−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル)メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサン又は１，３−ジアミノプロパン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、更にはヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導体、カナダ国特許第９２８３２３号、特公昭４９−３６６９３号に記載されているジアミノスルホネート等を使用することが出来る。
【００４５】
官能基数が２以上で、且つ、分子量３００以下のポリアミン（Ｈ）の使用量は、プレポリマー（Ｄ）中に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基の当量比で、好ましくは１．９当量比以下であり、より好ましくは０．６〜１．０当量比の範囲である。ポリアミン（Ｈ）を用いない場合は、水、ポリオールなどが鎖伸長反応に関与し、ポリアミン（Ｈ）を用いる場合は水、ポリアミン、ポリオールなどが鎖伸長反応に関与する。ポリアミン（Ｈ）をかかる範囲で混合し鎖伸長反応させれば、高分子量化が可能となり、耐久性及び耐光性に優れた性能を発現出来る。
【００４６】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法では、公知公用の乳化剤を併用することも出来る。その中でもノニオン系乳化剤、及び／又はアニオン系乳化剤が好適であり、添加量としてはポリウレタン樹脂固形分に対して、５重量％以下である。この様な乳化剤を使用する場合、添加時期については特に制限はなく、乳化分散工程前のポリウレタン樹脂溶液、あるいはイソシアネート基が存在するプレポリマーに添加した後、乳化分散することが望ましいが、乳化分散工程終了後に添加しても構わない。
【００４７】
該ポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際に必要ならばウレタン化触媒を使用することが出来る。ウレタン化触媒として代表的なものを例示すると、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、又はＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫、又はジブチルチンジラウレート等の種々の有機金属化合物等である。
【００４８】
本発明の製造方法により得たポリウレタン樹脂水性分散体を含む水性接着剤としては、該ポリウレタン樹脂単独でも構わないが、ＳＢＲラテックス樹脂やアクリルエマルジョンに代表されるポリウレタン樹脂以外の水性分散体を、全固形分に占めるポリウレタン樹脂固形分の割合、即ち、〔ポリウレタン樹脂固形分重量÷全固形分重量〕×１００（％）で表した場合に、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上で併用しても構わない。
【００４９】
更に、本発明の製造方法により得たポリウレタン樹脂水性分散体を用いて得られる接着剤の凝集性を阻害しない範囲で通常の接着剤に使用される副資材及び添加剤、例えば、可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を使用することも可能である。
【００５０】
該ポリウレタン樹脂水性樹脂分散体はこのもの単独でも使用出来るが、更に耐久性を向上させる目的で、例えば、アミノ化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物のような２官能以上の化合物を架橋剤として使用することも出来る。そのような化合物の中でもポリイソシアネート化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂固形分に対して、５０重量％以下の範囲で使用出来る。
【００５１】
本発明で架橋剤として用いられる２官能以上の化合物であるポリイソシアネート化合物の代表的なものを例示すると、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の３量体からなるポリイソシアネート化合物、又は該ポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、長鎖高級アルコール等の低分子活性水素化合物等からなるイソシアネート基末端の化合物が挙げられる。
【００５２】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体の調製方法は特に限定されず、下記のような方法が例示される。
【００５３】
例えば、分子内に活性水素基を含まない有機溶剤（Ｃ）中で、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）及び分子量３００以下のポリオール（Ｉ）をイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略記）と水酸基（以下、ＯＨ基と略記）との当量比が、通常、好ましくはＮＣＯ基：ＯＨ基＝（２．００〜１．０１）：１．００、より好ましくは（１．８０〜１．１０）：１．００の範囲でワンショット法或いは多段法により、プレポリマー反応（ＮＣＯ基がＯＨ基に対し過剰の反応）を行い、ＮＣＯ基が残存するプレポリマー（Ｄ）とし、該プレポリマー（Ｄ）を中和後、又は中和しながらジアルキルスルホコハク酸型金属塩もしくは有機塩及びアルキルベンゼンスルホン酸型金属塩もしくは有機塩から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）をプレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分に対し０．０５〜５．０重量％の範囲で含む水溶液（Ｆ）とを混合して機械乳化分散を行う。該界面活性剤（Ｅ）を含む水溶液は該プレポリマー（Ｄ）の重量に対し、４０〜２００重量％の範囲で混合し乳化分散することが好ましい。乳化分散終了後、分子量３００以下の官能基数が２以上のポリアミン（Ｈ）を５〜１００重量％の濃度になるように希釈した水溶液を、該乳化分散液に存在するＮＣＯ基に対して、好ましくは１．９当量比以下、より好ましくは０．６〜１．０当量比の割合で投入し鎖伸長反応を行い、必要により有機溶剤（Ｃ）を溜去する方法が挙げられる。尚、ポリアミン（Ｈ）を用いない場合は水、ポリオールなどが鎖伸長反応に関与し、ポリアミン（Ｈ）を用いる場合は水、ポリアミン、ポリオールなどが鎖伸長反応に関与する。
【００５４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の諸特性は、以下に概略を示した評価方法にて測定した。
【００５５】
［粒子径の評価方法］
ポリウレタン樹脂水性分散体を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を使用し、相対屈折率＝１．１０、粒子径基準が面積の時の平均粒子径と標準偏差を測定した。
【００５６】
［粒子安定性の評価方法］
製造したポリウレタン樹脂水性分散体を、製造から１日後に凝集していないかを目視にて判断した。
【００５７】
［コンタクト接着性の評価方法］
ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を塗布したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート同士を貼り合わせた後、１分後に手で接着面を剥離し接着剤の凝集破壊の程度を目視で観察して接着剤同士の食い込み状態からコンタクト接着性の良否を評価した。
【００５８】
［レベリング性の評価方法］
ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を刷毛を用いてＰＶＣシートに塗布した後、接着剤の液面の均一塗布性の良否を目視で評価した。
【００５９】
［刷毛塗り性の評価方法］
ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を刷毛を用いてＰＶＣシートに塗布した際の接着剤の展延性の良否を目視で評価した。
【００６０】
［初期接着強度の評価方法］
２枚のＰＶＣシートに接着剤を各々１００ｇ／ｍ²ずつ塗布し、次いで、５０℃にて６分間熱風循環乾燥機に入れ再活性する。この乾燥機より取り出したＰＶＣ基材の接着面同士をゴムローラーで加圧して貼り合わせて、貼り合わせをしてから２分後の剥離強度をデジタルゲージにて測定した。
【００６１】
［経時剥離強度の評価方法］
初期接着強度の評価の場合と同様にして作製した貼り合わせ試験片について、貼り合わせ２時間後、及び貼り合わせ１日後の剥離強度を引張試験機で引張速度１００ｍｍ／分の測定条件にて１８０度剥離の強度を測定した。
【００６２】
［耐熱クリープの評価方法］
初期接着強度の評価の場合と同様にして作製した貼り合わせ試験片について、３日間室温にて養生硬化させた。該試験片に１ｋｇの錘を吊して、７０℃にて３０分間熱風循環乾燥機に入れ、１８０度の耐熱クリープ試験を行った。１００ｍｍの標線間を剥離した距離（ｍｍ）、又は錘が落下した時間を測定した。
【００６３】
《参考例１》芳香族スルホン酸金属塩基含有ポリエステルポリオール１の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、５−スルホソジウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＳ）１４８０部と１，６−ヘキサンジオール１２４０部、及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、塔頂温度が６０〜７０℃になるように反応容器内温度を１８０〜１９０℃で反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル交換反応を行い、次に２１０℃で２時間反応させる。次いで、１００℃まで冷却した後、ε−カプロラクトン２２８０部を仕込み、１８０℃で３時間開環重合反応することにより、表１に示すように水酸基価１２０で、酸価０．３のポリエステルポリオール１を得た。その結果を参考例１として、表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
《実施例１》
表２に示すように、参考例１の芳香族スルホン酸金属塩基含有ポリエステルポリオール１を３０部に、メチルエチルケトン６０部を加え十分撹拌溶解し、イソホロンジイソシアネート３４部及びヘキサメチレンジイソシアネート４部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いでメチルエチルケトン９５部を投入し６０℃まで冷却後、１，４−ブチレングリコール５部と、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステルであるブチレンアジペート（水酸基価＝３７）１６０部を加え８０℃にて反応を行った。その後、イソシアネート値が０．７９％以下になったら、４０℃まで冷却し、ネオコールＹＳＫ（ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩、有効成分７０％：第一工業製薬(株)製）を１．７部に水２８０部を加え混合した水溶液にて機械乳化分散した後、１０％ピペラジン水溶液２９．７部（残存イソシアネート基に対してアミン基として９５当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することによって不揮発分５０％の水分散体を得た。
【００６６】
得られた上記水分散体１００部に、ＳＮ−シックナーＡ−８１２（サンノプコ(株)社製）を１部添加して増粘した後、水に分散し得るイソシアネート架橋剤ＣＲ−６０Ｎ（大日本インキ化学工業(株)製）を３部加えることにより接着剤を調整した。次いで、調整した接着剤を２枚のＰＶＣシートに刷毛で各々１００ｇ／ｍ²ずつ塗布した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。本発明の製造方法で得たポリウレタン樹脂水性分散体を用いた該接着剤は、表３に示す通り、優れた性能を示した。
【００６７】
《実施例２》
表２に示すように実施例１のネオコールＹＳＫをネオペレックスＦ−２５（組成；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効成分２５％：花王(株)製）に換えて、添加量を４．７部に変更した以外は実施例１と同様の操作にて合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調整した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。本発明の製造方法で得たポリウレタン樹脂水性分散体を用いた該接着剤は、表３に示す通り、優れた性能を示した。
【００６８】
《実施例３》
表２に示すように１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステルであるブチレンアジペート（水酸基価＝３７）１６０部に、メチルエチルケトン６０部を加え十分撹拌溶解し、イソホロンジイソシアネート３４部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン９５部を投入し６０℃まで冷却後、ジメチロールプロピオン酸９部を加え７５℃にて反応を行った。その後、イソシアネート値が０．７８％以下になったら、５０℃まで冷却し、アセトン４５部を加え、次いで１０％ピペラジン水溶液２７．１部（存在するイソシアネート基に対してアミン基として９５当量％）を加えて鎖伸長反応を行った。３０分間十分攪拌混合して養生後、中和剤のトリエチルアミン６．８部、ネオコールＹＳＫを１．５部をウレタン樹脂溶液に投入し十分に攪拌混合を行う。次いで水３００部を用いて機械乳化分散を行い、得られた乳化分散液を脱溶剤することによって、不揮発分４０％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調整した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。本発明の製造方法で得たポリウレタン樹脂水性分散体を用いた該接着剤は、表３に示す通り、優れた性能を示した。
【００６９】
《比較例１》
表２に示すように実施例１の乳化分散工程において、機械を使用せずに手による攪拌のみで乳化分散する以外は実施例１と同様の操作にて合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られた該水分散体の粒子安定性は悪く、製造から１日後には凝集沈降し実施例１と同様の接着剤の調製はできなかった。
【００７０】
《比較例２》
表２に示すように実施例１のネオコールＹＳＫを添加しないこと以外は実施例１と同様の操作にて合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。その結果を表３に示したが、塗布性、コンタクト性、初期接着強度、耐熱クリープに劣るものであった。
【００７１】
《比較例３》
表２に示すように実施例１のネオコールＹＳＫの添加をポリウレタン樹脂水性分散体を製造してから後添加で混合した以外は実施例１と同様の操作にて合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。その結果を表３に示したが、耐熱クリープ性に劣るものであった。
【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
実施例及び比較例で得られた接着剤の性能の評価基準は以下に従った。
コンタクト接着性については、◎は「接着性に優れる」、○は「接着性が良好である」ことを表す。
レベリング性については、○は「ムラがなく、平滑である」、△は「平滑性に劣る」ことを表す。
刷毛塗り性については、○は「刷毛のすべりが良く、スムースに塗布が可能である」、△は「刷毛のすべりに劣る」ことを表す。
【００７５】
【発明の効果】
本発明は、従来のポリウレタン水性分散体において問題であったコンタクト接着性、塗布適性を解決するものであり、本発明の製造方法により得られるポリウレタン水性分散体を用いることにより、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、しかも初期接着強度及び最終接着強度、耐熱クリープ性、耐久性にも優れ、良好な塗布性を有するポリウレタン水性接着剤を提供出来、該接着剤はゴムや皮革、金属、ポリ塩化ビニル等のプラスチック、発泡体等の各種基材の接着に好適であり、特に靴用接着剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion capable of exhibiting excellent performance when used as a base resin of an aqueous adhesive. More specifically, the present invention relates to a method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion having excellent coatability, which is excellent in contact adhesion immediately after bonding, and excellent in initial and final adhesive strength, heat resistant creep resistance, durability and the like. .
[0002]
[Prior art]
In general, when bonding various base materials such as rubber, leather, metal, plastics such as polyvinyl chloride (PVC), foams, etc. using polyurethane-based aqueous solutions, dispersions, and adhesives obtained by using them. In addition to final adhesive strength (curing and adhesive strength after curing) and durability, the adhesive strength immediately after bonding and within several hours, and the applicability of the adhesive are very important. Especially in applications such as shoes where brushes are used to apply adhesives to various shaped substrates, in addition to the brush coating properties and leveling properties (uniform coating properties) of adhesives, It is important to have excellent contact adhesion between the surfaces coated with the adhesive.
[0003]
As a method of laminating the base material coated with the polyurethane resin aqueous dispersion adhesive, after applying the adhesive to each of the two base materials using a brush or the like, the water is removed to develop the adhesive performance. For example, after performing the reactivation process which dries at suitable temperature, such as 50-60 degreeC, the method of bonding the base material which apply | coated the adhesive agent is performed.
[0004]
In bonding in processing processes such as shoes, base materials such as ethylene-vinyl acetate (EVA) base materials, rubber, skins, and PVC have various shapes, so the adhesive-coated surfaces are bonded together. When the contact adhesive strength at this time was low, problems such as floating and peeling of the base material occurred due to the interface with the adhesive or cohesive failure of the adhesive against the deformation stress of the base material. For this reason, in fields such as shoes that perform contact bonding in which adhesive-coated surfaces are bonded together, there has been a strong demand for an adhesive that is excellent in contact adhesiveness, application suitability, durability, and the like.
[0005]
So far, various adhesives have been studied, but none of them satisfy the above requirements sufficiently. For example, in JP-A-9-71720, an aqueous coating obtained by using a self-emulsifiable polyisocyanate composition obtained by mixing a polyisocyanate with a nonionic hydrophilic group-containing compound and an ionic surfactant and an aqueous emulsion. Although the composition is described, it is an invention intended for use as a coating agent, and does not have sufficient performance in terms of contact adhesiveness, applicability, and adhesive strength. Furthermore, Japanese Patent No. 2894494 describes a method for producing an aqueous solution or dispersion of a polyisocyanate polyadduct containing a carboxylate group and / or a sulfonate group as a hydrophilic group. The coating suitability such as penetrability was not satisfactory.
[0006]
For the reasons described above, a method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion having excellent application suitability when used as an adhesive, excellent contact adhesion immediately after bonding, initial and final adhesive strength, and particularly excellent heat-resistant creep resistance The development of was eagerly desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the object of the present invention is to produce an aqueous polyurethane resin dispersion having excellent application suitability when used as an adhesive, good contact adhesion immediately after bonding, good initial and final adhesive strength, and particularly excellent heat-resistant creep resistance. To provide a method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have excellent application suitability when a polyurethane resin aqueous dispersion obtained by the following specific production method is used as an adhesive. The present inventors have found that the contact adhesiveness immediately after the bonding, the initial and final adhesive strengths are good, and the heat resistant creep property is particularly excellent, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, in the present invention, polyisocyanate (A), polyol (B) having a hydroxyl value of 10 to 350 mgKOH / g, and organic solvent (C) are isocyanate group: hydroxyl group = (2.00 to 1.01): 1. A prepolymer (D) obtained by reacting in an equivalent ratio range of 00, a dialkylsulfosuccinic acid type metal salt, a dialkylsulfosuccinic acid type organic salt, an alkylbenzenesulfonic acid type metal salt, and an alkylbenzenesulfonic acid type organic salt. The aqueous dispersion (G) obtained by mixing and mechanically emulsifying and dispersing an aqueous solution (F) containing at least one surfactant (E) selected from the group has a molecular weight of 300 or less and a functional group number of 2 or more. The polyamine (H) is an amine group / isocyanate group = 1.9 equivalent ratio or less with respect to the isocyanate group present in the prepolymer (D). A method for producing a polyurethane resin aqueous dispersion by mixing and chain extension reaction, wherein at least one of the polyol (B) and the polyamine (H) contains a carboxylate group and / or a sulfonate group. Further, the present invention relates to a method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion, wherein the aqueous polyurethane resin dispersion has an average particle size of 1 μm or less and a standard deviation of 1 μm or less.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, specific matters necessary for carrying out the present invention will be described below.
[0011]
The method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention includes polyisocyanate (A), polyol (B) having a hydroxyl value of 10 to 350 mgKOH / g, and organic solvent (C): isocyanate group: hydroxyl group = (2.00 To 1.01): Prepolymer (D) obtained by reacting in an equivalent ratio range of 1.00, dialkylsulfosuccinic acid type metal salt, dialkylsulfosuccinic acid type organic salt, alkylbenzenesulfonic acid type metal salt, and The aqueous dispersion (G) obtained by mixing and mechanically emulsifying and dispersing an aqueous solution (F) containing at least one surfactant (E) selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonic acid type organic salts, has a molecular weight The polyamine (H) having 300 or less and the number of functional groups of 2 or more is compared with the isocyanate group present in the prepolymer (D) with an amine group / A method of producing a polyurethane resin aqueous dispersion by mixing at a 1.9 equivalent ratio or less and chain extending reaction, wherein at least one of the polyol (B) and the polyamine (H) is a carboxylate group and A polyurethane resin aqueous dispersion containing a sulfonate group, wherein the obtained polyurethane resin aqueous dispersion has an average particle size of 1 μm or less and a standard deviation of 1 μm or less. .
[0012]
In the present invention, the polyisocyanate (A) used in preparing the aqueous polyurethane resin dispersion is a compound represented by the following general formula [1].
[0013]
R (NCO) n General formula [1]
[0014]
(However, R in the general formula [1] is an arbitrary organic group, n ≧ 2.)
[0015]
In the present invention, as the polyisocyanate (A), any conventionally known polyisocyanate (A) can be used. Particularly typical examples thereof include, for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6- Hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- or 1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (also known as: isophorone diisocyanate; IPDI ), Bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (also known as hydrogenated MDI), 2- or 4-isocyanatocyclohexyl-2'-isocyanatocyclohexylmethane, 1,3- or 1,4-bis- (isocyanate) Natomethyl) -cyclohexane, bis- (4 -Isocyanato-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3- or 1,4-α, α, α'α'-tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-diisocyanatotoluene, 2, 2'-, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, p- or m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or diphenyl-4,4'-diisocyanate Etc. Of these, the use of an aromatic diisocyanate compound is particularly desirable from the viewpoint of mechanical strength, and the use of an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound is particularly desirable from the viewpoint of durability and light resistance. Moreover, you may use together the polyisocyanate compound exceeding bifunctional in the range which does not inhibit adhesiveness.
[0016]
In the present invention, the isocyanate content relative to the aqueous urethane resin solid content is preferably in the range of 8 to 25% by weight. Within this range, the cohesive strength of the urethane molecules is suitable, and high adhesive strength can be expressed.
[0017]
In the polyol (B) having a hydroxyl value of 10 to 350 used in the present invention, a polyester polyol is mainly used. The polyester polyol is prepared by reacting various known and conventional polycarboxylic acids or their various reactive derivatives with various known and conventional polyol compounds having a molecular weight of 300 or less by various known and conventional methods. Not done.
[0018]
Examples of the above-mentioned polycarboxylic acids include aliphatic succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, fumaric acid. , Aliphatic (alicyclic) dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid cyclohexanetricarboxylic acid as polyfunctional components, and acid anhydrides or ester-forming derivatives thereof,
[0019]
Also, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) Aromatic dicarboxylic acids such as ethane-p, p′-dicarboxylic acid and their anhydrides or ester-forming derivatives, aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and their ester-forming derivatives.
[0020]
Examples of the cyclic ester used in the present invention include ε-caprolactone and γ-valerolactone.
[0021]
On the other hand, specific examples of the polyol compound having a molecular weight of 300 or less include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol. 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol Aliphatic diols such as 2-butyl-2-ethyl 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, alicyclic diols such as hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, Idorokinon, polyols bishydroxyethoxybenzene and their alkylene oxide adducts of glycerin as also multifunctional components, trimethylol propane, polyols such as pentaerythritol. Examples of the polyol compound containing a carboxyl group include 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, 2,2′-dimethylolbutyric acid, 2,2′-dimethylolvaleric acid, and the like. These may be carboxyl group-containing polyester polyols obtained by using them as polyol components when synthesizing polyester.
[0022]
The polyol (B) used in the present invention includes (B-1) a dicarboxylic acid containing an aromatic sulfonic acid group or an ester derivative thereof, (B-2) a polyol having a molecular weight of 300 or less, and (B-3) a sulfonic acid. A polyester polyol containing an aromatic sulfonic acid group obtained by using a polycarboxylic acid not containing a group or an ester derivative thereof and / or a cyclic ester, and a polyol having a hydroxyl value of 10 to 350 containing no aromatic sulfonic acid group And a mixture.
[0023]
The polyester polyol containing an aromatic sulfonic acid group according to claim 4 is prepared by reacting by various known and conventional methods.
[0024]
Moreover, the dicarboxylic acid or its ester derivative (B-1) containing an aromatic sulfonic acid group used in the present invention is, for example, proton, Na, K, Li, Ca or the like as a cation species in the sulfonic acid group. Salts of dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, which contain amines such as metal ions, ammonia, diethylamine, triethylamine, etc. Can be mentioned.
[0025]
Specific examples of the aforementioned polyol (B) include a polyol (B-2) having a molecular weight of 300 or less, a polycarboxylic acid not containing a sulfonic acid group or an ester derivative thereof, and / or a cyclic ester (B-3). The same ones as described above can be used.
[0026]
The polyol (B) used in the present invention comprises (B-1) a dicarboxylic acid containing an aromatic sulfonic acid group or an ester derivative thereof, (B-2) a polyol having a molecular weight of 300 or less, and (B-3) the above ( When a polyol containing a polyester polyol obtained by using a polycarboxylic acid other than B-1) or an ester derivative thereof and a cyclic ester is included, an aromatic ring is included in the main chain, so that rigidity is imparted to the polyurethane molecule. At the same time, it has a property of partially suppressing the cohesive force between urethane molecular chains from the three-dimensional structure. For this reason, by introducing the polyester polyol containing the aromatic sulfonic acid group into the polyurethane molecule, not only the tack free time (open time) as an adhesive is lengthened, but also cohesion and rigidity are simultaneously imparted. Can be realized.
[0027]
In addition, the polyester polyol containing the aromatic sulfonic acid group is an ester of an aromatic acid, so it has excellent hydrolysis resistance, and has improved storage stability and durability, which has been a problem as an aqueous urethane resin. Is also effective. In addition, a low molecular polyol is arbitrarily selected, and a lactone monomer having good water resistance is further introduced into the polyester polyol containing the aromatic sulfonic acid metal base, whereby the water resistance and heat resistance of the aqueous polyurethane resin dispersion are reduced. It is possible to arbitrarily adjust the property, cohesive force and the like.
[0028]
As the polyol (B) used in preparing the aqueous polyurethane resin dispersion, polyester polyol is mainly used. However, polyether polyol, polycarbonate polyol, etc., or a single or a mixture or a copolymer thereof may also be used. May be used.
[0029]
Specific examples of the polyether polyol used in the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or the like in the presence of a compound having an active hydrogen atom (reactive hydrogen atom). Examples thereof include polymers obtained by ring-opening polymerization of various three-membered or four-membered ether compounds such as epichlorohydrin alone or a mixture of two or more thereof. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like. Further, a polyether monool partially blocked with a monoalcohol such as methanol or butanol may be used within a range that does not inhibit the increase in the molecular weight.
[0030]
In addition, specific examples of the polycarbonate polyol used in the present invention include, for example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol or Reaction products of diols such as polytetramethylene glycol (PTMG) and the like with dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate or cyclic carbonates such as ethylene carbonate.
[0031]
The polyol (B) having a hydroxyl value of 10 to 350 is contained in an amount of 55% by weight or more in the solid content of the polyurethane resin in the prepolymer (D) for the purpose of imparting cohesiveness and flexibility to the polyurethane resin aqueous dispersion. More preferably, it is in the range of 55 to 90% by weight. If the content of the polyol (B) is within such a range, the number of soft segment (aliphatic polyol) sites in the polyurethane resin component that melts hot at a temperature of about 50 to 60 ° C. increases, so that the adhesive surface is reactivated. Becomes active, and high adhesion performance can be realized immediately after bonding.
[0032]
In the present invention, the prepolymer (D) is a polyisocyanate (A), a polyol (B) having a hydroxyl value of 10 to 350, a polyol (I) having a molecular weight of 300 or less, and an organic solvent (C) as an isocyanate group. : Hydroxyl group = (2.00 to 1.01): 1.00 is obtained by reacting in the range of an equivalent ratio of 1.00, and among the polyol (B), polyamine (H) and polyol (I) At least one may contain a carboxylate group and / or a sulfonate group.
[0033]
As the polyol (I) having two or more functional groups and a molecular weight of 300 or less used in the present invention, the same polyols as those described in the specific examples of the polyol (B) can be used. Furthermore, in the present invention, amino alcohols having 2 or more functional groups containing an amino group and an alcoholic hydroxyl group in the molecule and having a molecular weight of 300 or less can also be used. For example, ethanolamine, N-methyldiethanolamine, propanol Examples include amine, N-methyldiisopropanolamine, N-ethyldiethyleneamine, N-ethyldiisopropanolamine, aminoethylethanolamine, and diethanolamine.
[0034]
In preparing the polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention, an organic solvent (C) is used, and an organic solvent that does not contain an active hydrogen group in the molecule is particularly preferable. For example, benzene, toluene, ethyl acetate, acetone, Methyl ethyl ketone, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl acetate, acetonitrile, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, tetrachloroethylene, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. These organic solvents may be used alone or in combination. Of these organic solvents (C), acetone and methyl ethyl ketone are particularly preferable as solvents having high solubility of the polyurethane resin.
[0035]
Further, in order to neutralize the carboxylate group and / or sulfonate group contained in the polyurethane resin, for example, ammonia, an alkylamine such as triethylamine, an alkanolamine such as monoethanolamine, pyridine, morpholine, Na, K, Li, At least one neutralizing agent selected from alkali metal bases such as Ca and alkaline earth metal bases can be used.
[0036]
The surfactant (E) used in the present invention is generally used as a detergent, an emulsifier, a dispersant, a penetrant, a solubilizer, a foaming agent, etc., and the surface of the solvent in a dilute solution state. A material that significantly reduces the tension and interfacial tension.
[0037]
The molecular structure of the surfactant is such that the molecule has a hydrophobic part and a hydrophilic part, and both components have an appropriate balance. Examples of the hydrophobic part include chain hydrocarbon groups or those containing a cyclic hydrocarbon group and a fluorinated alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and hydrophilic parts include nonionic polar groups or Examples include ionic ones such as anions, cations, and betaines. Usually, surfactants are anionic surfactants whose molecules are anionized in water, as represented by carboxylic acid groups, sulfate ester groups, and allyl sulfonic acid groups as polar parts depending on the type of polar part, and the polar part is an amine. A cationic activator in which a molecule comprising a salt or a quaternary ammonium salt is cationized, a nonionic nonionic activator in which the whole molecule is nonionic, as represented by a hydroxyl group, an ether group, an ester group, etc. There are amphoteric activators that contain both anionic and cationic polar groups in one molecule. Among these, dialkylsulfosuccinic acid type metal salt or organic salt and an alkylbenzene sulfonic acid type metal salt or organic salt, which are anionic type active agents, have excellent surface activity (emulsifying power) and remarkable surface tension of aqueous solution. Therefore, it has the function of improving the leveling property and penetrating power to the substrate to be applied. Usually, such surfactants were used in the form of post-addition to aqueous resins marketed as aqueous products. (1) Due to the high foaming property, an excessive antifoaming agent must be added. There are problems such as repelling to the substrate and (2) non-uniform dispersion. In the present invention, a surfactant solution of a dialkylsulfosuccinic acid type metal salt or organic salt and an alkylbenzenesulfonic acid type metal salt or organic salt is added to a polyurethane solution composed of a polyurethane resin and an organic solvent, and the polyurethane resin is emulsified and dispersed uniformly. In addition, since the surfactant is oriented at the particle interface of the aqueous polyurethane resin, the micelles and the like made of the surfactant are suppressed to the minimum, and the characteristics that foamability can be lowered have been found, and the present invention has been completed.
[0038]
Further, in the contact bonding process performed for shoe use or the like, an adhesive is applied to each of the two substrates, and the adhesive application surfaces are bonded together. For this reason, when both adhesive application surfaces contact, the adhesive molecules are in a state of being easy to move, and it is important to be familiar with them. Ultimately, when both adhesives are in an integrated state, an adhesive surface having a high peel resistance and a high adhesive strength can be obtained. Even when compared with the conventional method in which the surfactant is post-added, the aqueous adhesive using the polyurethane resin aqueous dispersion produced by the production method of the present invention is evenly placed on the particle interface of the aqueous polyurethane resin. Since the activator is oriented, it is possible to realize an unprecedented adhesive strength and heat resistance creep resistance. In addition, due to the decrease in surface tension resulting from the addition of the surfactant, coating suitability excellent in brush coating properties, leveling properties, penetrability, etc. can also be realized.
[0039]
The surfactant (E) used in the present invention is at least one selected from the group consisting of dialkylsulfosuccinic acid type metal salts, dialkylsulfosuccinic acid type organic salts, alkylbenzenesulfonic acid type metal salts, and alkylbenzenesulfonic acid type organic salts. Species are preferred.
[0040]
The mixing ratio of the surfactant (E) used in the present invention to the solid content of the polyurethane resin in the prepolymer (D) is preferably in the range of 0.05 to 5.0% by weight, more preferably 0.1%. It is in the range of ˜3 wt%. If the mixing ratio of the surfactant (E) is within such a range, good contact adhesiveness and initial adhesive strength can be obtained without causing adhesion inhibition.
[0041]
In the method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention, an aqueous dispersion (G) obtained by mixing the prepolymer (D) and an aqueous solution (F) containing a surfactant (E) and mechanically emulsifying and dispersing them. ) And polyamine (H) are mixed and subjected to chain extension reaction.
[0042]
“Mechanical emulsification” as used in the method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention preferably means a prepolymer weight of a polymer obtained by reacting in an organic solvent as described above or after neutralization. After adding 0.2 to 5 times the amount of water or aqueous emulsifier solution, a polyurethane resin aqueous dispersion is applied by applying mechanical shearing force or ultrasonic waves using a machine (emulsifier) capable of emulsification such as a homogenizer. This refers to an emulsification method in which particles can be stabilized so that the average particle diameter of the body is 1 μm or less and the standard deviation is 1 μm or less.
[0043]
The equipment used in the “mechanical emulsification” referred to in the present invention may be any equipment that can stabilize particles of the polyurethane resin aqueous dispersion that is the object of the present invention. For example, a homomixer, a homogenizer, etc. Emulsifiers using high-speed shearing, colloid mills (manufactured by Manton Gorin Co., Ltd.), microfluidizers (manufactured by Microfluidics Co., Ltd.), sonorators (manufactured by Sonic Corporation), etc. It shows that the prepolymer (D) is emulsified and dispersed using the emulsifier described in “Page (1989)”.
[0044]
Examples of typical polyamines (H) having 2 or more functional groups and a molecular weight of 300 or less used in the present invention include, for example, 1,2-diaminoethane, 1,2- or 1,3. -Diaminopropane, 1,2- or 1,3- or 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, piperazine, N, N'-bis- (2-aminoethyl) Piperazine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophoronediamine), bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis- (4-amino-3-butylcyclohexyl) methane, 1 , 2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane or diamines such as 1,3-diaminopropane, diethylenetriamine, triethylene Polyamines such Toramin, further it can be used hydrazine derivatives such as hydrazine or adipic acid dihydrazide, Canadian Patent No. 928,323, a diamino sulfonates as described in JP-B-49-36693.
[0045]
The amount of the polyamine (H) having a functional group number of 2 or more and a molecular weight of 300 or less is preferably an amine group / isocyanate group equivalent ratio to the isocyanate group present in the prepolymer (D), preferably 1. 0.9 equivalent ratio or less, and more preferably in the range of 0.6 to 1.0 equivalent ratio. When polyamine (H) is not used, water, polyol, etc. are involved in the chain extension reaction, and when polyamine (H) is used, water, polyamine, polyol, etc. are involved in the chain extension reaction. If polyamine (H) is mixed in such a range and subjected to a chain extension reaction, a high molecular weight can be achieved, and performance excellent in durability and light resistance can be expressed.
[0046]
In the method for producing a polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention, a publicly known emulsifier can be used in combination. Among these, nonionic emulsifiers and / or anionic emulsifiers are suitable, and the addition amount is 5% by weight or less with respect to the solid content of the polyurethane resin. When such an emulsifier is used, there is no particular limitation on the timing of addition, and it is desirable to add to the polyurethane resin solution before the emulsification and dispersion step or to the prepolymer having isocyanate groups, and then emulsify and disperse. You may add after completion | finish of a process.
[0047]
A urethanization catalyst can be used if necessary in preparing the aqueous polyurethane resin dispersion. Illustrative examples of urethanization catalysts include various nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine, or N-methylmorpholine, and various types such as potassium acetate, zinc stearate, tin octylate, or dibutyltin dilaurate. Organic metal compounds and the like.
[0048]
The aqueous adhesive containing the polyurethane resin aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention may be the polyurethane resin alone, but the aqueous dispersion other than the polyurethane resin represented by the SBR latex resin or acrylic emulsion The proportion of the solid content of the polyurethane resin in the solid content, that is, expressed as [polyurethane resin solid weight / total solid weight] × 100 (%), preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. You may use together.
[0049]
Furthermore, auxiliary materials and additives used in ordinary adhesives, such as plasticizers, adhesives, etc., as long as they do not impair the cohesiveness of the adhesives obtained using the aqueous polyurethane resin dispersion obtained by the production method of the present invention. Use of imparting agents (rosin resin, rosin ester resin, terpene resin, terpene phenol resin, petroleum resin, coumarone resin, etc.), fillers, pigments, thickeners, antioxidants, UV absorbers, flame retardants, preservatives, etc. It is also possible to do.
[0050]
The polyurethane resin aqueous resin dispersion can be used alone, but for the purpose of further improving durability, for example, a bifunctional compound such as an amino compound, an epoxy compound, an aziridine compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, or a polyisocyanate compound. The above compounds can also be used as a crosslinking agent. Among such compounds, polyisocyanate compounds are preferred, and they can be used in a range of 50% by weight or less based on the solid content of the polyurethane resin.
[0051]
Illustrative examples of polyisocyanate compounds that are bifunctional or higher functional compounds used as a crosslinking agent in the present invention include, for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′- Polyisocyanate compounds consisting of trimers such as diisocyanate diphenylmethane (MDI), xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or the polyisocyanate compound and ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, polyoxyethylene glycol And an isocyanate group-terminated compound comprising a low-molecular active hydrogen compound such as a long-chain higher alcohol.
[0052]
The method for preparing the aqueous polyurethane resin dispersion in the present invention is not particularly limited, and the following methods are exemplified.
[0053]
For example, in an organic solvent (C) that does not contain an active hydrogen group in the molecule, a polyisocyanate (A), a polyol (B), and a polyol (I) having a molecular weight of 300 or less are referred to as an isocyanate group (hereinafter abbreviated as NCO group). The equivalent ratio with a hydroxyl group (hereinafter abbreviated as OH group) is usually preferably NCO group: OH group = (2.00 to 1.01): 1.00, more preferably (1.80 to 1.10). ): Prepolymer reaction (reaction in which NCO groups are excessive with respect to OH groups) is carried out by a one-shot method or a multistage method in the range of 1.00 to obtain a prepolymer (D) in which NCO groups remain, and the prepolymer (D) At least one surfactant (E) selected from dialkylsulfosuccinic acid type metal salt or organic salt and alkylbenzenesulfonic acid type metal salt or organic salt after or while neutralizing D) The relative polyurethane resin solids of the prepolymer (D) in a mixture of an aqueous solution (F) containing a range of 0.05 to 5.0 wt% perform mechanical emulsification dispersion. The aqueous solution containing the surfactant (E) is preferably mixed and emulsified and dispersed in the range of 40 to 200% by weight with respect to the weight of the prepolymer (D). After completion of the emulsification dispersion, an aqueous solution obtained by diluting a polyamine (H) having a molecular weight of 300 or less and having a functional group number of 2 or more to a concentration of 5 to 100% by weight is preferable with respect to the NCO groups present in the emulsification dispersion. May be added at a ratio of 1.9 equivalent ratio or less, more preferably at a ratio of 0.6 to 1.0 equivalent ratio to carry out a chain extension reaction, and the organic solvent (C) may be distilled off if necessary. When polyamine (H) is not used, water, polyol, etc. are involved in the chain extension reaction, and when polyamine (H) is used, water, polyamine, polyol, etc. are involved in the chain extension reaction.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified. The various characteristics of the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention were measured by the evaluation methods outlined below.
[0055]
[Evaluation method of particle size]
Using an aqueous polyurethane resin dispersion using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by HORIBA, Ltd.), relative refractive index = 1.10, and average particle diameter and standard when the particle diameter standard is area. Deviation was measured.
[0056]
[Evaluation method of particle stability]
The produced polyurethane resin aqueous dispersion was visually judged as to whether it was aggregated after 1 day from the production.
[0057]
[Evaluation method of contact adhesiveness]
After the polyvinyl chloride (PVC) sheets coated with the polyurethane resin aqueous dispersion adhesive are bonded together, the adhesive surface is peeled off by hand after 1 minute, and the degree of cohesive failure of the adhesive is visually observed. The quality of contact adhesiveness was evaluated from the biting state between them.
[0058]
[Leveling evaluation method]
After applying the adhesive of the polyurethane resin aqueous dispersion to the PVC sheet using a brush, the quality of the uniform application property of the liquid surface of the adhesive was visually evaluated.
[0059]
[Evaluation method of brush coatability]
The adhesiveness of the polyurethane resin aqueous dispersion was visually evaluated for the spreadability of the adhesive when applied to the PVC sheet using a brush.
[0060]
[Evaluation method of initial adhesive strength]
Adhesives are 100 g / m each on two PVC sheets ² Apply each one, and then reactivate in a hot air circulating dryer at 50 ° C. for 6 minutes. The adhesive surfaces of the PVC base material taken out from the dryer were pressed together with a rubber roller and bonded together, and the peel strength after 2 minutes from the bonding was measured with a digital gauge.
[0061]
[Method of evaluating peel strength over time]
About the bonded test piece produced in the same manner as the evaluation of the initial adhesive strength, the peel strength after 2 hours of bonding and after 1 day of bonding is 180 ° under the measurement condition of a tensile speed of 100 mm / min with a tensile tester. The peel strength was measured.
[0062]
[Evaluation method for heat-resistant creep]
A bonded specimen prepared in the same manner as in the evaluation of the initial adhesive strength was cured at room temperature for 3 days. A 1 kg weight was hung on the test piece and placed in a hot air circulating dryer at 70 ° C. for 30 minutes, and a 180 ° heat resistant creep test was performed. The distance (mm) at which the 100 mm marked line was peeled off or the time when the weight dropped was measured.
[0063]
<< Reference Example 1 >> Preparation of aromatic polyol sulfonate-containing polyester polyol 1
While introducing nitrogen gas in a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 1480 parts of dimethyl 5-sulfosodium isophthalate (DMS), 1240 parts of 1,6-hexanediol, and dibutyltin oxide 0.5 part is charged, and the ester exchange reaction is performed until the acid value of the reaction product becomes 1 mg KOH / g or less at a temperature in the reaction vessel of 180 to 190 ° C. so that the tower top temperature becomes 60 to 70 ° C. The reaction is carried out at 210 ° C. for 2 hours. Next, after cooling to 100 ° C., 2280 parts of ε-caprolactone was added and subjected to a ring-opening polymerization reaction at 180 ° C. for 3 hours, whereby a polyester polyol 1 having a hydroxyl value of 120 and an acid value of 0.3 as shown in Table 1 Got. The results are shown in Table 1 as Reference Example 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
Example 1
As shown in Table 2, 30 parts of the aromatic sulfonic acid metal base-containing polyester polyol 1 of Reference Example 1 was added with 60 parts of methyl ethyl ketone and dissolved with sufficient stirring. Then, 34 parts of isophorone diisocyanate and 4 parts of hexamethylene diisocyanate were added to obtain 80 parts. The reaction was carried out at 0 ° C. for 3 hours. Next, 95 parts of methyl ethyl ketone was added and cooled to 60 ° C., and then 5 parts of 1,4-butylene glycol and 160 parts of butylene adipate (hydroxyl value = 37), which is a polyester composed of 1,4-butylene glycol and adipic acid, were added. The reaction was performed at ° C. Thereafter, when the isocyanate value became 0.79% or less, the mixture was cooled to 40 ° C., and Neocor YSK (dialkylsulfosuccinate sodium salt, active ingredient 70%: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was 1.7 parts. After mechanically emulsifying and dispersing in an aqueous solution mixed with 280 parts of water, 29.7 parts of a 10% piperazine aqueous solution (95 equivalent% as amine groups with respect to the remaining isocyanate groups) were added and emulsified and dispersed. The obtained emulsion was desolvated to obtain an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 50%.
[0066]
To 100 parts of the obtained aqueous dispersion, 1 part of SN-Thickener A-812 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was added to increase the viscosity, and then an isocyanate crosslinking agent CR-60N (Dainippon, Japan) that could be dispersed in water. The adhesive was adjusted by adding 3 parts of Ink Chemical Co., Ltd. Next, the adjusted adhesive was brushed onto two PVC sheets at 100 g / m each. ² After each application, the adhesive surfaces were bonded together, and each adhesive performance was evaluated. As shown in Table 3, the adhesive using the polyurethane resin aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention exhibited excellent performance.
[0067]
Example 2
As shown in Table 2, the neocol YSK of Example 1 was replaced with Neoperex F-25 (composition: sodium dodecylbenzenesulfonate, active ingredient 25%: manufactured by Kao Corporation), and the addition amount was 4.7 parts. Except having changed, it synthesize | combined by the same operation as Example 1, and obtained the water dispersion of 50% of non volatile matters. After adjusting the adhesive agent for the obtained aqueous dispersion in the same manner as in Example 1, the adhesive surfaces were bonded together to evaluate each adhesive performance. As shown in Table 3, the adhesive using the polyurethane resin aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention exhibited excellent performance.
[0068]
Example 3
As shown in Table 2, 60 parts of methyl ethyl ketone was added to 160 parts of butylene adipate (hydroxyl value = 37), which is a polyester composed of 1,4-butylene glycol and adipic acid, and dissolved with sufficient stirring. Then, 34 parts of isophorone diisocyanate was added to the mixture. The reaction was carried out at 3 ° C for 3 hours. Next, 95 parts of methyl ethyl ketone was added and cooled to 60 ° C., and 9 parts of dimethylolpropionic acid was added and reacted at 75 ° C. Thereafter, when the isocyanate value became 0.78% or less, the mixture was cooled to 50 ° C., 45 parts of acetone was added, and then 27.1 parts of a 10% piperazine aqueous solution (95 equivalent% as an amine group with respect to the existing isocyanate group). Was added to carry out a chain extension reaction. After thorough mixing for 30 minutes and curing, 6.8 parts of the neutralizing agent triethylamine and 1.5 parts of Neocor YSK are added to the urethane resin solution and thoroughly mixed. Next, mechanical emulsification dispersion was performed using 300 parts of water, and the resulting emulsion dispersion was desolvated to obtain an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 40%. After adjusting the adhesive agent for the obtained aqueous dispersion in the same manner as in Example 1, the adhesive surfaces were bonded together to evaluate each adhesive performance. As shown in Table 3, the adhesive using the polyurethane resin aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention exhibited excellent performance.
[0069]
<< Comparative Example 1 >>
As shown in Table 2, in the emulsification and dispersion step of Example 1, synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that emulsification and dispersion was carried out only by hand stirring without using a machine. A dispersion was obtained. The obtained aqueous dispersion was poor in particle stability, and aggregated and settled one day after production, and the same adhesive as in Example 1 could not be prepared.
[0070]
<< Comparative Example 2 >>
As shown in Table 2, synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that Neocol YSK of Example 1 was not added, and an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 50% was obtained. After the obtained aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, the adhesive surfaces were bonded together to evaluate each adhesive performance. The results are shown in Table 3 and were inferior in coating property, contact property, initial adhesive strength and heat-resistant creep.
[0071]
<< Comparative Example 3 >>
As shown in Table 2, synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the addition of Neocor YSK of Example 1 was carried out after the polyurethane resin aqueous dispersion was produced, and then mixed by post-addition. An aqueous dispersion was obtained. After the obtained aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, the adhesive surfaces were bonded together to evaluate each adhesive performance. The results are shown in Table 3 and were inferior in heat resistant creep resistance.
[0072]
[Table 2]

[0073]
[Table 3]

[0074]
The evaluation criteria for the performance of the adhesives obtained in Examples and Comparative Examples were as follows.
Regarding contact adhesiveness, “◎” indicates “excellent adhesiveness”, and “◯” indicates “adhesiveness is good”.
Regarding the leveling property, ◯ indicates “no unevenness and smoothness”, and Δ indicates “inferior smoothness”.
Regarding the brush coatability, ◯ indicates that “brushing of the brush is good and can be applied smoothly”, and Δ indicates “inferior to sliding of the brush”.
[0075]
【The invention's effect】
The present invention solves the contact adhesiveness and coating suitability that have been problems in conventional polyurethane aqueous dispersions. By using the polyurethane aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention, the contact immediately after bonding is achieved. Excellent adhesiveness, initial adhesive strength and final adhesive strength, heat-resistant creep resistance, durability, polyurethane water-based adhesive with good applicability can be provided, and the adhesive can be used for rubber, leather, metal, polychlorinated It is suitable for bonding various substrates such as plastics such as vinyl and foam, and is particularly useful as an adhesive for shoes.

Claims

Polyisocyanate (A), polyol (B) having a hydroxyl value of 10 to 350 mgKOH / g, and organic solvent (C) in an equivalent ratio range of isocyanate group: hydroxyl = (2.00 to 1.01): 1.00 At least one selected from the group consisting of a prepolymer (D) obtained by reacting with a dialkylsulfosuccinic acid type metal salt, a dialkylsulfosuccinic acid type organic salt, an alkylbenzenesulfonic acid type metal salt, and an alkylbenzenesulfonic acid type organic salt. Polyamine (H) having a molecular weight of 300 or less and a functional group number of 2 or more to an aqueous dispersion (G) obtained by mixing an aqueous solution (F) containing a seed surfactant (E) and mechanically emulsifying and dispersing it. Are mixed at an amine group / isocyanate group = 1.9 equivalent ratio or less with respect to the isocyanate group present in the prepolymer (D), and chain elongation is performed. In which a polyurethane resin aqueous dispersion is produced, wherein at least one of the polyol (B) and the polyamine (H) contains a carboxylate group and / or a sulfonate group, and the resulting polyurethane resin aqueous dispersion A method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion, wherein the average particle size of the body is 1 μm or less and the standard deviation thereof is 1 μm or less.

The prepolymer (D) is a polyisocyanate (A), a polyol (B) having a hydroxyl value of 10 to 350, a polyol (I) having a molecular weight of 300 or less, and an organic solvent (C): isocyanate group: hydroxyl group = (2.00 ˜1.01): 1.00, and obtained by reacting in the range of equivalent ratio of 1.00, and at least one of polyol (B), polyamine (H) and polyol (I) is a carboxylate group and The manufacturing method of the polyurethane resin aqueous dispersion of Claim 1 containing a sulfonate group.

The polyurethane resin aqueous dispersion according to claim 1 or 2, wherein the mixing ratio of the surfactant (E) to the solid content of the polyurethane resin in the prepolymer (D) is in the range of 0.05 to 5.0 wt%. Production method.

Polyol (B) is (B-1) a dicarboxylic acid containing an aromatic sulfonic acid group or an ester derivative thereof, (B-2) a polyol having a molecular weight of 300 or less, and (B-3) a poly which does not contain a sulfonic acid group. It is a mixture of a polyester polyol containing an aromatic sulfonic acid group obtained by using a carboxylic acid or an ester derivative thereof and / or a cyclic ester, and a polyol having a hydroxyl value of 10 to 350 and containing no aromatic sulfonic acid group. The manufacturing method of the polyurethane resin aqueous dispersion in any one of Claims 1-3.

The method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyol (B) is contained in an amount of 55% by weight or more in the solid content of the polyurethane resin in the prepolymer (D).