JP4900634B2 - Method for producing aqueous polyurethane resin dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に水性接着剤のベース樹脂として使用した場合に優れた性能を発揮し得るポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、しかも初期及び最終接着強度、耐久性等にも優れ、分散体粒子の沈降安定性、及び良好な塗布性を有するポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ゴム、皮革、金属、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等のプラスチック、発泡体等の各種基材をポリウレタン系水性溶液、分散液、及びこれらを用いて得られる接着剤を使用して接着する場合、最終接着強度（即ち、養生・硬化後の接着強度であり、貼り合わせ１日後の接着強度を云う）、耐久性、貼り合わせ直後および数時間内の接着強度、接着剤の塗布適性などが非常に重要である。特に種々の形状の基材に刷毛等を使用して接着剤を塗布する靴等の用途においては、接着剤の刷毛塗り性、レベリング性（均一塗布性）の他に、２つの基材に各々接着剤を塗布した面同士のコンタクト接着性に優れることが重要となる。
【０００３】
ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を塗布した基材を貼り合わせる方法としては、刷毛等を用いて接着剤を２つの基材に各々塗布した後、水分を除去して接着性能を発現させるために、例えば、５０〜６０℃などの適当な温度で乾燥する再活性工程を行った後に、接着剤を塗布した基材同士を貼り合わせる方法が行われている。
【０００４】
靴等の加工プロセスにおける接着では、エチレン−酢ビ系（ＥＶＡ系）基材、ゴム、天皮、ＰＶＣ等の基材は種々の形状を呈しているために、接着剤塗布面同士を貼り合わせた時のコンタクト接着強度が低い場合には、基材の変形の応力に負けて接着剤との界面もしくは接着剤の凝集破壊により基材の浮き、剥離等の問題が発生していた。このため、接着剤塗布面同士を貼り合わせるコンタクト接着を行う靴等をはじめとする分野では、コンタクト接着性や塗布適性、耐久性等に優れ、且つポリウレタン樹脂水性分散体粒子の沈降安定性に優れる接着剤が強く要望されていた。
【０００５】
これまでに、種々の接着剤の検討がなされてきたが、何れも上記要求を充分に満足するものではなかった。例えば、特開平９−７１７２０号公報では、ポリイソシアネートにノニオン性親水基含有化合物とイオン性界面活性剤を混合させることにより得られる自己乳化性ポリイソシアネート組成物と水性エマルジョンを用いて得られる水系コーティング組成物が記載されているが、コーティング剤としての使用を目的とした発明であり、コンタクト接着性、塗布適性、接着強度において十分な性能を有するものではなかった。更に、特許第２８９４４９４号公報では、親水基としてカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有するポリイソシアネート重付加物の水性溶液又は分散液の製造法が記載されているが、レベリング性及び基材への浸透性等の塗布適性において満足出来るものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、接着剤として用いた場合に、貼り合わせ直後のコンタクト接着性、初期及び最終接着強度に優れ、更に微粒子化することによる分散体粒子の沈降安定性と基材に対する塗布適性に優れるポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定の製造方法にて得られるポリウレタン樹脂水性分散体を接着剤として用いた場合に、塗布適性、貼り合わせ直後のコンタクト接着性、初期および最終接着強度、沈降安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価（以下、単位ｍｇＫＯＨ／ｇを略す）が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）と、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を、該プレポリマー（Ｄ）中に滴下又は分割投入することで転相乳化を行い得られた水性分散体（Ｇ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以上で混合し鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であって、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法であり、
【０００９】
また、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以上で混合し鎖伸長反応させた後、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を滴下又は分割投入することで転相乳化を行いポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であり、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とするポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
【００１１】
本発明において、ポリウレタン樹脂水性分散体を製造するに際して使用するポリイソシアネート（Ａ）とは、下記一般式［１］で表される化合物である。
【００１２】
Ｒ（ＮＣＯ）ｎ 一般式［１］
【００１３】
（但し、一般式［１］中のＲは、任意の有機基を表すものとし、ｎは２以上を表すものとする。）
【００１４】
本発明では、上記ポリイソシアネート（Ａ）は従来より公知のものが何れも使用出来るが、その中で特に代表的なものを例示すると、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（別名水添ＭＤＩ）、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−ないしは２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等である。これらの内でも、とりわけ機械的強度などの点からは芳香族ジイソシアネート化合物の使用が望ましく、また、とりわけ耐久性、耐光性などの点からは脂肪族ないしは脂環族ジイソシアネート化合物の使用が望ましい。また、接着性を阻害しない範囲で２官能を越えるポリイソシアネート化合物を併用しても構わない。
【００１５】
本発明において、水性ウレタン樹脂固形分に対するイソシアネート含有率は、８〜２５重量％の範囲が好ましい。この範囲内であれば、ウレタン分子の凝集力が好適となり、高い接着強度の発現が可能となる。
【００１６】
本発明で使用する水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを単独あるいは混合物、共重合物でも使用出来るが、特に、幅広い基材に対する接着性から、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステルポリオールとしては、公知慣用の種々のポリカルボン酸類と或いはそれらの諸反応性誘導体と公知慣用の種々の分子量３００以下のポリオール化合物を公知慣用の種々の方法で反応させることにより調製され、特に限定はされない。
【００１７】
上記ポリエステルポリオールの調整に使用するポリカルボン酸類としては、脂肪族の中で特に代表的なものを例示すると、例えば、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪（脂環）族ジカルボン酸、多官能成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸シクロヘキサントリカルボン酸等のポリカルボン酸およびそれらの無水物或いはエステル形成性誘導体、また、芳香族の中で特に代表的なものを例示すると、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびそれらの酸無水物もしくはエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明で使用する環状エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１９】
一方、上記ポリエステルポリオールの調整に使用する分子量３００以下のポリオール化合物として特に代表的なものを例示すると、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体のポリオール、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明ではポリウレタン樹脂に水分散性（親水性）を付与する目的で、カルボキシレート基を含有するポリオール化合物を使用してもよく、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、これらをポリエステルを合成する際のポリオール成分として用いて得られるカルボキシレート基含有ポリエステルポリオールであっても構わない。
【００２１】
本発明に係わるポリウレタン樹脂水性分散体において、芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールをポリウレタン樹脂中に水分散性（親水性）を付与する目的で導入することが出来る。前記のカルボキシレート基と比較し、スルホン酸基は親水性がより強く、少量の親水基量で耐加水分解性や耐熱性を損なわずに安定な水分散性を付与出来るので好ましい。本発明者等の知見によれば、特に芳香族スルホン酸基が上記特性を発現する上でより好ましい。該芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールの調製方法は公知慣用の種々の方法により反応させることが出来、特に限定はされないが下記の方法が例示出来る。
【００２２】
例えば、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体（Ｂ−１）と分子量３００以下のポリオール（Ｂ−２）、及びジブチル錫オキサイドを水酸基過剰モル比で仕込み、反応温度を１８０〜２４０℃の範囲で酸価（以下、単位ｍｇＫＯＨ／ｇを略す）が１以下になるまで脱水あるいはエステル交換反応を行い、水酸基末端の芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールを得ることが出来る。
【００２３】
本発明で使用する芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体（Ｂ−１）とは、例えば、スルホン酸基の中にカチオン種としてプロトン、ＮａやＫ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属イオン、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機アミンを含む５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸の如きジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体の塩等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明で使用する分子量３００以下のポリオール（Ｂ−２）、及びスルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、及び／又は環状エステル（Ｂ−３）としては、前述のポリオール（Ｂ）の具体例で記載したものと同様のものが使用出来る。
【００２５】
本発明で使用するポリオール（Ｂ）が、（Ｂ−１）芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）前記（Ｂ−１）以外のポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体及び環状エステルを用いて得られるポリエステルポリオールを含有したポリオールを含む場合、主鎖に芳香環を有するため、ポリウレタン分子に剛直性を付与するのと同時に立体構造からウレタン分子鎖間の凝集力を一部抑制する性質がある。このため該芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールをポリウレタン分子内に導入することにより、接着剤としてのタックフリータイム（オープンタイム）を長くするだけでなく、同時に凝集力と剛直性を付与することが実現出来る。
【００２６】
また、該芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールは、芳香族酸のエステルであるため耐加水分解性にも優れ、従来から水性ウレタン樹脂として問題になっていた貯蔵安定性及び耐久性の改善にも効果がある。また、低分子ポリオールを任意に選定し、更に耐水性の良好なラクトンモノマーを該芳香族スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルポリオール中に導入することにより、該ポリウレタン樹脂水性分散体の耐水性、耐熱性、及び凝集力等を任意に調整することが可能である。
【００２７】
本発明でポリウレタン樹脂に水分散性（親水性）を付与するための親水基としては、カルボキシレート基及び／又はスルホネート基が、水に対する親和性が強く親水基として好ましい。該親水基のポリウレタン樹脂固形分中の含有量は、ポリウレタン樹脂を水分散体にしたときの粒子径と相関性が強く、カルボキシレート基及び／又はスルホネート基の親水基量としては、ポリウレタン樹脂固形分に対して７０〜２５０ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように調製することが好ましい。
【００２８】
また、ポリウレタン樹脂に含まれるカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を中和するのに、例えば、アンモニア、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、ピリジン、モルホリン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属塩基から選ばれる少なくとも１種の中和剤を使用することができる。
【００２９】
本発明で使用出来るポリエーテルポリオールとして特に代表的なものを例示すると、例えば、活性水素原子（反応性水素原子）を有する化合物の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン又はエピクロルヒドリンなどのような種々の三員環もしくは四員環のエーテル化合物の単独或いは２種以上の混合物を開環重合して得られる重合体であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコール等がある。また、一部メタノール、ブタノール等のモノアルコールにてブロック化されたポリエーテルモノオールについては、高分子量化を阻害しない範囲で使用しても構わない。
【００３０】
また、本発明で使用出来るポリカーボネートポリオールとして特に代表的なものを例示すると、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のようなジオール類と、ジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネート或いはエチレンカーボネート等によって代表されるような環式カーボネートとの反応生成物などである。
【００３１】
本発明で使用する水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン樹脂水性分散体に凝集性と柔軟性等を付与する目的からポリウレタン樹脂固形分中に好ましくは５５重量％以上、より好ましくは５５〜９０重量％の範囲である。
【００３２】
本発明で使用する有機溶媒（Ｃ）として、特に代表的なものを例示するにとどめると、例えば、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエチレン、又は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、これらの単独又は混合溶媒も使用出来る。この中でポリウレタン樹脂の溶解性の高い溶媒として特に、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンを単独あるいは混合溶剤として用いることが好適である。
【００３３】
本発明でポリウレタン樹脂水性分散体を製造する際に、ポリウレタン樹脂の凝集力を高めるために分子量３００以下のポリオール（Ｉ）を、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）と共にプレポリマー（Ｄ）の原料として使用してもよい。分子量３００以下のポリオール（Ｉ）としては、ポリオール（Ｂ）の具体例で前記したものと同様のものが使用出来、特に限定はしない。
【００３４】
更に、分子内にアミノ基とアルコール性の水酸基を含有する官能基数が合計２以上のアミノアルコール類も使用出来、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエチレンアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００３５】
本発明で使用する界面活性剤（Ｅ）とは、一般的には洗浄剤、乳化剤、分散剤、浸透剤、可溶化剤、起泡剤等として用いられ、希薄溶液の状態でその溶媒の表面張力や界面張力を著しく低下させるものをいう。
【００３６】
界面活性剤の分子構造としては、分子が疎水性の部分と親水性の部分を持ち、両部分が適度のバランスを持っているものである。疎水性の部分には鎖状炭化水素基もしくはこれに環状炭化水素基、炭素数４〜２０のフッ素化アルキル基を含有したものが挙げられ、親水性の部分には非イオン性の極性基もしくはアニオン、カチオン、ベタイン等のイオン性のそれが挙げられる。通常界面活性剤は、極性の部分の種類により極性部分としてカルボン酸基、硫酸エステル基、アリルスルホン酸基に代表されるように水中で分子が陰イオン化するアニオン型活性剤、極性部がアミン塩もしくは第四級アンモニウム塩等からなる分子が陽イオン化するカチオン型活性剤、極性部分が水酸基、エーテル基、エステル基等に代表されるように分子全体が非イオン性の非イオン型活性剤、一つの分子中にアニオンとカチオンの両方の極性基を含有している両性型活性剤がある。
【００３７】
この中で特にアニオン型活性剤であるジアルキルスルホコハク酸型金属塩もしくは有機塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型金属塩もしくは有機塩が優れた界面活性力（乳化力）を持ち、併せて水溶液の表面張力を顕著に低下させる特徴があるため、塗布する基材へのレベリング性及び浸透力を高める働きがある。通常この様な界面活性剤は、水性製品として市販されている水性樹脂の中に後添加する方式で使用されていたが、（ｉ）発泡性高いために過剰の消泡剤を投入しなければならず基材へのハジキが生じること、（ｉｉ）分散が不均一になること、等の問題が生じる可能性があった。
【００３８】
本発明では、ポリウレタン樹脂と有機溶剤からなるポリウレタン溶液にジアルキルスルホコハク酸型金属塩もしくは有機塩及びアルキルベンゼンスルホン酸型金属塩もしくは有機塩の界面活性剤水溶液を投入し、ポリウレタン樹脂を乳化分散するため均一に水性ポリウレタン樹脂の粒子界面に該界面活性剤が配向するため、該界面活性剤からなるミセル等が最小限に抑制され、結果として発泡性が低下できる特徴を見出した。
【００３９】
更に、靴用途等で行われるコンタクト接着工程は、２つの基材の各々に接着剤を塗布し、接着剤塗布面同士を貼り合わせる。このため両方の接着剤塗布面が接触した際に接着剤の分子が動き易い状態であり、良く馴染むことが重要となる。最終的には両方の接着剤が一体化したような状態になることにより剥離抵抗の大きい、引いては接着強度の大きい接着面が得られることになる。従来の該界面活性剤を後添加する場合と比較しても、本発明の製造法にて製造したポリウレタン樹脂水性分散体を使用した水性接着剤は、均一に水性ポリウレタン樹脂の粒子界面に該界面活性剤が配向するため、従来にない接着強度と耐久性に優れる接着性能を実現出来る。また、該界面活性剤を添加することによる表面張力の低下により、刷毛塗り性、レベリング性、浸透性等に優れた塗布適性も実現出来る。
【００４０】
本発明で使用する界面活性剤（Ｅ）の含有量は、ポリウレタン樹脂固形分に対して、好ましくは０．０５〜５．０重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜３重量の範囲である。かかる範囲の含有量で界面活性剤（Ｅ）を使用することにより、良好なコンタクト接着性、初期接着強度を得ることが出来る。
【００４１】
本発明で使用する分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）は、プレポリマーの高分子量化、耐久性（耐熱性等）の付与、ポリウレタン樹脂中への親水基の導入などの目的で使用され、ポリアミン（Ｈ）として特に代表的なものを例示すると、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−(２−アミノエチル)ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン(イソホロンジアミン)、ビス−(４−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル)メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミノプロパン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、更にはヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン誘導体、カナダ国特許第９２８，３２３号、特公昭４９−３６６９３に記載されているジアミノスルホネート等を使用することが出来る。
【００４２】
前記の分子量３００以下の官能基数が２以上のポリアミン（Ｈ）の使用量は、プレポリマー（Ｄ）中に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基の当量比で、好ましくは１．９当量比以下であり、より好ましくは０．６〜１．０当量比の範囲である。ポリアミン（Ｈ）を用いない場合は水、ポリオールなどが鎖伸長反応に関与し、ポリアミン（Ｈ）を用いる場合は水、ポリアミン、ポリオールなどが鎖伸長反応に関与する。ポリアミン（Ｈ）をかかる範囲で混合し鎖伸長反応させれば、高分子量化が可能となり、耐久性及び耐光性に優れた性能を発現出来る。
【００４３】
本発明で使用するポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際に公知公用の乳化剤を併用することも出来る。その中でもノニオン系乳化剤、及び／又はアニオン系乳化剤が好適であり、添加量としてはポリウレタン樹脂固形分に対して、５重量％以下である。この様な乳化剤を使用する場合、添加時期については特に制限はなく、乳化分散工程前のポリウレタン樹脂溶液、あるいはイソシアネート基が残存するプレポリマーに添加した後、乳化分散することが望ましいが、乳化分散工程終了後に添加しても構わない。
【００４４】
本発明で使用するポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際に必要ならばウレタン化触媒を使用することが出来る。ウレタン化触媒として代表的なものを例示すると、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、又はＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、又はオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチルチンジラウレート等の種々の有機金属化合物などである。
【００４５】
本発明の製造方法で得たポリウレタン樹脂水性分散体を含む水性接着剤としては、該ポリウレタン樹脂単独でも構わないが、ＳＢＲラテックス樹脂やアクリルエマルジョンに代表されるポリウレタン樹脂以外の水性分散体を、全固形分に占めるポリウレタン樹脂固形分の割合、即ち、〔ポリウレタン樹脂固形分重量÷全固形分重量〕×１００（％）で表した場合に、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上で併用しても構わない。
【００４６】
更に、本発明の製造方法で得たポリウレタン樹脂水性分散体を用いた接着剤の凝集性を阻害しない範囲で通常の接着剤に使用される副資材および添加剤、例えば、可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂石油樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を使用することも可能であり、特に制限はしない。
【００４７】
本発明の製造方法で得られるポリウレタン樹脂水性分散体はこのもの単独でも使用出来るが、更に耐久性を向上させる目的で、例えば、アミノ化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物のような２官能以上の化合物を架橋剤として使用することも出来る。その中でもポリイソシアネート化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂固形分に対して、５０重量％以下で使用出来る。
【００４８】
本発明で架橋剤として使用する２官能以上のポリイソシアネート化合物の代表的なものを例示すると、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の３量体からなるポリイソシアネート化合物、または該ポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、長鎖高級アルコール等の低分子活性水素化合物等からなるイソシアネート基末端の化合物が挙げられる。
【００４９】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体の調製方法は特に限定されず、下記のような方法が例示出来る。
【００５０】
（ｘ）分子内に活性水素基を含まない有機溶剤（Ｃ）中で、特に限定はしないが、通常、好ましくは３０〜１５０℃の範囲で、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲の温度条件下で、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）及び分子量３００以下のポリオール（Ｉ）をイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略記）と水酸基（以下、ＯＨ基と略記）との当量比が、通常ＮＣＯ基：ＯＨ基＝（２．００〜１．０１）：１、好ましくは（１．８０〜１．１０）：１の範囲でワンショット法或いは多段法により、プレポリマー反応（即ち、ＮＣＯ基がＯＨ基に対し過剰の反応）を行い、ＮＣＯ基が残存するプレポリマー（Ｄ）とし、該プレポリマー（Ｄ）を中和後、または中和しながら（Ｅ）ジアルキルスルホコハク酸型金属塩もしくは有機塩およびアルキルベンゼンスルホン酸型金属塩もしくは有機塩から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤をポリウレタン樹脂固形分に対し０．０５〜５．０重量％の範囲で含む水溶液（Ｆ）を、該プレポリマー（Ｄ）中に滴下又は分割投入することで転相乳化を行う。該界面活性剤（Ｅ）を含む水溶液（Ｆ）は該プレポリマー（Ｄ）の重量に対し、４０〜２００％の範囲で混合し乳化分散することが好ましい。乳化分散終了後、分子量３００以下の官能基数が２以上のポリアミン（Ｈ）を５〜１００％の濃度になるよう希釈した水溶液を、該乳化分散液に存在するＮＣＯ基に対して、好ましくはアミン基／ＮＣＯ基＝１．９当量比以下、より好ましくは０．６〜１．０当量比の割合で投入し鎖伸長反応を行い、必要により有機溶剤を溜去する方法、
【００５１】
（ｙ）（ｘ）と同様にＮＣＯ基が存在するプレポリマー（Ｄ）を作製した後、前記分子量３００以下の官能基数が２以上のポリアミン（Ｈ）を該プレポリマー（Ｄ）中に投入し鎖伸長反応を行い、ポリウレタン樹脂溶液とし、次いで該界面活性剤（Ｅ）を含む水溶液（Ｆ）を該ポリウレタン樹脂溶液中に混合し、中和後、又は中和しながら該ポリウレタン樹脂溶液の重量に対して、好ましくは４０〜５００％の範囲で、滴下又は分割投入することで転相乳化を行い、必要により有機溶剤を溜去する方法、等が例示出来る。
【００５２】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法とは、［１］ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）と、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を、該プレポリマー（Ｄ）中に滴下又は分割投入することで転相乳化を行い得られた水性分散体（Ｇ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以下で混合し鎖伸長反応させてポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であって、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とし、［２］プレポリマー（Ｄ）が、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、分子量３００以下のポリオール（Ｉ）及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたものであり、且つポリオール（Ｂ）、ポリアミン（Ｈ）及びポリオール（Ｉ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有し、［３］プレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分に対する界面活性剤（Ｅ）の混合比率が０．０５〜５．０重量％の範囲であり、［４］ポリオール（Ｂ）が（Ｂ−１）芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）スルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、及び／又は環状エステルを用いて得られる芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールと、芳香族スルホン酸基を含有しない水酸基価が１０〜３５０のポリオールとの混合物であり、［５］ポリオール（Ｂ）をプレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分中に５５重量％以上含有するポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法であり、
【００５３】
また、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法とは、［１］ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたプレポリマー（Ｄ）に、分子量３００以下で官能基数が２以上であるポリアミン（Ｈ）を、プレポリマー（Ｄ）に存在するイソシアネート基に対して、アミン基／イソシアネート基＝１．９当量比以下で混合し鎖伸長反応させた後、ジアルキルスルホコハク酸型金属塩、ジアルキルスルホコハク酸型有機塩、アルキルベンゼンスルホン酸型金属塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸型有機塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤（Ｅ）を含有する水溶液（Ｆ）を滴下又は分割投入することで転相乳化を行いポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法であり、ポリオール（Ｂ）及びポリアミン（Ｈ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有することを特徴とし、［２］プレポリマー（Ｄ）が、ポリイソシアネート（Ａ）、水酸基価が１０〜３５０のポリオール（Ｂ）、分子量３００以下のポリオール（Ｉ）及び有機溶剤（Ｃ）をイソシアネート基：水酸基＝（２．００〜１．０１）：１．００なる当量比の範囲で反応させて得られたものであり、且つポリオール（Ｂ）、ポリアミン（Ｈ）及びポリオール（Ｉ）の内の少なくとも１つがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を含有し、［３］プレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分に対する界面活性剤（Ｅ）の混合比率が０．０５〜５．０重量％の範囲であり、［４］ポリオール（Ｂ）が（Ｂ−１）芳香族スルホン酸基を含有するジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、（Ｂ−２）分子量３００以下のポリオール、及び（Ｂ−３）スルホン酸基を含有しないポリカルボン酸もしくはそのエステル誘導体、及び／又は環状エステルを用いて得られる芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオールと、芳香族スルホン酸基を含有しない水酸基価が１０〜３５０のポリオールとの混合物であり、［５］ポリオール（Ｂ）をプレポリマー（Ｄ）中のポリウレタン樹脂固形分中に５５重量％以上含有するポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法である。
【００５４】
本発明の製造方法で行う「転相乳化」とは、有機溶剤中で反応して得られたポリマーを中和後又は中和しながら水をポリマー溶液中に少量づつ撹拌しながら混合させることで、オイル相からオイル相／水相遷移領域を経て乳化分散体を形成させる乳化方式を云う。転相乳化法の特徴としては、投入する水量を最適化することで、温和な状態でオイル相／水相遷移領域を経て相転換が出来るため、微粒子化が可能であることが挙げられる。また、水の中に乳化剤としての作用を持つ界面活性剤を使用することで、更なる微粒子化による保存安定性（粒子沈降安定性）と併せて界面活性剤が持つ表面張力や界面張力の低下による接着性能の向上が可能となる。
【００５５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体の諸特性は、以下に概略を示した評価方法にて測定した。
【００５６】
［ポリウレタン樹脂水性分散体の粒子径の評価方法］
ポリウレタン樹脂水性分散体の粒子径はレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）を使用して測定し、粒子径基準は面積のメジアン径の値での比較を行った。
【００５７】
［保存安定性の評価方法］
ポリウレタン樹脂水性分散体を１００ｍＬのサンプル瓶に入れて、静置状態で１ヶ月間保管後の粒子の沈降状態を目視観察し、良否にて評価した。
【００５８】
［コンタクト接着性の評価方法］
ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を塗布したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製シート同士を貼り合わせた後、１分後に手で接着面を剥離し接着剤の凝集破壊の程度を目視観察し、接着剤同士の食い込み状態からコンタクト性の良否を評価した。
【００５９】
［レベリング性の評価方法］
ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を刷毛を用いてＰＶＣ製シートに塗布した後、目視観察し接着剤の液面の均一塗布性の良否を評価した。
【００６０】
［刷毛塗り性の評価方法］
ポリウレタン樹脂水性分散体の接着剤を刷毛を用いてＰＶＣ製シートに塗布した際の接着剤の展延性の良否を評価した。
【００６１】
［初期接着強度の評価方法］
２枚のＰＶＣ製シートに各接着剤を１００ｇ／ｍ2ずつ塗布し、５０℃にて６分間熱風循環乾燥機に入れ再活性する。乾燥機より取り出したＰＶＣ基材の接着面同士をゴムローラーで加圧して貼り合わせて、貼り合わせしてから２分後の剥離強度をデジタルゲージにて測定した。
【００６２】
［経時剥離強度の評価方法］
初期接着強度の評価方法の場合と同様にして作製した貼り合わせ試験片について、貼り合わせ２時間後、及び貼り合わせ１日後の剥離強度を引張試験機で測定し、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離の強度を求めた。
【００６３】
《参考例１》芳香族スルホン酸金属塩基含有ポリエステルポリオール１の調製
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、５−スルホソジウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＳ）１４８０部と１，６−ヘキサンジオール１２４０部、及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、塔頂温度が６０〜７０℃になるように反応容器内温度を１８０〜１９０℃で反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでエステル交換反応を行い、次に２１０℃で２時間反応させる。次いで、１００℃まで冷却した後、ε−カプロラクトン２２８０部を仕込み、１８０℃で３時間開環重合反応することにより、表１に示すように水酸基価１２０で、酸価０．３のポリエステルポリオール１を得た。
【００６４】
【表１】
《実施例１》
表２に示すように、参考例１の芳香族スルホン酸金属塩基含有ポリエステルポリオール１を３０部に、メチルエチルケトン６０部を加え十分撹拌溶解し、イソホロンジイソシアネート３４部及びヘキサメチレンジイソシアネート４部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いでメチルエチルケトン９５部を投入し６０℃まで冷却後、１，４−ブチレングリコール５部と、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステル（水酸基価＝３７）１６０部を加え８０℃にて反応を行った。イソシアネート値が０．７９％以下になったら、４０℃まで冷却し、ネオコール ＹＳＫ（ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩 有効成分７０％：第一工業製薬(株)製）を１．７部に水２８０部を加え混合した水溶液にて転相乳化した後、１０％ピペラジン水溶液２９．７部（存在するイソシアネート基に対してアミン基として９５当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することによって不揮発分５０％の水分散体を得た。
【００６６】
得られた上記水分散体１００部に、ＳＮ−シックナー Ａ−８１２（サンノプコ（株）社製）を１部添加して増粘した後、水に分散し得るイソシアネート架橋剤ＣＲ−６０Ｎ（大日本インキ化学工業（株）製）を３部加えることにより接着剤を調整した。次に、調整した接着剤を２枚のＰＶＣシートに刷毛で各々１００ｇ／ｍ2ずつ塗布した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。本発明の製造方法によるポリウレタン樹脂水性分散体を用いた接着剤の性能は、表３に示す通りであり、刷毛塗り後の接着剤は均一な膜厚を示し、貼り合わせた基材は、塗布適性、コンタクト接着性、接着強度に優れるものであった。
【００６７】
《実施例２》
表２に示すように実施例１のネオコール ＹＳＫをネオペレックス Ｆ−２５（組成；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 有効成分２５％：花王(株)製）に換えて、添加量を４．７部に変更した以外は実施例１と同様の操作にて合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調整した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。本発明の製造方法によるポリウレタン樹脂水性分散体を用いた接着剤の性能は、表３に示す通りであり、刷毛塗り時の展延性、コンタクト接着性、接着強度に優れるものであった。
【００６８】
《比較例１》
表２に示すように実施例１のネオコール ＹＳＫを添加しないことと転相乳化を機械乳化で行った以外は実施例１と同様の操作にて合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。その結果を表３に示したが、塗布性、コンタクト性、初期接着強度に劣るものであった。
【００６９】
《比較例２》
表２に示すように、比較例１にネオコール ＹＳＫの添加をポリウレタン樹脂水性分散体を製造してから後添加で混合した以外は比較例１と同様の操作にて合成を行い、不揮発分５０％の水分散体を得た。得られた該水分散体を実施例１と同様にして接着剤を調製した後、接着面同士を貼り合わせ、各接着性能の評価を行った。その結果を表３に示したが、塗布適性、保存安定性は実施例１と比較し劣るものであった。
【００７０】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明は、従来のポリウレタン樹脂水性分散体において問題であったコンタクト接着性、基材への塗布適性を解決するものであり、貼り合わせ直後のコンタクト接着性に優れ、しかも初期および最終接着強度、耐久性にも優れ、更に保存安定性（即ち、沈降安定性）、基材への塗布適性に優れるポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法を提供するものであり、ゴム、皮革、金属、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等のプラスチック、発泡体等の各種基材の接着に好適であり、特に靴用接着剤として有用な接着剤の提供が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention mainly relates to a method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion that can exhibit excellent performance when used as a base resin of an aqueous adhesive. More specifically, production of an aqueous polyurethane resin dispersion having excellent contact adhesion immediately after bonding, excellent initial and final adhesive strength, durability, and the like, sedimentation stability of dispersion particles, and good coating properties It is about the method.
[0002]
[Prior art]
In general, when bonding various base materials such as rubber, leather, metal, plastics such as polyvinyl chloride (PVC), foams, etc. using polyurethane-based aqueous solutions, dispersions, and adhesives obtained by using them. , Final bond strength (that is, adhesive strength after curing / curing and refers to the adhesive strength after one day of bonding), durability, bonding strength immediately after bonding and within several hours, adhesive applicability, etc. Is important to. Especially in applications such as shoes where brushes are used to apply adhesives to various shaped substrates, in addition to the brush coating properties and leveling properties (uniform coating properties) of adhesives, It is important to have excellent contact adhesion between the surfaces coated with the adhesive.
[0003]
As a method of laminating the base material coated with the polyurethane resin aqueous dispersion adhesive, after applying the adhesive to each of the two base materials using a brush or the like, the water is removed to develop the adhesive performance. For example, after performing the reactivation process which dries at suitable temperature, such as 50-60 degreeC, the method of bonding the base material which apply | coated the adhesive agent is performed.
[0004]
In bonding in processing processes such as shoes, base materials such as ethylene-vinyl acetate (EVA) base materials, rubber, skins, and PVC have various shapes, so the adhesive-coated surfaces are bonded together. When the contact adhesive strength at this time was low, problems such as floating and peeling of the base material occurred due to the interface with the adhesive or cohesive failure of the adhesive against the deformation stress of the base material. For this reason, in fields such as shoes that perform contact adhesion by bonding adhesive application surfaces together, it is excellent in contact adhesiveness, application suitability, durability, etc., and is excellent in sedimentation stability of polyurethane resin aqueous dispersion particles. There was a strong demand for adhesives.
[0005]
Until now, various adhesives have been studied, but none of them satisfy the above requirements sufficiently. For example, in JP-A-9-71720, an aqueous coating obtained by using a self-emulsifiable polyisocyanate composition obtained by mixing a polyisocyanate with a nonionic hydrophilic group-containing compound and an ionic surfactant and an aqueous emulsion. Although the composition is described, it is an invention intended for use as a coating agent, and does not have sufficient performance in terms of contact adhesiveness, applicability, and adhesive strength. Furthermore, Japanese Patent No. 2894494 describes a method for producing an aqueous solution or dispersion of a polyisocyanate polyadduct containing a carboxylate group and / or a sulfonate group as a hydrophilic group. The coating suitability such as penetrability was not satisfactory.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is excellent in contact adhesion immediately after bonding, initial and final adhesion strength when used as an adhesive, settling stability of dispersion particles by making fine particles and application to a substrate. An object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion having excellent suitability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors, when using an aqueous polyurethane resin dispersion obtained by the following specific production method as an adhesive, application suitability, immediately after bonding The present invention has been completed by finding that it has excellent contact adhesiveness, initial and final adhesive strength, and settling stability.
[0008]
That is, in the present invention, a polyisocyanate (A), a polyol (B) having a hydroxyl value (hereinafter abbreviated as mgKOH / g) of 10 to 350, and an organic solvent (C) are converted into isocyanate group: hydroxyl group = (2.00 To 1.01): Prepolymer (D) obtained by reacting in an equivalent ratio range of 1.00, dialkylsulfosuccinic acid type metal salt, dialkylsulfosuccinic acid type organic salt, alkylbenzenesulfonic acid type metal salt, and Phase inversion emulsification is carried out by dropping or dividing the aqueous solution (F) containing at least one surfactant (E) selected from the group consisting of alkylbenzenesulfonic acid type organic salts into the prepolymer (D). The polyamine (H) having a molecular weight of 300 or less and the number of functional groups of 2 or more is added to the aqueous dispersion (G) obtained in an isocyanine present in the prepolymer (D). A method of producing an aqueous polyurethane resin dispersion by mixing at a ratio of amine group / isocyanate group = 1.9 equivalents or more with respect to the radical group and subjecting it to chain elongation reaction, comprising polyol (B) and polyamine (H) At least one of the following contains a carboxylate group and / or a sulfonate group:
[0009]
In the present invention, polyisocyanate (A), polyol (B) having a hydroxyl value of 10 to 350, and organic solvent (C) are isocyanate group: hydroxyl group = (2.00 to 1.01): 1.00. The polyamine (H) having a molecular weight of 300 or less and the number of functional groups of 2 or more is added to the prepolymer (D) obtained by reacting in an equivalent ratio range with respect to the isocyanate group present in the prepolymer (D). Group / isocyanate group = 1.9 equivalent ratio or more and after chain extension reaction, from dialkylsulfosuccinic acid type metal salt, dialkylsulfosuccinic acid type organic salt, alkylbenzenesulfonic acid type metal salt, and alkylbenzenesulfonic acid type organic salt Phase inversion emulsification is carried out by dropping or dividing the aqueous solution (F) containing at least one surfactant (E) selected from the group consisting of A method for producing an aqueous dispersion of a urethane resin, wherein at least one of a polyol (B) and a polyamine (H) contains a carboxylate group and / or a sulfonate group, Regarding the method.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, specific matters necessary for carrying out the present invention will be described below.
[0011]
In the present invention, the polyisocyanate (A) used in producing the aqueous polyurethane resin dispersion is a compound represented by the following general formula [1].
[0012]
R (NCO) n General formula [1]
[0013]
(In the general formula [1], R represents an arbitrary organic group, and n represents 2 or more.)
[0014]
In the present invention, any of the known polyisocyanates (A) can be used, but typical examples are 1,4-tetramethylene diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate. 1,12-dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- or 1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (also known as isophorone diisocyanate; IPDI), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (also known as hydrogenated MDI), 2- or 4-isocyanatocyclohexyl-2'-isocyanatocyclohexylmethane, 1,3- or 1,4-bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane Bis- (4-isocyanato -3-methylcyclohexyl) methane, 1,3- or 1,4-α, α, α'α'-tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-diisocyanatotoluene, 2,2 ' -, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, p- or m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate or diphenyl-4,4'-diisocyanate, etc. is there. Of these, the use of an aromatic diisocyanate compound is particularly desirable from the viewpoint of mechanical strength, and the use of an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound is particularly desirable from the viewpoint of durability and light resistance. Moreover, you may use together the polyisocyanate compound exceeding bifunctional in the range which does not inhibit adhesiveness.
[0015]
In the present invention, the isocyanate content relative to the aqueous urethane resin solid content is preferably in the range of 8 to 25% by weight. Within this range, the cohesive strength of urethane molecules is suitable, and high adhesive strength can be expressed.
[0016]
Polyol (B) having a hydroxyl value of 10 to 350 used in the present invention can be used as a polyester polyol, polyether polyol, or polycarbonate polyol alone or in a mixture or copolymer. Polyester polyol is preferred. The polyester polyol is prepared by reacting various known and conventional polycarboxylic acids or their various reactive derivatives with various known and conventional polyol compounds having a molecular weight of 300 or less by various known and conventional methods. Not done.
[0017]
Examples of the polycarboxylic acids used for the preparation of the polyester polyol include typical aliphatic ones such as succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dimer. Acids, maleic anhydride, fumaric acid, aliphatic (alicyclic) dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid cyclohexanetricarboxylic acid as polyfunctional components and their anhydrides Examples of compounds or ester-forming derivatives and particularly typical aromatics include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1, Aromatic dicarboxylic acids such as bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid and their anhydrides or ester-forming derivatives, aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and their ester-forming properties Derivatives and the like.
[0018]
Examples of the cyclic ester used in the present invention include ε-caprolactone and γ-valerolactone.
[0019]
On the other hand, specific examples of the polyol compound having a molecular weight of 300 or less used for the preparation of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, 3-methyl-1, Aliphatic diols such as 5-pentanediol and 2-butyl-2-ethyl 1,3-propanediol, fats such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A Family diol, bisphenol A, hydroquinone, polyols bishydroxyethoxybenzene and their alkylene oxide adducts, also glycerol as a multifunctional component, trimethylolpropane, polyols such as pentaerythritol, and the like.
[0020]
In the present invention, a polyol compound containing a carboxylate group may be used for the purpose of imparting water dispersibility (hydrophilicity) to the polyurethane resin. For example, 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2, Examples include 2'-dimethylolbutanoic acid, 2,2'-dimethylolbutyric acid, 2,2'-dimethylolvaleric acid, and the like, and a carboxylate group-containing polyester polyol obtained by using these as a polyol component when synthesizing a polyester. It does not matter.
[0021]
In the aqueous polyurethane resin dispersion according to the present invention, a polyester polyol containing an aromatic sulfonic acid group can be introduced for the purpose of imparting water dispersibility (hydrophilicity) to the polyurethane resin. Compared with the carboxylate group described above, the sulfonic acid group is preferable because it has a stronger hydrophilicity and a small amount of the hydrophilic group can impart stable water dispersibility without impairing hydrolysis resistance and heat resistance. According to the knowledge of the present inventors, an aromatic sulfonic acid group is particularly preferable in expressing the above characteristics. The method for preparing the polyester polyol containing an aromatic sulfonic acid group can be reacted by various known and commonly used methods, and is not particularly limited, but the following methods can be exemplified.
[0022]
For example, while introducing nitrogen gas in a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, a dicarboxylic acid containing an aromatic sulfonic acid group or its ester derivative (B-1) and a polyol having a molecular weight of 300 or less (B-2) and dibutyltin oxide are charged in an excess molar ratio of hydroxyl groups, and dehydration or transesterification is carried out until the acid value (hereinafter abbreviated as mgKOH / g) is 1 or less at a reaction temperature in the range of 180 to 240 ° C. By carrying out the reaction, a polyester polyol containing a hydroxyl-terminated aromatic sulfonic acid group can be obtained.
[0023]
The dicarboxylic acid or ester derivative (B-1) containing an aromatic sulfonic acid group used in the present invention is, for example, a metal such as proton, Na, K, Li, or Ca as a cation species in the sulfonic acid group. Examples include salts of dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid containing organic amines such as ions, ammonia, diethylamine, and triethylamine. It is done.
[0024]
In addition, the polyol (B-2) having a molecular weight of 300 or less used in the present invention, a polycarboxylic acid not containing a sulfonic acid group or an ester derivative thereof, and / or a cyclic ester (B-3) may be the above-described polyol ( The same as those described in the specific example of B) can be used.
[0025]
The polyol (B) used in the present invention comprises (B-1) a dicarboxylic acid containing an aromatic sulfonic acid group or an ester derivative thereof, (B-2) a polyol having a molecular weight of 300 or less, and (B-3) the above ( When a polyol containing a polyester polyol obtained by using a polycarboxylic acid other than B-1) or an ester derivative thereof and a cyclic ester is included, an aromatic ring is included in the main chain, so that rigidity is imparted to the polyurethane molecule. At the same time, it has a property of partially suppressing the cohesive force between urethane molecular chains from the three-dimensional structure. For this reason, by introducing the polyester polyol containing the aromatic sulfonic acid group into the polyurethane molecule, not only the tack free time (open time) as an adhesive is lengthened, but also cohesion and rigidity are simultaneously imparted. Can be realized.
[0026]
In addition, the polyester polyol containing the aromatic sulfonic acid group is an ester of an aromatic acid, so it has excellent hydrolysis resistance, and has improved storage stability and durability, which has been a problem as an aqueous urethane resin. Is also effective. In addition, a low molecular polyol is arbitrarily selected, and a lactone monomer having good water resistance is further introduced into the polyester polyol containing the aromatic sulfonic acid metal base, whereby the water resistance and heat resistance of the aqueous polyurethane resin dispersion are reduced. It is possible to arbitrarily adjust the property, cohesive force and the like.
[0027]
As the hydrophilic group for imparting water dispersibility (hydrophilicity) to the polyurethane resin in the present invention, a carboxylate group and / or a sulfonate group are preferred as the hydrophilic group because of their strong affinity for water. The content of the hydrophilic group in the solid content of the polyurethane resin has a strong correlation with the particle diameter when the polyurethane resin is made into an aqueous dispersion. The hydrophilic group content of the carboxylate group and / or sulfonate group is It is preferable to prepare so that it may become 70-250 mmol / kg with respect to a minute.
[0028]
Further, in order to neutralize the carboxylate group and / or sulfonate group contained in the polyurethane resin, for example, ammonia, an alkylamine such as triethylamine, an alkanolamine such as monoethanolamine, pyridine, morpholine, Na, K, Li, At least one neutralizing agent selected from metal bases such as Ca can be used.
[0029]
Specific examples of the polyether polyol that can be used in the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran or the like in the presence of a compound having an active hydrogen atom (reactive hydrogen atom). Polymers obtained by ring-opening polymerization of various three-membered or four-membered ether compounds such as epichlorohydrin or a mixture of two or more thereof, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol Etc. Further, a polyether monool partially blocked with a monoalcohol such as methanol or butanol may be used within a range that does not inhibit the increase in the molecular weight.
[0030]
In addition, specific examples of the polycarbonate polyol that can be used in the present invention include, for example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or Reaction products of diols such as polytetramethylene glycol (PTMG) and the like with dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate or cyclic carbonates such as ethylene carbonate.
[0031]
The content of the polyol (B) having a hydroxyl value of 10 to 350 used in the present invention is preferably 55% by weight or more in the polyurethane resin solid content for the purpose of imparting cohesiveness and flexibility to the polyurethane resin aqueous dispersion. More preferably, it is in the range of 55 to 90% by weight.
[0032]
Examples of the organic solvent (C) used in the present invention are only typical, and examples thereof include benzene, toluene, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl acetate, acetonitrile, chloroform, and chloride. Examples include methylene, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, tetrachloroethylene, or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). These may be used alone or in combination. I can do it. Among these, it is particularly preferable to use acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and toluene alone or as a mixed solvent as a solvent having high solubility of the polyurethane resin.
[0033]
When the polyurethane resin aqueous dispersion is produced in the present invention, a polyol (I) having a molecular weight of 300 or less, a polyisocyanate (A), and a polyol (B) having a hydroxyl value of 10 to 350 in order to increase the cohesive strength of the polyurethane resin. The organic solvent (C) may be used as a raw material for the prepolymer (D). The polyol (I) having a molecular weight of 300 or less can be the same as that described above in the specific example of the polyol (B), and is not particularly limited.
[0034]
Furthermore, amino alcohols having a total of two or more functional groups containing an amino group and an alcoholic hydroxyl group in the molecule can be used, for example, ethanolamine, N-methyldiethanolamine, propanolamine, N-methyldiisopropanolamine, N -Ethyldiethyleneamine, N-ethyldiisopropanolamine, aminoethylethanolamine, diethanolamine and the like.
[0035]
The surfactant (E) used in the present invention is generally used as a detergent, an emulsifier, a dispersant, a penetrant, a solubilizer, a foaming agent, etc., and the surface of the solvent in a dilute solution state. A material that significantly reduces the tension and interfacial tension.
[0036]
As the molecular structure of the surfactant, the molecule has a hydrophobic portion and a hydrophilic portion, and both portions have an appropriate balance. Examples of the hydrophobic part include chain hydrocarbon groups or those containing a cyclic hydrocarbon group and a fluorinated alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and hydrophilic parts include nonionic polar groups or Examples include ionic ones such as anions, cations, and betaines. Usually, surfactants are anionic surfactants whose molecules are anionized in water as represented by carboxylic acid groups, sulfate ester groups, and allyl sulfonic acid groups, depending on the type of polar part, and the polar part is an amine salt. Alternatively, a cationic activator in which a molecule composed of a quaternary ammonium salt or the like is cationized, a nonionic nonionic activator in which the entire molecule is nonionic such that a polar portion is represented by a hydroxyl group, an ether group, an ester group, etc. There are amphoteric activators that contain both anionic and cationic polar groups in one molecule.
[0037]
Among these, dialkylsulfosuccinic acid type metal salts or organic salts, which are anionic type activators, and alkylbenzene sulfonic acid type metal salts or organic salts have excellent surface activity (emulsifying power), and also the surface tension of aqueous solutions. Since it has a feature of remarkably decreasing, it has a function of improving leveling property and penetrating power to the substrate to be applied. Usually, such a surfactant has been used in the form of post-addition into an aqueous resin marketed as an aqueous product. (I) Excessive antifoaming agent has to be added due to high foaming property, causing repelling to the base material, (Ii) Problems such as non-uniform dispersion may occur.
[0038]
In the present invention, a surfactant solution of a dialkylsulfosuccinic acid type metal salt or organic salt and an alkylbenzenesulfonic acid type metal salt or organic salt is added to a polyurethane solution composed of a polyurethane resin and an organic solvent, and the polyurethane resin is emulsified and dispersed uniformly. In addition, since the surfactant is oriented at the particle interface of the aqueous polyurethane resin, the micelles made of the surfactant are suppressed to a minimum, and as a result, it has been found that the foamability can be lowered.
[0039]
Further, in the contact bonding process performed for shoe use or the like, an adhesive is applied to each of the two substrates, and the adhesive application surfaces are bonded together. For this reason, when both adhesive application surfaces contact, the adhesive molecules are in a state of being easy to move, and it is important to be familiar with them. Ultimately, when both adhesives are in an integrated state, an adhesive surface having a high peel resistance and a high adhesive strength can be obtained. Compared with the case where the conventional surfactant is added later, the water-based adhesive using the polyurethane resin aqueous dispersion produced by the production method of the present invention is uniformly applied to the particle interface of the aqueous polyurethane resin. Since the activator is oriented, it is possible to realize an unprecedented adhesive strength and durability. In addition, due to the decrease in surface tension resulting from the addition of the surfactant, coating suitability excellent in brush coating properties, leveling properties, penetrability, etc. can also be realized.
[0040]
Content of surfactant (E) used by this invention becomes like this. Preferably it is the range of 0.05 to 5.0 weight% with respect to polyurethane resin solid content, More preferably, it is 0.1 to 3 weight%. It is a range. By using the surfactant (E) with a content in such a range, good contact adhesiveness and initial adhesive strength can be obtained.
[0041]
The polyamine (H) having a molecular weight of 300 or less and a functional group number of 2 or more used in the present invention has a high molecular weight of a prepolymer, imparts durability (heat resistance, etc.), and introduces a hydrophilic group into a polyurethane resin. Specific examples of the polyamine (H) used for the purpose include 1,2-diaminoethane, 1,2- or 1,3-diaminopropane, 1,2- or 1,3- or 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, piperazine, N, N′-bis- (2-aminoethyl) piperazine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5 , 5-trimethyl-cyclohexane (isophoronediamine), bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis- (4-amino-3-butylcyclohexyl) methane, 1,2-, 1 Diamines such as 3- to 1,4-diaminocyclohexane or 1,3-diaminopropane, polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, and hydrazine derivatives such as hydrazine or adipic acid dihydrazide, Canadian Patent No. 928,323 Diaminosulfonate described in JP-B-49-36693 can be used.
[0042]
The amount of the polyamine (H) having a molecular weight of 300 or less and a functional group number of 2 or more is preferably an amine group / isocyanate group equivalent ratio to the isocyanate group present in the prepolymer (D), preferably 1. It is 9 equivalent ratio or less, More preferably, it is the range of 0.6-1.0 equivalent ratio. When polyamine (H) is not used, water, polyol, etc. are involved in the chain extension reaction, and when polyamine (H) is used, water, polyamine, polyol, etc. are involved in the chain extension reaction. If polyamine (H) is mixed in such a range and subjected to a chain extension reaction, a high molecular weight can be achieved, and performance excellent in durability and light resistance can be expressed.
[0043]
When preparing the polyurethane resin aqueous dispersion used in the present invention, a publicly known emulsifier can be used in combination. Among these, nonionic emulsifiers and / or anionic emulsifiers are suitable, and the addition amount is 5% by weight or less with respect to the solid content of the polyurethane resin. When such an emulsifier is used, there is no particular limitation on the timing of addition, and it is desirable to add to the polyurethane resin solution before the emulsification and dispersion step or to the prepolymer in which the isocyanate group remains, and then emulsify and disperse. You may add after completion | finish of a process.
[0044]
If necessary, a urethanization catalyst can be used in preparing the aqueous polyurethane resin dispersion used in the present invention. Illustrative examples of urethanization catalysts include, for example, various nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine, or N-methylmorpholine, various metal salts such as potassium acetate, zinc stearate, or tin octylate, And various organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate.
[0045]
As the aqueous adhesive containing the polyurethane resin aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention, the polyurethane resin alone may be used, but an aqueous dispersion other than the polyurethane resin represented by SBR latex resin and acrylic emulsion may be used. The proportion of the solid content of the polyurethane resin in the solid content, that is, expressed as [polyurethane resin solid weight / total solid weight] × 100 (%), preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. You may use together.
[0046]
Furthermore, auxiliary materials and additives used for ordinary adhesives, such as plasticizers and tackifiers, within a range that does not impair the cohesiveness of the adhesive using the polyurethane resin aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention. (Rosin resin, rosin ester resin, terpene resin, terpene phenol resin petroleum resin, coumarone resin, etc.), fillers, pigments, thickeners, antioxidants, UV absorbers, flame retardants, preservatives, etc. Yes, there is no particular limitation.
[0047]
The polyurethane resin aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention can be used alone, but for the purpose of further improving durability, for example, amino compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, polyisocyanates. Bifunctional or higher functional compounds such as compounds can also be used as a crosslinking agent. Among these, a polyisocyanate compound is preferable, and it can be used at 50% by weight or less based on the solid content of the polyurethane resin.
[0048]
Typical examples of the bifunctional or higher polyisocyanate compound used as a crosslinking agent in the present invention are 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diisocyanatodiphenylmethane ( MDI), polyisocyanate compounds composed of trimers such as xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, or the polyisocyanate compound and ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, polyoxyethylene glycol, long chain An isocyanate group-terminated compound comprising a low-molecular active hydrogen compound such as a higher alcohol is exemplified.
[0049]
The method for preparing the aqueous polyurethane resin dispersion in the present invention is not particularly limited, and the following methods can be exemplified.
[0050]
(X) In the organic solvent (C) that does not contain an active hydrogen group in the molecule, there is no particular limitation, but usually it is preferably in the range of 30 to 150 ° C, more preferably in the range of 50 to 120 ° C, The equivalent ratio of polyisocyanate (A), polyol (B) and polyol (I) having a molecular weight of 300 or less to an isocyanate group (hereinafter abbreviated as NCO group) and a hydroxyl group (hereinafter abbreviated as OH group) is usually an NCO group: OH group = (2.00 to 1.01): 1, preferably (1.80 to 1.10): 1, by the one-shot method or multistage method, the prepolymer reaction (that is, the NCO group is an OH group). (E) dialkylsulfosuccinic acid type metal salt or organic salt after neutralizing or while neutralizing the prepolymer (D). An aqueous solution (F) containing at least one surfactant selected from a rualkylbenzenesulfonic acid type metal salt or an organic salt in a range of 0.05 to 5.0% by weight based on the solid content of the polyurethane resin is added to the prepolymer (F). D) Phase inversion emulsification is carried out by dropping or splitting in. The aqueous solution (F) containing the surfactant (E) is preferably mixed and emulsified and dispersed within a range of 40 to 200% with respect to the weight of the prepolymer (D). After completion of the emulsification dispersion, an aqueous solution obtained by diluting a polyamine (H) having a molecular weight of 300 or less and having a functional group number of 2 or more to a concentration of 5 to 100% is preferably an amine with respect to the NCO groups present in the emulsification dispersion. Group / NCO group = 1.9 equivalent ratio or less, more preferably 0.6 to 1.0 equivalent ratio, a chain elongation reaction is performed, and the organic solvent is distilled off if necessary,
[0051]
(Y) (x) After preparing a prepolymer (D) having an NCO group in the same manner as described above, the polyamine (H) having a molecular weight of 300 or less and having 2 or more functional groups is added to the prepolymer (D) to perform a chain extension reaction, A polyurethane resin solution is prepared, and then the aqueous solution (F) containing the surfactant (E) is mixed into the polyurethane resin solution. After neutralization or while neutralizing, the weight of the polyurethane resin solution is preferably Examples thereof include a method in which phase inversion emulsification is carried out by dropping or dividedly adding in the range of 40 to 500%, and the organic solvent is distilled off if necessary.
[0052]
With the method for producing the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention, [1] Polyisocyanate (A), polyol (B) having a hydroxyl value of 10 to 350, and organic solvent (C) are reacted in an equivalent ratio range of isocyanate group: hydroxyl group = (2.00 to 1.01): 1.00. And at least one selected from the group consisting of a prepolymer (D) obtained by dialkylsulfosuccinic acid type metal salt, dialkylsulfosuccinic acid type organic salt, alkylbenzenesulfonic acid type metal salt, and alkylbenzenesulfonic acid type organic salt. The aqueous dispersion (G) containing the surfactant (E) is dropped or dividedly added into the prepolymer (D), and the aqueous dispersion (G) obtained by phase inversion emulsification has a molecular weight of 300 or less. The polyamine (H) having a functional group number of 2 or more is amine group / isocyanate group = 1.9 with respect to the isocyanate group present in the prepolymer (D). A method for producing an aqueous dispersion of polyurethane resin by mixing at a ratio below the chain ratio and producing a chain extension reaction, wherein at least one of polyol (B) and polyamine (H) contains a carboxylate group and / or a sulfonate group. It is characterized by [2] The prepolymer (D) is a polyisocyanate (A), a polyol (B) having a hydroxyl value of 10 to 350, a polyol (I) having a molecular weight of 300 or less and an organic solvent (C): isocyanate group: hydroxyl group = (2.00 to 1.01): 1.00 obtained by reacting in an equivalent ratio range of 1.00, and at least one of polyol (B), polyamine (H) and polyol (I) is a carboxylate group and / or Or containing a sulfonate group, [3] The mixing ratio of the surfactant (E) to the polyurethane resin solid content in the prepolymer (D) is in the range of 0.05 to 5.0% by weight, [4] The polyol (B) is (B-1) a dicarboxylic acid containing an aromatic sulfonic acid group or an ester derivative thereof, (B-2) a polyol having a molecular weight of 300 or less, and (B-3) a polycarboxylic acid not containing a sulfonic acid group. A polyester polyol containing an aromatic sulfonic acid group obtained by using an acid or an ester derivative thereof and / or a cyclic ester, and a polyol having a hydroxyl value of 10 to 350 not containing an aromatic sulfonic acid group, [5] It is a method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion containing 55% by weight or more of the polyol (B) in the polyurethane resin solid content in the prepolymer (D),
[0053]
In addition, the production method of the polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention, [1] Polyisocyanate (A), polyol (B) having a hydroxyl value of 10 to 350, and organic solvent (C) are reacted in an equivalent ratio range of isocyanate group: hydroxyl group = (2.00 to 1.01): 1.00. A polyamine (H) having a molecular weight of 300 or less and a functional group number of 2 or more is added to the prepolymer (D) obtained by making the prepolymer (D) have an amine group / isocyanate group = 1. .9 equivalent ratio or less, and after chain extension reaction, at least selected from the group consisting of dialkylsulfosuccinic acid type metal salt, dialkylsulfosuccinic acid type organic salt, alkylbenzenesulfonic acid type metal salt, and alkylbenzenesulfonic acid type organic salt A polyurethane resin that undergoes phase inversion emulsification by dropping or dividing the aqueous solution (F) containing one type of surfactant (E). The method of producing a sex dispersion, at least one of the polyol (B) and polyamine (H) characterized by containing carboxylate groups and / or sulphonate groups, [2] The prepolymer (D) is a polyisocyanate (A), a polyol (B) having a hydroxyl value of 10 to 350, a polyol (I) having a molecular weight of 300 or less and an organic solvent (C): isocyanate group: hydroxyl group = (2.00 to 1.01): 1.00 obtained by reacting in an equivalent ratio range of 1.00, and at least one of polyol (B), polyamine (H) and polyol (I) is a carboxylate group and / or Or containing a sulfonate group, [3] The mixing ratio of the surfactant (E) to the polyurethane resin solid content in the prepolymer (D) is in the range of 0.05 to 5.0% by weight, [4] The polyol (B) is (B-1) a dicarboxylic acid containing an aromatic sulfonic acid group or an ester derivative thereof, (B-2) a polyol having a molecular weight of 300 or less, and (B-3) a polycarboxylic acid not containing a sulfonic acid group. A polyester polyol containing an aromatic sulfonic acid group obtained by using an acid or an ester derivative thereof and / or a cyclic ester, and a polyol having a hydroxyl value of 10 to 350 not containing an aromatic sulfonic acid group, [5] This is a method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion containing 55% by weight or more of the polyol (B) in the polyurethane resin solid content in the prepolymer (D).
[0054]
“Phase inversion emulsification” carried out by the production method of the present invention is a method in which water is mixed into a polymer solution while stirring little by little while neutralizing or neutralizing a polymer obtained by reaction in an organic solvent. An emulsification method in which an emulsified dispersion is formed from an oil phase through an oil phase / water phase transition region. A feature of the phase inversion emulsification method is that by optimizing the amount of water to be added, the phase can be changed through an oil phase / water phase transition region in a mild state, so that fine particle formation is possible. In addition, by using a surfactant that acts as an emulsifier in water, the surface tension and interfacial tension of the surfactant are reduced along with storage stability (particle sedimentation stability) by further micronization. It is possible to improve the adhesion performance due to.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified. The various characteristics of the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention were measured by the evaluation methods outlined below.
[0056]
[Evaluation method of particle diameter of aqueous polyurethane resin dispersion]
The particle diameter of the polyurethane resin aqueous dispersion was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-910 (manufactured by Horiba Seisakusho), and the particle diameter standard was compared with the median diameter value of the area.
[0057]
[Method for evaluating storage stability]
The aqueous polyurethane resin dispersion was placed in a 100 mL sample bottle, and the sedimentation state of the particles after storage for 1 month in a stationary state was visually observed and evaluated by pass / fail.
[0058]
[Evaluation method of contact adhesiveness]
After bonding together the polyvinyl chloride (PVC) sheets coated with an adhesive of polyurethane resin aqueous dispersion, the adhesive surface was peeled off by hand after 1 minute, and the degree of cohesive failure of the adhesive was visually observed. The contact quality was evaluated from the biting state between each other.
[0059]
[Leveling evaluation method]
The adhesive of the polyurethane resin aqueous dispersion was applied to a PVC sheet using a brush, and then visually observed to evaluate the quality of the uniform adhesive coating property.
[0060]
[Evaluation method of brush coatability]
The spreadability of the adhesive when the adhesive of the aqueous polyurethane resin dispersion was applied to a PVC sheet using a brush was evaluated.
[0061]
[Evaluation method of initial adhesive strength]
100 g / m of each adhesive on two PVC sheets 2 Apply them one by one and re-activate them in a hot air circulating dryer at 50 ° C for 6 minutes. The adhesive surfaces of the PVC base material taken out from the dryer were pressed together with a rubber roller and bonded together, and the peel strength after 2 minutes from the bonding was measured with a digital gauge.
[0062]
[Method of evaluating peel strength over time]
About the bonded test piece produced in the same manner as the evaluation method of the initial adhesive strength, the peel strength after 2 hours of bonding and 1 day after bonding was measured with a tensile tester, and 180 ° at a tensile speed of 100 mm / min. The peel strength was determined.
[0063]
<< Reference Example 1 >> Preparation of aromatic polyol sulfonate-containing polyester polyol 1
While introducing nitrogen gas in a reaction vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 1480 parts of dimethyl 5-sulfosodium isophthalate (DMS), 1240 parts of 1,6-hexanediol, and dibutyltin oxide 0.5 part is charged, and the ester exchange reaction is performed until the acid value of the reaction product becomes 1 mg KOH / g or less at a temperature in the reaction vessel of 180 to 190 ° C. so that the tower top temperature becomes 60 to 70 ° C. The reaction is carried out at 210 ° C. for 2 hours. Next, after cooling to 100 ° C., 2280 parts of ε-caprolactone was added and subjected to a ring-opening polymerization reaction at 180 ° C. for 3 hours, whereby a polyester polyol 1 having a hydroxyl value of 120 and an acid value of 0.3 as shown in Table 1 Got.
[0064]
[Table 1]
Example 1
As shown in Table 2, 30 parts of the aromatic sulfonic acid metal base-containing polyester polyol 1 of Reference Example 1 was added with 60 parts of methyl ethyl ketone and dissolved with sufficient stirring. Then, 34 parts of isophorone diisocyanate and 4 parts of hexamethylene diisocyanate were added to obtain 80 parts. The reaction was carried out at 0 ° C. for 3 hours. Next, 95 parts of methyl ethyl ketone was added and cooled to 60 ° C., then 5 parts of 1,4-butylene glycol and 160 parts of polyester (hydroxyl value = 37) composed of 1,4-butylene glycol and adipic acid were added and reacted at 80 ° C. Went. When the isocyanate value becomes 0.79% or less, the mixture is cooled to 40 ° C., Neocol YSK (dialkylsulfosuccinate sodium salt, active ingredient 70%: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added to 1.7 parts and water is 280 parts. After phase inversion emulsification in the mixed aqueous solution, 29.7 parts of a 10% piperazine aqueous solution (95 equivalent% as amine group to the existing isocyanate group) was added and emulsified and dispersed. The obtained emulsion was desolvated to obtain an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 50%.
[0066]
After adding 1 part of SN-Thickener A-812 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) to 100 parts of the obtained aqueous dispersion to increase the viscosity, an isocyanate cross-linking agent CR-60N (Dainippon, which can be dispersed in water) The adhesive was adjusted by adding 3 parts of Ink Chemical Industry Co., Ltd. Next, the adjusted adhesive was applied to two PVC sheets with a brush at 100 g / m each. 2 After each application, the adhesive surfaces were bonded together, and each adhesive performance was evaluated. The performance of the adhesive using the polyurethane resin aqueous dispersion according to the production method of the present invention is as shown in Table 3, the adhesive after brush coating shows a uniform film thickness, and the bonded substrate is coated It was excellent in aptitude, contact adhesiveness, and adhesive strength.
[0067]
Example 2
As shown in Table 2, Neocol YSK of Example 1 was changed to Neoperex F-25 (composition; sodium dodecylbenzenesulfonate active ingredient 25%: manufactured by Kao Corporation), and the addition amount was changed to 4.7 parts. Except that, synthesis was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 50%. After adjusting the adhesive agent for the obtained aqueous dispersion in the same manner as in Example 1, the adhesive surfaces were bonded together to evaluate each adhesive performance. The performance of the adhesive using the aqueous polyurethane resin dispersion according to the production method of the present invention is as shown in Table 3, and was excellent in spreadability at the time of brush coating, contact adhesiveness, and adhesive strength.
[0068]
<< Comparative Example 1 >>
As shown in Table 2, synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that neocol YSK of Example 1 was not added and phase inversion emulsification was performed by mechanical emulsification, and an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 50% was obtained. Obtained. After the obtained aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, the adhesive surfaces were bonded together to evaluate each adhesive performance. The results are shown in Table 3, and were inferior in coating property, contact property and initial adhesive strength.
[0069]
<< Comparative Example 2 >>
As shown in Table 2, synthesis was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that Neocor YSK was added to Comparative Example 1 after the polyurethane resin aqueous dispersion was produced and mixed afterwards, and the non-volatile content was 50%. An aqueous dispersion was obtained. After the obtained aqueous dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, the adhesive surfaces were bonded together to evaluate each adhesive performance. The results are shown in Table 3, but the coating suitability and storage stability were inferior to those of Example 1.
[0070]
[Table 2]
[Table 3]
【Effect of the invention】
The present invention solves the problem of contact adhesiveness and applicability to a base material, which has been a problem in conventional aqueous polyurethane resin dispersions, is excellent in contact adhesiveness immediately after bonding, and has initial and final adhesive strength, It provides a method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion having excellent durability, storage stability (that is, sedimentation stability), and excellent applicability to a substrate. Rubber, leather, metal, polyvinyl chloride It is suitable for adhesion of various base materials such as plastics such as (PVC) and foams, and it is particularly possible to provide an adhesive useful as an adhesive for shoes.
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