JP4432241B2 - Catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin - Google Patents

Description

【００１４】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、アルキル基が直接又は窒素原子若しくは酸素原子を介在して結合した環状構造を表わすか、ジメチルアミノプロピル基又はジエチルアミノプロピル基を表す。Ｒ３は炭素原子数２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。）
と下記一般式（２）で示されるアミン化合物
【００１５】
【化４】

【００１６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、該アルキル基が直接又は窒素原子若しくは酸素原子を介在して結合した環状構造を表すか、ジメチルアミノプロピル基又はジエチルアミノプロピル基を表す。Ｒ６は炭素原子数２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。Ｒ７は炭素原子数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
を含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、及びその触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と上記一般式（２）で示されるアミン化合物を含む。
【００１９】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、分子内に１級アミノ基及び第３級アミノ基をそれぞれ１個以上有するものであり、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン、４−アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサンジアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（アミノエチル）−Ｎ′−メチルピペラジン、Ｎ−（アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（アミノプロピル）−Ｎ′−メチルピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）プロパンジアミン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサンジアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペリジン、１−（アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）プロパンジアミンの触媒活性が高くより好ましい。
【００２０】
上記一般式（２）のアミン化合物は、ヒドロキシアルキル基を２個以上有する第３級アミン化合物であり、例えば、上記一般式（１）のアミン化合物の１級アミノ基にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを２〜６モル付加反応させて得られる。エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加モル数は触媒活性の点からは２．０モルが特に好ましく、それらのアミン化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，′Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′．Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）−Ｎ′−メチルピペラジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノプロピル）−Ｎ′−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）ヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、４−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノエチル）−Ｎ′−メチルピペラジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノプロピル）−Ｎ′−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミンの触媒活性が高くより好ましい。
【００２１】
本発明の触媒組成物における上記一般式（１）で示されるアミン化合物と上記一般式（２）で示されるアミン化合物の混合比率は、通常２０〜９５／８０〜５（重量％）の範囲であり、好ましくは３０〜９０／７０〜１０（重量％）の範囲である。これ以外の混合比率では、例えば、上記一般式（１）で示される化合物が９５重量％を超えると、ポリウレタン樹脂の生産性が極端に悪化し、一方、上記一般式（２）で示される化合物が８０重量％を超えると、触媒活性が低くなるため触媒の使用量を多くする必要がある。また揮発性アミンの量が多くなる場合がある。更には軟質フォーム製品においてフォームセルの独泡性が強くなり、脱型後に収縮、変形を起こす等、成形性も悪化する場合がある。即ち、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物を単独でポリウレタン樹脂の製造に用いても、揮発性アミンの量が多くなったり、生産性、成形性が問題となり、本発明の効果は達成されず、２種類のアミン化合物の併用による相乗作用でのみ本発明の効果は達成される。
【００２２】
本発明の触媒組成物である上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、従来公知の方法にて製造できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン等はジメチルアミン、ジエチルアミン等とアクリロニトリルの反応から得られるジアルキルアミノプロピオニトリルの水添反応から得られる。また、ビス（ジメチルアミノプロピル）プロパンジアミンは、上記ジアルキルアミノプロピオニトリルの水添反応時の副生物であるビス（ジメチルアミノプロピル）アミンとアクリロニトリルとの反応生成物を水添反応すると得られる。また、上記一般式（２）で示されるアミン化合物は、前記したように上記一般式（１）で示される化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応させれば得られる。
【００２３】
通常、本発明の触媒組成物をポリウレタン樹脂の製造に用いる際の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、通常０．０１〜１０重量部であるが、好ましくは０．０５〜５重量部である。触媒使用量を多く用いるとポリウレタン樹脂の生産性は向上するが、揮発性アミンの量も多くなり好ましくない。
【００２４】
本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネートと反応し、ポリウレタン樹脂骨格中に固定化される。更に固定化された本発明の触媒は高温下に曝されても分解することがない。このため、本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂中にフリーのアミンとして存在せず揮発性アミンが出てこない。即ち、本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂製品では、前述した種々の問題、例えば、揮発性アミンによる臭気、フォギング等を防止する事が可能となる。更に本発明の触媒をポリウレタン樹脂の製造に用いると、ポリウレタンフォーム製品等ではフォーム表面部のセル荒れ改良等の優れた成形性を示し、また樹脂の硬化も早くなり生産性も向上する。
【００２５】
本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、アミン系触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させポリウレタン樹脂製品を得る方法である。製品としては、発泡剤を用いて製造される軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォーム、更に発泡剤を用いないエラストマー製品等が挙げられる。これらのうち、本発明の触媒組成物は、発泡剤を用いて製造される軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォームに好ましく適用され、揮発性のアミン触媒が排出されやすい軟質ポリウレタンフォームに特に好ましく適用される。
【００２６】
本発明の方法によって製造されたポリウレタン樹脂は、揮発性のアミン触媒量がポリウレタン樹脂１ｇ当り１μｇ以下である。なお本発明において揮発性のアミン触媒量とは、ポリウレタン樹脂を１００℃で４８時間加熱した時にポリウレタン樹脂からガス状で発生するアミン触媒の総量をいう。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用する事もできるし、適宜混合して併用する事もできる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著 １９８５年版）第４２〜５３頁に記載の方法により製造することができる。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とグリコールの反応から得られるもの、更に「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治著 １９８７年初版）１１７頁に記載されているようなナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。
【００３１】
難燃ポリオールとしては例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００３２】
これらポリオールの分子量は６２〜１５０００のものが使用できる。軟質ポリウレタンフォームには、分子量１０００〜１５０００のものが使用されるが、好ましくは分子量３０００〜１５０００のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。更に好ましくはポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用して用いる軟質ポリウレタンフォームである。
【００３３】
本発明に使用される有機ポリイソシアネートは、公知のものであればよく、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。軟質ポリウレタンフォームにはＴＤＩとＭＤＩ及びその併用系が使用される。
【００３４】
これら有機ポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないがイソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に軟質フォーム、半硬質フォームの製造では一般に６０〜１３０の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラストマーの製造においては一般に６０〜４００の範囲である。
【００３５】
本発明のポリウレタンの製造方法に使用される触媒は、前記本発明の触媒であるがそれ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いる事ができる。他の触媒としては、例えば従来公知の有機金属触媒、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００３６】
有機金属触媒としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３７】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。また、本発明以外の反応性基を持つ第３級アミン化合物も使用でき、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、３−キヌクリジノール等が挙げられる。
【００３８】
第４級アンモニウム塩類としては従来公知の、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられる発泡剤は、水及び／又は低沸点有機化合物である。低沸点有機化合物としては炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物が例示される。炭化水素化合物としては、公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が使用できる。ハロゲン化炭化水素化合物としては、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類、例えば塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が使用できる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、併用してもよい。特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わり得るが、通常ポリオール１００重量部に対して０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４０】
本発明において必要であれば、界面活性剤を用いる事ができる。本発明において使用される界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００４１】
本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、又はポリアミン（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）を挙げることができる。これらの内、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４２】
本発明の方法には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００４３】
本発明の方法により製造される製品は種々の用途に使用できる。軟質フォームでは、例えば、クッションとしてのベッド、カーシート、マットレス等。半硬質フォームでは、例えば、自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等。硬質フォームでは、例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等。エラストマー製品では、例えば、接着剤、床材、防水材等が挙げられる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネートと反応し、ポリウレタン樹脂骨格中に固定化される。更に固定化された本発明の触媒は高温下に曝されても分解することがない。このため本発明の触媒組成物はポリウレタン樹脂中にフリーのアミンとして存在せず揮発性アミンが出てこない。即ち、本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂製品では、従来技術の種々の問題、例えば揮発性アミンによる臭気、フォギング等を防止する事が可能となる。更に本発明の触媒をポリウレタン樹脂の製造に用いると、ポリウレタンフォーム製品等ではフォーム表面部のセル荒れ改良等の優れた成形性を示し、また樹脂の硬化も早くなり生産性も向上する。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１〜５及び比較例１〜１０
本発明の触媒組成物及び比較例の触媒を用い軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した例を示す。
【００４７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＡＥＡ）及びＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ）とＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ２ＥＯ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキプロピル）プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ２ＰＯ）を表１に示した調合比にて混合し本発明の触媒組成物Ｃ−１〜Ｃ−５を調合した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
ポリオール、水、架橋剤、整泡剤を表２に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。
【００５０】
【表２】

【００５１】
プレミックスＡ ８６．６ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、更に本発明の触媒組成物Ｃ−１〜Ｃ−５及び比較例の触媒を各々反応性が下記のゲルタイムで６０秒となる量を添加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＴＭ８０）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１０５となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を５０℃に温度調節した２ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて５０℃に温度調節したモールド（内寸法、３５×３５×１０ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が４５Ｋｇ／ｍ³となるように混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から５分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの独泡性、フォームの脱型時硬度、フォームの成形性、フォームの全密度、コア密度、アミン触媒揮発量及びフォームの臭気を測定し比較した。結果を表３、表４に示す。なお、各測定項目の測定方法は以下の通りである。
【００５２】
・反応性の測定項目
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定。
【００５３】
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定
・フォームの独泡性
混合液を入れた時点から５分後にフォームを脱型し、フォームを直ちに手で押して次のように評価した。独泡性が強いとフォームに弾力性がなく手に受ける抵抗が大きい。
【００５４】
◎：弾力性が大
○：弾力性が中
△：弾力性が小
×：弾力性ナシ
・フォームの脱型時硬度
フォームの独泡性評価後直ちにテンシロンにて直径２０ｃｍの円盤を用いてフォームの７５％圧縮硬度を２回測定した。その２回目の硬度を脱型時硬度とした。脱型時硬度が高いと早く脱型できフォーム生産性に寄与する。
【００５５】
・フォームの成形性
モールド成型フォームの表面部セル荒れを目視にて観察し成型性として次のように評価した。
【００５６】
◎：セル荒れが全くなし
○：セル荒れが一部にある
△：セル荒れが表面部の約半分程度ある
×：セル荒れが表面部の全面にある
・フォームコア密度
モールド成型フォームの中心部を２０×２０×５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００５７】
・アミン触媒揮発量：フォーム中から揮発するアミン触媒量を凝縮させるＤＩＮ７５２０１−Ｇの方法に準じて定量した。即ち、フォームコア密度を測定したフォームから５×５×１ｃｍ寸法のフォームを５枚カットし５００ｍｌ平底セパラブルフラスコに入れアルミフォイルで蓋をする。次に空隙部に冷却水が流せるように改造したセパラブルフラスコの上蓋を５００ｍｌ平底セパラブルフラスコにかぶせクランプで固定した。この容器を１００℃のオイルバスに４８時間浸した。４８時間後アルミフォイルに付着したアミン触媒をメタノールで流し取りガスクロにて定量した。定量値はフォーム１ｇ当りのアミン触媒μｇで表した。
【００５８】
・フォームの臭気
フォームコア密度を測定したフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した。
【００５９】
◎：殆ど臭い無し
○：微かに臭気あり
△：臭気有り
×：強い臭気有り
【００６０】
【表３】

【００６１】
【表４】

【００６２】
実施例１〜実施例５から明らかなように、本発明の触媒組成物を用いて得られたポリウレタンフォームは、揮発性のアミン触媒量が１μｇ／ｇ以下であり、ほとんどアミン触媒を排出しないためフォームに臭気がない。また、フォームの成形性が良く、更にフォームの脱型時硬度が高く短時間に金型からフォーム製品を取り出す事が出来、フォームの生産性に寄与する。
【００６３】
これに対し、比較例１〜比較例９では、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されるためフォームに強い臭気がする。
【００６４】
比較例１は、分子内に反応性基を持たない３級アミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されている。
【００６５】
比較例２は、分子内にヒドロキシエチル基を持つアミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されている。
【００６６】
比較例３〜比較例６は、本発明の触媒組成物に用いられるアミン化合物の単独使用の例である。比較例３、比較例４の分子内に１級アミノ基を持つアミン触媒では、フォームの脱型時硬度が低く、短時間に金型からフォーム製品を取り出す事は不可能でありフォームの生産性が劣る。比較例５、比較例６の分子内にヒドロキシアルキル基を２つ持つアミン触媒の単独使用では、触媒活性が低く触媒使用量が多く必要となり、揮発性のアミン触媒がフォーム中から若干量であるが排出される。また、フォームの独泡性が強い。
【００６７】
比較例７の分子内に２級アミノ基を持つアミン触媒では、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されている。
【００６８】
比較例８は、１級アミノ基を持つアミン触媒の炭酸塩の例であるが、触媒活性が低く触媒使用量が多く必要となり、また揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出される。
【００６９】
比較例９は、１級アミノ基を持つアミン触媒の炭酸塩と分子内にヒドロキシアルキル基を２つ持つアミン触媒の併用の例であるが、触媒使用量が多く必要となり、また揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出される。
【００７０】
比較例１０は、比較例９と同じアミン触媒の組み合わせの例であるが、フォーム中から排出されるアミン触媒量は、本発明の触媒組成物ほど少なくなっていない。また、フォームの独泡性が高い問題も解決されていない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst composition for producing a polyurethane resin such as soft, hard, semi-rigid, and elastomer, and a method for producing a polyurethane resin using the catalyst composition. More specifically, the present invention relates to a catalyst composition for producing a polyurethane resin that hardly emits a volatile amine catalyst and a method for producing the polyurethane resin.
[0002]
[Prior art]
The polyurethane resin is produced by reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a crosslinking agent and the like. Conventionally, it is known that many metal compounds and tertiary amine compounds are used as catalysts for the production of this polyurethane resin. These catalysts are often used industrially when used alone or in combination.
[0003]
In particular, tertiary amine compounds are widely used as tertiary amine catalysts for producing polyurethane resins because of their excellent productivity and moldability. For example, conventionally known triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ″, N ″ -A compound such as pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine.
[0004]
Since metal-based catalysts deteriorate in productivity and formability, they are often used in combination with a tertiary amine catalyst in most cases and are rarely used alone.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-described tertiary amine catalyst or the like remains in a free form in the polyurethane resin product and is gradually discharged as a volatile amine, causing various problems. For example, the odor problem of volatile amines emitted from polyurethane foam products in automobiles. In addition, a problem called so-called fogging, which has recently caused volatile components in polyurethane foam to adhere to the window glass of automobiles and cause the window glass to fog up and reduce the value of the product. In addition to these, there is a problem of contamination of other materials by volatile amines discharged from polyurethane products.
[0006]
Therefore, as a method for solving these problems, a method using an amine catalyst having a primary or secondary amino group or hydroxyalkyl group capable of reacting with an organic polyisocyanate in the molecule (Japanese Patent Publication No. 57-14762, Japanese Patent Publication No. 61-31727), a method using a carbonate of a primary amine (Japanese Patent Laid-Open No. 59-191743), a method of using an amine catalyst having a hydroxyalkyl group in combination with a carbonate of a primary amine ( JP, 4-65416, A) etc. are proposed. In these methods, since the amine catalyst used is immobilized in the polyurethane resin skeleton in a form reacted with the organic polyisocyanate, the above problem is avoided.
[0007]
However, even if an amine catalyst having these reactive groups is used, not all the problems described above are solved. An amine catalyst having a reactive group generally has a drawback that its catalytic activity gradually decreases because it reacts with an organic polyisocyanate during the polyurethane formation process and is fixed in the polyurethane resin. In particular, amine catalysts having primary and secondary amino groups start to react with the organic polyisocyanate from the beginning of the polyurethane formation process and are immobilized in the polyurethane resin, so that the catalytic activity decreases greatly, and the polyurethane resin is cured. Inadequate results in reduced productivity. In addition, the method using a carbonate of primary amine as a catalyst improves the insufficient curing of the resin due to the blocking effect of the carbonate, but requires a large amount of catalyst and is insufficiently fixed in the polyurethane resin. Because of this, volatile amines are easily discharged.
[0008]
In addition, some amine catalysts having these reactive groups react with organic polyisocyanate once and are fixed in the polyurethane resin skeleton, but when the polyurethane product reaches a high temperature, the bond is decomposed and discharged as a free amine catalyst. Some are done. Furthermore, another drawback of amine catalysts having these reactive groups is that the mechanical properties of the resulting polyurethane products are liable to deteriorate.
[0009]
Metal-based catalysts other than amine catalysts, such as organotin compounds, do not cause the above problems, but when used alone, productivity, physical properties, and moldability deteriorate, and environmental problems due to tin have been taken into account.
[0010]
The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a production method for obtaining a polyurethane resin with good productivity and moldability with no generation of volatile amine and little deterioration in physical properties, and a catalyst used therefor It is to provide a composition.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, an amine compound containing at least one primary amino group and a tertiary amine group in the molecule and a tertiary amine having at least two hydroxyalkyl groups in the molecule are used as amine catalysts in the production of polyurethane resins. It has been found that when a compound is used in combination, a polyurethane resin that hardly generates volatile amines has little deterioration in physical properties and can be obtained with good moldability and productivity, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the present invention provides an amine compound represented by the following general formula (1):
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
(In the above formula, R1 and R2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic structure in which an alkyl group is bonded directly or via a nitrogen atom or an oxygen atom, or a dimethylaminopropyl group. Or a diethylaminopropyl group, and R3 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms.)
And an amine compound represented by the following general formula (2)
[0015]
[Formula 4]

[0016]
(Wherein R4 and R5 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic structure in which the alkyl group is bonded directly or via a nitrogen atom or an oxygen atom, or a dimethylaminopropyl group) Or a diethylaminopropyl group, R6 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms, R7 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is 0. Represents an integer of ~ 2)
A polyurethane resin-containing catalyst composition, and a polyurethane resin production method using the catalyst composition.
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
The catalyst composition for producing a polyurethane resin of the present invention comprises an amine compound represented by the above general formula (1) and an amine compound represented by the above general formula (2).
[0019]
The amine compound represented by the general formula (1) has one or more primary amino groups and tertiary amino groups in the molecule, specifically, N, N-dimethylethylenediamine, N , N-dimethylpropanediamine, N, N-dimethylbutanediamine, N, N-dimethylpentanediamine, N, N-dimethylneopentanediamine, N, N-dimethylhexanediamine, N, N-dimethylhexadecyldiamine, N , N-diethylethylenediamine, N, N-diethylpropanediamine, 4-amino-1-diethylaminopentane, N, N-diethylhexanediamine, N- (aminoethyl) piperidine, N- (aminoethyl) -N′-methyl Piperazine, N- (aminoethyl) morpholine, N- (aminopropyl) piperidine, N (Aminopropyl) -N'-methylpiperazine, N- (aminopropyl) morpholine, N, N-bis (dimethylaminopropyl) ethylenediamine, N, N-bis (dimethylaminopropyl) propanediamine, N, N-bis ( Diethylaminopropyl) propanediamine and the like. Among these, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethylpropanediamine, N, N-dimethylbutanediamine, N, N-dimethylpentanediamine, N, N-dimethylneopentanediamine, N, N-dimethylhexane The catalytic activity of diamine, N- (aminoethyl) piperidine, 1- (aminopropyl) -2-methylimidazole, N, N-bis (dimethylaminopropyl) ethylenediamine, N, N-bis (dimethylaminopropyl) propanediamine Higher and more preferred.
[0020]
The amine compound of the general formula (2) is a tertiary amine compound having two or more hydroxyalkyl groups. For example, ethylene oxide or propylene oxide is added to the primary amino group of the amine compound of the general formula (1). Obtained by 2-6 mole addition reaction. The number of moles of ethylene oxide or propylene oxide added is particularly preferably 2.0 moles from the viewpoint of catalytic activity. Specific examples of these amine compounds include N, N-dimethyl-N ′, N′-bis (hydroxy Ethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N ′, N′-bis (hydroxyethyl) propanediamine, N, N-dimethyl-N ′, N′-bis (hydroxyethyl) neopentanediamine, N, N-dimethyl -N ', N'-bis (hydroxyethyl) hexanediamine, N, N-dimethyl-N', N'-bis (hydroxyethyl) hexadecyldiamine, N, N-diethyl-N, 'N'-bis ( Hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-diethyl-N ′, N′-bis (hydroxyethyl) propanediamine, 4-bis (hydride) Kishiechiru) amino-1-diethylaminopentane, N, N-diethyl--N '. N′-bis (hydroxyethyl) hexanediamine, N- (N, N-bis (hydroxyethyl) aminoethyl) piperidine, N- (N, N-bis (hydroxyethyl) aminoethyl) -N′-methylpiperazine, N- (N, N-bis (hydroxyethyl) aminopropyl) piperidine, N- (N, N-bis (hydroxyethyl) aminopropyl) -N'-methylpiperazine, N, N-bis (dimethylaminopropyl)- N ', N'-bis (hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-bis (dimethylaminopropyl) -N', N'-bis (hydroxyethyl) propanediamine, N, N-bis (diethylaminopropyl) -N ' , N'-bis (hydroxyethyl) propanediamine, N, N-dimethyl-N ', N'-bis (hydroxypropyl) Pyr) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N ′, N′-bis (hydroxypropyl) propanediamine, N, N-dimethyl-N ′, N′-bis (hydroxypropyl) neopentanediamine, N, N-dimethyl -N ', N'-bis (hydroxypropyl) hexanediamine, N, N-dimethyl-N', N'-bis (hydroxypropyl) hexadecyldiamine, N, N-diethyl-N ', N'-bis ( Hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N-diethyl-N ', N'-bis (hydroxypropyl) propanediamine, 4-bis (hydroxypropyl) amino-1-diethylaminopentane, N, N-diethyl-N', N ' -Bis (hydroxypropyl) hexanediamine, N- (N, N-bis (hydroxypropyl) aminoe ) Piperidine, N- (N, N-bis (hydroxypropyl) aminoethyl) -N'-methylpiperazine, N- (N, N-bis (hydroxypropyl) aminopropyl) piperidine, N- (N, N- Bis (hydroxypropyl) aminopropyl) -N'-methylpiperazine, N, N-bis (dimethylaminopropyl) -N ', N'-bis (hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N-bis (dimethylaminopropyl)- N ', N'-bis (hydroxypropyl) propanediamine, N, N-bis (diethylaminopropyl) -N', N'-bis (hydroxypropyl) propanediamine and the like can be mentioned. Among these, N, N-dimethyl-N ′, N′-bis (hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N ′, N′-bis (hydroxyethyl) propanediamine, N, N-dimethyl-N ', N'-bis (hydroxyethyl) neopentanediamine, N, N-dimethyl-N', N'-bis (hydroxyethyl) hexanediamine, N- (N, N-bis (hydroxyethyl) aminoethyl) piperidine N, N-bis (dimethylaminopropyl) -N ′, N′-bis (hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-bis (dimethylaminopropyl) -N ′, N′-bis (hydroxyethyl) propanediamine, N, N-dimethyl-N ′, N′-bis (hydroxypropyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N ′, N′-bis ( Droxypropyl) propanediamine, N, N-dimethyl-N ′, N′-bis (hydroxypropyl) neopentanediamine, N, N-dimethyl-N ′, N′-bis (hydroxypropyl) hexanediamine, N— (N, N-bis (hydroxyethyl) aminoethyl) piperidine, N, N-bis (dimethylaminopropyl) -N ', N'-bis (hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-bis (dimethylaminopropyl)- N ', N'-bis (hydroxyethyl) propanediamine has a high catalytic activity and is more preferable.
[0021]
The mixing ratio of the amine compound represented by the general formula (1) and the amine compound represented by the general formula (2) in the catalyst composition of the present invention is usually in the range of 20 to 95/80 to 5 (% by weight). Yes, preferably in the range of 30-90 / 70-10 (wt%). At other mixing ratios, for example, when the compound represented by the general formula (1) exceeds 95% by weight, the productivity of the polyurethane resin is extremely deteriorated, whereas the compound represented by the general formula (2) If the amount exceeds 80% by weight, the catalyst activity becomes low, so the amount of catalyst used must be increased. In addition, the amount of volatile amine may increase. Furthermore, the foamability of the foam cell in a flexible foam product becomes strong, and the moldability may be deteriorated such as shrinkage and deformation after demolding. That is, even when the compound represented by the above general formula (1) and the compound represented by the above general formula (2) are used alone for the production of a polyurethane resin, the amount of volatile amine is increased, and the productivity and moldability are increased. However, the effect of the present invention is not achieved, and the effect of the present invention is achieved only by a synergistic action by the combined use of two types of amine compounds.
[0022]
The amine compound represented by the general formula (1), which is the catalyst composition of the present invention, can be produced by a conventionally known method. For example, N, N-dimethylpropanediamine, N, N-diethylpropanediamine and the like can be obtained from a hydrogenation reaction of dialkylaminopropionitrile obtained from the reaction of dimethylamine, diethylamine or the like and acrylonitrile. Bis (dimethylaminopropyl) propanediamine can be obtained by hydrogenating a reaction product of bis (dimethylaminopropyl) amine and acrylonitrile, which is a by-product during the hydrogenation reaction of the dialkylaminopropionitrile. The amine compound represented by the general formula (2) can be obtained by addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide to the compound represented by the general formula (1) as described above.
[0023]
Usually, the amount used when the catalyst composition of the present invention is used for the production of polyurethane resin is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight of the polyol used. 0.05 to 5 parts by weight. When a large amount of the catalyst is used, the productivity of the polyurethane resin is improved, but the amount of volatile amine is increased, which is not preferable.
[0024]
The catalyst composition of the present invention reacts with polyisocyanate, which is a polyurethane resin raw material, and is immobilized in the polyurethane resin skeleton. Furthermore, the immobilized catalyst of the present invention does not decompose even when exposed to high temperatures. For this reason, the catalyst composition of this invention does not exist as a free amine in a polyurethane resin, and a volatile amine does not come out. That is, in the polyurethane resin product using the catalyst composition of the present invention, it is possible to prevent the various problems described above, for example, odor and fogging due to volatile amines. Further, when the catalyst of the present invention is used for the production of polyurethane resin, polyurethane foam products and the like exhibit excellent moldability such as improvement of cell surface roughness on the foam surface, and the resin can be quickly cured to improve productivity.
[0025]
The process for producing a polyurethane resin using the catalyst composition of the present invention comprises reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of an amine catalyst and, if necessary, a blowing agent, a surfactant, a crosslinking agent, etc. How to get a product. Examples of products include flexible polyurethane foams, semi-rigid polyurethane foams and rigid polyurethane foams produced using a foaming agent, and elastomer products that do not use a foaming agent. Among these, the catalyst composition of the present invention is preferably applied to flexible polyurethane foams, semi-rigid polyurethane foams and rigid polyurethane foams produced using a foaming agent, and to flexible polyurethane foams in which volatile amine catalysts are easily discharged. Particularly preferably applied.
[0026]
The polyurethane resin produced by the method of the present invention has a volatile amine catalyst amount of 1 μg or less per 1 g of polyurethane resin. In the present invention, the amount of volatile amine catalyst refers to the total amount of amine catalyst generated in a gaseous form from the polyurethane resin when the polyurethane resin is heated at 100 ° C. for 48 hours.
[0027]
As the polyol used in the method for producing the polyurethane resin of the present invention, conventionally known polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, flame retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols, and the like can be used. These polyols can be used alone or in combination as appropriate.
[0028]
Examples of the polyether polyol include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, amines such as ethylenediamine, and alkanolamines such as ethanolamine and diethanolamine. A compound having at least two or more active hydrogen groups as a starting material is added to this by an alkylene oxide typified by ethylene oxide or propylene oxide. It can be produced by the method described.
[0029]
Polyester polyols include those obtained from the reaction of dibasic acids and glycols, as well as wastes from the production of nylon as described in “Polyurethane Resin Handbook” (Keiji Iwata, 1987, first edition), page 117, TMP, Stall wastes, phthalic polyester wastes, polyester polyols obtained by treating waste products, and the like.
[0030]
Examples of the polymer polyol include a polymer polyol obtained by reacting the polyether polyol with an ethylenically unsaturated monomer such as butadiene, acrylonitrile, or styrene in the presence of a radical polymerization catalyst.
[0031]
Examples of the flame retardant polyol include phosphorus-containing polyols obtained by adding alkylene oxide to a phosphoric acid compound, halogen-containing polyols obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin and trichlorobutylene oxide, and phenol polyols.
[0032]
Those having a molecular weight of 62 to 15000 can be used. A flexible polyurethane foam having a molecular weight of 1000 to 15000 is used, and a polyether polyol and a polymer polyol having a molecular weight of 3000 to 15000 are preferable. More preferred is a flexible polyurethane foam using a polyether polyol and a polymer polyol in combination.
[0033]
The organic polyisocyanate used in the present invention may be any known one, for example, aromatic polyisocyanates such as toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate. Alicyclic polyisocyanates such as aliphatic polyisocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate and isophorone diisocyanate, and mixtures thereof. Examples of TDI and derivatives thereof include a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate or a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI. Examples of MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer polyphenyl-polymethylene diisocyanate and / or a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group. Of these organic polyisocyanates, TDI and MDI are preferably used. TDI and MDI and a combination thereof are used for flexible polyurethane foam.
[0034]
The ratio of use of these organic polyisocyanates and polyols is not particularly limited, but when expressed in terms of isocyanate index (isocyanate groups / active hydrogen groups that can react with isocyanate groups), generally in the production of flexible foams and semi-rigid foams. Generally it is the range of 60-130, and generally in the range of 60-400 in manufacture of a rigid foam and a urethane elastomer.
[0035]
The catalyst used in the method for producing a polyurethane of the present invention is the catalyst of the present invention, but other catalysts can be used in combination without departing from the present invention. Examples of other catalysts include conventionally known organometallic catalysts, tertiary amines and quaternary ammonium salts.
[0036]
Examples of the organometallic catalyst include stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, lead octoate, Examples thereof include lead naphthenate, nickel naphthenate, and cobalt naphthenate.
[0037]
The tertiary amines may be any conventionally known ones such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ Pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5 4.0] undecene-7, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N ′-(2-dimethylaminoethyl) Perazine, N, N′-dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl- And tertiary amine compounds such as 2-methylimidazole and 1-dimethylaminopropylimidazole. Further, tertiary amine compounds having reactive groups other than those of the present invention can also be used, for example, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, N, N-dimethylhexanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethyl-N. '-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl) propanediamine, N-methyl-N '-(2-hydroxyethyl) piperazine, bis (dimethylaminopropyl) amine , Bis (dimethylaminopropyl) isopropanolamine, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 1- (2-hydroxypropyl) imidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy Propyl) -2-methylimidazo Le, 3-quinuclidinol, and the like.
[0038]
As quaternary ammonium salts, conventionally known tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2- Examples include tetraalkylammonium organic acid salts such as hydroxypropyltrimethylammonium formate and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.
[0039]
The foaming agent used in the method for producing a polyurethane resin of the present invention is water and / or a low boiling point organic compound. Examples of the low boiling point organic compound include hydrocarbon compounds and halogenated hydrocarbon compounds. As the hydrocarbon compound, known methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane and the like can be used. As the halogenated hydrocarbon compound, known halogenated methane, halogenated ethanes, fluorinated hydrocarbons such as methylene chloride, HCFC-141b, HFC-245fa, HFC-356mfc and the like can be used. In using these foaming agents, water and a low-boiling organic compound may be used alone or in combination. A particularly preferred blowing agent is water. The amount used may vary depending on the density of the target product, but is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
[0040]
If necessary in the present invention, a surfactant can be used. The surfactant used in the present invention is a conventionally known organosilicone surfactant, and the amount used is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol.
[0041]
In the present invention, a crosslinking agent or a chain extender can be added if necessary. As a crosslinking agent or chain extender, low molecular weight polyhydric alcohol (for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, etc.), low molecular weight amine polyol (for example, diethanolamine, triethanolamine, etc.), or polyamine (For example, ethylenediamine, xylylenediamine, methylenebisorthochloroaniline, etc.). Of these, diethanolamine and triethanolamine are preferred.
[0042]
In the method of the present invention, a colorant, a flame retardant, an anti-aging agent and other known additives can be used as necessary. The types and amounts of these additives can be used within the range normally used without departing from the known formats and procedures.
[0043]
The product produced by the method of the present invention can be used for various applications. In the flexible foam, for example, a bed as a cushion, a car seat, a mattress and the like. For semi-rigid foam, for example, automotive instrument panels, headrests, handles, etc. In the rigid foam, for example, a freezer, a refrigerator, a heat insulating building material, etc. Examples of the elastomer product include an adhesive, a floor material, and a waterproof material.
[0044]
【The invention's effect】
The catalyst composition of the present invention reacts with polyisocyanate, which is a polyurethane resin raw material, and is immobilized in the polyurethane resin skeleton. Furthermore, the immobilized catalyst of the present invention does not decompose even when exposed to high temperatures. For this reason, the catalyst composition of this invention does not exist as a free amine in a polyurethane resin, and a volatile amine does not come out. That is, the polyurethane resin product using the catalyst composition of the present invention can prevent various problems of the prior art, such as odor and fogging due to volatile amines. Further, when the catalyst of the present invention is used for the production of polyurethane resin, polyurethane foam products and the like exhibit excellent moldability such as improvement of cell surface roughness on the foam surface, and the resin can be quickly cured to improve productivity.
[0045]
【Example】
Hereinafter, although demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples.
[0046]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-10
The example which manufactured the flexible highly elastic polyurethane foam using the catalyst composition of this invention and the catalyst of a comparative example is shown.
[0047]
N, N-dimethylethylenediamine (DMAEA) and N, N-dimethylpropanediamine (DMAPA) and N, N-dimethyl-N ′, N′-bis (hydroxyethyl) propanediamine (DMAPA2EO) and N, N-dimethyl- N ', N'-bis (hydroxypropyl) propanediamine (DMAPA2PO) was mixed at a blending ratio shown in Table 1 to prepare catalyst compositions C-1 to C-5 of the present invention.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Premix A was prepared at the raw material blending ratio shown in Table 2 for polyol, water, crosslinking agent, and foam stabilizer.
[0050]
[Table 2]

[0051]
Take 86.6 g of Premix A in a 300 ml polyethylene cup, and add the catalyst compositions C-1 to C-5 of the present invention and the catalyst of the comparative example in such an amount that the reactivity becomes 60 seconds with the following gel time. The temperature was adjusted to ° C. A polyisocyanate liquid (TM80) whose temperature is adjusted to 20 ° C. in a separate container is placed in a premix A cup in an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} is 105, and a rapid stirrer. For 5 seconds at 6000 rpm. The mixed and stirred liquid mixture was transferred to a 2 l polyethylene cup whose temperature was adjusted to 50 ° C., and the reactivity during foaming was measured. Next, the total density of the foam is 45 kg / m in a mold (inner dimensions, made of aluminum of 35 × 35 × 10 cm) whose temperature is adjusted to 50 ° C. in the same manner by increasing the raw material scale. ^Three Then, the mixed solution was put so that the lid was covered and foamed. The foam was demolded 5 minutes after the mixed solution was added. From the molded foam, the foam self-foaming property, the hardness at the time of demolding, the moldability of the foam, the total density of the foam, the core density, the amine catalyst volatilization amount and the odor of the foam were measured and compared. The results are shown in Tables 3 and 4. In addition, the measuring method of each measurement item is as follows.
[0052]
・ Measurement items for reactivity
Cream time: The foaming start time and the time when the foam starts to rise are visually measured.
[0053]
Gel time: Measures the time it takes for a reaction to progress to a resinous substance from a liquid substance
Rise time: Visually measure the time when the rising of the form stops
・ Foam of foam
After 5 minutes from the time when the mixed solution was added, the foam was removed, and the foam was immediately pushed by hand and evaluated as follows. If the foam is strong, the foam is not elastic and the resistance to the hand is high.
[0054]
◎: High elasticity
○: Medium elasticity
Δ: Less elastic
×: Elasticity pear
・ Hardness when foam is removed
Immediately after evaluation of the foam's self-foaming property, the 75% compression hardness of the foam was measured twice using a disk having a diameter of 20 cm with Tensilon. The second hardness was defined as the mold release hardness. If the hardness at the time of demolding is high, the mold can be demolded quickly, contributing to foam productivity.
[0055]
・ Form formability
The surface cell roughness of the molded foam was visually observed and evaluated as the moldability as follows.
[0056]
◎: No cell roughness
○: Cell roughness is partly
Δ: Cell roughness is about half of the surface area.
X: Cell roughness is on the entire surface.
・ Foam core density
The center part of the molded foam was cut into a size of 20 × 20 × 5 cm, and the core density was calculated by accurately measuring the size and weight.
[0057]
Amine catalyst volatilization amount: quantified according to the method of DIN75201-G for condensing the amine catalyst amount volatilized from the foam. That is, five foams having dimensions of 5 × 5 × 1 cm are cut from the foam whose density is measured, put into a 500 ml flat bottom separable flask, and capped with aluminum foil. Next, an upper lid of a separable flask modified so that cooling water can flow in the gap was placed on a 500 ml flat bottom separable flask and fixed with a clamp. This container was immersed in an oil bath at 100 ° C. for 48 hours. After 48 hours, the amine catalyst adhering to the aluminum foil was poured off with methanol and quantified by gas chromatography. The quantitative value was expressed in μg of amine catalyst per gram of foam.
[0058]
・ Odor of foam
Cut 5 x 5 x 5 cm size foam from the foam core density measurement, put it in a mayonnaise bottle, cover it, smell the foam on 10 monitors, and measure the intensity of the smell did.
[0059]
◎: Almost no odor
○: Slightly odor
Δ: Odor
×: Strong odor
[0060]
[Table 3]

[0061]
[Table 4]

[0062]
As is clear from Examples 1 to 5, the polyurethane foam obtained using the catalyst composition of the present invention has a volatile amine catalyst amount of 1 μg / g or less and hardly emits an amine catalyst. There is no odor in the foam. In addition, the formability of the foam is good, the hardness of the foam is high when the foam is removed, and the foam product can be taken out of the mold in a short time, contributing to foam productivity.
[0063]
In contrast, in Comparative Examples 1 to 9, a large amount of the volatile amine catalyst is discharged from the foam, so that the foam has a strong odor.
[0064]
Comparative Example 1 is an example of a tertiary amine catalyst having no reactive group in the molecule, but a large amount of volatile amine catalyst is discharged from the foam.
[0065]
Comparative Example 2 is an example of an amine catalyst having a hydroxyethyl group in the molecule, but a large amount of volatile amine catalyst is discharged from the foam.
[0066]
Comparative Examples 3 to 6 are examples in which the amine compound used in the catalyst composition of the present invention is used alone. The amine catalysts having primary amino groups in the molecules of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 have low hardness when the foam is removed, and it is impossible to take out the foam product from the mold in a short time. Is inferior. When the amine catalyst having two hydroxyalkyl groups in the molecule of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 is used alone, the catalyst activity is low and a large amount of catalyst is required, and the amount of volatile amine catalyst is slightly from the foam. Is discharged. In addition, the foam has a strong foaming property.
[0067]
In the amine catalyst having a secondary amino group in the molecule of Comparative Example 7, a large amount of volatile amine catalyst is discharged from the foam.
[0068]
Comparative Example 8 is an example of an amine catalyst carbonate having a primary amino group. However, the catalyst activity is low and a large amount of catalyst is required, and a large amount of volatile amine catalyst is discharged from the foam.
[0069]
Comparative Example 9 is an example of the combined use of an amine catalyst carbonate having a primary amino group and an amine catalyst having two hydroxyalkyl groups in the molecule. However, a large amount of catalyst is required and a volatile amine is used. A large amount of catalyst is discharged from the foam.
[0070]
Comparative Example 10 is an example of the same amine catalyst combination as Comparative Example 9, but the amount of amine catalyst discharged from the foam is not as small as that of the catalyst composition of the present invention. In addition, the problem that the foam has high foamability has not been solved.

Claims (5)

An amine compound represented by the following general formula (1)

Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic structure in which the alkyl group is bonded directly or via a nitrogen atom or an oxygen atom, or a dimethylaminopropyl group Or a diethylaminopropyl group, R3 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms, and an amine compound represented by the following general formula (2):

(Wherein R4 and R5 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyclic structure in which the alkyl group is bonded directly or via a nitrogen atom or an oxygen atom, or a dimethylaminopropyl group) Or a diethylaminopropyl group, R6 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 16 carbon atoms, R7 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is 0. A catalyst composition for producing a polyurethane resin comprising only an integer of ˜2. The mixing ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is in the range of 20 to 95/80 to 5 (wt%). 3. The catalyst composition according to 2. In the method for producing a polyurethane resin by reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, and a crosslinking agent, the catalyst according to claim 1 or 2, as a catalyst. The manufacturing method of the polyurethane resin characterized by using a catalyst composition. As a blowing agent, use a low-boiling organic compound selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, methylene chloride, HCFC-141b, HFC-245fa, and HFC-356mfc, and / or water. The manufacturing method of Claim 3 characterized by these. The method according to claim 3 or 4, wherein the polyurethane resin is a flexible polyurethane foam.