JP4538985B2 - Catalyst for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin - Google Patents

Description

（上記式中、Ｒ¹、Ｒ²は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは直鎖又は分岐状の炭素数５〜１０のアルキレン基を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒は、上記一般式（１）で表されるアミン化合物である。
【００１４】
本発明において、一般式（１）のアミン化合物は、分子内に１級アミノ基と３級アミノ基を１個ずつ含み、且つ両アミノ基間のアルキル基の炭素数が５〜１０である。ウレタン樹脂中のアミン残存量、触媒活性の点から好ましくは炭素数が５〜８であるが、特に好ましい炭素数は５及び６である。
【００１５】
ところで、ジメチルアミノプロピルアミンやジエチルアミノエチルアミンのようなジアルキル置換１級アミン類をポリウレタンフォーム製造の触媒として使用することが提案されている（特開昭４６−４８４６号公報）。
【００１６】
しかしながら、この方法では、従来の揮発性３級アミン類と同様、悪臭・毒性の問題があり、さらに発泡時の流れ性が悪く、型のすみずみまで反応物が充填されないという問題があった（特開昭５９−１９１７４３号公報参照）。
【００１７】
このため、特開昭５９−１９１７４３号公報では、このようなジアルキル置換１級アミン類を炭酸塩とすることにより、特開昭４６−４８４６号公報に記載の方法のような問題点が解決されるとしている。
【００１８】
例えば、分子内に１級アミノ基（−ＮＨ₂）を有するために全触媒分子はイソシアネート基と反応し高分子骨格と化学的に結合しているため脱型時の悪臭発生はないとしている。また、ジアルキル置換１級アミン類におけるアルキレン基としては、エチレン、ｎ−プロピレン及びｎ−ブチレン基が触媒活性の点から好ましいとしている。
【００１９】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特開昭５９−１９１７４３号公報において好ましいとされる、アルキレン基としてエチレン、ｎ−プロピレン又はｎ−ブチレン基を有するジアルキル置換１級アミン類の炭酸塩は、触媒活性が低く、またポリウレタン樹脂製造における生産性が低く、更には成形性が悪化することが明らかになった。また、アルキレン基の炭素数が増加するにつれてジアルキル置換１級アミン類は、ウレタン樹脂中にフリーの形で大量に残留するため、フォームの臭気を著しく悪化させることも分かった。
【００２０】
これに対し、本発明の上記一般式（１）で示されるアミン化合物では、特異的に触媒活性が高くなり、生産性と成形性を著しく改良する上にウレタン樹脂中にフリーの形で少量しか残留しないためにアミン臭気の小さいフォームが得られることを本発明者らは見出した。以上のことから明らかなとおり、本発明はこれら従来技術から全く予想不可能な格別の効果を奏するものである。
【００２１】
本発明のアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルヘプタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルノナメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミンの触媒活性が高くより好ましい。
【００２２】
本発明の触媒である一般式（１）で示されるアミン化合物は文献既知の方法にて容易に製造できる。例えばジアルキルアミノアルカノールとアンモニアの還元アミノ化反応やアルキルジブロミドとフタルイミドカリウムをアルキルジブロミド過剰存在下反応させ得られたブロモアルキル−Ｎ−フタルイミドにジアルキルアミンを反応させた後にヒドラジンを作用させる方法が挙げられる。
【００２３】
通常、本発明の触媒をポリウレタン樹脂の製造に用いる際の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、０．０１〜１０重量部であるが好ましくは０．０５〜５重量部である。触媒使用量を多く用いるとポリウレタン樹脂の生産性は向上するが揮発性アミンの量も多くなり好ましくない。
【００２４】
本発明の触媒は、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネートと反応し、ポリウレタン樹脂骨格中に固定化される。更に固定化された本発明の触媒は高温下に曝されても分解することがない。このため本発明の触媒はポリウレタン樹脂中にフリーのアミンとしてほとんど存在せず揮発性アミンが出てこない。即ち、本発明の触媒を用いたポリウレタン樹脂製品では前述した種々の問題、例えば揮発性アミンによる臭気、フォギング等を防止する事が可能となる。
【００２５】
本発明の触媒を用いたポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させポリウレタン樹脂製品を得る方法である。製品としては、発泡剤を用いて製造される軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォーム、更に発泡剤を用いないエラストマー製品等が挙げられる。これらの内、発泡剤を用いて製造される軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォームに好ましく適用される。
【００２６】
本発明にて製造されたポリウレタン樹脂は揮発性のアミン触媒がポリウレタン樹脂１ｇ当り３００μｇ以下であり、自動車車内の環境問題から１００μｇ／ｇ以下が更に好ましい。揮発性のアミン触媒量とはポリウレタン樹脂をメタノール溶媒中６５℃で４８時間加熱した時にポリウレタン樹脂から発生するアミン触媒の総量を示す。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用する事もできるし、適宜混合して併用する事もできる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ著、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ）第４２〜５３頁に記載の方法により製造することができる。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とグリコールの反応から得られるもの、更に、岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、１１７頁に記載されているようなナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。
【００３１】
難燃ポリオールとしては例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００３２】
これらポリオールの分子量は６２〜１５０００のものが使用できる。軟質ポリウレタンフォームには、分子量１０００〜１５０００のものが使用されるが、好ましくは分子量３０００〜１５０００のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。さらに好ましくはポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用して用いる軟質ポリウレタンフォームである。
【００３３】
本発明に使用される有機ポリイソシアネートは、公知のものであればよく、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。
【００３４】
これら有機ポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないがイソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に軟質フォーム、半硬質フォームの製造では一般に６０〜１３０の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラストマーの製造においては一般に６０〜４００の範囲である。
【００３５】
本発明のポリウレタンの製造方法に使用される触媒は、前記本発明の触媒であるがそれ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いる事ができる。他の触媒としては、例えば従来公知の有機金属触媒、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００３６】
有機金属触媒としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。また、本発明以外の反応性基を持つ第３級アミン化合物も使用でき、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、３−キヌクリジノール等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩類としては従来公知の、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００３７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられる発泡剤は、水と低沸点有機化合物である。低沸点有機化合物としては炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系の化合物である。炭化水素系としては、公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が使用できる。ハロゲン化炭化水素としては、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類、例えば塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が使用できる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、併用してもよい。特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わり得るが、通常ポリオール１００重量部に対して０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０．０重量部である。
【００３８】
本発明において必要であれば、界面活性剤を用いる事ができる。本発明において使用される界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００３９】
本発明において、必要であれば架橋剤もしくは鎖延長剤を添加することができる。架橋剤もしくは鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等、低分子量のアミンポリオール例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等又はポリアミン例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等を挙げることができる。これらの内、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４０】
その他本発明には必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００４１】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法にて製造される製品は種々の用途に使用できる。軟質フォームでは例えば、クッションとしてのベッド、カーシート、マットレス等。半硬質フォームでは例えば、自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等。硬質フォームでは例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等。エラストマー製品では例えば、接着剤、床材、防水材等が挙げられる。
【００４２】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例１１
本発明の触媒及び比較例の触媒を用い軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した例を示す。
【００４４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデカメチレンジアミンを本発明の触媒とした。
【００４５】
ポリオール、水、架橋剤、整泡剤を表２に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。プレミックスＡ ８６．６ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表１に示した本発明の触媒及び比較例の触媒を各々反応性が下記のゲルタイムで６０秒となる量を添加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＴＭ８０）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１０５となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を５０℃に温度調節した２ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて５０℃に温度調節したモールド（内寸法、３５×３５×１０ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が４５ｋｇ／ｍ³となるように混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から５分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの成形性、キュアー性、フォームの全密度、コア密度、アミン触媒揮発量及びフォームの臭気を測定し比較した。結果を表３に示す。
【００４６】
【表１】

【表２】

【表３】

なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００４７】
・反応性の測定項目
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００４８】
・フォームの成形性：モールド成型フォームの表面部セル荒れを目視にて観察し成型性として次のように評価した
◎：セル荒れが全くなし
○：セル荒れが一部にある
△：セル荒れが表面部の約半分程度ある
×：セル荒れが表面部の全面にある。
【００４９】
・フォームのキュアー性：脱型直後から３０秒おきに約２ｋｇの重りをフォーム上に５秒間乗せ、フォームについた窪みが残らなくなった時間を記録し（キュアー速度の測定）、キュアー性として次のように評価した
○：窪み消失時間が６分以内
△：窪み消失時間が６〜８分
×：窪み消失時間が８分以上。
【００５０】
・フォームコア密度：モールド成型フォームの中心部を２０×２０×５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００５１】
・アミン触媒残存量：フォーム中のアミン触媒量をメタノール溶媒で加熱し抽出し定量した。即ち、フォームコア密度を測定したフォームから１．５×１．５×５ｃｍ寸法のフォームをカットし、メタノールと共に２０ｍｌ耐圧容器に入れ蓋をする。この容器を６５℃のオーブンに４８時間放置した。４８時間後、容器の重量に変化がないことを確認した後に、アミン触媒をガスクロにて定量した。
定量値はフォーム１ｇ当りのアミン触媒μｇで表した。
【００５２】
・フォームの臭気：フォームコア密度を測定したフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した
○：ほとんど臭い無し
△：僅かに臭気有り
×：強い臭気有り。
【００５３】
実施例１〜実施例４では、本発明の触媒を用いたポリウレタンフォームは揮発性のアミン触媒が３００μｇ／ｇ以下と小さいためフォームのアミン臭気が小さい。特に実施例１及び実施例２では、ほとんどアミン触媒が残留していないためフォームにアミン臭気が全くない。加えて触媒活性が極めて高い。また、フォームの成形性、キュアー性が良く、フォームの生産性に寄与する。
【００５４】
これに対し、比較例１及び比較例２は、分子内に反応性基を持たない３級アミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中に多く残留しているためフォームに強い臭気がする。
【００５５】
比較例３は、分子内にヒドロキシエチル基を持つアミン触媒の例であるが揮発性のアミン触媒がフォーム中に多く残留しているためフォームに強い臭気がする。
【００５６】
比較例４は、分子内に反応性の２級アミノ基を持つアミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中に多く残留しているためフォームに強い臭気がする。
【００５７】
比較例５及び比較例６は、分子内に反応性の１級アミノ基を持つ炭素鎖の短いアミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒が２０μｇ／ｇ以下とほとんど残留していないためポリウレタンフォームにアミン臭気は全くない。しかしながら、触媒活性が低いため、多くの使用部数が必要で、またフォーム物性が著しく低下する上にフォームの成形性、キュアー性が悪いためフォームの生産性が劣る。
【００５８】
比較例７は、分子内に反応性の１級アミノ基を持つ炭素鎖の長いアミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中に多く残留しているためフォームに強い臭気がする。また触媒活性が低いため多くの使用部数を必要とする。
【００５９】
比較例８〜比較例１０は、分子内に反応性の１級アミノ基を持つアミンの炭酸塩触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中に多く残留しているためフォームに強い臭気がする。また触媒活性が低いため多くの使用部数が必要である。
【００６０】
比較例１１は、アミン量を実施例２と同量に合わせた分子内に反応性の１級アミノ基を持つアミンの炭酸塩触媒の例であるが、触媒が不足するためキュアー性が著しく劣り、また揮発性のアミン触媒がフォーム中に僅かに残留しているためフォームにアミン臭気がする。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の触媒は、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネートと１級アミノ基とが反応し、ポリウレタン樹脂骨格中に固定され、樹脂表面等に触媒が移行しないため、触媒の移行に起因する自動車インストルパネルのＰＶＣ変色、フォームからの揮発成分移行による窓ガラスの曇り現象防止に有効である。また生産されたフォームの臭いも低減され、発泡現場の環境改善に大いに寄与する。更には、従来の触媒と比較しても同等の触媒活性、成形性を持つため軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン製造の際に極めて有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst for producing a polyurethane resin such as soft, hard, semi-rigid, and elastomer, and a method for producing a polyurethane resin or a polyurethane foam using the catalyst. More particularly, the present invention relates to a catalyst and a method for producing a polyurethane resin or polyurethane foam that hardly emits volatile amines.
[0002]
[Prior art]
The polyurethane resin is produced by reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a crosslinking agent and the like. Conventionally, it is known that many metal compounds and tertiary amine compounds are used as catalysts for the production of this polyurethane resin. These catalysts are often used industrially when used alone or in combination.
[0003]
In particular, tertiary amine compounds are widely used as tertiary amine catalysts for producing polyurethane resins because of their excellent productivity and moldability. For example, conventionally known triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ″, N ″ -A compound such as pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine.
[0004]
Since metal-based catalysts are deteriorated in productivity and moldability, they are often used in combination with tertiary amine catalysts in most cases and are rarely used alone.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned tertiary amine catalyst remains in a free form in the polyurethane resin product and gradually discharges as a volatile amine, causing various problems. For example, the odor problem of volatile amines emitted from polyurethane foam products in automobiles. In addition, a problem called so-called fogging, in which volatile components in polyurethane foam adhere to automobile window glass in recent years and cause the window glass to fog up and reduce the commercial value. Other problems include contamination of other materials by volatile amines discharged from polyurethane products.
[0006]
For these volatile tertiary amine catalysts, a method for solving this problem is to use an amine catalyst having primary and secondary amino groups or hydroxyalkyl groups capable of reacting with organic polyisocyanate in the molecule. Have been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 46-4846, 59-191743, 61-31727, 57-14762, etc.). These amine catalysts are said to be able to avoid the above problem because they are immobilized in the polyurethane resin skeleton in a form reacted with organic polyisocyanate. However, when amine catalysts having these reactive groups are used, there is another problem. Occurs.
[0007]
That is, in general, an amine catalyst having a reactive group is immobilized in a polyurethane resin, so that the catalytic activity is greatly reduced, resulting in insufficient curing of the polyurethane resin, resulting in a reduction in productivity. Moreover, most of the amine catalysts having these reactive groups are incompletely reacted and remain in the polyurethane resin product in a free form, and are gradually discharged as volatile amines. Some of them react with the organic polyisocyanate once and are fixed in the polyurethane resin skeleton, but when the temperature inside the vehicle becomes high, the bonds are decomposed and discharged as free amines.
[0008]
Further, metal-based catalysts other than amine-based catalysts, such as organotin compounds, do not cause the above-mentioned problems, but when used alone, productivity, physical properties and moldability deteriorate, and environmental problems due to tin have been taken into account.
[0009]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a production method for obtaining a polyurethane resin having almost no amine discharged from a product with good productivity and moldability, and a catalyst used therefor. That is.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, an amine compound containing one primary amino group and one tertiary amino group in the molecule and having 5 to 10 carbon atoms in the alkyl group between both amino groups as an amine catalyst in the production of polyurethane resin As a result, it was found that a volatile amine is hardly generated, the bond is not decomposed, and that a polyurethane resin can be obtained with good moldability and productivity, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, the present invention is a polyurethane resin production catalyst comprising an amine compound represented by the following general formula (1), and a polyurethane resin or a polyurethane foam production method using the catalyst as a catalyst.
[0012]
[Chemical 2]

(In the above formula, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A represents a linear or branched alkylene group having 5 to 10 carbon atoms.)
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
The catalyst for producing the polyurethane resin of the present invention is an amine compound represented by the above general formula (1).
[0014]
In the present invention, the amine compound of the general formula (1) includes one primary amino group and one tertiary amino group in the molecule, and the alkyl group between both amino groups has 5 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of the remaining amount of amine in the urethane resin and the catalytic activity, the number of carbon atoms is preferably 5 to 8, and particularly preferably 5 and 6.
[0015]
By the way, it has been proposed to use dialkyl-substituted primary amines such as dimethylaminopropylamine and diethylaminoethylamine as catalysts for the production of polyurethane foam (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 46-4846).
[0016]
However, this method has problems such as bad odor and toxicity as in the case of the conventional volatile tertiary amines, and further has a problem that the flowability at the time of foaming is poor and the reactants are not filled throughout the mold ( JP, 59-191743, A).
[0017]
For this reason, in Japanese Patent Laid-Open No. 59-191743, such a dialkyl-substituted primary amine is used as a carbonate to solve the problems described in Japanese Patent Laid-Open No. 46-4846. It is supposed to.
[0018]
For example, since it has a primary amino group (—NH ₂ ) in the molecule, all the catalyst molecules react with isocyanate groups and are chemically bonded to the polymer skeleton, so that no bad odor is generated during demolding. As the alkylene group in the dialkyl-substituted primary amines, ethylene, n-propylene and n-butylene groups are preferable from the viewpoint of catalytic activity.
[0019]
However, as a result of studies by the present inventors, carbonates of dialkyl-substituted primary amines having ethylene, n-propylene or n-butylene groups as alkylene groups, which are preferred in JP-A-59-191743, are described below. It has been clarified that the catalytic activity is low, the productivity in producing the polyurethane resin is low, and the moldability is deteriorated. It has also been found that dialkyl-substituted primary amines remain in a large amount in a free form in the urethane resin as the number of carbon atoms of the alkylene group increases, so that the odor of the foam is remarkably deteriorated.
[0020]
On the other hand, the amine compound represented by the above general formula (1) of the present invention has high catalytic activity specifically, remarkably improves the productivity and moldability, and has only a small amount in a free form in the urethane resin. The inventors have found that a foam with low amine odor is obtained because it does not remain. As is clear from the above, the present invention has a special effect that is completely unpredictable from these prior arts.
[0021]
Examples of the amine compound of the present invention include N, N-dimethylpentamethylenediamine, N, N-dimethylhexamethylenediamine, N, N-dimethylheptamethylenediamine, N, N-dimethyloctamethylenediamine, N, N-dimethylnona. Methylenediamine, N, N-dimethyldecamethylenediamine, N, N-diethylpentamethylenediamine, N, N-diethylhexamethylenediamine, N, N-diethylheptamethylenediamine, N, N-diethyloctamethylenediamine, N, N-diethylnonamethylenediamine, N, N-diethyldecamethylenediamine, N, N-dipropylpentamethylenediamine, N, N-dipropylhexamethylenediamine, N, N-dipropylheptamethylenediamine, N, N- Dipropyloctamethylenediamy N, N-dipropylnonamethylenediamine, N, N-dipropyldecamethylenediamine, N, N-dibutylpentamethylenediamine, N, N-dibutylhexamethylenediamine, N, N-dibutylheptamethylenediamine, N, N-dibutyl octamethylene diamine, N, N-dibutyl nonamethylene diamine, N, N-dibutyl decamethylene diamine and the like can be mentioned. N, N-dimethylpentamethylenediamine and N, N-dimethylhexamethylenediamine are more preferable because of high catalytic activity.
[0022]
The amine compound represented by the general formula (1), which is the catalyst of the present invention, can be easily produced by methods known in the literature. For example, reductive amination reaction of dialkylaminoalkanol and ammonia, or a method of reacting dialkylamine with bromoalkyl-N-phthalimide obtained by reacting alkyldibromide and potassium phthalimide in the presence of excess alkyldibromide, and then reacting with hydrazine. Can be mentioned.
[0023]
Usually, the amount used when the catalyst of the present invention is used for the production of a polyurethane resin is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 when the polyol used is 100 parts by weight. Parts by weight. When a large amount of catalyst is used, the productivity of the polyurethane resin is improved, but the amount of volatile amine is also increased, which is not preferable.
[0024]
The catalyst of the present invention reacts with polyisocyanate, which is a polyurethane resin raw material, and is immobilized in the polyurethane resin skeleton. Furthermore, the immobilized catalyst of the present invention does not decompose even when exposed to high temperatures. For this reason, the catalyst of this invention hardly exists as a free amine in a polyurethane resin, and a volatile amine does not come out. That is, the polyurethane resin product using the catalyst of the present invention can prevent the above-mentioned various problems such as odor and fogging due to volatile amines.
[0025]
The method for producing a polyurethane resin using the catalyst of the present invention is a method of obtaining a polyurethane resin product by reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a crosslinking agent and the like. It is. Examples of products include flexible polyurethane foams, semi-rigid polyurethane foams and rigid polyurethane foams produced using a foaming agent, and elastomer products that do not use a foaming agent. Among these, it is preferably applied to a flexible polyurethane foam, a semi-rigid polyurethane foam and a rigid polyurethane foam produced using a foaming agent.
[0026]
The polyurethane resin produced in the present invention has a volatile amine catalyst of 300 μg or less per 1 g of polyurethane resin, and is more preferably 100 μg / g or less in view of environmental problems in automobiles. The amount of volatile amine catalyst indicates the total amount of amine catalyst generated from the polyurethane resin when the polyurethane resin is heated in a methanol solvent at 65 ° C. for 48 hours.
[0027]
As the polyol used in the method for producing the polyurethane resin of the present invention, conventionally known polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, and flame retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols can be used. These polyols can be used alone or in combination as appropriate.
[0028]
Examples of the polyether polyol include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, amines such as ethylenediamine, and alkanolamines such as ethanolamine and diethanolamine. For example, Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook” (1985 edition), Hans Publishers, by adding a compound having at least two active hydrogen groups as a starting material to an alkylene oxide represented by ethylene oxide or propylene oxide. (Germany) Can be produced by the method described on pages 42-53.
[0029]
Polyester polyols are those obtained from the reaction of dibasic acids and glycols, and also when producing nylon as described in Keiji Iwata, "Polyurethane Resin Handbook" (first edition in 1987), Nikkan Kogyo Shimbun, page 117. , Wastes of TMP, pentaerythritol, wastes of phthalic polyester, polyester polyols obtained by treating wastes, and the like.
[0030]
Examples of the polymer polyol include a polymer polyol obtained by reacting the polyether polyol with an ethylenically unsaturated monomer such as butadiene, acrylonitrile, or styrene in the presence of a radical polymerization catalyst.
[0031]
Examples of the flame retardant polyol include phosphorus-containing polyols obtained by adding alkylene oxide to a phosphoric acid compound, halogen-containing polyols obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin and trichlorobutylene oxide, and phenol polyols.
[0032]
Those having a molecular weight of 62 to 15000 can be used. A flexible polyurethane foam having a molecular weight of 1000 to 15000 is used, and a polyether polyol and a polymer polyol having a molecular weight of 3000 to 15000 are preferable. More preferred is a flexible polyurethane foam using a polyether polyol and a polymer polyol in combination.
[0033]
The organic polyisocyanate used in the present invention may be any known one, for example, aromatic polyisocyanates such as toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate. Alicyclic polyisocyanates such as aliphatic polyisocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate and isophorone diisocyanate, and mixtures thereof. Examples of TDI and derivatives thereof include a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate or a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI. Examples of MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer polyphenyl-polymethylene diisocyanate and / or a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group. Of these organic polyisocyanates, TDI and MDI are preferably used.
[0034]
The ratio of use of these organic polyisocyanates and polyols is not particularly limited, but when expressed in terms of isocyanate index (isocyanate groups / active hydrogen groups that can react with isocyanate groups), generally in the production of flexible foams and semi-rigid foams. Generally it is the range of 60-130, and generally in the range of 60-400 in manufacture of a rigid foam and a urethane elastomer.
[0035]
The catalyst used in the method for producing a polyurethane of the present invention is the catalyst of the present invention, but other catalysts can be used in combination without departing from the present invention. Examples of other catalysts include conventionally known organometallic catalysts, tertiary amines and quaternary ammonium salts.
[0036]
Examples of the organometallic catalyst include stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, lead octoate, Examples thereof include lead naphthenate, nickel naphthenate, and cobalt naphthenate.
The tertiary amines may be any conventionally known ones such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ Pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5 4.0] undecene-7, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N ′-(2-dimethylaminoethyl) piperazine, N, '-Dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, And tertiary amine compounds such as 1-dimethylaminopropylimidazole. Further, tertiary amine compounds having reactive groups other than those of the present invention can also be used, for example, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, N, N-dimethylhexanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethyl-N. '-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl) propanediamine, N-methyl-N '-(2-hydroxyethyl) piperazine, bis (dimethylaminopropyl) amine , Bis (dimethylaminopropyl) isopropanolamine, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 1- (2-hydroxypropyl) imidazole, 1- (2-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (2-hydroxy Propyl) -2-methylimidazole 3-quinuclidinol, and the like.
As quaternary ammonium salts, conventionally known tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium 2-ethylhexanoate, 2- Examples include tetraalkylammonium organic acid salts such as hydroxypropyltrimethylammonium formate and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.
[0037]
The foaming agent used in the method for producing the polyurethane resin of the present invention is water and a low-boiling organic compound. The low-boiling organic compound is a hydrocarbon-based or halogenated hydrocarbon-based compound. As the hydrocarbon system, known methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane and the like can be used. As the halogenated hydrocarbon, known halogenated methane, halogenated ethanes, fluorinated hydrocarbons such as methylene chloride, HCFC-141b, HFC-245fa, HFC-356mfc and the like can be used. In using these foaming agents, water and a low-boiling organic compound may be used alone or in combination. A particularly preferred blowing agent is water. The amount used may vary depending on the density of the target product, but is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.5 to 10.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyol.
[0038]
If necessary in the present invention, a surfactant can be used. The surfactant used in the present invention is a conventionally known organosilicone surfactant, and the amount used is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol.
[0039]
In the present invention, a crosslinking agent or a chain extender can be added if necessary. Examples of the crosslinking agent or chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin, low molecular weight amine polyols such as diethanolamine and triethanolamine, and polyamines such as ethylenediamine and xylylene diene. Examples thereof include amines and methylenebisorthochloroanilines. Of these, diethanolamine and triethanolamine are preferred.
[0040]
In addition, a colorant, a flame retardant, an anti-aging agent, and other known additives can be used in the present invention as necessary. The types and amounts of these additives can be used within the range normally used without departing from the known formats and procedures.
[0041]
The product produced by the method for producing a polyurethane resin of the present invention can be used for various applications. For flexible foam, for example, a bed as a cushion, a car seat, a mattress, and the like. For semi-rigid foam, for example, automotive instrument panels, headrests, handles, etc. For rigid foams, for example, freezers, refrigerators, heat insulating building materials, etc. Examples of the elastomer product include an adhesive, a flooring material, and a waterproof material.
[0042]
Hereinafter, although demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples.
[0043]
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 11
The example which manufactured the flexible highly elastic polyurethane foam using the catalyst of this invention and the catalyst of a comparative example is shown.
[0044]
N, N-dimethylpentamethylenediamine, N, N-dimethylhexamethylenediamine, N, N-dimethyloctamethylenediamine, and N, N-dimethyldecamethylenediamine were used as the catalyst of the present invention.
[0045]
Premix A was prepared at the raw material blending ratio shown in Table 2 for polyol, water, crosslinking agent, and foam stabilizer. 86.6 g of Premix A was taken in a 300 ml polyethylene cup, and the catalyst of the present invention shown in Table 1 and the catalyst of Comparative Example were each added in such an amount that the reactivity was 60 seconds with the following gel time, and the temperature was adjusted to 20 ° C. . A polyisocyanate liquid (TM80) whose temperature is adjusted to 20 ° C. in a separate container is placed in a premix A cup in an amount such that the isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) × 100)} is 105, and a rapid stirrer. For 5 seconds at 6000 rpm. The mixed and stirred liquid mixture was transferred to a 2 l polyethylene cup whose temperature was adjusted to 50 ° C., and the reactivity during foaming was measured. Next, the mixed liquid is put into a mold (inner dimensions, made of aluminum of 35 × 35 × 10 cm) whose temperature is adjusted to 50 ° C. in the same manner by raising the raw material scale so that the total density of the foam is 45 kg / m ^3. The lid was capped to perform foam molding. The foam was demolded 5 minutes after the mixed solution was added. From the molded foam, the moldability of the foam, the curability, the total density of the foam, the core density, the amount of amine catalyst volatilization and the odor of the foam were measured and compared. The results are shown in Table 3.
[0046]
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

The measurement method for each measurement item is as follows.
[0047]
・ Reactivity measurement items Cream time: Visually measure foaming start time and foam start time Gel time: Measure time when reaction progresses and change from liquid to resinous material Rise time: Stop rising of foam The time to do is measured visually.
[0048]
-Formability of the foam: The surface cell roughness of the molded foam was visually observed and evaluated as the moldability as follows. ◎: No cell roughness was observed. ○: Cell roughness was partly. △: Cell roughness was observed. About half of the surface portion x: Cell roughness is on the entire surface portion.
[0049]
・ Cure property of foam: Immediately after demolding, a weight of about 2 kg is placed on the foam every 30 seconds for 5 seconds, and the time when the dent on the foam does not remain is recorded (measurement of cure speed). ◯: The depression disappearance time is within 6 minutes. Δ: The depression disappearance time is 6 to 8 minutes. X: The depression disappearance time is 8 minutes or more.
[0050]
Foam core density: The center part of the molded foam was cut into a size of 20 × 20 × 5 cm, and the core density was calculated by accurately measuring the size and weight.
[0051]
Amine catalyst residual amount: The amount of amine catalyst in the foam was extracted by heating with a methanol solvent and quantified. That is, a 1.5 × 1.5 × 5 cm size foam is cut from the foam whose foam core density has been measured, and put into a 20 ml pressure vessel together with methanol and covered. The container was left in an oven at 65 ° C. for 48 hours. After 48 hours, after confirming that there was no change in the weight of the container, the amine catalyst was quantified by gas chromatography.
The quantitative value was expressed in μg of amine catalyst per gram of foam.
[0052]
・ Odor of the foam: After cutting the foam of 5 × 5 × 5cm size from the foam core density measured, putting it in a mayonnaise bottle, the smell of the foam was smelled and smelled on 10 monitors. ○: Almost no odor Δ: Slight odor ×: Strong odor
[0053]
In Examples 1 to 4, the polyurethane foam using the catalyst of the present invention has a small amine odor because the volatile amine catalyst is as small as 300 μg / g or less. In particular, in Examples 1 and 2, since the amine catalyst hardly remains, the foam has no amine odor. In addition, the catalytic activity is extremely high. In addition, the formability and curing properties of the foam are good, contributing to foam productivity.
[0054]
On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are examples of a tertiary amine catalyst having no reactive group in the molecule, but strong against the foam because a large amount of volatile amine catalyst remains in the foam. It smells.
[0055]
Comparative Example 3 is an example of an amine catalyst having a hydroxyethyl group in the molecule. However, since a large amount of volatile amine catalyst remains in the foam, the foam has a strong odor.
[0056]
Comparative Example 4 is an example of an amine catalyst having a reactive secondary amino group in the molecule. However, since a large amount of volatile amine catalyst remains in the foam, the foam has a strong odor.
[0057]
Comparative Example 5 and Comparative Example 6 are examples of a short carbon chain amine catalyst having a reactive primary amino group in the molecule, but the volatile amine catalyst hardly remains at 20 μg / g or less. Polyurethane foam has no amine odor. However, since the catalytic activity is low, a large number of parts are required, the foam physical properties are remarkably lowered, and the foam moldability and curing properties are poor, resulting in poor foam productivity.
[0058]
Comparative Example 7 is an example of an amine catalyst having a long carbon chain having a reactive primary amino group in the molecule, but the foam has a strong odor because a large amount of volatile amine catalyst remains in the foam. . Further, since the catalytic activity is low, a large number of parts used are required.
[0059]
Comparative Examples 8 to 10 are examples of amine carbonate catalysts having a reactive primary amino group in the molecule, but they are strong against foam because many volatile amine catalysts remain in the foam. It smells. Further, since the catalytic activity is low, a large number of parts used are necessary.
[0060]
Comparative Example 11 is an example of an amine carbonate catalyst having a reactive primary amino group in the molecule in which the amount of amine is adjusted to the same amount as in Example 2. However, the curing property is remarkably inferior due to a lack of catalyst. In addition, since the volatile amine catalyst remains slightly in the foam, the foam has an amine odor.
[0061]
【The invention's effect】
In the catalyst of the present invention, the polyisocyanate, which is a polyurethane resin raw material, reacts with the primary amino group and is fixed in the polyurethane resin skeleton, so that the catalyst does not migrate to the resin surface or the like. It is effective for preventing the fogging phenomenon of the window glass due to PVC discoloration and migration of volatile components from the foam. In addition, the odor of the foam produced is reduced, which greatly contributes to improving the environment at the foaming site. Furthermore, since it has the same catalytic activity and moldability as compared with conventional catalysts, it is extremely effective in the production of polyurethanes such as soft, hard, semi-rigid and elastomer.

Claims (3)

A catalyst for producing a polyurethane resin comprising only an amine compound represented by the following general formula (1).

(In the above formula, R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and A represents a linear or branched alkylene group having 5 to 10 carbon atoms.) A process for producing a polyurethane resin, comprising reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of the catalyst according to claim 1. A polyol and an organic polyisocyanate, in the presence of the catalyst of claim 1, water as a blowing agent and methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, methylene chloride, HCFC-141b, HFC-245fa, and HFC- A process for producing a polyurethane foam, which comprises reacting with a low-boiling organic compound selected from the group consisting of 356 mfc .