JP4784033B2 - Amine catalyst composition for producing polyurethane resin and method for producing polyurethane resin using the same - Google Patents

Description

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は各々独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ⁴は水素原子、下記式
【００１２】
【化７】

（式中、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
で表される官能基又は３−アミノプロピル基を表す。］
で示される化合物と、下記一般式（２）
【００１３】
【化８】

［式中、Ｘは窒素原子又は酸素原子を表し、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立してメチル基又は下記式
【００１４】
【化９】

（式中、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
で表される官能基を表し、ｍ、ｎは１〜２の整数を表す。但し、Ｘが窒素原子の場合、Ｒ₅とＲ₆が同時にメチル基になることはない。また、Ｘが酸素原子の場合、Ｒ₆は下記式
【００１５】
【化１０】

（式中、Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。）
で表される官能基を表す。］
で示される化合物を含んでなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、並びにそれを用いることを特徴とするポリウレタン樹脂又はポリウレタンフォームの製造方法である。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物を含んでなる触媒組成物である。
【００１８】
本発明において、上記一般式（１）で示される化合物は、反応性基を持つイミダゾール化合物であるが、触媒活性の点から好ましくは、Ｒ¹が水素原子又はメチル基であり、Ｒ²、Ｒ³は水素原子であり、Ｒ⁴は２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシエチル基又は３−アミノプロピル基である。
【００１９】
本発明の一般式（１）で示されるアミン化合物としては、具体的には、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（３’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の高さの点から、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２’−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、１−（２’−ヒドロキエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３’−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾールがより好ましい。
【００２０】
本発明の上記一般式（２）で示されるアミン化合物は、反応性基をもつ第３級アミン触媒であり、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシペンチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシペンチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシヘキシル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ’−（２−エトキシエタノール）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の高さの点から、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテルがより好ましい。
【００２１】
本発明の触媒組成物である上記一般式（１）で示される化合物、及び上記一般式（２）で示される化合物はそれぞれ文献既知の方法にて容易に製造できる。上記一般式（１）で示される化合物は、例えば、２−メチルイミダゾールとアクリロニトリルを反応させ、次に水添によるアミノ化や２−メチルイミダゾールとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとの反応等により得られる。また、上記一般式（２）で示される化合物は、例えば、ジエチレントリアミンと酸化プロピレンとを反応させ、次に還元メチル化反応を行うこと等により得られる。
【００２２】
本発明の触媒組成物のうち、上記一般式（１）で示される化合物、又は上記一般式（２）で示される化合物を、それぞれ単独でポリウレタン樹脂の製造に用いると、製品の生産性や成形性は悪化し、さらには製品中から排出されるアミン量を十分に低減することが出来ない。すなわち、上記一般式（１）で示される化合物は、触媒活性が低く触媒量を多く使用するためポリウレタン樹脂中にフリーのアミンとして残り易く、排出されるアミン量が多くなる。また、ポリウレタン樹脂の硬化が遅く生産性が劣る。上記一般式（２）で示される化合物は、触媒活性が高く、ポリウレタン樹脂の硬化は速いものの、フォーム製品では収縮や変形が起きる等の成形性に問題がある。
【００２３】
ところが、驚くべきことに上記一般式（１）で示される化合物と、上記一般式（２）で示される化合物を混合して用いると、その相乗作用により、混合物触媒としての触媒活性が高くなり、触媒使用量が少なくなる結果排出されるアミン量も少ない。また、ポリウレタン樹脂の硬化も速く、フォームの安定性を高めることが出来、変形がない成形性の良い製品が得られる。
【００２４】
本発明の触媒組成物における混合比は、特に限定されるものではないが、上記一般式（１）で示される化合物と、上記一般式（２）で示される化合物の重量割合が１／９〜９／１の範囲が好ましい。更に好ましくは３／７〜７／３の範囲である。
【００２５】
本発明の触媒組成物をポリウレタン樹脂の製造に用いる際の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、通常０．０１〜１０重量部であるが、排出されるアミンをより少なくするためには触媒使用量は０．０１〜７．０重量部が望ましい。
【００２６】
本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとを、触媒組成物及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させ、ポリウレタン樹脂製品を得る方法である。得られるポリウレタン樹脂製品としては、例えば、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム及びエラストマー等が挙げられる。これらのうち、軟質及び半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームに好ましく適用される。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークロース、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラジンのようなアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ “Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版） Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法により製造することができる。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とグリコールの反応から得られるもの、更には岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社 ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。
【００３１】
難燃ポリオールとしては、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００３２】
これらポリオールの分子量（Ｍｗ）は６２〜１５０００のものが通常使用される。軟質及び半硬質のポリウレタンフォームには、分子量（Ｍｗ）が１０００〜１５０００のものが通常使用されるが、好ましくは分子量（Ｍｗ）２０００〜１５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。硬質ポリウレタンフォームには、分子量（Ｍｗ）６２〜３０００のものが通常使用されるが、好ましくは分子量（Ｍｗ）１００〜１０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。
【００３３】
本発明に使用されるポリイソシアネートは、公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。
【００３４】
これらポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないがイソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に軟質フォーム、半硬質フォームの製造では一般に６０〜１３０の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラストマーの製造においては一般に６０〜４００の範囲である。
【００３５】
本発明のポリウレタンの製造方法に使用される触媒は、前記した本発明の触媒組成物であるが、それ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いることができる。他の触媒としては、例えば、従来公知の有機金属触媒、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００３６】
有機金属触媒としては、従来公知のものであればよく、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３７】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。また、本発明以外の反応性基を持つ第３級アミン化合物も使用でき、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール等が挙げられる。
【００３８】
第４級アンモニウム塩類としては、従来公知のものであればよく、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられる発泡剤は、水、液化炭酸ガス又は低沸点有機化合物である。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系の化合物が挙げられる。炭化水素としては、例えば、公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が使用できる。また、ハロゲン化炭化水素としては、例えば、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類が挙げられ、具体的には、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が使用できる。これら発泡剤の使用においては、それぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。特に好ましい発泡剤は水又は液化炭酸ガスである。その使用量は目的とする製品の密度により変わり得るが、通常ポリオール１００重量部に対して０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４０】
本発明の方法において、必要であれば、界面活性剤を用いることができる。本発明において使用される界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００４１】
本発明の方法において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）又はポリアミン類（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）を挙げることができる。これらのうち、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４２】
本発明の方法においては、必要に応じて、着色剤や、難燃剤、老化防止剤、連通化剤、その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法にて製造される製品は種々の用途に使用できるが、発泡剤を用いて製造される発泡製品に特に好適である。具体的な用途としては、軟質フォームでは、例えば、クッションとしてのベッド、カーシート、マットレス等、半硬質フォームでは、例えば、自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等、硬質フォームでは、例えば、自動車用衝撃吸収材、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等が挙げられる。
【００４４】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
【実施例】
実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例８
本発明の触媒及び比較例の触媒を用い半硬質ポリウレタンフォームを製造した例を以下に示す。
【００４６】
ポリオールＡ、水、トリエタノールアミンを表１に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。
【００４７】
【表１】

プレミックスＡ １０５．８ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、表２に示す本発明の触媒及び比較例の触媒を各々反応性が下記のゲルタイムで５０秒となる量を添加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したイソシアネート液をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１０５となる６１．５ｇをプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節した２ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。
【００４８】
次に同じ操作及びスケールにて４０℃に温度調節したモールド（内寸法、２００×５００×１５ｍｍのアルミ製）内の端部より混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から２分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの脱型時硬度、フォームの成形性、フォームの全密度、アミン触媒揮発量及びフォームの臭気を測定し比較した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】

なお、各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００５０】
・反応性の測定項目
クリームタイム ：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定。
【００５１】
・フォームの脱型時硬度：フォームを脱型後直ちにＳｈｏｒｅ−Ｃ硬度計にて測定した。
【００５２】
・フォームの成形性：モールド成型フォームのボイド、セル荒れを目視にて観察し成型性として次のように評価した
◎：ボイド、セル荒れが全くなし
○：ボイド、セル荒れが一部にある
△：ボイド、セル荒れが表面部の約半分程度ある
×：ボイド、セル荒れが表面部の全面にある。
【００５３】
・モールド内フォーム密度：モールド成型フォームの中心部を２００×２００×１５ｍｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定して密度を算出した。モールド内の密度が低いほど流動性が良いフォームと判断できる。
【００５４】
・アミン触媒揮発量：フォーム中から揮発するアミン触媒量を凝縮させるＤＩＮ７５２０１−Ｇの方法に準じて定量した。即ち、成型フォームから５０×５０×１０ｍｍ寸法のフォームを５枚カットし５００ｍｌ平底セパラブルフラスコに入れアルミ箔で蓋をする。次に空隙部に冷却水が流せるように改造したセパラブルフラスコの上蓋を５００ｍｌ平底セパラブルフラスコにかぶせクランプで固定した。この容器を１００℃のオイルバスに４８時間浸した。４８時間後アルミ箔に付着したアミン触媒をメタノールで流し取りガスクロにて定量した。定量値はフォーム１ｇ当りのアミン触媒μｇで表した。
【００５５】
・フォームの臭気：成型フォームから５０×５０×１０ｍｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した
◎ ： 殆ど臭い無し
○ ： 微かに臭気あり
△ ： 臭気有り
× ： 強い臭気有り。
【００５６】
実施例１〜実施例５までで明らかなごとく本発明の触媒を用いたポリウレタンフォームは揮発性のアミンが少ない。このためフォームは低臭気である。また、ボイド、セル荒れが小さく、フォームの成形性が良く、更にフォームの脱型時硬度が高く短時間に金型からフォーム製品を取り出すことができ、フォームの生産性に寄与する。
【００５７】
これに対し、比較例１、比較例２は一般的な３級アミン触媒の例であるが揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されるためフォームに強い臭気がする。比較例３は分子内に１級アミノ基を持つアミン触媒であるが、フォームの脱型時の硬度が低く、短時間に金型からフォーム製品を取り出すことは不可能でありフォームの生産性が劣る。比較例４は分子内に２級アミノ基を持つ触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から排出されるためフォームに臭気がある。比較例５は分子内にヒドロキシエチル基を持つ触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出される。比較例６は本発明の触媒組成物に含まれる上記一般式（１）で示される化合物を単独で用いた例であるが、触媒活性が低く触媒量を多く使用するため揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出され、またフォームの脱型時硬度が低くフォームの生産性が劣る。比較例７と比較例８は、本発明の触媒組成物に含まれる上記一般式（２）で示される化合物を単独で用いた例であるが、ポリウレタン樹脂の硬化は速いもののフォームの成形性が悪い。
【００５８】
実施例６〜実施例１０及び比較例９〜比較例１３
本発明の触媒及び比較例の触媒を用いポリエステル系軟質ポリウレタンフォームを製造した例を以下に示す。
【００５９】
ポリオールＢ、水、整泡剤を表３に示した原料配合比にて配合し、プレミックスＢを調合した。
【００６０】
【表３】

プレミックスＢ ４４７．４ｇを２ｌポリエチレンカップに取り、表４に示す本発明の触媒及び比較例の触媒を各々反応性がゲルタイムで約６０秒となる量添加し、２５℃に温度調整した。別容器で２５℃に温度調整したポリイソシアネート液（Ｔ−８０）１９２．６ｇをプレミックスＢのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を４０℃に温度調節したモールド（内寸法、２５×２５×２５ｃｍのアルミ製、上蓋なし）内に入れ発泡成形を行った。混合液を入れた時点から２０分後にフォームを脱型した。１日後、成型フォームの外観から成形性を判定した。その後、成型フォームをカットして、コア密度、通気性、フォーム物性、アミン触媒揮発量及びフォームの臭気を測定し比較した。その結果を表４に示した。
【００６１】
【表４】

各測定項目の測定方法は以下のとおりである。
【００６２】
・フォームの成形性：成型フォームの収縮による変形状態を以下のように判定した
○：変形が全く無し
△：僅かに変形している
×：フォームの体積が約１／２程度まで収縮している。
【００６３】
・フォームコア密度：モールド成型フォームの中心部を２０×２０×２０ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００６４】
・フォームの通気性：フォームコア密度測定フォームの中心部を５０×５０×２５ｍｍの寸法にカットし、空気の通気量を通気性測定装置（ＤＯＷ社製ＡｉｒＦｌｏｗ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｍｏｄｅｌ ＤＡ）にて測定した。
【００６５】
・フォーム物性：ＪＩＳ Ｋ７３１１−１９９５に準じて、フォームコア密度を測定したフォームからフォームの伸び物性、引張り強度を測定した。湿熱永久圧縮歪は、ＪＩＳ Ｋ６４０１−１９８０に準じて５０℃×２２ｈｒ、湿度９５％、５０％圧縮の条件にて測定した。
【００６６】
・アミン触媒揮発量：前記した方法と同じ。
【００６７】
・フォームの臭気：前記した方法と同じ。
【００６８】
実施例６〜実施例１０までで明らかなごとく本発明の触媒を用いたポリウレタンフォームは揮発性のアミンが少ない。このためフォームは低臭気である。また、フォームの通気性が高いため発泡成型後の収縮による変形がない。
【００６９】
これに対し、比較例９、比較例１０は一般的な３級アミン触媒の例であるが揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されるためフォームに強い臭気がする。比較例１１は分子内に１級アミノ基を持つアミン触媒であるが、フォームの通気性がなく収縮による変形が見られ、またフォーム物性としての伸びと湿熱永久歪が悪い。比較例１２、比較例１３は本発明の触媒組成物に含まれる上記一般式（１）で示される化合物を単独で用いた例であるが、触媒活性が低く触媒量を多く使用するため揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されるためフォームに臭気がする。比較例１４と比較例１５は、本発明の触媒組成物に含まれる上記一般式（２）で示される化合物を単独で用いた例であるが、フォームの通気性が全くなくフォーム成型後徐々に収縮し大きく変形するため製品化できない。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の触媒組成物は、以下の格別な効果を奏するのもである。すなわち、
（１）ポリウレタン樹脂製品中にフリーの状態で存在する量が少なく、揮発性のアミンとして殆ど出てこない。
（２）このため、製品にアミン臭がなく、また製品の表皮材を汚染することがない。
（３）さらに、ポリウレタン樹脂の生産性を低下させることなく、成形性の良い製品を得ることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst composition for producing a polyurethane resin such as soft, hard, semi-rigid, and elastomer, and a method for producing a polyurethane resin using the same. More specifically, the present invention relates to a catalyst composition for producing a polyurethane resin or polyurethane foam that hardly emits a volatile amine catalyst, and a method for producing the polyurethane resin.
[0002]
[Prior art]
The polyurethane resin is produced by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a crosslinking agent and the like. Conventionally, it is known that many metal compounds and tertiary amine compounds are used as catalysts for the production of this polyurethane resin. These catalysts are often used industrially when used alone or in combination.
[0003]
In particular, tertiary amine compounds are widely used as tertiary amine catalysts for producing polyurethane resins because of their excellent productivity and moldability. For example, conventionally known triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ″, N ″ -A compound such as pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylethanolamine.
[0004]
Since metal-based catalysts are deteriorated in productivity and moldability, they are often used in combination with tertiary amine catalysts in most cases and are rarely used alone.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned tertiary amine catalyst remains in a free form in the polyurethane resin product and gradually discharges as a volatile amine, causing various problems. For example, the odor problem of volatile amines discharged from polyurethane foam products in automobiles, and volatile components in polyurethane foam in recent years have been attached to automobile window glass, causing the window glass to fog and reducing the commercial value. There are problems called so-called fogging, and other problems such as contamination of other materials by volatile amines discharged from polyurethane products.
[0006]
As a method for solving this problem with respect to these tertiary amine catalysts, a method of using an amine catalyst having primary and secondary amino groups or hydroxyalkyl groups capable of reacting with polyisocyanate in the molecule has been proposed. (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 46-4846, Japanese Patent Publication No. 61-31727, Japanese Patent Publication No. Sho 57-14762, etc.). In this publication, these amine catalysts are fixed in the polyurethane resin skeleton in a form reacted with polyisocyanate, so that the above problem can be avoided. However, most of amine catalysts having these reactive groups are reacted. Is incomplete and remains in polyurethane resin products in small amounts. In addition, there are some which once react with polyisocyanate and are fixed in the polyurethane resin skeleton, but at a high temperature, the bond is decomposed and a small amount of free amine is discharged. Furthermore, the amine catalyst having primary and secondary amino groups results in insufficient curing of the polyurethane resin, resulting in a decrease in productivity and insufficient moldability and physical properties of the produced polyurethane product.
[0007]
Further, metal-based catalysts other than amine-based catalysts, such as organotin compounds, do not cause the above-mentioned problems, but when used alone, productivity, physical properties and formability deteriorate, and environmental problems due to metal remaining in the product are also taken into account. It is coming.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a production method for obtaining a polyurethane resin having almost no amine discharged from a product with good productivity and moldability, and a catalyst used therefor. That is.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, it has been found that when a specific amine catalyst is used in combination with the production of a polyurethane resin, a polyurethane resin that hardly emits volatile amines can be obtained with good moldability and productivity, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0011]
[Chemical 6]

[Wherein R ¹ , R ² , R ^Three Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ^Four Is a hydrogen atom, the following formula
[0012]
[Chemical 7]

(Wherein R ⁷ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 3. )
Represents a functional group represented by or 3-aminopropyl group. ]
And a compound represented by the following general formula (2)
[0013]
[Chemical 8]

[Wherein X represents a nitrogen atom or an oxygen atom; _Five , R ₆ Each independently represents a methyl group or the following formula
[0014]
[Chemical 9]

(Wherein R ⁷ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 3. )
And m and n each represent an integer of 1 to 2. However, when X is a nitrogen atom, R _Five And R ₆ Are not simultaneously methyl groups. When X is an oxygen atom, R ₆ Is the following formula
[0015]
[Chemical Formula 10]

(Wherein R ⁷ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 3. )
Represents a functional group represented by ]
A catalyst composition for producing a polyurethane resin comprising a compound represented by the formula: and a method for producing a polyurethane resin or polyurethane foam, characterized by using the catalyst composition.
[0016]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
The catalyst composition for producing a polyurethane resin of the present invention is a catalyst composition comprising a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2).
[0018]
In the present invention, the compound represented by the general formula (1) is an imidazole compound having a reactive group, and preferably R in view of catalytic activity. ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ² , R ^Three Is a hydrogen atom and R ^Four Is a 2-hydroxypropyl group, a 2-hydroxyethyl group or a 3-aminopropyl group.
[0019]
As the amine compound represented by the general formula (1) of the present invention, In particular, 1- (2′-hydroxypropyl) -imidazole, 1- (2′-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2′-hydroxyethyl) -imidazole, 1- (2′-hydroxyethyl) -2 -Methylimidazole, 1- (3'-aminopropyl) -imidazole, 1- (3'-aminopropyl) -2-methylimidazole, 1- (3'-hydroxypropyl) -imidazole, 1- (3'-hydroxy) Propyl) -2-methylimidazole and the like. Of these, 1- (2′-hydroxypropyl) -imidazole, 1- (2′-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2′-hydroxyethyl)- Imidazole, 1- (2′-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (3′-aminopropyl) -imidazole, and 1- (3′-aminopropyl) -2-methylimidazole are more preferable.
[0020]
The amine compound represented by the general formula (2) of the present invention is a tertiary amine catalyst having a reactive group, for example, N- (2-hydroxypropyl) -N, N ′, N ″, N ″. -Tetramethyldiethylenetriamine, N '-(2-hydroxypropyl) -N, N, N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxyethyl) -N, N', N ", N" -tetra Methyldiethylenetriamine, N ′-(2-hydroxyethyl) -N, N, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxybutyl) -N, N ′, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine N ′-(2-hydroxybutyl) -N, N, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxypentyl) -N, N ′, N ″, N ″ -tetra Methyldiethylenetriamine, N ′-(2-hydroxypentyl) -N, N, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxyhexyl) -N, N ′, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine N ′-(2-hydroxyhexyl) -N, N, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N ′-(2-hydroxypropyl) -N, N, N′-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether N ′-(2-hydroxyethyl) -N, N, N′-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether, N ′-(2-ethoxyethanol) -N, N, N′-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ) Ether and the like. Among these, N- (2-hydroxyethyl) -N, N ′, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N ′-(2-hydroxyethyl) -N, N is preferred from the viewpoint of high catalytic activity. , N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxypropyl) -N, N ′, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N ′-(2-hydroxypropyl) -N, N, N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N '-(2-hydroxypropyl) -N, N, N'-trimethylbis (2-aminoethyl) ether, N'-(2-hydroxyethyl) -N, N, N '-Trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether is more preferred.
[0021]
The compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) which are the catalyst composition of the present invention can be easily produced by methods known in the literature. The compound represented by the general formula (1) is obtained, for example, by reacting 2-methylimidazole and acrylonitrile and then amination by hydrogenation or reaction of 2-methylimidazole with propylene oxide or ethylene oxide. The compound represented by the general formula (2) can be obtained, for example, by reacting diethylenetriamine and propylene oxide and then performing a reductive methylation reaction.
[0022]
Among the catalyst compositions of the present invention, when the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (2) is used individually for the production of a polyurethane resin, product productivity and molding The properties deteriorate, and furthermore, the amount of amine discharged from the product cannot be sufficiently reduced. That is, since the compound represented by the general formula (1) has a low catalytic activity and uses a large amount of catalyst, it tends to remain as a free amine in the polyurethane resin, and the amount of amine to be discharged increases. Moreover, the curing of the polyurethane resin is slow and the productivity is inferior. Although the compound represented by the general formula (2) has high catalytic activity and the polyurethane resin is rapidly cured, there is a problem in moldability such as shrinkage or deformation in a foam product.
[0023]
However, surprisingly, when the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are mixed and used, the synergistic action increases the catalytic activity as a mixture catalyst, The amount of amine discharged as a result of the reduced amount of catalyst used is also small. In addition, the polyurethane resin is rapidly cured, the foam stability can be improved, and a product with good moldability without deformation can be obtained.
[0024]
The mixing ratio in the catalyst composition of the present invention is not particularly limited, but the weight ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is 1/9 to A range of 9/1 is preferred. More preferably, it is the range of 3/7-7/3.
[0025]
When the catalyst composition of the present invention is used for producing a polyurethane resin, the amount used is usually 0.01 to 10 parts by weight when the polyol used is 100 parts by weight. In order to reduce the amount, the amount of catalyst used is desirably 0.01 to 7.0 parts by weight.
[0026]
A method for producing a polyurethane resin using the catalyst composition of the present invention comprises reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst composition and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a crosslinking agent, etc. How to get a product. Examples of the obtained polyurethane resin products include flexible polyurethane foam, semi-rigid polyurethane foam, rigid polyurethane foam, and elastomer. Among these, it is preferably applied to flexible and semi-rigid polyurethane foams and rigid polyurethane foams.
[0027]
As the polyol used in the method for producing the polyurethane resin of the present invention, conventionally known polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, and flame retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols can be used. These polyols can be used alone or in combination as appropriate.
[0028]
Examples of the polyether polyol include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sucrose, sorbitol, mannitol, amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, and aminoethylpiperazine, ethanol Addition of alkylene oxide typified by ethylene oxide or propylene oxide to compounds having at least two active hydrogen groups such as alkanolamines such as amine, diethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, etc. Depending on the reaction, for example Gunter Oeltel “Polyurethane Handbook” (1985 edition) Hanser Publishers (Germany), p. It can be produced by the method described in 42-53.
[0029]
Examples of polyester polyols are those obtained from the reaction of dibasic acids and glycols, as well as Keiji Iwata “Polyurethane Resin Handbook” (1987 first edition), Nikkan Kogyo Shimbun, p. 117, wastes from the production of nylon, trimethylolpropane, pentaerythritol wastes, phthalic polyester wastes, polyester polyols obtained by treating waste products, and the like.
[0030]
Examples of the polymer polyol include a polymer polyol obtained by reacting the polyether polyol with an ethylenically unsaturated monomer such as butadiene, acrylonitrile, or styrene in the presence of a radical polymerization catalyst.
[0031]
Examples of the flame retardant polyol include phosphorus-containing polyols obtained by adding alkylene oxide to a phosphoric acid compound, halogen-containing polyols obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin and trichlorobutylene oxide, and phenol polyols.
[0032]
These polyols usually have a molecular weight (Mw) of 62 to 15000. For flexible and semi-rigid polyurethane foams, those having a molecular weight (Mw) of 1000 to 15000 are usually used. Polyester polyols, polyether polyols and polymer polyols having a molecular weight (Mw) of 2000 to 15000 are preferred. As the rigid polyurethane foam, those having a molecular weight (Mw) of 62 to 3000 are usually used, and polyester polyols, polyether polyols and polymer polyols having a molecular weight (Mw) of 100 to 1000 are preferred.
[0033]
The polyisocyanate used in the present invention may be any known one, and is not particularly limited. For example, aromatics such as toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate are used. Aliphatic polyisocyanates such as aliphatic polyisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as dicyclohexyl diisocyanate and isophorone diisocyanate, and mixtures thereof. Examples of TDI and derivatives thereof include a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate or a terminal isocyanate prepolymer derivative of TDI. Examples of MDI and its derivatives include a mixture of MDI and its polymer polyphenyl-polymethylene diisocyanate and / or a diphenylmethane diisocyanate derivative having a terminal isocyanate group. Of these organic polyisocyanates, TDI and MDI are preferably used.
[0034]
The ratio of use of these polyisocyanates and polyols is not particularly limited, but when expressed in terms of isocyanate index (isocyanate groups / active hydrogen groups capable of reacting with isocyanate groups), generally in the production of flexible foams and semi-rigid foams. It is generally in the range of 60 to 130 in the production of rigid foams and urethane elastomers.
[0035]
The catalyst used in the method for producing a polyurethane of the present invention is the above-described catalyst composition of the present invention, but other catalysts can be used in combination without departing from the present invention. Examples of other catalysts include conventionally known organometallic catalysts, tertiary amines and quaternary ammonium salts.
[0036]
The organometallic catalyst may be any conventionally known one, for example, stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin. Examples include dichloride, dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, and the like.
[0037]
The tertiary amines may be any conventionally known ones such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ″, N ″ Pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5 4.0] undecene-7, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl-N ′-(2-dimethylaminoethyl) piperazine, N, '-Dimethylpiperazine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, And tertiary amine compounds such as 1-dimethylaminopropylimidazole. Further, tertiary amine compounds having reactive groups other than those of the present invention can also be used, for example, dimethylethanolamine, dimethylisopropanolamine, N, N-dimethylhexanolamine, dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethyl-N. '-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl) propanediamine, N-methyl-N '-(2-hydroxyethyl) piperazine, bis (dimethylaminopropyl) amine , Bis (dimethylaminopropyl) isopropanolamine, 3-quinuclidinol and the like.
[0038]
The quaternary ammonium salt may be any conventionally known quaternary ammonium salt, for example, tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium 2 -Tetraalkylammonium organic acid salts such as ethylhexanoate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate, 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate and the like.
[0039]
The foaming agent used in the method for producing a polyurethane resin of the present invention is water, liquefied carbon dioxide or a low boiling point organic compound. Examples of the low boiling point organic compound include hydrocarbon-based and halogenated hydrocarbon-based compounds. As the hydrocarbon, for example, known methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane and the like can be used. Examples of the halogenated hydrocarbon include known halogenated methane, halogenated ethanes, and fluorinated hydrocarbons. Specifically, methylene chloride, HCFC-141b, HFC-245fa, HFC-356mfc Etc. can be used. In using these foaming agents, they may be used alone or in combination. A particularly preferred blowing agent is water or liquefied carbon dioxide. The amount used may vary depending on the density of the target product, but is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol.
[0040]
In the method of the present invention, a surfactant can be used if necessary. The surfactant used in the present invention is a conventionally known organosilicone surfactant, and the amount used is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol.
[0041]
In the method of the present invention, if necessary, a crosslinking agent or a chain extender can be added. Examples of the crosslinking agent or chain extender include low molecular weight polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, etc.), low molecular weight amine polyols (eg, diethanolamine, triethanolamine, etc.) or Polyamines (for example, ethylenediamine, xylylenediamine, methylenebisorthochloroaniline, etc.) can be mentioned. Of these, diethanolamine and triethanolamine are preferred.
[0042]
In the method of the present invention, a colorant, a flame retardant, an anti-aging agent, a communication agent, and other known additives can be used as necessary. The types and amounts of these additives can be used within the range normally used without departing from the known formats and procedures.
[0043]
The product produced by the method for producing a polyurethane resin of the present invention can be used for various applications, but is particularly suitable for a foamed product produced using a foaming agent. Specific applications include flexible foam, for example, a bed as a cushion, car seat, mattress, etc., semi-rigid foam, for example, automobile-related instrument panels, headrests, handles, etc. Examples include automobile shock absorbers, freezers, refrigerators, and heat insulating building materials.
[0044]
Hereinafter, although demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples.
[0045]
【Example】
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8
The example which manufactured the semi-rigid polyurethane foam using the catalyst of this invention and the catalyst of a comparative example is shown below.
[0046]
Premix A was prepared by mixing the polyol A, water, and triethanolamine at the raw material mixing ratio shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

105.8 g of Premix A was taken in a 300 ml polyethylene cup, and the catalyst of the present invention shown in Table 2 and the catalyst of Comparative Example were each added in such an amount that the reactivity was 50 seconds with the gel time described below, and the temperature was adjusted to 20 ° C. Put 61.5g of the isocyanate liquid whose isocyanate index {isocyanate group / OH group (molar ratio) x 100)} is 105 into the premix A cup, and quickly mix it with a stirrer. Stir at 6000 rpm for 5 seconds. The mixed and stirred liquid mixture was transferred to a 2 l polyethylene cup whose temperature was adjusted to 40 ° C., and the reactivity during foaming was measured.
[0048]
Next, the liquid mixture was put in from the end in a mold (inner dimensions, made of aluminum of 200 × 500 × 15 mm) whose temperature was adjusted to 40 ° C. by the same operation and scale, and then foam molding was performed. The foam was demolded 2 minutes after the mixed solution was added. From the molded foam, the hardness at the time of demolding, the moldability of the foam, the total density of the foam, the amount of amine catalyst volatilization and the odor of the foam were measured and compared. The results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]

The measurement method for each measurement item is as follows.
[0050]
・ Measurement items for reactivity
Cream time: Visually measure foaming start time, foam start time
Gel time: Measures the time it takes for a reaction to progress to a resinous substance from a liquid substance
Rise time: Measure the time when the rising of the foam stops visually.
[0051]
-Hardness at the time of demolding of foam: Immediately after demolding, the foam was measured with a Shore-C hardness meter.
[0052]
・ Form moldability: Voids and cell roughness of mold foam were visually observed and evaluated as follows.
A: No void or cell roughness
○: There are voids and rough cells
Δ: There are about half of voids and cell roughness on the surface.
X: Voids and cell roughness are present on the entire surface.
[0053]
-In-mold foam density: The center part of the molded mold was cut into a size of 200 x 200 x 15 mm, and the density was calculated by accurately measuring the dimensions and weight. It can be determined that the lower the density in the mold, the better the flowability of the foam.
[0054]
Amine catalyst volatilization amount: quantified according to the method of DIN75201-G for condensing the amine catalyst amount volatilized from the foam. That is, five 50 × 50 × 10 mm size foams are cut from the molded foam, placed in a 500 ml flat bottom separable flask and covered with aluminum foil. Next, an upper lid of a separable flask modified so that cooling water can flow in the gap was placed on a 500 ml flat bottom separable flask and fixed with a clamp. This container was immersed in an oil bath at 100 ° C. for 48 hours. After 48 hours, the amine catalyst adhering to the aluminum foil was poured off with methanol and quantified by gas chromatography. The quantitative value was expressed in μg of amine catalyst per gram of foam.
[0055]
・ Odor of foam: Cut a 50 × 50 × 10mm size foam from a molded foam, put it in a mayonnaise bottle, cover it, sniff the smell of the foam on 10 monitors, and measure the strength of the smell did
◎: Almost no smell
○: Slightly odor
△: Odor
X: There is a strong odor.
[0056]
As is apparent from Examples 1 to 5, the polyurethane foam using the catalyst of the present invention has little volatile amine. For this reason, the foam has a low odor. In addition, voids and cell roughness are small, foam moldability is good, and the foam has a high hardness when removed from the mold, and the foam product can be taken out from the mold in a short time, contributing to foam productivity.
[0057]
On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are examples of general tertiary amine catalysts. However, since a large amount of volatile amine catalyst is discharged from the foam, the foam has a strong odor. Comparative Example 3 is an amine catalyst having a primary amino group in the molecule, but the hardness at the time of demolding the foam is low, and it is impossible to take out the foam product from the mold in a short time. Inferior. Comparative Example 4 is an example of a catalyst having a secondary amino group in the molecule, but the foam has an odor because the volatile amine catalyst is discharged from the foam. Comparative Example 5 is an example of a catalyst having a hydroxyethyl group in the molecule, but a large amount of volatile amine catalyst is discharged from the foam. Comparative Example 6 is an example in which the compound represented by the above general formula (1) contained in the catalyst composition of the present invention was used alone. However, since the catalyst activity is low and a large amount of catalyst is used, a volatile amine catalyst is used. A large amount of gas is discharged from the foam, and the foam has a low hardness at the time of demolding, resulting in poor foam productivity. Comparative Example 7 and Comparative Example 8 are examples in which the compound represented by the general formula (2) contained in the catalyst composition of the present invention was used alone. bad.
[0058]
Examples 6 to 10 and Comparative Examples 9 to 13
The example which manufactured the polyester-type flexible polyurethane foam using the catalyst of this invention and the catalyst of a comparative example is shown below.
[0059]
Polyol B, water, and a foam stabilizer were blended at the raw material blending ratio shown in Table 3 to prepare Premix B.
[0060]
[Table 3]

447.4 g of Premix B was placed in a 2 l polyethylene cup, and the catalyst of the present invention and the catalyst of Comparative Example shown in Table 4 were added in an amount such that the reactivity was about 60 seconds in gel time, respectively, and the temperature was adjusted to 25 ° C. In a separate container, 192.6 g of a polyisocyanate liquid (T-80) whose temperature was adjusted to 25 ° C. was placed in a cup of Premix B, and rapidly stirred at 6000 rpm for 5 seconds with a stirrer. The mixed and stirred liquid mixture was placed in a mold (inner dimensions, made of aluminum of 25 × 25 × 25 cm, without top cover) whose temperature was adjusted to 40 ° C., and foamed. The foam was removed 20 minutes after the time when the mixed solution was added. One day later, moldability was judged from the appearance of the molded foam. Thereafter, the molded foam was cut, and the core density, air permeability, foam physical properties, amine catalyst volatilization amount and foam odor were measured and compared. The results are shown in Table 4.
[0061]
[Table 4]

The measurement method for each measurement item is as follows.
[0062]
-Formability of the foam: The deformation state due to shrinkage of the molded foam was determined as follows.
○: No deformation at all
Δ: Slightly deformed
X: The foam volume contracts to about 1/2.
[0063]
Foam core density: The center part of the molded foam was cut into a size of 20 × 20 × 20 cm, and the core density was calculated by accurately measuring the size and weight.
[0064]
-Foam permeability: Foam core density measurement The center part of the foam was cut into a size of 50 x 50 x 25 mm, and the air flow rate was measured with a breathability measuring device (AirFlow Apparatus Model DA manufactured by DOW).
[0065]
-Foam physical property: According to JIS K7311-1995, the foam physical property and the tensile strength were measured from the foam whose foam core density was measured. The wet heat permanent compression strain was measured under the conditions of 50 ° C. × 22 hr, humidity 95%, 50% compression according to JIS K6401-1980.
[0066]
-Amine catalyst volatilization amount: Same as the method described above.
[0067]
-Foam odor: Same as described above.
[0068]
As is apparent from Examples 6 to 10, the polyurethane foam using the catalyst of the present invention has little volatile amine. For this reason, the foam has a low odor. Further, since the foam has high air permeability, there is no deformation due to shrinkage after foam molding.
[0069]
On the other hand, Comparative Examples 9 and 10 are examples of general tertiary amine catalysts. However, since a large amount of volatile amine catalyst is discharged from the foam, the foam has a strong odor. Comparative Example 11 is an amine catalyst having a primary amino group in the molecule, but the foam does not have air permeability, deformation due to shrinkage is observed, and the foam physical properties are poor in elongation and wet heat permanent distortion. Comparative Example 12 and Comparative Example 13 are examples in which the compound represented by the above general formula (1) contained in the catalyst composition of the present invention was used alone. However, since the catalyst activity is low and a large amount of catalyst is used, it is volatile. Since a large amount of the amine catalyst is discharged from the foam, the foam has an odor. Comparative Example 14 and Comparative Example 15 are examples in which the compound represented by the general formula (2) contained in the catalyst composition of the present invention was used alone. It cannot be commercialized because it shrinks and deforms greatly.
[0070]
【The invention's effect】
The catalyst composition of the present invention has the following special effects. That is,
(1) The amount of the polyurethane resin product present in a free state is small and hardly appears as a volatile amine.
(2) Therefore, the product has no amine odor and does not contaminate the skin material of the product.
(3) Furthermore, it is possible to obtain a product with good moldability without reducing the productivity of the polyurethane resin.

Claims (6)

The following general formula (1)

[Wherein, R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ⁴ is the following formula

(Wherein R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 3) or a 3-aminopropyl group. ]
And a compound represented by the following general formula (2)

[Wherein, X represents a nitrogen atom or an oxygen atom, and R ⁵ and R ⁶ each independently represent a methyl group or the following formula:

(Wherein R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p represents an integer of 1 to 3), and m and n are integers of 1 to 2. Represents. However, when X is a nitrogen atom, R ⁵ and R ⁶ are not simultaneously methyl groups. When X is an oxygen atom, R ⁶ is represented by the following formula:

(Wherein R ⁷ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p represents an integer of 1 to 3). ]
A catalyst composition for producing a polyurethane resin comprising a compound represented by the formula: The compound represented by the general formula (1) is 1- (2′-hydroxypropyl) -imidazole, 1- (2′-hydroxypropyl) -2-methylimidazole, 1- (2′-hydroxyethyl) -imidazole, A compound selected from the group consisting of 1- (2′-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 1- (3′-aminopropyl) -imidazole, and 1- (3′-aminopropyl) -2-methylimidazole; The catalyst composition for producing a polyurethane resin according to claim 1, wherein The compound represented by the general formula (2) is N- (2-hydroxyethyl) -N, N ′, N ″, N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N ′-(2-hydroxyethyl) -N, N, N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N- (2-hydroxypropyl) -N, N ', N ", N" -tetramethyldiethylenetriamine, N'-(2-hydroxypropyl) -N, N, N ", N ″ -tetramethyldiethylenetriamine, N ′-(2-hydroxypropyl) -N, N, N′-trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether, and N ′-(2-hydroxyethyl) -N, N, N ′ The polyurethane resin production according to claim 1 or 2, wherein the compound is a compound selected from the group consisting of -trimethyl-bis (2-aminoethyl) ether. Of the catalyst composition. The weight ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is in the range of 1/9 to 9/1. A catalyst composition for producing polyurethane according to claim 1. A process for producing a polyurethane resin, comprising reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of the catalyst composition according to any one of claims 1 to 4. A method for producing a polyurethane foam, comprising reacting a polyol and a polyisocyanate using a foaming agent in the presence of the catalyst composition according to any one of claims 1 to 4.