JP4857721B2 - Laminate film - Google Patents
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Description
本発明はラミネートフィルムに関する。詳しくは輸送中等における屈曲や摩擦等による耐ピンホール性に優れたラミネートフィルムであり、かつ各種ガスの遮蔽に優れた接着剤を用いた内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるラミネートフィルムに関する。 The present invention relates to a laminate film. Specifically, it is a laminate film with excellent pinhole resistance due to bending and friction during transportation, etc., and packaging materials for food and pharmaceuticals for the purpose of preserving the contents using an adhesive that is excellent in shielding various gases The present invention relates to a laminate film used in the above.
近年、包装材料としてその強度、商品保護性、作業適性、印刷等による宣伝効果等の理由から、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが主流になってきている。このような複合フィルムは一般には、商品保護の役割を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などとシーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などからなり、これらの貼り合わせには、ラミネートフィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じてラミネートフィルム層にアンカーコート剤を塗布し溶融したシーラント層となるプラスチックフィルムを圧着してフィルム状にラミネートさせる押出しラミネート法が行なわれている。 In recent years, composite flexible films combining different kinds of polymer materials have become mainstream as packaging materials for reasons such as strength, product protection, workability, and advertising effects due to printing. Such a composite film is generally composed of a thermoplastic film layer as an outer layer having a role of protecting a product and a thermoplastic film layer as a sealant layer, and these are bonded to the laminate film layer. A dry laminating method in which a sealant layer is adhered by applying a coating agent, and an extrusion laminating method in which an anchor coating agent is applied to a laminating film layer and a plastic film that becomes a melted sealant layer is pressure-bonded and laminated into a film as necessary. It is done.
また、これらの方法で使用する接着剤は、接着性能が高い点から、一般には水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている（特許文献１〜２参照。）。 The adhesives used in these methods are generally two-component polyurethane adhesives composed of a main agent having an active hydrogen group such as a hydroxyl group and a curing agent having an isocyanate group, because of its high adhesive performance. (See Patent Documents 1 and 2).
しかしながらこれらの二液型ポリウレタン系接着剤は、一般にその硬化反応がそれほど速いものではないことから、十分な接着性を確保するために張り合わせ後に１日〜５日間の長時間におよぶエージングによる硬化促進を行う必要があった。また、イソシアネート基を有する硬化剤を使用することから、硬化後に未反応のイソシアネート基が残存した場合、この残存イソシアネート基は大気中の水分と反応して二酸化炭素を発生することからラミネートフィルム内に気泡が発生する等の問題があった。
一方、これらの問題を解決する方法として、ポリウレタン系接着剤、およびエポキシ系ラミネート用接着剤が提案されている（特許文献３〜４参照。）。
However, since these two-component polyurethane adhesives are generally not so fast in curing reaction, they are accelerated by aging over a long period of 1 to 5 days after bonding to ensure sufficient adhesion. Had to do. In addition, since a curing agent having an isocyanate group is used, when an unreacted isocyanate group remains after curing, the residual isocyanate group reacts with moisture in the atmosphere to generate carbon dioxide. There were problems such as the generation of bubbles.
On the other hand, as a method for solving these problems, polyurethane adhesives and epoxy laminate adhesives have been proposed (see Patent Documents 3 to 4).
しかし、上述の各ポリウレタン系接着剤やエポキシ系ラミネート用接着剤のガスバリア性は高いものではないことから、包装材料にガスバリア性が要求される場合にはPVDCコート層やポリビニルアルコール（PVA）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの各種ガスバリア層とシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層との間に、接着剤層やアンカーコート層などの接着の役割を担う層を別途ラミネートさせる必要があり（特許文献５参照。）、ラミネートフィルムの製造コストやラミネートにおける作業工程で不利を被るものであった。
これらの問題を解決する方法として、ガスバリア性ラミネート用接着剤が提案されている（特許文献６参照。）。
However, the gas barrier properties of each of the above-mentioned polyurethane-based adhesives and epoxy-based laminate adhesives are not high, so when packaging materials require gas barrier properties, PVDC coating layers and polyvinyl alcohol (PVA) coating layers Flexible polymer film layer to be used as various gas barrier layers and sealant layers, such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, metaxylylene adipamide film layer, inorganic vapor deposited film layer deposited with alumina, silica, etc. It is necessary to laminate separately the layer which plays the role of adhesion | attachment, such as an adhesive bond layer and an anchor coat layer (refer patent document 5), and it suffers from the manufacturing cost of a laminate film, and the work process in lamination. Met.
As a method for solving these problems, an adhesive for gas barrier laminates has been proposed (see Patent Document 6).
しかしながら上記ガスバリア性ラミネート用接着剤は、接着剤を塗布する側の基材に印刷が施された場合、インキ層上で接着剤層の剥離の発生やインキ凝集力が低下することがあり、ラミネートフィルムのラミネート強度が低下するという問題があった。
本発明の課題は、上記問題点を解決し、輸送中等における屈曲や摩擦によるピンホールの発生がなく、また、基材に印刷を施した場合でも優れたラミネート強度を有する、ガスバリア性ラミネートフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a gas barrier laminate film that solves the above-mentioned problems, does not generate pinholes due to bending or friction during transportation or the like, and has excellent laminate strength even when printed on a substrate. It is to provide.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、基材フィルム上に特定の樹脂を塗付した上で、ガスバリア性接着剤を使用してシーラントフィルムを積層することを特徴とするガスバリア性、接着性、耐ピンホール性に優れたラミネートフィルムを経済的、かつ作業性が有利に得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have applied a specific resin on a base film and then laminated a sealant film using a gas barrier adhesive. It has been found that a laminate film having excellent properties, adhesiveness and pinhole resistance can be obtained economically and workability is advantageously obtained, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、少なくとも、基材、インキ層、プライマー層、接着剤層およびシーラント層がこの順に積層され、ドライラミネート法により製造されたラミネートフィルムであって、該接着剤層を形成する接着剤がエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものでありかつ該エポキシ樹脂組成物が硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が４０重量％以上含有され、該プライマー層がポリエステル系樹脂からなるものでありかつ該ポリエステル系樹脂のＴｇ(ガラス転移温度)が−２０℃以上１００℃以下であることを特徴とするラミネートフィルムに関するものである。
That is, the present invention is a laminate film produced by a dry laminating method in which at least a base material, an ink layer, a primer layer, an adhesive layer, and a sealant layer are laminated in this order, and an adhesive that forms the adhesive layer A skeleton structure represented by the formula (1) in the cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition, the main component of which is an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. In which the primer layer is made of a polyester-based resin and the Tg (glass transition temperature) of the polyester-based resin is from −20 ° C. to 100 ° C. Is.
本発明のラミネートフィルムは耐ピンホール性に加え、ガスバリア性、接着性に優れており、非ハロゲン系ガスバリア材料として様々な用途に応用される。また、該ラミネートフィルムは、基材に印刷が施された場合でも優れたラミネート強度を有し、有用である。 The laminate film of the present invention is excellent in gas barrier properties and adhesiveness in addition to pinhole resistance, and is applied to various uses as a non-halogen gas barrier material. In addition, the laminate film has an excellent laminate strength even when printing is performed on the substrate, and is useful.
本発明におけるラミネートフィルムは少なくとも、基材、プライマー層、接着剤層、およびシーラント層がこの順に積層されたものであり、ラミネートフィルムを製袋する際には、基材は袋外面、シーラント層は袋内面に用いられる。 The laminate film in the present invention is a laminate in which at least a base material, a primer layer, an adhesive layer, and a sealant layer are laminated in this order. When making a laminate film into a bag, the base material is the bag outer surface, and the sealant layer is Used on the inner surface of the bag.
本発明における基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、メタキシレンアジパミド（N-MXD6）などのポリアミド系フィルム、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの基材として用いられる各種材料にポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、層状珪酸塩、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
これらのフィルム材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
尚、本発明においては、上記基材、プライマー層、接着剤層およびシーラント層以外の層として、ポリオレフィン、ポリエステルなど、上記フィルム材料を積層（例えば、接着剤層とシーラント層の間など）してもよい。基材の上にインキ層を設けても良い。ただしこの時は、プライマー層が、少なくとも全インキ層上に形成されている必要がある。各種材料を積層するに際して、接着剤層を複数としてもよい。また、本発明における接着剤以外の接着剤を併用してもよい。
Examples of the base material in the present invention include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide films such as nylon 6, nylon 6,6, metaxylene adipamide (N-MXD6), low density polyethylene, high Polyolefin film such as density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile film, poly (meth) acrylic film, polystyrene film, polycarbonate film, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film, Polyvinyl alcohol film, papers such as cartons, metal foils such as aluminum and copper, and various materials used as these substrates. Polyvinylidene chloride (PVDC) resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene- Films coated with various polymers such as vinyl acid copolymer saponified resins and acrylic resins, films deposited with various inorganic compounds or metals such as silica, alumina, and aluminum, films with dispersed inorganic fillers, A film provided with an oxygen scavenging function can be used. Moreover, an inorganic filler can be disperse | distributed also about the various polymers to coat. Examples of inorganic fillers include layered silicates, silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, glass flakes, etc., but layered silicates such as montmorillonite, beidellite and nontronite are preferred, and examples of the dispersion method include Conventionally known methods such as an extrusion kneading method and a mixing and dispersing method in a resin solution can be used. Examples of methods for imparting oxygen scavenging functions include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol and other low molecular organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron And a method of using a composition containing a transition metal compound such as copper at least in part.
The thickness of these film materials is about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and in the case of a plastic film, it may be stretched in a uniaxial or biaxial direction.
In the present invention, the film material such as polyolefin and polyester is laminated (for example, between the adhesive layer and the sealant layer) as a layer other than the base material, primer layer, adhesive layer and sealant layer. Also good. An ink layer may be provided on the substrate. However, at this time, the primer layer needs to be formed on at least the entire ink layer. When laminating various materials, a plurality of adhesive layers may be provided. Moreover, you may use together adhesive agents other than the adhesive agent in this invention.
上記インキ層は、アゾ系、フタロシアニン系、イソインドリノン系などの有機顔料；二酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどの無機顔料；ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂等のポリウレタン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂；ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン系樹脂；ポリアミド系樹脂；塩素化ポリプロピレン樹脂等の塩素化オレフィン系樹脂などのバインダー樹脂；水、メタノール、2-プロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキにより形成される。インキ層の形成には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が適用され得る。尚、基材上のインキ層は、連続的（全面印刷）でも断続的（部分印刷）であってもよい。 The ink layer is composed of organic pigments such as azo, phthalocyanine and isoindolinone; inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black and calcium carbonate; polyurethane resin, polyurethane urea resin, acrylic modified urethane resin, acrylic modified urethane urea resin Polyurethane resin such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin; rosin resin such as rosin-modified maleic acid resin; polyamide resin; binder resin such as chlorinated olefin resin such as chlorinated polypropylene resin; water, methanol It is formed from ink that has been used for printing layers on conventional polymer films formed from solvents such as 2-propanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene. For the formation of the ink layer, general printing equipment that has been used for printing on conventional polymer films such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine can be applied. The ink layer on the substrate may be continuous (full-surface printing) or intermittent (partial printing).
インキ層を形成する際には、前記基材の表面に、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着剤層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。 When forming the ink layer, various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment are performed as necessary so that an adhesive layer free from defects such as film breakage and repellency is formed on the surface of the substrate. It is desirable to be implemented.
本発明におけるプライマー層は基材との密着性を有するプライマーにより形成される。基材との密着性を有している限り１液系、２液系とも様々な化学構造のプライマーが使用可能であり、中でも接着剤の主溶剤として好適に用いられるメタノールなどのアルコールの浸透性が低いポリエステル系プライマーが好ましい。中でも非晶性ポリエステル樹脂は、有機溶剤への溶解性が高いため、塗布時の利便性の観点から好適に用いられる。具体的には、二液硬化型ポリエステル系プライマーとして東洋モートン(株)製「AD-76H5」/「CAT-10L」、一液型ポリエステル系プライマーとして東洋紡績(株)製バイロン「200」、「600」、「630」、「GK640」等が挙げられる。一液型ポリエステル系プライマーについては、イソシアネート、エポキシ、メラミン、フェノール樹脂等の硬化剤と組み合わせても良い。具体的には、日本ポリウレタン工業(株)製イソシアネート「コロネートL」等が挙げられる。また、ポリエステル系プライマーは主成分がポリエステル骨格を有するポリエステル系樹脂であれば良く、あらかじめウレタン等で変性したポリエステルを含有するプライマーを使用することもできる。具体的には東洋紡績(株)製バイロン「UR-2300」、「UR-3210」等が挙げられる。
また、ポリエステル系樹脂は、有するＴｇ(ガラス転移温度)が−２０℃以上１００℃以下であることが望ましい。Ｔｇが１００℃より高くなると有機溶剤への溶解性が低くなるため、基材に塗付する際の使用が困難となる。また、−２０℃より低くなるとフィルム同士のブロッキングが問題となる。
The primer layer in the present invention is formed by a primer having adhesion to the substrate. Primers with various chemical structures can be used for both one-part and two-part systems as long as they have adhesion to the base material, and in particular, the permeability of alcohols such as methanol, which are suitably used as the main solvent for adhesives A polyester primer having a low viscosity is preferred. Among these, amorphous polyester resins are preferably used from the viewpoint of convenience during coating because of their high solubility in organic solvents. Specifically, Toyo Morton Co., Ltd.``AD-76H5 '' / `` CAT-10L '' as a two-component curable polyester primer, Toyobo Co., Ltd. Byron `` 200 '', `` 600 "," 630 "," GK640 "and the like. The one-component polyester primer may be combined with a curing agent such as isocyanate, epoxy, melamine, or phenol resin. Specific examples include isocyanate “Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. The polyester primer may be a polyester resin having a polyester skeleton as a main component, and a primer containing polyester previously modified with urethane or the like can also be used. Specific examples include Byron “UR-2300” and “UR-3210” manufactured by Toyobo Co., Ltd.
The polyester resin preferably has a Tg (glass transition temperature) of −20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. When Tg is higher than 100 ° C., the solubility in an organic solvent is lowered, so that it is difficult to use it when applied to a substrate. Moreover, when it becomes lower than -20 degreeC, blocking of films will be a problem.
また、プライマー層に他の機能性を付与するために、添加剤を含有していても良い。例えば、耐摩擦性の向上、ブロッキング防止、スリップ性、耐熱性向上、帯電防止などのために、ワックス、分散剤、静電防止剤、表面改質剤などが挙げられ、適宜選定して使用できる。
プライマー層を形成する方法としては、一般的なドライラミネートの手法を用いることができる。この場合、ドライラミネーターを用い、プライマー層を形成していったん巻き取ったあと、再度同じドライラミネーターで接着剤、シーラント層をラミネートする方法、または、インラインコート付ドライラミネーターを用い、インラインで連続して、プライマー層の形成、および本発明の接着剤を使用したシーラント層のドライラミネートを実施する方法がある。基材の上にインキ層を設ける場合は、一般的な印刷設備を用いることで、インラインで連続してインキ層の上にプライマー層を形成することが可能となるため、プライマー塗布工程が削減できる。
一般的なドライラミネートの手法により、プライマー層を基材上に形成する場合には、プライマーを有機溶剤に溶解したプライマー組成物を用いる。プライマー層を得るのに十分なプライマー組成物の濃度および温度でプライマーを基材に塗布する。使用される有機溶剤としては、プライマーとの溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
得られるプライマー層に残留する溶剤量を少なくするために、比較的沸点が低い、メタノール、エタノール、2-プロパノール、および1-プロパノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる１種、もしくは２種以上を混合した混合液が好ましく用いられる。
プライマー組成物を塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。中でもロール塗布が好ましい。このとき基材となるフィルム材料に塗布液をグラビアロール、ベタロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させることによりプライマー組成物を塗布したフィルムを得ることができる。
溶剤で希釈したプライマー組成物（塗布液）は、そのザーンカップ(No.3)粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ(No.3)粘度が５秒以下ではプライマー組成物が基材に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ(No.3)粘度が３０秒以上では、プライマー組成物がロールに十分移行せず、均一なプライマー層を形成するのは困難となる。たとえばドライラミネートではザーンカップ(No.3)粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。
また、溶剤を使用した場合には、プライマー組成物を塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃以下では塗布した基材中に溶剤が残存し、臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃以上では、基材の軟化などにより、良好な外観のフィルムを得るのが困難となる。例えばプライマー組成物を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。
またプライマー層の厚さは０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍが実用的である。０．０１〜２０μｍとすることで、十分な密着性を発揮する、均一な厚みのプライマー層を形成することができる。
Moreover, in order to provide other functionality to a primer layer, you may contain the additive. For example, wax, a dispersant, an antistatic agent, a surface modifier, etc. can be used for improving friction resistance, blocking prevention, slipping, heat resistance, antistatic, etc., which can be appropriately selected and used. .
As a method for forming the primer layer, a general dry lamination method can be used. In this case, use a dry laminator to form a primer layer, wind it up, and then laminate the adhesive and sealant layer again with the same dry laminator, or use an inline coated dry laminator to continuously There is a method for forming a primer layer and dry laminating a sealant layer using the adhesive of the present invention. When an ink layer is provided on a substrate, it is possible to continuously form a primer layer on the ink layer inline by using a general printing facility, so that the primer coating process can be reduced. .
When a primer layer is formed on a substrate by a general dry lamination technique, a primer composition in which a primer is dissolved in an organic solvent is used. The primer is applied to the substrate at a concentration and temperature of the primer composition sufficient to obtain a primer layer. As the organic solvent to be used, any solvent having solubility with the primer can be used. For example, water-insoluble solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, Glycol ethers such as 1-ethoxy-2-propanol and 1-propoxy-2-propanol, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol, acetaldehyde, propionaldehyde, etc. Aldehydes, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and the like.
Select from the group consisting of methanol, ethanol, 2-propanol, and 1-propanol, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, acetaldehyde, propionaldehyde, which have relatively low boiling points, in order to reduce the amount of solvent remaining in the resulting primer layer. One kind or a mixed liquid in which two or more kinds are mixed is preferably used.
Any of the commonly used coating formats such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brush coating can be used as the coating format for applying the primer composition. Of these, roll coating is preferred. The film which apply | coated the primer composition by drying a solvent after apply | coating a coating liquid by rolls, such as a gravure roll and a solid roll, to the film material used as a base material at this time can be obtained.
The primer composition (coating solution) diluted with a solvent can be diluted at a concentration such that the Zahn cup (No. 3) viscosity is in the range of 5 to 30 seconds (25 ° C.). When the Zahn cup (No. 3) viscosity is 5 seconds or less, the primer composition is not sufficiently applied to the substrate, which may cause contamination of the roll. When the Zahn cup (No. 3) viscosity is 30 seconds or more, the primer composition does not sufficiently transfer to the roll, and it becomes difficult to form a uniform primer layer. For example, in dry lamination, the Zahn cup (No. 3) viscosity is preferably 10 to 20 seconds (25 ° C.) during use.
When a solvent is used, the solvent drying temperature after applying the primer composition may vary from 20 ° C. to 140 ° C., but it is close to the boiling point of the solvent and has an effect on the object to be coated. Temperatures that do not reach are desirable. When the drying temperature is 20 ° C. or lower, the solvent remains in the coated base material, causing odor. When the drying temperature is 140 ° C. or higher, it becomes difficult to obtain a film having a good appearance due to softening of the substrate. For example, when applying a primer composition to a stretched polypropylene film, 40 to 120 degreeC is desirable.
The thickness of the primer layer is 0.01 to 20 μm, preferably 0.1 to 5 μm. By setting the thickness to 0.01 to 20 μm, it is possible to form a primer layer having a uniform thickness that exhibits sufficient adhesion.
本発明におけるシーラント層としては可撓性ポリマーフィルムを使用することが好ましく、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。 As the sealant layer in the present invention, it is preferable to use a flexible polymer film, and a polyolefin film such as a polyethylene film, a polypropylene film or an ethylene-vinyl acetate copolymer is selected in consideration of the expression of good heat sealability. It is preferable to do. The thickness of these films is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the surface of the film.
本発明のラミネートフィルムにおいて、接着剤層を形成する接着剤はエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とし、該エポキシ樹脂組成物が硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有されることを特徴としている。エポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。本発明によれば、２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数が１．０ｍｌ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である酸素バリア性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。以下に、エポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。 In the laminate film of the present invention, the adhesive forming the adhesive layer is mainly composed of an epoxy resin composition composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and the epoxy resin cured product obtained by curing the epoxy resin composition. The skeleton structure of the above formula (1) is contained in an amount of 40% by weight or more, preferably 45% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. When the skeleton structure of the formula (1) is contained at a high level in the cured epoxy resin, a high gas barrier property is exhibited. According to the present invention, it is also possible to obtain an epoxy resin cured product having an oxygen barrier property having an oxygen permeability coefficient at 23 ° C. and 60% RH of 1.0 ml · mm / (m 2 · day · MPa) or less. Below, the epoxy resin and epoxy resin hardening | curing agent which are the main components of an epoxy resin composition are demonstrated.
本発明におけるエポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin in the present invention may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound. However, in consideration of the expression of high gas barrier properties, the aromatic moiety is located in the molecule. Is preferable, and an epoxy resin including the skeleton structure of the above formula (1) in the molecule is more preferable. Specifically, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamine derived from diaminodiphenylmethane An epoxy resin having a glycidylamine moiety and / or a glycidyl ether moiety derived from paraaminophenol, an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol A, and a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F Epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from phenol novolac, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from resorcinol Fats can be used, but among them, epoxy resin having glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, epoxy resin having glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, derived from bisphenol F Preferred are epoxy resins having a glycidyl ether moiety and epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol.
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。 Further, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidyl amine moiety derived from metaxylylenediamine as a main component, and derived from metaxylylenediamine. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamine moiety as a main component.
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。 Moreover, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
The epoxy resin in the present invention is obtained by reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
Here, the glycidylamine moiety comprises a mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace the four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. The ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moieties can be varied by changing the reaction ratio of metaxylylenediamine to epichlorohydrin. For example, an epoxy resin mainly having a tetraglycidylamine moiety can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
The epoxy resin is an excess of epihalohydrin with respect to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide, 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. in the case of alcohols and phenols, amine In the case of a kind, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the produced alkali halide.
The number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, preferably about 200 to 500. It is more preferable.
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
The epoxy resin curing agent in the present invention may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound, such as polyamines, phenols, acid anhydrides, or carboxylic acids. Any commonly used epoxy resin curing agent can be used. These epoxy resin curing agents can be selected according to the use application of the laminate film and the required performance in the application.
Specifically, polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, 1,3- Examples include alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine, and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and metaphenylenediamine.
Also, reaction products with epoxy resins or monoglycidyl compounds made from these polyamines, reaction products with alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, reaction products with epichlorohydrin, these polyamines A reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with, and an oligomer formed by reaction with these polyamines A reaction product of a polyfunctional compound having at least one acyl group and a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof can be used.
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
Examples of phenols include multi-substituent monomers such as catechol, resorcinol and hydroquinone, and resole type phenol resins.
Acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic anhydride, and alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride. Aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof can be used.
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
In consideration of the expression of high gas barrier properties, an epoxy resin curing agent containing an aromatic moiety in the molecule is preferred, and an epoxy resin curing agent containing the skeleton structure of the above formula (1) in the molecule is more preferred.
Specifically, metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, reaction products with epoxy resins or monoglycidyl compounds using these as raw materials, reaction products with alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, epichlorohydrin Reaction products with these polyamines, reaction products with polyfunctional compounds having at least one acyl group, which can form amide group sites by reaction with these polyamines to form oligomers, reaction with these polyamines It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having at least one acyl group and a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof, which can form an amide group site to form an oligomer.
高いガスバリア性および各種フィルム材料との良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)および(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
When considering high gas barrier properties and good adhesion to various film materials, the following reaction products (A) and (B) or (A), (B) and ( Particular preference is given to using the reaction product of C).
(A) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
前記(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。 Examples of the polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with the (B) polyamine to form an oligomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and their derivatives such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc., especially acrylic acid Methacrylic acid and derivatives thereof are preferred.
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および各種フィルム材料への良好な接着強度が得られる。 In addition, monovalent carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid, and derivatives thereof such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc. The polyfunctional compound may be used in combination with the starting polyamine. The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in a high proportion in the epoxy resin curing agent results in higher oxygen barrier properties and good adhesion to various film materials. Strength is obtained.
前記 (Ａ)および(Ｂ)、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応モル比は、(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)に含有される反応性官能基の数の比、または(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)および(Ｃ)に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性ならびにプライマー層およびシーラント層に対する接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制および高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．６〜０．９７の範囲がより好ましい。より高いレベルのプライマー層およびシーラント層に対する接着性の発現を考慮した場合には、本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも６重量％のアミド基が含有されることが好ましい。 The reaction molar ratio of (A) and (B) or (A), (B) and (C) is the reactive functional group contained in (B) with respect to the number of amino groups contained in (A). Or the ratio of the total number of reactive functional groups contained in (B) and (C) to the number of amino groups contained in (A) ranges from 0.3 to 0.97. preferable. When the ratio is less than 0.3, a sufficient amount of amide groups are not generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of gas barrier properties and adhesion to the primer layer and the sealant layer are not exhibited. Moreover, the ratio of the volatile molecule which remains in the epoxy resin curing agent is increased, which causes odor generation from the obtained cured product. Moreover, since the ratio of the hydroxyl group produced | generated by reaction of an epoxy group and an amino group in the hardening reaction material becomes high, it becomes a factor by which oxygen barrier property in a high humidity environment falls remarkably. On the other hand, in the range higher than 0.97, the amount of amino groups reacting with the epoxy resin is reduced, and excellent impact resistance and heat resistance are not exhibited, and the solubility in various organic solvents or water is lowered. When particularly considering the high gas barrier property, high adhesion, suppression of odor generation, and high oxygen barrier property in a high humidity environment of the obtained cured product, the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is 0.6. A range of ˜0.97 is more preferable. In consideration of higher level of adhesion to the primer layer and sealant layer, the epoxy resin curing agent in the present invention contains at least 6% by weight of amide groups based on the total weight of the curing agent. It is preferred that
本発明における接着剤を使用して作製したラミネートフィルムは、ラミネート直後（エージング前）に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度（初期粘着力）が３０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。この初期粘着力が十分でない場合、ラミネートフィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。 The laminate film produced using the adhesive in the present invention preferably has a laminate strength (initial adhesive strength) at a peeling rate of 300 mm / min immediately after lamination (before aging) of 30 g / 15 mm or more, 40 g / It is more preferably 15 mm or more, and particularly preferably 50 g / 15 mm or more. When the initial adhesive force is not sufficient, problems such as tunneling of the laminate film and winding deviation when winding the film occur.
高い初期粘着力の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で０．６〜０．９７、好ましくは０．８〜０．９７、特に好ましくは０．８５〜０．９７の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体の反応モル比は０．８〜０．９７の範囲が好ましい。
When considering the expression of high initial adhesive strength, for example, metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, which is an epoxy resin curing agent, and the polyamine can form an amide group site to form an oligomer. The reaction ratio of the reaction product with the polyfunctional compound having one acyl group is 0.6 to 0.97, preferably 0.8 to 0.97, particularly in terms of the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component. It is preferable to use an epoxy resin curing agent in which the average molecular weight of the oligomer as the reaction product is increased, preferably in the range of 0.85 to 0.97.
A more preferred epoxy resin curing agent is a reaction product of metaxylylenediamine and acrylic acid, methacrylic acid and / or derivatives thereof. Here, the reaction molar ratio of acrylic acid, methacrylic acid and / or derivatives thereof to metaxylylenediamine is preferably in the range of 0.8 to 0.97.
本発明における接着剤の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０の範囲である。０．５より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また５．０より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性および耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８〜３．０の範囲がより好ましく、０．８〜１．４の範囲が特に好ましい。
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．４の範囲が好ましい。
About the compounding ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent which are the main components of the adhesive in the present invention, generally in the standard compounding range when producing an epoxy resin cured product by reaction of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. It may be. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0. If the range is less than 0.5, the remaining unreacted epoxy group causes the gas barrier property of the resulting cured product to decrease, and if it is greater than 5.0, the remaining unreacted amino group results in the resulting cured product. It becomes a cause of lowering the heat and heat resistance. When the gas barrier property and heat-and-moisture resistance of the obtained cured product are particularly considered, the range of 0.8 to 3.0 is more preferable, and the range of 0.8 to 1.4 is particularly preferable.
In addition, when considering the expression of a high oxygen barrier property in a high humidity environment of the resulting cured product, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is 0.8. A range of ~ 1.4 is preferred.
本発明における接着剤には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。 In the adhesive according to the present invention, if necessary, a thermosetting resin composition such as a polyurethane resin composition, a polyacrylic resin composition, or a polyurea resin composition may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix.
本発明における接着剤にはプライマー層およびシーラント層に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。 In the present invention, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound may be added to the primer layer and sealant layer as needed in order to help wet the surface during application. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
本発明における接着剤には塗布直後のプライマー層およびシーラント層に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。 In the present invention, a tackifier such as a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, or a rosin resin may be added as necessary in order to improve the adhesion to the primer layer and sealant layer immediately after application. . When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
また、本発明における接着剤により形成される接着剤層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
Moreover, in order to improve various performances such as gas barrier properties, impact resistance, and heat resistance of the adhesive layer formed by the adhesive in the present invention, silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, An inorganic filler such as glass flakes may be added.
In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When adding these, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
また、本発明における接着剤には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 Moreover, you may add the compound etc. which have an oxygen capture | acquisition function to the adhesive agent in this invention as needed. Examples of the compound having an oxygen scavenging function include low molecular organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.
さらに、本発明における接着剤により形成される接着剤層のプライマー層およびシーラント層に対する接着性を向上させるために、接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。 Furthermore, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent is added to the adhesive to improve the adhesion of the adhesive layer formed by the adhesive in the present invention to the primer layer and the sealant layer. You may do it. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
本発明における接着剤はプライマー層およびシーラント層に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としており、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を示す。このことから、本発明における接着剤を使用したラミネートフィルムは、PVDCコート層やポリビニルアルコール（PVA）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。さらに、これら従来のガスバリア性材料とシーラント層とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。 The adhesive in the present invention is characterized by having a high gas barrier property in addition to suitable adhesion performance to the primer layer and sealant layer, and exhibits a high gas barrier property in a wide range from a low humidity condition to a high humidity condition. From this, the laminate film using the adhesive in the present invention is a PVDC coat layer, a polyvinyl alcohol (PVA) coat layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, a metaxylylene adipamide film layer, A very high level of gas barrier properties is exhibited without using a commonly used gas barrier material such as an inorganic vapor deposition film layer on which alumina or silica is vapor-deposited. Furthermore, the gas barrier properties of the resulting film can be remarkably improved by using these conventional gas barrier materials and the sealant layer together as an adhesive.
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコールコートフィルム、無機フィラーを分散させたポリビニルアルコールコートフィルム、メタキシレンアジパミド（N-MXD6）フィルムなどのガスバリア性フィルムは、高湿度条件下では、そのガスバリア性が低下するという欠点があるが、本発明における接着剤を使用して、これらのガスバリア性フィルムを含むラミネートフィルムを作製すると、この欠点を解消することができる。 Gas barriers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl alcohol coated film, polyvinyl alcohol coated film in which inorganic filler is dispersed, metaxylene adipamide (N-MXD6) film, etc. The gas barrier film has a drawback that its gas barrier property is lowered under high humidity conditions. However, when the adhesive film of the present invention is used to produce a laminate film containing these gas barrier films, this disadvantage is solved. be able to.
さらに、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性ラミネートフィルムが得られる。 Furthermore, since the cured epoxy resin in the present invention is excellent in toughness and heat-and-moisture resistance, a gas barrier laminate film excellent in impact resistance, boiling resistance, retort resistance and the like can be obtained.
本発明における接着剤を使用して、プライマー層およびシーラント層をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。 When laminating the primer layer and the sealant layer using the adhesive in the present invention, a known laminating method such as dry lamination, non-solvent lamination, extrusion lamination can be used.
本発明における接着剤をプライマー層およびシーラント層に塗布し、ラミネートする場合には、接着剤層となるエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調製する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としては、接着剤との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。 When the adhesive in the present invention is applied to the primer layer and the sealant layer and laminated, it is carried out at a concentration and temperature of the epoxy resin composition sufficient to obtain an epoxy resin cured product that becomes the adhesive layer. This can vary depending on the choice of starting material and lamination method. That is, the concentration of the epoxy resin composition is about 5% by weight using a certain kind of appropriate organic solvent and / or water from the case where no solvent is used depending on the type and molar ratio of the selected material, the laminating method, and the like. Various states can be taken up to the case where the coating liquid is prepared by diluting to the composition concentration. As the organic solvent to be used, any solvent having solubility with an adhesive can be used. For example, water-insoluble solvents such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, Glycol ethers such as 1-ethoxy-2-propanol and 1-propoxy-2-propanol, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol, N, N-dimethyl Examples include aprotic polar solvents such as formamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and N-methylpyrrolidone.
溶剤で希釈した接着剤（塗布液）は、そのザーンカップ(No.3)粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ(No.3)粘度が５秒以下では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ(No.3)粘度が３０秒以上では、接着剤がロールに十分移行せず、均一な接着剤層を形成するのは困難となる。たとえばドライラミネートではザーンカップ(No.3)粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。 The adhesive (coating solution) diluted with a solvent can be diluted at a concentration such that the Zahn cup (No. 3) viscosity is in the range of 5 to 30 seconds (25 ° C.). When the Zahn cup (No. 3) viscosity is 5 seconds or less, the adhesive is not sufficiently applied to the object to be coated, which causes contamination of the roll. If the Zahn cup (No. 3) viscosity is 30 seconds or more, the adhesive does not sufficiently transfer to the roll, and it becomes difficult to form a uniform adhesive layer. For example, in dry lamination, the Zahn cup (No. 3) viscosity is preferably 10 to 20 seconds (25 ° C.) during use.
本発明における塗布液を調製する際に塗布液の泡立ちを抑えるために、塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるBYK019、BYK052、BYK067N、BYK070、BYK080、などがある。これらを添加する場合には、塗布液中のエポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。 In order to suppress foaming of the coating liquid when preparing the coating liquid in the present invention, an antifoaming agent such as silicon or an acrylic compound may be added to the coating liquid. Suitable antifoaming agents include BYK019, BYK052, BYK067N, BYK070, BYK080, etc. available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of the epoxy resin composition in a coating liquid.
また、溶剤を使用した場合には、接着剤を塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃以下ではラミネートフィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃以上では、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観のラミネートフィルムを得るのが困難となる。例えば接着剤を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。 When a solvent is used, the solvent drying temperature after application of the adhesive may vary from 20 ° C. to 140 ° C., but it is close to the boiling point of the solvent and affects the object to be coated. No temperature is desirable. When the drying temperature is 20 ° C. or lower, the solvent remains in the laminate film, which causes poor adhesion and odor. If the drying temperature is 140 ° C. or higher, it becomes difficult to obtain a laminate film having a good appearance due to softening of the polymer film. For example, when apply | coating an adhesive agent to a stretched polypropylene film, 40 to 120 degreeC is desirable.
接着剤を塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。 Any of commonly used coating formats such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brush coating can be used as the coating format for applying the adhesive. Roll coating or spray coating is preferred. For example, the same roll coat or spray technique and equipment as when a polyurethane adhesive component is applied to a polymer film and laminated can be applied.
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材にプライマー層を形成したフィルムに前記塗布液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料をニップロールにより貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。接着剤を調製する際の溶剤としては、溶解性が良く、比較的沸点が低い、炭素数３以下のアルコールを含む溶剤であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｎ−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上を主成分とする溶剤が例示される。さらに、エポキシ樹脂とポリアミンとの反応を遅延し接着剤の増粘を抑え作業時間を長くする効果があるエステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液であることが好ましい。エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液としては、比較的沸点が低い、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上を混合した混合液が例示される。得られるラミネートフィルムに残留する溶剤量が少ないフィルムを得るために、エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤の含有量は、全溶剤中の２０重量％以下が好ましい。ここで、ラミネートフィルムに残留する溶剤が多い場合、悪臭の原因となるため、残留する溶剤量は７ｍｇ／ｍ２以下が実用的であり、７ｍｇ／ｍ２より多い場合は、フィルムから異臭が感じられる原因となる。フィルムの臭気を厳密に管理する場合には５ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、３ｍｇ／ｍ２以下が特に好ましい。 Next, specific operations in each laminating method will be described. In the case of the dry laminating method, the coating liquid is applied to a film having a primer layer formed on a substrate by a roll such as a gravure roll, and then the solvent is dried and immediately a new film material is bonded to the surface by a nip roll. A laminate film can be obtained. The solvent for preparing the adhesive is preferably a solvent having good solubility and a relatively low boiling point and containing an alcohol having 3 or less carbon atoms. The group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, and n-propanol The solvent which has as a main component 1 or more types chosen from is illustrated. In addition, it is a mixed solution in which a solvent having an ester group, ketone group, or aldehyde group functional group that has the effect of delaying the reaction between the epoxy resin and the polyamine and suppressing the increase in the viscosity of the adhesive to prolong the working time. Preferably there is. As a mixed liquid in which a solvent having any functional group of an ester group, a ketone group, and an aldehyde group is mixed, one kind selected from the group consisting of ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, acetaldehyde, and propionaldehyde having a relatively low boiling point The liquid mixture which mixed the above is illustrated. In order to obtain a film with a small amount of solvent remaining in the obtained laminate film, the content of the solvent having any functional group of ester group, ketone group, and aldehyde group is preferably 20% by weight or less in the total solvent. Here, if there is a large amount of solvent remaining in the laminate film, it may cause a bad odor. Therefore, the amount of the remaining solvent is practically 7 mg / m 2 or less, and if it is more than 7 mg / m 2 , a strange odor is felt from the film. Cause. Preferably 5 mg / m 2 or less in the case of strictly control the odor of the film, 3 mg / m 2 or less is particularly preferred.
ドライラミネート法において、接着剤は、基材にプライマー層を形成したフィルムだけではなく、シーラント層に塗布することが可能であり、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムに塗布、乾燥後、延伸ポリプロピレン、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材を貼りあわせる事により、ラミネートフィルムを製造することができる。 In the dry laminating method, the adhesive can be applied not only to the film in which the primer layer is formed on the base material but also to the sealant layer. Polyolefin films such as polyethylene film, polypropylene film, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. A laminate film can be produced by applying a substrate such as stretched polypropylene, polyamide-based film, or polyethylene terephthalate film after applying and drying the film.
ニップロールにより貼り合せる場合、ニップロールは２０℃〜１２０℃に加熱して貼り合せることができるが、４０〜１００℃が望ましい。 In the case of bonding by nip roll, the nip roll can be heated and bonded to 20 ° C. to 120 ° C., but 40 to 100 ° C. is desirable.
この場合、ラミネート後に必要に応じて２０℃〜６０℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化物が形成され、高いガスバリア性が発現する。エージングが２０℃以下もしくはエージングなしでは、エポキシ樹脂組成物の反応率が低く、十分なガスバリア性及び接着力が得られない。また６０℃以上のエージングはポリマーフィルムのブロッキングや添加剤の溶出などの問題が起こり得る。 In this case, it is desirable to complete the curing reaction by performing aging at 20 ° C. to 60 ° C. for a certain time as necessary after lamination. By performing aging for a certain period of time, a cured epoxy resin is formed with a sufficient reaction rate, and high gas barrier properties are exhibited. When the aging is 20 ° C. or less or without aging, the reaction rate of the epoxy resin composition is low, and sufficient gas barrier properties and adhesive strength cannot be obtained. Also, aging at 60 ° C. or higher can cause problems such as polymer film blocking and additive elution.
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材にプライマー層を形成したフィルムに予め４０℃〜１００℃程度に加熱しておいた本発明における接着剤を４０℃〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行うことが望ましい。 In the case of the non-solvent laminating method, a gravure roll obtained by heating the adhesive in the present invention, which has been preliminarily heated to about 40 ° C. to 100 ° C., to a film in which a primer layer is formed on the substrate, is heated to 40 ° C. to 120 ° C. A laminate film can be obtained by applying a new film material to the surface immediately after coating with a roll such as. In this case as well, as in the case of the dry laminating method, it is desirable to perform aging for a predetermined time after the lamination as necessary.
押出しラミネート法の場合には、基材にプライマー層を形成したフィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明における接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、２０℃〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
これらのラミネート法およびその他の一般的に使用されうるラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じてラミネートフィルムの層構成は変化し得る。
In the case of the extrusion laminating method, an organic solvent of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, which are main components of the adhesive in the present invention, as an adhesion assistant (anchor coating agent) on a film in which a primer layer is formed on a substrate, and / or It is possible to obtain a laminate film by applying a diluted solution with water using a roll such as a gravure roll, drying a solvent at 20 ° C. to 140 ° C. and curing reaction, and laminating a polymer material melted by an extruder. it can. The polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
These laminating methods and other laminating methods that can be generally used can be combined as necessary, and the layer structure of the laminating film can be changed depending on the application and form.
本発明における接着剤をプライマー層およびシーラント層等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着剤層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１〜１００μｍとすることで、十分なガスバリア性および接着性を発揮する、均一な厚みの接着層を形成することができる。
また、この場合、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度は、６００ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、７００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましい。
本発明のラミネートフィルムは優れたラミネート強度を有する。熱処理後の３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離強度でのラミネート強度は、基材やシーラント層の材質により異なるが、例えば、基材が延伸ポリプロピレンの場合は、８０ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、１００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは１２０ｇ／１５ｍｍ以上である。一方、基材が延伸ナイロンやポリエチレンテレフタラートの場合は、シーラント層が低密度ポリエチレンであれば６００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、７００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは８００ｇ／１５ｍｍ以上であり、シーラント層が無延伸ポリプロピレンであれば３００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、４００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上である。
The thickness of the adhesive layer after applying, drying, pasting and heat-treating the adhesive in the present invention to the primer layer and sealant layer is 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 10 μm. By setting the thickness to 0.1 to 100 μm, it is possible to form an adhesive layer having a uniform thickness that exhibits sufficient gas barrier properties and adhesiveness.
In this case, the laminate strength at a peeling speed of 300 mm / min is preferably 600 g / 15 mm or more, and more preferably 700 g / 15 mm or more.
The laminate film of the present invention has excellent laminate strength. The laminate strength at a peel strength of 300 mm / min after heat treatment varies depending on the material of the base material and the sealant layer. For example, when the base material is stretched polypropylene, it is preferably 80 g / 15 mm or more, more preferably 100 g / 15 mm or more. It is preferably 120 g / 15 mm or more. On the other hand, when the base material is stretched nylon or polyethylene terephthalate, it is preferably 600 g / 15 mm or more, more preferably 700 g / 15 mm or more, particularly preferably 800 g / 15 mm or more if the sealant layer is low-density polyethylene. If the layer is unstretched polypropylene, it is preferably 300 g / 15 mm or more, more preferably 400 g / 15 mm or more, and particularly preferably 500 g / 15 mm or more.
本発明における接着剤を使用して製造したラミネートフィルムは食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。すなわち、本発明におけるラミネートフィルムをそのまま多層包装材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層や熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、金属箔層などを本発明におけるラミネートフィルムにさらにラミネートさせることもできる。この際、本発明における接着剤を用いてラミネートさせても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いてラミネートさせても良い。 The laminate film produced using the adhesive in the present invention can be used as a multilayer packaging material for the purpose of protecting foods and pharmaceuticals. When used as a multi-layer packaging material, the layer structure can be changed according to the contents, use environment, and use form. That is, the laminate film in the present invention can be used as a multilayer packaging material as it is, and if necessary, an oxygen absorbing layer, a thermoplastic resin film layer, a paper layer, a metal foil layer and the like are further laminated on the laminate film in the present invention. It can also be made. Under the present circumstances, you may laminate using the adhesive agent in this invention, and you may laminate using another adhesive agent and an anchor coat agent.
前記多層包装材料を使用して製造する軟包装用袋等からなる包装用袋について説明する。かかる軟包装用袋等からなる包装用袋は、前記多層包装材料を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記多層包装材料を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。包装用袋は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。 A packaging bag made of a soft packaging bag manufactured using the multilayer packaging material will be described. A packaging bag made of such a soft packaging bag uses the multilayer packaging material, and the surfaces of the heat-sealable resin layer are overlapped to face each other, and then the peripheral end is heat-sealed to form a seal part. Can be produced. As the bag making method, for example, the multilayer packaging material is folded or overlapped so that the inner layer faces each other, and the peripheral edge thereof is, for example, a side seal type, a two-side seal type, or a three-side seal type. , Four-sided seal type, envelope sticker seal type, jointed sticker seal type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, gusset type, and other heat seal methods. . The packaging bag can take various forms depending on the contents, use environment, and use form. In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) is also possible. As a heat sealing method, for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, or an ultrasonic seal can be used.
前記包装用袋にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、本発明の包装用袋を使用した包装製品を製造することができる。充填できる内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。 A packaging product using the packaging bag of the present invention can be manufactured by filling the packaging bag with the contents from the opening and then heat-sealing the opening. The contents that can be filled include rice confectionery, bean confectionery, nuts, biscuits and cookies, wafer confectionery, marshmallows, pies, semi-baked cakes, candy, snack confectionery and other confectionery, bread, snack noodles, instant noodles, dried noodles, pasta, Aseptic packaging cooked rice, elephant, rice cracker, packaging rice cake, cereals and other staples, pickles, boiled beans, natto, miso, frozen tofu, tofu, licked rice, konjac, wild vegetable products, jams, peanut cream, salads, frozen vegetables Agricultural processed products such as processed potatoes, hams, bacon, sausages, processed chicken products, livestock processed products such as corned beef, fish hams and sausages, marine products, kamaboko, paste, boiled bonito, salted, smoked Seafood products such as salmon, mentaiko, peaches, tangerines, pineapples, apples, pears, Cooking of fruit such as cherries, vegetables such as corn, asparagus, mushrooms, onions, carrots, radishes, potatoes, hamburger, meatballs, marine fries, gyoza, croquettes, etc. Examples include dairy products such as finished food, butter, margarine, cheese, cream, instant creamy powder, and infant formula, liquid seasonings, retort curry, and pet food. It can also be used as a packaging material for tobacco, disposable body warmers, pharmaceuticals, cosmetics and the like.
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
＜エポキシ樹脂硬化剤ａ＞
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤ａ中のアミド基の含有率は２１重量％であった。
＜プライマーのＴｇ＞
使用したプライマーについて、Ｔｇが開示されていないものについて測定を行った。プライマーが溶剤を含有している場合は、乾燥機にて溶剤を除去してから測定に供した。測定条件については以下の通りである。
機器：セイコーインストルメンツ(株)製 ＤＳＣ６２００
雰囲気：Ｎ２ ３０ｍｌ／ｍｉｎ
試料容器：Ａｌパン(ＲＤＣ)
リファレンス：Ａｌ板
試料量：約２ｍｇ
温度プログラム：１０℃→３分保持→１００℃
昇温および降温速度：１０℃／ｍｉｎ
<Epoxy resin curing agent a>
A reaction vessel was charged with 1 mole of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent a. The content of amide groups in the epoxy resin curing agent a was 21% by weight.
<Tg of primer>
About the used primer, it measured about what Tg is not disclosed. When the primer contained a solvent, the solvent was removed by a dryer and then used for measurement. The measurement conditions are as follows.
Equipment: DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc.
Atmosphere: N 2 30 ml / min
Sample container: Al pan (RDC)
Reference: Al plate Sample amount: Approximately 2mg
Temperature program: 10 ° C → hold for 3 minutes → 100 ° C
Temperature increase / decrease rate: 10 ° C / min
また、耐ピンホール性、および酸素透過係数、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
〈耐ピンホール性〉
ゲルボフレックステスターを用いて屈曲試験を行い、ピンホールの数を測定し、耐ピンホール性の評価とした。数が少ないほど耐ピンホール性が良好である。
検体サイズ：２１０ｍｍ×２９７ｍｍ
検体数：２（ピンホールの数の平均値を求めた。）
屈曲条件：ねじり ４４０度×９０ｍｍ、 直線 ６５ｍｍ
屈曲回数：２３℃×２０００回、または２３℃×５０００回
〈酸素透過係数 （ｍｌ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ））〉
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、ラミネートフィルムに塗布した接着剤の酸素透過係数を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
〈ラミネート強度 （ｇ／１５ｍｍ）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈ヒートシール強度 （ｋｇ／１５ｍｍ）〉
２枚のラミネートフィルムのシーラント層同士を、東洋精機製作所(株)製熱傾斜ヒートシール機（Type HG-100）を用い、2kg/cm2、１秒、150℃にてヒートシールし、ラミネート強度と同様の方法によりヒートシール部の強度を測定した。
Moreover, evaluation methods such as pinhole resistance, oxygen transmission coefficient, and laminate strength are as follows.
<Pinhole resistance>
A bending test was performed using a gelbo flex tester, and the number of pinholes was measured to evaluate pinhole resistance. The smaller the number, the better the pinhole resistance.
Sample size: 210 mm x 297 mm
Number of specimens: 2 (average number of pinholes was determined)
Bending conditions: Torsion 440 degrees x 90 mm, straight line 65 mm
Number of bendings: 23 ° C. × 2000 times or 23 ° C. × 5000 times <Oxygen transmission coefficient (ml · mm / (m 2 · day · MPa))>
Using an oxygen transmission rate measuring device (Modern Control, OX-TRAN10 / 50A), the oxygen transmission coefficient of the adhesive applied to the laminate film was measured under conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity.
<Lamination strength (g / 15mm)>
Using the method specified in JISK-6854, the laminate strength of the laminate film was measured by a T-type peel test at a peel rate of 300 mm / min.
<Heat seal strength (kg / 15mm)>
The sealant layers of the two laminate films are heat sealed at 2kg / cm 2 for 1 second at 150 ° C using a thermal gradient heat seal machine (Type HG-100) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. The strength of the heat seal part was measured by the same method.
＜参考例１＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製；TETRAD-X）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを１４６重量部含むメタノール／酢酸エチル＝９／１溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を０．４重量部加え、よく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１４秒（２５℃）の接着剤を得た。
二液硬化型ポリエステル系プライマー（東洋モートン(株)製AD-76H5/CAT-10L、Ｔｇ＝４０℃）をトルエン／メチルエチルケトン（５０重量部／５０重量部）混合溶剤にて固形分濃度２０重量％に希釈し、厚み１５μｍの延伸6-ナイロンフィルム（東洋紡績(株)製ハーデンＮ１１０２）に版深３８μｍロールを使用して塗布し、６０℃（入り口付近）〜９０℃（出口付近）の乾燥オーブンで乾燥させた後、接着剤を１００線／cm深さ１００μｍグラビアロールを使用して塗布し、６０℃（入り口付近）〜９０℃（出口付近）の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み４０μｍの直鎖状ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製Ｔ.Ｕ.Ｘ.ＭＣ−Ｓ）を７０℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度１３０m／minで巻取り、ロールを４０℃で４日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについてそのガスバリア性、ラミネート強度、残留溶剤量を評価した。結果を表１に示す。接着剤層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。
＜参考例２＞
厚み１５μｍの延伸6-ナイロンフィルム（東洋紡績(株)製ハーデンＮ１１０２）の代わりに、厚み１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡(株)製エステルフィルムＥ５１００）を使用した以外は参考例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
＜参考例３＞
厚み１５μｍの延伸6-ナイロンフィルムの代わりに、厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡(株)製パイレンＰ２１６１）を使用した以外は参考例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
厚み１５μｍの延伸6-ナイロンフィルム（東洋紡績(株)製ハーデンＮ１１０２）の代わりに、厚み１５μｍの延伸6-ナイロンフィルム（東洋紡績(株)製ハーデンＮ１１０２）上全面を白色に印刷したフィルムを用い、該印刷面にプライマーを塗布した以外は参考例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
< Reference Example 1 >
Methanol / ethyl acetate containing 9 parts by weight of epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) and 146 parts by weight of epoxy resin curing agent a = 9 / 1 solution (solid content concentration: 35% by weight) was prepared, and 0.4 parts by weight of acrylic wetting agent (by Kick Chemie; BYK381) was added thereto and stirred well, and the Zahn cup (No. 3) viscosity was added. An adhesive of 14 seconds (25 ° C.) was obtained.
Two-component curable polyester primer (Toyo Morton Co., Ltd. AD-76H5 / CAT-10L, Tg = 40 ° C.) in a toluene / methyl ethyl ketone (50 parts by weight / 50 parts by weight) mixed solvent with a solid content concentration of 20% by weight And then applied to a stretched 6-nylon film (Harden N1102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 15 μm using a plate depth 38 μm roll, and a drying oven at 60 ° C. (near the entrance) to 90 ° C. (near the exit) Then, the adhesive was applied using a 100 line / cm depth 100 μm gravure roll, dried in a drying oven at 60 ° C. (near the entrance) to 90 ° C. (near the exit), and then 40 μm thick. A linear polyethylene film (TUX MC-S, manufactured by Tosero Co., Ltd.) was bonded together by a nip roll heated to 70 ° C., wound at a winding speed of 130 m / min, and the roll was aged at 40 ° C. for 4 days. The laminated film was obtained by carrying out. The resulting laminated film was evaluated for its gas barrier properties, laminate strength, and residual solvent amount. The results are shown in Table 1. The content of the skeleton structure of the formula (1) in the adhesive layer (cured epoxy resin) was 62.0% by weight.
< Reference Example 2 >
The same as Reference Example 1 except that a stretched polyethylene terephthalate film (Toyobo Co., Ltd. ester film E5100) having a thickness of 12 μm was used instead of a stretched 6-nylon film (Toyobo Co., Ltd. Harden N1102) having a thickness of 15 μm. A laminate film was produced by this method. The results are shown in Table 1.
< Reference Example 3 >
A laminate film was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that a stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm (Pyrene P2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used instead of the stretched 6-nylon film having a thickness of 15 μm. The results are shown in Table 1.
<Example 4>
Instead of a stretched 6-nylon film having a thickness of 15 μm (Harden N1102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a film having a white surface printed on a stretched 6-nylon film having a thickness of 15 μm (Harden N1102 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is used. A laminate film was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that a primer was applied to the printed surface. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
東洋モートン(株)製AD-76H5/CAT-10Lの代わりに、東洋紡績(株)製バイロン200（Ｔｇ＝６９℃）および日本ポリウレタン工業(株)製コロネートLを配合当量比1の条件で酢酸エチルにて固形分濃度１０重量％に希釈して用いた以外は実施例４と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Example 5>
Instead of Toyo Morton Co., Ltd. AD-76H5 / CAT-10L, Toyobo Co., Ltd. Byron 200 (Tg = 69 ° C) and Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. A laminate film was produced in the same manner as in Example 4 except that the solid content was diluted to 10% by weight with ethyl. The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
東洋紡績(株)製バイロン200の代わりに東洋紡績(株)製バイロンGK640（Ｔｇ＝７６℃）を用いた以外は実施例５と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Example 6>
A laminate film was produced in the same manner as in Example 5 except that Byron GK640 (Tg = 76 ° C.) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used instead of Byron 200 manufactured by Toyobo Co., Ltd. The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
東洋紡績(株)製バイロン200の代わりに東洋紡績(株)製バイロンUR-3210（Ｔｇ＝−３℃、カタログ記載値）を用いた以外は実施例５と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Example 7>
A laminate film was produced in the same manner as in Example 5, except that Toyobo Co., Ltd. Byron 200 was used instead of Toyobo Co., Ltd. Byron 200. . The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
プライマーを塗付しなかったこと以外は参考例１と同様にしてラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
プライマーを塗付しなかったこと以外は実施例４と同様にしてラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
A laminate film was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that no primer was applied. The results are shown in Table 1.
<Comparative example 2>
A laminate film was produced in the same manner as in Example 4 except that the primer was not applied. The results are shown in Table 1.
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