JP2007050686A - Laminate film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はラミネートフィルムに関する。詳しくは各種ガスの遮蔽に優れた接着剤を用いた内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるラミネートフィルムに関する。 The present invention relates to a laminate film. More specifically, the present invention relates to a laminate film used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals for the purpose of preserving contents using an adhesive excellent in shielding various gases.
近年、包装材料としてその強度、商品保護性、作業適性、印刷等による宣伝効果等の理由から、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが主流になってきている。このような複合フィルムは一般には、商品保護の役割を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などとシーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などからなり、これらの貼り合わせには、ラミネートフィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じてラミネートフィルム層にアンカーコート剤を塗布し溶融したシーラント層となるプラスチックフィルムを圧着してフィルム状にラミネートさせる押出しラミネート法が行なわれている。 In recent years, composite flexible films combining different kinds of polymer materials have become mainstream as packaging materials for reasons such as strength, product protection, workability, and advertising effects due to printing. Such a composite film is generally composed of a thermoplastic film layer as an outer layer having a role of protecting a product and a thermoplastic film layer as a sealant layer, and these are bonded to the laminate film layer. A dry laminating method in which a sealant layer is adhered by applying a coating agent, and an extrusion laminating method in which an anchor coating agent is applied to a laminating film layer and a plastic film that becomes a melted sealant layer is pressure-bonded and laminated into a film as necessary. It is done.
また、これらの方法で使用する接着剤は、接着性能が高い点から、一般には水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている（特許文献１〜２参照。）。 The adhesives used in these methods are generally two-component polyurethane adhesives composed of a main agent having an active hydrogen group such as a hydroxyl group and a curing agent having an isocyanate group, because of its high adhesive performance. (See Patent Documents 1 and 2).
しかしながらこれらの二液型ポリウレタン系接着剤は、一般にその硬化反応がそれほど速いものではないことから、十分な接着性を確保するために張り合わせ後に1日〜5日間の長時間におよぶエージングによる硬化促進を行う必要があった。また、イソシアネート基を有する硬化剤を使用することから、硬化後に未反応のイソシアネート基が残存した場合、この残存イソシアネート基は大気中の水分と反応して二酸化炭素を発生することからラミネートフィルム内に気泡が発生する等の問題があった。
一方、これらの問題を解決する方法として、ポリウレタン系接着剤、およびエポキシ系ラミネート用接着剤が提案されている（特許文献３〜４参照。）。
However, since these two-component polyurethane adhesives generally do not have a fast curing reaction, they are accelerated by aging over a long period of 1 to 5 days after bonding to ensure sufficient adhesion. Had to do. In addition, since a curing agent having an isocyanate group is used, when an unreacted isocyanate group remains after curing, the residual isocyanate group reacts with moisture in the atmosphere to generate carbon dioxide. There were problems such as the generation of bubbles.
On the other hand, as a method for solving these problems, polyurethane adhesives and epoxy laminate adhesives have been proposed (see Patent Documents 3 to 4).
しかし、上述の各ポリウレタン系接着剤やエポキシ系ラミネート用接着剤のガスバリア性は高いものではないことから、包装材料にガスバリア性が要求される場合にはPVDCコート層やポリビニルアルコール（PVA）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルム層、ポリメタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの各種ガスバリア層とシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層との間に、接着剤層やアンカーコート層などの接着の役割を担う層を別途ラミネートさせる必要があり（特許文献５参照。）、ラミネートフィルムの製造コストやラミネートにおける作業工程で不利を被るものであった。
これらの問題を解決する方法として、ガスバリア性ラミネート用接着剤が提案されている（特許文献６参照。）が、無機蒸着フィルムを使用したラミネートフィルムについては開示していない。
As a method for solving these problems, a gas barrier laminating adhesive has been proposed (see Patent Document 6), but a laminate film using an inorganic vapor deposition film is not disclosed.
本発明の課題は、無機蒸着フィルム、とりわけ基材にシリカ蒸着層もしくはアルミナ蒸着層を施したフィルムを使用した、優れたラミネート強度を有する、ガスバリア性ラミネートフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a gas barrier laminate film having excellent laminate strength using an inorganic vapor-deposited film, particularly a film having a base material provided with a silica vapor-deposited layer or an alumina vapor-deposited layer.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、基材のシリカ蒸着層もしくはアルミナ蒸着層に特定の樹脂をコートした上で、ガスバリア性接着剤を使用してシーラントフィルムを積層することにより、ガスバリア性を有し、接着性に優れたラミネートフィルムを経済的、かつ作業性が有利に得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors coated a specific resin on the silica vapor deposition layer or the alumina vapor deposition layer of the base material, and then laminated a sealant film using a gas barrier adhesive. Thus, the present inventors have found that a laminate film having gas barrier properties and excellent adhesiveness can be obtained economically and workability is advantageously obtained, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明は、少なくとも、基材、シリカ蒸着層もしくはアルミナ蒸着層、コート層、接着剤層およびシーラント層がこの順に積層されたラミネートフィルムであって、該接着剤層を形成する接着剤がエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものであり、かつ該エポキシ樹脂組成物が硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が４０重量％以上含有されることを特徴とするラミネートフィルム。 That is, the present invention is a laminate film in which at least a substrate, a silica deposited layer or an alumina deposited layer, a coat layer, an adhesive layer, and a sealant layer are laminated in this order, and the adhesive forming the adhesive layer is An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as a main component, and a skeleton structure represented by the formula (1) in the cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition A laminate film containing 40% by weight or more.
本発明のラミネートフィルムはガスバリア性に加え、接着性およびラミネート強度に優れており、非ハロゲン系ガスバリア材料として様々な用途に応用される。また、該ラミネートフィルムは、経済的、かつ作業性が有利に得られるため、工業的に有用である。 The laminate film of the present invention is excellent in adhesiveness and laminate strength in addition to gas barrier properties, and is applied to various uses as a non-halogen gas barrier material. In addition, the laminate film is industrially useful because it is economical and advantageous in workability.
本発明のラミネートフィルムは少なくとも、基材、シリカ蒸着層もしくはアルミナ蒸着層、コート層、接着剤層およびシーラント層がこの順に積層されたものであり、ラミネートフィルムを製袋する際には、基材層は袋外面、シーラント層は袋内面に用いられる。 The laminate film of the present invention comprises at least a base material, a silica vapor-deposited layer or an alumina vapor-deposited layer, a coat layer, an adhesive layer, and a sealant layer in this order. The layer is used on the outer surface of the bag and the sealant layer is used on the inner surface of the bag.
本発明における基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、ポリメタキシリレンアジパミド（N-MXD6）などのポリアミド系フィルム、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの基材として用いられる各種材料にポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、アルミなどの金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
これらのフィルム材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
尚、本発明においては、上記基材、シリカ蒸着層もしくはアルミナ蒸着層、コート層、接着剤層およびシーラント層以外の層として、ポリオレフィン、ポリエステルなど、上記フィルム材料を積層（例えば、接着剤層とシーラント層の間など）してもよい。その際に、該フィルム材料はシリカ蒸着もしくはアルミナ蒸着されたものであってもよい。各種材料を積層するに際して、接着剤層を複数としてもよい。また、本発明における接着剤以外の接着剤を併用してもよい。
Examples of the substrate in the present invention include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide films such as nylon 6, nylon 6,6, polymetaxylylene adipamide (N-MXD6), low density polyethylene, Polyolefin film such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile film, poly (meth) acrylic film, polystyrene film, polycarbonate film, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film , Polyvinyl alcohol films, papers such as cartons, metal foils such as aluminum and copper, and various materials used as these base materials, polyvinylidene chloride (PVDC) resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene Film coated with various polymers such as saponified vinyl acetate copolymer and acrylic resin, film deposited with metal such as aluminum, film dispersed with inorganic filler, and oxygen scavenging function Film can be used. Moreover, an inorganic filler can be disperse | distributed also about the various polymers to coat. Examples of inorganic fillers include silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, and glass flakes. Layered silicates such as montmorillonite are preferred, and dispersion methods thereof include, for example, extrusion kneading and mixing into resin solutions. A conventionally known method such as a dispersion method can be used. Examples of methods for imparting oxygen scavenging functions include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol and other low molecular organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron And a method of using a composition containing a transition metal compound such as copper at least in part.
The thickness of these film materials is about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and in the case of a plastic film, it may be stretched in a uniaxial or biaxial direction.
In the present invention, the film material such as polyolefin and polyester is laminated as a layer other than the base material, the silica deposited layer or the alumina deposited layer, the coat layer, the adhesive layer and the sealant layer (for example, the adhesive layer and the adhesive layer). Or between sealant layers). In this case, the film material may be silica-deposited or alumina-deposited. When laminating various materials, a plurality of adhesive layers may be provided. Moreover, you may use together adhesive agents other than the adhesive agent in this invention.
本発明におけるシリカ蒸着層もしくはアルミナ蒸着層は、上記基材にシリカもしくはアルミナを蒸着させることにより形成される。各種基材に対して蒸着させる方法としては、物理蒸着法でも化学蒸着法でもよい。また、該シリカ蒸着層もしくはアルミナ蒸着層は、シリカとアルミナが二元蒸着されたものでもよい。 The silica vapor deposition layer or the alumina vapor deposition layer in the present invention is formed by vapor-depositing silica or alumina on the substrate. As a method of vapor-depositing with respect to various base materials, a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method may be used. The silica vapor deposition layer or the alumina vapor deposition layer may be one in which silica and alumina are vapor-deposited.
本発明におけるコート層として用いる樹脂等としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂等のポリウレタン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂；ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；塩素化ポリプロピレン樹脂等の塩素化オレフィン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、有機チタン系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を水、メタノール、エタノール、2-プロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて、グラビア法、ロールコート法などで塗布することでコート層を形成することができる。コート層の形成には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。 Examples of the resin used as a coating layer in the present invention include polyurethane resins, polyurethane urea resins, acrylic modified urethane resins, acrylic modified urethane urea resins and the like; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins; rosin modified maleic acid resins Rosin resins such as polyamide resins; polyester resins; chlorinated olefin resins such as chlorinated polypropylene resins, polyethyleneimine resins, polybutadiene resins, and organic titanium resins. A coating layer can be formed by dissolving these resins in a solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene and applying the resin by a gravure method, a roll coating method, or the like. For the formation of the coating layer, general printing equipment that has been used for printing on a conventional polymer film such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine can be similarly applied.
コート層の厚さは０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍが実用的である。０．００５μｍ未満では十分な密着性が発揮し難く、一方、５μｍを超えると均一な厚みの樹脂層を形成することが困難になる。 The practical thickness of the coat layer is 0.005 to 5 μm, preferably 0.01 to 3 μm. When the thickness is less than 0.005 μm, sufficient adhesion is hardly exerted. On the other hand, when the thickness exceeds 5 μm, it is difficult to form a resin layer having a uniform thickness.
コート層として硬化性のものを使用する場合は１液タイプでも２液タイプでも良いが、耐水性や耐熱性を付与させたい場合は２液タイプを使用した方が実用的である。 When a curable coating layer is used, it may be a one-component type or a two-component type. However, when it is desired to impart water resistance and heat resistance, it is more practical to use a two-component type.
また、コート層に他の機能性を付与するために、上記樹脂類に添加剤を含ませてもよい。例えば、耐摩擦性の向上、ブロッキング防止、スリップ性、耐熱性向上、帯電防止などのために、ワックス、分散剤、静電防止剤、表面改質剤などが挙げられ、適宜選定して使用できる。 In addition, an additive may be included in the above resins in order to impart other functionality to the coat layer. For example, wax, a dispersant, an antistatic agent, a surface modifier, etc. can be used for improving friction resistance, blocking prevention, slipping, heat resistance, antistatic, etc., which can be appropriately selected and used. .
本発明におけるシーラント層としては可撓性ポリマーフィルムを使用することが好ましく、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。 As the sealant layer in the present invention, it is preferable to use a flexible polymer film, and a polyolefin film such as a polyethylene film, a polypropylene film or an ethylene-vinyl acetate copolymer is selected in consideration of the expression of good heat sealability. It is preferable to do. The thickness of these films is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the surface of the film.
本発明のラミネートフィルムにおいて、接着剤層を形成する接着剤はエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とし、該エポキシ樹脂組成物が硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有されることを特徴としている。エポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。本発明によれば、２３℃６０％ＲＨでの酸素透過係数１．０ｍｌ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下の酸素バリア性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。以下に、エポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。 In the laminate film of the present invention, the adhesive forming the adhesive layer is mainly composed of an epoxy resin composition composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and the epoxy resin cured product obtained by curing the epoxy resin composition. The skeleton structure of the above formula (1) is contained in an amount of 40% by weight or more, preferably 45% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. When the skeleton structure of the formula (1) is contained at a high level in the cured epoxy resin, a high gas barrier property is exhibited. According to the present invention, it is also possible to obtain an epoxy resin cured product having an oxygen barrier property with an oxygen permeability coefficient of 1.0 ml · mm / (m 2 · day · MPa) or less at 23 ° C. and 60% RH. Below, the epoxy resin and epoxy resin hardening | curing agent which are the main components of an epoxy resin composition are demonstrated.
本発明におけるエポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin in the present invention may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound. However, in consideration of the expression of high gas barrier properties, the aromatic moiety is located in the molecule. Is preferable, and an epoxy resin including the skeleton structure of the above formula (1) in the molecule is more preferable. Specifically, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamino derived from diaminodiphenylmethane Epoxy resin having glycidylamino group and / or glycidyloxy group derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyloxy group derived from bisphenol A, glycidyloxy group derived from bisphenol F Epoxy resin having glycidyloxy group derived from phenol novolac, epoxy resin having glycidyloxy group derived from resorcinol, etc. can be used, But with epoxy resin having glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, epoxy resin having glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, glycidyloxy group derived from bisphenol F Epoxy resins and epoxy resins having glycidyloxy groups derived from resorcinol are preferred.
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。 Furthermore, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine as a main component. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamino group as a main component.
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。 Moreover, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。 The epoxy resin used in the present invention is obtained by reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine. Since metaxylylenediamine has four amino hydrogens, mono-, di-, tri- and tetraglycidyl compounds are formed. The number of glycidyl groups can be changed by changing the reaction ratio between metaxylylenediamine and epichlorohydrin. For example, an epoxy resin having mainly four glycidyl groups can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
The epoxy resin is an excess of epihalohydrin with respect to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide, 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. in the case of alcohols and phenols, amine In the case of a kind, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the produced alkali halide.
The number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, preferably about 200 to 500. It is more preferable.
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらを原料とするエポキシ樹脂、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との変性反応物、ポリアミン類とエピクロルヒドリンとの変性反応物、ポリアミン類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、ポリアミン類と少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、および一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
The epoxy resin curing agent in the present invention may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound, such as polyamines, phenols, acid anhydrides, or carboxylic acids. Any commonly used epoxy resin curing agent can be used. These epoxy resin curing agents can be selected according to the use application of the laminate film and the required performance in the application.
Specifically, polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine; 1,3- Examples include alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine; and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and metaphenylenediamine. Also, epoxy resins using these as raw materials, modified reaction products of polyamines and monoglycidyl compounds, modified reaction products of polyamines and epichlorohydrin, modified reaction products of polyamines and alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, polyamines Amide oligomers, polyamines, polyfunctional compounds having at least one acyl group, and monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof, obtained by reaction of a group with a polyfunctional compound having at least one acyl group The amide oligomer obtained by this reaction can also be used as an epoxy resin curing agent.
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多価フェノール、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
Examples of phenols include polyphenols such as catechol, resorcinol and hydroquinone, and resole type phenol resins.
Acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic anhydride, and alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride. Aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof can be used.
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
In consideration of the expression of high gas barrier properties, an epoxy resin curing agent containing an aromatic moiety in the molecule is preferred, and an epoxy resin curing agent containing the skeleton structure of the above formula (1) in the molecule is more preferred.
Specifically, metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, reaction products with epoxy resins or monoglycidyl compounds using these as raw materials, reaction products with alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, epichlorohydrin Reaction products with these polyamines, reaction products with polyfunctional compounds having at least one acyl group that can form oligomers by reaction with these polyamines, and with these polyamines It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having at least one acyl group and a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof, which can form an amide group site by the reaction of preferable.
高いガスバリア性および良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)および(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)、および(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
When considering high gas barrier properties and good adhesiveness, the following reaction products (A) and (B) or reactions (A), (B), and (C) are used as epoxy resin curing agents. It is particularly preferred to use the product.
(A) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
前記(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。 Examples of the polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with the (B) polyamine to form an oligomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and their derivatives such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc., especially acrylic acid Methacrylic acid and derivatives thereof are preferred.
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および良好な接着強度が得られる。 In addition, monovalent carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid, and derivatives thereof such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc. The polyfunctional compound may be used in combination with the starting polyamine. The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in a high proportion in the epoxy resin curing agent provides higher oxygen barrier properties and better adhesive strength.
前記 (Ａ)および(Ｂ)、または(Ａ)、(Ｂ)、および(Ｃ)の反応モル比は、(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)に含有される反応性官能基の数の比、または(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)および(Ｃ)に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性および接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制および高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．６〜０．９７の範囲がより好ましい。より高いレベルの接着性の発現を考慮した場合には、本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも６重量％のアミド基が含有されることが好ましい。 The reaction molar ratio of (A) and (B) or (A), (B), and (C) is the reactive functionality contained in (B) with respect to the number of amino groups contained in (A). The ratio of the number of groups, or the ratio of the total number of reactive functional groups contained in (B) and (C) to the number of amino groups contained in (A) is in the range of 0.3 to 0.97 Is preferred. When the ratio is less than 0.3, a sufficient amount of amide groups are not generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of gas barrier properties and adhesiveness are not exhibited. Moreover, the ratio of the volatile molecule which remains in the epoxy resin curing agent is increased, which causes odor generation from the obtained cured product. Moreover, since the ratio of the hydroxyl group produced | generated by reaction of an epoxy group and an amino group in the hardening reaction material becomes high, it becomes a factor by which oxygen barrier property in a high humidity environment falls remarkably. On the other hand, in the range higher than 0.97, the amount of amino groups reacting with the epoxy resin is reduced, and excellent impact resistance and heat resistance are not exhibited, and the solubility in various organic solvents or water is lowered. When particularly considering the high gas barrier property, high adhesion, suppression of odor generation, and high oxygen barrier property in a high humidity environment of the obtained cured product, the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is 0.6. A range of ˜0.97 is more preferable. In consideration of the expression of a higher level of adhesiveness, it is preferable that the epoxy resin curing agent in the present invention contains at least 6% by weight of an amide group based on the total weight of the curing agent.
本発明における接着剤を使用して作製したラミネートフィルムは、ラミネート直後（エージング前）に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度が３０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。このラミネート強度が十分でない場合、ラミネートフィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。 The laminate film produced using the adhesive in the present invention preferably has a laminate strength of 30 g / 15 mm or more, and 40 g / 15 mm or more immediately after lamination (before aging) at a peeling speed of 300 mm / min. Is more preferably 50 g / 15 mm or more. When the laminate strength is not sufficient, problems such as tunneling of the laminate film and winding deviation at the time of winding the film occur.
高いずり強度の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で０．６〜０．９７、好ましくは０．８〜０．９７、特に好ましくは０．８５〜０．９７の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体の反応モル比は０．８〜０．９７の範囲が好ましい。
In consideration of the expression of high shear strength, for example, at least 1 that can form an amide group site by forming an amide group site by reacting an epoxy resin curing agent such as metaxylylenediamine or paraxylylenediamine with the polyamine. The reaction ratio of the reaction product with the polyfunctional compound having one acyl group is 0.6 to 0.97, preferably 0.8 to 0.97, particularly preferably molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component. Is preferably in the range of 0.85 to 0.97, and it is preferable to use an epoxy resin curing agent in which the average molecular weight of the oligomer as the reaction product is increased.
A more preferred epoxy resin curing agent is a reaction product of metaxylylenediamine and acrylic acid, methacrylic acid and / or derivatives thereof. Here, the reaction molar ratio of acrylic acid, methacrylic acid and / or derivatives thereof to metaxylylenediamine is preferably in the range of 0.8 to 0.97.
本発明における接着剤の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０の範囲である。０．５より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また５．０より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性および耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８〜３．０の範囲がより好ましく、０．８〜１．８の範囲が特に好ましい。
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．４の範囲が好ましい。
About the compounding ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent which are the main components of the adhesive in the present invention, generally in the standard compounding range when producing an epoxy resin cured product by reaction of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. It may be. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0. If the range is less than 0.5, the remaining unreacted epoxy group causes the gas barrier property of the resulting cured product to decrease, and if it is greater than 5.0, the remaining unreacted amino group results in the resulting cured product. It becomes a cause of lowering the heat and heat resistance. When the gas barrier property and heat-and-moisture resistance of the obtained cured product are particularly taken into consideration, the range of 0.8 to 3.0 is more preferable, and the range of 0.8 to 1.8 is particularly preferable.
In addition, when considering the expression of a high oxygen barrier property in a high humidity environment of the resulting cured product, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is 0.8. A range of ~ 1.4 is preferred.
本発明における接着剤には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。 In the adhesive according to the present invention, if necessary, a thermosetting resin composition such as a polyurethane resin composition, a polyacrylic resin composition, or a polyurea resin composition may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix.
本発明における接着剤には各種材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK354、BYK380、BYK381などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。 The adhesive in the present invention may contain a wetting agent such as silicon or an acrylic compound, if necessary, to help wet the surface of various materials during application. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK340, BYK347, BYK348, BYK354, BYK380, BYK381, available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
本発明における接着剤には塗布直後の各種材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。 In the present invention, a tackifier such as a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, or a rosin resin may be added as necessary in order to improve the adhesiveness to various materials immediately after coating. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
また、本発明における接着剤により形成される接着剤層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
Moreover, in order to improve various performances such as gas barrier properties, impact resistance, and heat resistance of the adhesive layer formed by the adhesive in the present invention, silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, Inorganic fillers such as glass flakes may be added.
In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When adding these, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
また、本発明における接着剤には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 Moreover, you may add the compound etc. which have an oxygen capture | acquisition function to the adhesive agent in this invention as needed. Examples of the compound having an oxygen scavenging function include low molecular organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.
さらに、本発明における接着剤により形成される接着剤層の接着性を向上させるために、接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。 Furthermore, in order to improve the adhesiveness of the adhesive layer formed by the adhesive in the present invention, a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent may be added to the adhesive. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
本発明における接着剤は好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としており、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を示す。このことから、本発明における接着剤を使用したラミネートフィルムは、PVDCコート層やポリビニルアルコール（PVA）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（EVOH）フィルム層、ポリメタキシリレンアジパミドフィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。さらに、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。 The adhesive in the present invention is characterized by having high gas barrier properties in addition to suitable adhesive performance, and exhibits high gas barrier properties in a wide range from low humidity conditions to high humidity conditions. From this, the laminate film using the adhesive in the present invention includes a PVDC coat layer, a polyvinyl alcohol (PVA) coat layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, a polymetaxylylene adipamide film layer, etc. Therefore, a very high level of gas barrier properties is exhibited without using the commonly used gas barrier materials. Furthermore, the gas barrier properties of the resulting film can be significantly improved by using these conventional gas barrier materials and sealant materials together as an adhesive.
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコールコートフィルム、無機フィラーを分散させたポリビニルアルコールコートフィルム、ポリメタキシリレンアジパミド（N-MXD6）フィルムなどのガスバリア性フィルムは、高湿度条件下では、そのガスバリア性が低下するという欠点があるが、本発明における接着剤を使用して、これらのガスバリア性フィルムを含むラミネートフィルムを作製すると、この欠点を解消することができる。 In addition, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl alcohol coat film, polyvinyl alcohol coat film in which inorganic filler is dispersed, polymetaxylylene adipamide (N-MXD6) film, etc. The gas barrier film has a drawback that its gas barrier property is lowered under high humidity conditions. However, when the adhesive film of the present invention is used to produce a laminate film containing these gas barrier films, this disadvantage is solved. can do.
さらに、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性ラミネートフィルムが得られる。 Furthermore, since the cured epoxy resin in the present invention is excellent in toughness and heat-and-moisture resistance, a gas barrier laminate film excellent in impact resistance, boiling resistance, retort resistance and the like can be obtained.
本発明における接着剤を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能であるが、本発明においては、ドライラミネートが好ましい。 In the case of laminating various film materials using the adhesive in the present invention, a known laminating method such as dry lamination, non-solvent laminating, extrusion laminating, etc. can be used. Is preferred.
本発明における接着剤を各種材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着剤層となるエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調製する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としては、接着剤との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。 When the adhesive in the present invention is applied to various materials and laminated, it is carried out at a concentration and temperature of an epoxy resin composition sufficient to obtain an epoxy resin cured product that becomes an adhesive layer. It can vary depending on the choice of materials and lamination methods. That is, the concentration of the epoxy resin composition is about 5% by weight using a certain kind of appropriate organic solvent and / or water from the case where no solvent is used depending on the type and molar ratio of the selected material, the laminating method, and the like. Various states can be taken up to the case where the coating liquid is prepared by diluting to the composition concentration. As the organic solvent to be used, any solvent having solubility with an adhesive can be used. For example, water-insoluble solvents such as toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2 Glycol ethers such as -propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-propoxy-2-propanol, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, acetaldehyde, Examples include aldehydes such as propionaldehyde, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and N-methylpyrrolidone.
溶剤で希釈した接着剤（塗布液）は、そのザーンカップ(No.3)粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ(No.3)粘度が５秒未満では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ(No.3)粘度が３０秒を超えると、接着剤がロールに十分移行せず、均一な接着剤層を形成するのは困難となる。たとえばドライラミネートではザーンカップ(No.3)粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。 The adhesive (coating solution) diluted with a solvent can be diluted at a concentration such that the Zahn cup (No. 3) viscosity is in the range of 5 to 30 seconds (25 ° C.). If the Zahn cup (No. 3) viscosity is less than 5 seconds, the adhesive is not sufficiently applied to the object to be coated, which may cause roll contamination. On the other hand, when the Zahn cup (No. 3) viscosity exceeds 30 seconds, the adhesive is not sufficiently transferred to the roll, and it becomes difficult to form a uniform adhesive layer. For example, in dry lamination, the Zahn cup (No. 3) viscosity is preferably 10 to 20 seconds (25 ° C.) during use.
本発明における塗布液を調製する際に塗布液の泡立ちを抑えるために、塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるBYK019、BYK052、BYK063、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080、楠本化成(株)から入手しうるディスパロン1930Nや1934などがあげられるが、特にディスパロン1930Nが好ましい。また、これら消泡剤を添加する場合には、塗布液中のエポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．００１重量％〜３．０重量％の範囲が好ましく、０．００５重量％〜２．０重量％がより好ましい。 In order to suppress foaming of the coating liquid when preparing the coating liquid in the present invention, an antifoaming agent such as silicon or an acrylic compound may be added to the coating liquid. Suitable antifoaming agents include BYK019, BYK052, BYK063, BYK065, BYK066N, BYK067N, BYK070, BYK080, and Dispalon 1930N and 1934, which are available from Enomoto Kasei Co., Ltd. In particular, Disparon 1930N is preferable. Moreover, when adding these antifoaming agents, the range of 0.001 weight%-3.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of the epoxy resin composition in a coating liquid, 0.005 weight%-2 More preferred is 0.0% by weight.
また、溶剤を使用した場合には、接着剤を塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではラミネートフィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃を超えると、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観のラミネートフィルムを得るのが困難となる。例えば接着剤を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。 When a solvent is used, the solvent drying temperature after application of the adhesive may vary from 20 ° C. to 140 ° C., but it is close to the boiling point of the solvent and affects the object to be coated. No temperature is desirable. When the drying temperature is less than 20 ° C., the solvent remains in the laminate film, which causes poor adhesion and odor. When the drying temperature exceeds 140 ° C., it becomes difficult to obtain a laminate film having a good appearance due to softening of the polymer film. For example, when apply | coating an adhesive agent to a stretched polypropylene film, 40 to 120 degreeC is desirable.
接着剤を塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。 Any of commonly used coating formats such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brush coating can be used as the coating format for applying the adhesive. Roll coating or spray coating is preferred. For example, the same roll coat or spray technique and equipment as when a polyurethane adhesive component is applied to a polymer film and laminated can be applied.
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料（基材にシリカ蒸着層もしくはアルミナ蒸着層やコート層、あるいは更にその他の層が積層されたもの）に前記塗布液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料をニップロールにより貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。接着剤を調製する際の溶剤としては、溶解性が良く、比較的沸点が低い、炭素数３以下のアルコールを含む溶剤であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｎ−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上を主成分とする溶剤が例示される。さらに、エポキシ樹脂とポリアミンとの反応を遅延し接着剤の増粘を抑え作業時間を長くする効果があるエステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液であることが好ましい。エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液としては、比較的沸点が低い、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上を混合した混合液が例示される。得られるラミネートフィルムに残留する溶剤量が少ないフィルムを得るために、エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤の含有量は、全溶剤中の２０重量％以下が好ましい。ここで、ラミネートフィルムに残留する溶剤が多い場合、悪臭の原因となるため、残留する溶剤量は７ｍｇ／ｍ２以下が実用的であり、７ｍｇ／ｍ２より多い場合は、フィルムから異臭が感じられる原因となる。フィルムの臭気を厳密に管理する場合には５ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、３ｍｇ／ｍ２以下が特に好ましい。 Next, specific operations in each laminating method will be described. In the case of the dry laminating method, a roll such as a gravure roll is applied to a film material containing a base material (a base material on which a silica vapor deposition layer, an alumina vapor deposition layer, a coating layer, or another layer is laminated). After coating, a laminate film can be obtained by drying the solvent and immediately bonding a new film material on the surface with a nip roll. The solvent for preparing the adhesive is preferably a solvent having good solubility and a relatively low boiling point and containing an alcohol having 3 or less carbon atoms. The group consisting of methanol, ethanol, isopropanol, and n-propanol The solvent which has as a main component 1 or more types chosen from is illustrated. In addition, it is a mixed solution in which a solvent having an ester group, ketone group, or aldehyde group functional group that has the effect of delaying the reaction between the epoxy resin and the polyamine and suppressing the increase in the viscosity of the adhesive to prolong the working time. Preferably there is. As a mixed solution in which a solvent having any functional group of an ester group, a ketone group, or an aldehyde group is mixed, it is selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, acetaldehyde, and propionaldehyde having a relatively low boiling point. The liquid mixture which mixed 1 or more types is illustrated. In order to obtain a film with a small amount of solvent remaining in the resulting laminate film, the content of the solvent having any functional group of an ester group, a ketone group, or an aldehyde group is preferably 20% by weight or less in the total solvent. Here, if there is a large amount of solvent remaining in the laminate film, it may cause a bad odor. Therefore, the amount of the remaining solvent is practically 7 mg / m 2 or less, and if it is more than 7 mg / m 2 , a strange odor is felt from the film. Cause. Preferably 5 mg / m 2 or less in the case of strictly control the odor of the film, 3 mg / m 2 or less is particularly preferred.
ドライラミネート法において、接着剤は、シーラント層に塗布することも可能であり、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムに塗布、乾燥後、延伸ポリプロピレン、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材を貼りあわせる事により、ラミネートフィルムを製造することができる。 In the dry laminating method, the adhesive can also be applied to the sealant layer, applied to a polyolefin film such as a polyethylene film, a polypropylene film, or an ethylene-vinyl acetate copolymer, dried, and then stretched polypropylene or a polyamide film. By laminating a base material such as a polyethylene terephthalate film, a laminate film can be produced.
ニップロールにより貼り合せる場合、ニップロールは２０℃〜１２０℃に加熱して貼り合せることができるが、４０〜１００℃が望ましい。 In the case of bonding by nip roll, the nip roll can be heated and bonded to 20 ° C. to 120 ° C., but 40 to 100 ° C. is desirable.
この場合、ラミネート後に必要に応じて２０℃〜６０℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化物が形成され、高いガスバリア性が発現する。エージングが２０℃以下もしくはエージングなしでは、エポキシ樹脂組成物の反応率が低く、十分なガスバリア性及び接着力が得られない。また６０℃以上のエージングはポリマーフィルムのブロッキングや添加剤の溶出などの問題が起こり得る。 In this case, it is desirable to complete the curing reaction by performing aging at 20 ° C. to 60 ° C. for a certain time as necessary after lamination. By performing aging for a certain period of time, a cured epoxy resin is formed with a sufficient reaction rate, and high gas barrier properties are exhibited. When the aging is 20 ° C. or less or without aging, the reaction rate of the epoxy resin composition is low, and sufficient gas barrier properties and adhesive strength cannot be obtained. Also, aging at 60 ° C. or higher can cause problems such as polymer film blocking and additive elution.
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に予め４０℃〜１００℃程度に加熱しておいた本発明における接着剤を４０℃〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行うことが望ましい。 In the case of the non-solvent laminating method, a roll such as a gravure roll in which the adhesive in the present invention, which has been heated to about 40 ° C. to 100 ° C. in advance on a film material containing a substrate, is heated to 40 ° C. to 120 ° C. After the coating, a laminate film can be obtained by pasting a new film material on the surface immediately after coating. In this case as well, as in the case of the dry laminating method, it is desirable to perform aging for a predetermined time after the lamination as necessary.
押出しラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明における接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、２０℃〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
これらのラミネート法およびその他の一般的に使用されうるラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じてラミネートフィルムの層構成は変化し得る。
In the case of the extrusion laminating method, the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, which are the main components of the adhesive in the present invention, are diluted with an organic solvent and / or water as an adhesive aid (anchor coating agent) for the film material including the base material. The solution is applied by a roll such as a gravure roll, and after drying and curing the solvent at 20 ° C. to 140 ° C., a laminate film can be obtained by laminating the polymer material melted by an extruder. The polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
These laminating methods and other laminating methods that can be generally used can be combined as necessary, and the layer structure of the laminating film can be changed depending on the application and form.
本発明における接着剤を各種材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着剤層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みの接着剤層を形成することが困難になる。 The thickness of the adhesive layer after applying, drying, bonding and heat-treating the adhesive in the present invention to various materials is 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 10 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, sufficient gas barrier properties and adhesiveness are hardly exhibited. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, it is difficult to form an adhesive layer having a uniform thickness.
本発明のラミネートフィルムは優れたラミネート強度を有する。熱処理後の３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度は、基材やシーラント層の材質により異なるが、例えば、基材が延伸ポリプロピレンの場合は、８０ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、１００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは１２０ｇ／１５ｍｍ以上である。一方、基材が延伸ナイロンやポリエチレンテレフタレートの場合は、シーラント層が低密度ポリエチレンであれば５００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、６００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは７００ｇ／１５ｍｍ以上であり、シーラント層が無延伸ポリプロピレンであれば３００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、４００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上である。 The laminate film of the present invention has excellent laminate strength. The laminate strength at a peeling speed of 300 mm / min after the heat treatment varies depending on the material of the base material and the sealant layer. For example, when the base material is stretched polypropylene, 80 g / 15 mm or more is preferable, and 100 g / 15 mm or more is more preferable. It is preferably 120 g / 15 mm or more. On the other hand, when the base material is stretched nylon or polyethylene terephthalate, if the sealant layer is low-density polyethylene, 500 g / 15 mm or more is preferable, 600 g / 15 mm or more is more preferable, and 700 g / 15 mm or more is particularly preferable. If is unstretched polypropylene, it is preferably 300 g / 15 mm or more, more preferably 400 g / 15 mm or more, and particularly preferably 500 g / 15 mm or more.
本発明における接着剤を使用して製造したラミネートフィルムは食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。すなわち、本発明におけるラミネートフィルムをそのまま多層包装材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層や熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、金属箔層などを本発明におけるラミネートフィルムにさらにラミネートさせることもできる。この際、本発明における接着剤を用いてラミネートさせても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いてラミネートさせても良い。 The laminate film produced using the adhesive in the present invention can be used as a multilayer packaging material for the purpose of protecting foods and pharmaceuticals. When used as a multi-layer packaging material, the layer structure can be changed according to the contents, use environment, and use form. That is, the laminate film in the present invention can be used as a multilayer packaging material as it is, and if necessary, an oxygen absorbing layer, a thermoplastic resin film layer, a paper layer, a metal foil layer and the like are further laminated on the laminate film in the present invention. It can also be made. Under the present circumstances, you may laminate using the adhesive agent in this invention, and you may laminate using another adhesive agent and an anchor coat agent.
前記多層包装材料を使用して製造する軟包装用袋等からなる包装用袋について説明する。かかる軟包装用袋等からなる包装用袋は、前記多層包装材料を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記多層包装材料を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。包装用袋は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。 A packaging bag made of a soft packaging bag manufactured using the multilayer packaging material will be described. A packaging bag made of such a soft packaging bag uses the multilayer packaging material, and the surfaces of the heat-sealable resin layer are overlapped to face each other, and then the peripheral end is heat-sealed to form a seal part. Can be produced. As the bag making method, for example, the multilayer packaging material is folded or overlapped so that the inner layer faces each other, and the peripheral edge thereof is, for example, a side seal type, a two-side seal type, or a three-side seal type. , Four-side seal type, envelope sticker seal type, jointed sticker seal type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, gusset type, etc. It is done. The packaging bag can take various forms depending on the contents, use environment, and use form. In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) is also possible. As a heat sealing method, for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, or an ultrasonic seal can be used.
前記包装用袋にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、本発明の包装用袋を使用した包装製品を製造することができる。充填できる内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。 A packaging product using the packaging bag of the present invention can be manufactured by filling the packaging bag with the contents from the opening and then heat-sealing the opening. The contents that can be filled include rice confectionery, bean confectionery, nuts, biscuits and cookies, wafer confectionery, marshmallows, pies, half-baked cakes, candy, snack confectionery and other confectionery, bread, snack noodles, instant noodles, dried noodles, pasta, Aseptically packaged rice, elephant, rice porridge, packaging rice cake, cereal foods, staples, pickles, boiled beans, natto, miso, frozen tofu, tofu, licked rice, konjac, wild vegetable products, jams, peanut cream, salads, frozen vegetables Agricultural processed products such as potato processed products, hams, bacon, sausages, chicken processed products, livestock processed products such as corned beef, fish ham and sausages, fishery paste products, kamaboko, paste, boiled bonito, salted, smoked Seafood products such as salmon, mentaiko, peaches, tangerines, pineapples, apples, pears, Cooking of fruit such as cherries, vegetables such as corn, asparagus, mushrooms, onions, carrots, radishes, potatoes, hamburger, meatballs, marine fries, gyoza, croquettes, etc. Examples include dairy products such as finished food, butter, margarine, cheese, cream, instant creamy powder, and infant formula, liquid seasonings, retort curry, and pet food. It can also be used as a packaging material for tobacco, disposable body warmers, pharmaceuticals, cosmetics and the like.
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
＜エポキシ樹脂硬化剤ａ＞
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤ａ中のアミド基の含有率は２１重量％であった。
<Epoxy resin curing agent a>
A reaction vessel was charged with 1 mole of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent a. The content of amide groups in the epoxy resin curing agent a was 21% by weight.
また、ラミネート強度、酸素透過率の評価方法は以下の通りである。
〈ラミネート強度 （ｇ／１５ｍｍ）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈酸素透過率 （ml/m2・day・MPa ）〉
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
Moreover, the evaluation methods of laminate strength and oxygen permeability are as follows.
<Lamination strength (g / 15mm)>
Using the method specified in JISK-6854, the laminate strength of the laminate film was measured by a T-type peel test at a peel rate of 300 mm / min.
<Oxygen permeability (ml / m 2 · day · MPa)>
The oxygen permeability of the laminate film was measured under the conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity using an oxygen permeability measuring device (Modern Control, OX-TRAN10 / 50A).
＜実施例１＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製；TETRAD-X）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを１４６重量部含むメタノール／酢酸エチル＝９／１溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を０．４重量部、シリコン系消泡剤（楠本化成(株)製；ディスパロン1930N）を０．０５重量部加えよく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１４秒（２５℃）の接着剤を得た。
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＴＺＲ）のコート層側の面に、１００線／inch深さ１００μｍグラビアロールを使用して接着剤を塗布し、次いで６０℃（入り口付近）〜９０℃（出口付近）の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み４０μｍの直鎖状ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製Ｔ.Ｕ.Ｘ.ＭＣ−Ｓ）を７０℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度１３０m／minで巻取り、ロールを４０℃で４日間エージングすることにより基材／シリカ蒸着層／コート層／接着剤層／シーラント層からなるラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについてそのガスバリア性、ラミネート強度を評価した。ラミネート強度を表１に示す。接着剤層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。また、接着剤層厚みは３．８μｍであり、酸素透過率から計算される酸素透過係数は０．３ｍｌ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）（２３℃６０％ＲＨ）であった。
<Example 1>
Methanol / ethyl acetate containing 9 parts by weight of epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) and 146 parts by weight of epoxy resin curing agent a = 9 / 1 solution (solid content concentration: 35% by weight) is prepared, and 0.4 parts by weight of an acrylic wetting agent (BIC Chemie; BYK381) and a silicon-based antifoaming agent (Enomoto Kasei Co., Ltd.); 0.05 parts by weight of Disparon 1930N) was added and stirred well to obtain an adhesive having a Zahn cup (No. 3) viscosity of 14 seconds (25 ° C.).
Silica is vapor-deposited on a polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm, and a film with a coating layer on the vapor-deposited surface (Tech Barrier TZR manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) on the surface of the coating layer is 100 lines / inch depth 100 μm gravure roll And then dried in a drying oven at 60 ° C. (near the entrance) to 90 ° C. (near the exit), and then a linear polyethylene film having a thickness of 40 μm (TOU manufactured by Toh Cello Co., Ltd.) .X.MC-S) are bonded together by a nip roll heated to 70 ° C., wound at a winding speed of 130 m / min, and the roll is aged at 40 ° C. for 4 days to form a base material / silica vapor deposition layer / coat layer / adhesion. A laminate film consisting of an agent layer / sealant layer was obtained. The resulting laminated film was evaluated for gas barrier properties and laminate strength. Table 1 shows the laminate strength. The content of the skeleton structure of the formula (1) in the adhesive layer (cured epoxy resin) was 62.0% by weight. The adhesive layer thickness was 3.8 μm, and the oxygen permeability coefficient calculated from the oxygen permeability was 0.3 ml · mm / (m 2 · day · MPa) (23 ° C., 60% RH).
＜実施例２＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＴＺＲ）の代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＬＱ）を使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Example 2>
Silica vapor deposition is performed on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, and silica vapor deposition is performed on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, instead of a film having a coating layer on the vapor deposition surface (Techbarrier TZR manufactured by Mitsubishi Plastics). A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that a film having a coating layer on its vapor deposition surface (Tech Barrier LQ manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) was used. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＴＺＲ）の代わりに、厚み１５μｍの延伸6-ナイロンフィルムにシリカ-アルミナ二元蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（東洋紡(株)製エコシアールＶＮ１０６）を使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Example 3>
A polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm is subjected to silica vapor deposition, and instead of a film having a coating layer on the vapor deposition surface (Techbarrier TZR manufactured by Mitsubishi Plastics), a stretched 6-nylon film with a thickness of 15 μm is coated with silica-alumina A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that a film having an original vapor deposition and a coating layer on the vapor deposition surface (Ecosial VN106 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used. The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＴＺＲ）の代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（尾池工業(株)製ＭＯＳ−ＴＢＨ）を使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Example 4>
Silica vapor deposition is performed on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, and silica vapor deposition is performed on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, instead of a film having a coating layer on the vapor deposition surface (Techbarrier TZR manufactured by Mitsubishi Plastics). A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that a film having a coating layer on its vapor deposition surface (MOS-TBH manufactured by Oike Industry Co., Ltd.) was used. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＴＺＲ）の代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ-アルミナ二元蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（東洋紡(株)製エコシアールＶＥ１０６）を使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Example 5>
Silica-alumina binary vapor deposition is applied to a 12 μm thick polyethylene terephthalate film instead of a 12 μm thick polyethylene terephthalate film with silica coating and a coating layer on the vapor deposition surface (Techbarrier TZR manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.). A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that a film having a coating layer on its vapor deposition surface (Ecosial VE106 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used. The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＴＺＲ）の代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ-アルミナ二元蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（東洋紡(株)製エコシアールＶＥ３０６）を使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Example 6>
Silica-alumina binary vapor deposition is applied to a 12 μm thick polyethylene terephthalate film instead of a 12 μm thick polyethylene terephthalate film with silica coating and a coating layer on the vapor deposition surface (Techbarrier TZR manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.). A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that a film having a coating layer on its vapor deposition surface (Ecosia VE306 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used. The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＴＺＲ）の代わりに、厚み１５μｍの延伸6-ナイロンフィルムにシリカ-アルミナ二元蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（東洋紡(株)製エコシアールＶＮ４０６）を使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Example 7>
A polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm is subjected to silica vapor deposition, and instead of a film having a coating layer on the vapor deposition surface (Techbarrier TZR manufactured by Mitsubishi Plastics), a stretched 6-nylon film with a thickness of 15 μm is coated with silica-alumina A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that a film having an original vapor deposition and a coating layer on the vapor deposition surface (Ecosial VN406 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used. The results are shown in Table 1.
＜実施例８＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＴＺＲ）の代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにアルミナ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（東レフィルム加工(株)製バリアロックス１０１１ＨＧ−ＣＷ）を使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Example 8>
Silica vapor deposition is performed on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, and alumina vapor deposition is performed on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm instead of a film having a coating layer on the vapor deposition surface (Techbarrier TZR manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that a film having a coating layer on its vapor deposition surface (Barrier Rocks 1011HG-CW manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) was used. The results are shown in Table 1.
＜実施例９＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＴＺＲ）の代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにアルミナ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（東レフィルム加工(株)製バリアロックス１０１１ＨＧ−ＣＲ）を使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Example 9>
Silica vapor deposition is performed on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm, and alumina vapor deposition is performed on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm instead of a film having a coating layer on the vapor deposition surface (Techbarrier TZR manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that a film having a coating layer on its vapor deposition surface (Barrierlox 1011HG-CR manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) was used. The results are shown in Table 1.
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