JP4239068B2 - Polyester resin for extrusion laminate anchor coating agent - Google Patents
Polyester resin for extrusion laminate anchor coating agent Download PDFInfo
- Publication number
- JP4239068B2 JP4239068B2 JP2003163757A JP2003163757A JP4239068B2 JP 4239068 B2 JP4239068 B2 JP 4239068B2 JP 2003163757 A JP2003163757 A JP 2003163757A JP 2003163757 A JP2003163757 A JP 2003163757A JP 4239068 B2 JP4239068 B2 JP 4239068B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glycol
- acid
- polyester resin
- coating agent
- anchor coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種プラスチックフィルムやアルミ箔を貼り合わせた複合フィルム、アルミ蒸着を行った複合フィルム等とポリオレフィン類とを溶融押し出しコーティングする事により複合フィルムを製造する際に使用されるアンカーコート剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、押し出しラミネートの分野では、有機チタネート系やポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ウレタン系のアンカーコート剤が使用されてきた。例えば特許文献１にはウレタン系、ポリエステル系のアンカーコート剤が多数提案され、耐水性、耐ボイル性、アルミへの接着性に優れたラミネートフィルムが得られることを開示している。しかし、これらのアンカーコート剤では、建築材料に求められるような、長期にわたる耐久性に劣り、その使用用途が耐久性を必要としない食品用途に限定され、幅広い用途に対応できないでいる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−２６３０６０（特許請求の範囲、実施例１、２、３）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の押し出しラミネート用アンカーコート剤が抱える上記の様な問題を解決することであり、従来求められる耐水性、耐ボイル性、アルミへの接着性のみならず、優れた耐久性を有した押し出しラミネート用アンカーコート剤を提供する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは優れた接着性、耐水性、耐ボイル性、アルミへの接着性、耐久性を有した押し出しラミネート用アンカーコート剤を得るべく種々検討を行なった結果、本発明に達した。すなわち、本発明は以下のポリエステル樹脂とそれに用いる押出しラミネート用アンカーコート剤である。
【０００６】
（１） 二塩基酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が２５モル％以下、グリコール成分における炭素数４〜１０のグリコールの含有量が５０モル％以上であり、酸価が５０〜２００当量／１０6ｇである押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂。
【０００７】
（２） グリコール成分として、１，４―ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールを２０〜７０モル％含む（１）記載の押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂。
【０００８】
（３） グリコール成分として、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／又はネオペンチルグリコールのグリコール含有量が５０〜８０モル％である（１）または（２）に記載の押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂。
【０００９】
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂を用いた押し出しラミネートアンカーコート剤。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂の組成は、全二塩基酸成分、全グリコール成分それぞれの合計量を１００モル％としたとき、二塩基酸成分において脂肪族ジカルボン酸の含有量が２５モル％以下、グリコール成分における炭素数４〜１０のグリコールの含有量が５０モル％以上であるものが望ましい。二塩基酸成分において脂肪族ジカルボン酸の含有量が２５モル％より多いと、耐久性に劣ってしまうことがある。アンカーコート剤に用いるポリエステル樹脂はそのガラス転移温度を下げて接着性を発現させる必要があるが、本発明では二塩基酸成分として脂肪族ジカルボン酸を用いてガラス転移温度を低めるのではなく、グリコール成分で低めるのである。従って炭素数４〜１０のグリコール成分の含有量は５０モル％以上が望ましく、６５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。二塩基酸成分でガラス転移温度を低めたものに比べてグリコール成分で低めたものは耐久性に優れる。ここで炭素数３以下のグリコールが５０モル％以上になるとアンカーコート剤に必要なガラス転移温度に調整するためには二塩基酸成分として脂肪族ジカルボン酸を多量に共重合しなくてはならなくなる。一方炭素数１１以上のグリコールが５０モル％以上になるとアルミへの接着性が低下することがある。
【００１１】
炭素数４〜１０のグリコール成分としては例えば２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等を適宜併用する事ができる。これらの中でも特にガラス転移温度を調整すると共に、耐久性に優れるものとして、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。
【００１２】
グリコール成分としては、１，４―ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールを２０〜７０モル％含むものが好ましい。これらのグリコール含有量が２０モルより少ないと、耐久性、アルミへの接着性が低下してしまうことがある。一方７０モル％を越えると溶剤溶解性が劣ってしまう場合がある。
【００１３】
さらには２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／又はネオペンチルグリコールのグリコール含有量が５０〜８０モル％であるものが好ましい。これらのグリコール含有量が５０モルより少ないと、溶剤溶解性が劣ってしまう場合があり、８０モル％を越えると耐久性、アルミへの接着性が低下してしまうことがある。
【００１４】
本発明のポリエステルに用いることのできる脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸等が挙げられ、芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。また、脂環族二塩基酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられ、芳香族三塩基酸としては、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂で用いることのできる炭素数４〜１０以外のグリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサスド付加物、１，１０−ドデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらグリコールは５０モル％未満で適宜使用可能である。
【００１６】
また、本発明のポリエステル樹脂は酸価が５０〜２００当量／１０6ｇであることが望ましく、好ましくは酸価を付与する方法がポリエステル重合後続いて１７０℃以上の系内に芳香族無水多価カルボン物を投入し酸価を付与する方法であり、より好ましくは、３官能以上のカルボン酸を有する芳香族無水カルボン酸を使用する事である。無水多価カルボン酸としては、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族無水多価カルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環族無水多価カルボン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族無水多価カルボン酸、より好ましくは、無水トリメリット酸やエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等の３官能以上のカルボン酸を有する芳香族無水カルボン酸が挙げられる。主としてアルミへの接着性を向上させる為にポリエステル樹脂に酸価を付与するのであるが、芳香族カルボン酸が脂肪族カルボン酸や脂環族カルボン酸に比べてより効果が高く、無水トリメリット酸やエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等の３官能以上のカルボン酸を有する芳香族無水カルボン酸で変性を行う方が、より好ましい。酸変性を行う際、無水トリメリット酸やエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等の３官能以上のカルボン酸を有する芳香族無水カルボン酸で変性する温度が１７０℃より低いと３官能以上のカルボン酸を有する芳香族無水カルボン酸が十分に溶融せず、酸変性がきちんと行われず、目的とするポリエステル樹脂を得ることができないことがある。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂は数平均分子量が５０００〜５００００である事が好ましい。数平均分子量が５０００より低いポリエステルであると、接着剤としての機械特性が不足し十分な接着性、耐ボイル性、アルミへの接着性、耐久性が得られないことがある。数平均分子量が５００００より高いと、本接着剤を溶剤に溶解して使用する場合に、溶液粘度が高くなりすぎて、実使用できない等の問題が生じることがある。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂はイソシアネート化合物と組み合わせてアンカーコート剤として用いることができる。そのイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアナート、３、３’−ジメトキシ−４，４’ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートやこれらを用いて多官能化した化合物、或いは、ポリオールに上記イソシアネートを用いて変性した化合物等が挙げられる。本発明の押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂には先に述べた硬化剤の他、シランカップリング剤や種々粘着性樹脂成分をブレンドする事も出来る。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を更に詳細に説明するため、実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中に単に部とあるのは質量部を示す。
【００２０】
ポリエステル樹脂の合成例１
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した反応容器にテレフタル酸１３２．８部、イソフタル酸１２９．５部、アジピン酸５８．４部、無水トリメリット酸３．８部、ネオペンチルグリコール２９１．２部、１，４―ブタンジオール１０８．０部、チタンテトラブトキシド０．１４部を仕込み、４時間かけて２３０℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。続いてこれを３０分かけて１０ｍｍＨｇまで減圧初期重合を行うと共に温度を２４０℃まで昇温し、更に１ｍｍＨｇ以下で３０分間後期重合を行なった。ついで、系内を２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸３．８部を投入し、窒素気流下、２００℃において３０分撹拌し、酸変性を行った。この様にして得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示した。
【００２１】
なお、各測定評価項目は以下の方法に従った。
（１）樹脂組成の測定
核磁気共鳴スペクトル分析により、二塩基酸成分、グリコール成分のモル比を求めた。
（２）数平均分子量及び重量平均分子量
テトラハイドロフランを溶媒として、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。ポリスチレン換算値として表した。
（３）酸価の測定
ポリエステル樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し酸価を求めた。樹脂１ｔ当たりの当量を単位とした。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
（４）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
【００２２】
ポリエステル樹脂の合成例２〜５
ポリエステル樹脂の合成例１と同様にして、表１に示す原料を用いて、ポリエステル樹脂を得た。この特性値を表１に示した。
【００２３】
ポリエステル樹脂の比較合成例１
テレフタル酸１３７．５２部、イソフタル酸１３７．５２部、アジピン酸９０．７３部、エチレングリコール７３．４６部、ネオペンチルグリコール９２．４５部、１，６−ヘキサンジオール１０４．８９部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１６０−２３０℃に加熱し、エステル化反応させた。酸価が９０当量／ｔ以下になったところで、反応系を徐々に真空にし、１ｍｍＨｇ以下、２３０℃で２時間エステル交換反応させ、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオールの水酸基価３５７当量／ｔ、酸価は９当量／ｔ、分子量は数平均分子量が１００００、重量平均分子量で２００００であった。上記で得られたポリエステルポリオール１００部に対して無水マレイン酸１．３部を加え、１４０℃で１時間反応させ酸変性を行った。この様にして得られたポリエステル樹脂の特性値を表２に示した。
【００２４】
ポリエステル樹脂の比較合成例２
テレフタル酸１３７．５２部、イソフタル酸１３７．５２部、アジピン酸９０．７３部、エチレングリコール７３．４６部、ネオペンチルグリコール９２．４５部、１，６−ヘキサンジオール１０４．８９部を仕込み、窒素気流下にして撹拌しながら、１６０−２３０℃に加熱し、エステル化反応させた。酸価が９０当量／ｔ以下になったところで、反応系を徐々に真空にし、１ｍｍＨｇ以下、２３０℃で２時間エステル交換反応させ、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールを得た。ポリエステルポリオールの水酸基価３５７当量／ｔ、酸価は９当量／ｔ、分子量は数平均分子量が１００００、重量平均分子量で２００００であった。上記で得られるポリエステルポリオール１００部に対して無水フタル酸１．３部を加え、１４０℃で１時間反応させ酸変性を行った。この様にして得られたポリエステル樹脂の特性値を表２に示した。
【００２５】
ポリエステル樹脂の比較合成例３〜５
ポリエステル樹脂の合成例１と同様にして、表２に示す原料を用いて、ポリエステルジオールを得た。この特性値を表２に示した。
【００２６】
比較合成例１、２はアジピン酸が２８モル、ネオペンチルグリコールが３３モル、１，６−ヘキサンジオールが４４モルであるので、本発明の範囲外である。比較合成例３は酸価が低く、またグリコール成分が本発明の範囲外である。比較合成例４は酸価が低く、本発明の範囲外である。比較合成例５は脂肪族ジカルボン酸の含有量が２５モル％以上であり、本発明の範囲外である。
【００２７】
【表１】
【表２】
表中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＡ：アジピン酸
ＳＡ：セバシン酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
２ＭＧ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＰＤ：１，５−ペンタンジオール
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＭＥＧ：エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）
ＭＡ：無水マレイン酸
ＯＰＡ：無水フタル酸
【００３０】
実施例１
ポリエステル樹脂の合成例１で得られたポリエステルを酢酸エチルで固形分濃度が５％となるように溶解し、この溶液１０００部に対し、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート）を５部配合し、十分に撹拌をおこない押し出しラミネートアンカーコート剤を得た。このアンカーコート剤を用いて、インライン方式溶融押出しコーティング機（コーティング速度５０ｍ／ｍｉｎ、アダプター温度３０５℃）を使用して、２５μｍＰＥＴフィルムを基材として、あるいは１２μｍＰＥＴ／アルミニウム箔９μｍの複合フィルム（アルミニウム箔面を試験に使用）を基材として乾燥後のアンカーコート剤塗布量が０．３ｇ／ｍ2となるように塗布・乾燥し、さらにアンカーコート剤面にポリエチレンを厚みが３５μｍとなるように溶融押出しコーティングし、試験用の複合フィルムを得た。これらの２種類のラミネートフィルムを用いて以下の試験を行った。結果を表３に示す。
【００３１】
常態剥離試験
上記試験用の複合フィルムを１５ｍｍ幅に切断し、ＰＥＴ面或いはアルミニウム箔面とポリエチレン間の剥離強度を測定した。剥離強度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ剥離強度で測定を行った。
【００３２】
耐煮沸性試験
上記試験用の複合フィルムを用いて作成した袋に、市販の４．２％食酢、サラダ油、ケチャップの１／１／１混合物を封入し、煮沸した湯中で１時間処理した後、上記常態剥離強度試験と同様の方法で剥離試験を行った。
【００３３】
耐薬品性試験
上記試験用の複合フィルムを用いて作成した袋に市販の食器洗浄用洗剤、シャンプーを１／１の１／１／１混合物を封入し、５０℃雰囲気中に１ヵ月放置した後、上記常態剥離強度試験と同様の方法で剥離試験を行った。
【００３４】
耐久性試験
上記試験用の複合フィルムを７０℃の湯中に８週間浸漬した後、上記常態剥離強度試験と同様の方法で剥離試験を行った。
【００３５】
実施例２
ポリエステル樹脂の合成例２で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表３に示した。
【００３６】
実施例３
ポリエステル樹脂の合成例３で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表３に示した。
【００３７】
実施例４
ポリエステル樹脂の合成例４で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表３に示した。
【００３８】
実施例５
ポリエステル樹脂の合成例５で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表３に示した。
【００３９】
比較例１
ポリエステル樹脂の比較合成例１で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表４に示した。
【００４０】
比較例２
ポリエステル樹脂の比較合成例２で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表４に示した。
【００４１】
比較例３
ポリエステル樹脂の比較合成例３で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表４に示した。
【００４２】
比較例４
ポリエステル樹脂の比較合成例４で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表４に示した。
【００４３】
比較例５
ポリエステル樹脂の比較合成例５で得られたポリエステルを用いて実施例１と同様にアンカーコート剤を調合し、複合フィルムを作成、各試験を行った。これらの試験結果を表４に示した。
【００４４】
【表３】
【表４】
比較例１，２、５は耐久性に劣り、比較例３，４は酸価が付与されていないため、アルミニウム箔を用いた場合の耐煮沸試験、耐薬品性試験に劣り、また、耐久性にも劣る。
本試験結果から明らかな用に、本発明の押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂は耐水性、耐ボイル性、アルミへの接着性を示し、特に耐久性に優れたアンカーコート剤である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂は各種プラスチックフィルムやアルミ箔を貼り合わせた複合フィルム、アルミ蒸着を行った複合フィルム等とポリオレフィン類とを溶融押し出しコーティングする事により複合フィルムを製造する際に使用されるアンカーコート剤に関する物であり、耐水性、耐ボイル性、アルミへの接着性を示し、特に耐久性に優れたアンカーコート剤を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an anchor coating agent used when producing a composite film by melt extrusion coating a polyolefin film with a composite film obtained by bonding various plastic films and aluminum foil, a composite film subjected to aluminum vapor deposition, and the like. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of extrusion lamination, organic titanate-based, polyethyleneimine-based, polybutadiene-based, and urethane-based anchor coating agents have been used. For example, Patent Document 1 discloses a number of urethane-based and polyester-based anchor coating agents, and discloses that a laminate film excellent in water resistance, boil resistance, and adhesion to aluminum can be obtained. However, these anchor coating agents are inferior in long-term durability as required for building materials, and their use is limited to food applications that do not require durability, and cannot be used for a wide range of applications.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 5-263060 (Claims, Examples 1, 2, and 3)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional anchor coating agent for extrusion lamination, and not only water resistance, boil resistance and adhesion to aluminum that are conventionally required, but also excellent durability. The object of the present invention is to provide an anchor coat agent for extrusion lamination having properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to obtain an anchor coating agent for extrusion lamination having excellent adhesion, water resistance, boil resistance, adhesion to aluminum, and durability, the present inventors have reached the present invention. That is, this invention is the following polyester resin and the anchor coat agent for extrusion lamination used for it.
[0006]
(1) The content of the aliphatic dicarboxylic acid in the dibasic acid component is 25 mol% or less, the content of the glycol having 4 to 10 carbon atoms in the glycol component is 50 mol% or more, and the acid value is 50 to 200 equivalents / Polyester resin for extruded laminate anchor coating agent that is 10 6 g.
[0007]
(2) At least one glycol selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol as the glycol component The polyester resin for extruded laminate anchor coating agents according to (1), wherein
[0008]
(3) The extruded laminate anchor coating agent according to (1) or (2), wherein the glycol content of 2-methyl-1,3-propanediol and / or neopentyl glycol is 50 to 80 mol% as the glycol component Polyester resin.
[0009]
(4) An extruded laminate anchor coating agent using the polyester resin according to any one of (1) to (3).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition of the polyester resin for an extruded laminate anchor coating agent of the present invention is such that when the total amount of all dibasic acid components and all glycol components is 100 mol%, the dibasic acid component has an aliphatic dicarboxylic acid content of 25. It is desirable that the content of the glycol having 4 to 10 carbon atoms in the glycol component is 50 mol% or less. If the content of the aliphatic dicarboxylic acid in the dibasic acid component is more than 25 mol%, the durability may be inferior. The polyester resin used for the anchor coating agent needs to lower its glass transition temperature to express adhesiveness. In the present invention, however, the aliphatic dicarboxylic acid is used as a dibasic acid component to lower the glass transition temperature, but not glycol. Lower with ingredients. Therefore, the content of the glycol component having 4 to 10 carbon atoms is desirably 50 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, and most preferably 80 mol% or more. Those having a lower glycol transition temperature than the dibasic acid component having a lower glass transition temperature are superior in durability. Here, when the amount of glycol having 3 or less carbon atoms is 50 mol% or more, a large amount of aliphatic dicarboxylic acid must be copolymerized as a dibasic acid component in order to adjust the glass transition temperature required for the anchor coating agent. . On the other hand, when the glycol having 11 or more carbon atoms is 50 mol% or more, the adhesion to aluminum may be lowered.
[0011]
Examples of the glycol component having 4 to 10 carbon atoms include 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 -Hexanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, cyclohexane dimethanol, neo Pentylhydroxypivalate ester, 1,9-nonanediol, 2-methyloctanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and the like can be used in combination as appropriate. Among these, particularly those which adjust the glass transition temperature and have excellent durability, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol and 1,6-hexanediol are preferred.
[0012]
As the glycol component, at least one glycol selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol is used. Those containing ˜70 mol% are preferred. When the glycol content is less than 20 mol, durability and adhesion to aluminum may be deteriorated. On the other hand, when it exceeds 70 mol%, solvent solubility may be inferior.
[0013]
Furthermore, it is preferable that the glycol content of 2-methyl-1,3-propanediol and / or neopentyl glycol is 50 to 80 mol%. When the glycol content is less than 50 mol, solvent solubility may be inferior, and when it exceeds 80 mol%, durability and adhesion to aluminum may be deteriorated.
[0014]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid that can be used in the polyester of the present invention include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, octadecanedioic acid and the like, and examples of the aromatic dibasic acid include terephthalic acid and isophthalic acid. Orthophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid and the like. Examples of the alicyclic dibasic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and dimer acid. Examples of the aromatic tribasic acid include trimellitic anhydride.
[0015]
Examples of glycol components other than those having 4 to 10 carbon atoms that can be used in the polyester resin of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A, hydrogen Bisphenol A ethylene oxide adduct and propylene oxasd adduct, 1,10-dodecanediol, tricyclodecane dimethanol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like. These glycols can be suitably used at less than 50 mol%.
[0016]
Further, the polyester resin of the present invention preferably has an acid value of 50 to 200 equivalents / 10 6 g, and preferably the method of imparting an acid value follows the polyester polymerization, and the aromatic anhydrous polyhydric acid in the system at 170 ° C. or higher. In this method, a carboxylic acid is added to give an acid value. More preferably, an aromatic carboxylic anhydride having a trifunctional or higher functional carboxylic acid is used. Examples of the polyvalent carboxylic anhydride include fumaric anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride and other aliphatic polyhydric carboxylic acids, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride Alicyclic polyhydric carboxylic acid such as acid, aromatic polyhydric carboxylic acid such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, more preferably trimellitic anhydride or ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), Aromatic carboxylic anhydrides having a tri- or higher functional carboxylic acid such as glycerol tris anhydro trimellitate. The acid value is given to the polyester resin mainly to improve the adhesion to aluminum, but the aromatic carboxylic acid is more effective than the aliphatic carboxylic acid and alicyclic carboxylic acid, and trimellitic anhydride It is more preferable to perform the modification with an aromatic carboxylic anhydride having a trifunctional or higher carboxylic acid such as ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) or glycerol trisanhydrotrimellitate. When the acid modification is performed, the temperature at which the modification is performed with an aromatic carboxylic anhydride having a trifunctional or higher carboxylic acid such as trimellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris anhydro trimellitate is 170. When the temperature is lower than 0 ° C., the aromatic carboxylic anhydride having a tri- or higher functional carboxylic acid is not sufficiently melted, the acid modification is not performed properly, and the target polyester resin may not be obtained.
[0017]
The polyester resin of the present invention preferably has a number average molecular weight of 5,000 to 50,000. If the number average molecular weight is lower than 5000, the mechanical properties as an adhesive are insufficient, and sufficient adhesion, boil resistance, adhesion to aluminum, and durability may not be obtained. When the number average molecular weight is higher than 50000, when the adhesive is used after being dissolved in a solvent, the solution viscosity becomes too high, and there may be a problem that it cannot be actually used.
[0018]
The polyester resin of the present invention can be used as an anchor coating agent in combination with an isocyanate compound. As the isocyanate compound, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 3, 3′- Dimethoxy-4,4′biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diisocyanate diphenyl ether, 1,5-xylyl Diisocyanate, 1,3-diisocyanate methylcyclohexane, 1,4-diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate and their polyfunctionalized compounds Objects, or compound was modified with the isocyanate, and the like to polyol. In addition to the curing agent described above, a silane coupling agent and various adhesive resin components can be blended with the polyester resin for an extruded laminate anchor coating agent of the present invention.
[0019]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, “parts” simply means “parts by mass”.
[0020]
Synthesis example 1 of polyester resin
In a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser and distillation tube, 132.8 parts of terephthalic acid, 129.5 parts of isophthalic acid, 58.4 parts of adipic acid, 3.8 parts of trimellitic anhydride, neo Charge 291.2 parts of pentyl glycol, 108.0 parts of 1,4-butanediol and 0.14 part of titanium tetrabutoxide, gradually raise the temperature to 230 ° C. over 4 hours, and remove the distilled water out of the system. The esterification reaction was carried out. Subsequently, this was subjected to reduced pressure initial polymerization to 10 mmHg over 30 minutes and the temperature was increased to 240 ° C., and further late polymerization was performed at 1 mmHg or less for 30 minutes. Subsequently, the inside of the system was cooled to 200 ° C., 3.8 parts of trimellitic anhydride was added, and the mixture was stirred at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream to perform acid modification. The characteristic values of the polyester resin thus obtained are shown in Table 1.
[0021]
In addition, each measurement evaluation item followed the following method.
(1) Measurement of resin composition The molar ratio of the dibasic acid component and the glycol component was determined by nuclear magnetic resonance spectrum analysis.
(2) Number average molecular weight and weight average molecular weight Measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. Expressed as polystyrene equivalent.
(3) Measurement of acid value 0.2 g of polyester resin was dissolved in 20 ml of chloroform and titrated with a 0.1 N KOH ethanol solution to determine the acid value. The equivalent per 1 ton of resin was taken as a unit. Phenolphthalein was used as the indicator.
(4) Measurement of glass transition temperature It measured with the temperature increase rate of 20 degree-C / min using the differential scanning calorimeter (DSC).
[0022]
Polyester resin synthesis examples 2 to 5
A polyester resin was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 of polyester resin, using the raw materials shown in Table 1. The characteristic values are shown in Table 1.
[0023]
Comparative synthesis example 1 of polyester resin
Charge 137.52 parts terephthalic acid, 137.52 parts isophthalic acid, 90.73 parts adipic acid, 73.46 parts ethylene glycol, 92.45 parts neopentyl glycol, 104.89 parts 1,6-hexanediol, nitrogen The mixture was heated to 160-230 ° C. with stirring under an air stream to cause esterification. When the acid value reached 90 equivalents / t or less, the reaction system was gradually evacuated and subjected to a transesterification reaction at 1 mmHg or less and 230 ° C. for 2 hours to obtain a polyester polyol having hydroxyl groups at both ends. The polyester polyol had a hydroxyl value of 357 equivalent / t, an acid value of 9 equivalent / t, a molecular weight of 10,000 and a weight average molecular weight of 20,000 and 20000 in terms of weight average molecular weight. To 100 parts of the polyester polyol obtained above, 1.3 parts of maleic anhydride was added and reacted at 140 ° C. for 1 hour for acid modification. The characteristic values of the polyester resin thus obtained are shown in Table 2.
[0024]
Comparative synthesis example 2 of polyester resin
Charge 137.52 parts terephthalic acid, 137.52 parts isophthalic acid, 90.73 parts adipic acid, 73.46 parts ethylene glycol, 92.45 parts neopentyl glycol, 104.89 parts 1,6-hexanediol, nitrogen While stirring in an air stream, the mixture was heated to 160-230 ° C. to cause esterification. When the acid value reached 90 equivalents / t or less, the reaction system was gradually evacuated and subjected to a transesterification reaction at 1 mmHg or less and 230 ° C. for 2 hours to obtain a polyester polyol having hydroxyl groups at both ends. The polyester polyol had a hydroxyl value of 357 equivalent / t, an acid value of 9 equivalent / t, a molecular weight of 10,000 and a weight average molecular weight of 20,000 and 20000 in terms of weight average molecular weight. Acid modification was carried out by adding 1.3 parts of phthalic anhydride to 100 parts of the polyester polyol obtained above and reacting at 140 ° C. for 1 hour. The characteristic values of the polyester resin thus obtained are shown in Table 2.
[0025]
Comparative synthetic examples 3 to 5 of polyester resin
A polyester diol was obtained using the raw materials shown in Table 2 in the same manner as in Synthesis Example 1 of the polyester resin. The characteristic values are shown in Table 2.
[0026]
Comparative Synthesis Examples 1 and 2 are out of the scope of the present invention because adipic acid is 28 mol, neopentyl glycol is 33 mol, and 1,6-hexanediol is 44 mol. Comparative Synthesis Example 3 has a low acid value, and the glycol component is outside the scope of the present invention. Comparative Synthesis Example 4 has a low acid value and is outside the scope of the present invention. In Comparative Synthesis Example 5, the content of the aliphatic dicarboxylic acid is 25 mol% or more, which is outside the scope of the present invention.
[0027]
[Table 1]
[Table 2]
Abbreviations in the table are as follows.
TPA: terephthalic acid IPA: isophthalic acid AA: adipic acid SA: sebacic acid TMA: trimellitic anhydride 2MG: 2-methyl-1,3-propanediol NPG: neopentyl glycol BD: 1,4-butanediol PD: 1 , 5-pentanediol HD: 1,6-hexanediol EG: ethylene glycol TMEG: ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate)
MA: maleic anhydride OPA: phthalic anhydride
Example 1
Polyester obtained in Synthesis Example 1 of polyester resin is dissolved in ethyl acetate so that the solid content concentration becomes 5%, and 1000 parts of this solution is coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hexamethylene diisocyanate). 5 parts of polyisocyanate) was sufficiently stirred and extruded to obtain a laminate anchor coating agent. Using this anchor coating agent, a 25 μm PET film as a base material or a 12 μm PET / aluminum foil 9 μm composite film (aluminum foil) using an in-line melt extrusion coating machine (coating speed 50 m / min, adapter temperature 305 ° C.) The surface is used for the test) and is applied and dried so that the coating amount of the anchor coating agent after drying is 0.3 g / m 2 , and the anchor coating agent surface is melted with polyethylene to a thickness of 35 μm. Extrusion coating gave a composite film for testing. The following tests were conducted using these two types of laminate films. The results are shown in Table 3.
[0031]
Normal Peel Test The test composite film was cut to a width of 15 mm, and the peel strength between the PET surface or aluminum foil surface and polyethylene was measured. Measurement was performed at a peel strength of 300 mm / min and a T peel strength.
[0032]
Boil resistance test After a 1/1/2 mixture of commercially available 4.2% vinegar, salad oil, and ketchup was sealed in a bag made using the composite film for the above test and treated for 1 hour in boiling water. The peel test was conducted in the same manner as the normal peel strength test.
[0033]
Chemical resistance test After a 1/1/1/1 1/1 mixture of a commercial dishwashing detergent and shampoo was sealed in a bag made using the composite film for the above test, it was left in a 50 ° C atmosphere for 1 month. The peel test was conducted in the same manner as the normal peel strength test.
[0034]
Durability Test The composite film for the above test was immersed in 70 ° C. hot water for 8 weeks, and then a peel test was performed in the same manner as the normal peel strength test.
[0035]
Example 2
Using the polyester obtained in Synthesis Example 2 of the polyester resin, an anchor coat agent was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a composite film, and each test was performed. These test results are shown in Table 3.
[0036]
Example 3
Using the polyester obtained in Synthesis Example 3 of the polyester resin, an anchor coating agent was prepared in the same manner as in Example 1, a composite film was prepared, and each test was performed. These test results are shown in Table 3.
[0037]
Example 4
Using the polyester obtained in Synthesis Example 4 of polyester resin, an anchor coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a composite film, and each test was performed. These test results are shown in Table 3.
[0038]
Example 5
An anchor coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 using the polyester obtained in Synthesis Example 5 of a polyester resin, a composite film was prepared, and each test was performed. These test results are shown in Table 3.
[0039]
Comparative Example 1
Using the polyester obtained in Comparative Synthesis Example 1 of polyester resin, an anchor coat agent was prepared in the same manner as in Example 1, composite films were prepared, and each test was performed. The test results are shown in Table 4.
[0040]
Comparative Example 2
An anchor coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 using the polyester obtained in Comparative Synthesis Example 2 of polyester resin, a composite film was prepared, and each test was performed. The test results are shown in Table 4.
[0041]
Comparative Example 3
Using the polyester obtained in Comparative Synthesis Example 3 of the polyester resin, an anchor coat agent was prepared in the same manner as in Example 1, a composite film was prepared, and each test was performed. The test results are shown in Table 4.
[0042]
Comparative Example 4
Using the polyester obtained in Comparative Synthesis Example 4 of the polyester resin, an anchor coating agent was prepared in the same manner as in Example 1, a composite film was prepared, and each test was performed. The test results are shown in Table 4.
[0043]
Comparative Example 5
An anchor coating agent was prepared in the same manner as in Example 1 using the polyester obtained in Comparative Synthesis Example 5 of a polyester resin, a composite film was prepared, and each test was performed. The test results are shown in Table 4.
[0044]
[Table 3]
[Table 4]
Comparative Examples 1, 2 and 5 are inferior in durability, and Comparative Examples 3 and 4 are inferior in boiling resistance test and chemical resistance test when aluminum foil is used because of no acid value. Also inferior.
As is apparent from the test results, the polyester resin for extruded laminate anchor coating agent of the present invention is an anchor coating agent that exhibits water resistance, boil resistance and adhesion to aluminum, and is particularly excellent in durability.
[0047]
【The invention's effect】
The polyester resin for extrusion laminate anchor coating agent of the present invention is used for producing a composite film by melt-extrusion coating a polyolefin film with a composite film obtained by laminating various plastic films and aluminum foil, a composite film subjected to aluminum vapor deposition, etc. The anchor coating agent used in the present invention can be provided with an anchor coating agent that exhibits water resistance, boil resistance, adhesion to aluminum, and is particularly excellent in durability.
Claims (4)
グリコール成分として、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれた少なくとも１種のグリコールを２０〜７０モル％含み、
グリコール成分として、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／又はネオペンチルグリコールのグリコール含有量が５０〜８０モル％である
ポリエステル樹脂を用い、
各種プラスチックフィルム、各種プラスチックフィルムとアルミ箔を貼り合せた複合フィルムまたは各種プラスチックフィルムにアルミ蒸着を行った複合フィルムと、ポリオレフィン類とを、溶融押し出しコーティングすることにより複合フィルムを製造する際に使用する
押し出しラミネートアンカーコート剤。 The content of aliphatic dicarboxylic acid in the dibasic acid component is 25 mol% or less, the content of glycol having 4 to 10 carbon atoms in the glycol component is 100 mol%, and the acid value is 50 to 200 equivalents / 10 6 g. Yes,
As a glycol component, at least one glycol selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol is 20 to 20 Including 70 mol%,
As a glycol component, using a polyester resin in which the glycol content of 2-methyl-1,3-propanediol and / or neopentyl glycol is 50 to 80 mol% ,
Used for manufacturing composite films by melt extrusion coating of various plastic films, composite films in which various plastic films and aluminum foil are laminated, or composite films in which aluminum is deposited on various plastic films, and polyolefins. <br/> Extruded laminate anchor coating agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003163757A JP4239068B2 (en) | 2003-06-09 | 2003-06-09 | Polyester resin for extrusion laminate anchor coating agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003163757A JP4239068B2 (en) | 2003-06-09 | 2003-06-09 | Polyester resin for extrusion laminate anchor coating agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005002141A JP2005002141A (en) | 2005-01-06 |
| JP4239068B2 true JP4239068B2 (en) | 2009-03-18 |
Family
ID=34090773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003163757A Expired - Lifetime JP4239068B2 (en) | 2003-06-09 | 2003-06-09 | Polyester resin for extrusion laminate anchor coating agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4239068B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4857721B2 (en) * | 2005-11-15 | 2012-01-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Laminate film |
| JP2009046633A (en) * | 2007-08-22 | 2009-03-05 | Nippon Ester Co Ltd | Polyester resin |
| CA2919445C (en) * | 2013-07-30 | 2018-06-05 | Goo Chemical Co., Ltd. | Polyester resin, hot melt adhesive, and hot melt adhesive solution |
| WO2018084062A1 (en) | 2016-11-04 | 2018-05-11 | Dic株式会社 | Polyester polyol resin and coating |
-
2003
- 2003-06-09 JP JP2003163757A patent/JP4239068B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005002141A (en) | 2005-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4942219A (en) | Viscoelastic resin for vibration damping material and composition containing the same | |
| JP6515809B2 (en) | Polyester resin composition and adhesive composition | |
| TW201638284A (en) | Adhesives having low VOC and fogging values | |
| CN113710765B (en) | Adhesive compositions having polyesters comprising 2, 4-tetraalkyl-1, 3-cyclobutanediol and methods of producing the same | |
| JP2003221496A (en) | Viscoelastic resin composition and complex vibration- suppression material using the same | |
| JP2006312678A (en) | Adhesive for plastic sheet-laminated steel plate | |
| JP4239068B2 (en) | Polyester resin for extrusion laminate anchor coating agent | |
| JP2013032424A (en) | Copolymerized polyester resin, and coating material and adhesive using the same | |
| JPS60243182A (en) | Adhesive for dry laminate | |
| TW201912754A (en) | Reactive adhesives having a low content of monomeric diisocyanate | |
| JP5695364B2 (en) | Laminated body | |
| JP5970866B2 (en) | Biomass plastic paint | |
| JP6955768B2 (en) | Adhesive composition | |
| WO2019017366A1 (en) | Adhesive agent composition | |
| JP2005170999A (en) | Adhesive and polyester film laminated steel plate using the same | |
| JP2002371128A (en) | Solvent-soluble crystalline polyester resin and adhesive composition using the same | |
| JP7125871B2 (en) | Two-component curing adhesive composition, laminate film and method for producing the same | |
| JP2003192775A (en) | Polyester resin for adhesive | |
| JPH07268308A (en) | Polyester-based adhesive | |
| JP2019023277A (en) | Polyester-based adhesive and adhesive sheet thereof | |
| JPH0570758A (en) | Polyester-based adhesive composition | |
| JP5388524B2 (en) | Copolyester resin and adhesive comprising the same | |
| JP2005162960A (en) | Polyester adhesive and polyester film-laminated steel plate using the same | |
| JP2022114432A (en) | Moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition, cured product and laminate | |
| JPH06271831A (en) | Binder for electric wire |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060523 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080612 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080619 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080812 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081127 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081210 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4239068 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140109 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |