JP2005162960A - Polyester adhesive and polyester film-laminated steel plate using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエステル系接着剤とそれを用いて作製したポリエステルフィルムラミネート鋼板に関する。 The present invention relates to a polyester-based adhesive and a polyester film laminated steel plate produced using the same.
本発明によって得られるポリエステル系接着剤は、耐ブロッキング性、シートライフに優れた熱ラミネート用ポリエステルフィルムを作製可能であり、また、得られた熱ラミネート用ポリエステルフィルムを用いて作製したポリエステルフィルムラミネート鋼板は、接着性、耐沸水性、耐衝撃性、耐曲げ性において特に優れた性質を示す。 The polyester-based adhesive obtained by the present invention can produce a polyester film for thermal lamination excellent in blocking resistance and sheet life, and is also produced by using the obtained polyester film for thermal lamination. Shows particularly excellent properties in adhesiveness, boiling water resistance, impact resistance, and bending resistance.
従来から、家電製品の外板などに使用されてきた塩化ビニル（以下塩ビと略する）鋼板は、その表面を形成している塩ビ樹脂が意匠発現可能であるなどの理由から、各方面に広く使用されてきた。しかしながら、塩ビ中に塩素が含まれていることが環境対策上問題となっていることから、塩ビ鋼板と同等の特性を有するラミネート鋼板への切り替えが図られてきた。塩ビ鋼板の代替え材料としては、ポリオレフィンラミネート鋼板やポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板が挙げられる。例えば、鋼板表面に接着剤を塗布し、接着剤を焼き付け・乾燥後、その上面にポリエステルフィルムを熱圧着し、ポリエステルフィルムラミネート鋼板を連続して製造する製造方法についてはすでに報告されている（例えば特許文献１参照）。しかし、このような接着剤は、耐ブロッキング性やシートライフについて考慮されていない。 Conventionally, vinyl chloride (hereinafter abbreviated as PVC) steel sheets that have been used for the outer panels of household electrical appliances are widely used in various directions because of the fact that the vinyl chloride resin forming the surface can be developed. Have been used. However, since the inclusion of chlorine in vinyl chloride has become a problem in terms of environmental measures, switching to a laminated steel sheet having characteristics equivalent to that of a PVC steel sheet has been attempted. Examples of substitute materials for PVC steel plates include polyolefin laminated steel plates and polyethylene terephthalate film laminated steel plates. For example, a manufacturing method in which an adhesive is applied to the surface of a steel sheet, the adhesive is baked and dried, a polyester film is thermocompression bonded to the upper surface, and a polyester film laminated steel sheet is continuously manufactured has already been reported (for example, Patent Document 1). However, such an adhesive is not considered for blocking resistance and sheet life.
また、例えば、特許文献２や特許文献３に記載されているようにガラス転移温度が低い接着剤を用いた場合、優れた接着強度を有するポリエステルフィルムラミネート鋼板が得られる。しかし、ガラス転移温度が低い樹脂を用いた場合、接着剤を塗布したポリエステルフィルムを巻き取った際に、余熱や保存環境によってはブロッキングしてしまうという問題点があった。 For example, when an adhesive having a low glass transition temperature is used as described in Patent Document 2 and Patent Document 3, a polyester film laminated steel sheet having excellent adhesive strength can be obtained. However, when a resin having a low glass transition temperature is used, there is a problem in that, when a polyester film coated with an adhesive is wound up, the polyester film may be blocked depending on the residual heat and the storage environment.
さらに、熱硬化型接着剤を用いる検討もなされている。例えば、特許文献４ではフェノキシ樹脂を用いた耐レトルト性に優れたポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤について開示されている。また、特許文献５では、イソシアネート化合物を用いることで耐水性が向上することが報告されている。しかし、樹脂の熱可塑性による耐沸水性の低さを補うために種々の硬化剤を組み合わせた場合、接着剤をポリエステルフィルムに塗布・乾燥後、塗装鋼板とラミネートする製造方法では、塗装鋼板にラミネートする前にポリエステルフィルム上で硬化反応が進行してしまい、ラミネート時に塗装鋼板への接着性が低下するという問題点があった。 Furthermore, studies using a thermosetting adhesive have also been made. For example, Patent Document 4 discloses a polyester film laminated steel sheet adhesive having excellent retort resistance using a phenoxy resin. Moreover, in patent document 5, it is reported that water resistance improves by using an isocyanate compound. However, when various curing agents are combined to compensate for the low boiling water resistance due to the thermoplasticity of the resin, the adhesive is applied to the polyester film, dried, and then laminated to the coated steel sheet. There is a problem in that the curing reaction proceeds on the polyester film before the adhesion, and the adhesiveness to the coated steel sheet decreases during lamination.
本発明の目的は、耐ブロッキング性、シートライフに優れたポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤を得ることであり、また、それにより得られるポリエステルフィルムラミネート鋼板の、接着性、耐沸水性、耐衝撃性、耐曲げ性を向上させることである。 The object of the present invention is to obtain an adhesive for polyester film laminated steel sheet excellent in blocking resistance and sheet life, and the adhesion, boiling water resistance and impact resistance of the polyester film laminated steel sheet obtained thereby. It is to improve the bending resistance.
本発明者らは、前記課題の解決を目的として鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本発明は以下のものである。 The inventors of the present invention have intensively studied for the purpose of solving the above-mentioned problems and have reached the present invention. That is, the present invention is as follows.
（１） ガラス転移温度が６０〜１００℃、還元粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇである非晶性のポリエステル樹脂１００質量部に対してメラミン化合物を０．１〜５０質量部配合したポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。 (1) 0.1 to 50 parts by mass of a melamine compound was blended with 100 parts by mass of an amorphous polyester resin having a glass transition temperature of 60 to 100 ° C. and a reduced viscosity of 0.5 to 1.0 dl / g. Adhesive for polyester film laminated steel sheet.
（２） ポリエステル樹脂が、グリコール成分としてエチレングリコールを４０モル％以上含み、酸成分としてテレフタル酸を４０モル％以上含む（１）に記載のポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。 (2) The polyester film-laminated steel sheet adhesive according to (1), wherein the polyester resin contains 40 mol% or more of ethylene glycol as a glycol component and 40 mol% or more of terephthalic acid as an acid component.
（３） （１）または（２）に記載の接着剤を用いたポリエステルフィルムラミネート鋼板。 (3) A polyester film laminated steel sheet using the adhesive according to (1) or (2).
（４） （１）または（２）に記載の接着剤をポリエステルフィルムに塗布、乾燥後、塗装鋼板とラミネートするポリエステルフィルムラミネート鋼板の製造方法。 (4) A method for producing a polyester film laminated steel sheet, wherein the adhesive according to (1) or (2) is applied to a polyester film, dried, and then laminated with a coated steel sheet.
本発明によって得られるポリエステル系接着剤は、耐ブロッキング性、シートライフに優れた熱ラミネート用ポリエステルフィルムを作製可能であり、また、得られた熱ラミネート用ポリエステルフィルムを用いて作製したポリエステルフィルムラミネート鋼板は、接着性、耐沸水性、耐衝撃性、耐曲げ性において特に優れた性質を示す。 The polyester-based adhesive obtained by the present invention can produce a polyester film for thermal lamination excellent in blocking resistance and sheet life, and is also produced by using the obtained polyester film for thermal lamination. Shows particularly excellent properties in adhesiveness, boiling water resistance, impact resistance, and bending resistance.
本発明に用いるポリエステル樹脂に用いる芳香族ポリカルボン酸は、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらは１種または２種以上任意に使用できるが接着性の観点から９０モル％以上使用することが好ましい。これらの中でもテレフタル酸を４０モル％以上含むことが接着性の観点から好ましい。
Specific examples of the aromatic polycarboxylic acid used in the polyester resin used in the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use 90 mol% or more from the viewpoint of adhesiveness. Among these, it is preferable from an adhesive viewpoint that 40 mol% or more of terephthalic acids are included.
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等が挙げられる。脂環族ポリカルボン酸は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（無水物）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。上記芳香族ジカルボン酸以外の酸として、脂肪族および脂環族ポリカルボン酸を用いることができるが、脂肪族および脂環族ポリカルボン酸を１０モル％以上した場合、得られるポリエステルフィルムへの接着剤の接着性が不充分になる場合があるので、１０モル％以下で使用することが好ましい。 Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and azelaic acid. Examples of the alicyclic polycarboxylic acid include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid (anhydride), 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and dimer acid. Aliphatic and alicyclic polycarboxylic acids can be used as acids other than the above aromatic dicarboxylic acids, but when the aliphatic and alicyclic polycarboxylic acids are added in an amount of 10 mol% or more, adhesion to the resulting polyester film Since the adhesiveness of the agent may be insufficient, it is preferably used at 10 mol% or less.
また、本発明の効果を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価カルボン酸を０〜２．０モル％の範囲で使用することができる。好ましくは上限が１．５モル％以下、更に好ましくは１．０モル％以下であることが望ましい。多価カルボン酸が２．０モル％を越えた場合、ポリエステルフィルムとの接着性が著しく低下する場合がある。 In addition, a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride can be used in the range of 0 to 2.0 mol% within a range not impairing the effects of the present invention. The upper limit is preferably 1.5 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less. If the polyvalent carboxylic acid exceeds 2.0 mol%, the adhesion with the polyester film may be significantly reduced.
また、ポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを使用することが好ましい。これらのうち耐衝撃性や接着性の観点からエチレングリコールを４０モル％以上含むことが好ましい。 Specific examples of the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, triethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl. -1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-3-methyl-1 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like are preferably used. Among these, it is preferable that 40 mol% or more of ethylene glycol is contained from the viewpoint of impact resistance and adhesiveness.
上記以外のポリオールとして、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価ポリオールを０〜２．０モル％の範囲で使用することができる。好ましくは上限が１．５モル％以下、更に好ましくは１．０モル％以下であることが望ましい。分岐骨格が２．０モル％を越えた場合、ポリエステルとの接着性が低下する場合がある。 As polyols other than the above, trivalent or higher polyhydric polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol can be used in the range of 0 to 2.0 mol%. The upper limit is preferably 1.5 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less. When the branched skeleton exceeds 2.0 mol%, the adhesion to polyester may be lowered.
本発明に用いるポリエステル樹脂としては非晶性であることが好ましい。ポリエステル樹脂が非晶性であれば、結晶に由来する白化がないために製品に透明性を発現させることができる上に良好な接着性を示す。尚ここで言う非晶性とは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程においてどちらにも融解ピークを示さないものを指す。逆に結晶性とはどちらかの昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。 The polyester resin used in the present invention is preferably amorphous. If the polyester resin is amorphous, the product can be made transparent due to the absence of whitening derived from crystals, and it exhibits good adhesion. Note that the term “amorphous” as used herein means that the temperature was raised from −100 ° C. to 300 ° C. at 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC), and then was lowered to −100 ° C. at 50 ° C./min. Subsequently, in the two temperature rising processes in which the temperature is raised from −100 ° C. to 300 ° C. at 20 ° C./min, neither indicates a melting peak. On the other hand, crystallinity refers to those showing a clear melting peak in either temperature rising process.
上記ポリエステルを得るための縮重合反応を行う場合、重合触媒を用いても良い。重合触媒としては、例えば、チタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなど）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛など）、スズ化合物（ジブチルスズオキシド）などを挙げることができる。上記重合触媒は１種又は２種以上使用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。 When performing the condensation polymerization reaction for obtaining the said polyester, you may use a polymerization catalyst. Examples of the polymerization catalyst include titanium compounds (tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, titanium oxyacetylacetonate, etc.), antimony compounds (tributoxyantimony, antimony trioxide, etc.), germanium compounds (tetra-n-butoxy, etc.). Germanium, germanium oxide and the like), zinc compounds (such as zinc acetate), and tin compounds (dibutyltin oxide). You may use the said polymerization catalyst 1 type (s) or 2 or more types. Titanium compounds are preferred from the viewpoint of polymerization reactivity.
本発明に用いるポリエステル樹脂の還元粘度は０．５〜１．０ｄｌ／ｇであることが望ましく、好ましくは下限が０．５５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。また、還元粘度の上限については０．９ｄｌ／ｇ以下であることが望ましい。還元粘度と接着強度に相関関係があり、還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満である場合、十分なポリエステルフィルムとの接着強度を得られないことがあり、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを越える場合、溶液粘度が高く作業性に劣る場合がある。 The reduced viscosity of the polyester resin used in the present invention is desirably 0.5 to 1.0 dl / g, preferably the lower limit is 0.55 dl / g or more, more preferably 0.60 dl / g or more. . The upper limit of the reduced viscosity is desirably 0.9 dl / g or less. There is a correlation between the reduced viscosity and the adhesive strength. If the reduced viscosity is less than 0.5 dl / g, sufficient adhesive strength with the polyester film may not be obtained, and the reduced viscosity exceeds 1.0 dl / g. In some cases, the solution viscosity is high and workability is poor.
本発明に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は６０〜１００℃であることが望ましい。望ましくは６５℃以上である。６０℃未満では、ポリエステルフィルム上に接着剤を塗布してから巻き取った際の余熱や、保管環境によってブロッキングが起こることがある。さらに、６０℃未満では、耐沸水性が低下することがある。また、１００℃を超える場合では、ポリエステル樹脂の反応性が低下することから後述するメラミン化合物を添加することによる熱硬化性の付与の効果が発現しない場合がある。 As for the glass transition temperature of the polyester resin used for this invention, it is desirable that it is 60-100 degreeC. Desirably, it is 65 degreeC or more. If it is less than 60 degreeC, blocking may occur according to the residual heat at the time of winding after apply | coating an adhesive agent on a polyester film, and a storage environment. Furthermore, if it is less than 60 degreeC, boiling water resistance may fall. In addition, when the temperature exceeds 100 ° C., the reactivity of the polyester resin is lowered, so that the effect of imparting thermosetting by adding a melamine compound described later may not be exhibited.
上記ポリエステル樹脂とメラミン化合物を配合することで本発明のポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤とすることが出来る。 By blending the polyester resin and the melamine compound, the adhesive for a polyester film laminated steel sheet of the present invention can be obtained.
本発明で使用するメラミン化合物としては、メトキシ基を単独で有するものとして、スミマールＭ−３０ＳＴ、スミマールＭ−４０ＳＴ、スミマールＭ−５０ＳＴ、スミマールＭＣ−１（いずれも住友化学社製）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、メトキシ基を単独で有するメラミン化合物を使用するのが好ましく、中でもサイメル３０３が最も好ましい。下限が０．１質量部を下回るとポリエステルフィルムとの接着性が不足しがちであり、上限が５０質量部を超えると塗膜が硬くなりすぎて、接着不良が起こり、耐沸水性が低下する恐れがある。 As a melamine compound used in the present invention, as having a methoxy group alone, Sumimar M-30ST, Sumimar M-40ST, Sumimar M-50ST, Sumimar MC-1 (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cymel 303, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 370, My Coat 723; as having both methoxy and butoxy groups, Cymel 202, Cymel 204, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 267 (both trade names, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.); My Coat 506 (trade names, manufactured by Mitsui Cytech Co., Ltd.), Uban 20N60, Uban 20SE (both trade names, Mitsui Chemicals, Inc.) having a butoxy group alone Manufactured), Super BECKAMINE (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a melamine compound having a methoxy group alone, among which Cymel 303 is most preferable. If the lower limit is less than 0.1 parts by mass, the adhesion to the polyester film tends to be insufficient, and if the upper limit exceeds 50 parts by mass, the coating film becomes too hard, resulting in poor adhesion and reduced boiling water resistance. There is a fear.
本発明の接着剤にはメラミン化合物以外の硬化剤を配合しても良い。例えば種々のイソシアネートを用いることができる。２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−ア、５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなどのジイソシアネート、および前記イソシアネートのダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー体などが適当である。これらのうちの一種または二種以上を本発明の効果を低下させない範囲でメラミン化合物と併用することができる。イソシアネートは常温でも硬化反応が進行し、また、空気中の水分と反応して失活することから、ポリエステルフィルムに塗布した状態では長期間のシートライフを実現できない可能性がある。従って、ダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー体といったブロックイソシアネートを使用することが好ましい。さらに具体的には、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、イソシアネート０〜１０質量部およびメラミン化合物０．１〜５０質量部を併用することが望ましい。イソシアネート配合量が１０質量部を越える場合、イソシアネートの硬化速度が遅いことから、ロールラミネーターを用いた製造方法ではポリエステルフィルム及び／または塗装鋼板との接着強度が不十分になる恐れがある。 You may mix | blend hardening | curing agents other than a melamine compound with the adhesive agent of this invention. For example, various isocyanates can be used. 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitro Diphenyl-4,4′-diisocyanate, 2,2′-diphenylpropane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-a, 5-diisocyanate Aromatic polyisocyanates such as 3,3′-dimethoxydiphenyl-4,4′-diisocyanate, polyphenylene polymethylene polyisocyanate, crude tolylene diisocyanate, etc. Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates such as cyanate, tetranate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, and the like, and Dimer bodies, trimer bodies, dimer / trimer bodies and the like of isocyanate are suitable. One or more of these can be used in combination with the melamine compound as long as the effects of the present invention are not reduced. Isocyanate undergoes a curing reaction even at room temperature, and reacts with moisture in the air to deactivate, so there is a possibility that long-term sheet life cannot be realized when applied to a polyester film. Accordingly, it is preferable to use a blocked isocyanate such as a dimer body, a trimer body or a dimer / trimer body. More specifically, it is desirable to use together 0 to 10 parts by mass of an isocyanate and 0.1 to 50 parts by mass of a melamine compound with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. When the isocyanate compounding amount exceeds 10 parts by mass, the curing rate of the isocyanate is slow, so that the production method using a roll laminator may cause insufficient adhesion strength with the polyester film and / or the coated steel plate.
本発明で使用する硬化触媒としてはドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などを用いることが可能である。反応速度の点からパラトルエンスルホン酸を用いるのが好ましい。配合量はポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が好ましく、０．１５〜０．５質量部であることがさらに望ましい。触媒配合量が０．１質量部未満の場合、硬化反応の反応速度が極めて遅いため、初期接着時の接着性は良好であるが耐沸水性が低下する恐れがある。また、触媒配合量が５．０質量部を超えるとシートライフが短くなる恐れがある。つまり、硬化速度が早くなるため、接着剤をポリエステルフィルム上で乾燥した際に硬化反応が進行してしまい、ラミネート時に塗装鋼板との接着性が低下する恐れがある。 As the curing catalyst used in the present invention, dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, or the like can be used. Paratoluenesulfonic acid is preferably used from the viewpoint of reaction rate. 0.1-5.0 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyester resins, and, as for a compounding quantity, it is more desirable that it is 0.15-0.5 mass part. When the amount of the catalyst is less than 0.1 parts by mass, the reaction rate of the curing reaction is extremely slow, so that the adhesiveness at the initial adhesion is good, but the boiling water resistance may be lowered. Moreover, if the amount of the catalyst exceeds 5.0 parts by mass, the sheet life may be shortened. That is, since the curing speed is increased, the curing reaction proceeds when the adhesive is dried on the polyester film, and the adhesiveness to the coated steel sheet may be reduced during lamination.
本発明で使用するポリエステルフィルムは２０μｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは２５〜５０μｍであることが望ましい。さらに、フィルム表面にコロナ放電処理が施してある場合、接着強度の上昇が確認された。 The polyester film used in the present invention is preferably 20 μm to 100 μm, more preferably 25 to 50 μm. Furthermore, when the film surface was subjected to corona discharge treatment, an increase in adhesive strength was confirmed.
本発明のラミネート鋼板に用いるポリエステルフィルムとしてはポリエチレンテレフタレートフィルムだけでなく、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸フィルム、ポリカプロラクトンフィルム、イソフタル酸などの共重合成分を有するポリエステルフィルムでも同様の効果が得られる。これらの内、耐久性、透明性、接着性の観点からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては例えばＥ−５００７、Ｅ−５１０１（いずれも東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。 The polyester film used for the laminated steel sheet of the present invention is not only a polyethylene terephthalate film but also a polyester film having a copolymer component such as a polyethylene naphthalate film, a polybutylene terephthalate, a polylactic acid film, a polycaprolactone film, and isophthalic acid. Is obtained. Among these, a polyethylene terephthalate film is preferable from the viewpoint of durability, transparency, and adhesiveness. Examples of the polyethylene terephthalate film include E-5007 and E-5101 (both manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
以下実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の物性値は以下の方法で測定したものである。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. The physical property values in the examples are measured by the following methods.
（１）酸価
ポリエステル０．２ｇを２０ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当たりの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
(1) Acid value 0.2 g of polyester was dissolved in 20 cm 3 of chloroform, and titrated with a 0.1 N potassium hydroxide ethanol solution to obtain an equivalent (eq / 10 6 g) per 10 6 g of resin. Phenolphthalein was used as the indicator.
（２）ガラス転移温度
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
(2) Glass transition temperature 5 mg of sample was put in an aluminum sample pan and sealed, and the temperature was increased to 200 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC) DSC-220 manufactured by Seiko Instruments Inc. Measured in minutes, it was determined at the temperature of the intersection of the extension of the baseline below the glass transition temperature and the tangent showing the maximum slope at the transition.
（３）還元粘度
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｍ3に溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
（４）比重
ポリエステルを３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの立方体に切断し、３０℃に調整した塩化カルシウム水溶液中で測定した。ポリエステル樹脂が水溶液の液面から底面までの中間に留まるように塩化カルシウムの濃度を調整した後、塩化カルシウム水溶液の比重を比重計にて測定して、ポリエステル樹脂の比重とした。
(3) Reduced viscosity 0.10 g of polyester resin was dissolved in 25 cm 3 of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 6/4) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
(4) Specific gravity Polyester was cut into a 3 mm × 3 mm × 3 mm cube and measured in an aqueous calcium chloride solution adjusted to 30 ° C. After adjusting the concentration of calcium chloride so that the polyester resin stays in the middle from the liquid level to the bottom of the aqueous solution, the specific gravity of the aqueous calcium chloride solution was measured with a hydrometer to obtain the specific gravity of the polyester resin.
（５）ポリエステル樹脂組成
重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行って決定した。また、重クロロホルム溶媒中に不溶分が生じた場合には、不溶分をフィルターでろ過してから分析を行った。
(5) Polyester resin composition Determined by 1 H-NMR analysis using a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR) Gemini-200 manufactured by Varian in a deuterated chloroform solvent. When insoluble matter was generated in the deuterated chloroform solvent, the insoluble matter was filtered through a filter and then analyzed.
ポリエステル樹脂の製造例１
攪拌機、温度計、溜出用コンデンサーを具備した反応容器中にジメチルテレフタレート１４６部、ジメチルイソフタレート１４６部、エチレングリコール１１２部、ネオペンチルグリコール１２５部、テトラブチルチタネート０．１部を加え、１６０〜２１０℃で３時間エステル交換反応を行った。次いで、２６０℃で３０分かけて、５ｍｍＨｇまで減圧し、更に、４５分かけて、０．３ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応を行った。引き続き、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲにて分析した結果、テレフタル酸４９モル％、イソフタル酸５１モル％、エチレングリコール５２モル％、ネオペンチルグリコール４８モル％で構成されていることを確認した。ポリエステル樹脂（Ａ−１）は還元粘度０．６９ｄｌ／ｇ、酸価４当量／１０6ｇ、比重１．２６、ガラス転移温度６７℃を有していた。
Production example 1 of polyester resin
146 parts of dimethyl terephthalate, 146 parts of dimethyl isophthalate, 112 parts of ethylene glycol, 125 parts of neopentyl glycol, 0.1 part of tetrabutyl titanate are added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser for distillation. The transesterification was carried out at 210 ° C. for 3 hours. Subsequently, the pressure was reduced to 5 mmHg at 260 ° C. over 30 minutes, and further, polycondensation reaction was performed over 45 minutes under a high vacuum of 0.3 mmHg or less. Subsequently, the pressure was returned to normal pressure using nitrogen gas to obtain a polyester resin (A-1). As a result of analysis by 1 H-NMR, it was confirmed that it was composed of 49 mol% terephthalic acid, 51 mol% isophthalic acid, 52 mol% ethylene glycol, and 48 mol% neopentyl glycol. The polyester resin (A-1) had a reduced viscosity of 0.69 dl / g, an acid value of 4 equivalents / 10 6 g, a specific gravity of 1.26, and a glass transition temperature of 67 ° C.
ポリエステル樹脂の製造例２〜５
製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂（Ａ−２）から（Ａ−５）を得た。各樹脂の組成、特性値を表１に示した。尚、（Ａ−３）から（Ａ−５）は比較ポリエステル樹脂である。
Production Examples 2 to 5 of polyester resin
Polyester resins (A-2) to (A-5) were obtained in the same manner as in Production Example 1. The composition and characteristic values of each resin are shown in Table 1. Incidentally, (A-3) to (A-5) are comparative polyester resins.
実施例１
ポリエステル樹脂（А−１）３０部をメチルエチルケトン７０部に溶解した後、硬化剤としてメラミン化合物であるサイメル３０３（商品名、三井サイテック社製）を２部加え、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．２５部加えてよく混合した後、固形分濃度が２０％になるようにメチルエチルケトンで希釈することで、接着剤（а−１）を得た。得られた接着剤（а−１）を２５μｍ厚のポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製、Ｅ−５１０１）のコロナ処理面にギャップが２００μｍのアプリケーターを用いて、膜厚が５μｍとなるように塗布した。接着剤を塗布後、１２０℃で５分間、熱風乾燥機で溶媒を除くことで熱ラミネート用ポリエステルフィルムを得た。
Example 1
After dissolving 30 parts of a polyester resin (А-1) in 70 parts of methyl ethyl ketone, 2 parts of melamine compound Cymel 303 (trade name, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) is added as a curing agent, and paratoluenesulfonic acid is added as a curing catalyst. After adding .25 parts and mixing well, the adhesive (а-1) was obtained by diluting with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 20%. The obtained adhesive (а-1) was applied to a corona-treated surface of a 25 μm thick polyester film (E-5101, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using an applicator with a gap of 200 μm so that the film thickness was 5 μm. did. After applying the adhesive, the solvent was removed with a hot air dryer at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a polyester film for thermal lamination.
塗装鋼板用の塗料として、共重合ポリエステルであるバイロン１０３（東洋紡績株式会社製）３０部、酸化チタン（石原産業社製）１２５部、パラトルエンスルホン酸０．２５部をシクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝３５部／３５部の混合溶液に固形分濃度が３０％になるように溶解させてペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で３時間分散した後、硬化剤としてメラミン化合物であるスミマールＭ−４０ＳＴ（商品名、住友化学社製）２５部を添加してからさらにペイントシェーカーで１時間分散した。得られた塗料を、クロメート処理を施した溶融亜鉛メッキ鋼板上にバーコーター＃５０を用いて塗布し、８０℃で２０分間プレセットした後、２３０℃、５０秒間、熱風焼付け機で加熱しすることにより塗装鋼板を得た。 As a paint for a coated steel sheet, 30 parts of Byron 103 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 125 parts of titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 0.25 part of paratoluenesulfonic acid, cyclohexanone / solvesso-150 = After being dissolved in a mixed solution of 35 parts / 35 parts so that the solid content concentration becomes 30% and dispersed with a paint shaker (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) for 3 hours, Summar M-40ST, which is a melamine compound as a curing agent (product) (Name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 25 parts was added, and the mixture was further dispersed for 1 hour with a paint shaker. The obtained paint is applied onto a hot-dip galvanized steel sheet subjected to chromate treatment using a bar coater # 50, preset at 80 ° C. for 20 minutes, and then heated at 230 ° C. for 50 seconds with a hot air baking machine. Thus, a coated steel plate was obtained.
ラミネート鋼板は、塗装鋼板を２００℃で２分間、熱風乾燥機で加熱した後、直ちに熱ラミネート用ポリエステルフィルムを乗せ、１．０ｍ／分の速度でロールが回転している２００℃のロールラミネーター（テスター産業社製）にて圧力３ｋｇｆ／ｃｍ2で接着を行い、ポリエステルフィルムラミネート鋼板を作製した。 The laminated steel sheet was heated at 200 ° C. for 2 minutes with a hot air dryer, and then immediately placed with a polyester film for thermal lamination, and a roll laminator at 200 ° C. with a roll rotating at a speed of 1.0 m / min ( A polyester film laminated steel sheet was prepared by bonding at a pressure of 3 kgf / cm 2 using a tester industry).
作製したポリエステルフィルムラミネート鋼板の特性は以下の方法で測定した。結果を表２に示す。表中配合は固形分換算の質量比で表す。 The characteristics of the produced polyester film laminated steel sheet were measured by the following method. The results are shown in Table 2. The formulation in the table is expressed as a mass ratio in terms of solid content.
（１）初期剥離接着力
ロールラミネーターにて作製したポリエステルフィルムラミネート鋼板を室温になるまで放置し、鋼板からはみ出たポリエステルフィルムを摘んで引っ張り、剥離状態を目視にて観察した。２５μｍのポリエステルフィルムを剥離させた際、以下の５段階で評価を行った。（５：材料破壊、４．５：一部材料破壊、４：凝集破壊、３：塗料またはポリエステル界面で剥離、２：ポリエステル界面で剥離（ただし、一部を剥離させようとしただけで全体が剥離）、１：全く接着しない）
(1) Initial peeling adhesive force The polyester film laminated steel plate produced with a roll laminator was allowed to stand until it reached room temperature, the polyester film protruding from the steel plate was picked and pulled, and the peeled state was visually observed. When the 25 μm polyester film was peeled off, the evaluation was performed in the following five stages. (5: Material failure, 4.5: Partial material failure, 4: Cohesive failure, 3: Peeling at paint or polyester interface, 2: Peeling at polyester interface (However, the whole Exfoliation), 1: no adhesion)
（２）初期密着力
ポリエステルフィルム側を巾５ｍｍで２本線をそれぞれ直角に交差するようにカッターナイフで切り込みを入れ、５ｍｍ角の部分が中央になるようにして、エリクセン試験機で鋼板側より６ｍｍ押し出した。押し出された部分のポリエステルフィルムをピンセットにて強制的に剥離させた時の状態を目視にて５段階で評価した。（５：全く剥離しない、４：押し出し部の１０％以下の範囲を剥離させることが可能、３：押し出し部の５０％以下の範囲を剥離させることが可能、２：押し出し時に一部が剥離した、１：押し出し部がすべて剥離したもの）
(2) Initial adhesion strength 6mm from the steel plate side with an Erichsen testing machine, with a 5mm wide width on the polyester film side and cut with a cutter knife so that the two wires intersect each other at right angles. Extruded. The state when the polyester film of the extruded portion was forcibly peeled off with tweezers was evaluated visually in five stages. (5: No peeling at all, 4: It is possible to peel a range of 10% or less of the extruded part, 3: It is possible to peel a range of 50% or less of the extruded part, 2: Part is peeled off at the time of extrusion , 1: Extruded parts are all peeled off)
（３）耐衝撃試験
上記（１）と同じサンプルを作成し、デュポン衝撃試験機にて重さ１．０ｋｇ、直径８ｍｍの鉄球を高さ５０ｃｍからポリエステルフィルムラミネート鋼板のポリエステルフィルム側、および鋼板側の両面に落下させ、凹部または凸部の接着状態を目視にて観察し、５段階で評価した。（５：全く剥離しておらず、剥がそうとすると材料破壊に至る、４：全く剥離していないが、材料破壊に至らずに剥がすことが可能、３：剥離面積１０％未満で剥がすと凝集破壊、２：剥離面積１０％以上で剥がすと凝集破壊、１：全体が剥離している）
(3) Impact resistance test The same sample as the above (1) was prepared, and an iron ball having a weight of 1.0 kg and a diameter of 8 mm was measured with a DuPont impact tester from a height of 50 cm to the polyester film side of the polyester film laminated steel plate, and the steel plate. It was dropped on both sides, and the adhesion state of the concave portion or convex portion was visually observed and evaluated in five stages. (5: Not peeled at all, resulting in material destruction when peeled off 4: Not peeled off at all, but can be peeled off without material destruction 3: Aggregated when peeled off at less than 10% peel area Destruction, 2: Cohesive failure when peeled off at 10% or more peeled area, 1: The whole peeled)
（４）耐沸水試験
上記（１）と同じサンプルを作成し、沸騰水中にて３時間浸漬した後、まず目視にて接着状態を観察し、その後（１）と同様の剥離試験を行い、５段階で評価した。（５：材料破壊、４：凝集破壊、３：塗料または界面で剥離（ブリスター面積１０％未満）、２：ブリスター面積１０％以上、１：浸漬中に剥離）
(4) Boiling water resistance test The same sample as the above (1) was prepared and immersed in boiling water for 3 hours, then the adhesion state was first observed visually, and then the same peel test as in (1) was performed. Rated by stage. (5: material destruction, 4: cohesive failure, 3: peeling at paint or interface (blister area less than 10%), 2: blister area of 10% or more, 1: peeling during immersion)
（５）シートライフ試験
接着剤（ａ−１）を塗布した熱ラミネート用ポリエステルフィルムを４０℃、湿度８０％の加湿器内で２週間静置した後に、上記（１）と同じサンプルを作成し、剥離状態を５段階で評価した。（５：材料破壊、４．５：一部材料破壊、４：凝集破壊、３：塗料またはポリエステル界面で剥離、（ただし、剥がそうとしないと剥がれない）、２：ポリエステル界面で剥離（一部を剥離させるだけで全体が剥離）、１：全く接着しない）
(5) Sheet life test After the polyester film for thermal lamination coated with the adhesive (a-1) was allowed to stand in a humidifier at 40 ° C and 80% humidity for 2 weeks, the same sample as the above (1) was prepared. The peeled state was evaluated in 5 stages. (5: Material failure, 4.5: Partial material failure, 4: Cohesive failure, 3: Peeling at the paint or polyester interface (However, it does not peel off unless it is peeled off), 2: Peeling at the polyester interface (partial) ) To peel the whole part), 1: no adhesion)
（６）ブロッキング試験
接着剤（ａ−１）を塗布した熱ラミネート用ポリエステルフィルムの接着剤面に２５μｍポリエステルフィルムのコロナ未処理面を合わせ、ヒートシーラー（ＴＰ−７０１−Ｂ、テスター産業社製）にて３トン／１０秒、４０℃〜８０℃の範囲で熱圧着し、ポリエステルフィルムの剥離状態を観察し、３段階で評価した。同様にコロナ処理面に対するブロッキング試験も行ったが、コロナ処理の有無による差異が無いことを確認した。（○：タック感なし、△：タック感あり、×：接着した）
(6) Blocking test The corona-untreated surface of the 25 μm polyester film is aligned with the adhesive surface of the polyester film for thermal lamination to which the adhesive (a-1) has been applied, and a heat sealer (TP-701-B, manufactured by Tester Industries) Was subjected to thermocompression bonding in the range of 40 to 80 ° C. for 3 tons / 10 seconds, and the peeled state of the polyester film was observed and evaluated in three stages. Similarly, a blocking test was performed on the corona-treated surface, and it was confirmed that there was no difference due to the presence or absence of corona treatment. (○: No tackiness, △: Tackiness, ×: Adhered)
実施例２
実施例１におけるポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を用いて接着剤（ａ−２）を調製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表２に示した。
Example 2
An adhesive (a-2) was prepared using (A-2) instead of the polyester resin (A-1) in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
実施例３
接着剤（ａ−１）に対して、イソシアネート化合物であるコロネートＴ−１００（日本ポリウレタン工業社製）をさらに１部加え、実施例１と同様の評価を実施したところ、ポリエステルフィルムへの接着力が更に上昇することが確認された。
Example 3
When 1 part of Coronate T-100 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) which is an isocyanate compound was further added to the adhesive (a-1) and the same evaluation as in Example 1 was performed, the adhesive strength to the polyester film Was confirmed to rise further.
実施例４〜５
メラミン化合物であるサイメル３０３の代わりにスミマールＭ−４０ＳＴ、スミマールＭＣ−１（いずれも住友化学社製）を用いて、初期剥離接着力を実施例１と同様にしてサンプルを調製し、５段階で評価を行った結果を表２に示した。
Examples 4-5
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that Sumimar M-40ST and Sumimar MC-1 (both manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were used instead of Cymel 303, which is a melamine compound. The evaluation results are shown in Table 2.
比較例１〜３
実施例１におけるポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）〜（Ａ−５）を用いて、実施例１と同様の評価を実施し、その結果を表２に示した。
Comparative Examples 1-3
The same evaluation as in Example 1 was performed using (A-3) to (A-5) instead of the polyester resin (A-1) in Example 1, and the results are shown in Table 2.
比較例４〜５
接着剤（ａ−１）においてサイメル３０３の添加量、および触媒の添加量を変化させて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
Comparative Examples 4-5
Evaluation similar to Example 1 was performed by changing the addition amount of Cymel 303 and the addition amount of the catalyst in the adhesive (a-1). The results are shown in Table 2.
比較例６
ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して、ブロックイソシアネートであるＢＦ２１４０（商品名、ヒュルス社製）を１０質量部、および硬化触媒としてＫＳ２１６０（共同薬品株式会社製）を１．５質量部混合した接着剤を調製し、実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。
Comparative Example 6
10 parts by mass of BF2140 (trade name, manufactured by Huls), which is a blocked isocyanate, and 1.5 parts by mass of KS2160 (manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) as a curing catalyst with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A-1). A mixed adhesive was prepared and the same experiment as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
本発明によって得られるポリエステル系接着剤は、耐ブロッキング性、シートライフに優れた熱ラミネート用ポリエステルフィルムを作製可能であり、また、得られた熱ラミネート用ポリエステルフィルムを用いて作製したポリエステルフィルムラミネート鋼板は、接着性、耐沸水性、耐衝撃性、耐曲げ性において特に優れた性質を示す。 The polyester-based adhesive obtained by the present invention can produce a polyester film for thermal lamination excellent in blocking resistance and sheet life, and is also produced by using the obtained polyester film for thermal lamination. Shows particularly excellent properties in adhesiveness, boiling water resistance, impact resistance, and bending resistance.
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| JP2014100859A (en) * | 2012-11-21 | 2014-06-05 | Jfe Steel Corp | Polylactic acid-based resin coated metal sheet for container |
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