JP4857281B2 - ガラス電極及びその応答ガラス - Google Patents

Description

本発明はｐＨやｐＮａ電極などのイオン濃度測定用電極に関し、特にその応答ガラスの組成に関するものである。

例えばｐＨ電極等に用いられるＳｉＯ_２系、Ｌｉ_２Ｏ系の応答ガラスでは、アルカリ誤差、酸誤差が小さいこと、応答性がよいこと、化学的耐久性がよいことなどの諸性質が要求される（この他に、電位勾配が理論値に近いこと、電気抵抗が少ないこと、機械的強度が大きいこと、加工が容易であることなども要求性質として挙げられる）。

そのために従来は、種々の修飾金属を含有させてこれら諸性質の向上が図られている。その一例を挙げると、化学的耐久性（耐水性等）を向上させる目的で、３価金属であるＬａを少量、ガラス組成に含有させたものが知られている（非特許文献１）。

Ｌａは、ガラスの網目構造内に充填されて網目を引き締め、一定厚みの水和ゲル層を生成して耐水性の向上に寄与するうえに、３価でイオン半径が比較的大きく、結果として酸素４配位により形成される１価アニオンの静電力が小さくなるため、アルカリ金属に応答しにくい、すなわちアルカリ誤差を惹起させにくい。同様の理由からＬａに代えて、それ以外のランタノイド族元素を利用した例も知られている。
新版ｐＨの理論と測定法（丸善株式会社、著者 吉村壽人等） 特開平２−２９３３４３号公報

しかしながら、Ｌａ添加による耐水性向上は、あくまでＬａを含まないガラスと比較してのことであって、実用的にいえば、化学的耐久性(特に耐酸性や耐水性）や応答性のさらに優れたものが要求されている。Ｌａはイオン半径が大きいことから、比較的電子親和力が弱く、酸素との結合力が弱い。このことは上述したようにアルカリ誤差を惹起しないという利点にはつながるが、そのために水和ゲル層の引き締め力が比較的弱く、化学的耐久性(特に耐酸性や耐水性）についてやや劣るだけでなく、水和ゲル層が厚くなるため応答性向上に限界が生じるのである。

本発明はかかる要求に鑑みてなされたものであって、その主たる所期課題は、応答ガラスの耐久性や応答性を、他の諸性質を劣化させることなく、向上させることにある。

そこでまず、本願発明者は、Ｌａに代えて、Ｌａよりも原子番号の小さい３価の希土類金属（Ｙ、Ｓｃ）を用いた実験を行った。イオン半径が小さいことから、水和ゲル層の引き締め効果が大きくなると考えたわけである。しかし、結果としては、アルカリ誤差が発生し、ｐＨ１２以上で所望の測定精度を得られなかった。これら希土類金属（Ｙ、Ｓｃ）は、Ｌａに比べイオン半径が小さくクーロン力（静電力）が大きいことから、酸素４配位により形成された１価アニオンの静電力も大きくなり、高アルカリ中でイオン半径の小さいアルカリ金属（ＮａやＫ）イオンに応答しやすくなって、アルカリ誤差が顕著になると考えられる。

この理由からか、実用レベルで修飾金属としてＹやＳｃを用いた例は見当たらない（なお、文献レベルで言えば、特許文献１に、希土類金属（Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ等）が利用可能である旨の記載があるが、実験データは添付されておらず、権利範囲を広くとるための記述に過ぎないものと思われる）。また高価であることもＹやＳｃが用いられてこなかった理由の１つであろう。

そこで、本願発明者はさらに鋭意検討を重ねた結果、ＹやＳｃをＭｅ（Ｍｅはランタノイド（Ｌａを含む））と並存させるという着想により、本発明を完成させた。

すなわち、本発明に係るｐＨ応答性ガラス電極は、その応答ガラスの成分組成として、少なくともＭｅ_２Ｏ_３を含み、その他に前記Ｍｅ_２Ｏ_３よりも少量のＹ_２Ｏ_３又はＳｃ_２Ｏ_３をさらに含むことを特徴とするものである。

かかる本発明によれば、応答ガラスの耐酸性や耐水性、或いは応答性を、他の諸性質（特にアルカリ誤差）を劣化させることなく、向上させることができる。

応答性向上の理由としては、ＹやＳｃは、電子親和力が強いことから酸素との結合力が強く、少量でも水和ゲル層を引き締めてその厚みを薄くするので、プロトンの拡散通過時間が短縮されて、応答性向上を大きく促進させるからであると考えられる。そしてこの応答性向上により、例えば従来どおり測定対象液に浸々させて一定時間後に自動校正した場合に、そのときの出力電圧は従来品に比べより安定した状態にあるので、自動校正を再現性よくかつ正確に行うことができ、結果として測定時の再現性や感度が向上することになる。

化学的耐久性向上の理由としては、ＹやＳｃは、Ｌａ（或いは他のランタノイド）に比べ、イオン半径が小さく電子親和力が強いため、少量でもガラスの網目構造内に充填されると、他のカチオン（Ｌｉ⁺、Ｈ_３Ｏ⁺等）を電気的に反発してそれらが水和ゲル層を通過することを抑制し、化学的耐久性を大きく向上させるからであると考えられる。

アルカリ誤差を担保できる理由としては、Ｌａ（或いは他のランタノイド）に加えて、モル比においてそれより少量のＹまたはＳｃを応答ガラスに含有させるようにしているので、アルカリ誤差においてＬａの影響が支配的になり、Ｙ、Ｓｃのアルカリ誤差に及ぼす悪影響を抑制できるからであると考えられる。

そしてこれらの作用によって応答ガラスにおける感度や再現性をより向上させることができるようになる。

前記作用効果を特に顕著に発揮させるためのより具体的なＹ_２Ｏ_３又はＳｃ_２Ｏ_３の量は、本願発明者による鋭意実験の結果、ある程度求められている。

すなわち、Ｍｅ_２Ｏ_３との関係で言えば、Ｙ_２Ｏ_３又はＳｃ_２Ｏ_３のＭｅ_２Ｏ_３に対するモル比が１／２〜１／３０の範囲にあればよい。応答ガラス全体に対する分量で言えば、Ｙ_２Ｏ_３又はＳｃ_２Ｏ_３が０．１ｍｏｌ％以上含まれていればよい。前記応答ガラスの表面に形成される水和ゲル層の厚みを基準にして言えば、応答ガラスを水に浸々させて安定状態となった状態において、水和ゲル層の厚みが６０ｎｍ以下となるような、Ｙ_２Ｏ_３又はＳｃ_２Ｏ_３の分量であればよい。

前記応答ガラスは、リチウム系ガラスが好ましい。

なお、Ｓｃは特異的な性質を有することがわかってきており、Ｙに比べてアルカリ誤差がでにくい。したがって、Ｓｃを用いる場合は、応答ガラスの成分組成として必ずしもＬａ_２Ｏ_３などのＭｅ_２Ｏ_３を含ませなくともよい場合が十分あると考えられる。

一方、上述したように、ＹやＳｃの酸素４配位により形成された１価アニオンが、大きな静電力を有し、高アルカリ中でイオン半径の小さいアルカリ金属（ＮａやＫ）イオンに応答しやすい点を踏まえれば、その添加量を多くすることにより、カチオン応答性ガラス電極（言うまでもないが、ここでのカチオンにプロトンは除かれる）の応答ガラスにも応用できる。この場合、アルカリ誤差は問題にならないので、Ｌａ（或いは他のランタノイド）に置き換えて、Ｙ又はＳｃを応答ガラスに含有させればよい。このことによって、耐久性（特に耐熱、耐酸性）の高い応答ガラスが得られる。

この効果が確実に得られであろうカチオン応答性ガラス電極としては、ｐＮａ応答性ガラス電極またはｐＮＨ_４応答性ガラス電極を挙げることができる。

このような構成の本発明によれば、応答ガラスにおいて、その耐久性や応答性が向上し、感度や再現性を高めることができるうえ、他の諸性質を劣化させることがない。

本発明の一実施形態に係るｐＨ応答性ガラス電極の全体構造図。 本発明の実施例において、Ｂｕｆｆｅｒ４（ｐＨ４の標準液）から水道水に浸したときの各応答ガラスにおける出力電圧の時間変化を示すグラフ。 同実施例において、フッ酸３０００ｐｐｍ、６０℃の溶液に２週間浸した後の各応答ガラスにおける対酸性、アルカリ誤差等を示すデータ。 従来の応答ガラスにおけるリチウム欠乏層の厚さをＳＩＭＳで解析した解析データ。 Ｇ２応答ガラスにおけるリチウム欠乏層の厚さをＳＩＭＳで解析した解析データ。 Ｇ３応答ガラスにおけるリチウム欠乏層の厚さをＳＩＭＳで解析した解析データ。 ＪＩＳ Ｋ ２５０１に規定の電極チェック法に準拠した測定フロー。 Ｇ３−３の応答ガラスを用いたｐＨ電極と従来のｐＨ電極との応答性を比較するデータ（１サイクル後）。 Ｇ３−３の応答ガラスを用いたｐＨ電極と従来のｐＨ電極との応答性及び耐久性を比較するデータ（５サイクル後）。 Ｇ３−３の応答ガラスを用いたｐＨ電極と従来のｐＨ電極との応答性及び耐久性を比較するデータ（１０サイクル後）。 Ｇ３−３の応答ガラスを用いたｐＨ電極と従来のｐＨ電極との応答性及び耐久性を比較するデータ（１５サイクル後）。 バッファー（ｐＨ７）とオイルとの置換による性能復帰試験の測定フロー。 Ｇ３−３の応答ガラスを用いたｐＨ電極と従来のｐＨ電極との復帰応答性及び耐久性を比較するデータ。 Ｇ２´、Ｇ２、及び、Ｇ３−３の応答ガラスを用いたｐＨ電極の劣化試験結果（バッファー（ｐＨ４）及びバッファー（ｐＨ９）間の感度）を比較するデータ。 Ｇ２´、Ｇ２、及び、Ｇ３−３の応答ガラスを用いたｐＨ電極の劣化試験結果（不斉電位）を比較するデータ。

符号の説明

１ ・・・ガラス電極
５ ・・・応答ガラス

以下に本発明の一実施形態について説明する。

この実施形態に係るｐＨ応答性ガラス電極１は、例えば図１に示すように、内部電極２、比較電極３を一体に有する複合型のものである。この図１において符号４は支持ガラス管、符号５は応答ガラス、符号６は液絡部を示している。また、ガラス管内部には一定濃度の塩化カリウム溶液が充填してあり、内部電極２及び比較電極３がその塩化カリウム溶液に浸されるように構成している。

しかしてこの応答ガラス５は、底面５１から側面５２にいたるまで、ＳｉＯ_２を主成分（６０〜７０ｍｏｌ％）、Ｌｉを副成分（２５〜３２ｍｏｌ％）とし、その他に種々の修飾金属（あわせて約１０ｍｏｌ％）を含むものである。そして、この実施形態では、修飾金属として少なくともＭｅ_２Ｏ_３を含み、その他に前記Ｍｅ_２Ｏ_３よりも少量のＹ_２Ｏ_３又はＳｃ_２Ｏ_３を含むように構成している。

Ｍｅとはランタノイド（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄなど）であればよいが、好ましくは、種々の製品に既に供給されているという実績や価格の点から、Ｌａ_２Ｏ_３を含むものがよい。また応答ガラス全体に占める含有量は、２〜６ｍｏｌ％程度が好ましく、電気抵抗の上昇を考慮するとその上限は約１０ｍｏｌ％と考えられる。

Ｙ_２Ｏ_３又はＳｃ_２Ｏ_３の、前記Ｍｅ_２Ｏ_３に対する含有量は、これが多すぎるとアルカリ誤差が実用範囲（例えばＪＩＳ規格）を超えてしまうし、少なすぎると応答特性を発揮できないことから、その範囲が定まる。応答特性を決めるパラメータとしては、水に浸したときに形成される表面水和ゲル層の厚みが挙げられる。前述したように、水和ゲル層が薄いほうが、プロトンのゲル層通過時間が短縮されて、応答性が向上すると考えられるからである。Ｙ_２Ｏ_３又はＳｃ_２Ｏ_３の含有下限値は、その水和ゲル層の厚みが約６０ｎｍ以下となるように定めるのが非常に好ましい。Ｙ_２Ｏ_３又はＳｃ_２Ｏ_３の前記Ｍｅ_２Ｏ_３に対する含有量（モル比）で言えば、約１／３０〜１／２であればよく、より好ましくは約１／３〜約１／６がよい。

なお、Ｙ_２Ｏ_３又はＳｃ_２Ｏ_３を含有させるとは、Ｙ_２Ｏ_３のみを含有させてもよいし、Ｓｃ_２Ｏ_３のみを含有させてもよいし、Ｙ_２Ｏ_３及びＳｃ_２Ｏ_３を混合して（この場合は２つのモル総量としてＭｅ_２Ｏ_３の約１／３０〜１／２程度になればよい）含有させてもよいという意味である。

一方、ＳｃやＹがＬａよりも静電力のより大きい１価アニオンを形成することを踏まえれば、ｐＨ応答性ガラス電極のみならず、カチオン応答性ガラス電極（カチオンにプロトンは除かれる）の応答ガラスにも応用できる。この場合、アルカリ誤差は問題にならないので、応答性のみの向上を考えればよい。したがってＬａに完全に置き換えて、Ｙ又はＳｃを応答ガラスに含有させればよい。

Ｙ_２Ｏ_３又はＳｃ_２Ｏ_３の含有量としては、約０．１ｍｏｌ％以上であればよく、性能面からだけ言えばその上限に特に制限はない。ただし、費用等の観点から約１０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。

Ｙ又はＳｃを添加する具体的な応答ガラスとしては、ｐＮａ電極に用いられるＮＡＳ１１−１８系ガラス（ＳｉＯ_２系、Ｎａ_２Ｏ １１ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３ １８ｍｏｌ％）や、ＮＨ_４ ^＋イオン電極に用いられるＮＡＳ２７−４系ガラス（ＳｉＯ_２系、Ｎａ_２Ｏ ２７ｍｏｌ％、Ａｌ_２Ｏ_３ ４ｍｏｌ％）を挙げることができる。

以下に本発明の一実施例につき説明する。なお本発明はこの実施例に限られないのは言うまでもない。

この実施例では、Ｙ_２Ｏ_３を含有させた応答ガラス（以下Ｇ２と言う）、Ｓｃ_２Ｏ_３を含有させた応答ガラス（以下Ｇ３−１〜Ｇ３−５と言う）との６種を試作した。

Ｇ２及びＧ３−１〜Ｇ３−５の組成は以下の表１の通りである。

これらを従来品２種（以下それぞれＧ１−１、Ｇ１−２と言う）と応答性、対酸性及びアルカリ誤差の点で比較した。
Ｇ１−１、Ｇ１−２の組成は以下の表２の通りである。

これら応答ガラスにおける応答速度の比較データを図２に示す。ここではＢｕｆｆｅｒ４（ｐＨ４の標準液）から水道水に浸したときの各応答ガラスにおける出力電圧の時間変化を比較している。

Ｇ２及びＧ３−１〜Ｇ３−５では６０〜１００ｓｅｃで出力電圧がほぼ静定しているのに対し、従来のＧ１−１、Ｇ１−２では、静定までに２００ｓｅｃ以上かかる。特にＧ３−１〜Ｇ３−５の応答性の速さは特筆すべきである。そしてこの応答性向上により、例えば測定対象液浸漬後、従来どおり一定時間後（例えば６０秒後）に自動校正した場合に、そのときの出力電圧は、従来品に比べはるかに安定した状態にあるので、自動校正を再現性よくかつ正確に行うことができ、結果として測定時の再現性や感度が大きく向上することになる。

次に対酸性及びアルカリ誤差についての比較データを図３に示す。ここではフッ酸３０００ｐｐｍ、６０℃の溶液に２週間浸した後のデータを示している。対酸性においてＧ２、Ｇ３−２は、特にＧ１−２に比べて大きく向上し、またアルカリ誤差も大きく減少している。

加えて、水和ゲル層の厚みに関するＳＩＭＳによる検証データを図４〜図６に挙げる。

このデータから明らかなように、Ｇ１−１で表面から約１００ｎｍ、Ｇ２で約６０ｎｍ、Ｇ３−２で約５０ｎｍの深さまでがアルカリ（Ｌｉ）欠乏層を形成することがわかった。このアルカリ欠乏層が水和ゲル層に相当すると考えられる。アルカリ欠乏層中では、シラノール基（≡Si-OＨ）のみではなく、≡Si-O-Li基も残存しており両者がイオン交換反応に大きく機能しているものと推察される。通常、ｐＨ応答ガラス膜を水に浸すとガラス表面では電気的な中性を保つためにシラノール基が形成され、これがプロトン濃度に相対してイオン交換されることにより、相界電位が発生するものと云われている。ガラス膜表面の内外側で電位分配されることにより、イオンキャリアーであるＬｉイオンが移動平衡するものと考えられる。

≡Si-OＨ ⇔ ≡Si-O⁻ ＋Ｈ^＋ ・・・（１）
試料ｐＨがアルカリ性になると（１）式は右方向へ移行し、マイナスチャージを有することになる。反対に酸性になれば左方向へ移行し、膜電位は電気的中性を保つためにプラスへ変動する。

ガラス中の≡Si-O-Liの残存基は、酸に触れると≡Si-O⁻とイオン結合されているＬｉ^＋が容易にイオン化され、≡Si-O-サイトをいつでも補充できるようになっているものと推定される。

Ｇ.アイゼンマンはガラス膜の応答機構は、相界電位と拡散電位の両者が寄与しているものと概論している。プロトンがガラス中へ拡散する場合、電気的な平衡を得るためにＬｉイオンがその反対方向に拡散し、両者は移動度が異なるために拡散電位差が発生することが考えられる。従って、水和層は拡散層の厚みとも考えられ、拡散電位差の平衡速度も応答性に寄与している可能性が大きい。いずれにしても水和層が小さい程応答性が良くなる可能性が高く、これは前述した応答性の実験結果と良く合致する。

更に、Ｇ３−３の実験結果を説明しておく。

この実験では、純水洗浄→Ｂｕｆｆｅｒ７→Ｂｕｆｆｅｒ４→Ｂｕｆｆｅｒ９→０．１Ｍ ＮａＯＨ→０．１Ｍ ＫＯＨ→１Ｍ ＨＣｌ→水道水の順に溶液置換を行った。ｐＨ電極のみの応答性をみるために、ｐＨ電極を置換させる前に比較電極のみを次のサンプルに３０秒間浸し、安定させた。Ｇ３−３はＧ３−２に対して０．１Ｍ ＮａＯＨでの応答速度のみが劣る結果であったが、その他において著しく応答速度が向上していることがわかった。

また、ＪＩＳ Ｋ ２５０１を参考に電極チェック法として図７に示した測定フローに従い、Ｇ３−３の応答ガラスを用いたｐＨ電極と従来のｐＨ電極とについて、応答性及び耐久性を比較する試験を行なった。結果は図８〜図１１に示した。

非水溶媒である滴定溶剤（ＩＰＡ４９．５ｍｏｌ％、トルエン５０ｍｏｌ％、水０．５ｍｏｌ％）に０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨを添加したとき、図８〜図１１に示すように、Ｇ３−３の応答ガラスを用いたｐＨ電極は従来品に比べて、水溶液のみならず非水溶媒に対しても極めて応答性が良く、更に耐久性も顕著に向上していた。

また、図１２に示す測定フローに従い、Ｇ３−３の応答ガラスを用いたｐＨ電極と従来のｐＨ電極とについて、オイルと前記滴定溶剤の混合液に電極浸漬後、洗浄し、バッファ（ｐＨ７標準液）に浸漬した場合の復帰応答性を比較する試験を行なった。結果は図１３に示した。

図１３に示すように、Ｇ３−３の応答ガラスを用いたｐＨ電極は従来品に比べて、オイル浸漬後のバッファー復帰応答が圧倒的に速く、応答速度及び耐久性が著しく向上していた。

次いで、Ｓｃ_２Ｏ_３を含有させた応答ガラスであるＧ３−１〜Ｇ３−５について、応答ガラス中へのＳｃ_２Ｏ_３の配合量と、アルカリ誤差（ｍＶ）、ガラス膜抵抗（ＭΩ）、及び、水道水応答（ｓ）の関係について調べた。結果は下記表３〜６に示した。なお、各応答ガラスを備えたｐＨ電極はばらつきを確認するために複数本ずつ作製した。

アルカリ誤差については、上記表３に示すように、Ｓｃ_２Ｏ_３の配合量が少ないほうが、アルカリ誤差の影響も減少する傾向が見られた。

ガラス膜抵抗については、上記表４に示すように、Ｓｃ_２Ｏ_３の配合量が多いほうが、ガラス膜抵抗が小さくなる傾向が見られた。

水道水応答については、上記表５及び表６に示すように、Ｓｃ_２Ｏ_３の配合量が０．５〜１ｍｏｌ％程度であると、特に応答性に優れていた。

更に、下記表７に組成を示す応答ガラスＧ２´（耐アルカリ性を発現させるために４．５ｍｏｌ％のＬａ_２Ｏ_３を配合したもの）と、応答ガラスＧ２及びＧ３−３をそれぞれ備えたｐＨ電極を、滅菌オートクレーブ（１３０℃）に繰り返しいれるＳＩＰ（１３０℃蒸気滅菌）による劣化試験を行い、感度の劣化を観察した。結果は図１４及び図１５に示した。

図１４及び図１５に示すように、いずれのｐＨ電極も感度劣化が抑制され、不斉電位も殆ど発生しなかった。特にＧ３−３を備えたｐＨ電極は、５０回試験を繰り返した後も９０％以上の感度を維持することができ、不斉電位も抑えることができた。

その他、本発明は、各説明の構成を適宜組み合わせるなど，その趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。

Claims (6)

1. ｐＨ応答性ガラス電極に用いられる応答ガラスであって、その成分組成として、少なくともＳｉＯ _２ とＬｉ _２ ＯとＭｅ_２Ｏ_３（Ｍｅはランタノイド）とを含み、その他に前記Ｍｅ_２Ｏ_３よりも少量のＳｃ _２ Ｏ _３ を含むことを特徴とする応答ガラス。
2. 請求項１記載の応答ガラスを備えていることを特徴とするｐＨ応答性ガラス電極。
3. 前記応答ガラスにおいて、Ｓｃ _２ Ｏ _３ のＭｅ_２Ｏ_３に対するモル比が１／２〜１／３０の範囲にある請求項２記載のｐＨ応答性ガラス電極。
4. 前記応答ガラスにおいて、Ｓｃ _２ Ｏ _３ が０．１ｍｏｌ％以上含まれている請求項２又は３記載のｐＨ応答性ガラス電極。
5. 応答ガラスの成分組成として、少なくともＳｉＯ _２ とＭｅ _２ Ｏ _３ （Ｍｅはランタノイド）とを含み、その他にＳｃ_２Ｏ_３を含むことを特徴とするカチオン応答性ガラス電極。
6. ｐＮａ応答性ガラス電極またはｐＮＨ_４応答性ガラス電極である請求項５記載のカチオン応答性ガラス電極。

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