JP4854217B2 - Multicolor display element - Google Patents
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Description
本発明は、多色表示素子に関する。 The present invention relates to a multicolor display element.
近年、紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されている。これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではなく、さらに多色表示をおこなうことは大変困難である。
これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるが、いずれも白反射率が低く、また、多色表示をおこなうためにはカラーフィルターを設けなければならない。カラーフィルターはそれ自身で光を吸収するため反射光は減光され、さらに、一画素を赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）に３分割するため素子の反射率は激減してしまう。従って、視認性は非常に悪い。
In recent years, electronic paper has been actively developed as an electronic medium replacing paper. The characteristics necessary for electronic paper compared to conventional displays such as CRTs and liquid crystal displays are reflective display elements, high white reflectance and high contrast ratio, high-definition display, display In other words, it has a memory effect, can be driven at a low voltage, is thin and light, and is inexpensive. In particular, the white reflectance / contrast ratio equivalent to that of paper is required as display characteristics. It is not easy to develop a display device having these characteristics, and it is very difficult to perform multicolor display.
Examples of electronic paper technologies that have been proposed so far include reflective liquid crystal elements, electrophoretic elements, toner electrophoretic elements, etc., all of which have a low white reflectance and are capable of multicolor display. A color filter must be provided. Since the color filter absorbs light by itself, the reflected light is dimmed. Furthermore, since one pixel is divided into red (R), green (G), and blue (B), the reflectance of the element is drastically reduced. End up. Therefore, visibility is very bad.
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ表示素子は、反射型の表示素子であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として材料開発からデバイス設計まで広く研究開発されている。また、材料構造によって様々な色を発色できるため多色表示素子としても期待されている。 Electrochromism is a phenomenon in which a reversible color change or a reversible color change occurs when a voltage is applied. An EC display element using the coloring / decoloring of an electrochromic (hereinafter sometimes abbreviated as EC) compound that causes such a phenomenon is a reflective display element, has a memory effect, and has a low voltage. Since it can be driven, it has been widely researched and developed from materials development to device design as a candidate for electronic paper. Moreover, since various colors can be developed depending on the material structure, it is also expected as a multicolor display element.
エレクトロクロミック多色表示素子を利用した多色表示の例としては、例えば特許文献１には、複数種類のエレクトロクロミック化合物を高分子に結合した多色表示素子が開示されている。該文献では、酸化反応によって発色するエレクトロクロミック化合物と還元反応によって発色するエレクトロクロミック化合物を高分子に結合した例が記載されているが、この場合、それぞれどちらかのエレクトロクロミック化合物のみを発色することが可能であるが、２種類を同時に発色することができない。
また、特許文献２ではエレクトロクロミック化合物と電気泳動素子を組み合わせることで多色表示をおこなう方法が開示されている。特許文献２に記載の方法では３原色を表示することはできるが、積層して混色することができないためフルカラー表示は不可能である。
また、特許文献３では複数種類のエレクトロクロミック化合物を発色状態になるための閾値電位が高い順、または低い順に積層して多色表示をおこなう素子が開示されている。しかしながら発色状態になるための閾値電位だけでは各エレクトロクロミック化合物を個別に発色させることができないためフルカラー表示はできない。また、該文献にはこの素子の具体的な実施例が記載されていない。
As an example of multicolor display using an electrochromic multicolor display element, for example, Patent Document 1 discloses a multicolor display element in which a plurality of types of electrochromic compounds are bonded to a polymer. In this document, an example is described in which an electrochromic compound that develops color by an oxidation reaction and an electrochromic compound that develops color by a reduction reaction are bound to a polymer. In this case, only one of the electrochromic compounds is colored. However, the two types cannot be colored simultaneously.
Patent Document 2 discloses a method of performing multicolor display by combining an electrochromic compound and an electrophoretic element. In the method described in Patent Document 2, three primary colors can be displayed, but full color display is impossible because they cannot be stacked and mixed.
Further, Patent Document 3 discloses an element that performs multicolor display by laminating a plurality of types of electrochromic compounds in order of increasing or decreasing threshold potential for forming a colored state. However, full color display is impossible because each electrochromic compound cannot be individually developed with only the threshold potential for achieving the colored state. Further, this document does not describe a specific example of this element.
従って、本発明の目的は、上記従来技術に鑑みて、容易に色相を変えることができる多色表示素子を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a multicolor display element capable of easily changing the hue in view of the above prior art.
上記課題は、本発明の（１）「表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に異なる色を発色し、かつ、十分な色濃度に発色するための必要電荷量（ｍＣ／ｃｍ ２ ）が異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層して形成した表示層を有する多色表示素子であって、
前記２種類以上エレクトロクロミック組成物は、異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物を表面に付着させることにより導電特性を変えた導電性または半導体性微粒子であることを特徴とする多色表示素子。」、
（２）「表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧または十分な色濃度に発色するための必要電荷量（ｍＣ／ｃｍ ２ ）のうち少なくともいずれかが異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層して形成した表示層を有するものであり、
異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、それぞれの発色状態になるための閾値電圧が|Ｖｃ（Ｅ１）|＞|Ｖｃ（Ｅ２）|＞・・・・＞|Ｖｃ（Ｅｎ）|の関係にあるとき、十分な色濃度に発色するための必要電荷量Ｑｃが|Ｑｃ（Ｅ１）|＜|Ｑｃ（Ｅ２）|＜・・・＜|Ｑｃ（Ｅｎ）|の関係をもつ組み合わせであることを特徴とする多色表示素子」、
（３）「表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧または十分な色濃度に発色するための必要電荷量（ｍＣ／ｃｍ ２ ）のうち少なくともいずれかが異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層して形成した表示層を有するものであり、
異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、それぞれの発色状態になるための閾値電圧をＶｃ（Ｅ１）、Ｖｃ（Ｅ２）、・・・Ｖｃ（Ｅｎ）、消色状態になるための閾値電圧をＶｄ（Ｅ１）、Ｖｄ（Ｅ２）、・・・Ｖｄ（Ｅｎ）とした場合、Ｖｃ（Ｅ１）＞Ｖｃ（Ｅ２）＞・・＞Ｖｃ（Ｅｎ）＞Ｖｄ（Ｅｎ）＞・・＞Ｖｄ（Ｅ２）＞Ｖｄ（Ｅ１）の関係をもつ組み合わせであることを特徴とする多色表示素子」、
（４）「イエロー、マゼンタ、シアンを発色する３種類のエレクトロクロミック組成物を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の多色表示素子」、
（５）「エレクトロクロミック組成物が有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子から成ることを特徴とする前記第（２）項乃至第（４）項のいずれかに記載の反射型多色表示素子」、
（６）「異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物を導電特性の異なる導電性または半導体性微粒子に各々担持した複数種類のエレクトロクロミック組成物を積層して成ることを特徴とする前記第（５）項に記載の反射型多色表示素子」、
（７）「表面に有機エレクトロミック化合物を付着させることにより導電特性を変えた導電性または半導体性微粒子を用いたことを特徴とする前記第（６）項に記載の反射型多色表示素子」、
（８）「表示層が任意のパターンに形成されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の多色表示素子」、
（９）「表示層を有する表示電極と対向電極の間に白色反射層を設けたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の多色表示素子」、
（１０）「前記電解質が顔料微粒子を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の表示素子」、
（１１）「表示電極基板上、または、対向電極基板上に駆動素子が形成されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の多色表示素子」により達成される。
The above-mentioned problem is provided by (1) “display electrode of the present invention, a counter electrode provided to face the display electrode at a distance, and an electrolyte disposed between the two electrodes. A display layer formed by laminating two or more types of electrochromic compositions that develop different colors on the surface on the counter electrode side and have different charge amounts (mC / cm 2 ) for developing a sufficient color density a multicolor display element having,
The multi-color display element, wherein the two or more types of electrochromic compositions are conductive or semiconductive fine particles whose conductive characteristics are changed by attaching organic electrochromic compounds that develop different colors to the surface. "
(2) “A display electrode, a counter electrode provided opposite to the display electrode at a distance from each other, and an electrolyte disposed between the two electrodes, and different on the surface of the display electrode on the counter electrode side At least one of a threshold voltage for developing a color and a colored state, a threshold voltage for entering a decolored state, or a necessary charge amount (mC / cm 2 ) for developing a sufficient color density It has a display layer formed by laminating two or more different types of electrochromic compositions,
Two or more types of electrochromic compositions E1, E2,... En (where n is the number of types of electrochromic compositions) that develop different colors have a threshold voltage of | Vc ( E1) |> | Vc (E2) |>...> | Vc (En) |, the required charge amount Qc for color development to a sufficient color density is | Qc (E1) | <| Qc (E2) | <... <| Qc (En) |
(3) “A display electrode, a counter electrode provided opposite to the display electrode with a space therebetween, and an electrolyte disposed between the two electrodes, and the surface of the display electrode on the counter electrode side is different. At least one of a threshold voltage for developing a color and a colored state, a threshold voltage for entering a decolored state, or a necessary charge amount (mC / cm 2 ) for developing a sufficient color density It has a display layer formed by laminating two or more different types of electrochromic compositions,
Two or more types of electrochromic compositions E1, E2,..., En (n is the number of types of electrochromic compositions) that develop different colors are set to Vc (E1) , Vc (E2),... Vc (En), where Vd (E1), Vd (E2),... Vd (En) are Vc (E1)> Vc (E2)>..> Vc (En)> Vd (En)>..> Vd (E2)> Vd (E1), a multicolor display element characterized by being a combination "
(4) “The multicolor display element according to any one of (1) to (3) above, which includes three types of electrochromic compositions for coloring yellow, magenta, and cyan”;
(5) The reflective multi-layer according to any one of ( 2 ) to (4), wherein the electrochromic composition comprises conductive or semiconductive fine particles carrying an organic electrochromic compound. Color display element ",
(6) The above (5), wherein a plurality of types of electrochromic compositions each carrying an organic electrochromic compound that develops different colors on conductive or semiconductive fine particles having different conductive properties are laminated. Reflective type multicolor display element according to item ",
(7) “Reflective multicolor display element according to item (6), wherein conductive or semiconductive fine particles whose conductive properties are changed by attaching an organic electrochemical compound to the surface” are used. ,
(8) "The multicolor display element according to any one of (1) to (7), wherein the display layer is formed in an arbitrary pattern",
(9) "The multicolor display element according to any one of (1) to (8) above, wherein a white reflective layer is provided between a display electrode having a display layer and a counter electrode" ,
(10) "The display element according to any one of (1) to (9) above, wherein the electrolyte contains fine pigment particles",
(11) The multicolor display element according to any one of (1) to (10), wherein a drive element is formed on the display electrode substrate or the counter electrode substrate. Is achieved.
即ち、本発明により、異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧または十分な色濃度に発色するための必要電荷量または十分に消色するための必要電荷量のうち少なくともいずれかが異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層して形成した表示層を有することにより、印加する電圧、電荷量に応じて複数の色を表示させることができ、多色表示素子を提供することができる。
また、異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧および十分な色濃度に発色するための必要電荷量が異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層して形成した表示層を有することにより、印加する電圧、電荷量に応じて複数の色を表示させることができ、多色表示素子を提供することができる。
また、異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧および消色状態になるための閾値電圧が異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層して形成した表示層を有することにより、印加する電圧に応じて複数の色を表示させることができ、多色表示素子を提供することができる。
また、異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧および十分に消色するための必要電荷量が異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層して形成した表示層を有することにより、印加する電圧、電荷量に応じて複数の色を表示させることができ、多色表示素子を提供することができる。
また、異なる色を発色し、かつ、十分な色濃度に発色するための必要電荷量および十分に消色するための必要電荷量が異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層して形成した表示層を有することにより、印加する電圧、電荷量に応じて複数の色を表示させることができ、多色表示素子を提供することができる。
また、イエロー、マゼンタ、シアンをそれぞれ発色する３種類のエレクトロクロミック組成物を用いることで、フルカラー表示素子を提供することができる。
また、エレクトロクロミック組成物が有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子からなることより、異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧または十分な色濃度に発色するための必要電荷量または十分に消色するための必要電荷量のうち少なくともいずれかが異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を容易に作製することができる。
また、導電性または半導体性微粒子の導電特性を変える方法として粒子の表面を修飾する方法を用いることで，粒子の導電特性を容易に制御でき，発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧が異なるエレクトロクロミック組成物を容易に作製することができる。
また、表示層が任意のパターンに形成されていることにより、高精細な画質を表示できる多色表示素子を提供することができる。
また、表示層を有する表示電極と対向電極の間に白色反射層を設けたことにより、高い白反射率をもつ反射型多色表示素子を提供することができる。
また、電解質中に顔料微粒子を設けたことにより、低電圧で駆動できる反射型多色表示素子を提供することができる。
また、駆動素子を形成することで多色表示素子をアクティブ駆動することができ、大面積、高精細な表示に対応できる。
That is, according to the present invention , different colors are developed, and the threshold voltage for entering a colored state, the threshold voltage for entering a decolored state, or the necessary charge amount for developing a sufficient color density or sufficient decoloring by having a display layer formed by the product layer at least either two or more different electrochromic composition of the charge required amount to the voltage applied to display a plurality of colors depending on the amount of charge And a multicolor display element can be provided.
The display of color development of different colors, and to the electrochromic composition required charge amount is different of two or more to color development in the threshold voltage and a sufficient color density to become colored state formed by the product layer By having a layer, a plurality of colors can be displayed according to the applied voltage and charge amount, and a multicolor display element can be provided.
Also, to develop the different colors, and has a display layer formed by the product layer the threshold voltage of the two or more different electrochromic composition to become a threshold voltage and decolored state to become a colored state Thus, a plurality of colors can be displayed according to the applied voltage, and a multicolor display element can be provided.
Also, to develop the different colors, and a display layer formed by the product layer the charge required amount to the threshold voltage and a sufficiently decoloring two or more different electrochromic composition to become colored state By having it, a plurality of colors can be displayed according to the applied voltage and the amount of charge, and a multicolor display element can be provided.
Also, to develop the different colors, and a sufficient color density for coloring in charge required amount and sufficiently necessary charge amount for decoloring two or more different electrochromic composition with a product layer formed By having the display layer, a plurality of colors can be displayed according to the applied voltage and charge amount, and a multicolor display element can be provided.
Also, Lee yellow, by using magenta, cyan three to color each of the electrochromic compositions, it is possible to provide a full color display device.
Further, elect runner electrochromic composition from that comprising an organic electrochromic compound carrying a conductive or semi-conductive fine particles, a different color and color development, and to become a threshold voltage or decolored state to become a colored state Two or more types of electrochromic compositions differing in at least one of a necessary charge amount for developing a color to a threshold voltage or a sufficient color density or a necessary charge amount for sufficiently erasing can be produced.
In addition , by using a method that modifies the particle surface as a method of changing the conductive properties of the conductive or semiconductive fine particles, the conductive properties of the particles can be easily controlled, and the threshold voltage or decoloring state for achieving a colored state. It is possible to easily produce electrochromic compositions having different threshold voltages.
Also, by table示層is formed in an arbitrary pattern, it is possible to provide a multicolor display element capable of displaying a high-definition picture quality.
Further, by providing the white reflective layer between the display electrode and the counter electrode having a table示層, it is possible to provide a reflective multicolor display element having a high white reflectivity.
Further, by providing the pigment particles in the electrodeposition Kaishitsu, it is possible to provide a reflective multicolor display element can be driven at a low voltage.
Further, the multicolor display element by forming a driving dynamic element can be driven actively, a large area can correspond to the high-definition display.
本発明により、容易に複数の色を発色できる多色表示素子を提供することが可能になるという極めて優れた効果を奏するものである。 According to the present invention, it is possible to provide a multicolor display element capable of easily developing a plurality of colors.
本発明の多色表示素子の特徴は、表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備え、該表示電極の対向電極側の表面に異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧または消色状態になるための閾値電圧または十分な色濃度に発色するための必要電荷量または十分に消色するための必要電荷量のうち少なくともいずれかが異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有していることである。
複数の色を表示したい場合、複数種類のエレクトロクロミック組成物を積層、または混合して、各組成物を個別に発消色させる必要がある。この場合、発色する色が異なる複数種類のエレクトロクロミック組成物を準備するだけでは不十分である。発色状態になるための閾値電圧、消色状態になるための閾値電圧、十分な色濃度に発色するための必要電荷量、十分に消色するための必要電荷量が異なる複数種類のエレクトロクロミック組成物を用い、印加電圧、印加電荷量によって各エレクトロクロミック組成物を個別に制御しなければならない。
The multicolor display element of the present invention is characterized by comprising a display electrode, a counter electrode provided facing the display electrode at a distance, and an electrolyte disposed between the two electrodes. A different color is developed on the surface on the counter electrode side, and the threshold voltage for entering the colored state or the threshold voltage for entering the decolored state or the necessary charge amount for developing the color to a sufficient color density or sufficient decoloring And having a display layer formed by laminating or mixing two or more types of electrochromic compositions that differ in at least one of the necessary charge amounts.
When a plurality of colors are to be displayed, it is necessary to laminate or mix a plurality of types of electrochromic compositions, and to individually develop and decolor each composition. In this case, it is not sufficient to prepare a plurality of types of electrochromic compositions having different colors. Multiple types of electrochromic compositions with different threshold voltage for color development, threshold voltage for color erasure, required charge for sufficient color density, and different charge for sufficient color erasure Each electrochromic composition must be individually controlled by the applied voltage and the applied charge amount.
本発明の多色表示素子の１つの特徴は、異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧および十分な色濃度に発色するための必要電荷量がそれぞれ異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有することである。さらに、これら複数のエレクトロクロミック組成物が、発色閾値電圧の絶対値が大きいほど十分な色濃度に発色するための必要電荷量が少ない組み合わせであれば、各々のエレクトロクロミック組成物を独立的に発色させることができる。多色表示方法の一例を以下に示す。
表示層として、表示電極上に発色閾値電圧が高く、かつ、必要電荷量が小さいエレクトロクロミック組成物Ａと発色閾値電圧が低く、かつ、必要電荷量が大きいエレクトロクロミック組成物Ｂを積層した構成がある。この表示層に対してエレクトロクロミック組成物Ｂの発色閾値電圧以上、エレクトロクロミック組成物Ａの発色閾値電圧未満の電圧を印加すると、エレクトロクロミック組成物Ｂのみが発色する。また、エレクトロクロミック組成物Ａの発色閾値電圧以上の電圧を短時間印加すると、エレクトロクロミック組成物Ａが発色する。このとき、エレクトロクロミック組成物Ｂは必要電荷量が大きいため発色閾値電圧以上の電圧を印加させてもほとんど発色しない。従って、エレクトロクロミック組成物Ａ、Ｂを独立的に発色させることができる。さらに、エレクトロクロミック組成物Ａ、Ｂを両方発色させればエレクトロクロミック組成物Ａ、Ｂの混色を表示できる。
上記は２種類のエレクトロクロミック組成物を用いた多色表示方法の例であるが、３種類以上の場合でも同様の方法で多色表示することができる。特に、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンになる３種類のエレクトロクロミック組成物を用いればフルカラー表示が可能となる。
One feature of the multicolor display element of the present invention is that two or more types of electrochromic devices that develop different colors and have different threshold voltages for achieving a colored state and different charge amounts necessary for developing a sufficient color density. It has a display layer formed by laminating or mixing chromic compositions. Furthermore, if each of these electrochromic compositions has a combination that requires a smaller amount of charge to develop a sufficient color density as the absolute value of the color development threshold voltage is larger, each electrochromic composition is colored independently. Can be made. An example of the multicolor display method is shown below.
The display layer has a structure in which an electrochromic composition A having a high color development threshold voltage and a small necessary charge amount and an electrochromic composition B having a low color development threshold voltage and a large necessary charge amount are stacked on the display electrode. is there. When a voltage not lower than the coloring threshold voltage of the electrochromic composition B and lower than the coloring threshold voltage of the electrochromic composition A is applied to the display layer, only the electrochromic composition B develops color. Further, when a voltage equal to or higher than the coloring threshold voltage of the electrochromic composition A is applied for a short time, the electrochromic composition A develops color. At this time, since the electrochromic composition B requires a large amount of charge, it hardly develops color even when a voltage higher than the color development threshold voltage is applied. Therefore, the electrochromic compositions A and B can be developed independently. Furthermore, if both the electrochromic compositions A and B are colored, the mixed color of the electrochromic compositions A and B can be displayed.
The above is an example of a multicolor display method using two types of electrochromic compositions, but multicolor display can be performed by the same method even in the case of three or more types. In particular, if three types of electrochromic compositions that are yellow, magenta, and cyan are used in a colored state, full color display is possible.
本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、異なる色を発色し、かつ、発色状態になるための閾値電圧および消色状態になるための閾値電圧がそれぞれ異なる２種類以上のエレクトロクロミック組成物を積層または混合して形成した表示層を有することである。さらに、これら複数のエレクトロクロミック組成物が、図２、図３の例に示すように発色閾値電圧Ｖｃ（Ｅ１）、Ｖｃ（Ｅ２）、・・・が高いほど消色閾値電圧Ｖｄ（Ｅ１）、Ｖｄ（Ｅ２）、・・・が低い組み合わせであれば、各々のエレクトロクロミック組成物を独立的に発色させることができる。多色表示方法の一例を以下に示す。
表示層として、表示電極上に発色閾値電圧Ｖｃ（Ｅ１）、消色閾値電圧がＶｄ（Ｅ１）であるエレクトロクロミック組成物Ｅ１と発色閾値電圧Ｖｃ（Ｅ２）、消色閾値電圧がＶｄ（Ｅ２）であるエレクトロクロミック組成物Ｅ２と発色閾値電圧Ｖｃ（Ｅ３）、消色閾値電圧がＶｄ（Ｅ３）であるエレクトロクロミック組成物Ｅ３を積層した構成がある。ここで、Ｖｃ（Ｅ１）＞Ｖｃ（Ｅ２）＞Ｖｃ（Ｅ３）、Ｖｄ（Ｅ１）＜Ｖｄ（Ｅ２）＜Ｖｄ（Ｅ３）である。
この表示素子に対してＶｃ１≧Ｖｃ（Ｅ１）となる電圧値Ｖｃ１を印加すると、エレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３が全て発色する。次にＶｄ（Ｅ１）＜Ｖｄ２≦Ｖｄ（Ｅ２）となる電圧値Ｖｃ２を印加するとＥ２、Ｅ３のみが消色する。従って、Ｅ１のみを選択的に発色させることができる。さらにＶｃ（Ｅ１）＞Ｖｃ２≧Ｖｃ（Ｅ２）となる電圧値Ｖｃ２を印加するとＥ２、Ｅ３が発色する。次にＶｄ（Ｅ２）＜Ｖｄ３≦Ｖｄ（Ｅ３）となる電圧値Ｖｃ２を印加するとＥ３のみが消色する。この操作ではＥ１は何も影響を受けないため、Ｅ２のみを選択的に発色させることができる。さらに、Ｖｃ（Ｅ２）＞Ｖｃ３≧Ｖｃ（Ｅ３）となる電圧値Ｖｃ３を印加するとＥ３が発色し、Ｅ１、Ｅ２は影響を受けない。従って、これらの多色表示方法により全てのエレクトロクロミック組成物を独立的に発色させることができる。特に、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンになる３種類のエレクトロクロミック組成物を用いればフルカラー表示が可能となる。
Another feature of the multicolor display element of the present invention is that two or more types of electrochromic compositions that develop different colors and have different threshold voltages for entering a colored state and threshold voltages for entering a decolored state, respectively. And having a display layer formed by stacking or mixing objects. Furthermore, as these electrochromic compositions have higher color development threshold voltages Vc (E1), Vc (E2),... As shown in the examples of FIGS. 2 and 3, the decoloring threshold voltage Vd (E1), If the combination of Vd (E2),... Is low, each electrochromic composition can be developed independently. An example of the multicolor display method is shown below.
As a display layer, an electrochromic composition E1 having a coloring threshold voltage Vc (E1) and a decoloring threshold voltage Vd (E1) on the display electrode, a coloring threshold voltage Vc (E2), and a decoloring threshold voltage Vd (E2) And an electrochromic composition E3 having a color developing threshold voltage Vc (E3) and a decoloring threshold voltage Vd (E3). Here, Vc (E1)> Vc (E2)> Vc (E3) and Vd (E1) <Vd (E2) <Vd (E3).
When a voltage value Vc1 satisfying Vc1 ≧ Vc (E1) is applied to the display element, all of the electrochromic compositions E1, E2, and E3 are colored. Next, when a voltage value Vc2 satisfying Vd (E1) <Vd2 ≦ Vd (E2) is applied, only E2 and E3 are decolored. Therefore, only E1 can be selectively colored. Further, when a voltage value Vc2 satisfying Vc (E1)> Vc2 ≧ Vc (E2) is applied, E2 and E3 are colored. Next, when a voltage value Vc2 satisfying Vd (E2) <Vd3 ≦ Vd (E3) is applied, only E3 is decolored. Since E1 is not affected by this operation, only E2 can be selectively colored. Further, when a voltage value Vc3 satisfying Vc (E2)> Vc3 ≧ Vc (E3) is applied, E3 is colored and E1 and E2 are not affected. Therefore, all the electrochromic compositions can be independently developed by these multicolor display methods. In particular, if three types of electrochromic compositions that are yellow, magenta, and cyan are used in a colored state, full color display is possible.
本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、それぞれの発色状態になるための閾値電圧が|Ｖｃ（Ｅ１）|＞|Ｖｃ（Ｅ２）|＞・・・・＞|Ｖｃ（Ｅｎ）|の関係にあるとき、十分に消色状態になるための電荷量Ｑｃが|Ｑｃ（Ｅ１）|＞|Ｑｃ（Ｅ２）|＞・・・＞|Ｑｃ（Ｅｎ）|の関係をもつ組み合わせであることである。素子に充分な電圧を印加しなければ、エレクトロクロミック組成物の一部のみが発色するが、さらに高い電圧を印加すれば色の異なる他のエレクトロクロミック組成物も発色可能となる。さらエレクトロクロミック組成物全体もしくは一部を発色させた状態から、注入電荷量の制御により発色したエレクトロクロミック組成物の一部のみを消去することにより多色表示が可能となる。多色表示方法の一例を以下に示す。
表示層として表示電極上に発色閾値電圧が高く、消色に必要な電荷量が大きいエレクトロクロミック組成物Ａと、発色閾値電圧が低く、消色に必要必用な電荷量が小さいエレクトロクロミック組成物Ｂを積層した構成がある。この表示層に対してエレクトロクロミック組成物Ｂの発色閾値電圧以上、エレクトロクロミック組成物Ａの発色閾値電圧未満の電圧を印加すると、エレクトロクロミック組成物Ｂのみが発色する。また、エレクトロクロミック組成物Ａの発色閾値電圧以上の電圧を印加すると、エレクトロクロミック組成物Ａ、Ｂの両方が発色する。ここから、消色のため発色とは逆向きの電圧を掛けたとき、組成物Ａの消色に必要な電荷量より組成物Ｂの消色に必要な電荷量の方が充分小さければ、組成物Ｂのみを消色し組成物Ａのみ発色させることが可能となる。このようにしてエレクトロクロミック組成物Ａ、Ｂを独立的に発色させることができる。さらに、エレクトロクロミック組成物Ａ、Ｂを両方発色させればエレクトロクロミック組成物Ａ、Ｂの混色を表示できる。
上記は２種類のエレクトロクロミック組成物を用いた多色表示方法の例であるが、３種類以上の場合でも同様の方法で多色表示することができる。特に、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンになる３種類のエレクトロクロミック組成物を用いればフルカラー表示が可能となる。
Another feature of the multicolor display element of the present invention is that two or more types of electrochromic compositions E1, E2,... En (n is the number of types of electrochromic compositions) that develop different colors, respectively. When the threshold voltage for achieving the color development state is in the relationship of | Vc (E1) |> | Vc (E2) |>... | Vc (En) | The charge amount Qc is a combination having a relationship of | Qc (E1) |> | Qc (E2) |>...> | Qc (En) |. If a sufficient voltage is not applied to the device, only a part of the electrochromic composition is colored, but if a higher voltage is applied, other electrochromic compositions having different colors can be colored. Further, multicolor display can be performed by erasing only a part of the electrochromic composition that is colored by controlling the amount of injected charge from the state where the whole or part of the electrochromic composition is colored. An example of the multicolor display method is shown below.
An electrochromic composition A having a high color development threshold voltage on the display electrode as a display layer and a large charge amount necessary for decoloring, and an electrochromic composition B having a low color development threshold voltage and a small charge amount necessary for decolorization There is a configuration in which are stacked. When a voltage not lower than the coloring threshold voltage of the electrochromic composition B and lower than the coloring threshold voltage of the electrochromic composition A is applied to the display layer, only the electrochromic composition B develops color. Further, when a voltage equal to or higher than the coloring threshold voltage of the electrochromic composition A is applied, both the electrochromic compositions A and B are colored. From here, when a voltage opposite to the color development is applied for decoloring, if the amount of charge necessary for decoloring of composition B is sufficiently smaller than the amount of charge necessary for decoloring of composition A, the composition Only the product B can be erased and only the composition A can be developed. In this way, the electrochromic compositions A and B can be independently developed. Furthermore, if both the electrochromic compositions A and B are colored, the mixed color of the electrochromic compositions A and B can be displayed.
The above is an example of a multicolor display method using two types of electrochromic compositions, but multicolor display can be performed by the same method even in the case of three or more types. In particular, if three types of electrochromic compositions that are yellow, magenta, and cyan are used in a colored state, full color display is possible.
本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、発色に必要な電荷量Ｑｃが|Ｑｃ（Ｅ１）|＞|Ｑｃ（Ｅ２）|＞・・・＞|Ｑｃ（Ｅｎ）|の関係にあるとき、消色に必要な電荷量Ｑｃ’が|Ｑｃ’（Ｅ１）|＞|Ｑｃ’（Ｅ２）|＞・・・＞|Ｑｃ’（Ｅｎ）|の関係となることである。素子に充分な電荷を注入しなければ、エレクトロクロミック組成物の一部のみが発色するが、充分な量の電荷を注入すれば色調の異なる他のエレクトロクロミック組成物も発色可能となる。さらにエレクトロクロミック組成物全体もしくは一部を発色させた状態から、消色のための注入電荷量の制御により発色したエレクトロクロミック組成物の一部のみを消去することにより多色表示が可能となる。なお、本発明でいう電荷は素子の構成により、また発色時か消色時下により、正・負いずれかが決まる。 Another feature of the multicolor display element of the present invention is that two or more types of electrochromic compositions E1, E2,... En (n is the number of types of electrochromic compositions) that develop different colors are colored. The charge amount Qc ′ required for decoloring is | Qc ′ when the charge amount Qc required for the above is in the relationship of | Qc (E1) |> | Qc (E2) |>. (E1) |> | Qc ′ (E2) |>...> | Qc ′ (En) | If a sufficient charge is not injected into the device, only a part of the electrochromic composition develops color. However, if a sufficient amount of charge is injected, other electrochromic compositions having different colors can be developed. Further, multicolor display is possible by erasing only a part of the electrochromic composition that has developed color by controlling the amount of injected charge for decoloring from the state in which the entire or part of the electrochromic composition has been developed. The charge referred to in the present invention is determined to be positive or negative depending on the structure of the element and depending on whether the color is developed or erased.
多色表示方法の一例を以下に示す。表示層として表示電極上に発色に必要な電荷量が大きく、消色に必要な電荷量も大きいエレクトロクロミック組成物Ａと、発色に必要な電荷量が小さく、消色に必要な電荷量も小さいエレクトロクロミック組成物Ｂとを積層した構成がある。この表示層に対してある電圧をエレクトロクロミック組成物Ｂの発色に必要な量だけ加えるとＢのみが発色し、さらにエレクトロクロミック組成物Ａの発色に十分な電荷を加えるとＡ、Ｂともに発色した状態になる。ここからエレクトロクロミック組成物Ｂを消色するのに必要な量だけ電荷を加えると、Ｂのみが消色しＡのみが発色した状態となる。ここからさらにＡの消色に十分な電荷を加えると、Ａ、Ｂともに消色下状態に戻る。
上記は２種類のエレクトロクロミック組成物を用いた多色表示方法の例であるが、３種類以上の場合でも同様の方法で多色表示することができる。特に、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンになる３種類のエレクトロクロミック組成物を用いればフルカラー表示が可能となる。
An example of the multicolor display method is shown below. Electrochromic composition A having a large amount of charge necessary for color development and a large amount of charge necessary for decolorization on the display electrode as a display layer, and a small amount of charge necessary for color development and a small amount of charge necessary for decolorization There is a configuration in which the electrochromic composition B is laminated. When a certain voltage is applied to the display layer in an amount necessary for the color development of the electrochromic composition B, only B develops color, and when a sufficient charge is applied to the electrochromic composition A, both A and B develop color. It becomes a state. From this point, when an amount of charge necessary for erasing the electrochromic composition B is applied, only B is decolored and only A is colored. If a sufficient charge is applied from here for erasing A, both A and B return to the erasing state.
The above is an example of a multicolor display method using two types of electrochromic compositions, but multicolor display can be performed by the same method even in the case of three or more types. In particular, if three types of electrochromic compositions that are yellow, magenta, and cyan are used in a colored state, full color display is possible.
本発明のエレクトロクロミック組成物の特徴は、有機エレクトロクロミック化合物を担持した導電性または半導体性微粒子からなることである。具体的には、粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子の表面にホスホニル基や水酸基やカルボキシル基などの極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた組成物構造である。この組成物は、電極付き基板から微粒子を通って有機エレクトロクロミック化合物へ電荷が移動することによって発色する（逆移動で消色する）。そのため、微粒子の導電特性の違い、微粒子と有機エレクトロクロミック化合物との界面部位の違いなどによって電荷が移動するための閾値電圧を変えることができる。また、エレクトロクロミック化合物として有機化合物を用いることで様々な分子を設計することができる。界面部位から発色団部位への共役構造を変えることで電子移動性を制御し、発色するための必要電荷量をかえることができる。また、発色団構造により種々の色を発色させることができる。
そこで、導電特性の異なる導電性または半導体性微粒子と色や必要電荷量が異なる有機エレクトロクロミック化合物の組み合わせにより、色、閾値電圧、必要電荷量が異なるエレクトロクロミック組成物をつくることができる。
The electrochromic composition of the present invention is characterized by comprising conductive or semiconductive fine particles carrying an organic electrochromic compound. Specifically, it is a composition structure in which an organic electrochromic compound having a polar group such as a phosphonyl group, a hydroxyl group or a carboxyl group is adsorbed on the surface of a fine particle having a particle diameter of about 5 nm to 50 nm. The composition develops a color when charges are transferred from the electrode-attached substrate through the fine particles to the organic electrochromic compound (decolored by reverse movement). Therefore, it is possible to change the threshold voltage for charge transfer due to differences in the conductive characteristics of the fine particles, differences in the interface portion between the fine particles and the organic electrochromic compound, and the like. In addition, various molecules can be designed by using an organic compound as the electrochromic compound. By changing the conjugate structure from the interface site to the chromophore site, the electron mobility can be controlled and the amount of charge required for color development can be changed. Moreover, various colors can be developed by the chromophore structure.
Therefore, electrochromic compositions having different colors, threshold voltages, and required charges can be produced by combining conductive or semiconductive fine particles having different conductive characteristics with organic electrochromic compounds having different colors and required charges.
本発明のエレクトロクロミック組成物のもう１つの特徴としては、導電性または半導体性微粒子の粒子表面を修飾して導電特性を変えたものを用いることである。上述のように微粒子の導電特性の違いにより有機エレクトロクロミック化合物の発色反応、消色反応の閾値電圧を変えることができる。このときにある微粒子の表面に別の原子、分子、化合物等を修飾すると、微粒子の導電特性が変化する。例えば、酸化チタン微粒子などの金属酸化物微粒子はゾル・ゲル法などを用いると容易に他の金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなど）を表面にコーティングすることができる。この表面修飾法を用いると、表面に修飾した分子の種類、量などによって粒子の導電特性を容易に制御できるため発色・消色閾値電圧の制御に有効である。 Another feature of the electrochromic composition of the present invention is that a conductive or semiconductive fine particle particle surface is modified to change its conductive properties. As described above, the threshold voltage of the coloring reaction and decoloring reaction of the organic electrochromic compound can be changed according to the difference in the conductive characteristics of the fine particles. At this time, if another atom, molecule, compound, or the like is modified on the surface of the fine particle, the conductive property of the fine particle is changed. For example, metal oxide fine particles such as titanium oxide fine particles can be easily coated on the surface with other metal oxides (aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, etc.) using a sol-gel method or the like. When this surface modification method is used, the conductive properties of the particles can be easily controlled by the type and amount of the molecule modified on the surface, which is effective in controlling the color development / decoloration threshold voltage.
本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、エレクトロクロミック組成物からなる表示層が任意のパターンに形成したことである。本発明の多色表示素子は、透明電極付き基板の全面に表示層を設けた場合においても部分的に電圧を印加することでその部分のみを発色させることができるが、電荷がわずかに拡散するため発色画像が少しぼやけてしまうことがある。そこで、あらかじめ表示層を画素ごとに高精細にパターニングしておくことで、電荷の拡散による画像のぼやけを防ぎ、シャープな発色画像を得ることができる。 Another feature of the multicolor display element of the present invention is that a display layer made of an electrochromic composition is formed in an arbitrary pattern. In the multicolor display element of the present invention, even when a display layer is provided on the entire surface of a substrate with a transparent electrode, only a part of the color can be developed by applying a voltage, but the charge is slightly diffused. Therefore, the color image may be slightly blurred. Therefore, by patterning the display layer with high definition for each pixel in advance, it is possible to prevent blurring of the image due to charge diffusion and to obtain a sharp colored image.
本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、白色反射層を設けたことである。本発明の多色表示素子の表示層は、透明状態と発色状態との間で可逆的な色変化を起こすため、反射型表示素子とした場合、素子の白色度は白色反射層の特性によって決まる。白色反射層として白色粒子を樹脂などに分散させたものを用いれば、容易に反射層が作製でき紙と同様の高い白反射率を得ることができる。
高い白反射率を得るもう１つの方法として、電解液中に顔料微粒子を分散する方法がある。あらかじめ電解液に顔料微粒子を分散しておいてから、表示素子中に注入すればよい。本方法では顔料微粒子を固定するための樹脂は必要ないため素子内の伝導度がよく、低電圧で素子を駆動できる。顔料微粒子としては、前述と同様に一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。
Another feature of the multicolor display element of the present invention is that a white reflective layer is provided. Since the display layer of the multicolor display element of the present invention undergoes a reversible color change between the transparent state and the colored state, when it is a reflective display element, the whiteness of the element is determined by the characteristics of the white reflective layer. . If a white reflective layer in which white particles are dispersed in a resin or the like is used, the reflective layer can be easily produced and a high white reflectance similar to that of paper can be obtained.
As another method for obtaining a high white reflectance, there is a method in which pigment fine particles are dispersed in an electrolytic solution. The pigment fine particles are dispersed in advance in the electrolytic solution and then injected into the display element. In this method, since no resin for fixing the pigment fine particles is required, the conductivity in the element is good and the element can be driven at a low voltage. As the pigment fine particles, particles made of a general metal oxide can be applied as described above, and specific examples include titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide, cesium oxide, yttrium oxide and the like.
本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、アクティブ駆動ができることである。Ａ４サイズ程度の画面で高精細な表示をおこなうには、アクティブ駆動素子を用いた制御が必須である。本発明の多色表示素子においては、対向電極にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。 Another feature of the multicolor display element of the present invention is that it can be driven actively. Control using an active drive element is indispensable for high-definition display on an A4 size screen. In the multicolor display element of the present invention, active driving can be easily performed by providing an active driving element on the counter electrode.
以下に、実施例により本発明を詳細に表わす。
（実施例１）
有機エレクトロクロミック化合物として、１−Benzl−１’−（２−phosphonoethyl）−４、４’−bipyridinium dibromide（以下、ＥＣ１と呼称する）、および、１−Ethyl−１’−（３−phosphonopropyl）−４、４’−bipyridinium dichloride（以下、ＥＣ２と呼称する）を用い、ＥＣ１は水に、ＥＣ２はエタノールに溶解させ、それぞれの０．０２Ｍ溶液を調製した。次に、ＥＣ１の水溶液には一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子を、ＥＣ２のエタノール溶液には一次粒径３０ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子を、それぞれ約２０ｗｔ％加えて分散させ、微粒子表面に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた。各分散液には少量の界面活性剤を添加した。
表示電極は以下のように作製した。酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、まずＥＣ１を付着させた酸化チタン微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱した。次に、この微粒子膜上にＥＣ２を付着させた酸化ジルコニウム微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱した。作製した膜は透明であった。
対向電極は以下のように作製した。一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子５ｇおよびポリエチレン樹脂１ｇをテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させた。厚さ０．２ｍｍの亜鉛板に調製した分散液をスピンコート法で全面に塗布した。膜厚は約５ミクロンであり、紙と同様な白色を示した。
表示電極と対向電極を５０μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた電解質溶液を調製し、このセル内に封入することで反射型多色表示素子を作製した。
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。なお、この測定には、分光測色計を用いて拡散光を照射することでおこなった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで２０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この電荷量ではＥＣ２は発色しなかった。−３.０Ｖの電圧を十分印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
Example 1
Examples of organic electrochromic compounds include 1-Benzl-1 ′-(2-phosphonoethyl) -4, 4′-bipyridinium dibromide (hereinafter referred to as EC1), and 1-Ethyl-1 ′-(3-phosphonopropyl)- Using 4,4′-bipyridinium dichloride (hereinafter referred to as EC2), EC1 was dissolved in water and EC2 was dissolved in ethanol to prepare respective 0.02M solutions. Next, about 20 wt% of titanium oxide fine particles having a primary particle diameter of 6 nm are added to the EC1 aqueous solution and about 30 wt% of the zirconium oxide fine particles having a primary particle diameter of 30 nm are added to the ethanol solution of EC2, respectively. Was adsorbed. A small amount of surfactant was added to each dispersion.
The display electrode was produced as follows. First, a titanium oxide fine particle dispersion liquid in which EC1 is adhered is applied to a part (area 1 cm 2 ) of a glass substrate having a tin oxide transparent electrode film on the entire surface by spin coating so as to have a thickness of about 2 μm. Heat at 24 ° C. for 24 hours. Next, a zirconium oxide fine particle dispersion liquid in which EC2 was adhered on the fine particle film was applied by spin coating so as to have a thickness of about 2 μm, and heated at 150 ° C. for 24 hours. The produced film was transparent.
The counter electrode was produced as follows. 5 g of titanium oxide particles having a primary particle size of 300 nm and 1 g of polyethylene resin were dispersed in 10 ml of a tetrahydrofuran solution. A dispersion prepared on a zinc plate having a thickness of 0.2 mm was applied to the entire surface by spin coating. The film thickness was about 5 microns and showed the same white color as paper.
The display electrode and the counter electrode were bonded together through a 50 μm spacer to produce a cell. An electrolyte solution in which 0.2 M of lithium perchlorate was dissolved in propylene carbonate was prepared, and sealed in this cell to produce a reflective multicolor display element.
When the white reflectance was measured without applying a voltage, it showed a high value of about 60%. In addition, this measurement was performed by irradiating diffused light using a spectrocolorimeter.
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a charge of 20 mC was applied at a voltage of 2.0 V, only a portion of the fine particle layer of the display electrode developed reddish purple. This color is due to the development of EC1. With this charge amount, EC2 did not develop color. When a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the reddish purple color disappeared and became white again.
（実施例２）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで５０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ２がともに発色したことに起因する。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
(Example 2)
When the display electrode was connected to the negative electrode and the counter electrode was connected to the positive electrode, and a charge of 50 mC was applied at a voltage of 2.0 V, only a portion of the fine particle layer of the display electrode was colored dark purple. This color is due to the fact that both EC1 and EC2 are colored. When a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the reddish purple color disappeared and became white again.
（実施例３）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖで５０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この状態から−１.０Ｖの電圧を短時間印加すると色は濃紫色から青色に変化した。これはＥＣ１が消色して、ＥＣ２の発色が見えていることに起因する。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると青色は消色して再び白色になった。
(Example 3)
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a charge of 50 mC was applied at a voltage of 3.0 V, only a portion of the fine particle layer of the display electrode was colored dark purple. When a voltage of -1.0 V was applied for a short time from this state, the color changed from dark purple to blue. This is because EC1 is decolored and EC2 color is visible. When a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the blue color disappeared and became white again.
（実施例４）
有機エレクトロクロミック化合物として、ＥＣ１、および、１−Ethyl−１’−（２−phosphonoethyl）−４，４’−bipyridinium dichloride（以下、ＥＣ３と呼称する）を用い、ＥＣ１は水に、ＥＣ３はエタノールに溶解させ、それぞれの０．０２Ｍ溶液を調製した。次に、ＥＣ１の水溶液には一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子を、ＥＣ３のエタノール溶液には一次粒径３０ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子を、それぞれ約２０ｗｔ％加えて分散させ、微粒子表面に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた。各分散液には少量の界面活性剤を添加した。
表示電極は以下のように作製した。酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、まずＥＣ１を付着させた酸化チタン微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱した。次に、この微粒子膜上にＥＣ３を付着させた酸化ジルコニウム微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱した。作製した膜は透明であった。
対向電極は以下のように作製した。一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子５ｇおよびポリエチレン樹脂１ｇをテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させた。厚さ０．２ｍｍの亜鉛板に調製した分散液をスピンコート法で全面に塗布した。膜厚は約５ミクロンであり、紙と同様な白色を示した。
表示電極と対向電極を５０μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた電解質溶液を調製し、このセル内に封入することで反射型多色表示素子を作製した。
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。なお、この測定には、分光測色計を用いて拡散光を照射することでおこなった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、１．０Ｖの電圧を十分印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この印加電圧ではＥＣ３は発色しなかった。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
Example 4
As an organic electrochromic compound, EC1 and 1-Ethyl-1 ′-(2-phosphonoethyl) -4,4′-bipyridinium dichloride (hereinafter referred to as EC3) are used, EC1 in water and EC3 in ethanol. Dissolve to prepare each 0.02M solution. Next, about 20 wt% of titanium oxide fine particles having a primary particle diameter of 6 nm are added to the EC1 aqueous solution, and about 20 wt% of the zirconium oxide fine particles having a primary particle diameter of 30 nm are added to the ethanol solution of EC3, and the organic electrochromic compound is dispersed on the surface of the fine particles. Was adsorbed. A small amount of surfactant was added to each dispersion.
The display electrode was produced as follows. First, a titanium oxide fine particle dispersion liquid in which EC1 is adhered is applied to a part (area 1 cm 2 ) of a glass substrate having a tin oxide transparent electrode film on the entire surface by spin coating so as to have a thickness of about 2 μm. Heat at 24 ° C. for 24 hours. Next, a zirconium oxide fine particle dispersion liquid in which EC3 was adhered on the fine particle film was applied by spin coating so as to have a thickness of about 2 μm, and heated at 150 ° C. for 24 hours. The produced film was transparent.
The counter electrode was produced as follows. 5 g of titanium oxide particles having a primary particle size of 300 nm and 1 g of polyethylene resin were dispersed in 10 ml of a tetrahydrofuran solution. A dispersion prepared on a zinc plate having a thickness of 0.2 mm was applied to the entire surface by spin coating. The film thickness was about 5 microns and showed the same white color as paper.
The display electrode and the counter electrode were bonded together through a 50 μm spacer to produce a cell. An electrolyte solution in which 0.2 M of lithium perchlorate was dissolved in propylene carbonate was prepared, and sealed in this cell to produce a reflective multicolor display element.
When the white reflectance was measured without applying a voltage, it showed a high value of about 60%. In addition, this measurement was performed by irradiating diffused light using a spectrocolorimeter.
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 1.0 V was sufficiently applied, only a portion of the display electrode having a fine particle layer developed reddish purple. This color is due to the development of EC1. EC3 did not develop color at this applied voltage. When a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the reddish purple color disappeared and became white again.
（実施例５）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を十分印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１およびＥＣ３が発色したことに起因する。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると濃紫色は消色して再び白色になった。
(Example 5)
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 3.0 V was sufficiently applied, only a portion having the fine particle layer of the display electrode was colored deep purple. This color is attributed to the development of EC1 and EC3. When a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the deep purple color disappeared and became white again.
（実施例６）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を十分印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。次に、−１．０Ｖの電圧を十分印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが青色に変色した。この色はＥＣ１、ＥＣ３の両方が発色した状態からＥＣ１のみが消色してエレクトロクロミックＥＣ３の色が残ったことに起因する。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると青色は消色して白色になった。
(Example 6)
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 3.0 V was sufficiently applied, only a portion having the fine particle layer of the display electrode was colored deep purple. Next, when a voltage of −1.0 V was sufficiently applied, only a portion where the fine particle layer of the display electrode was changed to blue. This color is caused by the fact that only EC1 is erased from the state where both EC1 and EC3 are colored and the electrochromic EC3 color remains. When a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the blue color disappeared and became white.
（実施例７）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を十分印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。次に−１．０Ｖの電圧を十分印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが青色に変色した。この色はＥＣ１、ＥＣ３の両方が発色した状態からＥＣ１のみが消色してエレクトロクロミックＥＣ３の色が残ったことに起因する。さらに青色に発色した部分の一部に１．０Ｖの電圧を印加したところ、再びＥＣ１が発色し、この部分が濃紫色に変色した。−３.０Ｖの電圧を十分印加すると全ては消色して白色になった。
(Example 7)
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 3.0 V was sufficiently applied, only a portion having the fine particle layer of the display electrode was colored deep purple. Next, when a voltage of −1.0 V was sufficiently applied, only a portion where the fine particle layer of the display electrode was changed to blue. This color is caused by the fact that only EC1 is erased from the state where both EC1 and EC3 are colored and the electrochromic EC3 color remains. Further, when a voltage of 1.0 V was applied to a part of the blue colored portion, EC1 was colored again, and this portion was changed to dark purple. When a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, everything was decolored and turned white.
（実施例８）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧１．０Ｖで３０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この印加電圧ではＥＣ３は発色しなかった。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると赤紫色は消色して再び白色になった。
(Example 8)
When the display electrode was connected to the negative electrode and the counter electrode was connected to the positive electrode, and a charge of 30 mC was applied at a voltage of 1.0 V, only a portion of the fine particle layer of the display electrode was colored reddish purple. This color is due to the development of EC1. EC3 did not develop color at this applied voltage. When a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the reddish purple color disappeared and became white again.
（実施例９）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖで１０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが青色に発色した。この色はＥＣ３が発色したことに起因する。この電荷量ではＥＣ１はほとんど発色しなかった。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると青色は消色して再び白色になった。
Example 9
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a charge of 10 mC was applied at a voltage of 3.0 V, only a portion of the fine particle layer of the display electrode was colored blue. This color is due to the development of EC3. With this charge amount, EC1 hardly developed color. When a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the blue color disappeared and became white again.
（実施例１０）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖで５０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ３がともに発色したことに起因する。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると濃紫色は消色して再び白色になった。
(Example 10)
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a charge of 50 mC was applied at a voltage of 3.0 V, only a portion of the fine particle layer of the display electrode was colored dark purple. This color is caused by the development of both EC1 and EC3. When a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the deep purple color disappeared and became white again.
（実施例１１）
有機エレクトロクロミック化合物として、ＥＣ１、およびＥＣ２を用い、ＥＣ１は水に、ＥＣ２はエタノールに溶解させ、それぞれの０．０２Ｍ溶液を調製した。次に、ＥＣ１の水溶液には一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子を、ＥＣ２のエタノール溶液には一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子の表面に酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムをコーティングした粒子を、それぞれ約２０ｗｔ％加えて分散させ、微粒子表面に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた。各分散液には少量の界面活性剤を添加した。
表示電極は以下のように作製した。酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、まずＥＣ１を付着させた酸化チタン微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱した。次に、この微粒子膜上にＥＣ２を付着させた表面修飾酸化チタン微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱した。作製した膜は透明であった。
対向電極は以下のように作製した。一次粒径３０ｎｍの酸化スズ微粒子が４０ｗｔ％含まれた水溶液を酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板にスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、４５０℃で１時間焼結した。
表示電極と対向電極を７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた溶液に一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子を５０ｗｔ％分散した電解液調製し、このセル内に封入することで反射型多色表示素子を作製した。
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。なお、この測定には、分光測色計を用いて拡散光を照射することでおこなった。
(Example 11)
As organic electrochromic compound, with EC1, and EC2, EC1 in water, EC 2 is dissolved in ethanol, and the respective 0.02M solutions were prepared. Next, titanium oxide fine particles having a primary particle size of 6 nm are used in the EC1 aqueous solution, and particles having aluminum oxide and zirconium oxide coated on the surface of the titanium oxide fine particles having a primary particle size of 6 nm are used in the ethanol solution of EC2. In addition, the mixture was dispersed to adsorb the organic electrochromic compound on the surface of the fine particles. A small amount of surfactant was added to each dispersion.
The display electrode was produced as follows. First, a titanium oxide fine particle dispersion liquid in which EC1 is adhered is applied to a part (area 1 cm 2 ) of a glass substrate having a tin oxide transparent electrode film on the entire surface by spin coating so as to have a thickness of about 2 μm. Heat at 24 ° C. for 24 hours. Next, a surface-modified titanium oxide fine particle dispersion liquid in which EC2 was adhered on this fine particle film was applied by spin coating so as to have a thickness of about 2 μm, and heated at 150 ° C. for 24 hours. The produced film was transparent.
The counter electrode was produced as follows. An aqueous solution containing 40 wt% of tin oxide fine particles with a primary particle size of 30 nm is applied to a glass substrate with a tin oxide transparent electrode film on the entire surface to a thickness of about 2 μm by spin coating, and baked at 450 ° C. for 1 hour. I concluded.
The display electrode and the counter electrode were bonded to each other through a 75 μm spacer to produce a cell. An electrolytic solution in which 50 wt% of titanium oxide particles with a primary particle size of 300 nm are dispersed in a solution of 0.2 M lithium perchlorate dissolved in propylene carbonate is prepared and enclosed in this cell to produce a reflective multicolor display element. did.
When the white reflectance was measured without applying a voltage, it showed a high value of about 60%. In addition, this measurement was performed by irradiating diffused light using a spectrocolorimeter.
（実施例１２）
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、３．０Ｖの電圧を十分印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１，ＥＣ２がともに発色したことに起因する。次に−１．５Ｖの電圧を十分印加するとＥＣ１のみが消色して青色になった。さらに−４．５Ｖの電圧を十分印加するとＥＣ２も消色し、白色になった。
(Example 12)
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 3.0 V was sufficiently applied, only a portion having the fine particle layer of the display electrode was colored deep purple. This color is caused by the fact that both EC1 and EC2 are colored. Next, when sufficient voltage of -1.5V was applied, only EC1 was decolored and turned blue. Further, when a voltage of −4.5 V was sufficiently applied, EC2 was also decolored and became white.
Claims (11)
前記２種類以上エレクトロクロミック組成物は、異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物を表面に付着させることにより導電特性を変えた導電性または半導体性微粒子であることを特徴とする多色表示素子。 A display electrode, a counter electrode provided opposite to the display electrode at a distance from each other, and an electrolyte disposed between both electrodes, and develops different colors on the surface of the display electrode on the counter electrode side. And a multicolor display element having a display layer formed by laminating two or more types of electrochromic compositions having different charge amounts (mC / cm 2 ) required for color development to a sufficient color density ,
The multi-color display element, wherein the two or more types of electrochromic compositions are conductive or semiconductive fine particles whose conductive characteristics are changed by attaching organic electrochromic compounds that develop different colors to the surface.
異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、それぞれの発色状態になるための閾値電圧が|Ｖｃ（Ｅ１）|＞|Ｖｃ（Ｅ２）|＞・・・・＞|Ｖｃ（Ｅｎ）|の関係にあるとき、十分な色濃度に発色するための必要電荷量Ｑｃが|Ｑｃ（Ｅ１）|＜|Ｑｃ（Ｅ２）|＜・・・＜|Ｑｃ（Ｅｎ）|の関係をもつ組み合わせであることを特徴とする多色表示素子。 A display electrode, a counter electrode provided opposite to the display electrode at a distance from each other, and an electrolyte disposed between both electrodes, and develops different colors on the surface of the display electrode on the counter electrode side. And two or more different at least one of a threshold voltage for entering a color developing state, a threshold voltage for entering a decoloring state, or a necessary charge amount (mC / cm 2 ) for developing a sufficient color density Having a display layer formed by laminating the electrochromic composition of
Two or more types of electrochromic compositions E1, E2,... En (where n is the number of types of electrochromic compositions) that develop different colors have a threshold voltage of | Vc ( E1) |> | Vc (E2) |>...> | Vc (En) |, the required charge amount Qc for color development to a sufficient color density is | Qc (E1) | <| A multicolor display element characterized by being a combination having a relationship of Qc (E2) | <... <| Qc (En) |.
異なる色を発色する２種類以上のエレクトロクロミック組成物Ｅ１、Ｅ２、・・・Ｅｎ（ｎはエレクトロクロミック組成物の種類の数）が、それぞれの発色状態になるための閾値電圧をＶｃ（Ｅ１）、Ｖｃ（Ｅ２）、・・・Ｖｃ（Ｅｎ）、消色状態になるための閾値電圧をＶｄ（Ｅ１）、Ｖｄ（Ｅ２）、・・・Ｖｄ（Ｅｎ）とした場合、Ｖｃ（Ｅ１）＞Ｖｃ（Ｅ２）＞・・＞Ｖｃ（Ｅｎ）＞Ｖｄ（Ｅｎ）＞・・＞Ｖｄ（Ｅ２）＞Ｖｄ（Ｅ１）の関係をもつ組み合わせであることを特徴とする多色表示素子。 A display electrode, a counter electrode provided opposite to the display electrode at a distance from each other, and an electrolyte disposed between both electrodes, and develops different colors on the surface of the display electrode on the counter electrode side. And two or more different at least one of a threshold voltage for entering a color developing state, a threshold voltage for entering a decoloring state, or a necessary charge amount (mC / cm 2 ) for developing a sufficient color density Having a display layer formed by laminating the electrochromic composition of
Two or more types of electrochromic compositions E1, E2,..., En (n is the number of types of electrochromic compositions) that develop different colors are set to Vc (E1) , Vc (E2),... Vc (En), where Vd (E1), Vd (E2),... Vd (En) are Vc (E1)> A multi-color display element characterized by a combination having a relationship of Vc (E2)>..> Vc (En)> Vd (En)>..> Vd (E2)> Vd (E1).
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