JP5010135B2 - Multicolor display element - Google Patents
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本発明は、表示素子、詳しくは、エレクトロクロミック表示素子を用いたディスプレイに関し、反射型ディスプレイ、電子ペーパーに応用される。 The present invention relates to a display element, and more particularly to a display using an electrochromic display element, and is applied to a reflective display and electronic paper.
紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性又は好ましい特性としては、反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。特に表示特性としては、紙と同等な白反射率・コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。これまで提案されている電子ペーパーの技術としては、例えば反射型液晶素子、電気泳動素子、トナー泳動素子などが挙げられるが、いずれも白反射率が低い。 Electronic paper has been actively developed as an electronic medium to replace paper. Necessary or preferred characteristics of electronic paper for CRT and liquid crystal displays, which are conventional displays, are reflective display elements and have high white reflectance and high contrast ratio, and high-definition display. The display has a memory effect, can be driven at a low voltage, is thin and light, and is inexpensive. In particular, white reflectance and contrast ratio equivalent to those of paper are required as display characteristics, and it is not easy to develop a display device having these characteristics. Examples of electronic paper technologies proposed so far include a reflective liquid crystal element, an electrophoretic element, a toner electrophoretic element, and the like, all of which have a low white reflectance.
電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムといわれるが、このような現象を起こすエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略す場合がある）化合物の発色／消色を利用したＥＣ表示素子は、反射型の表示素子であり高い白反射率が可能であること、高いコントラスト比が得られること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。特許文献１〜３では酸化チタンなどの半導体性微粒子の表面に有機ＥＣ化合物を担持させたＥＣ表示素子について報告している。このＥＣ素子は半導体性微粒子の表面積効果により非常に効率良く発消色させることができ、繰り返し耐久性も高いことが知られている。
また、特許文献１の特表２００１−５１０５９０公報には、半導体性微粒子の表面に有機ＥＣ化合物を担持させた表示層を有する表示素子の該表示層を、半導体性微粒子を含む分散液を透明電極付き基板上に塗布し、４５０℃程度で加熱処理をした後、有機ＥＣ化合物を吸着させることで作製することが開示されている。
The phenomenon of reversible electric field oxidation or electric field reduction reaction and reversible color change when voltage is applied is called electrochromism. Color development of electrochromic (hereinafter sometimes abbreviated as EC) compounds that cause such phenomenon. / EC display element using decoloring is a reflection type display element, which has a high white reflectance, a high contrast ratio, a memory effect, and can be driven at a low voltage. Candidate for paper. Patent Documents 1 to 3 report an EC display element in which an organic EC compound is supported on the surface of semiconducting fine particles such as titanium oxide. It is known that this EC element can be colored and decolored very efficiently due to the surface area effect of semiconducting fine particles, and has high repeated durability.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-510590 of Patent Document 1 discloses that the display layer of a display element having a display layer in which an organic EC compound is supported on the surface of semiconducting fine particles, a dispersion liquid containing semiconducting fine particles as a transparent electrode. It is disclosed that it is prepared by adsorbing an organic EC compound after being applied onto a substrate with a heat treatment at about 450 ° C.
さらに、ＥＣ表示素子は材料構造によって様々な色を発色できるため多色表示素子としても期待されている。特にＥＣ表示素子の特徴である高い白反射率、高いコントラスト比を失わずに多色表示をおこなうには各色を並列配置するのではなく積層し、各層を個別に発色・消色させることが望ましい。本発明者らは特許文献４の特願２００４−１４４８２９号明細書において積層構造のＥＣ表示素子を各層ごとに発色・消色閾値電圧を変える、発色・消色感度を変えることにより個別に発色・消色する方法を提案した。具体的には、導電性または半導体性微粒子の特性やその表面処理方法を変えることにより発色・消色閾値電圧を制御する方法を開示した。これらの方法においても発色・消色閾値電圧制御は可能であるが、より簡便な方法によるコストダウンが望まれる。 Further, since the EC display element can generate various colors depending on the material structure, it is also expected as a multicolor display element. In particular, in order to perform multicolor display without losing the high white reflectance and high contrast ratio that are the characteristics of EC display elements, it is desirable to stack the colors instead of arranging them in parallel and to develop and erase each layer individually. . In the specification of Japanese Patent Application No. 2004-144829 of Patent Document 4, the present inventors changed the color development / decoloration threshold voltage for each layer and changed the color development / decoloration sensitivity individually for each layer. A method of erasing was proposed. Specifically, a method for controlling the color developing / decoloring threshold voltage by changing the characteristics of the conductive or semiconductive fine particles and the surface treatment method thereof has been disclosed. Although these methods can control the color development / decolorization threshold voltage, cost reduction by a simpler method is desired.
本発明の課題は、以上のような問題点に鑑みなされたものであり、安価な多色表示素子を提供することである。 The subject of this invention is made | formed in view of the above problems, and is providing an inexpensive multicolor display element.
本発明者らは、鋭意検討の結果、加熱処理の温度を変えてＥＣ表示素子を作製すると発色・消色する閾値電圧が大きく異なることを見いだし、この現象に基いてさらに検討を重ねて、本発明の多色表示素子を開発するに至った。
さらに、前述した微粒子層を加熱処理する代わりに、加圧処理をしても表示層を作製することができ、その際、さらに加圧条件を変えることで発色・消色閾値電圧を変えることができるということを見いだした。
斯して、上記課題は、本発明の（１）「表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に、導電性または半導体性微粒子を含む分散液が塗布され、加熱処理が施され、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持されたことで形成された表示層を有する表示素子であって、導電性または半導体性微粒子の加熱処理条件のみが異なり、かつ、異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物が担持された複数の表示層が積層されたことを特徴とする多色表示素子」、
（２）「表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に、導電性または半導体性微粒子を含む分散液が塗布され、加圧処理が施され、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持されたことで形成された表示層を有する表示素子であって、導電性または半導体性微粒子の加圧処理条件のみが異なり、かつ、異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物が担持された複数の表示層が積層されたことを特徴とする多色表示素子」、
（３）「表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に、導電性または半導体性微粒子を含む分散液が塗布され、加熱および加圧処理が施され、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物が担持されたことで形成された表示層を有する表示素子であって、導電性または半導体性微粒子の加熱および加圧処理条件のみが異なり、かつ、異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物が担持された複数の表示層が積層されたことを特徴とする多色表示素子」、
（４）「表示電極に最も近接する表示層の加熱処理温度が２００℃以上であり、かつ、最も近接する表示層に含まれる有機エレクトロクロミック化合物の発色および消色機能が失われる温度以下でその他の表示層が加熱処理されたものであることを特徴とする前記第（１）項又は第（３）項に記載の多色表示素子」、
（５）「複数の表示層のうち少なくとも１層はマイクロ波を用いて加熱処理がおこなわれたものであることを特徴とする前記第（１）項、第（３）項又は第（４）項の何れかに記載の多色表示素子」により達成される。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that when an EC display element is produced by changing the temperature of the heat treatment, the threshold voltage for color development / decoloration is greatly different. The multicolor display element of the invention has been developed.
Furthermore, instead of heat-treating the fine particle layer described above, a display layer can also be produced by applying a pressure treatment. At this time, the color development / decoloration threshold voltage can be changed by further changing the pressure conditions. I found that I can do it.
Therefore, the above-described problem is solved by (1) “display electrode, counter electrode provided to face the display electrode at a distance from each other, and an electrolyte between the two electrodes. A display layer formed by applying a dispersion liquid containing conductive or semiconductive fine particles to the surface on the side, heat-treating, and further supporting an organic electrochromic compound on the surface of the conductive or semiconductive fine particles A display element comprising: a plurality of display layers on which organic electrochromic compounds supporting different colors are developed and in which only the heat treatment conditions of conductive or semiconductive fine particles are different are stacked. multicolor table示素Ko "
(2) “Display electrode, counter electrode provided opposite to the display electrode at an interval, and an electrolyte between both electrodes, and conductive or semiconductive fine particles on the surface of the display electrode on the counter electrode side A display element having a display layer formed by applying a dispersion liquid containing, a pressure treatment, and further supporting an organic electrochromic compound on the surface of conductive or semiconductive fine particles. Or a multicolor display element characterized in that a plurality of display layers carrying organic electrochromic compounds that differ only in the pressure treatment conditions of the semiconductor fine particles and that develop different colors are laminated,
(3) “Display electrode, counter electrode provided opposite to the display electrode at an interval, and an electrolyte between both electrodes, and conductive or semiconductive fine particles on the surface of the display electrode on the counter electrode side A display element having a display layer formed by applying a dispersion liquid containing, heat and pressure treatment, and further supporting an organic electrochromic compound on the surface of conductive or semiconductive fine particles, A multicolor display element characterized in that a plurality of display layers carrying organic electrochromic compounds that differ only in the heating and pressure treatment conditions of conductive or semiconductive fine particles and that develop different colors are laminated. ,
(4) “Other than the temperature at which the heat treatment temperature of the display layer closest to the display electrode is 200 ° C. or more and the coloring and decoloring functions of the organic electrochromic compound contained in the closest display layer are lost. The multi-color display element according to the item (1) or (3), wherein the display layer is heated.
(5) “At least one of the plurality of display layers is heat-treated using microwaves,” the item (1), the item (3) or the item (4) It is achieved by the “multicolor display element according to any one of items”.
以下の詳細かつ具体的説明から明らかなように、本発明により、導電性または半導体性微粒子からなる表示層の加熱処理条件のみで閾値電圧を変えることができるため、積層構造による多色表示媒体を安価で提供できる。
また、導電性または半導体性微粒子からなる表示層の加圧処理条件のみで閾値電圧を変えることができるため、積層構造による多色表示媒体を安価で提供できる。また、耐熱性のない有機ＥＣ化合物を用いることができるため材料選択の幅が広がり、より多彩な色を容易に表示できる多色表示媒体を提供でき、
また、導電性または半導体性微粒子からなる表示層の加熱および加圧処理条件のみで閾値電圧を変えることができるため、積層構造による多色表示媒体を安価で提供できるだけでなく、閾値電圧を大きく変えることができるため色調制御を容易にすることができ、
また、導電性または半導体性微粒子からなる表示層の加熱処理条件のみで閾値電圧を変えることができるため、積層構造による多色表示媒体を安価で提供できるだけでなく、加熱温度を最小限にすることで製造コストを抑え、より安価な多色表示媒体を提供でき、
また、導電性または半導体性微粒子からなる表示層の加熱処理条件のみで閾値電圧を変えることができるため、積層構造による多色表示媒体を安価で提供できるだけでなく、マイクロ波は有機ＥＣ化合物にダメージを与えずに導電性または半導体性微粒子を選択的に加熱できるため、加熱処理条件をより大きく変えることができ、色調制御を容易にすることができるという極めて優れた効果を奏するものである。
As will be apparent from the following detailed and specific description, according to the present invention, the threshold voltage can be changed only by the heat treatment conditions of the display layer made of conductive or semiconductive fine particles. It can be provided at low cost.
In addition, since the threshold voltage can be changed only by the pressurizing process condition of the display layer made of conductive or semiconductive fine particles, a multicolor display medium having a laminated structure can be provided at low cost. Moreover, since an organic EC compound having no heat resistance can be used, the range of material selection is widened, and a multicolor display medium capable of easily displaying more various colors can be provided.
In addition, since the threshold voltage can be changed only by heating and pressurizing conditions of the display layer made of conductive or semiconductive fine particles, it is possible not only to provide a multi-color display medium with a laminated structure at low cost, but also to greatly change the threshold voltage. Color tone control can be facilitated,
In addition, since the threshold voltage can be changed only by the heat treatment conditions of the display layer made of conductive or semiconductive fine particles, it is possible not only to provide a multicolor display medium with a laminated structure at a low cost, but also to minimize the heating temperature. Can reduce manufacturing costs and provide cheaper multicolor display media,
In addition, since the threshold voltage can be changed only by the heat treatment conditions of the display layer made of conductive or semiconductive fine particles, it is possible not only to provide a multicolor display medium with a laminated structure at a low cost, but also microwaves can damage organic EC compounds. Since the conductive or semiconductive fine particles can be selectively heated without giving any coloration, the heat treatment conditions can be changed greatly, and the color tone can be easily controlled.
上記のように、本発明の多色表示素子の特徴は、表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に導電性または半導体性微粒子を含む分散液が塗布され、加熱処理が施され、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機ＥＣ化合物が担持されたことで形成された表示層を有する表示素子であって、導電性または半導体性微粒子の加熱処理条件が異なり、かつ、異なる色を発色する有機ＥＣ化合物が担持された複数の表示層が積層されたものであることにある。
ここで、上記のように、加熱処理の温度を変えてＥＣ表示素子を作製すると発色・消色する閾値電圧が大きく異なることが見い出され、この現象を用いることで本発明の多色表示素子を開発するに至った。
本発明の多色表示素子の構成例を図１に示し、以下に説明する。ただし、本発明の多色表示素子の構成は図１に限ることではない。
本発明の多色表示素子は、表示電極に異なる色を発色する複数の表示層が積層された構造である。各表示層は導電性または半導体性微粒子とその表面に吸着した有機ＥＣ化合物から成るＥＣ組成物を含んでいる。表示電極の作製手順を示す。
As described above, the feature of the multicolor display element of the present invention is that the display electrode, the counter electrode provided facing the display electrode with a space therebetween, and the electrolyte between the electrodes are provided. A display layer formed by applying a dispersion containing conductive or semiconductive fine particles to the surface on the counter electrode side, applying heat treatment, and further supporting an organic EC compound on the surface of the conductive or semiconductive fine particles The display element has a heat treatment condition for conductive or semiconductive fine particles, and a plurality of display layers carrying organic EC compounds that emit different colors are stacked.
Here, as described above, when an EC display element is manufactured by changing the temperature of the heat treatment, it is found that the threshold voltage for color development / decoloration is greatly different. By using this phenomenon, the multicolor display element of the present invention can be obtained. It came to develop.
A configuration example of the multicolor display element of the present invention is shown in FIG. 1 and will be described below. However, the configuration of the multicolor display element of the present invention is not limited to FIG.
The multicolor display element of the present invention has a structure in which a plurality of display layers that emit different colors are stacked on a display electrode. Each display layer includes an EC composition composed of conductive or semiconductive fine particles and an organic EC compound adsorbed on the surface thereof. A procedure for manufacturing the display electrode will be described.
まず、透明電極付き基板上に最も近接した表示層（１）を以下のように形成する。導電性または半導体性微粒子に対して水、アルコール、有機溶媒等の溶媒、界面活性剤や増粘剤等を適宜加えて分散溶液を調製する。調製した微粒子分散溶液を透明電極付き基板上に塗布し、加熱処理をおこなう。加熱処理温度は、透明電極付き基板に影響がない程度の温度までならば何℃でも構わない。例えば基板の材質がガラスであるならば６００℃程度までなら構わない。次に有機ＥＣ化合物を微粒子層に吸着させる。吸着方法は、特にどのような方法を用いても構わないが、簡便な方法としては、末端にホスホン酸、カルボン酸などの吸着基を有する有機ＥＣ化合物を水、アルコールなどに溶解させ微粒子層を浸漬することが挙げられる。 First, the closest display layer (1) is formed on the substrate with transparent electrodes as follows. A dispersion solution is prepared by appropriately adding water, alcohol, a solvent such as an organic solvent, a surfactant, a thickener or the like to the conductive or semiconductive fine particles. The prepared fine particle dispersion is applied onto a substrate with a transparent electrode, and heat treatment is performed. The heat treatment temperature may be any temperature as long as it does not affect the substrate with a transparent electrode. For example, if the material of the substrate is glass, it may be up to about 600 ° C. Next, the organic EC compound is adsorbed on the fine particle layer. Any adsorption method may be used. However, as a simple method, an organic EC compound having an adsorption group such as phosphonic acid or carboxylic acid at the terminal is dissolved in water, alcohol or the like to form a fine particle layer. Soaking is mentioned.
次に、表示層（２）を表示層（１）上に積層形成する。表示層（２）も同様に、微粒子分散液を塗布し、加熱処理をおこなう。加熱処理温度は、表示層（１）の条件よりも低くし、また、表示層（１）に吸着させた有機ＥＣ化合物発色および消色機能が失われる温度以下で加熱する。ここで、有機ＥＣ化合物の発色および消色機能が失われる温度とは、加熱によるエネルギーによって分子内の化学結合が切れたり、酸素などの他の原子が付加したり、化合物同士が二量化や重合反応を起こしたりすることで分子の構造が変わり、その結果、電荷の授受により色変化が起こらなくなってしまう温度と定義する。この温度は化合物の種類によって異なるが、一般的な有機ＥＣ化合物では１５０℃程度である。最後に表示層（１）で用いた化合物とは異なる色を発色する有機ＥＣ化合物を微粒子層に吸着させ、表示層（２）を作製する。 Next, the display layer (2) is laminated on the display layer (1). Similarly, the display layer (2) is coated with a fine particle dispersion and subjected to heat treatment. The heat treatment temperature is lower than the condition of the display layer (1), and the heating is performed at a temperature equal to or lower than the temperature at which the organic EC compound coloring and decoloring functions adsorbed on the display layer (1) are lost. Here, the temperature at which the coloring and erasing functions of the organic EC compound are lost means that the chemical bond in the molecule is broken by heating energy, other atoms such as oxygen are added, the compounds are dimerized or polymerized. It is defined as the temperature at which the molecular structure changes due to a reaction, and as a result, no color change occurs due to charge transfer. This temperature varies depending on the type of compound, but is about 150 ° C. for a general organic EC compound. Finally, an organic EC compound that develops a color different from the compound used in the display layer (1) is adsorbed to the fine particle layer to produce the display layer (2).
さらに、表示層を積層させる場合は上記の表示層（２）の形成と同様の工程を繰り返しおこなえばよい。この場合、加熱処理温度は積層するに従って低くしていけばよい。 Furthermore, when laminating the display layer, the same process as the formation of the display layer (2) may be repeated. In this case, the heat treatment temperature may be lowered as the layers are stacked.
本発明の多色表示素子の表示電極に用いる透明導電基板としては、ガラス、あるいはプラスチックフィルムにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。
導電性または半導体性微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すずなどを材質とした粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子が望ましい。これらの材質は導電性、半導体性の性質を有しており、電極および有機ＥＣ化合物との電荷の授受をおこなうことができる。また、粒径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子層にすることで平滑な電極面に対して非常に大きな比表面積をもつことができ、効率良く電荷が授受できる。さらに透明な膜を形成することができるため表示素子として大きな利点がある。各々の表示層の厚さは０．１〜１００μｍ程度が望ましく、十分な発色濃度および高速な発色・消色応答を得るには１〜１０μｍ程度がさらに望ましい。微粒子分散液の塗布方法としては、スクリーン印刷法、スピンコート法、スキージ法、ドクターブレード法、スプレー法、インクジェット法などがありどれを用いても構わない。一般に厚い膜を形成するためにはスクリーン印刷法、スキージ法などが有用な方法である。また、表示層は、透明電極付き基板上に任意のパターンで形成しても構わない。本発明の多色表示素子は、透明電極付き基板の全面に表示層を設けた場合においても部分的に電圧を印加することでその部分のみを発色させることができるが、電荷がわずかに拡散するため発色画像が少しぼやけてしまうことがある。そこで、あらかじめ表示層を画素ごとに高精細にパターニングしておくことで、電荷の拡散による画像のぼやけを防ぎ、シャープな発色画像を得ることができる。
The transparent conductive substrate used for the display electrodes of the multicolor display element of the present invention is preferably a glass or plastic film coated with a transparent conductive thin film such as ITO, FTO, ZnO or the like.
The conductive or semiconductive fine particles are preferably fine particles having a particle diameter of about 5 nm to 50 nm made of titanium oxide, zinc oxide, tin oxide or the like. These materials have conductivity and semiconducting properties, and can exchange charges with the electrode and the organic EC compound. Further, by forming a fine particle layer having a particle diameter of about 5 nm to 50 nm, it is possible to have a very large specific surface area with respect to a smooth electrode surface, and charge can be efficiently transferred. Furthermore, since a transparent film can be formed, there is a great advantage as a display element. The thickness of each display layer is preferably about 0.1 to 100 μm, and more preferably about 1 to 10 μm in order to obtain a sufficient color density and high speed color development / decoloration response. As a method for applying the fine particle dispersion, there are a screen printing method, a spin coating method, a squeegee method, a doctor blade method, a spray method, an ink jet method and the like, and any of them may be used. In general, a screen printing method, a squeegee method, or the like is useful for forming a thick film. Moreover, you may form a display layer by arbitrary patterns on a board | substrate with a transparent electrode. In the multicolor display element of the present invention, even when a display layer is provided on the entire surface of a substrate with a transparent electrode, only a part of the color can be developed by applying a voltage, but the charge is slightly diffused. Therefore, the color image may be slightly blurred. Therefore, by patterning the display layer with high definition for each pixel in advance, it is possible to prevent blurring of the image due to charge diffusion and to obtain a sharp colored image.
有機ＥＣ化合物としては、ビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系化合物などが挙げられるが、還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることからビオロゲン系化合物を用いることが望ましい。また、微粒子表面に担持するために吸着部位を有する必要がある。吸着部位としては、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、サリチル酸などの酸性構造がよく、特にホスホン酸構造は強い吸着能を有するのでもっとも有用な構造である。各表示層について複数種類の有機ＥＣ化合物が吸着しても構わない。有機ＥＣ化合物は分子構造によって様々な色を発色できため、複数種類の化合物の組み合わせによって多彩な色を発色することができる。有機ＥＣ化合物を担持するには、有機ＥＣ化合物を水、アルコール、あるいは有機溶媒に溶解させ、透明導電極付き基板を浸漬する。溶液の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌから１ｍｏｌ／ｌ程度が好ましい。浸漬時間は１０分から５０時間程度が好ましく、より好ましくは１時間から２４時間程度である。 Examples of the organic EC compound include a viologen compound, a styryl compound, a phenothiazine compound, and the like, but it is desirable to use a viologen compound because it has a reduction coloring property and can develop many colors depending on a molecular structure. Moreover, in order to carry | support on the microparticle surface, it is necessary to have an adsorption site. As the adsorption site, an acidic structure such as phosphonic acid, carboxylic acid, sulfonic acid, and salicylic acid is good. In particular, the phosphonic acid structure is the most useful structure because of its strong adsorption ability. A plurality of types of organic EC compounds may be adsorbed for each display layer. Organic EC compounds can develop various colors depending on the molecular structure, and therefore various colors can be generated by combining a plurality of types of compounds. In order to carry the organic EC compound, the organic EC compound is dissolved in water, alcohol, or an organic solvent, and the substrate with a transparent conductive electrode is immersed. The concentration of the solution is preferably about 0.01 mol / l to 1 mol / l. The immersion time is preferably about 10 minutes to 50 hours, more preferably about 1 hour to 24 hours.
本発明の多色表示素子を用いてＥＣ表示素子を作製するには、表示電極とスペーサー部材を介して対向電極を配置し、両基板の間に電解質を封入する。また、白色反射部位として、対向基板に白色反射層を形成する、または、電解質中に白色顔料微粒子を分散させる。
対向電極としては、ガラス、あるいはプラスチックフィルムにＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングしたもの、亜鉛や白金などの導電性金属膜をコーティングしたものなどを用いる。ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電薄膜をコーティングした基板を用いる場合は、酸化錫微粒子やＩＴＯ微粒子など、比表面積の大きな導電性粒子を形成すると電荷を効率良く授受することができる。
電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウムなどのリチウム塩をアセトニトリル、炭酸プロピレンなどの有機溶媒に溶解させた溶液系、パーフルオロスルフォン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点がある。固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。
白色反射層としては、白色顔料粒子を樹脂に分散させ対向基板上に塗布することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、電解液中に白色顔料粒子を分散する場合は、あらかじめ電解液に白色顔料粒子を分散しておいてから、表示素子中に注入すればよい。この場合、白色顔料粒子を固定するための樹脂は必要ないため素子内のイオン伝導度がよく、低電圧で素子を駆動できる。
本発明の表示装置の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示装置を作製することが出来る。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。本発明の多色表示素子においては、対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。
In order to fabricate an EC display element using the multicolor display element of the present invention, a counter electrode is arranged via a display electrode and a spacer member, and an electrolyte is sealed between both substrates. Further, as the white reflection part, a white reflection layer is formed on the counter substrate, or white pigment fine particles are dispersed in the electrolyte.
As the counter electrode, a glass or plastic film coated with a transparent conductive thin film such as ITO, FTO, or ZnO, or a conductive metal film such as zinc or platinum is used. In the case of using a substrate coated with a transparent conductive thin film such as ITO, FTO, or ZnO, electric charges can be efficiently transferred by forming conductive particles having a large specific surface area such as tin oxide fine particles and ITO fine particles.
Examples of the electrolyte include a solution system in which a lithium salt such as lithium perchlorate and lithium borofluoride is dissolved in an organic solvent such as acetonitrile and propylene carbonate, and a solid system such as a perfluorosulfonic acid polymer film. Solution systems have the advantage of high ionic conductivity. The solid system is suitable for producing a highly durable element without deterioration.
For the white reflective layer, the simplest production method is to disperse white pigment particles in a resin and apply it on a counter substrate. As the white pigment fine particles, particles made of a general metal oxide can be applied, and specific examples include titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide, cesium oxide, yttrium oxide and the like. Further, when the white pigment particles are dispersed in the electrolytic solution, the white pigment particles are dispersed in advance in the electrolytic solution and then injected into the display element. In this case, since no resin for fixing the white pigment particles is required, the ionic conductivity in the element is good, and the element can be driven at a low voltage.
As a method for driving the display device of the present invention, any method may be used as long as an arbitrary voltage and current can be applied. If a passive driving method is used, an inexpensive display device can be manufactured. Further, if the active driving method is used, high-definition and high-speed display can be performed. In the multicolor display element of the present invention, active driving can be easily performed by providing an active driving element on the counter substrate.
本発明者らは加熱処理の温度を変えると発色・消色する閾値電圧が大きく異なることを見いだした。具体的には、高温で加熱処理した場合と比較して低温で加熱処理をした場合はより大きい電圧を印加しなければ素子の発色・消色がおこらないことが分かった。加熱処理は、微粒子層内の近接する微粒子同士が焼結する効果、また塗布した分散液に含まれる溶媒、界面活性剤を除去する効果等があり、その結果として微粒子層の導電特性を向上させることができると考えられる。また、従って、加熱処理温度が高いほど導電特性が向上し、低い電圧で発色・消色が起こったと思われる。表示電極の電極材料の一部等、その余の微量材料が、微粒子表面に付着したり、微粒子同士が焼結するための融剤の働きをしたりしている可能性もある。特に２００℃以上の高温で加熱処理をおこなうと、近接する微粒子同士の焼結が起こり、また、分散液に含まれる溶媒、界面活性剤はほぼ全て除去されるため良好な導電特性を示した。さらに３００℃以上の高温で加熱処理をおこなうと、近接する微粒子同士の焼結が充分起こり、より大きな発色・消色閾値電圧の違いを得ることができた。 The present inventors have found that the threshold voltage for color development / decoloration varies greatly when the temperature of the heat treatment is changed. Specifically, it was found that when the heat treatment was performed at a low temperature as compared with the case where the heat treatment was performed at a high temperature, the device was not colored or decolored unless a higher voltage was applied. The heat treatment has the effect of sintering adjacent fine particles in the fine particle layer, the effect of removing the solvent and surfactant contained in the applied dispersion, and as a result, improving the conductive properties of the fine particle layer. It is considered possible. Therefore, it is considered that the higher the heat treatment temperature, the better the conductive properties, and the color development / decoloration occurred at a low voltage. There is a possibility that other trace materials such as a part of the electrode material of the display electrode may adhere to the surface of the fine particles, or may act as a flux for sintering the fine particles. In particular, when heat treatment was performed at a high temperature of 200 ° C. or higher, adjacent fine particles were sintered and almost all of the solvent and the surfactant contained in the dispersion were removed, so that good conductive properties were exhibited. Furthermore, when the heat treatment was performed at a high temperature of 300 ° C. or higher, the adjacent fine particles were sufficiently sintered, and a larger difference in color development / decoloration threshold voltage could be obtained.
本発明の多色表示素子による色表示の一例を図１、図２に示す。本発明において、図１に示される例の表示装置の表示層（１）は高温で加熱処理をしているため、図２に示すように発色閾値電圧（Ｖｃ１）、消色閾値電圧（Ｖｄ１）の絶対値は、表示層（２）の発色閾値電圧（Ｖｃ２）、消色閾値電圧（Ｖｄ２）より小さい。このときに、Ｖｃ１≦Ｖｃ＜Ｖｃ２となる電圧Ｖｃを素子に印加すると表示層（１）のみが発色する。また、Ｖｃ≧Ｖｃ２となる電圧Ｖｃを素子に印加すると表示層（１）、表示層（２）が共に発色して２層の混色が表示できる。さらに、Ｖｃ≧Ｖｃ２となる電圧Ｖｃを素子に印加して表示層（１）、表示層（２）を発色させた後にＶｄ１≦Ｖｄ＜Ｖｄ２となる電圧Ｖｄを素子に印加すると、表示層（１）のみが消色し、表示層（２）の色が表示できる。このような組み合わせにより多色表示することができる。 An example of color display by the multicolor display element of the present invention is shown in FIGS. In the present invention, since the display layer (1) of the display device of the example shown in FIG. 1 is subjected to heat treatment at a high temperature, the coloring threshold voltage (Vc1) and the decoloring threshold voltage (Vd1) as shown in FIG. Is smaller than the coloring threshold voltage (Vc2) and the decoloring threshold voltage (Vd2) of the display layer (2). At this time, when a voltage Vc satisfying Vc1 ≦ Vc <Vc2 is applied to the element, only the display layer (1) is colored. Further, when a voltage Vc satisfying Vc ≧ Vc2 is applied to the element, both the display layer (1) and the display layer (2) are colored to display a mixed color of the two layers. Further, when the display layer (1) and the display layer (2) are colored by applying a voltage Vc satisfying Vc ≧ Vc2 to the element and then applying a voltage Vd satisfying Vd1 ≦ Vd <Vd2 to the element, the display layer (1 ) Only disappears and the color of the display layer (2) can be displayed. Multi-color display can be performed by such a combination.
本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に導電性または半導体性微粒子を含む分散液を塗布、加圧処理を施し、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機ＥＣ化合物を担持することで形成した表示層を有する表示素子において、導電性または半導体性微粒子の加圧処理条件が異なり、かつ、異なる色を発色する有機ＥＣ化合物を担持した複数の表示層を積層したことである。 Another feature of the multicolor display element of the present invention is that the display electrode, a counter electrode provided to face the display electrode at a distance from each other, and an electrolyte between both electrodes, the counter electrode side of the display electrode. In a display element having a display layer formed by applying a dispersion liquid containing conductive or semiconductive fine particles on the surface of the surface, applying a pressure treatment, and further supporting an organic EC compound on the surface of the conductive or semiconductive fine particles. This is that a plurality of display layers carrying organic EC compounds that have different pressure treatment conditions for conductive or semiconductive fine particles and that develop different colors are laminated.
本発明者らは、前述した微粒子層を加熱処理する代わりに加圧処理をしても表示層を作製することができ、さらに加圧条件を変えることで発色・消色閾値電圧を変えることができるということを見いだした。以下に説明する。
透明電極付きガラス基板に前述の微粒子分散液を塗布、乾燥した後、加圧処理をおこなう。加圧処理をおこなうにはプレス装置を用いることが最も簡便である。加える圧力値は１００００ｆｋｇ／ｃｍ２程度までが好ましい。１００００ｆｋｇ／ｃｍ２より大きいと加圧プレス処理により表示層を破損してしまう恐れがある。こうして作製した多色表示素子の加圧条件と発色・消色閾値電圧との関係を評価したところ、大きな圧力をかける程、発色・消色閾値電圧が小さくなることが分かった。従って、透明電極付きガラス基板に近接した表示層ほど大きな圧力をかけるようにして表示電極を作製することで前述の加熱処理と同等の多色表示ができることが分かった。加圧処理が加熱処理と同様の効果がある原因としては近接する微粒子同士の表面が加圧処理でより接近し、加熱焼結と同様の効果が起こるためと考えられる。加圧処理の場合、吸着させた有機ＥＣ化合物を熱的に破壊することがないため、耐熱性のない有機ＥＣ化合物を用いることができる利点がある。
The present inventors can produce a display layer by applying a pressure treatment instead of the above-described fine particle layer, and further changing the color development / decoloration threshold voltage by changing the pressure condition. I found that I can do it. This will be described below.
The fine particle dispersion is applied to a glass substrate with a transparent electrode and dried, followed by pressure treatment. It is most convenient to use a press device to perform the pressure treatment. The applied pressure value is preferably up to about 10,000 fkg / cm 2 . If it is greater than 10,000 fkg / cm 2, the display layer may be damaged by the pressure press process. As a result of evaluating the relationship between the pressurizing condition and the color development / decoloration threshold voltage of the thus produced multicolor display element, it was found that the color development / decoloration threshold voltage decreases as the pressure increases. Therefore, it was found that a multi-color display equivalent to the above-described heat treatment can be performed by producing a display electrode so that a larger pressure is applied to the display layer closer to the glass substrate with a transparent electrode. The reason why the pressure treatment has the same effect as the heat treatment is considered to be that the surfaces of adjacent fine particles are brought closer to each other by the pressure treatment, and the same effect as the heat sintering occurs. In the case of the pressure treatment, since the adsorbed organic EC compound is not thermally destroyed, there is an advantage that an organic EC compound having no heat resistance can be used.
本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けた対向電極と、両電極間に電解質を備え、表示電極の対向電極側の表面に導電性または半導体性微粒子を含む分散液を塗布、加熱および加圧処理を施し、さらに導電性または半導体性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を担持することで形成した表示層を有する表示素子において、導電性または半導体性微粒子の加熱および加圧処理条件が異なり、かつ、異なる色を発色する有機エレクトロクロミック化合物を担持した複数の表示層を積層したことである。
前述のように異なる加熱処理、加圧処理をおこなうことによって発色・消色閾値電圧を変えることができる。従って、両方を同時におこなうことでさらに大きく発色・消色閾値電圧を変えることができ、色制御が容易にできるようになる。また、両方を同時におこなうことで加熱処理のみの場合を比較して加熱温度は低くできる。
而して、本発明の多色表示素子であるか否かは、微粒子同士が焼結した結果、表示電極面における電極材料が減少した結果等の各種理由によって、微粒子層の導電特性が向上したか否かにより、蛍光Ｘ線分析等で容易に識別することができる。
Another feature of the multicolor display element of the present invention is that the display electrode, a counter electrode provided to face the display electrode at a distance from each other, and an electrolyte between both electrodes, the counter electrode side of the display electrode. A display having a display layer formed by applying a dispersion liquid containing conductive or semiconductive fine particles to the surface, applying heat and pressure treatment, and supporting an organic electrochromic compound on the surface of the conductive or semiconductive fine particles In the element, a plurality of display layers carrying organic electrochromic compounds that are different in heating and pressure treatment conditions of conductive or semiconductive fine particles and develop different colors are laminated.
As described above, the coloring / decoloring threshold voltage can be changed by performing different heat treatment and pressure treatment. Therefore, by performing both at the same time, the color development / decolorization threshold voltage can be changed more greatly, and color control can be easily performed. Also, by performing both at the same time, the heating temperature can be lowered compared to the case of only heat treatment.
Thus, whether or not it is a multicolor display element of the present invention is that the conductive properties of the fine particle layer are improved due to various reasons such as the result of sintering of the fine particles and the decrease of the electrode material on the display electrode surface. Depending on whether or not, it can be easily identified by fluorescent X-ray analysis or the like.
本発明の多色表示素子のもう１つの特徴は、複数の表示層のうち少なくとも１層はマイクロ波を用いて加熱処理をおこなうことである。マイクロ波は数百メガヘルツより大きな周波数をもつ電磁波であり、特に、２．４５ギガヘルツの周波数のものは電子レンジなどに用いられ、水などを瞬時に加熱することができる。そこで、本発明の表示電極に２．４５ギガヘルツのマイクロ波を照射すると表示層が急速に加熱されることが分かった。さらに、このマイクロ波照射では表示層内の微粒子および水が選択的に加熱され、有機ＥＣ化合物には影響が少ないことが分かった。また、照射強度と照射時間を制御することで表示層を様々な温度に調節できることが分かった。従って、通常の加熱処理と比較して、有機ＥＣ化合物にダメージを与えずに高温処理できる、低温でも水を除去することができるといった利点がある。前述の加熱処理、加圧処理にマイクロ波処理を加えることで、各表示層の発色・消色閾値電圧をより容易に制御することができる。 Another feature of the multicolor display element of the present invention is that at least one of the plurality of display layers is subjected to heat treatment using microwaves. Microwaves are electromagnetic waves having a frequency greater than several hundred megahertz, and particularly those having a frequency of 2.45 gigahertz are used in microwave ovens and the like and can instantaneously heat water or the like. Thus, it has been found that when the display electrode of the present invention is irradiated with 2.45 GHz microwaves, the display layer is rapidly heated. Further, it has been found that the microwave irradiation selectively heats the fine particles and water in the display layer, and has little influence on the organic EC compound. It was also found that the display layer can be adjusted to various temperatures by controlling the irradiation intensity and the irradiation time. Therefore, compared with a normal heat treatment, there is an advantage that high temperature treatment can be performed without damaging the organic EC compound, and water can be removed even at a low temperature. By applying microwave treatment to the above-described heat treatment and pressure treatment, the color development / decolorization threshold voltage of each display layer can be controlled more easily.
以下、本発明の実施例および、比較例について説明する。
（実施例１）
多色表示媒体は以下のように作製した。
［微粒子分散液の調製］
一次粒径６ｎｍの酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製）を水に対して２０ｗｔ％入れ、分散させた。この分散液の中に界面活性剤としてPolyoxyethylene(10)octylphenyl etherを０．５ｗｔ％加え、微粒子分散液を調製した。
［表示層（１）の作製］
酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、４５０℃で１時間加熱処理をおこなった。
有機ＥＣ化合物として、１−Benzl−１’−（２−phosphonoethyl）−４、４’−bipyridinium dibromide（以下、ＥＣ１と呼称する）を用い、水に溶解させ０．０２Ｍ溶液を調製した。このＥＣ１水溶液にガラス基板を室温で２４時間浸漬させ、微粒子層にＥＣ１を付着させた。
［表示層（２）の作製］
表示層（１）の上に微粒子分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布した。その後、１００℃で１時間加熱処理をおこなった。
有機ＥＣ化合物として、１−Ethyl−１’−（３−phosphonopropyl）−４、４’−bipyridinium dichloride（以下、ＥＣ２と呼称する）を用い、水に溶解させ０．０２Ｍ溶液を調製した。このＥＣ２水溶液にガラス基板を室温で２４時間浸漬させ、微粒子層にＥＣ２を付着させた。
［多色表示媒体の作製］
対向電極は以下のように作製した。一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子５ｇおよびポリエチレン樹脂１ｇをテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させた。厚さ０．２ｍｍの亜鉛板に調製した分散液をスピンコート法で全面に塗布した。膜厚は約５ミクロンであり、紙と同様な白色を示した。表示電極と対向電極を５０μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた電解質溶液を調製し、このセル内に封入することで多色表示素子を作製した。
［多色表示媒体の評価］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。なお、この測定には、反射分光測色装置（大塚電子株式会社製）を用いておこなった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧1．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この電圧ではＥＣ２は発色しなかった。−０．５Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ２がともに発色したことに起因する。−４．０Ｖの電圧を１秒印加したところ濃紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加し、微粒子層のある部分のみを濃紫色に発色させた。さらに−０．５Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して青色に変化した。これはＥＣ１が消色して、ＥＣ２の発色が見えていることに起因する。
Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
Example 1
The multicolor display medium was produced as follows.
[Preparation of fine particle dispersion]
Titanium oxide fine particles having a primary particle size of 6 nm (manufactured by Teika Co., Ltd.) were added and dispersed in water at 20 wt%. To this dispersion, 0.5 wt% of polyoxyethylene (10) octylphenyl ether as a surfactant was added to prepare a fine particle dispersion.
[Preparation of Display Layer (1)]
A fine particle dispersion was applied to a part (area 1 cm 2 ) of a glass substrate with a tin oxide transparent electrode film on the entire surface by spin coating so as to have a thickness of about 2 μm. Thereafter, heat treatment was performed at 450 ° C. for 1 hour.
As an organic EC compound, 1-Benzl-1 ′-(2-phosphonoethyl) -4, 4′-bipyridinium dibromide (hereinafter referred to as EC1) was used and dissolved in water to prepare a 0.02M solution. The glass substrate was immersed in this EC1 aqueous solution at room temperature for 24 hours, and EC1 was adhered to the fine particle layer.
[Preparation of display layer (2)]
A fine particle dispersion was applied onto the display layer (1) by spin coating so as to have a thickness of about 2 μm. Thereafter, heat treatment was performed at 100 ° C. for 1 hour.
As an organic EC compound, 1-Ethyl-1 ′-(3-phosphonopropyl) -4, 4′-bipyridinium dichloride (hereinafter referred to as EC2) was used and dissolved in water to prepare a 0.02M solution. The glass substrate was immersed in this EC2 aqueous solution at room temperature for 24 hours, and EC2 was adhered to the fine particle layer.
[Production of multicolor display media]
The counter electrode was produced as follows. 5 g of titanium oxide particles having a primary particle size of 300 nm and 1 g of polyethylene resin were dispersed in 10 ml of a tetrahydrofuran solution. A dispersion prepared on a zinc plate having a thickness of 0.2 mm was applied to the entire surface by spin coating. The film thickness was about 5 microns and showed the same white color as paper. The display electrode and the counter electrode were bonded together through a 50 μm spacer to produce a cell. An electrolyte solution in which 0.2 M of lithium perchlorate was dissolved in propylene carbonate was prepared and sealed in this cell to produce a multicolor display element.
[Evaluation of multicolor display media]
When the white reflectance was measured without applying a voltage, it showed a high value of about 60%. This measurement was performed using a reflection spectrocolorimeter (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 1.0 V was applied for 1 second, only the portion having the fine particle layer of the display electrode was colored reddish purple. This color is due to the development of EC1. EC2 did not develop color at this voltage. When a voltage of −0.5 V was applied for 1 second, the reddish purple color disappeared and became white again.
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 2.0 V was applied for 1 second, only a portion where the fine particle layer of the display electrode was colored dark purple. This color is due to the fact that both EC1 and EC2 are colored. When a voltage of −4.0 V was applied for 1 second, the deep purple color disappeared and became white again.
The display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 2.0 V was applied for 1 second to develop only a portion having the fine particle layer into a deep purple color. Further, when a voltage of -0.5 V was applied for 1 second, the reddish purple color disappeared and changed to blue. This is because EC1 is decolored and EC2 color is visible.
（比較例１）
実施例１の多色表示媒体の作製手順において、表示層（１）の作製時に、４５０℃で１時間加熱処理の工程を１００℃で１時間加熱処理に変えた。それ以外は実施例１と同様に表示素子を作製した。
［多色表示媒体の評価］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧1．５Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分は発色しなかった。電圧２．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ２がともに発色したことに起因する。従ってＥＣ１のみを発色させることはできなかった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加し、微粒子層のある部分のみを濃紫色に発色させた。さらに−１．０Ｖの電圧を１秒印加したところ何も変化は起こらなかった。−４．０Ｖの電圧を１秒印加したところ濃紫色は消色して再び白色になった。従ってＥＣ２の色のみを表示させることはできなかった。
(Comparative Example 1)
In the production procedure of the multicolor display medium of Example 1, the heat treatment step at 450 ° C. for 1 hour was changed to the heat treatment at 100 ° C. for 1 hour when producing the display layer (1). Otherwise, a display element was fabricated in the same manner as in Example 1.
[Evaluation of multicolor display media]
When the white reflectance was measured without applying a voltage, it showed a high value of about 60%.
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 1.5 V was applied for 1 second, the portion having the fine particle layer of the display electrode did not develop color. When a voltage of 2.0 V was applied for 1 second, only a portion where the fine particle layer of the display electrode was colored dark purple. This color is due to the fact that both EC1 and EC2 are colored. Therefore, only EC1 could not be developed.
The display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 2.0 V was applied for 1 second to develop only a portion having the fine particle layer into a deep purple color. Furthermore, when a voltage of -1.0 V was applied for 1 second, no change occurred. When a voltage of −4.0 V was applied for 1 second, the deep purple color disappeared and became white again. Therefore, only the EC2 color could not be displayed.
（実施例２）
実施例１の多色表示媒体の作製手順において、表示層（１）の作製時に、４５０℃で１時間加熱処理の工程を１００００ｆｋｇ／ｃｍ２プレス処理に変えた。また、表示層（２）の作製時に、１００℃で１時間加熱処理の工程を１００ｆｋｇ／ｃｍ２プレス処理に変えた。それ以外は実施例１と同様に表示素子を作製した。
［多色表示媒体の評価］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧1．５Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この電圧ではＥＣ２は発色しなかった。−１．０Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ２がともに発色したことに起因する。−４．０Ｖの電圧を１秒印加したところ濃紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加し、微粒子層のある部分のみを濃紫色に発色させた。さらに−１．０Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して青色に変化した。これはＥＣ１が消色して、ＥＣ２の発色が見えていることに起因する。
(Example 2)
In the procedure for producing the multicolor display medium of Example 1, the heat treatment step at 450 ° C. for 1 hour was changed to 10000 fkg / cm 2 press treatment when producing the display layer (1). Further, when the display layer (2) was produced, the heat treatment step at 100 ° C. for 1 hour was changed to 100 fkg / cm 2 press treatment. Otherwise, a display element was fabricated in the same manner as in Example 1.
[Evaluation of multicolor display media]
When the white reflectance was measured without applying a voltage, it showed a high value of about 60%.
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 1.5 V was applied for 1 second, only the portion having the fine particle layer of the display electrode was colored reddish purple. This color is due to the development of EC1. EC2 did not develop color at this voltage. When a voltage of -1.0 V was applied for 1 second, the reddish purple color disappeared and became white again.
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 2.0 V was applied for 1 second, only a portion where the fine particle layer of the display electrode was colored dark purple. This color is due to the fact that both EC1 and EC2 are colored. When a voltage of −4.0 V was applied for 1 second, the deep purple color disappeared and became white again.
The display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 2.0 V was applied for 1 second to develop only a portion having the fine particle layer into a deep purple color. Further, when a voltage of -1.0 V was applied for 1 second, the reddish purple color disappeared and turned blue. This is because EC1 is decolored and EC2 color is visible.
（実施例３）
実施例１の多色表示媒体の作製手順において、表示層（１）の作製時に、４５０℃で１時間加熱処理の工程を、４５０℃で１００００ｆｋｇ／ｃｍ２加熱プレス処理に変えた。また、表示層（２）の作製時に、１００℃で１時間加熱処理の工程を、１００℃で２００ｆｋｇ／ｃｍ２プレス処理に変えた。それ以外は実施例１と同様に表示素子を作製した。
［多色表示媒体の評価］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧０．９Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この電圧ではＥＣ２は発色しなかった。−０．４Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ２がともに発色したことに起因する。−４．０Ｖの電圧を１秒印加したところ濃紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加し、微粒子層のある部分のみを濃紫色に発色させた。さらに−０．４Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して青色に変化した。これはＥＣ１が消色して、ＥＣ２の発色が見えていることに起因する。
(Example 3)
In the production procedure of the multicolor display medium of Example 1, the heat treatment step at 450 ° C. for 1 hour was changed to 10000 fkg / cm 2 heat press treatment at 450 ° C. when producing the display layer (1). Further, when the display layer (2) was produced, the heat treatment step at 100 ° C. for 1 hour was changed to a 200 fkg / cm 2 press treatment at 100 ° C. Otherwise, a display element was fabricated in the same manner as in Example 1.
[Evaluation of multicolor display media]
When the white reflectance was measured without applying a voltage, it showed a high value of about 60%.
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 0.9 V was applied for 1 second, only a portion of the display electrode having a fine particle layer developed reddish purple. This color is due to the development of EC1. EC2 did not develop color at this voltage. When a voltage of −0.4 V was applied for 1 second, the reddish purple color disappeared and became white again.
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 2.0 V was applied for 1 second, only a portion where the fine particle layer of the display electrode was colored dark purple. This color is due to the fact that both EC1 and EC2 are colored. When a voltage of −4.0 V was applied for 1 second, the deep purple color disappeared and became white again.
The display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 2.0 V was applied for 1 second to develop only a portion having the fine particle layer into a deep purple color. Further, when a voltage of -0.4 V was applied for 1 second, the reddish purple color disappeared and changed to blue. This is because EC1 is decolored and EC2 color is visible.
（実施例４）
実施例１の多色表示媒体の作製手順において、表示層（１）の作製時に、４５０℃で１時間加熱処理の工程を、２００℃で１時間加熱処理に変えた。それ以外は実施例１と同様に表示素子を作製した。
［多色表示媒体の評価］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧1．２Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この電圧ではＥＣ２は発色しなかった。−０．７Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して再び白色になった。この結果は実施例１とほぼ同じであった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ２がともに発色したことに起因する。−４．０Ｖの電圧を１秒印加したところ濃紫色は消色して再び白色になった。この結果は実施例１と同じであった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加し、微粒子層のある部分のみを濃紫色に発色させた。さらに−０．７Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して青色に変化した。これはＥＣ１が消色して、ＥＣ２の発色が見えていることに起因する。この結果は実施例１とほぼ同じであった。
Example 4
In the production procedure of the multicolor display medium of Example 1, the heat treatment step at 450 ° C. for 1 hour was changed to the heat treatment at 200 ° C. for 1 hour when producing the display layer (1). Otherwise, a display element was fabricated in the same manner as in Example 1.
[Evaluation of multicolor display media]
When the white reflectance was measured without applying a voltage, it showed a high value of about 60%.
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 1.2 V was applied for 1 second, only the portion having the fine particle layer of the display electrode was colored reddish purple. This color is due to the development of EC1. EC2 did not develop color at this voltage. When a voltage of -0.7 V was applied for 1 second, the reddish purple color disappeared and became white again. This result was almost the same as in Example 1.
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 2.0 V was applied for 1 second, only a portion where the fine particle layer of the display electrode was colored dark purple. This color is due to the fact that both EC1 and EC2 are colored. When a voltage of −4.0 V was applied for 1 second, the deep purple color disappeared and became white again. This result was the same as Example 1.
The display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 2.0 V was applied for 1 second to develop only a portion having the fine particle layer into a deep purple color. Further, when a voltage of -0.7 V was applied for 1 second, the reddish purple color disappeared and changed to blue. This is because EC1 is decolored and EC2 color is visible. This result was almost the same as in Example 1.
（比較例２）
実施例１の多色表示媒体の作製手順において、表示層（１）の作製時に、４５０℃で１時間加熱処理の工程を、１８０℃で１時間加熱処理に変えた。それ以外は実施例１と同様に表示素子を作製した。
［多色表示媒体の評価］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧1．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分はあまり発色せず、電圧1．８Ｖを１秒印加したところ、赤紫色に発色した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖを１秒印加し、微粒子層のある部分のみを濃紫色に発色させた。さらに−０．５Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色はあまり消色せず、−１．２Ｖの電圧を１秒印加したところ青色に変化した。これはＥＣ１が消色して、ＥＣ２の発色が見えていることに起因する。
(Comparative Example 2)
In the procedure for producing the multicolor display medium of Example 1, the heat treatment step at 450 ° C. for 1 hour was changed to the heat treatment at 180 ° C. for 1 hour when producing the display layer (1). Otherwise, a display element was fabricated in the same manner as in Example 1.
[Evaluation of multicolor display media]
When the white reflectance was measured without applying a voltage, it showed a high value of about 60%.
When the display electrode is connected to the negative electrode, the counter electrode is connected to the positive electrode, and a voltage of 1.0 V is applied for 1 second, a portion of the fine particle layer of the display electrode does not develop much color, and a voltage of 1.8 V is applied for 1 second. Colored purple.
The display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 2.0 V was applied for 1 second to develop only a portion having the fine particle layer into a deep purple color. Further, when a voltage of -0.5 V was applied for 1 second, the red-purple color did not fade so much, and when a voltage of -1.2 V was applied for 1 second, it turned blue. This is because EC1 is decolored and EC2 color is visible.
（実施例５）
実施例１の多色表示媒体の作製手順において、表示層（２）の作製時に、１００℃で１時間加熱処理の工程を、マイクロ波（株式会社東芝製 家庭用電子レンジ）２００Ｗで５分間照射に変えた。それ以外は実施例１と同様に表示素子を作製した。
［多色表示媒体の評価］
電圧を印加しない状態で白反射率を測定したところ、約６０％と高い値を示した。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧1．０Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが赤紫色に発色した。この色はＥＣ１が発色したことに起因する。この電圧ではＥＣ２は発色しなかった。−０．５Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧１．９Ｖを１秒印加したところ、表示電極の微粒子層のある部分のみが濃紫色に発色した。この色はＥＣ１、ＥＣ２がともに発色したことに起因する。−３．８Ｖの電圧を１秒印加したところ濃紫色は消色して再び白色になった。
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧１．９Ｖを１秒印加し、微粒子層のある部分のみを濃紫色に発色させた。さらに−０．５Ｖの電圧を１秒印加したところ赤紫色は消色して青色に変化した。これはＥＣ１が消色して、ＥＣ２の発色が見えていることに起因する。
(Example 5)
In the production procedure of the multicolor display medium of Example 1, when the display layer (2) was produced, the heat treatment step at 100 ° C. for 1 hour was performed with microwave (home microwave oven manufactured by Toshiba Corporation) 200 W for 5 minutes. Changed to. Otherwise, a display element was fabricated in the same manner as in Example 1.
[Evaluation of multicolor display media]
When the white reflectance was measured without applying a voltage, it showed a high value of about 60%.
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 1.0 V was applied for 1 second, only the portion having the fine particle layer of the display electrode was colored reddish purple. This color is due to the development of EC1. EC2 did not develop color at this voltage. When a voltage of −0.5 V was applied for 1 second, the reddish purple color disappeared and became white again.
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 1.9 V was applied for 1 second, only the portion having the fine particle layer of the display electrode was colored deep purple. This color is due to the fact that both EC1 and EC2 are colored. When a voltage of −3.8 V was applied for 1 second, the deep purple color disappeared and became white again.
The display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a voltage of 1.9 V was applied for 1 second, and only a portion with the fine particle layer was colored dark purple. Further, when a voltage of -0.5 V was applied for 1 second, the reddish purple color disappeared and changed to blue. This is because EC1 is decolored and EC2 color is visible.
１ 表示層
２ 表示層
1 Display layer 2 Display layer
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