JP4958470B2 - Display element - Google Patents
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Description
本発明は、表示素子に関する。 The present invention relates to a display element.
紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して、電子ペーパーに必要な特性としては、反射型表示素子であると共に、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること等が挙げられる。特に、表示特性としては，紙と同等な白反射率、コントラスト比が要求されており、これらの特性を兼ね備えた表示デバイスを開発することは容易ではない。また、従来のディスプレイ、紙媒体は、フルカラー表示をしており、電子ペーパーに対するカラー化の要望は非常に大きい。 As an electronic medium that replaces paper, electronic paper has been actively developed. Compared to conventional displays such as CRTs and liquid crystal displays, electronic paper has the characteristics necessary for electronic paper, including a reflective display element, high white reflectance and high contrast ratio, high-definition display, and display. In other words, it has a memory effect, can be driven at a low voltage, is thin and light, and is inexpensive. In particular, as display characteristics, white reflectance and contrast ratio equivalent to those of paper are required, and it is not easy to develop a display device having these characteristics. Further, conventional displays and paper media display full color, and there is a great demand for colorization of electronic paper.
カラー表示ができる電子ペーパーの技術としては、例えば、反射型液晶素子にカラーフィルターを形成した媒体が製品化されているが、偏光板を用いるため、光利用効率が低く、暗い白色表示しかできていない。さらに、黒色を表示することができないため、コントラスト比も悪い。 As a technology for electronic paper capable of color display, for example, a medium in which a color filter is formed on a reflective liquid crystal element has been commercialized. However, since a polarizing plate is used, light utilization efficiency is low and only dark white display can be achieved. Absent. Furthermore, since black cannot be displayed, the contrast ratio is also poor.
また、明るい反射型表示素子として、帯電した白色粒子と黒色粒子を電場で動かすことを原理とする電気泳動方式が挙げられるが、この方式では、白色粒子と黒色粒子を完全に反転させることは現実的に難しく、高い白反射率、高いコントラスト比を同時に満たすことは難しい。さらに、白色粒子と黒色粒子をマイクロカプセルや微小構造のセルに封入しなければならないため、カプセル膜やセル壁の存在も白反射率を低減させる大きな要因となっている。特許文献１及び特許文献２には、電気泳動素子にカラーフィルターを形成した反射型カラー表示媒体が開示されているが、低い白反射率、低いコントラスト比の表示媒体にカラーフィルターを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。さらに、特許文献３及び特許文献４には、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化を行う電気泳動素子が開示されているが、これらの方法を用いても原理的には上記の課題の解決にはならず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことはできない。
In addition, as a bright reflective display element, there is an electrophoresis method based on the principle that charged white particles and black particles are moved by an electric field. However, in this method, it is a reality that white particles and black particles are completely inverted. It is difficult to satisfy high white reflectance and high contrast ratio at the same time. Furthermore, since white particles and black particles must be enclosed in microcapsules or micro-structured cells, the presence of the capsule film and the cell wall is a major factor in reducing the white reflectance.
一方、電圧を印加すると、可逆的に電界酸化反応又は電界還元反応が起こり、可逆的に色変化する現象をエレクトロクロミズムという。このような現象を起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色を利用した表示素子は、反射型の表示素子であり、高い白反射率が可能であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として挙げられる。特許文献５、特許文献６及び特許文献７には、酸化チタン等の半導性微粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を担持させた素子が開示されている。このような素子は、前述の液晶素子、電気泳動素子と比較すると、白反射率が高く、カラーフィルターを設けてもある程度の白反射率を確保することができる。しかしながら、単純に白黒エレクトロクロミック表示素子にカラーフィルターを設けただけでは、高画質のカラー表示を得ることは難しい。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、比較的簡易な構造で高画質のカラー表示が可能な反射型表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a reflective display element capable of high-quality color display with a relatively simple structure in view of the problems of the above-described conventional technology.
請求項１に記載の発明は、表示素子において、表示電極と、電解質を介して、該表示電極に対向して設けられている対向電極を有し、該表示電極の該対向電極が設けられている側の表面に、異なる色を発色する第一の表示層及び第二の表示層が積層されており、該表示電極の該対向電極が設けられていない側の表面又は該表示電極と、該対向電極の間に、該第一の表示層及び該第二の表示層が発色する色とは異なる色のカラーフィルターが設けられており、該第一の表示層及び該第二の表示層は、それぞれ独立に、導電性又は半導性の粒子に有機エレクトロクロミック化合物が担持されているエレクトロクロミック組成物を含み、該第二の表示層は、該第一の表示層とは、消色状態から発色状態になるために必要な電圧の閾値、発色状態から消色状態になるために必要な電圧の閾値、消色状態から発色状態になるために必要な電荷量及び発色状態から消色状態になるために必要な電荷量の少なくとも一つが異なり、該第一の表示層及び／又は該第二の表示層に含まれる導電性又は半導性の粒子は、表面に絶縁性又は半導性の物質を有することを特徴とする。これにより、比較的簡易な構造で高画質のカラー表示が可能な反射型表示素子を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, in the display device, the display electrode via the electrolytic membrane, having a counter electrode provided opposite to the display electrode, the counter electrode of the display electrode is provided in its dependent side surface, a first display layer and a second display layer are stacked, the surface of the side where the counter electrode of the display electrode is not provided or the display electrodes which develops different colors , between the counter electrode, and the color display layer and said second display layer of the first to develop color provided different color filters, of the first display layer and said second display layers, each independently, viewed contains an electrochromic composition organic electrochromic compound into particles of electrically conductive or semiconductive is supported, the said second display layer, and said first display layer, From the voltage threshold and color state necessary to change from the decolored state to the colored state At least one of a threshold voltage required for the color state, a charge amount necessary for changing from the decolored state to the colored state, and a charge amount necessary for changing from the colored state to the decolored state are different. display layer and / or the second display layer on a conductive or semiconductive particles included in is characterized by having an insulating or semiconductive materials on the surface. Thereby, it is possible to provide a reflective display element capable of high-quality color display with a relatively simple structure.
請求項２に記載の発明は、表示素子において、表示電極と、電解質を介して、該表示電極に対向して設けられている対向電極を有し、該表示電極の該対向電極が設けられている側の表面に、異なる色を発色する第一の表示層及び第二の表示層が積層されており、該表示電極の該対向電極が設けられていない側の表面又は該表示電極と、該対向電極の間に、該第一の表示層及び該第二の表示層が発色する色とは異なる色のカラーフィルターが設けられており、該第一の表示層及び該第二の表示層は、それぞれ独立に、導電性又は半導性の粒子に有機エレクトロクロミック化合物が担持されているエレクトロクロミック組成物を含み、該第二の表示層は、該第一の表示層とは、消色状態から発色状態になるために必要な電圧の閾値、発色状態から消色状態になるために必要な電圧の閾値、消色状態から発色状態になるために必要な電荷量及び発色状態から消色状態になるために必要な電荷量の少なくとも一つが異なり、該第一の表示層及び該第二の表示層は、それぞれ異なる条件で、加熱、加圧、光照射、レーザー照射、電磁波照射及び振動からなる群より選択される一種以上の処理がされていることを特徴とする。これにより、比較的簡易な構造で高画質のカラー表示が可能な反射型表示素子を提供することができる。 According to a second aspect of the invention, in the display device, the display electrode via the electrolytic membrane, having a counter electrode provided opposite to the display electrode, the counter electrode of the display electrode is provided in its dependent side surface, a first display layer and a second display layer are stacked, the surface of the side where the counter electrode of the display electrode is not provided or the display electrodes which develops different colors , between the counter electrode, and the color display layer and said second display layer of the first to develop color provided different color filters, of the first display layer and said second display layers, each independently, viewed contains an electrochromic composition organic electrochromic compound into particles of electrically conductive or semiconductive is supported, the said second display layer, and said first display layer, From the voltage threshold and color state necessary to change from the decolored state to the colored state At least one of a threshold voltage required for the color state, a charge amount necessary for changing from the decolored state to the colored state, and a charge amount necessary for changing from the colored state to the decolored state are different. the display layer and the second display layer, characterized by different conditions, heating, pressurization, light irradiation, laser irradiation, that the one or more treatment selected from the group consisting of electromagnetic radiation, and vibrations are And Thereby, it is possible to provide a reflective display element capable of high-quality color display with a relatively simple structure.
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の表示素子において、前記第一の表示層及び前記第二の表示層の間に、中間層がさらに設けられていることを特徴とする。これにより、表示層の発色をさらに制御することができる。
The invention according to
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の表示素子において、前記第一の表示層及び前記第二の表示層が発色する色並びにカラーフィルターの色は、イエロー、マゼンタ及びシアンの組み合わせであることを特徴とする。これにより、マルチカラー又はフルカラーの表示をすることができる。
Invention according to claim 4, in the display device according to any one of
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の表示素子において、前記対向電極は、前記電解質の溶液を介して、前記表示電極に対向して設けられており、前記カラーフィルターは、該電解質の溶液を浸透することが可能な部材であり、前記表示電極と、前記対向電極の間に、前記カラーフィルターが設けられていることを特徴とする。これにより、カラーフィルターの配置できる個所の自由度が広がることにより、表示素子の構成の設計に幅ができ、製造コストの低減に繋げることができる。 According to a fifth aspect of the present invention, in the display element according to any one of the first to fourth aspects, the counter electrode is provided to face the display electrode through the electrolyte solution. the color filter, Ri member der capable of penetrating the solvent solution of the electrolyte, and the display electrodes, between the opposing electrode, wherein the color filter is provided. As a result, the degree of freedom in the location where the color filter can be arranged is expanded, so that the design of the structure of the display element can be widened, and the manufacturing cost can be reduced.
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の表示素子において、前記表示電極、前記第一の表示層、前記第二の表示層及び前記カラーフィルターにより、規則的な画素のパターンが形成されており、前記カラーフィルターの画素の色は、隣接する前記カラーフィルターの画素の色とは異なることを特徴とする。これにより、比較的簡易な構造で高画質のカラー表示が可能な反射型表示素子を提供することができる。
The invention described in claim 6, in the display device according to any one of
本発明によれば、比較的簡易な構造で高画質のカラー表示が可能な反射型表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a reflective display element capable of high-quality color display with a relatively simple structure.
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.
図１に、本発明の表示素子の一例を示す。ただし、本発明の表示素子は、図１の構成に限定されない。 FIG. 1 shows an example of the display element of the present invention. However, the display element of the present invention is not limited to the configuration of FIG.
本発明の表示素子は、表示電極と、表示電極に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極と、両電極間に配置された電解質とを備える。また、表示電極の対向電極側の表面に異なる色を発色する第一の表示層（以下、表示層１という）及び第二の表示層（以下、表示層２という）が積層されている。さらに、表示層１及び表示層２が各々発色する色とは異なる色のカラーフィルターを有する。なお、表示層１及び表示層２は、それぞれ独立に、導電性又は半導性の担体粒子に有機エレクトロクロミック化合物が担持されているエレクトロクロミック組成物を含有し、表示層２は、表示層１とは、消色状態から発色状態になるために必要な電圧の閾値、発色状態から消色状態になるために必要な電圧の閾値、消色状態から発色状態になるために必要な電荷量及び発色状態から消色状態になるために必要な電荷量の少なくとも一つが異なる。
The display element of the present invention includes a display electrode, a counter electrode provided to face the display electrode at an interval, and an electrolyte disposed between the two electrodes. In addition, a first display layer (hereinafter referred to as display layer 1) and a second display layer (hereinafter referred to as display layer 2) that emit different colors are laminated on the surface of the display electrode on the counter electrode side. Further, the
本発明において、表示層１及び表示層２は、それぞれ独立的に発色することができる。例えば、表示層１が赤色を発色し、表示層２が青色を発色し、緑色のカラーフィルターが設けられている場合、表示層１のみが発色した青色と緑色の混色である濃青色、表示層２のみが発色した赤色と緑色の混色である濃黄色、表示層１及び表示層２がともに発色した紫色（青色＋赤色）と緑色の混色である黒色を表示できる。これは、発色・消色の閾値電圧、発色・消色に必要な電荷量の少なくとも一つが表示層１及び表示層２の間で異なるためである。例えば、表示層１は、発色の閾値電圧が高く、発色に必要な電荷量が小さく、表示層２は、発色の閾値電圧が低く、発色に必要な電荷量が大きい表示素子の場合、表示層２の発色の閾値電圧以上で、表示層１の発色の閾値電圧未満の電圧を印加すると、表示層２のみが発色する。また、表示層１の発色の閾値電圧以上の電圧を短時間印加すると、表示層１が発色する。このとき、表示層２は、発色に必要な電荷量が大きいため、表示層１の発色の閾値電圧以上の電圧を短時間印加してもほとんど発色しない。さらに、表示層１の発色の閾値電圧以上の電圧を長時間印加すると、表示層１及び表示層２が共に発色する。
In the present invention, the
一般的に、マルチカラー表示又はフルカラー表示を行うためには、３原色、すなわち、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）及びＢ（ブルー）又はＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）及びＣ（シアン）の３色を発色させる必要がある。本発明の表示素子は、２層の表示層により２色を発色させ、３色目としては、カラーフィルターを用いることにより、マルチカラー表示することができる。 Generally, in order to perform multi-color display or full-color display, three primary colors, that is, R (red), G (green) and B (blue) or Y (yellow), M (magenta) and C (cyan) It is necessary to develop these three colors. The display element of the present invention can display two colors by two display layers, and a multi-color display can be performed by using a color filter as the third color.
従来技術である反射型白黒表示素子にカラーフィルターを設ける方法では、カラーフィルターのみによって色を表示するため、白色反射率及びコントラスト比が低い。本発明の表示素子は、表示層で２色のカラーを表示できるため、従来技術と比較して、２倍の白反射率、２倍のコントラスト比が得られる。 In the conventional method of providing a color filter in a reflective black-and-white display element, the color is displayed only by the color filter, so the white reflectance and the contrast ratio are low. Since the display element of the present invention can display two colors on the display layer, the white reflectance and double the contrast ratio can be obtained as compared with the prior art.
本発明において、エレクトロクロミック組成物としては、平均一次粒径が５〜５０ｎｍの導電性又は半導性の担体粒子の表面に、ホスホニル基、水酸基、カルボキシル基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた組成物が挙げられる。このようなエレクトロクロミック組成物を含有する表示層は、表示電極から担体粒子を通って有機エレクトロクロミック化合物へ電荷が移動することによって発色する（逆移動で消色する）。このため、担体粒子の導電特性、担体粒子と有機エレクトロクロミック化合物の界面部位等によって、発色・消色の閾値電圧を制御することができる。また、有機エレクトロクロミック化合物は、様々な分子を設計することができるため、界面部位から発色団部位への共役構造を変化させることにより、電子移動性を制御し、発色・消色に必要な電荷量を制御することができる。さらに、発色団の構造を変化させるにより、種々の色を発色することができる。 In the present invention, as the electrochromic composition, an organic electrochromic compound having a polar group such as a phosphonyl group, a hydroxyl group, or a carboxyl group on the surface of conductive or semiconductive carrier particles having an average primary particle size of 5 to 50 nm The composition which adsorb | sucked is mentioned. A display layer containing such an electrochromic composition develops a color when a charge is transferred from the display electrode through the carrier particles to the organic electrochromic compound (decolored by reverse movement). For this reason, the threshold voltage for color development / decolorization can be controlled by the conductive properties of the carrier particles, the interface portion between the carrier particles and the organic electrochromic compound, and the like. In addition, since organic electrochromic compounds can design various molecules, the electron mobility is controlled by changing the conjugate structure from the interface site to the chromophore site, and the charge required for color development and decoloration. The amount can be controlled. Furthermore, various colors can be developed by changing the structure of the chromophore.
このため、導電特性の異なる担体粒子と、発色・消色に必要な電荷量、色が異なる有機エレクトロクロミック化合物の組み合わせにより、色、発色・消色の閾値電圧、発色・消色に必要な電荷量が異なるエレクトロクロミック組成物を形成することができる。 For this reason, the combination of carrier particles with different conductive properties and the amount of charge required for color development / decoloration, and organic electrochromic compounds with different colors, the color, threshold voltage for color development / decoloration, and the charge required for color development / decoloration. Different amounts of electrochromic compositions can be formed.
本発明において、導電性又は半導性の担体粒子の表面を絶縁性又は半導性の物質で修飾することにより、導電特性が変化し、この導電特性の違いにより、発色・消色の閾値電圧を制御することができる。すなわち、担体粒子の表面に、別の原子、分子、化合物等を修飾すると、担体粒子の導電特性が変化する。例えば、導電性又は半導性の担体粒子である酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子は、ゾル・ゲル法等を用いると、他の金属酸化物を表面にコーティングすることができる。この表面修飾法を用いると、表面に修飾した分子の種類、量等により、担体粒子の導電特性を制御することができる。特に、担体粒子の表面に、酸化アルミニウム、酸化シリカ、酸化ジルコニウム等の絶縁性物質をコーティングすると、導電特性が低下し、コーティングしていない担体粒子と比較して、発色・消色の閾値電圧を大幅に変化させることができる。 In the present invention, by modifying the surface of the conductive or semiconductive carrier particles with an insulating or semiconductive substance, the conductive characteristics change, and the difference in the conductive characteristics causes the threshold voltage for color development / decolorization. Can be controlled. That is, when another atom, molecule, compound, or the like is modified on the surface of the carrier particle, the conductive property of the carrier particle changes. For example, metal oxide particles such as titanium oxide particles that are conductive or semiconductive carrier particles can be coated with other metal oxides on the surface by using a sol-gel method or the like. When this surface modification method is used, the conductive properties of the carrier particles can be controlled by the type, amount, etc. of the molecules modified on the surface. In particular, if the surface of the carrier particles is coated with an insulating material such as aluminum oxide, silica oxide, zirconium oxide, etc., the conductive properties are reduced, and the threshold voltage for color development / decoloration is higher than that of uncoated carrier particles. Can vary greatly.
また、本発明においては、表示層を形成する際に、加熱処理をすることにより、発色・消色の閾値電圧を制御することができる。具体的には、高温で加熱処理した場合と比較して、低温で加熱処理をする場合は、発色・消色の閾値電圧を大きくすることができる。加熱処理は、表示層内の近接するエレクトロクロミック組成物同士を焼結する効果、また、表示層の塗布液に含まれる溶媒、界面活性剤を除去する効果があり、その結果として、表示層の導電特性を向上させることができると考えられる。したがって、加熱処理温度が高い程、導電特性が向上し、発色・消色の閾値電圧が低くなる。特に、２００℃以上の高温で加熱処理を行うと、近接するエレクトロクロミック組成物同士の焼結が起こり、また、表示層の塗布液に含まれる溶媒、界面活性剤は、ほぼ全て除去されるため、良好な導電特性を示す。さらに、３００℃以上の高温で加熱処理を行うと、近接するエレクトロクロミック組成物同士の焼結がさらに起こるため、発色・消色の閾値電圧を大幅に変化させることができる。 In the present invention, when the display layer is formed, the threshold voltage for color development / decolorization can be controlled by heat treatment. Specifically, the threshold voltage for color development / decolorization can be increased when heat treatment is performed at a low temperature as compared with the case where heat treatment is performed at a high temperature. The heat treatment has an effect of sintering adjacent electrochromic compositions in the display layer, and an effect of removing a solvent and a surfactant contained in the display layer coating solution. It is considered that the conductive characteristics can be improved. Therefore, the higher the heat treatment temperature, the better the conductive characteristics and the lower the color development / decoloration threshold voltage. In particular, when heat treatment is performed at a high temperature of 200 ° C. or higher, the adjacent electrochromic compositions are sintered with each other, and almost all of the solvent and the surfactant contained in the display layer coating liquid are removed. Shows good conductive properties. Furthermore, when heat treatment is performed at a high temperature of 300 ° C. or higher, sintering between adjacent electrochromic compositions further occurs, so that the threshold voltage for color development / decolorization can be greatly changed.
さらに、本発明においては、表示層を形成する際に、加熱処理をする代わりに、加圧処理をしても、発色・消色の閾値電圧を制御することができる。加圧処理を行うためには、プレス装置を用いることが最も簡便である。印加する圧力は、１００００ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることが好ましい。１００００ｋｇｆ／ｃｍ２より大きい圧力を印加すると、加圧プレス処理により、表示層が破損することがある。このとき、印加する圧力が大きい程、発色・消色の閾値電圧が小さくなる。従って、表示電極に近い表示層に、大きい圧力を印加して、表示層を形成することにより、２色を独立的に表示することができる。加圧処理が加熱処理と同様の効果を有する原因としては、近接するエレクトロクロミック組成物の表面が加圧処理でより接近し、加熱焼結と同様の効果が得られるためであると考えられる。 Furthermore, in the present invention, when the display layer is formed, the threshold voltage for color development / decoloring can be controlled by applying pressure treatment instead of heat treatment. In order to perform the pressure treatment, it is most convenient to use a press device. The pressure to be applied is preferably 10,000 kgf / cm 2 or less. When a pressure greater than 10,000 kgf / cm 2 is applied, the display layer may be damaged by the pressure press process. At this time, the larger the applied pressure, the smaller the color development / decolorization threshold voltage. Therefore, two colors can be displayed independently by forming a display layer by applying a large pressure to the display layer close to the display electrode. The reason why the pressure treatment has the same effect as that of the heat treatment is considered to be that the surfaces of the adjacent electrochromic compositions are brought closer to each other by the pressure treatment, and the same effect as the heat sintering can be obtained.
本発明においては、発色・消色の閾値電圧又は発色・消色に必要な電荷量を変化させる方法として、加熱、加圧が有効であるが、これらと同様の原理から、光照射、レーザー照射、電磁波照射、振動等でも同様の効果が得られる。 In the present invention, heating and pressurization are effective as a method for changing the threshold voltage for color development / decoloration or the amount of charge necessary for color development / decoloration. Similar effects can be obtained by electromagnetic wave irradiation, vibration, and the like.
本発明において、導電性又は半導性の担体粒子は、有機エレクトロクロミック化合物が吸着可能なものであれば、その材質や形態は、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック素子としての特性に合う金属酸化物が好ましく用いられる。担体粒子の具体例としては、これらに限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、セリア、シリカ、イットリア、ボロニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、カルシア、フェライト、ハフニア、三酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、アルミノケイ酸塩、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンが好ましいが、その電気的特性と物理的特性から、酸化チタンが特に好ましい。 In the present invention, the conductive or semiconductive carrier particles are not particularly limited as long as the organic electrochromic compound can be adsorbed thereon, but the electrochromic element has characteristics as an electrochromic element. Suitable metal oxides are preferably used. Specific examples of the carrier particles include, but are not limited to, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, alumina, zirconia, ceria, silica, yttria, boronia, magnesia, strontium titanate, potassium titanate, titanium. Barium oxide, calcium titanate, calcia, ferrite, hafnia, tungsten trioxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, barium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, barium titanate, aluminosilicate, calcium phosphate, aluminosilicate And the like, and these may be used alone or in admixture of two or more. Among these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, alumina, zirconia, zirconia, iron oxide, magnesium oxide, indium oxide, and tungsten oxide are preferable, but titanium oxide is particularly preferable because of its electrical characteristics and physical characteristics.
有機エレクトロクロミック化合物としては、ビオロゲン系化合物、スチリル系化合物、フェノチアジン系、アントラキノン系、ピラゾリン系、フルオラン系、タロシアニン系、等のエレクトロクロミック化合物が挙げられる。 Examples of the organic electrochromic compounds include viologen compounds, styryl compounds, phenothiazine compounds, anthraquinone compounds, pyrazoline compounds, fluoran compounds, talocyanine compounds, and the like.
ビオロゲン系化合物としては、例えば、１−Ｅｔｈｙｌ−１’−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、１−ｐ−ｃｙａｎｏｐｈｅｎｙｌ−１’−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｂｉｓ（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｙｌｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、１−Ｅｔｈｙｌ−１’−ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ−４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ等が挙げられる。 Examples of the viologen-based compound include 1-Ethyl-1 ′-(2-phosphoyneethyl) -4,4′-bipyridinium dichloride, 1-p-cyanophenyl-1 ′-(2-phosphophenethyl) -4,4′-bipyridinium. Examples include dichloride, Bis (2-phosphorylethyl) -4,4′-bipyridinium dichloride, 1-Ethyl-1′-acetic acid-4, 4′-bipyridinium dichloride, and the like.
スチリル系化合物としては、例えば、２−［２−［４−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−５−ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ］ｅｔｈｅｎｙｌ］−３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｉｎｏ［２，１−ｂ］ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ、２−［２−［４−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）−５−ｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ］−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｙｌ］−３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｉｎｏ［２，１−ｂ］ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ、２−［２−［４−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｙｌ］−３，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−５−ｓｕｌｆｏｎｙｌｉｎｄｏｌｉｎｏ［２，１−ｂ］ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅ等が挙げられる。 Examples of the styryl compound include 2- [2- [4- (dimethylamino) -5-carbophenyl] ethyl] -3,3-dimethylolinino [2,1-b] oxazolidine, 2- [2- [4- ( dimethylamino) -5-carbophenyl] -1,3-butadienyl] -3,3-dimethyllinolin [2,1-b] oxazolineine, 2- [2- [4- (dimethylamino) phenyl] -1,3-butadienyl]- 3,3-dimethyl-5-sulfonylindolino [2,1-b] oxazolidine and the like can be mentioned.
フェノチアジン系化合物としては、例えば、２−（Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎ−１０−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ ａｃｉｄ、３−（Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎ−１０−ｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ、３−（Ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎ−１０−ｙｌ） ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ等が挙げられる。 Examples of the phenothiazine-based compound include 2- (Phenothiazin-10-yl) ethyl phosphinic acid, 3- (Phenothiazin-10-yl) propionic acid, and 3- (Phenothiazin-10-yl) methanesulphonic acid.
中でも、還元発色性であること、分子構造によって多くの色を発色できることから、ビオロゲン系化合物が好ましい。 Among them, a viologen compound is preferable because it has reductive color development and can develop many colors depending on the molecular structure.
また、有機エレクトロクロミック化合物は、担体粒子の表面に担持されるために吸着部位を有する必要がある。吸着部位としては、ホスホン酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、サリチル酸由来の官能基等の酸性官能基が好ましく、中でも、ホスホン酸基は、強い吸着能を有するため、特に好ましい。 The organic electrochromic compound needs to have an adsorption site in order to be supported on the surface of the carrier particles. The adsorption site is preferably an acidic functional group such as a phosphonic acid group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a functional group derived from salicylic acid. Among them, the phosphonic acid group is particularly preferable because it has a strong adsorption ability.
本発明において、表示電極としては、透明導電性基板を用いることが好ましい。透明導電性基板としては、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板に、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ等の透明導電性薄膜をコーティングしたもの等が挙げられる。中でも、プラスチックフィルムは、軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができるため、特に好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a transparent conductive substrate as the display electrode. Examples of the transparent conductive substrate include a glass substrate, a plastic film, or the like coated with a transparent conductive thin film such as ITO, FTO, or ZnO. Among these, a plastic film is particularly preferable because a lightweight and flexible display element can be manufactured.
対向電極としては、ガラス基板、プラスチックフィルム等の基板に、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ等の透明導電性薄膜をコーティングしたもの、亜鉛、白金等の導電性金属膜をコーティングしたもの等が挙げられる。ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ等の透明導電性薄膜をコーティングする場合は、酸化スズ粒子、ＩＴＯ粒子等の比表面積が大きい導電性粒子を用いると、電荷を効率良く授受することができる電極が得られるため、好ましい。 Examples of the counter electrode include a glass substrate, a plastic film or the like coated with a transparent conductive thin film such as ITO, FTO or ZnO, or a conductive metal film such as zinc or platinum. When coating transparent conductive thin films such as ITO, FTO, and ZnO, using conductive particles having a large specific surface area such as tin oxide particles and ITO particles can provide an electrode that can efficiently transfer and receive charges. ,preferable.
電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩を、アセトニトリル、炭酸プロピレン等の有機溶媒に溶解させた溶液系、パーフルオロスルホン酸系高分子膜等の固体系等が挙げられる。溶液系は、イオン伝導度が高いという利点がある。固体系は、劣化が少ないため、高耐久性の表示素子を作製することができる。 Examples of the electrolyte include a solution system in which a lithium salt such as lithium perchlorate and lithium borofluoride is dissolved in an organic solvent such as acetonitrile and propylene carbonate, and a solid system such as a perfluorosulfonic acid polymer film. Solution systems have the advantage of high ionic conductivity. Since the solid system is less deteriorated, a highly durable display element can be manufactured.
また、本発明の表示素子を反射型カラー表示装置として用いる場合、白色反射層を設けることが好ましい。白色反射層は、白色顔料粒子を樹脂に分散させ、対向電極上に塗布することにより、形成することができる。白色顔料粒子としては、金属酸化物粒子を用いることができ、具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等が挙げられる。また、電解液中に白色顔料粒子を分散させる場合は、予め電解液に白色顔料粒子を分散してから、表示素子中に注入すればよい。この場合、白色顔料粒子を固定するための樹脂が必要ないため、表示素子内のイオン伝導度がよく、低電圧で駆動することができる。 Moreover, when using the display element of this invention as a reflection type color display apparatus, it is preferable to provide a white reflective layer. The white reflective layer can be formed by dispersing white pigment particles in a resin and applying the dispersion on a counter electrode. As the white pigment particles, metal oxide particles can be used, and specific examples include titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, silicon oxide, cesium oxide, yttrium oxide and the like. Further, when the white pigment particles are dispersed in the electrolytic solution, the white pigment particles may be previously dispersed in the electrolytic solution and then injected into the display element. In this case, since a resin for fixing the white pigment particles is not necessary, the ionic conductivity in the display element is good and it can be driven at a low voltage.
本発明の表示素子は、表示層１及び表示層２の間に、中間層をさらに有することが好ましい。本発明では、導電特性の異なる表示層１及び表示層２から、異なる色を独立的に発色させることが可能であるが、これらの表示層の間に中間層を設けると、発色をさらに制御することができる。これは、中間層が表示層１及び表示層２を分離することにより、発色・消色の閾値電圧の差を大きくすることができるためである。中間層は、透明であると共に、電解質が浸透する構造であれば、特に限定されない。例えば、浸透性のあるポリマー膜、ポーラス構造の無機材料膜、粒子膜等が挙げられ、特に、粒子膜は、表示層と同じ構成であるため、容易に積層することができる。粒子としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化シリカ、酸化ジルコニウム等が挙げられる。中間層は、膜厚が大きい程、表示層１及び表示層２の発色・消色の閾値電圧の差を大きくすることができるが、膜厚が大きすぎると、表示層の発色を妨げることがある。したがって、中間層の膜厚は、表示層の膜厚に対して、１／１０〜１であることが好ましい。
The display element of the present invention preferably further includes an intermediate layer between the
本発明において、表示層１及び表示層２が各々発色する色及びカラーフィルターの色は、イエロー、マゼンタ及びシアンの組み合わせであることが好ましい。これらの組み合わせは、マルチカラー表示、フルカラー表示を行うための３原色であり、表示層の後方に白色反射層を配置すれば、白反射率が高い表示素子を形成することができる。
In the present invention, it is preferable that the color of the
本発明において、カラーフィルターは、電解液を浸透することが可能な部材であることが好ましい。本発明の表示素子は、電流駆動素子であるため、表示層は、一般に、表示電極及び電解質と接していなければならない。したがって、液晶表示素子で用いられている絶縁性カラーフィルターを用いる場合は、表示電極の外側（表示層側ではない側）に配置しなければならない。しかしながら、カラーフィルターが電解液を浸透する部材であると、表示電極の内側、すなわち、表示電極と表示層の間や、表示層の内側（表示電極側ではない側）にも配置することができる。これは、電解質を浸透する表示層が電荷の授受を行うことが可能になるためである。カラーフィルターの配置できる個所の自由度が広がることにより、表示素子の構成の設計に幅ができ、製造コストの低減に繋げることができる。ここで、電解液を浸透する部材としては、メッシュ状、繊維状等の形状を適用することができ、例えば、発泡状のポリマー等に顔料色素や染料色素を付着させることにより作製することができる。 In the present invention, the color filter is preferably a member capable of penetrating the electrolytic solution. Since the display element of the present invention is a current driving element, the display layer generally must be in contact with the display electrode and the electrolyte. Therefore, when an insulating color filter used in a liquid crystal display element is used, it must be disposed outside the display electrode (not on the display layer side). However, if the color filter is a member that permeates the electrolytic solution, it can be disposed inside the display electrode, that is, between the display electrode and the display layer, or inside the display layer (the side other than the display electrode side). . This is because the display layer penetrating the electrolyte can exchange charges. By expanding the degree of freedom of the place where the color filter can be arranged, the design of the structure of the display element can be widened, leading to a reduction in manufacturing cost. Here, as the member that permeates the electrolytic solution, a mesh shape, a fiber shape, or the like can be applied. For example, the member can be produced by attaching a pigment dye or a dye dye to a foamed polymer or the like. .
本発明において、表示電極、表示層１、表示層２及びカラーフィルターにより、規則的な画素のパターンが形成されており、カラーフィルターの画素の色は、隣接するカラーフィルターの画素の色と異なることが好ましい。
In the present invention, a regular pixel pattern is formed by the display electrode, the
図２に、本発明の表示素子の一例を示し、以下に説明する。ただし、本発明の表示素子の構成は、図２に限定されない。図２では、カラーフィルター、表示層１及び表示層２が発色する色は、表１に示すように組み合わせられており、［１］、［２］及び［３］の部分が順次並んでおり、［１］、［２］及び［３］の３つの部分を合わせて１絵素としている。
FIG. 2 shows an example of the display element of the present invention, which will be described below. However, the structure of the display element of the present invention is not limited to FIG. In FIG. 2, the color colors of the color filter, the
（実施例１）
有機エレクトロクロミック化合物として、Ｂｉｓ（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｙｌｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（以下、ＥＣ１という）及び１−ｐ−ｃｙａｎｏｐｈｅｎｙｌ−１’−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）−４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（以下、ＥＣ２という）を用い、ＥＣ１及びＥＣ２を、それぞれ水及びエタノールに溶解させ、０．０２Ｍ溶液を調製した。次に、ＥＣ１の水溶液に、平均一次粒径が６ｎｍの酸化チタン粒子（テイカ社製）を、ＥＣ２のエタノール溶液に、平均一次粒径が６ｎｍの酸化チタン粒子の表面に酸化ジルコニウム／酸化アルミニウムを付着させた表面処理酸化チタン粒子（テイカ社製）をそれぞれ２０重量％加えて分散させ、粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた。なお、各分散液には、少量の界面活性剤を添加した。
Example 1
As an organic electrochromic compound, Bis (2-phosphorylethyl) -4,4′-bipyridinium dichloride (hereinafter referred to as EC1) and 1-p-cyanophenyl-1 ′-(2-phosphonoethyl) -4,4′-bipyridinium dichloride ( EC1 and EC2 were dissolved in water and ethanol, respectively, to prepare a 0.02M solution. Next, titanium oxide particles having an average primary particle size of 6 nm (manufactured by Teica) are added to an EC1 aqueous solution, and zirconium oxide / aluminum oxide is applied to the surface of the titanium oxide particles having an average primary particle size of 6 nm in an ethanol solution of EC2. The attached surface-treated titanium oxide particles (manufactured by Teika) were each added and dispersed in an amount of 20% by weight, and the organic electrochromic compound was adsorbed on the surface of the particles. A small amount of surfactant was added to each dispersion.
表示電極への表示層の形成は、以下のように行った。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、ＥＣ１を吸着させた酸化チタン粒子の分散液を、スピンコート法により、膜厚が２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱し、表示層１を形成した。次に、表示層１上に、ＥＣ２を吸着させた表面処理酸化チタン粒子の分散液を、スピンコート法により、膜厚が２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱し、表示層２を形成した。積層された表示層１及び表示層２は、透明であった。
The display layer was formed on the display electrode as follows. A dispersion of titanium oxide particles in which EC1 is adsorbed on a part (
対向電極は、以下のように作製した。平均一次粒径が３００ｎｍの酸化チタン粒子５ｇ及びポリエチレン樹脂１ｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに分散させた。次に、スピンコート法により、調製した分散液を、厚さ０．２ｍｍの亜鉛板の全面に塗布した。膜厚は、５μｍであり、紙と同様な白色を示した。 The counter electrode was produced as follows. 5 g of titanium oxide particles having an average primary particle size of 300 nm and 1 g of polyethylene resin were dispersed in 10 ml of tetrahydrofuran. Next, the prepared dispersion was applied to the entire surface of a zinc plate having a thickness of 0.2 mm by spin coating. The film thickness was 5 μm and showed the same white color as paper.
表示電極と対向電極を、表示層が内側になるように、厚さが７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に、０．２Ｍとなるように、過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに溶解させた電解質溶液を調製し、セル内に封入した。さらに、セルの表示電極の外側に、市販の赤色フィルター（凸版印刷社製）を貼り付けることにより、反射型多色表示素子を作製した。 The display electrode and the counter electrode were bonded to each other through a spacer having a thickness of 75 μm so that the display layer was on the inner side, thereby manufacturing a cell. Next, an electrolyte solution in which lithium perchlorate was dissolved in propylene carbonate was prepared so as to be 0.2 M, and sealed in the cell. Furthermore, a reflection type multicolor display element was produced by sticking a commercially available red filter (made by Toppan Printing Co., Ltd.) on the outside of the display electrode of the cell.
得られた反射型多色表示素子は、電圧を印加しない状態では、赤色を示し、反射率を測定したところ、５５％と高い値を示した。なお、この測定は、分光測色計を用いて、拡散光を照射することにより行った。 The obtained reflective multicolor display element showed a red color when no voltage was applied, and the reflectance was measured to be as high as 55%. This measurement was performed by irradiating diffused light using a spectrocolorimeter.
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで２０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の表示層のある部分のみが紫色に発色した。この色は、ＥＣ１が青色に発色し、赤色フィルターと混色したことに起因する。この電荷量では、ＥＣ２は発色しなかった。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると、紫色が消色して再び赤色になった。 When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a charge of 20 mC was applied at a voltage of 2.0 V, only a portion of the display electrode having the display layer was colored purple. This color is attributed to EC1 being colored blue and mixed with the red filter. With this charge amount, EC2 did not develop color. When a sufficient voltage of −3.0 V was applied, the purple color disappeared and became red again.
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで５０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の表示層のある部分のみが黒色に発色した。この色は、ＥＣ１及びＥＣ２が共に発色し、赤色フィルターと混色したことに起因する。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると、黒色が消色して再び赤色になった。 When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a charge of 50 mC was applied at a voltage of 2.0 V, only a certain portion of the display layer of the display electrode was colored black. This color is attributed to the fact that both EC1 and EC2 are colored and mixed with the red filter. When a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the black color disappeared and became red again.
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖで５０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の表示層のある部分のみが黒色に発色した。この状態から−１．０Ｖの電圧を短時間印加すると、黒色から濃黄色に変化した。これは、ＥＣ１が消色し、ＥＣ２のみが発色して、赤色フィルターと混色したことに起因する。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると、濃黄色が消色して再び赤色になった。
（実施例２）
有機エレクトロクロミック化合物として、ＥＣ１及びＥＣ２を用い、ＥＣ１及びＥＣ２を、それぞれ水及びエタノールに溶解させ、０．０２Ｍ溶液を調製した。次に、ＥＣ１の水溶液及びＥＣ２のエタノール溶液に、平均一次粒径が６ｎｍの酸化チタン微粒子（テイカ社製）をそれぞれ２０重量％加えて分散させ、粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた。なお、各分散液には、少量の界面活性剤を添加した。
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a charge of 50 mC was applied at a voltage of 3.0 V, only a portion of the display electrode having the display layer was colored black. When a voltage of -1.0 V was applied for a short time from this state, the color changed from black to dark yellow. This is because EC1 is decolored, only EC2 is colored and mixed with the red filter. When a sufficient voltage of −3.0 V was applied, the dark yellow color disappeared and became red again.
(Example 2)
EC1 and EC2 were used as organic electrochromic compounds, and EC1 and EC2 were dissolved in water and ethanol, respectively, to prepare a 0.02M solution. Next, 20 wt% of titanium oxide fine particles (manufactured by Teica) having an average primary particle size of 6 nm were added and dispersed in an EC1 aqueous solution and an EC2 ethanol solution, respectively, and the organic electrochromic compound was adsorbed on the surface of the particles. . A small amount of surfactant was added to each dispersion.
表示電極への表示層の形成は、以下のように行った。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、ＥＣ１を吸着させた酸化チタン粒子の分散液を、スピンコート法により、膜厚が２μｍになるように塗布し、２３０℃で２時間加熱し、表示層１を形成した。次に、表示層１上に、ＥＣ２を吸着させた酸化チタン粒子の分散液を、スピンコート法により、膜厚が２μｍになるように塗布し、１００℃で３０分間加熱し、表示層２を形成した。積層された表示層１及び表示層２は、透明であった。
The display layer was formed on the display electrode as follows. A dispersion of titanium oxide particles in which EC1 is adsorbed on a part (
対向電極は、以下のように作製した。平均一次粒径が３００ｎｍの酸化チタン粒子５ｇ及びポリエチレン樹脂１ｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに分散させた。次に、スピンコート法により、調製した分散液を、厚さが０．２ｍｍの亜鉛板の全面に塗布した。膜厚は、５μｍであり、紙と同様な白色を示した。 The counter electrode was produced as follows. 5 g of titanium oxide particles having an average primary particle size of 300 nm and 1 g of polyethylene resin were dispersed in 10 ml of tetrahydrofuran. Next, the prepared dispersion was applied to the entire surface of a zinc plate having a thickness of 0.2 mm by spin coating. The film thickness was 5 μm and showed the same white color as paper.
表示電極と対向電極を、表示層が内側になるように、厚さが７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に、０．２Ｍになるように、過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに溶解させた電解質溶液を調製し、セル内に封入した。さらに、セルの表示電極の外側に、市販の赤色フィルター（凸版印刷社製）を貼り付けることにより、反射型多色表示素子を作製した。 The display electrode and the counter electrode were bonded to each other through a spacer having a thickness of 75 μm so that the display layer was on the inner side, thereby manufacturing a cell. Next, an electrolyte solution in which lithium perchlorate was dissolved in propylene carbonate was prepared so as to have a concentration of 0.2 M, and sealed in a cell. Furthermore, a reflection type multicolor display element was produced by sticking a commercially available red filter (made by Toppan Printing Co., Ltd.) on the outside of the display electrode of the cell.
得られた反射型多色表示素子は、電圧を印加しない状態では、赤色を示し、反射率を測定したところ、５５％と高い値を示した。 The obtained reflective multicolor display element showed a red color when no voltage was applied, and the reflectance was measured to be as high as 55%.
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖで２０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の表示層のある部分のみが紫色に発色した。この色は、ＥＣ１が青色に発色し、赤色フィルターと混色したことに起因する。この電荷量では、ＥＣ２は発色しなかった。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると、紫色が消色して再び赤色になった。 When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a charge of 20 mC was applied at a voltage of 2.5 V, only a certain portion of the display layer of the display electrode was colored purple. This color is attributed to EC1 being colored blue and mixed with the red filter. With this charge amount, EC2 did not develop color. When a sufficient voltage of −3.0 V was applied, the purple color disappeared and became red again.
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧３．５Ｖで５０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の表示層のある部分のみが黒色に発色した。この色は、ＥＣ１及びＥＣ２が共に発色し、赤色フィルターと混色したことに起因する。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると、黒色が消色して再び赤色になった。 When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a charge of 50 mC was applied at a voltage of 3.5 V, only a certain portion of the display layer of the display electrode was colored black. This color is attributed to the fact that both EC1 and EC2 are colored and mixed with the red filter. When a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the black color disappeared and became red again.
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧３．５Ｖで５０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の表示層のある部分のみが黒色に発色した。この状態から−１．３Ｖの電圧を短時間印加すると、黒色から濃黄色に変化した。これは、ＥＣ１が消色し、ＥＣ２のみが発色して、赤色フィルターと混色したことに起因する。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると、濃黄色が消色して再び赤色になった。
（実施例３）
有機エレクトロクロミック化合物として、ＥＣ１及びＥＣ２を用い、ＥＣ１及びＥＣ２を、それぞれ水及びエタノールに溶解させ、０．０２Ｍ溶液を調製した。次に、ＥＣ１の水溶液に、平均一次粒径が６ｎｍの酸化チタン粒子（テイカ社製）を、ＥＣ２のエタノール溶液に、平均一次粒径が６ｎｍの酸化チタン粒子の表面に酸化ジルコニウム／酸化アルミニウムを付着させた表面処理酸化チタン粒子（テイカ社製）をそれぞれ２０重量％加えて分散させ、粒子の表面に有機エレクトロクロミック化合物を吸着させた。また、エタノールに、平均一次粒径が６ｎｍの酸化チタン粒子（テイカ社製）を２０重量％加えて分散させた。なお、各分散液には、少量の界面活性剤を添加した。
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a charge of 50 mC was applied at a voltage of 3.5 V, only a certain portion of the display layer of the display electrode was colored black. When a voltage of -1.3 V was applied for a short time from this state, the color changed from black to dark yellow. This is because EC1 is decolored, only EC2 is colored and mixed with the red filter. When a sufficient voltage of −3.0 V was applied, the dark yellow color disappeared and became red again.
(Example 3)
EC1 and EC2 were used as organic electrochromic compounds, and EC1 and EC2 were dissolved in water and ethanol, respectively, to prepare a 0.02M solution. Next, titanium oxide particles having an average primary particle size of 6 nm (manufactured by Teica) are added to an EC1 aqueous solution, and zirconium oxide / aluminum oxide is applied to the surface of the titanium oxide particles having an average primary particle size of 6 nm in an ethanol solution of EC2. The attached surface-treated titanium oxide particles (manufactured by Teika) were each added and dispersed in an amount of 20% by weight, and the organic electrochromic compound was adsorbed on the surface of the particles. Further, 20% by weight of titanium oxide particles having an average primary particle diameter of 6 nm (manufactured by Teika) was added to ethanol and dispersed therein. A small amount of surfactant was added to each dispersion.
表示電極への表示層の形成は、以下のように行った。酸化スズの透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の一部（面積１ｃｍ２）に、ＥＣ１を吸着させた酸化チタン粒子の分散液を、スピンコート法により、膜厚が２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱し、表示層１を形成した。次に、表示層１上に、平均一次粒径が６ｎｍの酸化チタン粒子（テイカ社製）の分散液を、スピンコート法により、膜厚が０．５μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱し、中間層を形成した。さらに、中間層上に、ＥＣ２を吸着させた表面処理酸化チタン粒子の分散液を、スピンコート法により、膜厚が２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱し、表示層２を形成した。積層された表示層１、中間層及び表示層２は、透明であった。
The display layer was formed on the display electrode as follows. A dispersion of titanium oxide particles in which EC1 is adsorbed on a part (
対向電極は、以下のように作製した。平均一次粒径が３００ｎｍの酸化チタン粒子５ｇ及びポリエチレン樹脂１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに分散させた。次に、スピンコート法により、調製した分散液を、厚さが０．２ｍｍの亜鉛板の全面に塗布した。膜厚は、５μｍであり、紙と同様な白色を示した。 The counter electrode was produced as follows. 5 g of titanium oxide particles having an average primary particle size of 300 nm and 1 g of polyethylene resin were dispersed in 10 ml of tetrahydrofuran. Next, the prepared dispersion was applied to the entire surface of a zinc plate having a thickness of 0.2 mm by spin coating. The film thickness was 5 μm and showed the same white color as paper.
表示電極と対向電極を、表示層が内側になるように、厚さが７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に、０．２Ｍになるように、過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに溶解させた電解質溶液を調製し、セル内に封入した。さらに、表示電極の外側に、市販の赤色フィルター（凸版印刷社製）を貼り付けることにより、反射型多色表示素子を作製した。 The display electrode and the counter electrode were bonded to each other through a spacer having a thickness of 75 μm so that the display layer was on the inner side, thereby manufacturing a cell. Next, an electrolyte solution in which lithium perchlorate was dissolved in propylene carbonate was prepared so as to have a concentration of 0.2 M, and sealed in a cell. Further, a reflective multicolor display element was produced by attaching a commercially available red filter (made by Toppan Printing Co., Ltd.) to the outside of the display electrode.
得られた反射型多色表示素子は、電圧を印加しない状態では、赤色を示し、反射率を測定したところ、５５％と高い値を示した。 The obtained reflective multicolor display element showed a red color when no voltage was applied, and the reflectance was measured to be as high as 55%.
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで２０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の表示層のある部分のみが紫色に発色した。この色は、ＥＣ１が青色に発色し、赤色フィルターと混色したことに起因する。この電荷量では、ＥＣ２は発色しなかった。−３．０Ｖの電圧を十分印加すると、紫色が消色して再び赤色になった。 When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a charge of 20 mC was applied at a voltage of 2.0 V, only a portion of the display electrode having the display layer was colored purple. This color is attributed to EC1 being colored blue and mixed with the red filter. With this charge amount, EC2 did not develop color. When a sufficient voltage of −3.0 V was applied, the purple color disappeared and became red again.
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖで５０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の表示層のある部分のみが黒色に発色した。この色は、ＥＣ１及びＥＣ２が共に発色し、赤色フィルターと混色したことに起因する。−５．０Ｖの電圧を十分印加すると、黒色が消色して再び赤色になった。 When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a charge of 50 mC was applied at a voltage of 3.0 V, only a portion of the display electrode having the display layer was colored black. This color is attributed to the fact that both EC1 and EC2 are colored and mixed with the red filter. When a sufficient voltage of −5.0 V was applied, the black color disappeared and became red again.
表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧３．０Ｖで５０ｍＣの電荷を加えたところ、表示電極の表示層のある部分のみが黒色に発色した。この状態から−３．０Ｖの電圧を短時間印加すると、黒色から濃黄色に変化した。これは、ＥＣ１が消色し、ＥＣ２のみが発色して、赤色フィルターと混色したことに起因する。−５．０Ｖの電圧を十分印加すると、濃黄色が消色して再び赤色になった。
（実施例４）
厚さが０．１μｍのポリプロピレン発泡体をアントシアニン系赤色色素（東洋インキ社製）の０．２Ｍエタノール溶液に浸漬させ、メッシュ状赤色フィルターを作製した。
When the display electrode was connected to the negative electrode, the counter electrode was connected to the positive electrode, and a charge of 50 mC was applied at a voltage of 3.0 V, only a portion of the display electrode having the display layer was colored black. When a voltage of −3.0 V was applied for a short time from this state, the color changed from black to dark yellow. This is because EC1 is decolored, only EC2 is colored and mixed with the red filter. When a voltage of −5.0 V was sufficiently applied, the deep yellow color disappeared and became red again.
Example 4
A polypropylene foam having a thickness of 0.1 μm was immersed in a 0.2M ethanol solution of an anthocyanin-based red pigment (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) to prepare a mesh-like red filter.
セルの表示電極の外側に、市販の赤色フィルター（凸版印刷社製）を貼り付ける代わりに、熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いて、表示層２上にメッシュ状赤色フィルターを貼り付けたこと以外は、実施例１と同様に、反射型多色表示素子を作製し、同様に評価をしたところ、実施例１と同様の結果が得られた。
（実施例５）
有機エレクトロクロミック化合物として、ＥＣ１、ＥＣ２及び１−Ｅｔｈｙｌ−１’−（２−ｅｔｈｙｌ ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）−４，４’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（以下、ＥＣ３という）を用いた。ここで、ＥＣ１、ＥＣ２及びＥＣ３は、発色状態で、それぞれ青色、緑色及び赤色を発色する。ＥＣ１、ＥＣ２及びＥＣ３を、それぞれメタノールに溶解させ、０．２Ｍ溶液を調製した。
Instead of attaching a commercially available red filter (made by Toppan Printing Co., Ltd.) to the outside of the display electrode of the cell, an adhesive made of a thermosetting resin was used to attach a mesh red filter on the
(Example 5)
EC1, EC2 and 1-Ethyl-1 ′-(2-ethylsalicyclic acid) -4,4′-bipyridinium dichloride (hereinafter referred to as EC3) were used as the organic electrochromic compounds. Here, EC1, EC2, and EC3 develop blue, green, and red, respectively, in a colored state. EC1, EC2 and EC3 were each dissolved in methanol to prepare 0.2M solutions.
平均一次粒径が６ｎｍの酸化チタン粒子及び平均一次粒径が６ｎｍの酸化チタン粒子の表面に酸化ジルコニウム／酸化アルミニウムを付着させた表面処理酸化チタン粒子（テイカ社製）を、それぞれ水及びエタノールに、２０重量％加えて分散させた。なお、各分散液には、少量の界面活性剤を添加した。 Surface-treated titanium oxide particles (manufactured by Teika Co., Ltd.) having zirconium oxide / aluminum oxide attached to the surfaces of titanium oxide particles having an average primary particle diameter of 6 nm and titanium oxide particles having an average primary particle diameter of 6 nm are respectively added to water and ethanol. 20% by weight and dispersed. A small amount of surfactant was added to each dispersion.
表示電極への表示層の形成は、以下のように行った。長さ３ｃｍ、幅３ｍｍの酸化スズの透明導電性薄膜が３本並んで形成された３ｃｍ角のガラス基板の透明導電性薄膜上のみに、酸化チタン粒子の分散液を、インクジェット法により、膜厚が２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱した。次に、酸化チタン粒子層上に、ＥＣ１、ＥＣ２及びＥＣ３のメタノール溶液を、インクジェット法により、それぞれ３本の透明導電性薄膜に合わせて塗布し、表示層１を形成した。さらに、表示層１上に、表面処理酸化チタン粒子の分散液を、インクジェット法により、膜厚が２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱した。次に、表面処理酸化チタン粒子層上に、ＥＣ１、ＥＣ２及びＥＣ３のメタノール溶液を、インクジェット法により、それぞれ３本の透明導電性薄膜に合わせて塗布し、表示層２を形成した。このとき、表示層１において、ＥＣ１を塗布した部分にはＥＣ２を、ＥＣ２を塗布した部分にはＥＣ３を、ＥＣ３を塗布した部分にはＥＣ１を塗布した。
The display layer was formed on the display electrode as follows. A dispersion of titanium oxide particles was deposited on the transparent conductive thin film of a 3 cm square glass substrate on which three transparent conductive thin films of tin oxide having a length of 3 cm and a width of 3 mm were arranged side by side by an inkjet method. Was applied to a thickness of 2 μm and heated at 150 ° C. for 24 hours. Next, on the titanium oxide particle layer, methanol solutions of EC1, EC2, and EC3 were applied to the three transparent conductive thin films, respectively, by an inkjet method to form the
対向電極は、以下のように作製した。平均一次粒径が３００ｎｍの酸化チタン粒子５ｇ及びポリエチレン樹脂１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに分散させた。次に、スピンコート法により、調製した分散液を、厚さが０．２ｍｍの亜鉛板の全面に塗布した。膜厚は、５μｍであり、紙と同様な白色を示した。 The counter electrode was produced as follows. 5 g of titanium oxide particles having an average primary particle size of 300 nm and 1 g of polyethylene resin were dispersed in 10 ml of tetrahydrofuran. Next, the prepared dispersion was applied to the entire surface of a zinc plate having a thickness of 0.2 mm by spin coating. The film thickness was 5 μm and showed the same white color as paper.
表示電極と対向電極を、表示層が内側になるように、厚さが７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に、０．２Ｍになるように、過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに溶解させた電解質溶液を調製し、セル内に封入した。さらに、セルの表示電極の外側に、市販のＲＧＢカラーフィルター（凸版印刷社製）を貼り付けることにより、反射型多色表示素子を作製した。このとき、表示層１及び表示層２において、それぞれＥＣ１及びＥＣ２を塗布した部分にはカラーフィルターの赤色部分、それぞれＥＣ２及びＥＣ３を塗布した部分にはカラーフィルターの青色部分、それぞれＥＣ１及びＥＣ３を塗布した部分にはカラーフィルターの緑色部分が貼り付けられるように調整した。
The display electrode and the counter electrode were bonded to each other through a spacer having a thickness of 75 μm so that the display layer was on the inner side, thereby manufacturing a cell. Next, an electrolyte solution in which lithium perchlorate was dissolved in propylene carbonate was prepared so as to have a concentration of 0.2 M, and sealed in a cell. Furthermore, a reflective multicolor display element was produced by attaching a commercially available RGB color filter (manufactured by Toppan Printing Co., Ltd.) to the outside of the display electrode of the cell. At this time, in the
得られた反射型多色表示素子は、電圧を印加しない状態では、白色を示し、反射率を測定したところ、４８％と高い値を示した。 The obtained reflection type multicolor display element showed white in the state where no voltage was applied, and the reflectance was measured to show a high value of 48%.
対向電極を正極に繋ぎ、表示電極のカラーフィルターの赤色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで２０ｍＣの電荷を加えた。さらに、表示電極のカラーフィルターの緑色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、電圧３．０Ｖで５０ｍＣの電荷を加えた後に、−１．０Ｖの電圧を短時間印加した。これにより、反射型多色表示素子全体が良好な青色を示した。色の見え方に関する官能試験を行ったところ、５０人中４１人が青色として満足するレベルであるとした。表示電極のカラーフィルターの赤色及び緑色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、−３．０Ｖの電圧を十分印加すると、青色が消色して再び白色になった。 The counter electrode was connected to the positive electrode, the transparent conductive thin film in the red part of the color filter of the display electrode was connected to the negative electrode, and a charge of 20 mC was applied at a voltage of 2.0V. Further, the transparent conductive thin film in the green part of the color filter of the display electrode was connected to the negative electrode, and after applying a charge of 50 mC at a voltage of 3.0 V, a voltage of -1.0 V was applied for a short time. As a result, the entire reflective multicolor display element showed a good blue color. As a result of a sensory test on the appearance of color, it was determined that 41 out of 50 people were satisfied with blue. When the transparent conductive thin films of the red and green portions of the color filter of the display electrode were connected to the negative electrode and a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the blue color disappeared and became white again.
対向電極を正極に繋ぎ、表示電極のカラーフィルターの緑色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで２０ｍＣの電荷を加えた。さらに、表示電極のカラーフィルターの青色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、電圧３．０Ｖで５０ｍＣの電荷を加えた後に、−１．０Ｖの電圧を短時間印加した。これにより、反射型多色表示素子全体が良好な赤色を示した。色の見え方に関する官能試験を行ったところ、５０人中４１人が赤色として満足するレベルであるとした。表示電極のカラーフィルターの青色及び緑色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、−３．０Ｖの電圧を十分印加すると、青色が消色して再び白色になった。 The counter electrode was connected to the positive electrode, the transparent conductive thin film in the green part of the color filter of the display electrode was connected to the negative electrode, and a charge of 20 mC was applied at a voltage of 2.0V. Further, the transparent conductive thin film in the blue portion of the color filter of the display electrode was connected to the negative electrode, and after applying a charge of 50 mC at a voltage of 3.0 V, a voltage of -1.0 V was applied for a short time. As a result, the entire reflective multicolor display element showed a good red color. As a result of a sensory test regarding the appearance of color, it was determined that 41 out of 50 people were satisfied with red. When the transparent conductive thin films of the blue and green portions of the color filter of the display electrode were connected to the negative electrode and a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the blue color disappeared and became white again.
対向電極を正極に繋ぎ、表示電極のカラーフィルターの青色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで２０ｍＣの電荷を加えた。さらに、表示電極のカラーフィルターの赤色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、電圧３．０Ｖで５０ｍＣの電荷を加えた後に、−１．０Ｖの電圧を短時間印加した。これにより、反射型多色表示素子全体が良好な緑色を示した。色の見え方に関する官能試験を行ったところ、５０人中４６人が緑色として満足するレベルであるとした。表示電極のカラーフィルターの青色及び赤色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、−３．０Ｖの電圧を十分印加すると、青色が消色して再び白色になった。
（比較例１）
有機エレクトロクロミック化合物として、ＥＣ１、ＥＣ２及びＥＣ３を用い、ＥＣ１、ＥＣ２及びＥＣ３をメタノールに混合溶解させ、０．２Ｍの有機エレクトロクロミック化合物溶液を調製した。
The counter electrode was connected to the positive electrode, the transparent conductive thin film in the blue portion of the color filter of the display electrode was connected to the negative electrode, and a charge of 20 mC was applied at a voltage of 2.0V. Further, the transparent conductive thin film in the red portion of the color filter of the display electrode was connected to the negative electrode, and after applying a charge of 50 mC at a voltage of 3.0 V, a voltage of -1.0 V was applied for a short time. As a result, the entire reflective multicolor display element showed a good green color. As a result of a sensory test regarding the appearance of color, it was determined that 46 out of 50 people were satisfied with green. When the transparent conductive thin films of the blue and red portions of the color filter of the display electrode were connected to the negative electrode and a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the blue color disappeared and became white again.
(Comparative Example 1)
EC1, EC2 and EC3 were used as organic electrochromic compounds, and EC1, EC2 and EC3 were mixed and dissolved in methanol to prepare a 0.2 M organic electrochromic compound solution.
平均一次粒径が６ｎｍの酸化チタン粒子を水に２０重量％加えて分散させた。なお、分散液には少量の界面活性剤を添加した。 Titanium oxide particles having an average primary particle size of 6 nm were dispersed in water by adding 20% by weight. A small amount of a surfactant was added to the dispersion.
表示電極への表示層の形成は、以下のように行った。実施例５と同じ酸化スズの透明導電性薄膜が３本形成されたガラス基板の透明導電性薄膜上のみに、酸化チタン粒子の分散液を、インクジェット法により、膜厚が２μｍになるように塗布し、１５０℃で２４時間加熱した。次に、有機エレクトロクロミック化合物のメタノール溶液を、インクジェット法により、酸化チタン粒子層上に塗布した。 The display layer was formed on the display electrode as follows. The dispersion liquid of titanium oxide particles was applied only on the transparent conductive thin film of the glass substrate on which the same three tin oxide transparent conductive thin films as in Example 5 were formed by the inkjet method so that the film thickness became 2 μm. And heated at 150 ° C. for 24 hours. Next, a methanol solution of the organic electrochromic compound was applied onto the titanium oxide particle layer by an inkjet method.
対向電極は、以下のように作製した。平均一次粒径が３００ｎｍの酸化チタン粒子５ｇ及びポリエチレン樹脂１ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに分散させた。次に、スピンコート法により、調製した分散液を、厚さが０．２ｍｍの亜鉛板の全面に塗布した。膜厚は、５μｍであり、紙と同様な白色を示した。 The counter electrode was produced as follows. 5 g of titanium oxide particles having an average primary particle size of 300 nm and 1 g of polyethylene resin were dispersed in 10 ml of tetrahydrofuran. Next, the prepared dispersion was applied to the entire surface of a zinc plate having a thickness of 0.2 mm by spin coating. The film thickness was 5 μm and showed the same white color as paper.
表示電極と対向電極を、表示層が内側になるように、厚さが７５μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に、０．２Ｍになるように、過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに溶解させた電解質溶液を調製し、セル内に封入した。さらに、表示電極の外側に市販のＲＧＢカラーフィルター（凸版印刷社製）を貼り付けることにより、反射型多色表示素子を作製した。 The display electrode and the counter electrode were bonded to each other through a spacer having a thickness of 75 μm so that the display layer was on the inner side, thereby manufacturing a cell. Next, an electrolyte solution in which lithium perchlorate was dissolved in propylene carbonate was prepared so as to have a concentration of 0.2 M, and sealed in a cell. Furthermore, a reflective multicolor display element was produced by attaching a commercially available RGB color filter (made by Toppan Printing Co., Ltd.) to the outside of the display electrode.
対向電極を正極に繋ぎ、表示電極のカラーフィルターの赤色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで２０ｍＣの電荷を加えた。さらに、表示電極のカラーフィルターの緑色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで２０ｍＣの電荷を加えた。これにより、反射型多色表示素子全体が青色を示したが、反射率が低く、色純度が悪かった。色の見え方に関する官能試験を行ったところ、５０人中４５人がこの純度では、青色としては満足しなかった。表示電極のカラーフィルターの赤色及び緑色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、−３．０Ｖの電圧を十分印加すると、青色が消色して再び白色になった。 The counter electrode was connected to the positive electrode, the transparent conductive thin film in the red part of the color filter of the display electrode was connected to the negative electrode, and a charge of 20 mC was applied at a voltage of 2.0V. Further, the transparent conductive thin film in the green part of the color filter of the display electrode was connected to the negative electrode, and a charge of 20 mC was applied at a voltage of 2.0V. As a result, the entire reflective multicolor display element showed blue, but the reflectance was low and the color purity was poor. As a result of a sensory test on the color appearance, 45 out of 50 people were not satisfied with this purity as blue. When the transparent conductive thin films of the red and green portions of the color filter of the display electrode were connected to the negative electrode and a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the blue color disappeared and became white again.
対向電極を正極に繋ぎ、表示電極のカラーフィルターの青色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで２０ｍＣの電荷を加えた。さらに、表示電極のカラーフィルターの緑色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで２０ｍＣの電荷を加えた。これにより、反射型多色表示素子全体が赤色を示したが、反射率が低く、色純度が悪かった。色の見え方に関する官能試験を行ったところ、５０人中４８人がこの純度では、赤色としては満足しなかった。表示電極のカラーフィルターの赤色及び緑色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、−３．０Ｖの電圧を十分印加すると、青色が消色して再び白色になった。 The counter electrode was connected to the positive electrode, the transparent conductive thin film in the blue portion of the color filter of the display electrode was connected to the negative electrode, and a charge of 20 mC was applied at a voltage of 2.0V. Further, the transparent conductive thin film in the green part of the color filter of the display electrode was connected to the negative electrode, and a charge of 20 mC was applied at a voltage of 2.0V. As a result, the entire reflective multicolor display element showed red, but the reflectance was low and the color purity was poor. As a result of a sensory test on the color appearance, 48 out of 50 people were not satisfied with this purity as red. When the transparent conductive thin films of the red and green portions of the color filter of the display electrode were connected to the negative electrode and a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the blue color disappeared and became white again.
対向電極を正極に繋ぎ、表示電極のカラーフィルターの青色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで２０ｍＣの電荷を加えた。さらに、表示電極のカラーフィルターの赤色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、電圧２．０Ｖで２０ｍＣの電荷を加えた。これにより、反射型多色表示素子全体が緑色を示したが、反射率が低く、色純度が悪かった。色の見え方に関する官能試験を行ったところ、５０人中４３人がこの純度では、緑色としては満足しなかった。表示電極のカラーフィルターの赤色及び緑色部分の透明導電性薄膜を負極に繋ぎ、−３．０Ｖの電圧を十分印加すると、青色が消色して再び白色になった。 The counter electrode was connected to the positive electrode, the transparent conductive thin film in the blue portion of the color filter of the display electrode was connected to the negative electrode, and a charge of 20 mC was applied at a voltage of 2.0V. Further, the transparent conductive thin film in the red part of the color filter of the display electrode was connected to the negative electrode, and a charge of 20 mC was applied at a voltage of 2.0V. As a result, the entire reflective multicolor display element showed green, but the reflectance was low and the color purity was poor. As a result of a sensory test on the color appearance, 43 out of 50 people were not satisfied with this purity as green. When the transparent conductive thin films of the red and green portions of the color filter of the display electrode were connected to the negative electrode and a voltage of −3.0 V was sufficiently applied, the blue color disappeared and became white again.
Claims (6)
該表示電極の該対向電極が設けられている側の表面に、異なる色を発色する第一の表示層及び第二の表示層が積層されており、
該表示電極の該対向電極が設けられていない側の表面又は該表示電極と、該対向電極の間に、該第一の表示層及び該第二の表示層が発色する色とは異なる色のカラーフィルターが設けられており、
該第一の表示層及び該第二の表示層は、それぞれ独立に、導電性又は半導性の粒子に有機エレクトロクロミック化合物が担持されているエレクトロクロミック組成物を含み、
該第二の表示層は、該第一の表示層とは、消色状態から発色状態になるために必要な電圧の閾値、発色状態から消色状態になるために必要な電圧の閾値、消色状態から発色状態になるために必要な電荷量及び発色状態から消色状態になるために必要な電荷量の少なくとも一つが異なり、
該第一の表示層及び／又は該第二の表示層に含まれる導電性又は半導性の粒子は、表面に絶縁性又は半導性の物質を有することを特徴とする表示素子。 And display electrodes, through the electrolytic membrane, has a counter electrode provided opposite to the display electrodes,
The surface on which the counter electrode of the display electrodes are provided, the first display layer and a second display layer which develops different colors are laminated,
A surface or the display electrodes on the side of the counter electrode of the display electrode is not provided, between the counter electrode, a different color of the color display layer and said second display layer of the first is colored A color filter is provided ,
Display layer and said second display layer of the first independently, viewed contains an electrochromic composition organic electrochromic compound into particles of electrically conductive or semiconductive is supported,
The second display layer is different from the first display layer in terms of a voltage threshold necessary for changing from a decolored state to a colored state, and a voltage threshold required for changing from a colored state to a decolored state. At least one of the charge amount necessary to change from the color state to the color development state and the charge amount necessary to change from the color development state to the decolorization state is different.
Particles of electrically conductive or semiconductive included in said first display layer and / or the second display layer, the display device characterized by having an insulating or semiconductive materials on the surface.
該表示電極の該対向電極が設けられている側の表面に、異なる色を発色する第一の表示層及び第二の表示層が積層されており、
該表示電極の該対向電極が設けられていない側の表面又は該表示電極と、該対向電極の間に、該第一の表示層及び該第二の表示層が発色する色とは異なる色のカラーフィルターが設けられており、
該第一の表示層及び該第二の表示層は、それぞれ独立に、導電性又は半導性の粒子に有機エレクトロクロミック化合物が担持されているエレクトロクロミック組成物を含み、
該第二の表示層は、該第一の表示層とは、消色状態から発色状態になるために必要な電圧の閾値、発色状態から消色状態になるために必要な電圧の閾値、消色状態から発色状態になるために必要な電荷量及び発色状態から消色状態になるために必要な電荷量の少なくとも一つが異なり、
該第一の表示層及び該第二の表示層は、それぞれ異なる条件で、加熱、加圧、光照射、レーザー照射、電磁波照射及び振動からなる群より選択される一種以上の処理がされていることを特徴とする表示素子。 And display electrodes, through the electrolytic membrane, has a counter electrode provided opposite to the display electrodes,
The surface on which the counter electrode of the display electrodes are provided, the first display layer and a second display layer which develops different colors are laminated,
A surface or the display electrodes on the side of the counter electrode of the display electrode is not provided, between the counter electrode, a different color of the color display layer and said second display layer of the first is colored A color filter is provided ,
Display layer and said second display layer of the first independently, viewed contains an electrochromic composition organic electrochromic compound into particles of electrically conductive or semiconductive is supported,
The second display layer is different from the first display layer in terms of a voltage threshold necessary for changing from a decolored state to a colored state, and a voltage threshold required for changing from a colored state to a decolored state. At least one of the charge amount necessary to change from the color state to the color development state and the charge amount necessary to change from the color development state to the decolorization state is different.
Display layer and said second display layer of the first is a different condition, heating, pressing, light irradiation, laser irradiation, is electromagnetic radiation and one or more treatment selected from the group consisting of vibration A display element characterized by the above.
前記カラーフィルターは、該電解質の溶液を浸透することが可能な部材であり、
前記表示電極と、前記対向電極の間に、前記カラーフィルターが設けられていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の表示素子。 The counter electrode is provided to face the display electrode through the electrolyte solution,
The color filter, Ri member der capable of penetrating the solvent solution of the electrolyte,
The display element according to claim 1 , wherein the color filter is provided between the display electrode and the counter electrode .
前記カラーフィルターの画素の色は、隣接する前記カラーフィルターの画素の色とは異なることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の表示素子。 The display electrodes, the first display layer, by the second display layer and the color filter, is formed a pattern of regular pixels,
The display element according to claim 1, wherein a color of a pixel of the color filter is different from a color of a pixel of the adjacent color filter.
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