JP4848662B2

JP4848662B2 - 排ガス浄化材の使用方法

Info

Publication number: JP4848662B2
Application number: JP2005110632A
Authority: JP
Inventors: 雅大久保; 亮介須賀; 達郎宮川
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-04-07
Filing date: 2005-04-07
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2025-04-07
Also published as: JP2006289203A

Description

本発明は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれるパティキュレート（固体状炭素微粒子、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子）を燃焼して排ガスを浄化する排ガス浄化材の使用方法に関するものである。

ディーゼルエンジンからの排ガスに含まれるパティキュレートは、その粒子径がほぼ１μｍ以下で大気中に浮遊しやすく、呼吸時に人体に取り込まれやすい。

また、このパティキュレートは発ガン性物質も含んでいることから、ディーゼルエンジンからのパティキュレートの排出に関する規制が強化されつつある。

排ガスからのパティキュレートを除去する方法の一つとして、排ガス流路内に酸化触媒ハニカムを前段に配置し、後段にディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、ＤＰＦ）を配置した２段構成からなる排ガス浄化方法がある。特許文献１には、前段の酸化触媒ハニカムで排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、二酸化窒素の酸化力を利用して後段のＤＰＦで捕集されたパティキュレートを二酸化炭素にまで連続的に酸化燃焼させる排ガス浄化材の使用方法が提案されている。
特開平１０−１５９５５２号公報

しかしながら、上記従来の排ガス材の使用方法は以下のような課題を有していた。

排ガス流路内に酸化触媒ハニカムを前段に配置し後段にＤＰＦを配置した２段構成からなる排ガス浄化装置において、前段に配置されている酸化触媒ハニカムに担持されている貴金属触媒は、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、生成した二酸化窒素の酸化力を利用してパティキュレートを燃焼させる役割を果たしている。この二酸化窒素の酸化力は、パティキュレート成分中の液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を燃焼することは可能であるが、パティキュレート成分中の固体状炭素微粒子を燃焼することはできない。ここで、パティキュレート成分中の固体状炭素微粒子は、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子に比べ燃焼されにくいことが知られている。従って、酸化触媒ハニカムで浄化しきれない固体炭素微粒子を後段のＤＰＦで捕集し燃焼させる必要があるためＤＰＦには大きな負担がかかっており、ＤＰＦで燃焼しきれない場合最悪はＤＰＦが目詰まりを起こしＤＰＦ前後の圧損が上昇してエンジン出力が低下したり、堆積していたパティキュレートが急速に燃焼してＤＰＦ内の温度が上昇してＤＰＦが溶損したりしまう可能性を有していた。

本発明は、上記の従来の課題を解決するものであり、液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を燃焼することができる貴金属触媒と固体状炭素微粒子を直接燃焼することができる酸化触媒および助触媒とをハニカム基材に担持したものを酸化触媒ハニカムとして使用することで、前段の酸化触媒ハニカムでも固体炭素微粒子を燃焼させ、後段のＤＰＦの負担を減らし、ＤＰＦの目詰まりや溶損を防止することを目的としている。

本発明の排ガス浄化材の使用方法は、上記目的を達成するために金属製発泡構造や金属製不織布構造や金属製ファイバーメッシュ構造を有する金属製フィルターを基材とし、パティキュレート成分中の液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を燃焼させることができる貴金属触媒と、パティキュレート成分中の固体状炭素微粒子を燃焼させることができる酸化触媒および助触媒を担持した排ガス浄化材の使用方法で、前段に排ガス浄化材を配置し後段にＤＰＦを配置した２段構成で使用するものである。これによって、後段のＤＰＦの負担を減らし、ＤＰＦの目詰まりを防止することが可能となる。また、ディーゼルエンジンから排出されるパティキュレート量が少ない場合は、燃焼すればよいパティキュレート量に応じて排ガス浄化材を単独配置した単段構成の排ガス浄化装置を使用したり、２個以上の排ガス浄化材を配置した多段構成の排ガス浄化装置を使用したりできる。

また、本発明の排ガス浄化材の使用方法ではパティキュレート成分中の液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子だけでなく、固体状炭素微粒子も燃焼することができるため、その分発生する燃焼熱が増加し、排ガス温度をさらに上昇させることが可能になる。つまり、後段に配置したＤＰＦに流入する排ガス温度を上昇させることができるため、ＤＰＦの負担を低減すると共に捕集されているパティキュレートの燃焼をさらに促進することが可能になる。

本発明によれば、パティキュレート成分中の液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を燃焼させることができる触媒と固体状炭素微粒子を燃焼させることができる触媒および助触媒を基材に担持したものを排ガス浄化材として使用することで、後段に配置したＤＰＦの負担を低減すると共に捕集されているパティキュレートの燃焼を促進し、ＤＰＦの目詰まりや溶損を防止することができる。

本発明の請求項１に記載の排ガス浄化材の使用方法は、ディーゼル排ガス中のパティキュレートを連続的に浄化するために前段に排ガス浄化材を配置し、後段にＤＰＦを配置する２段構成の排ガス浄化装置における排ガス浄化材の使用方法であり、メタルＤＰＦを排ガス浄化材として使用することを特徴とする排ガス浄化材の使用方法である。

この使用方法により以下の作用が得られる。

従来の酸化触媒ハニカムはフロースルー型のハニカムを基材として貴金属触媒を担持したものを使用しているが、本発明の排ガス浄化材の使用方法としては、フロースルー型のハニカムを使用せずにメタルＤＰＦを排ガス浄化材の基材として用いることを特徴としている。メタルＤＰＦによって、パティキュレートがろ過捕集され、ある程度排ガス浄化材においてもパティキュレートが捕集され燃焼するため、後段に配置するＤＰＦの負担を低減し、ＤＰＦの目詰まりや溶損を防止することが可能になる。

また、ディーゼル排ガス中に含まれるパティキュレートは、排ガス温度や酸素濃度などの影響で、炭化が進んだ成分である固体状炭素微粒子と炭化があまり進んでいない成分である液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子とが存在している。従来から用いられている酸化触媒ハニカムに担持されている貴金属触媒は液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を燃焼することはできるが、固体状炭素微粒子は燃焼することができなかったため、貴金属触媒に加えてアルカリ金属塩の酸化触媒および希土類酸化物の助触媒を排ガス浄化材の基材に担持するによって固体状炭素微粒子を燃焼させることができるようになった。

また、アルカリ金属塩の酸化触媒によって排ガス中のパティキュレートを堆積させること無く逐次完全に燃焼できるため、パティキュレートの堆積に伴って発生する排ガス浄化材の圧損上昇によるエンジン出力の低下を抑制できるし、パティキュレートの堆積量が多い状態から一気に堆積していたパティキュレートが燃焼することで発生する排ガス浄化材の溶損を抑制することができる。また、貴金属触媒によって排ガス中のパティキュレート成分中の液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を完全に燃焼させると同時に、ハイドロカーボンや一酸化炭素、一酸化窒素といったガス成分をも完全に酸化燃焼させることができる。

また、機能の異なる触媒を複数有するためディーゼル排ガス中のパティキュレートをより低温で燃焼させ、排ガスを浄化することができる。

また、表面積の大きいアルミナ担体に触媒を担持するため、触媒の表面積も大きくなり、その結果、パティキュレートとの接点が増加するので、パティキュレートの燃焼性能を効率的かつ安定的に発揮させることができる。また、バーナーやヒーター等の加熱手段を用いることなく、より低い温度でパティキュレートを燃焼させる排ガス浄化材を得ることができる。

また、アルミナ担体に希土類酸化物の助触媒を担持するため、アルミナ担体自身の耐熱性が向上することが見込まれると同時に、パティキュレートを燃焼する際に貴金属触媒やアルカリ金属塩の酸化触媒に対して必要な酸素を供給できることが見込まれる。このことによって、パティキュレートに対して極めて触媒作用の高い排ガス浄化材となる。

また、排ガス浄化材の基材としてはどんなものを選んでもかまわないが、圧損の少ないフロースルー型ハニカムではなく、ある程度排ガス浄化材前後に圧損の生じる発泡構造や不織布構造やファイバーメッシュ構造を有するものが好ましく、材質としてはセラミックや金属を選ぶことができる。ある程度圧損を生じる発泡構造や不織布構造やファイバーメッシュ構造を排ガス浄化材の基材として選ぶことで、パティキュレートを適度に捕集し燃焼することが可能になるため、後段に配置するＤＰＦの負担を低減することが可能となる。ただし、ウォールスルー型のＤＰＦほど圧損が高いとパティキュレートが目詰まりする可能性もあるため排ガス浄化材の基材として選ぶのは好ましくない。

また、アルカリ金属塩の酸化触媒および希土類酸化物の助触媒によって、固体状炭素微粒子を燃焼させ、貴金属触媒によって液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を燃焼させることができるため、従来の酸化触媒ハニカムよりも燃焼熱が増加して後段のＤＰＦに流入する排ガス温度を上昇させることができるためＤＰＦに捕集されるパティキュレートの燃焼を促進することができる。また、硫酸セシウムを用いることによって他のアルカリ金属塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物に比べて硫酸塩の方が熱的な安定性に優れており、パティキュレートを燃焼する間の高温によって融解や分解が生じて飛散したり、金属酸化物と反応したりして活性が低下することを抑制する面からも、硫酸塩が最も優れている。アルカリ金属の硫酸塩としては、硫酸セシウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウムなどを用いることができる。

本発明の請求項２に記載の排ガス浄化材の使用方法は、後段のＤＰＦとしてメタルＤＰＦを用いたことを特徴とする排ガス浄化材の使用方法である。

この使用方法によって、ディーゼルエンジン排気ラインの圧損を低圧損に抑えることができるようになる。

また、従来の使用方法である酸化触媒ハニカムの後段にウォールスルー型のＤＰＦを配置した排ガス浄化装置と比べて、本発明の排ガス浄化材の使用方法はパティキュレートの捕集効率が低いメタルＤＰＦを２個以上配置して使用しているため目詰まりしてエンジン出力が低下する危険性が少ないため、定常的に用いるディーゼル発電機の排ガス浄化装置には非常に有効である。

また、メタルＤＰＦの配置個数を増減させることでパティキュレートの捕集効率が調整できるため、捕集効率の目標に応じて比較的容易に排ガス浄化装置の設計が可能になる。

本発明の請求項３に記載の排ガス浄化材の使用方法は、前段にメタルＤＰＦを排ガス浄化材として用い、後段にアルカリ金属塩の酸化触媒を担持したコージェライトＤＰＦを用いたことを特徴とする排ガス浄化材の使用方法である。

この使用方法によって、前段の排ガス浄化材でもパティキュレートを捕集して燃焼することができるため後段のＤＰＦの負担を減らすことが可能となり、ＤＰＦの目詰まりや溶損を防止することができるようになる。

また、後段に酸化触媒を担持したＤＰＦを用いているため、前段の排ガス浄化材で生成した二酸化窒素の酸化力を利用したパティキュレートの燃焼のみならず、ＤＰＦに担持したアルカリ金属塩の酸化触媒とパティキュレートが接触することによってパティキュレートの燃焼が促進されるため、パティキュレートをＤＰＦに堆積させること無く連続的かつ速やかに燃焼することが可能になる。

本発明の請求項４に記載の排ガス浄化材の使用方法は、前段にメタルＤＰＦを排ガス浄化材として用い、後段にアルカリ金属塩の酸化触媒を担持していないコージェライトＤＰＦを用いたことを特徴とする排ガス浄化材の使用方法である。

また、後段にアルカリ金属塩の酸化触媒を担持していないＤＰＦにおいては、排ガス浄化材で生成した二酸化窒素の酸化力を利用してＤＰＦに堆積したパティキュレートを燃焼させることができる。

また、ＤＰＦに触媒を担持していないため、ＤＰＦに堆積したパティキュレートを触媒燃焼ほど急激に燃焼させないためＤＰＦの溶損を回避することが可能になる。

また、ＤＰＦに触媒を担持していないため触媒を担持したＤＰＦと比べて非常に安価になるとともに、使用し終わったＤＰＦをリサイクルする際にも触媒とＤＰＦ基材材料を分離する必要が無いため非常に利点がある。

本発明の請求項５に記載の排ガス浄化材の使用方法は、排ガス浄化材として、アルミナを担体とし白金触媒と硫酸セシウムとセリアとを用いたことを特徴とする排ガス浄化材の使用方法である。

この使用方法によって、パティキュレート成分中の液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を燃焼すると同時に、パティキュレート成分中の固体状炭素微粒子をも燃焼することができるようになる。これによって排ガス浄化材の後段に配置するＤＰＦへの負担を低減することができＤＰＦにおける目詰まりを防止することが可能になる。

また、排ガス浄化材の表面にパティキュレートが堆積しにくくなるため、触媒活性を維持することができるようになる。

また、白金触媒を用いることによってパティキュレート成分中の液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を効率良く燃焼できると共に、ハイドロカーボンや一酸化炭素、一酸化窒素といったガス成分をも完全に燃焼させることができる。貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウムなどを用いてもよい。

また、この構成によってパティキュレート成分中の固体状炭素微粒子を効率良くすることができる。

また、セリアを用いることによって、アルミナ担体の耐熱性が向上しそれに伴って触媒の活性劣化も防止されることが見込まれると共に、貴金属触媒やアルカリ金属塩の酸化触媒がパティキュレートを燃焼する際に必要な酸素を供給することが見込まれるのでパティキュレートの燃焼に対して極めて高い触媒活性を得ることができる。希土類の酸化物としては、セリア、酸化ランタンなどを用いることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
金属製フィルターとして、直径１８０ｍｍで高さ２０３ｍｍの円筒形である市販の金属製フィルターを用いた。この金属製フィルター内に金属製ファイバーメッシュ（直径４０μ、坪量５００ｇ／ｍ²）が積層して設置され、このファイバーメッシュによって排ガス中のパティキュレートを捕集するメカニズムである。まず始めに金属製フィルターを１１００℃で１時間酸化処理を行った。次いで、羽毛状構造を有するアルミナゾル１００部にイオン交換水１５．２部を加え、非イオン系湿潤剤０．５部、非イオン系消泡剤０．５部を添加して１時間攪拌し、アルミナを均一に分散したスラリーを作製した。このスラリーに酸化処理した金属製フィルターを１分間含浸して引上げ、反転してさらに１分間含浸した。

次いで、アルミナのスラリーを添着させた金属製フィルターを横置きにしてバランスのためのダミーを対称に設置して遠心分離機を用いて２００ｒｐｍで１分間遠心分離し、さらに金属製フィルターを反転して同条件で遠心分離を行い余剰のアルミナのスラリーを除去し、液体窒素に投入して添着しているスラリーを瞬間的に凍結させ、真空乾燥機で減圧操作によって乾燥させた後、電気炉にて９００℃で５時間酸化焼成してアルミナを金属製フィルターに対して約１ｗｔ％担持した。

次いで、希土類金属塩と、アルカリ金属硫酸塩をイオン交換水に攪拌しながら溶解させ排ガス浄化触媒スラリーを作製した。

排ガス浄化触媒の希土類金属塩及びアルカリ金属硫酸塩の出発原料はそれぞれ硝酸セリウム、硫酸セシウムを用いた。

アルミナを担持した金属製フィルターを排ガス浄化触媒スラリーに１分間含浸して引上げ、反転してさらに１分間含浸した。

次いで、遠心分離機を用いて余剰の排ガス浄化触媒スラリーを除去し、さらに金属製フィルターを反転して同条件で遠心分離を行い余剰の排ガス浄化触媒スラリーを除去し、真空乾燥機で減圧操作によって乾燥させ、９００℃で５時間酸化焼成して排ガス浄化触媒であるセリアと硫酸セシウムを金属製フィルターに対してそれぞれ約０．０４８ｗｔ％、約０．０７８ｗｔ％担持した。

次いで、排ガス浄化触媒として白金の金属塩を攪拌しながらイオン交換水に溶解させ排ガス浄化触媒スラリーを作製した。

排ガス浄化触媒の白金の出発原料はジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いた。

アルミナ及び排ガス浄化触媒であるセリア及び硫酸セシウムを担持した金属製フィルターを排ガス浄化触媒である白金の金属塩スラリーに１分間含浸して引上げ、反転してさらに１分間含浸した。

次いで、遠心分離機を用いて余剰の白金の金属塩スラリーを除去し、さらに金属製フィルターを反転して同条件で遠心分離を行い余剰の白金の金属塩スラリーを除去し、真空乾燥機で減圧操作によって乾燥させ、４００℃で５時間還元焼成した後、さらに６００℃で５時間酸化焼成して白金を金属製フィルターに対して約０．０２５ｗｔ％担持した。

以上の工程によって製造した排ガス浄化材を前段に配置し、後段に触媒を担持していないＤＰＦ（φ７．５インチ×Ｌ８インチ、コージェライト製、２００セル）を配置し２段構成にした排ガス浄化装置を実施の形態１とした（図１参照）。

（評価例１）
実施の形態１の排ガス浄化装置について、以下のような排ガス浄化試験を行った。

排気量３，４３１ｃｃのディーゼルエンジンを使用し、ディーゼルエンジンからの排気ラインには切替え弁を設けてバイパスラインと本ラインの２ラインを設置し、本ライン側に排ガス浄化材を設置した。バイパスライン側に排気しながらディーゼルエンジンを１，５００ｒｐｍ、トルク２１ｋｇｍの条件で１時間運転して排気を安定させた後、切替え弁によって排ガス浄化材を設置した本ライン側に排ガスを導入した。排ガス温度は、エンジン回転数を１，５００ｒｐｍ一定の状態でディーゼルエンジンへの負荷を調整して３５０℃とし、５時間キープした。圧力センサーを用いて排ガス浄化装置の前後圧損の経時変化を測定した。

結果を図２に示す。図２は実施の形態１の排ガス浄化装置の前後圧損の経時変化を表した図である。実施の形態１の圧損変化は排ガス浄化試験開始から１時間までは圧損が上昇しているが、１時間後には圧損が下がり始め良好に堆積したパティキュレートを燃焼していることが分かる。これは、前段の排ガス浄化材で直接パティキュレートを燃焼している効果と、排ガス浄化材において排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、生成した二酸化窒素の酸化力を利用して後段のＤＰＦに堆積したパティキュレートを燃焼している効果の両方が現れているためである。従って、後段に触媒を担持したＤＰＦを配置すれば実施の形態１よりもさらにパティキュレートを燃焼し圧損を低減できることが示唆される。

（実施の形態２）
実施の形態１と同様の方法で、直径１８０ｍｍで高さ２０３ｍｍの円筒形である市販の金属製フィルターにアルミナを金属製フィルターに対して約１ｗｔ％担持し、セリアと硫酸セシウムを金属製フィルターに対してそれぞれ約０．０４８ｗｔ％、約０．０７８ｗｔ％担持し、さらに白金を金属製フィルターに対して約０．２５ｗｔ％担持した排ガス浄化材を用意した。この排ガス浄化材を前段に配置し、後段に実施の形態１の排ガス浄化材を配置し２段構成にした排ガス浄化装置を実施の形態２とした（図３参照）。

（評価例２）
実施の形態２の排ガス浄化装置について、評価例１と同様の排ガス浄化試験を行った。

結果を図４に示す。図４は実施の形態２の排ガス浄化装置の前後圧損の経時変化を表した図である。実施の形態２の圧損変化は排ガス浄化試験開始から圧損上昇することなくその後試験終了まで圧損が一定に維持されており、ディーゼルエンジンから排出されてくるパティキュレートを連続的に良好に燃焼していることが分かった。これは、排ガス浄化材を２個連続して配置することで、前段と後段両方の排ガス浄化材において直接パティキュレートを燃焼している効果と、排ガス浄化材において排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、生成した二酸化窒素の酸化力を利用してＤＰＦに堆積したパティキュレートを燃焼している効果の両方が現れているためである。

本発明の排ガス浄化材の使用方法は、ディーゼル排ガスに含まれるパティキュレートを別途加熱手段の必要無しに排ガス温度程度の温度で十分に燃焼し排ガス浄化できる方法として非常に有用である。ディーゼル排ガス浄化の対象としては、自動車のみならず建設機械、発電機、フォークリフト、耕運機、船舶など幅広く存在し適用可能である。

本発明の実施の形態１における排ガス浄化材および排ガス浄化装置を表す図本発明の実施の形態１における排ガス浄化試験結果を表す図本発明の実施の形態２における排ガス浄化材および排ガス浄化装置を表す図本発明の実施の形態２における排ガス浄化試験結果を表す図

符号の説明

１排ガス浄化材
２ＤＰＦ
３排ガス浄化装置

Claims

前段に排ガス浄化材を後段にＤＰＦを配置する２段構成のディーゼル排ガス浄化装置において、前記排ガス浄化材として金属製発泡構造や金属製不織布構造や金属製ファイバーメッシュ構造を有する金属製フィルターを基材とし、パティキュレート成分中の液体あるいは固体状の高分子量炭化水素微粒子を燃焼させることができる貴金属触媒と、パティキュレート成分中の固体状炭素微粒子を燃焼させることができるアルカリ金属塩の酸化触媒として硫酸セシウムおよび希土類酸化物の助触媒を担持したメタルＤＰＦを用いたことを特徴とする排ガス浄化材の使用方法。
後段のＤＰＦとしてメタルＤＰＦを用いたことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化材の使用方法。
後段にアルカリ金属塩の酸化触媒を担持したＤＰＦを用いたことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化材の使用方法。
後段にアルカリ金属塩の酸化触媒を担持していないＤＰＦを用いたことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化材の使用方法。
排ガス浄化材として、アルミナを担体とし白金触媒と硫酸セシウムとセリアとを用いたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の排ガス浄化材の使用方法。