JP4845241B2 - Siloxane-containing polyamideimide, process for producing the same and varnish containing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシロキサンジアミンあるいはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるシロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミドは、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法では、工業的に製造され市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少なく制限されるために製造できるポリアミドイミドも制限されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一方、酸クロライド法は、副生成するHClを脱離する行程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要となり、高価になるという問題を抱えている。特開平３−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる２段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が提案されている。また、特開平４−１８２４６６号公報には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案されている。この方法を用いて製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い芳香族ジアミンをそのまま使用することができること、酸クロライド法のようにHClが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドが合成できること、また、副生成物が少なく十分な分子量のポリアミドイミドが合成できることなどが考えられる。
【０００３】
一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱い側鎖から構成されており、ポリマ同士の相互作用しかない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリマ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を行うことが期待できる。耐熱性高分子であるポリアミドイミドにシロキサン骨格を工業的に有利なイソシアネート法で合成できれば、種々の特性を持つ耐熱性高分子を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待できるが、高分子量体を得る方法は従来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる特開平３−１８１５１１号公報に提案の方法では、第一段階の反応で酸無水物とアミノ基の反応の他にカルボン酸とアミノ基の反応を必要とし、実際、脱水剤を使用している。従って、第一段の反応ですでにオリゴマー化し、第二段のジイソシアネートとの反応では、種々の分子量のオリゴマーとジイソシアネートとが反応することになり、複数の反応が競争反応となることから、副生成物ができることが避けられず、特性的に十分な分子量を持つポリアミドイミドが生成できない問題点があった。また特開平４−１８２４６６号公報の方法を用いて、製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、工業的に製造され、市販されている種類の多い芳香族ジアミンを使用することができ、得られるポリアミドイミドも目的に応じて改質でき、酸クロライド法のようにHClが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドを合成することができる。しかし、芳香族環が２個以下のジアミンを用いると特開平４−１８２４６６号公報に記載されているように、生成したジイミドジカルボン酸が、合成溶媒に不溶になるために、ジイミドジカルボン酸の段階で、ろ過しなければならなくなり、ろ過の行程や精製の工程が増え、コストアップの要因になっている。また、精製したジイミドジカルボン酸の溶解性が低いため、該ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させようとしても、分子量が大きくならず、そのワニスをフィルム形状に製膜しようとしても、フィルム形成能に劣る等の欠点があった。
これらの欠点を改良し、芳香族環を３個以上含むジアミンと無水トリメリット酸を非プロトン性極性溶媒中で水と共沸可能な炭化水素とともに反応させ、副生成する水を留去することで、溶解性の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し、さらにこのものとジイソシアネートを反応させることで高分子量のポリアミドイミドが合成されている。しかしながらこの方法はジイソシアネートの反応において１５０℃以上の高温で行う必要があるため、コスト面で不利であるだけでなく、反応が速くその制御が困難であるため、反応中に生成する二酸化炭素が発泡しすぎて重合をコントロールすることが難しかった。また、この方法でジアミンの一部、若しくは全部をシロキサンジアミンに置き換えて合成をしても、反応温度が高く、重合後期に副反応がおこりやすいため、十分な分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドは得られなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の欠点を解消すべく、ろ過行程が不要で、高分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドの合成を鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は、シロキサンジアミンと無水トリメリット酸と反応させて得られる一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸、または一般式（１式）で示されるジイミドジカルボン酸と、芳香族環を３個以上有するジアミンを無水トリメリット酸と反応させて得られる一般式（１式）で示されるジイミドジカルボン酸の混合物を、一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを塩基性触媒の存在下で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドであって、（Ａ）シロキサンジアミンまたは（Ａ）シロキサンジアミンと（Ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比がジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）または一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）あるいは一般式（５式）で示される（Ｃ）塩基性触媒が（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と（Ｃ）とのモル比が（Ａ）／（Ｃ）＝（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）＝１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドである。また、本発明のシロキサン含有ポリアミドイミドは、（Ａ）シロキサンジアミンと（Ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物において、Ａ／Ｂ＝１００．０／０．０〜５０／５０モル比であることが好ましい。
【０００６】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
また、本発明は、（A）シロキサンジアミンまたは（A）シロキサンジアミンと（B）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（A／B）＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（A）または（A＋B）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）あるいは一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）あるいは一般式（５式）で示される（C）塩基性触媒が（A）または（A＋B）の合計モル数と（C）とのモル比が１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（A）あるいは（A＋B）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドであると好ましい。さらに、ジイミドジカルボン酸として（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンまたは（D）と（E）２，２−ビス[４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンの混合物(（D／E）＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）または一般式（５式）で示される（C）塩基性触媒が（Ｄ）または（Ｄ＋Ｅ）の合計モル数と（C）とのモル比が１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（Ｄ）または（Ｄ＋Ｅ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させると好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドである。
そして本発明は、（A）シロキサンジアミンまたは（A）シロキサンジアミンと（B）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（A／B＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（A）または（A＋B）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行いシロキサンジイミドジカルボン酸またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）または一般式（５式）で示される（C）塩基性触媒が（A）または（A＋B）の合計モル数と（C）とのモル比が１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（A）または（A＋B）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させることを特徴とするシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。そして、ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートの反応を行うと好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。また、非プロトン性極性溶媒がN−メチルピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエンであると好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。
また、本発明は、前述のようにしてシロキサン含有ポリアミドイミドを製造した後、常圧あるいは減圧下で、室温〜２００℃において塩基性触媒の除去を行うと好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。
そして、本発明は、前述の製造方法により得られるシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
シロキサンジアミンまたはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させた場合、反応生成物として得られるシロキサンジイミドジカルボン酸またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸の混合物も溶解性が高く、次の段階で溶液状態でジイソシアネートと反応させることが可能となり、合成効率が向上する。本発明者らは、このときシロキサンジアミンと芳香族ジアミンの合計モル数に対し２．０５〜２．２０倍モルの無水トリメリット酸を反応させ、続く芳香族ジイソシアネートは、ジアミンの合計モル数に対し０．０１〜０．３０倍モルの塩基性触媒の存在下で、ジアミンの合計モル数の０．８０〜１．５０倍モル、好ましくは１．２０〜１．３０倍モルの量を反応させることで、高分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドを合成することが可能であることを見いだした。
本発明は、前記の（A）シロキサンジアミンまたは（A）シロキサンジアミンと（B）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（A／B＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（A）あるいは（A＋B）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比が１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）あるいは一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとを一般式（４式）あるいは一般式（５式）で示される（C）塩基性触媒が（A）または（A＋B）の合計モル数と（C）とのモル比が１／０．０１〜１／０．３０である存在下で（A）または（A＋B）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比が１／０．８０〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドである。そして、ジイミドジカルボン酸として、シロキサンジアミンがジアミノポリジメチルシロキサン、芳香族ジアミンが２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンであり、これと無水トリメリット酸とを反応して得られる（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンと（Ｅ）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンであると好ましい。
また、シロキサン含有ポリアミドイミドを製造する方法においては、（Ａ）シロキサンジアミンまたは（Ａ）シロキサンジアミンと（Ｂ）芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物（A／Ｂ＝１００．０／０．０〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とをモル比がジアミン／無水トリメリット酸＝１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に，５０〜９０℃反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行いシロキサンジイミドジカルボン酸またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を、（C）塩基性触媒が（A）または（A＋B）の合計モル数と（C）とのモル比が（Ａ／Ｃ）＝（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）＝１／０．０１〜１／０．３０である存在下で行い、（Ａ）または（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と芳香族ジイソシアネートのモル比がジアミン／ジイソシアネート＝１／０．８〜１／１．５０で反応させるシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法であり、芳香族ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明はシロキサン含有ポリアミドイミドを製造した後、常圧あるいは減圧下で、室温〜２００℃において塩基性触媒の除去を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明は、前述のようにして得られるシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスである。
【００１３】
本発明においては、シロキサンジアミンまたはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンとの合計モル数に対し２．０５〜２．２０倍モル量の無水トリメリット酸を反応させてシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族イミドジカルボン酸の混合物を合成すると好ましい。このシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸の混合物を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５（１０重量％〜５０重量％）重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行う。反応終了後は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し続いて芳香族ジイソシアネートと反応させてシロキサン含有ポリアミドイミドを製造するが、生成したシロキサン含有ポリアミドイミドは前記の非プロトン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとして製品とすることができる。
【００１４】
本発明で用いる芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン（以下、BAPPと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。BAPPは、ポリアミドイミドの特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１５】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（６式）で表されるものが用いられる。
【００１６】
【化１４】
このようなシロキサンジアミンとしては（７式）で示すものが挙げられ、これらの中でもジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性反応性シリコーンオイルX−２２−１６１ＡＳ（アミン等量４５０）、X−２２−１６１A（アミン等量８４０）、X−２２−１６１B（アミン等量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、BY１６−８５３（アミン等量６５０）、BY１６−８５３B（アミン等量２２００）、以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられる。
【００１８】
【化１５】
これらのシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンの混合物を無水トリメリット酸（以下、TMAと略す）と反応させる。本発明の製造方法で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミン及びTMAと反応しない有機溶媒であり、使用する混合溶媒の種類とその混合比は重要である。
本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N―メチル−２―ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサン等が例示できる。イミド化反応には、高温を有するため沸点の高い、N―メチル−２―ピロリドン（以下、NMPと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量はTMAが水和して生成するトリメリット酸により、十分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミン及び無水トリメリット酸をあわせた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性が低下し十分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。
【００２０】
本発明で使用する水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は、非プロトン性溶媒の０．１〜０．５重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。
芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると反応中間体のアミドカルボン酸や生成したジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれがある。反応中に芳香族炭化水素は水と共沸させ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化水素量が減少するおそれがある。従って、反応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方法等を行うことが好ましい。
【００２１】
本発明での反応条件は、はじめに、シロキサンジアミンまたはシロキサンジアミンと芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶媒の存在化に、５０〜９０℃で反応させることが好ましい。そしてこの反応の後、水と共沸可能な芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特に、１２０〜１８０℃で反応させる。反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確認することが好ましい。
【００２２】
反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態でもよいが、上記の反応後、温度を上げて芳香族ジイソシアネートと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族炭化水素を留去してから次の反応を行うことが好ましい。得られたシロキサンジイミドジカルボン酸またはシロキサンジイミドジカルボン酸と芳香族ジイミドジカルボン酸との混合物は、芳香族ジイソシアネートと反応させることで分子量の高い芳香族ポリアミドイミドを生成することができる。本発明で用いる一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートとして具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下MDIと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−，ｍ−キシリレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンダイマー等が例示できる。また、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イシホロンジイシシアネ−トなどのイソシアネ−トを単独でまたは組み合わせて用いることができる。特にMDIは、分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するため好ましい。
【００２３】
本発明で使用する（４）式、（５）式で示される塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、ピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジブチルピリジン、２，６−ジ（２−エチルヘキシル）ピリジン等が例示できる。この他にトリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピラジン等の塩基性触媒も使用することができる。
特にトリエチルアミンは、重合反応を促進するのに適当な塩基性をもち、かつ沸点が低いため重合後、加熱あるいは減圧することによって容易に除去することができるため好ましい。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防止するため、７０〜１５０℃で反応させることが好ましい。
本発明では、シロキサン含有ポリアミドイミドを製造した後、常圧あるいは減圧下で、室温〜２００℃において塩基性触媒の除去を行うことが望ましい。
塩基性触媒の除去方法としては、加熱減圧下で蒸留による留去する方法、酸性水で洗浄を行った後ポリマーをろ別する方法、シロキサン含有ポリアミドイミドワニスを塗工し乾燥する方法等により行う。塩基性触媒の除去を行わないと、エポキシ樹脂等を配合し樹脂組成物とした場合の保存安定性に劣るようになるため好ましくない。
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４０８）６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３２．３ｇ（０．１６８モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２４．０ｇ（０．０９６モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．２ｇ（０．０１２モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００２５】
この溶液ワニスをガラス板に塗布し１２０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板からはがして、さらに１８０℃で１時間加熱し、厚さ約６０μｍのシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルムを得た。そしてこのフィルムのガラス転移温度を測定した。また、得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子量を測定しそれらの結果を表１に示した。
ガラス転移温度は得られたフィルムを用いＤＶＥ広域動的粘弾性測定装置、測定周波数１０Ｈｚによりｔａｎδの最大値の値を用いた。分子量は得られたワニス５０ｍｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン＝１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた。
【００２６】
（実施例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３２．３ｇ（０．１６８モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２４．０ｇ（０．０９６モル）、塩基性触媒としてピリジン０．８ｇ（０．０１２モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２７】
（実施例３）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）８．２ｇ（０．０２モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２６７ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２８】
（実施例４）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２０．５ｇ（０．０５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）４０．８ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．４ｇ（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２４５ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）３０．０ｇ（０．１２モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２９】
（実施例５）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２０．５ｇ（０．０５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）４０．８ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２０．０ｇ（０．０８モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして分子量を測定した。また、この溶液を実施例１と同様の方法でフィルムにしようとしたが、フィルムが脆く、ガラス板から剥がすことができなかった。
【００３０】
（実施例６）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてBAPP（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）２０．５ｇ（０．０５モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）４０．８ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２５８ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）３７．５ｇ（０．１５モル）、塩基触媒としてトリエチルアミン１．５ｇ（０．０１５モル）を投入し、１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にして分子量を測定した。また、この溶液を実施例１と同様の方法でフィルムにしようとしたが、フィルムが脆く、ガラス板から剥がすことができなかった。
【００３１】
（実施例７）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３２．３ｇ（０．１６８モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２４．０ｇ（０．０９６モル）、塩基性触媒としてトリエチルアミン１．２ｇ（０．０１２モル）を投入し、１３０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
この溶液を実施例１と同様の方法で分子量を測定し、結果を表２に示した。
【００３２】
（比較例１）
実施例７の比較例として、塩基性触媒を用いずに実施例７と同様の合成を行った。環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ―２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン等量４０８）６５．３ｇ（０．０８モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）３２．３ｇ（０．１６８モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）２２６ｇを仕込み、８０℃で３０分間攪拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約２．９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、水分定量受器をはずし、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）２４．０ｇ（０．０９６モル）を投入し、１３０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
この溶液を実施例１と同様の方法で分子量を測定し、結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
表１の実施例７は塩基性触媒を用いて得られたシロキサン含有ポリアミドイミドであり、塩基性触媒を用いない比較例１に比べて分子量は倍以上となっている。さらに、比較例１で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドは実施例１と同様の方法でフィルムを作製しようとしてもフィルムが脆く、ガラス板から剥がすことができなかった。実施例７で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドは、容易にフィルムを作製することができ、取り扱い性に優れていた。また、表１の実施例５、６は分子量が低く、フィルム作製は困難であるが、接着剤、塗料用途には十分である。
【００３５】
（シロキサン含量とフィルム中の残存揮発分）
実施例１，３，４および比較としてシロキサンジアミンを使用していないポリアミドイミド（ＫＳ−６０００、日立化成工業株式会社製商品名）の各溶液ワニスをガラス板状に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板から剥がして、厚さ約６０μｍのシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルム及びシロキサンを含有していないポリアミドイミドのフィルムを得た。このフィルムを５０ｍｍ角に切り出し重量を測定し、さらに１８０℃で１時間加熱した後、再び重量を測定し加熱前の重量との差からフィルム中の残存揮発分を測定した。結果を図１に示した。同一乾燥条件では、シロキサンジアミンの含有量が高くなるとともにフィルム中の残存揮発分が低くなることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明になるシロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニスは、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができる。そして、それは従来の製造方法に比べ、シロキサンイミドジカルボン酸が溶媒に可溶であり、またそれと芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミドも溶媒に可溶であるため、用途が広くなった。また、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であり、分子量の大きいシロキサン含有ポリアミドイミドが製造できるので、製膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。さらにシロキサンの含有量によって高い製膜性を維持したまま、弾性率や電気特性などの物性のコントロールが可能となり、低誘電材料及び低弾性材料への応用ができる。
得られるシロキサン含有ポリアミドイミドは溶剤の乾燥性が高くフィルム化や塗膜の形成においても有利である。そして得られたフィルムには残存溶剤量が少ないのでフィルム形成し、そのフィルムを層間絶縁性の接着剤として使用した場合、加熱によるボイドの発生がなく、層間絶縁抵抗や接続信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例１，３及び４で得られたシロキサン含有ポリアミドイミドから作製したフィルム中の全ジアミン中のシロキサンジアミン量とフィルム中の残存揮発分を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, siloxane diamine or a mixture of siloxane diamine and a diamine having three or more aromatic rings and a mixture containing diimide dicarboxylic acid obtained by reacting trimellitic anhydride with aromatic diisocyanate are reacted in the presence of a basic catalyst. The present invention relates to a siloxane-containing polyamideimide obtained by making it, a method for producing the same and a varnish containing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyamideimide is usually synthesized by an isocyanate method by reaction of trimellitic anhydride and aromatic diisocyanate, or by an acid chloride method by reaction of aromatic diamine and trimellitic acid chloride. In the isocyanate method, since the types of aromatic diisocyanates that are industrially produced and marketed are limited, polyamide imides that can be manufactured are also limited, and it is difficult to provide a wide range of characteristics. On the other hand, the acid chloride method has a problem in that it requires a process of desorbing by-produced HCl, which requires a purification cost such as removal, and is expensive. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-181511 discloses production of a polyamideimide characterized by a two-stage process in which an aromatic tricarboxylic acid anhydride and a diamine having an ether bond are reacted in an excess of an amine component and then reacted with a diisocyanate. A method has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-182466 proposes a method for producing diimide dicarboxylic acid having a high purity by reacting an aromatic diamine and trimellitic anhydride. If diimide dicarboxylic acid produced using this method is reacted with diisocyanate, many kinds of aromatic diamines can be used as they are, and HCl is not generated as a by-product unlike the acid chloride method, and polyamides can be easily used. It is conceivable that an imide can be synthesized and a polyamideimide having a sufficient molecular weight with few by-products can be synthesized.
[0003]
On the other hand, polydimethylsiloxane is composed of a main chain with high ionicity and high cohesion and side chains that are nonionic and weak in cohesion. It is known to take a spiral structure towards It is known that when a siloxane skeleton is introduced into a polymer, the space occupied by one polymer molecule increases due to the helical structure of the siloxane portion, and the gas permeability of the resin increases. In addition, the siloxane skeleton has strong thermal vibrations, but since the interaction between the siloxane skeletons is small, it can be expected to modify the elastic modulus and flexibility of the resin. If a siloxane skeleton can be synthesized by an industrially advantageous isocyanate method on polyamideimide, which is a heat-resistant polymer, a heat-resistant polymer with various characteristics can be obtained, and a polyamide generally synthesized using a high-boiling solvent. Although it can be expected to increase the drying efficiency of the imide, there has been no method for obtaining a high molecular weight product.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the method proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-181511 in which an aromatic tricarboxylic acid anhydride and a diamine having an ether bond are reacted in an excess of an amine component and then a diisocyanate is reacted, an acid anhydride is reacted in the first stage reaction. In addition to the reaction between the carboxylic acid and the amino group, a reaction between the carboxylic acid and the amino group is required, and a dehydrating agent is actually used. Therefore, oligomerization is already performed in the first stage reaction, and in the reaction with the second stage diisocyanate, oligomers of various molecular weights react with the diisocyanate, and a plurality of reactions become competitive reactions. It was inevitable that a product was formed, and there was a problem that a polyamideimide having a molecular weight sufficient in characteristics could not be generated. Moreover, if the manufactured diimide dicarboxylic acid and diisocyanate are made to react using the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 4-182466, many kinds of aromatic diamine manufactured industrially and marketed can be used, The obtained polyamideimide can also be modified according to the purpose, and it is possible to easily synthesize polyamideimide without HCl being by-produced unlike the acid chloride method. However, when a diamine having 2 or less aromatic rings is used, as described in JP-A-4-182466, the produced diimide dicarboxylic acid becomes insoluble in the synthesis solvent. Therefore, it is necessary to filter, and the process of filtration and the process of purification increase, resulting in a cost increase. In addition, since the solubility of the purified diimide dicarboxylic acid is low, the molecular weight does not increase even if the diimide dicarboxylic acid and the aromatic diisocyanate are reacted with each other. There were disadvantages such as inferior.
Improving these disadvantages, reacting diamine containing 3 or more aromatic rings and trimellitic anhydride together with hydrocarbon azeotropic with water in aprotic polar solvent, and distilling off by-product water Thus, high-solubility aromatic diimide dicarboxylic acid is synthesized, and this is further reacted with diisocyanate to synthesize a high molecular weight polyamide imide. However, this method needs to be performed at a high temperature of 150 ° C. or higher in the diisocyanate reaction, which is not only disadvantageous in terms of cost, but also because the reaction is fast and difficult to control, carbon dioxide generated during the reaction is foamed. It was too difficult to control the polymerization. Also, even if a part or all of the diamine is replaced with siloxane diamine by this method, the reaction temperature is high and side reactions are likely to occur in the late stage of polymerization, so that a siloxane-containing polyamideimide having a sufficient molecular weight can be obtained. There wasn't.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has arrived at the present invention as a result of diligently studying the synthesis of a high molecular weight siloxane-containing polyamideimide without the need for a filtration step in order to eliminate the above-mentioned drawbacks. The present invention is obtained by reacting siloxane diamine and trimellitic anhydride with a general formula ( 2 General formula (1) obtained by reacting diimide dicarboxylic acid represented by general formula (1) or diimide dicarboxylic acid represented by general formula (1 formula) with diamine having three or more aromatic rings with trimellitic anhydride. 1 A siloxane-containing polyamideimide obtained by reacting a mixture of diimide dicarboxylic acids represented by the formula (II) with an aromatic diisocyanate represented by the general formula (formula (3)) in the presence of a basic catalyst: Or (A) a mixture of siloxane diamine and (B) a diamine having three or more aromatic rings (A / B = 100.0 / 0.0 to 0.1 / 99.9 molar ratio) and trimellitic anhydride Is a general formula (formula 1) obtained by reacting (A) or (A + B) with a molar ratio of trimellitic anhydride to diamine / trimellitic anhydride = 1 / 2.05 to 1 / 2.20. ) Or a mixture containing diimidedicarboxylic acid represented by the general formula (formula 2) and an aromatic diisocyanate represented by the general formula (formula 3) are represented by the general formula (formula 4) or the general formula (formula 5). C) The molar ratio of the total number of moles of the basic catalyst (A) or (A + B) to (C) is (A) / (C) = (A + B) / (C) = 1 / 0.01 to 1 / It is a siloxane-containing polyamideimide obtained by reacting in the presence of 0.30 at a molar ratio of the total number of moles of (A) or (A + B) to the aromatic diisocyanate of 1 / 0.80 to 1 / 1.50. . The siloxane-containing polyamideimide of the present invention is a mixture of (A) siloxane diamine and (B) diamine having 3 or more aromatic rings, and A / B = 100.0 / 0.0 to 50/50 molar ratio. It is preferable that
[0006]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
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The present invention also relates to (A) siloxane diamine or a mixture of (A) siloxane diamine and (B) diamine having three or more aromatic rings (A / B) = 100.0 / 0.0 to 0.1 / 99.9 mole ratio) and trimellitic anhydride are obtained by reacting the total mole number of (A) or (A + B) with the mole ratio of trimellitic anhydride to 1 / 2.05 to 1 / 2.20. A mixture containing a diimide dicarboxylic acid represented by the general formula (1 formula) or the general formula (2 formula) and an aromatic diisocyanate represented by the general formula (3 formula) are represented by the general formula (4 formula) or the general formula (5 formula). In the presence of (C) the basic catalyst represented by the formula (A) or (A + B) (A) or (A) or (C) in a molar ratio of 1 / 0.01 to 1 / 0.30 The total number of moles of (A + B) and the molar ratio of aromatic diisocyanate is 1 / 0.80 to 1/1. A siloxane-containing polyamideimide obtained by reacting at 50 is preferred. Further, (D) bis (5-hydroxycarbonyl-1,3-dione-isoindolino) propyl polydimethylsiloxane or (D) and (E) 2,2-bis [4- {4- (5- Hydroxycarbonyl-1,3-dione-isoindolino) phenoxy} phenyl] propane mixture ((D / E) = 100.0 / 0.0 to 0.1 / 99.9 molar ratio) and general formula (formula 3) The aromatic diisocyanate represented by formula (4) or the general formula (formula 5) (C) the basic catalyst is a molar ratio of the total number of moles of (D) or (D + E) to (C) In the presence of 1 / 0.01 to 1 / 0.30, the molar ratio of the total number of moles of (D) or (D + E) to the aromatic diisocyanate is 1 / 0.80 to 1 / 1.50. And preferred siloxane-containing poly Is Midoimido.
And this invention is (A) siloxane diamine or a mixture of (A) siloxane diamine and (B) diamine having three or more aromatic rings (A / B = 100.0 / 0.0 to 0.1 / 99. 9 mole ratio) and trimellitic anhydride (A) or (A + B) total mole number and trimellitic anhydride molar ratio of 1 / 2.05 to 1 / 2.20 and presence of aprotic polar solvent Below, it is reacted at 50 to 90 ° C., and an aromatic hydrocarbon azeotroped with water is added in an aprotic polar solvent at a ratio of 0.1 to 0.5 wt. A mixture containing diimide dicarboxylic acid or siloxane diimide dicarboxylic acid and aromatic diimide dicarboxylic acid is produced, and this is mixed with an aromatic diisocyanate represented by the general formula (3 formula). Indicated by (C In the presence of the basic catalyst (A) or (A + B) and the molar ratio of (C) to (C) is 1 / 0.01 to 1 / 0.30, the total mole of (A) or (A + B) This is a method for producing a siloxane-containing polyamideimide, wherein the reaction is carried out at a molar ratio of the number to the aromatic diisocyanate of 1 / 0.80 to 1 / 1.50. And after manufacturing a diimide dicarboxylic acid, it is a preferable manufacturing method of a siloxane containing polyamideimide, when an aromatic hydrocarbon is removed from the solution and this is reacted with aromatic diisocyanate. In addition, a preferred method for producing a siloxane-containing polyamideimide is that the aprotic polar solvent is N-methylpyrrolidone and the aromatic hydrocarbon azeotropic with water is toluene.
In addition, the present invention is a preferable method for producing a siloxane-containing polyamideimide by producing a siloxane-containing polyamideimide as described above and then removing the basic catalyst at room temperature to 200 ° C. under normal pressure or reduced pressure. .
And this invention is a varnish containing the siloxane containing polyamideimide obtained by the above-mentioned manufacturing method.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
When trimellitic anhydride is reacted with siloxane diamine or a mixture of siloxane diamine and diamine having 3 or more aromatic rings, siloxane diimide dicarboxylic acid or siloxane diimide dicarboxylic acid and aromatic diimide dicarboxylic acid obtained as a reaction product are reacted. The mixture is also highly soluble and can be reacted with diisocyanate in the solution state in the next step, improving the synthesis efficiency. At this time, the inventors reacted 2.05 to 2.20 moles of trimellitic anhydride with respect to the total number of moles of siloxane diamine and aromatic diamine, and the subsequent aromatic diisocyanate was adjusted to the total number of moles of diamine. In the presence of 0.01 to 0.30 moles of basic catalyst, the reaction is carried out in an amount of 0.80 to 1.50 moles, preferably 1.20 to 1.30 moles of the total moles of diamine. It was found that it is possible to synthesize a high molecular weight siloxane-containing polyamideimide.
In the present invention, (A) siloxane diamine or a mixture of (A) siloxane diamine and (B) diamine having three or more aromatic rings (A / B = 100.0 / 0.0 to 0.1 / 99). .9 mole ratio) and trimellitic anhydride are generally obtained by reacting (A) or (A + B) with a molar ratio of trimellitic anhydride to 1 / 2.05 to 1 / 2.20. A mixture containing a diimide dicarboxylic acid represented by the formula (1 formula) or the general formula (2 formula) and an aromatic diisocyanate represented by the general formula (3 formula) are represented by the general formula (4 formula) or the general formula (5 formula). (A) or (A) or (C) in the presence of (C) a basic catalyst having a molar ratio of the total number of moles of (A) or (A + B) to (C) of 1 / 0.01 to 1 / 0.30. A + B) and the molar ratio of aromatic diisocyanate to 1 / 0.80 to 1 / 1.5 It is a siloxane-containing polyamideimide obtained by reacting at 0. And as diimide dicarboxylic acid, siloxane diamine is diaminopolydimethylsiloxane, aromatic diamine is 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and this is reacted with trimellitic anhydride. The resulting (D) bis (5-hydroxycarbonyl-1,3-dione-isoindolino) propylpolydimethylsiloxane and (E) 2,2-bis [4- {4- (5-hydroxycarbonyl-1,3-dione) -Isoindolino) phenoxy} phenyl] propane.
In the method for producing a siloxane-containing polyamideimide, (A) siloxane diamine or a mixture of (A) siloxane diamine and (B) a diamine having three or more aromatic rings (A / B = 100.0 / 0.0. 0 to 0.1 / 99.9 molar ratio) and trimellitic anhydride in a molar ratio of diamine / trimellitic anhydride = 1 / 2.05 to 1 / 2.20 in the presence of an aprotic polar solvent. , 50-90 ° C., and an aromatic hydrocarbon capable of azeotroping with water is added at a 0.1 to 0.5 weight ratio of an aprotic polar solvent, and the reaction is performed at 120 to 180 ° C. to produce siloxane diimide dicarboxylic acid. A mixture containing an acid or siloxane diimide dicarboxylic acid and an aromatic diimide dicarboxylic acid is prepared, and this is reacted with an aromatic diisocyanate. (C) The basic catalyst is (A) or (A + B In the presence of a molar ratio of (A / C) = ((A + B) / C) = 1 / 0.01 to 1 / 0.30, and (A) or (C) A + B) is a method for producing a siloxane-containing polyamideimide in which the molar ratio between the total number of moles of A + B) and the aromatic diisocyanate is diamine / diisocyanate = 1 / 0.8 to 1 / 1.50, and an aromatic diimide dicarboxylic acid was produced. Then, it is a manufacturing method of the siloxane containing polyamideimide which removes an aromatic hydrocarbon from the solution, and reacts this with aromatic diisocyanate. Moreover, this invention is a manufacturing method of the siloxane containing polyamideimide which removes a basic catalyst at room temperature-200 degreeC under a normal pressure or pressure reduction after manufacturing a siloxane containing polyamideimide. Moreover, this invention is a varnish containing the siloxane containing polyamideimide obtained as mentioned above.
[0013]
In the present invention, siloxane diimide dicarboxylic acid is prepared by reacting 2.05 to 2.20 times the amount of trimellitic anhydride with respect to the total number of moles of siloxane diamine or siloxane diamine and a diamine having three or more aromatic rings. It is preferable to synthesize a mixture of aniline and aromatic imide dicarboxylic acid. In producing the mixture of the siloxane diimide dicarboxylic acid and the aromatic diimide dicarboxylic acid, the reaction is carried out at 50 to 90 ° C. in the presence of the aprotic polar solvent, and further 0.1 to 0.5 of the aprotic polar solvent. (10% by weight to 50% by weight) is added at a weight ratio, and the reaction is performed at 120 to 180 ° C. After completion of the reaction, the aromatic hydrocarbon is removed by distillation or the like and subsequently reacted with an aromatic diisocyanate to produce a siloxane-containing polyamideimide, but the produced siloxane-containing polyamideimide is dissolved in the aprotic polar solvent, It can be made into a product as a solvent varnish.
[0014]
Examples of the diamine having three or more aromatic rings used in the present invention include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenylpropane (hereinafter abbreviated as BAPP), bis [4- (3-aminophenoxy). Phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Methane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and the like can be exemplified, and used alone or in combination. It is possible. BAPP is particularly preferred over other diamines in terms of balance of properties of polyamideimide and cost.
[0015]
As the siloxane diamine used in the present invention, those represented by the general formula (formula 6) are used.
[0016]
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Examples of such a siloxane diamine include those represented by (Formula 7). Among these, amino-modified reactive silicone oil X-22-161AS (amine equivalent 450), which is a dimethylsiloxane-based both-end amine, X-22 -161A (amine equivalent 840), X-22-161B (amine equivalent 1500), trade names manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., BY16-853 (amine equivalent 650), BY16-853B (amine equivalent 2200) As mentioned above, trade names such as Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. are listed as commercial products.
[0018]
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A mixture of these siloxane diamine and diamine having three or more aromatic rings is reacted with trimellitic anhydride (hereinafter abbreviated as TMA). The mixed solvent used in the production method of the present invention is an organic solvent that does not react with diamine having three or more aromatic rings, siloxane diamine, and TMA, and the type of mixed solvent to be used and its mixing ratio are important.
Examples of the aprotic polar solvent used in the present invention include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, 4-butyrolactone, sulfolane, cyclohexane and the like. For the imidization reaction, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), which has a high temperature and has a high boiling point, is particularly preferable. The amount of water contained in these mixed solvents is controlled to 0.2% by weight or less because the reaction does not proceed sufficiently due to trimellitic acid produced by hydration of TMA and the molecular weight of the polymer is reduced. It is preferable. In addition, the aprotic solvent used in the present invention is not particularly limited, but if the weight ratio of the diamine having three or more aromatic rings, the siloxane diamine and the trimellitic anhydride is large, the trimellitic anhydride It is preferable to be in the range of 10% by weight to 70% by weight because the solubility is lowered and a sufficient reaction cannot be performed, and if it is low, it is disadvantageous as an industrial production method.
[0020]
Examples of aromatic hydrocarbons that can be azeotroped with water used in the present invention include aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, ethylbenzene, and toluene. In particular, toluene having a relatively low boiling point and less harmful to the working environment is used. Preferably, the amount used is in the range of 0.1 to 0.5 weight ratio (10 to 50% by weight) of the aprotic solvent.
When the amount of the aromatic hydrocarbon used is less than the above range, the effect of removing water by azeotropic distillation is lowered, and further, the generation promotion of diimide dicarboxylic acid is also lowered. If the amount of the aromatic hydrocarbon used exceeds the above range, the reaction intermediate amide carboxylic acid or the produced diimide dicarboxylic acid may be precipitated. During the reaction, aromatic hydrocarbons are azeotroped with water and flow out of the system. For this reason, there exists a possibility that the amount of aromatic hydrocarbons in a solvent may reduce. Therefore, in order to maintain the amount of the aromatic hydrocarbon solvent present in the reaction system at a constant ratio, for example, the solvent flowing out of the system is separated from water using a moisture meter with a cock, etc. It is preferable to perform a method of returning or supplementing.
[0021]
The reaction conditions in the present invention are as follows. First, the reaction of siloxane diamine or siloxane diamine with a diamine having three or more aromatic rings and trimellitic anhydride is allowed to react at 50 to 90 ° C. in the presence of an aprotic polar solvent. It is preferable. And after this reaction, the aromatic hydrocarbon which can be azeotroped with water is thrown in, and it is made to react at the temperature which azeotropes with water. The reaction temperature at this time varies depending on the amount of aromatic hydrocarbons and the capacity of a moisture meter with a cock, but the reaction is carried out particularly at 120 to 180 ° C. The reaction is carried out until no water is by-produced in the reaction system, and it is particularly preferable to confirm that the theoretical amount of water has been distilled off.
[0022]
The reaction solution may contain aromatic hydrocarbons, but after the above reaction, in order to react with the aromatic diisocyanate by raising the temperature, the temperature is further raised to distill off the aromatic hydrocarbons before the next reaction. It is preferable to carry out. The obtained siloxane diimide dicarboxylic acid or a mixture of siloxane diimide dicarboxylic acid and aromatic diimide dicarboxylic acid can produce an aromatic polyamideimide having a high molecular weight by reacting with aromatic diisocyanate. Specific examples of the aromatic diisocyanate represented by the general formula (formula 3) used in the present invention include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diene. Examples include isocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-, m-xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene dimer, and the like. In addition, isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isifolone diisocyanate can be used alone or in combination. In particular, MDI is preferable because isocyanate groups are separated in the molecular structure, and the concentration of amide groups and imide groups in the polyamideimide molecule is relatively low, so that solubility is improved.
[0023]
Examples of the basic catalyst represented by the formulas (4) and (5) used in the present invention include triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, trioctylamine, pyridine, 3, Examples thereof include 5-dimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,6-dibutylpyridine, 2,6-di (2-ethylhexyl) pyridine and the like. In addition, basic catalysts such as triallylamine, tetramethylethylenediamine, and pyrazine can also be used.
Triethylamine is particularly preferable because it has a basicity suitable for promoting the polymerization reaction and has a low boiling point, so that it can be easily removed by heating or decompression after polymerization. If the reaction temperature is low, the reaction time becomes long, and if it is too high, the isocyanates react with each other, so that they are preferably reacted at 70 to 150 ° C. in order to prevent them.
In the present invention, it is desirable to remove the basic catalyst at room temperature to 200 ° C. under normal pressure or reduced pressure after producing the siloxane-containing polyamideimide.
As a method for removing the basic catalyst, a method of distilling off by distillation under reduced pressure by heating, a method of filtering a polymer after washing with acidic water, a method of applying and drying a siloxane-containing polyamideimide varnish, etc. . If the basic catalyst is not removed, the storage stability when an epoxy resin or the like is blended to form a resin composition is not preferable.
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these.
[0024]
【Example】
Example 1
Reactive silicone oil X-22-161AS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a siloxane diamine in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer and a stirrer NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) with 65.3 g (0.08 mol) of trade name, amine equivalent 408) and 32.3 g (0.168 mol) of TMA (trimellitic anhydride) as an aprotic polar solvent ) 226 g was charged and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. Confirm that water has accumulated in the moisture determination receiver more than about 2.9ml, and that the outflow of water is no longer seen, and remove the effluent accumulated in the moisture determination receiver, up to about 190 ° C. The temperature was raised to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, the moisture determination receiver was removed, MDI (4,4-diphenylmethane diisocyanate) 24.0 g (0.096 mol) as an aromatic diisocyanate, and 1.2 g (0.012) of triethylamine as a basic catalyst. Mol) was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, an NMP solution of siloxane-containing polyamideimide was obtained.
[0025]
The solution varnish was applied to a glass plate and dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then the film was peeled off from the glass plate and further heated at 180 ° C. for 1 hour to obtain a siloxane-containing polyamideimide film having a thickness of about 60 μm. And the glass transition temperature of this film was measured. Further, the molecular weight of the obtained siloxane-containing polyamideimide was measured, and the results are shown in Table 1.
As the glass transition temperature, the maximum value of tan δ was used with the obtained film and a DVE wide-range dynamic viscoelasticity measuring device with a measurement frequency of 10 Hz. The molecular weight was obtained by collecting 50 mg of the obtained varnish, adding 5 ml of a dimethylformamide / tetrahydrofuran = 1/1 (volume ratio, containing 0.06M phosphoric acid, 0.03M lithium bromide) solution, measuring by GPC, and converted to standard polystyrene And asked.
[0026]
(Example 2)
Reactive silicone oil X-22-161AS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a siloxane diamine in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer Trade name, amine equivalent 408) 65.3 g (0.08 mol), TMA (trimellitic anhydride) 32.3 g (0.168 mol) as an aprotic polar solvent, NMP (N-methyl-2- Pyrrolidone) 226 g was charged and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. Confirm that water has accumulated in the moisture determination receiver more than about 2.9ml, and that the outflow of water is no longer seen, and remove the effluent accumulated in the moisture determination receiver, up to about 190 ° C. The temperature was raised to remove toluene. Then, the solution was returned to room temperature, the moisture meter was removed, MDI (4,4-diphenylmethane diisocyanate) 24.0 g (0.096 mol) as an aromatic diisocyanate, and 0.8 g (0.012) of pyridine as a basic catalyst. Mol) was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, an NMP solution of siloxane-containing polyamideimide was obtained. This solution was formed into a film in the same manner as in Example 1, and the characteristics are shown in Table 1.
[0027]
(Example 3)
As a diamine having 3 or more aromatic rings in a 1 liter separable flask equipped with a 25 ml moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, BAPP (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane) 8.2 g (0.02 mol), reactive silicone oil X-22-161AS (trade name, amine equivalent 408 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as siloxane diamine 65.3 g (0.08 mol), 40.4 g (0.21 mol) of TMA (trimellitic anhydride) and 267 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as an aprotic polar solvent were charged, and the mixture was heated at 80 ° C. for 30 minutes. Stir. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. Confirm that water has accumulated about 3.6 ml or more in the moisture determination receiver and that no outflow of water has been observed, and remove the effluent that has accumulated in the moisture determination receiver to about 190 ° C. The temperature was raised to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, the moisture determination receiver was removed, 30.0 g (0.12 mol) of MDI (4,4-diphenylmethane diisocyanate) as an aromatic diisocyanate, and 1.5 g (0.015 of triethylamine as a basic catalyst). Mol) was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, an NMP solution of siloxane-containing polyamideimide was obtained. This solution was formed into a film in the same manner as in Example 1, and the characteristics are shown in Table 1.
[0028]
Example 4
As a diamine having 3 or more aromatic rings in a 1 liter separable flask equipped with a 25 ml moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, BAPP (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane) 20.5 g (0.05 mol), reactive silicon oil X-22-161AS (trade name, amine equivalent 408 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as siloxane diamine 40.8 g (0.05 mol), 40.4 g (0.21 mol) of TMA (trimellitic anhydride) and 245 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as an aprotic polar solvent were charged, and the mixture was kept at 80 ° C. for 30 minutes. Stir. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. Confirm that water has accumulated about 3.6 ml or more in the moisture determination receiver and that no outflow of water has been observed, and remove the effluent that has accumulated in the moisture determination receiver to about 190 ° C. The temperature was raised to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, the moisture determination receiver was removed, 30.0 g (0.12 mol) of MDI (4,4-diphenylmethane diisocyanate) as an aromatic diisocyanate, and 1.5 g (0.015 of triethylamine as a basic catalyst). Mol) was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, an NMP solution of siloxane-containing polyamideimide was obtained. This solution was formed into a film in the same manner as in Example 1, and the characteristics are shown in Table 1.
[0029]
(Example 5)
As a diamine having 3 or more aromatic rings in a 1 liter separable flask equipped with a 25 ml moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, BAPP (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane) 20.5 g (0.05 mol), reactive silicon oil X-22-161AS (trade name, amine equivalent 408 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as siloxane diamine 40.8 g (0.05 mol), 40.3 g (0.21 mol) of TMA (trimellitic anhydride) and 226 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as an aprotic polar solvent were charged, and the mixture was kept at 80 ° C. for 30 minutes. Stir. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. Confirm that water has accumulated about 3.6 ml or more in the moisture determination receiver and that no outflow of water has been observed, and remove the effluent that has accumulated in the moisture determination receiver to about 190 ° C. The temperature was raised to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, the moisture determination receiver was removed, 20.0 g (0.08 mol) of MDI (4,4-diphenylmethane diisocyanate) as an aromatic diisocyanate, and 1.5 g (0.015 mol) of triethylamine as a basic catalyst. Mol) was added and reacted at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, an NMP solution of siloxane-containing polyamideimide was obtained. The molecular weight of this solution was measured in the same manner as in Example 1. In addition, an attempt was made to make this solution into a film by the same method as in Example 1, but the film was brittle and could not be peeled off from the glass plate.
[0030]
(Example 6)
As a diamine having 3 or more aromatic rings in a 1 liter separable flask equipped with a 25 ml moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, BAPP (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane) 20.5 g (0.05 mol), reactive silicon oil X-22-161AS (trade name, amine equivalent 408 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as siloxane diamine 40.8 g (0.05 mol), 40.3 g (0.21 mol) of TMA (trimellitic anhydride) and 258 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as an aprotic polar solvent were charged, and the mixture was heated at 80 ° C. for 30 minutes. Stir. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. Confirm that water has accumulated about 3.6 ml or more in the moisture determination receiver and that no outflow of water has been observed, and remove the effluent that has accumulated in the moisture determination receiver to about 190 ° C. The temperature was raised to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, the moisture determination receiver was removed, MDI (4,4-diphenylmethane diisocyanate) 37.5 g (0.15 mol) as an aromatic diisocyanate, and 1.5 g (0.015 mol) of triethylamine as a base catalyst. ) And reacted at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, an NMP solution of siloxane-containing polyamideimide was obtained. The molecular weight of this solution was measured in the same manner as in Example 1. In addition, an attempt was made to make this solution into a film by the same method as in Example 1, but the film was brittle and could not be peeled off from the glass plate.
[0031]
(Example 7)
Reactive silicone oil X-22-161AS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a siloxane diamine in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer Trade name, amine equivalent 408) 65.3 g (0.08 mol), TMA (trimellitic anhydride) 32.3 g (0.168 mol) as an aprotic polar solvent, NMP (N-methyl-2- Pyrrolidone) 226 g was charged and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. Confirm that water has accumulated in the moisture determination receiver more than about 2.9ml, and that the outflow of water is no longer seen, and remove the effluent accumulated in the moisture determination receiver, up to about 190 ° C. The temperature was raised to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, the moisture determination receiver was removed, MDI (4,4-diphenylmethane diisocyanate) 24.0 g (0.096 mol) as an aromatic diisocyanate, and 1.2 g (0.012) of triethylamine as a basic catalyst. Mol) was added and reacted at 130 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, an NMP solution of siloxane-containing polyamideimide was obtained.
The molecular weight of this solution was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0032]
(Comparative Example 1)
As a comparative example of Example 7, synthesis similar to Example 7 was performed without using a basic catalyst. Reactive silicone oil X-22-161AS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a siloxane diamine in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer Trade name, amine equivalent 408) 65.3 g (0.08 mol), TMA (trimellitic anhydride) 32.3 g (0.168 mol) as an aprotic polar solvent, NMP (N-methyl-2- Pyrrolidone) 226 g was charged and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. Confirm that water has accumulated in the moisture determination receiver more than about 2.9ml, and that the outflow of water is no longer seen, and remove the effluent accumulated in the moisture determination receiver, up to about 190 ° C. The temperature was raised to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, the moisture determination receiver was removed, MDI (4,4-diphenylmethane diisocyanate) 24.0 g (0.096 mol) was added as an aromatic diisocyanate, and the mixture was reacted at 130 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, an NMP solution of siloxane-containing polyamideimide was obtained.
The molecular weight of this solution was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]
Example 7 in Table 1 is a siloxane-containing polyamideimide obtained using a basic catalyst, and the molecular weight is more than double that of Comparative Example 1 in which no basic catalyst is used. Further, the siloxane-containing polyamideimide obtained in Comparative Example 1 was too brittle to be peeled off from the glass plate even when an attempt was made to produce a film by the same method as in Example 1. The siloxane-containing polyamideimide obtained in Example 7 was able to easily produce a film and was excellent in handleability. Further, Examples 5 and 6 in Table 1 have a low molecular weight and are difficult to produce a film, but are sufficient for adhesives and paint applications.
[0035]
(Siloxane content and residual volatiles in film)
Each solution varnish of Polyamideimide (KS-6000, trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) not using siloxane diamine as Examples 1, 3, 4 and for comparison was applied to a glass plate and dried at 150 ° C. for 30 minutes. Then, the film was peeled off from the glass plate to obtain a film of siloxane-containing polyamideimide having a thickness of about 60 μm and a film of polyamideimide not containing siloxane. The film was cut into 50 mm squares, weighed, and further heated at 180 ° C. for 1 hour, then weighed again, and the residual volatile content in the film was measured from the difference from the weight before heating. The results are shown in FIG. It can be seen that, under the same drying conditions, the content of siloxane diamine increases and the residual volatile content in the film decreases.
[0036]
【The invention's effect】
The siloxane-containing polyamideimide according to the present invention, a method for producing the same, and a varnish containing the same can be used for varnishes, adhesives, adhesive films, and the like that require heat resistance.・ Can be used widely in the building materials field. Compared to conventional production methods, siloxane imide dicarboxylic acid is soluble in a solvent, and aromatic polyamide imide obtained by reacting it with an aromatic diisocyanate is also soluble in a solvent, so the use is widened. It was. In addition, since it is soluble in a solvent, filtration and purification steps are unnecessary, and a siloxane-containing polyamideimide having a large molecular weight can be produced. Therefore, it is excellent in film forming property and resin properties and industrially useful. Furthermore, it is possible to control physical properties such as elastic modulus and electrical characteristics while maintaining high film forming properties depending on the siloxane content, and it can be applied to low dielectric materials and low elastic materials.
The resulting siloxane-containing polyamideimide has a high solvent drying property and is advantageous for film formation and coating film formation. Since the obtained film has a small amount of residual solvent, a film is formed, and when the film is used as an interlayer insulating adhesive, voids are not generated by heating, and interlayer insulation resistance and connection reliability are improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the amount of siloxane diamine in all diamines in a film prepared from the siloxane-containing polyamideimide obtained in Examples 1, 3 and 4 and the residual volatile content in the film.
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