JP3947944B2 - Siloxane-containing polyamideimide, process for producing the same and varnish containing the same - Google Patents
Siloxane-containing polyamideimide, process for producing the same and varnish containing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP3947944B2 JP3947944B2 JP29720397A JP29720397A JP3947944B2 JP 3947944 B2 JP3947944 B2 JP 3947944B2 JP 29720397 A JP29720397 A JP 29720397A JP 29720397 A JP29720397 A JP 29720397A JP 3947944 B2 JP3947944 B2 JP 3947944B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- siloxane
- diamine
- formula
- aromatic
- dicarboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られるジイミドジカルボン酸の混合物と脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネートとを反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミド及びその製造方法並びにそれを含むワニスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミドは、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法では、工業的に製造され市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少なく制限されるために製造できるポリアミドイミドも制限されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一方、酸クロライド法は、副生成するＨＣｌを脱離する工程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要となり、高価になるという問題を抱えている。特開平３−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとをアミン成分過剰の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる二段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が提案されている。また、特開平４−１８２４６６号公報には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案されている。この方法を用いて製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い芳香族ジアミンをそのまま使用することができること、酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドが合成できること、また、副生成物が少なく充分な分子量のポリアミドイミドが合成できることなどが考えられる。
【０００３】
一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱い側鎖から構成されておりポリマ同士の相互作用しかない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリマ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が高くなることが知られている。また、シロキサン骨格は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を行うことが期待できる。 耐熱性高分子であるポリアミドイミドにシロキサンの骨格を工業的に有利なイソシアネート法で合成できれば、種々の特性をもつ耐熱性高分子を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待できるが、高分子量体を得る方法は従来なかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法は、特開平４−１８２４６６号公報に開示されている。この公報には、反応最終生成物のジイミドジカルボン酸は、反応溶媒にほとんど溶解せず析出してしまうため、ジイミドジカルボン酸の分離回収や精製が容易になり、さらに使用する芳香族炭化水素が水と共沸可能な溶媒であるため、反応中に生成した水を、反応系外に除去でき、その結果、反応時間を短縮でき、純度の高い生成物ができることが記載されている。また、従来、ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物を反応させてポリアミドイミドを製造する場合、ジイミドジカルボン酸の溶解性が低いため、固形物として取り出した後、ジイソシアネート化合物と反応させる必要があった。 ジカルボン酸とジイソシアネート化合物から得られるポリアミドイミドは、従来から公知であり、耐熱性を向上させるためにイミド環を導入することも公知である。そこでこれらを改良し、芳香族ジアミンとして芳香環を３個以上有する芳香族ジアミンを選びこれと無水トリメリット酸を反応させて溶解性の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し次の段階で精製を行わずにジイソシアネート化合物と反応を行い高収率でポリアミドイミドを得ることが提案されている。
【０００５】
一方、ポリジメチルシロキサンはイオン性が高く凝集力の大きな主鎖と、非イオン性で凝集力が弱い側鎖から構成されておりポリマ同士の相互作用しかない状況では主鎖のシロキサン結合を内側に向けたらせん構造をとることが知られている。ポリマにシロキサン骨格を導入するとシロキサン部分のらせん構造によりポリマ一分子の占める空間が大きくなり樹脂のガス透過率が高くなることが知られている。例えば、特開平４−２２４２９号公報には、ポリアミドイミド−ポリシロキサンブロック共重合体からなる気体分離膜が提案されている。また、シロキサン骨格は熱振動が激しい反面、シロキサン骨格同士の相互作用が小さいことから、樹脂の弾性率、可とう性などの改質を行うことが期待できる。 耐熱性高分子であるポリアミドイミドにシロキサンの骨格を導入できれば、種々の特性をもつ樹脂を得ることや、一般に高沸点の溶剤を使用して合成されるポリアミドイミドの乾燥効率を高めることが期待できるが、高分子量体を得る方法は従来なかった。
【０００６】
芳香族環が２個以下のジアミンを用いると特開平４−１８２４６６号公報に記載されているように、生成したジイミドジカルボン酸が、合成溶媒に不溶になるために、ジイミドジカルボン酸の段階で、ろ過しなければならなくなり、ろ過の工程や精製の工程が増え、コストアップの要因になっている。また、精製したジイミドジカルボン酸の溶解性が低いため、該ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物を反応させようとしても、分子量が大きくならず、そのワニスをフィルム形状に製膜しようとしても、フィルム形成能に劣る等の欠点があった。
本発明は、上記のような欠点であるジイミドジカルボン酸が溶剤に可溶で、しかもジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物との反応物も溶剤に可溶でありろ過工程や精製工程が不要で、溶剤に溶解したポリアミドイミドワニスが溶剤を飛散させることにより容易にフィルムを形成できる高分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドやその合成法を提供することを課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記の欠点を解消すべく、ろ過工程が不要で、高分子量のシロキサン含有ポリアミドイミドの合成を鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明は、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物を反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドである。
【０００８】
【化４】
【化５】
【化６】
また本発明は、芳香族環を３個以上有する（Ａ）ジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／無水トリメリット酸のモル比＝１／２．０５〜１／２．２０で反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数／脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物のモル比＝１／１．０５〜１／１．５０で反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドであると好ましい。さらに、ジイミドジカルボン酸として（Ｃ）２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと（Ｄ）ビス（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）プロピルポリジメチルシロキサンの混合物（Ｃ／Ｄ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物とを（Ｃ＋Ｄ）の合計モル数と脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物のモル比１／１．０５〜１／１．５０で反応させると好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドである。
そして本発明は、（Ａ）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（Ｂ）シロキサンジアミンの混合物（Ａ／Ｂ＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比）と無水トリメリット酸とを（Ａ＋Ｂ）の合計モル数と無水トリメリット酸のモル比１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネートとの反応を行うシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。そして、ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネートとの反応を行うと好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。
また、非プロトン性極性溶媒がＮ−メチルピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエンであると好ましいシロキサン含有ポリアミドイミドの製造方法である。
また、本発明は、前記のようにして得られるシロキサン含有ポリアミドイミドを含むワニスである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記の芳香族ジアミンとシロキサンジアミンの合計モル数に対し２．０５〜２．２０倍モルの無水トリメリット酸を反応させて芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物を合成する。この芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒と水と共沸可能な芳香族炭化水素の混合溶液を使用する。反応終了後は芳香族炭化水素は蒸留などにより除去し続いてジイソシアネート化合物と反応させてポリアミドイミドを生成するが、生成したポリアミドイミドは前記の非プロトン性極性溶媒に溶解し、溶媒のワニスとして製品となる。
【００１３】
本発明で用いる芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミドの特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１４】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては一般式（４式）で表されるものが用いられる。
【００１５】
【化７】
このようなシロキサンジアミンとしては（５式）で示すものが挙げられ、これらの中でもジメチルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられる。
【００１７】
【化８】
これらの芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物を無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）と反応させる。 本発明の製造方法で用いる混合溶媒は、芳香族環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒であり、使用する混合溶液の種類とその混合比は重要である。 本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示できる。イミド化反応には、高温を要するため沸点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量はＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸により、充分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒は、特に制限されないが、芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸を合わせた重量の割合が、多いとＴＭＡの溶解性が低下し充分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する水と共沸可能な芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は、非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。 芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。 芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると反応中間体の芳香族アミドカルボン酸や生成した芳香族ジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれがある。 反応中に芳香族炭化水素は水と共沸させ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化水素量が減少するおそれがある。従って、反応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器等を用いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方法等を行うことが好ましい。
【００２０】
本発明での反応条件は、はじめに、芳香族環を３個以上有するジアミン及びシロキサンジアミンと無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させなければならない。そしてこの反応の後、芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特に、１２０〜１８０℃で反応させる。 反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確認することが好ましい。
【００２１】
反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態でも良いが、上記の反応後、温度を上げて脂肪族または脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物と反応させるため、さらに温度を上げて芳香族炭化水素を留去してから次の反応を行うことが好ましい。得られた芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸の混合物は、ジイソシアネート化合物と反応させることで分子量の高いシロキサン含有ポリアミドイミドを生成することができる。本発明で用いる一般式（３式）で示される脂肪族または脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）等が例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとジイソシアネート化合物同士で反応するのでこれらを防止するため、１００〜２００℃で反応させることが好ましい。
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）３３．３ｇ（０．０４モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、脂肪族または脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物としてＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）（ヒュルスジャパン株式会社製）５３．３ｇ（０．２４モル）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
この溶液ワニスをガラス板に塗布し１５０℃で３０分乾燥した後、フィルムをガラス板から剥がして、さらに１８０℃で１時間加熱し、厚さ約６０μｍのシロキサン含有ポリアミドイミドのフィルムを得た。そしてこのフィルムのガラス転移温度、引張り強さ、破断伸び及び常温における引張り弾性率を測定した。また、得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子量を測定しそれらの結果を表１に示した。ガラス転移温度は得られたフィルムを用いＤＶＥ（広域動的粘弾性測定装置、測定周波数１０Ｈｚ）によりｔａｎδの最大値の値を用いた。また、引張り強さ、破断伸び及び常温における引張り弾性率は、得られたフィルムを１０ｍｍ幅の短冊にカットし、引張り試験機により、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定した。分子量は得られたワニス５０ｍｇを採取し、ジメチルホルムアミド／テトラヒドロフラン=１／１（容量比、リン酸０．０６Ｍ、臭化リチウム０．０３Ｍ含有）溶液５ｍｌを加えＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレンに換算して求めた。
【００２３】
（実施例２）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）３２．８ｇ（０．０８モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量７９２）３１．７ｇ（０．０２モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）４０．３ｇ（０．２１モル）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）３１５ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、脂肪族または脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製）２０．２ｇ（０．１２モル）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００２４】
（実施例３〜６）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）をそれぞれ表２に示した配合比で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、脂肪族または脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物としてＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）（ヒュルスジャパン株式会社製）を表２に示した量を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン含有ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。得られたシロキサン含有ポリアミドイミドの分子量を測定し表２に示した。
【００２５】
（比較例）
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個有するジアミンとして４，４’ージアミノジフェニルメタン３９．６ｇ（０．２モル）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）４１．６ｇ（０．０５モル）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）９６．１ｇ（０．５モル）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）７００ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水の流出に伴って、反応生成物が析出してきた。水分定量受器に水が約９ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。しかし、析出した芳香族ジイミドジカルボン酸は溶解せず、溶液は得られなかった。その後、溶液を室温に戻し、脂肪族または脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物としてＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）（ヒュルスジャパン株式会社製）５５．５ｇ（０．２５モル）を投入し、１７０℃で２時間反応させたが、析出物は溶解しなかったのでこれ以上反応させることはしなかった。
【００２６】
【表１】
【表２】
ＢＡＰＰ：（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）
１６１ＡＳ：反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量４１６）
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＢＡＰＰ、反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ、ＴＭＡ、ＩＰＤＩの数値はモル
ＮＭＰは重量（ｇ）、分子量は重量平均分子量を示す。
【００２８】
【発明の効果】
本発明になるシロキサン含有ポリアミドイミドとそれを含む溶液ワニス及びその製造方法は、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルム等に使用でき、塗料分野、配線板・電気分野、自動車分野、建築・建材分野等に幅広く使用することができる。そして、それは従来の製造方法に比べ、シロキサンジイミドジカルボン酸及び芳香族ジイミドジカルボン酸が溶媒に可溶であり、またそれと脂肪族又は脂環式脂肪族ジイソシアネート化合物を反応させて得られるシロキサン含有ポリアミドイミドも溶媒に可溶であるため広い用途に適用することができる。また、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であり、分子量の大きいシロキサン含有ポリアミドイミドが製造できるので、製膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。得られるシロキサン含有ポリアミドイミドは溶剤の乾燥性が高くフィルム化や塗膜の形成においても有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is obtained by reacting a mixture of a diimide dicarboxylic acid obtained by reacting a mixture of a diamine having three or more aromatic rings and a siloxane diamine with trimellitic anhydride and an aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate. The present invention relates to a siloxane-containing polyamideimide, a method for producing the same, and a varnish containing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyamideimide is usually synthesized by an isocyanate method by reaction of trimellitic anhydride and aromatic diisocyanate, or by an acid chloride method by reaction of aromatic diamine and trimellitic acid chloride. In the isocyanate method, since the types of aromatic diisocyanates that are industrially produced and marketed are limited, polyamide imides that can be manufactured are also limited, and it is difficult to provide a wide range of characteristics. On the other hand, the acid chloride method has a problem in that it requires a step of eliminating HCl produced as a by-product, which requires a purification cost such as removing it, and is expensive. JP-A-3-181511 discloses the production of a polyamideimide characterized by a two-stage process in which an aromatic tricarboxylic acid anhydride and a diamine having an ether bond are reacted in an excess of an amine component and then reacted with a diisocyanate. A method has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-182466 proposes a method for producing diimide dicarboxylic acid having a high purity by reacting an aromatic diamine and trimellitic anhydride. If diimide dicarboxylic acid produced using this method is reacted with diisocyanate, many kinds of aromatic diamines can be used as they are, and HCl is not generated as a by-product unlike the acid chloride method, and polyamides can be easily used. It is conceivable that an imide can be synthesized and that a polyamideimide having a sufficient molecular weight with few by-products can be synthesized.
[0003]
On the other hand, polydimethylsiloxane is composed of a main chain with high ionicity and high cohesion and side chains that are nonionic and weak in cohesion, and in the situation where there is only interaction between polymers, the main chain siloxane bond is on the inside. It is known to take a spiral structure. It is known that when a siloxane skeleton is introduced into a polymer, the space occupied by one polymer molecule increases due to the helical structure of the siloxane portion, and the gas permeability of the resin increases. In addition, the siloxane skeleton has strong thermal vibrations, but since the interaction between the siloxane skeletons is small, it can be expected to modify the elastic modulus and flexibility of the resin. If a siloxane skeleton can be synthesized with polyamideimide, which is a heat-resistant polymer, by an industrially advantageous isocyanate method, heat-resistant polymers with various characteristics can be obtained, and generally synthesized using a solvent with a high boiling point. Although it can be expected to increase the drying efficiency of the polyamideimide, there has been no method for obtaining a high molecular weight product.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
A method for producing diimidedicarboxylic acid having a high purity by reacting an aromatic diamine and trimellitic anhydride is disclosed in JP-A-4-182466. In this publication, the final product diimidedicarboxylic acid is hardly dissolved in the reaction solvent and is precipitated, so that separation and recovery and purification of the diimidedicarboxylic acid are facilitated, and the aromatic hydrocarbon used is water. It is described that water generated during the reaction can be removed out of the reaction system, and as a result, the reaction time can be shortened and a product with high purity can be obtained. Conventionally, when a polyamideimide is produced by reacting a diimide dicarboxylic acid with a diisocyanate compound, the solubility of the diimide dicarboxylic acid is low, so that it has been necessary to react with the diisocyanate compound after taking it out as a solid. Polyamideimides obtained from dicarboxylic acids and diisocyanate compounds are conventionally known, and it is also known to introduce an imide ring in order to improve heat resistance. Therefore, by improving these, an aromatic diamine having three or more aromatic rings is selected as an aromatic diamine, and this is reacted with trimellitic anhydride to synthesize highly soluble aromatic diimide dicarboxylic acid, which is purified in the next step. It has been proposed to obtain a polyamideimide in a high yield by reacting with a diisocyanate compound without performing it.
[0005]
On the other hand, polydimethylsiloxane is composed of a main chain with high ionicity and high cohesion and side chains that are nonionic and weak in cohesion, and in the situation where there is only interaction between polymers, the main chain siloxane bond is on the inside. It is known to take a spiral structure. It is known that when a siloxane skeleton is introduced into a polymer, the space occupied by one polymer molecule increases due to the helical structure of the siloxane portion, and the gas permeability of the resin increases. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-22429 proposes a gas separation membrane made of a polyamideimide-polysiloxane block copolymer. In addition, the siloxane skeleton has strong thermal vibrations, but since the interaction between the siloxane skeletons is small, it can be expected to modify the elastic modulus and flexibility of the resin. If a siloxane skeleton can be introduced into a polyamideimide, which is a heat-resistant polymer, it can be expected to obtain a resin having various characteristics and to increase the drying efficiency of a polyamideimide generally synthesized using a high-boiling solvent. However, there has been no method for obtaining a high molecular weight product.
[0006]
When a diamine having 2 or less aromatic rings is used, as described in JP-A-4-182466, the produced diimide dicarboxylic acid becomes insoluble in the synthesis solvent. Therefore, at the diimide dicarboxylic acid stage, It has to be filtered, increasing the number of filtration and purification processes, increasing the cost. In addition, because the solubility of the purified diimide dicarboxylic acid is low, even if the diimide dicarboxylic acid and the diisocyanate compound are reacted, the molecular weight does not increase, and the varnish is formed into a film shape. There were disadvantages such as inferiority.
In the present invention, diimide dicarboxylic acid, which is a drawback as described above, is soluble in a solvent, and a reaction product of diimide dicarboxylic acid and a diisocyanate compound is also soluble in a solvent, so that a filtration step and a purification step are not required. An object of the present invention is to provide a high-molecular-weight siloxane-containing polyamideimide capable of easily forming a film by dissolving a dissolved polyamideimide varnish, and a method for synthesizing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has arrived at the present invention as a result of earnestly examining the synthesis of a high molecular weight siloxane-containing polyamide-imide without the need for a filtration step in order to eliminate the above-mentioned drawbacks.
The present invention includes diimidedicarboxylic acid represented by the general formula (formula 1) and the general formula (formula 2) obtained by reacting a mixture of a diamine having three or more aromatic rings and a siloxane diamine with trimellitic anhydride. It is a siloxane-containing polyamideimide obtained by reacting a mixture with an aliphatic or alicyclic aliphatic diisocyanate compound represented by the general formula (formula 3).
[0008]
[Formula 4]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
Further, the present invention provides a mixture of (A) diamine and (B) siloxane diamine having three or more aromatic rings (A / B = 99.9 / 0.1 to 0.1 / 99.9 molar ratio) and anhydrous. General formula (formula 1) and general formula (formula 2) obtained by reacting trimellitic acid with the total number of moles of (A + B) / trimellitic anhydride molar ratio = 1 / 2.05 to 1 / 2.20 ) And the aliphatic or alicyclic aliphatic diisocyanate compound represented by the general formula (formula 3) / (A + B) total number of moles / aliphatic or alicyclic aliphatic diisocyanate compound Is preferably a siloxane-containing polyamideimide obtained by reacting at a molar ratio of 1 / 1.05 to 1 / 1.50. Furthermore, (C) 2,2-bis [4- {4- (5-hydroxycarbonyl-1,3-dione-isoindolino) phenoxy} phenyl] propane and (D) bis (5-hydroxycarbonyl-) as diimidedicarboxylic acid. 1,3-dione-isoindolino) propyl polydimethylsiloxane mixture (C / D = 99.9 / 0.1-0.1 / 99.9 molar ratio) and aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate compound It is a preferred siloxane-containing polyamideimide when reacted at a molar ratio of 1 / 1.05 to 1 / 1.50 of the total number of moles of (C + D) and the aliphatic or alicyclic aliphatic diisocyanate compound.
The present invention relates to a mixture of (A) a diamine having three or more aromatic rings and (B) a siloxane diamine (A / B = 99.9 / 0.1 to 0.1 / 99.9 molar ratio) and anhydrous Trimellitic acid is reacted at 50 to 90 ° C. in the presence of an aprotic polar solvent at a molar ratio of the total number of moles of (A + B) to trimellitic anhydride of 1 / 2.05 to 1 / 2.20, Furthermore, 0.1 to 0.5 weight ratio of an aprotic polar solvent is added to an aromatic hydrocarbon that can be azeotroped with water, and the reaction is performed at 120 to 180 ° C. to convert aromatic diimide dicarboxylic acid and siloxane diimide dicarboxylic acid. This is a method for producing a siloxane-containing polyamide-imide, which comprises producing a mixture containing the mixture and reacting it with an aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate. And after manufacturing an imidodicarboxylic acid, it is a manufacturing method of a preferable siloxane containing polyamideimide, when an aromatic hydrocarbon is removed from the solution, and this is reacted with aliphatic or alicyclic aliphatic diisocyanate.
In addition, a preferred method for producing a siloxane-containing polyamideimide is that the aprotic polar solvent is N-methylpyrrolidone and the aromatic hydrocarbon azeotropic with water is toluene.
Moreover, this invention is a varnish containing the siloxane containing polyamideimide obtained as mentioned above.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a mixture of aromatic diimide dicarboxylic acid and siloxane diimide dicarboxylic acid is prepared by reacting 2.05 to 2.20 moles of trimellitic anhydride with respect to the total number of moles of the aromatic diamine and siloxane diamine. Synthesize. In producing this mixture of aromatic diimide dicarboxylic acid and siloxane diimide dicarboxylic acid, a mixed solution of an aprotic polar solvent and an aromatic hydrocarbon azeotropic with water is used. After completion of the reaction, aromatic hydrocarbons are removed by distillation, etc., and subsequently reacted with a diisocyanate compound to produce polyamideimide. The produced polyamideimide is dissolved in the aprotic polar solvent, and the product is used as a solvent varnish. It becomes.
[0013]
Examples of the diamine having three or more aromatic rings used in the present invention include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter abbreviated as BAPP), bis [4- (3-aminophenoxy). ) Phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Methane, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and the like can be exemplified, alone or in combination Can be used. BAPP is particularly preferred over other diamines in terms of the balance of properties of polyamideimide and cost.
[0014]
As the siloxane diamine used in the present invention, those represented by the general formula (formula 4) are used.
[0015]
[Chemical 7]
Examples of such siloxane diamines include those represented by (Formula 5). Among these, amino-modified reactive silicone oils X-22-161AS (amine equivalent 450) which are amines at both ends of the dimethylsiloxane system, X-22- 161A (amine equivalent 840), X-22-161B (amine equivalent 1500), trade name manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., BY16-853 (amine equivalent 650), BY16-853B (amine equivalent 2200) or more Toray Dow Corning Silicone Trade names made by the corporation are listed as commercial products.
[0017]
[Chemical 8]
A mixture of a diamine having three or more aromatic rings and a siloxane diamine is reacted with trimellitic anhydride (hereinafter abbreviated as TMA). The mixed solvent used in the production method of the present invention is an organic solvent that does not react with diamine having three or more aromatic rings, siloxane diamine, and TMA, and the type of mixed solution to be used and the mixing ratio thereof are important. Examples of the aprotic polar solvent used in the present invention include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, 4-butyrolactone, sulfolane, and cyclohexanone. The imidization reaction, a high boiling point for requiring high temperatures, N- methyl-2 - (hereinafter abbreviated as NMP) pin pyrrolidone is particularly preferred. The amount of water contained in these mixed solvents is controlled to 0.2% by weight or less because the reaction does not proceed sufficiently due to trimellitic acid produced by hydration of TMA and the molecular weight of the polymer is reduced. It is preferable. In addition, the aprotic polar solvent used in the present invention is not particularly limited, but if the weight ratio of the diamine having 3 or more aromatic rings and trimellitic anhydride is large, the solubility of TMA is lowered. It is preferable to be in the range of 10% by weight to 70% by weight because sufficient reaction cannot be performed, and if it is low, it is disadvantageous as an industrial production method.
[0019]
Examples of aromatic hydrocarbons that can be azeotroped with water used in the present invention include aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, ethylbenzene, and toluene. In particular, toluene having a relatively low boiling point and less harmful to the working environment is used. Preferably, the amount used is in the range of 0.1 to 0.5 weight ratio (10 to 50% by weight) of the aprotic polar solvent. When the amount of the aromatic hydrocarbon used is less than the above range, the effect of removing water by azeotropic distillation is lowered, and further, the generation promotion of diimide dicarboxylic acid is also lowered. If the amount of the aromatic hydrocarbon used exceeds the above range, the aromatic amide carboxylic acid as a reaction intermediate or the generated aromatic diimide dicarboxylic acid may be precipitated. During the reaction, aromatic hydrocarbons are azeotroped with water and flow out of the system. For this reason, there exists a possibility that the amount of aromatic hydrocarbons in a solvent may reduce. Therefore, in order to maintain the amount of the aromatic hydrocarbon solvent present in the reaction system at a constant ratio, for example, the solvent flowing out of the system is separated from water using a moisture meter with a cock, etc. It is preferable to perform a method of returning or supplementing.
[0020]
The reaction conditions in the present invention are to first react at 50 to 90 ° C. in the presence of an aprotic polar solvent in the reaction of diamine having 3 or more aromatic rings and siloxane diamine with trimellitic anhydride. . After this reaction, an aromatic hydrocarbon is added and reacted at a temperature azeotropic with water. The reaction temperature at this time varies depending on the amount of aromatic hydrocarbons and the capacity of a moisture meter with a cock, but the reaction is carried out particularly at 120 to 180 ° C. The reaction is carried out until no water is by-produced in the reaction system, and it is particularly preferable to confirm that the theoretical amount of water has been distilled off.
[0021]
The reaction solution may contain aromatic hydrocarbons, but after the above reaction, the temperature is raised to react with the aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate compound. It is preferable to carry out the next reaction after leaving. The resulting mixture of aromatic diimide dicarboxylic acid and siloxane diimide dicarboxylic acid can produce a siloxane-containing polyamideimide having a high molecular weight by reacting with a diisocyanate compound. Examples of the aliphatic or alicyclic aliphatic diisocyanate compound represented by the general formula (formula 3) used in the present invention include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and methylene bis (cyclohexyl diisocyanate). These can be used alone or in combination. When the reaction temperature is low, the reaction time becomes long, and when it is too high, the diisocyanate compounds react with each other, so that these are preferably reacted at 100 to 200 ° C. in order to prevent them.
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these.
[0022]
【Example】
Example 1
As a diamine having 3 or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, BAPP (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane) 65.7 g (0.16 mol), reactive silicone oil X-22-161AS (trade name, amine equivalent 416, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a siloxane diamine 33.3 g ( 0.04 mol), 80.7 g (0.42 mol) of TMA (trimellitic anhydride), 560 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as an aprotic polar solvent, and stirring at 80 ° C. for 30 minutes did. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. Confirm that water has accumulated in the moisture metering receiver about 7.2ml or more and that no water has flowed out, and remove the effluent accumulated in the moisture metering receiver, up to about 190 ° C. The temperature was raised to remove toluene. Thereafter, the solution is returned to room temperature, and 53.3 g (0.24 mol) of IPDI (isophorone diisocyanate) (manufactured by Huls Japan Co., Ltd.) is added as an aliphatic or alicyclic aliphatic diisocyanate compound, and the mixture is heated at 190 ° C. for 2 hours. Reacted. After completion of the reaction, an NMP solution of siloxane-containing polyamideimide was obtained.
The solution varnish was applied to a glass plate and dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then the film was peeled off from the glass plate and further heated at 180 ° C. for 1 hour to obtain a siloxane-containing polyamideimide film having a thickness of about 60 μm. And the glass transition temperature of this film, tensile strength, breaking elongation, and the tensile elasticity modulus in normal temperature were measured. Further, the molecular weight of the obtained siloxane-containing polyamideimide was measured, and the results are shown in Table 1. As the glass transition temperature, the maximum value of tan δ was used by DVE (wide area dynamic viscoelasticity measuring apparatus, measurement frequency 10 Hz) using the obtained film. In addition, the tensile strength, breaking elongation, and tensile modulus at room temperature were measured by cutting the obtained film into 10 mm width strips and using a tensile tester at a crosshead speed of 50 mm / min. The molecular weight was obtained by collecting 50 mg of the obtained varnish, adding 5 ml of a dimethylformamide / tetrahydrofuran = 1/1 (volume ratio, containing 0.06M phosphoric acid, 0.03M lithium bromide) solution, and measuring by GPC. And asked.
[0023]
(Example 2)
A diamine having 3 or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml water meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and BAPP (2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane) 32.8 g (0.08 mol), reactive silicone oil X-22-161A (trade name, amine equivalent 792 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a siloxane diamine 31.7 g ( 0.02 mol) and 40.3 g (0.21 mol) of TMA (trimellitic anhydride) were charged with 315 g of NMP (N-methylpyrrolidone) as an aprotic polar solvent, followed by stirring at 80 ° C. for 30 minutes. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. Confirm that water has accumulated about 3.6 ml or more in the moisture determination receiver and that no outflow of water has been observed, and remove the effluent that has accumulated in the moisture determination receiver to about 190 ° C. The temperature was raised to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, and 20.2 g (0.12 mol) of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added as an aliphatic or alicyclic aliphatic diisocyanate compound, and reacted at 190 ° C. for 2 hours. . After completion of the reaction, an NMP solution of siloxane-containing polyamideimide was obtained. This solution was formed into a film in the same manner as in Example 1, and the characteristics are shown in Table 1.
[0024]
(Examples 3 to 6)
A diamine having 3 or more aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml water meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, and BAPP (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane), reactive silicone oil X-22-161AS (trade name, amine equivalent 416), TMA (trimellitic anhydride), aprotic polarity as siloxane diamine NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) was charged as a solvent in the mixing ratio shown in Table 2, and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. Confirm that water has accumulated about 3.6 ml or more in the moisture determination receiver and that no outflow of water has been observed, and remove the effluent that has accumulated in the moisture determination receiver to about 190 ° C. The temperature was raised to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, and IPDI (isophorone diisocyanate) (manufactured by Huls Japan Co., Ltd.) as an aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate compound was added in the amount shown in Table 2, and reacted at 190 ° C. for 2 hours. It was. After completion of the reaction, an NMP solution of siloxane-containing polyamideimide was obtained. The molecular weight of the obtained siloxane-containing polyamideimide was measured and shown in Table 2.
[0025]
(Comparative example)
39.6 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane as a diamine having two aromatic rings in a 1-liter separable flask equipped with a 25 ml moisture meter with a cock connected to a reflux condenser, a thermometer and a stirrer ( 0.2 mol), reactive silicon oil X-22-161AS (trade name, amine equivalent 416, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as siloxane diamine, 41.6 g (0.05 mol), TMA (trimellitic anhydride) 96 0.1 g (0.5 mol) and 700 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as an aprotic polar solvent were charged and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Then, 100 ml of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised and refluxed at about 160 ° C. for 2 hours. With the outflow of water, the reaction product has precipitated. Confirm that water has accumulated about 9ml or more in the moisture meter, and that the outflow of water has disappeared. Remove the effluent that has accumulated in the meter, and raise the temperature to about 190 ° C. To remove toluene. However, the precipitated aromatic diimide dicarboxylic acid did not dissolve and a solution was not obtained. Thereafter, the solution is returned to room temperature, and 55.5 g (0.25 mol) of IPDI (isophorone diisocyanate) (manufactured by Huls Japan Co., Ltd.) is added as an aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate compound, and the mixture is heated at 170 ° C. for 2 hours. Although the reaction was carried out, the precipitate was not dissolved, so no further reaction was carried out.
[0026]
[Table 1]
[Table 2]
BAPP: (2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane)
161AS: Reactive silicone oil X-22-161AS (trade name, amine equivalent 416, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
TMA: trimellitic anhydride NMP: N-methylpyrrolidone IPDI: isophorone diisocyanate BAPP, reactive silicone oil X-22-161AS, TMA, IPDI are the mole NMP in weight (g), and the molecular weight is the weight average molecular weight.
[0028]
【The invention's effect】
The siloxane-containing polyamideimide and the solution varnish containing the siloxane-containing polyamide imide according to the present invention and the production method thereof can be used for varnishes, adhesives, adhesive films and the like that are required to have heat resistance, paint fields, wiring board / electric fields, automobile fields, It can be used widely in the construction and building materials field. And compared with the conventional manufacturing method, it is siloxane diimide dicarboxylic acid and aromatic diimide dicarboxylic acid which is soluble in a solvent, and siloxane containing polyamideimide obtained by making it react with an aliphatic or cycloaliphatic diisocyanate compound Since it is soluble in a solvent, it can be applied to a wide range of applications. In addition, since it is soluble in a solvent, filtration and purification steps are unnecessary, and a siloxane-containing polyamideimide having a large molecular weight can be produced. Therefore, it is excellent in film forming property and resin properties and industrially useful. The resulting siloxane-containing polyamideimide has a high solvent drying property and is advantageous for film formation and coating film formation.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29720397A JP3947944B2 (en) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | Siloxane-containing polyamideimide, process for producing the same and varnish containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29720397A JP3947944B2 (en) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | Siloxane-containing polyamideimide, process for producing the same and varnish containing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130832A JPH11130832A (en) | 1999-05-18 |
| JP3947944B2 true JP3947944B2 (en) | 2007-07-25 |
Family
ID=17843526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29720397A Expired - Lifetime JP3947944B2 (en) | 1997-10-29 | 1997-10-29 | Siloxane-containing polyamideimide, process for producing the same and varnish containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3947944B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5117642B2 (en) * | 1999-11-29 | 2013-01-16 | 日立化成工業株式会社 | Heat resistant adhesive |
| US7320830B2 (en) * | 2001-09-05 | 2008-01-22 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Flame-retardant heat-resistant resin composition and adhesive film comprising the same |
| KR100772296B1 (en) * | 2003-05-21 | 2007-11-02 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | Primer, Conductor Foil with Resin, Laminate and Process for Producing the Laminate |
| JP4774702B2 (en) * | 2004-03-04 | 2011-09-14 | 日立化成工業株式会社 | Prepreg, and metal foil-clad laminate and printed circuit board obtained using the same |
| DE602005019702D1 (en) | 2004-03-04 | 2010-04-15 | Hitachi Chemical Co Ltd | PREPREG, METALLUM COATED LAMINATE AND PCB WITH USE THEREOF |
| KR100682359B1 (en) * | 2004-11-16 | 2007-02-15 | 엘지.필립스 엘시디 주식회사 | Flat display pannel and fabricating method thereof |
-
1997
- 1997-10-29 JP JP29720397A patent/JP3947944B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11130832A (en) | 1999-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huang et al. | Polyimide/POSS nanocomposites: interfacial interaction, thermal properties and mechanical properties | |
| JP3651210B2 (en) | Siloxane-containing polyamideimide and varnish containing the same | |
| KR101472325B1 (en) | Organic-solvent-soluble polyimide comprising pyromellitic dianhydride (pmda), diaminodiphenyl ether (dade), biphenyl tetracarboxylic dianhydride (bpda), and bicyclooctene tetracarboxylic dianhydride (bcd) | |
| JP3947944B2 (en) | Siloxane-containing polyamideimide, process for producing the same and varnish containing the same | |
| JP3687178B2 (en) | Aromatic polyesterimide, process for producing the same and varnish containing the same | |
| JPH02140232A (en) | Low elasticity polyimide and its production | |
| JP2949568B2 (en) | Novel polyimide and method for producing the same | |
| JP4845241B2 (en) | Siloxane-containing polyamideimide, process for producing the same and varnish containing the same | |
| JP4305689B2 (en) | Method for producing polyamideimide, polyamideimide obtained thereby and varnish containing the same | |
| JP4642948B2 (en) | Semi-aromatic polyamideimide resin and method for producing the same | |
| JP2932052B2 (en) | Novel polyimide and method for producing the same | |
| JP4096210B2 (en) | Siloxane-containing polyesterimide, process for producing the same, and varnish containing the same | |
| JP3829354B2 (en) | Aromatic polyamideimide, process for producing the same and varnish containing the same | |
| US5886131A (en) | Method for preparing 1,4-Bis(4-aminophenoxy)naphthalene and its polymers | |
| EP0294302B1 (en) | Imide-amide and urea-siloxane blocks containing thermostabile blockcopolymers | |
| JP2001122964A (en) | Method for producing siloxane-containing polyamideimide, siloxane-containing polyamideimide obtained thereby and varnish containing the same | |
| JP4182367B2 (en) | Siloxane-containing brominated polyamideimide resin, varnish and process for producing the same | |
| JP3985787B2 (en) | Siloxane-containing polyamideimide, process for producing the same and varnish containing the same | |
| JPH08302015A (en) | New polyimide and its production | |
| US20040138406A1 (en) | Coating material for electronic components | |
| JP2008189935A (en) | Adhesive film and method for producing adhesive film | |
| JP2754446B2 (en) | Siloxane-modified polyamide-imide resin and method for producing the same | |
| JP2004059602A (en) | Method for producing modified polyamideimide resin, modified polyamideimide resin obtained by the same and varnish comprising the same | |
| JP4441833B2 (en) | Heat resistant resin composition and adhesive film using the same | |
| JPS5952898B2 (en) | Method for producing polyimide precursor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041021 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070315 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070323 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070405 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110427 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120427 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120427 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140427 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |