JP2004051714A - Polyamidimide and method for producing polyamidimide - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamidimide which has a high modulus and a low dielectric constant, excels in heat resistance, and does not cause warpage even after coated into a film or the like in producing laminates. <P>SOLUTION: The polyamidimide is the one having an imide bond and an amide group derived from trimellitic acid and an amide bond derived from an aromatic dicarboxylic acid, and a main chain of the polyamidimide having an organopolysiloxane structure and an alkylene group and/or an oxyalkylene group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１７】
芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合は、例えば、以下の一般式（２）で示されるものであり、かかる結合は、例えば、ジカルボン酸とイソシアネートとの反応により生じるものである。
【化２】

【００１８】
式中、Ｘは、芳香環を１〜４個有する２価の有機基であり、芳香環が複数存在するときは、それらは縮合環を形成していてもよい。
【００１９】
上記一般式（２）で表される芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合の具体例としては、以下の化学式（２ａ）で表される結合、一般式（２ｂ）で表される結合及び化学式（２ｃ）で表される結合が挙げられる。
【化３】

【化４】

［式中Ｚは−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ_２−を示す。］
【化５】

【００２０】
芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合は、アミド結合をパラ位または４，４’−位に有することが好ましい。かかる位置にアミド結合を有することにより、分子の配向性が高くなり、ポリアミドイミドの耐熱性を向上させることができる。
【００２１】
ポリアミドイミド中に上記のような芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合を有することによって、得られるポリアミドイミドの配向性が高くなり、かかるポリアミドイミドは繊維やフィルム成形性に優れ、更に、高い耐熱性を有するようになる。
【００２２】
本発明のポリアミドイミドにおけるオルガノポリシロキサン構造は、例えば、以下の一般式（３）で表される。
【化６】

【００２３】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なる２価の有機基、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一又は異なる１価の有機基、ｎは１以上の整数をそれぞれ示す。なお、２価の有機基としてはアルキレン基、フェニレン基又は置換フェニレン基であることが好ましく、また、炭素数１〜６更に好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。１価の有機基としてはアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基であることが好ましく、また、炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。そして、ｎは１〜５０の整数であることが好ましい。本発明においては、Ｒ^１及びＲ^２がいずれもプロピレン基であり、Ｒ^３〜Ｒ^６がいずれもメチル基であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明のポリアミドイミドは、上記したオルガノポリシロキサン構造を含むため、得られるポリアミドイミドの可とう性が向上し、また、フィルムの乾燥性が高くなり、フィルムの低揮発分化が容易となる上、フィルムが低弾性率化される。
【００２５】
本発明のポリアミドイミドの主鎖は、上述したオルガノポリシロキサン構造の他に、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を備えている。すなわち、当該主鎖は以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかの構造を有している。
（Ｉ）　　オルガノポリシロキサン構造及びアルキレン基、
（ＩＩ）　オルガノポリシロキサン構造及びオキシアルキレン基、
（ＩＩＩ）オルガノポリシロキサン構造、アルキレン基及びオキシアルキレン基。ここで、アルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、また、オキシアルキレン基の炭素数は１〜６、更には２〜４であることが好ましい。なおオキシアルキレン基は２以上が繰り返してポリオキシアルキレン構造を形成していてもよい。
【００２６】
ポリアミドイミドの主鎖は上記（ＩＩＩ）であることが特に好ましく、かかる場合のアルキレン基及びオキシアルキレン基は以下の（４ａ）〜（４ｅ）の構造を有していることが特に好ましい。
【化７】

［式中、ａは２〜７０の整数を示す。］
【化８】

［式中、ｂ、ｃ及びｄは１以上の整数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄは５〜４０が好ましい。］
【化９】

【化１０】

［式中、ｅは１〜３の整数を示す。］
【化１１】

【００２７】
本発明のポリアミドイミドの主鎖は上記（ＩＩＩ）であって、アルキレン基及びオキシアルキレン基の構造が（４ａ）〜（４ｅ）である場合は、得られるポリアミドイミドの弾性率及び誘電率に特に優れるようになる。
【００２８】
なお、アルキレン基又はオキシアルキレン基の分子量は、３０〜２００００が好ましく、５０〜５０００がより好ましく、１００〜３０００が特に好ましい。アルキレン基又はオキシアルキレン基の分子量が３０未満の場合、生成したポリマーの弾性率が必要以上に大きくなる傾向があり、また、分子量が２００００を超える場合、重合反応の進行が困難になりやすいため、生成したポリマーの重合度が小さくなり、得られるポリアミドイミドの機械強度が低下する傾向がある。
【００２９】
更に、本発明のポリアミドイミドは、上記したアルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むため、ポリアミドイミドを積層品等に使用する際にフィルム等に塗布し、乾燥させた後のそりの発生を少なくすることが可能になる。
【００３０】
本発明のポリアミドイミドにおいては、上記（３）構造１モルに対して、上記（４ａ）〜（４ｅ）のいずれかの構造（（４ａ）〜（４ｅ）の構造の２種類以上を含む場合はその合計）が０．１〜２．０モルであることが好ましく、０．１〜０．５モルであることがより好ましい。かかるモル比にすることにより耐熱性及び可とう性が優れるようになる。
【００３１】
次に、本発明におけるポリアミドイミドの製造方法について説明する。
【００３２】
本発明のポリアミドイミドの製造方法は、ジカルボン酸とジイソシアネートとを反応させるポリアミドイミドの製造方法であって、前記ジカルボン酸は、ジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを含むものであり、前記ジイミドジカルボン酸は、オルガノポリシロキサン構造を有するジアミンと、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンと、を含むアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させてなるものであることを特徴とする製造方法である。
【００３３】
かかる方法は、（１）オルガノポリシロキサン構造を含むジアミン（以下、「シリコーンジアミン」という。）とアルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンとのアミン混合物と、無水トリメリット酸と、を反応させてジイミドジカルボン酸を得る工程（以下、「ジイミドジカルボン酸生成工程」という。）と、（２）前記ジイミドジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸を必須成分とするジカルボン酸を含むカルボン酸混合物と、ジイソシアネートと、を反応させる工程（以下、「ポリアミドイミド生成工程」という。）により実施可能である。
【００３４】
ジイミドジカルボン酸生成工程で用いるアミン混合物中のシリコーンジアミンとしては、下記一般式（５）で示される化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えば、Ｘ−２２―１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業株式会社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等が例示できる。
【化１２】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^６及びｎは上記と同義である。］
【００３５】
上記シリコーンジアミンの分子量は５００〜４０００であることが好ましく、８００〜３２００であることがより好ましい。
【００３６】
また、アミン混合物中のアルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含むジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ジアミノジエチルエーテル等の低分子ジアミンや、両末端アミノ化ポリエチレン、両末端アミノ化ポリプロピレン等の両末端アミノ化オリゴマーや両末端アミノ化ポリマー等が例示できる。アルキレン基を含むジアミンとしてはアルキレン基の炭素数は４以上が好ましく、６〜１８がより好ましい。本発明では、アルキレン基及びオキシアルキレン基を有するジアミンを用いることが特に好ましい。かかるジアミンとしては、以下の（６ａ）〜（６ｅ）のジアミンが挙げられる。
【化１３】

［式中、ａは２〜７０の整数を示す。］
【化１４】

［式中、ｂ、ｃ及びｄは１以上の整数を示し、ｂ＋ｃ＋ｄは５〜４０が好ましい。］
【化１５】

【化１６】

［式中、ｅは１〜３の整数を示す。］
【化１７】

【００３７】
なお（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）及び（６ｅ）のジアミンは、ジェファーミンＤシリーズ、ジェファーミンＥＤシリーズ、ジェファーミンＸＴＪ−５１１、ジェファーミンＸＴＪ−５１２として、いずれもサンテクノケミカル社から供給されるものである。
【００３８】
上記、アルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を有するジアミンの分子量は３０〜２００００が好ましく、５０〜５０００がより好ましく、１００〜３０００が特に好ましい。上記範囲内の分子量をもつアルキレン基及びオキシアルキレン基を有するジアミンを用いることにより、得られたポリアミドイミドを積層品等に使用する際にフィルム等に塗布し、乾燥させた後のそりの発生を効果的に減少させることが可能になる。中でも、ジェファーミンは適度な分子量を持ち、得られるポリアミドイミドの弾性率及び誘電率に優れるため、特に好ましい。
【００３９】
ジイミドジカルボン酸生成工程では、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン等が挙げられる。中でも、ジイミドジカルボン酸生成工程は高い反応温度を必要とするため、沸点が高く、且つ原料及び得られるポリマーの溶解性が良好であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることが特に好ましい。
【００４０】
アミン混合物と、無水トリメリット酸をあわせた重量は、溶媒の重量に対して１０〜７０重量％に相当する量であることが好ましい。１０重量％以下である場合は溶媒を大量に消費するため効率が悪く、７０重量％を超えると、アミン混合物及び無水トリメリット酸を溶解しきれなくなり、十分な反応を行うことが困難になる傾向がある。
【００４１】
アミン混合物の合計モル数に対して、無水トリメリット酸は１．８０〜２．２０倍モル量用いることが好ましい。アミン混合物の１．８０〜２．２０倍モル量のトリメリット酸を用いることにより、両末端がより確実にカルボキシル基となった反応物（ジイミドジカルボン酸）を高収率で得ることができる。その結果、ジイソシアネートとの反応活性点を増加させ得るため、高分子量のポリアミドイミドを得ることが容易になり、得られるポリアミドイミドの機械的強度を更に向上させることが可能になる。
【００４２】
また、アミン混合物と無水トリメリット酸の反応における反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましい。５０℃より低い温度では、反応が遅く、工業的に不利となる傾向があり、また１５０℃より高い温度では、環化しないカルボキシル基との反応が進行し、イミドを生成する反応が阻害される傾向がある。
【００４３】
ジイミドジカルボン酸生成工程においては、アミン混合物と無水トリメリット酸の反応により、無水トリメリット酸の無水部分は一旦開環した後に脱水閉環してイミド結合が形成されると考えられるが、かかる脱水閉環反応は、ジイミドジカルボン酸生成工程の最後に、得られた反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え温度を上げることにより、実施することが好ましい。反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えることによって、脱水閉環反応によって生じた水を効率よく除去することができる。
【００４４】
上記脱水閉環反応は水の生成がなくなるまで行うことが好ましい。脱水閉環反応の完了は、例えば、水分定量受器等により、理論量の水が留去されていることを確認することによって行うことができる。
【００４５】
水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等が挙げられ、特に、沸点が低いため留去しやすく、また有害性の比較的低いトルエンを用いることが好ましい。
【００４６】
水と共沸可能な芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒の重量に対して１０〜５０重量％に相当する量を加えることが好ましい。水と共沸可能な芳香族炭化水素の量が、非プロトン性極性溶媒の量に対して１０重量％未満では、水の除去効果が低下する傾向があり、５０重量％以上では、生成物であるジイミドジカルボン酸が析出する傾向がある。
【００４７】
また、脱水閉環反応は反応温度１２０〜１８０℃で行うことが好ましい。１２０℃より低い温度では水が十分に除去できない場合があり、また１８０℃より高い温度では芳香族炭化水素の散逸を防げない場合がある。
【００４８】
更に、水と共沸可能な芳香族炭化水素は、ポリアミドイミド生成工程前に除去しておくことが好ましい。芳香族炭化水素を含んだ状態では、反応中に生成物であるポリアミドイミドが析出する場合がある。芳香族炭化水素を除去する方法は、特に制限は無いが、例えば、脱水閉環反応の後、更に温度を上げることによって芳香族炭化水素を留去する方法がある。
【００４９】
ポリアミドイミド生成工程において用いられる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、（４，４’−ジカルボキシ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジカルボキシ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジカルボキシ）ベンゾフェノン、（３，３’−ジカルボキシ）ベンゾフェノン、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、フタル酸、特にテレフタル酸を用いることが好ましい。
【００５０】
なお、カルボン酸混合物中にはアジピン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を更に含んでいてもよい。
【００５１】
ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという。）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。本発明にかかるポリアミドイミドの製造方法では、得られるポリアミドイミドの耐熱性が更に向上することから、芳香族ジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００５２】
ジイソシアネートはジイミドジカルボン酸と他のジカルボン酸の合計モル数に対して、０．９〜１．３倍モル量用いることが好ましい。上記範囲内のジイソシアネートを用いることによって、得られるポリアミドイミドがより高分子量となり、かかるポリアミドイミドの弾性率及び機械強度がより優れたものとなる。
【００５３】
ポリアミドイミド生成工程では、最終性能に影響がない範囲内で、ジイミドジカルボン酸生成工程で生じたジイミドジカルボン酸の他に、副生成物等を少量含んでいてもよく、また、ジイミドジカルボン酸生成工程で用いた溶媒をそのまま使用することができる。このことから、ジイミドジカルボン酸生成工程後の反応混合物を、特に単離操作を行うことなしにポリアミドイミド生成工程に使用することができ、反応操作を簡略化することが可能となる。
【００５４】
ポリアミドイミド生成工程においては、塩基性触媒を添加して反応を行うことが好ましい。塩基性触媒存在下では、触媒を添加しない場合に比べ、副反応の進行が少ない反応温度で反応を行うことができ、また、副反応の進行が抑えられることから、より高分子量のポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００５５】
塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン等のアミン類、ピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジブチルピリジン、２，６−トリ（２−エチルヘキシル）ピリジン等のピリジン類、またはピラジン等の塩基性触媒を用いることができる。特に、沸点が低いため反応後の除去が容易であるトリエチルアミンを用いることが好ましい。
【００５６】
塩基性触媒の添加量は原料であるアミン混合物の合計モル数に対してモル比で０．１〜０．３倍モル量に相当するモル数を加えることが好ましい。
【００５７】
ポリアミドイミドを生成する工程の反応温度は、塩基性触媒を加えた場合、７０〜１９０℃であることが好ましい。７０℃未満では反応時間が長くなる傾向があり、１９０℃を超えるとジイソシアネート同士の反応が起こり、反応効率が低下し、得られるポリアミドイミドの弾性率、誘電率及び機械強度が低下する傾向がある。
【００５８】
そして、ポリアミドイミド生成後の塩基性触媒の除去は、減圧または加熱によって塩基性触媒を留去することによって容易に行うことができる。
【００５９】
以上の工程によって得られたポリアミドイミドの非プロトン性極性溶媒溶液はそのまま、または粘度を調整した後でワニスとして用いることができる。
【００６０】
本発明のポリアミドイミドの製造方法は、上述した工程を含むため、副生成物の生成がほとんど無く、また原料に種類の豊富なジアミンを用いることができるため、多様なポリアミドイミドを合成することを可能にする。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
還流冷却機を連結したコック付きの２５ｍＬ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、アミン当量４３０）３４．４ｇ（０．０４モル）、アルキレン基及びオキシアルキレン基を含むジアミンとしてジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）２０ｇ（０．０１モル）、無水トリメリット酸２０．１７ｇ（０．１０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１０ｇを入れ、８０℃で３０分攪拌した。攪拌後、トルエン１００ｍＬを加えて温度を１６０℃に上げ、２時間還流させた。水の流出が無くなり、更に水分定量受器に水が１．８ｍＬ以上たまっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去した後、温度を１９０℃に上げてトルエンを除去した。
【００６３】
溶液を室温まで下げ、水分定量受器を取り外した後、セパラブルフラスコ中にテレフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）、ＭＤＩ３０．０３ｇ（０．１１モル）、トリエチルアミン１．５２ｇ（０．０１５モル）を加え、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、メタノール２ｇを投入することによって反応を止め、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
【００６４】
上記で得られたポリアミドイミド溶液を、銅箔の光沢面に、乾燥後の厚さが８０μｍになるように塗布し、１８０℃で１時間乾燥を行った。その後、銅箔をエッチングして、厚さ８０μｍのポリアミドイミドフィルムを得た。このフィルムを用いて、ＤＶＥ広域動的粘弾性測定装置（測定周波数１０Ｈｚ）により、２５０℃における弾性率を測定した。
【００６５】
上記で得られたポリアミドイミドフィルムを、３ｃｍ四方に切り出し、ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ（ヒューレットパッカード株式会社製、ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、測定周波数１ＭＨｚにおける誘電率を測定した。
【００６６】
更に、得られたポリアミドイミド溶液を、乾燥後の厚さ３０μｍとなるようにポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトン１００Ｕ）に塗布し、１８０℃で１時間乾燥を行った。乾燥後、１０ｃｍ四方にサンプルを切り出し、サンプルのそりがあるかどうかを観察した。
【００６７】
（実施例２）
還流冷却機を連結したコック付きの２５ｍＬ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、アミン当量４３０）３４．４ｇ（０．０４モル）、アルキレン基及びオキシアルキレン基を含むジアミンとしてジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）２０ｇ（０．０１モル）、無水トリメリット酸２０．１７ｇ（０．１０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１０ｇを入れ、８０℃で３０分攪拌した。攪拌後、トルエン１００ｍＬを加えて温度を１６０℃に上げ、２時間還流させた。水の流出が無くなり、更に水分定量受器に水が１．８ｍＬ以上たまっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去した後、温度を１９０℃に上げてトルエンを除去した。
【００６８】
溶液を室温まで下げ、水分定量受器を取り外した後、セパラブルフラスコ中にテレフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）ＭＤＩ４１．２９ｇ（０．１６５モル）、トリエチルアミン１．５２ｇ（０．０１５モル）を加え、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、メタノール２ｇを投入することによって反応を止め、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られたポリアミドイミド溶液について、実施例１と同様の方法で、弾性率、誘電率を測定し、そりの有無を確認した。
【００６９】
（実施例３）
還流冷却機を連結したコック付きの２５ｍＬ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、アミン当量４３０）３４．４ｇ（０．０４モル）、アルキレン基及びオキシアルキレン基を含むジアミンとしてジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）２０ｇ（０．０１モル）、無水トリメリット酸２０．１７ｇ（０．１０５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１０ｇを入れ、８０℃で３０分攪拌した。攪拌後、トルエン１００ｍＬを加えて温度を１６０℃に上げ、２時間還流させた。水の流出が無くなり、更に水分定量受器に水が１．８ｍＬ以上たまっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去した後、温度を１９０℃に上げてトルエンを除去した。
【００７０】
溶液を室温まで下げ、水分定量受器を取り外した後、セパラブルフラスコ中にテレフタル酸１１．６２ｇ（０．０７モル）、イソフタル酸１１．６２ｇ（０．０７モル）ＭＤＩ５２．３０ｇ（０．２０９モル）、トリエチルアミン１．５２ｇ（０．０１５モル）を加え、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、メタノール２ｇを投入することによって反応を止め、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られたポリアミドイミド溶液について、実施例１と同様の方法で、弾性率、誘電率を測定し、そりの有無を確認した。
【００７１】
（比較例１）
比較例として、オルガノポリシロキサン構造を含まないポリアミドイミドを合成した。
還流冷却機を連結したコック付きの２５ｍＬ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、アルキレン基及びオキシアルキレン基を含むジアミンとしてジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）２０ｇ（０．０１モル）、無水トリメリット酸４．０３ｇ（０．０２１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１０ｇを入れ、８０℃で３０分攪拌した。攪拌後、トルエン１００ｍＬを加えて温度を１６０℃に上げ、２時間還流させた。水の流出が無くなり、更に水分定量受器に水が１．８ｍＬ以上たまっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去した後、温度を１９０℃に上げてトルエンを除去した。
【００７２】
溶液を室温まで下げ、水分定量受器を取り外した後、セパラブルフラスコ中にテレフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）、ＭＤＩ３０．２８ｇ（０．１２１モル）、トリエチルアミン１．５２ｇ（０．０１５モル）を加え、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、メタノール２ｇを投入することによって反応を止め、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られたポリアミドイミド溶液について、実施例１と同様の方法で、弾性率、誘電率を測定し、そりの有無を確認した。
【００７３】
（比較例２）
比較例としてアルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含まないポリアミドイミドを合成した。
還流冷却機を連結したコック付きの２５ｍＬ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、アミン当量４３０）３４．４ｇ（０．０４モル）、無水トリメリット酸１６．１４ｇ（０．０８４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１０ｇを入れ、８０℃で３０分攪拌した。攪拌後、トルエン１００ｍＬを加えて温度を１６０℃に上げ、２時間還流させた。水の流出が無くなり、更に水分定量受器に水が１．８ｍＬ以上たまっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去した後、温度を１９０℃に上げてトルエンを除去した。
【００７４】
溶液を室温まで下げ、水分定量受器を取り外した後、セパラブルフラスコ中にテレフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸８．３１ｇ（０．０５モル）、ＭＤＩ３８．５４ｇ（０．１５４モル）、トリエチルアミン１．５２ｇ（０．０１５モル）を加え、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、メタノール２ｇを投入することによって反応を止め、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られたポリアミドイミド溶液について、実施例１と同様の方法で、弾性率、誘電率を測定し、そりの有無を確認した。
【００７５】
（比較例３）
比較例として芳香族２価カルボン酸由来のアミド結合を含まないポリアミドイミドを合成した。
還流冷却機を連結したコック付きの２５ｍＬ水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、シリコーンジアミンとして反応性シリコーンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、アミン当量４３０）８６．０ｇ（０．１０モル）、無水トリメリット酸４０．３４ｇ（０．２１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３６５ｇを入れ、８０℃で３０分攪拌した。攪拌後、トルエン１００ｍＬを加えて温度を１６０℃に上げ、２時間還流させた。水の流出が無くなり、更に水分定量受器に水が３．６ｍＬ以上たまっていることを確認したら、水分定量受器中の水を除去した後、温度を１９０℃に上げてトルエンを除去した。
【００７６】
溶液を室温まで下げ、水分定量受器を取り外した後、セパラブルフラスコ中にＭＤＩ３０．０４ｇ（０．１２モル）、トリエチルアミン１．０２ｇ（０．０１モル）を加え、１３０℃で４時間反応させた。反応終了後、メタノール２ｇを投入することによって反応を止め、ポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。得られたポリアミドイミド溶液について、実施例１と同様の方法で、弾性率、誘電率を測定し、そりの有無を確認した。
【００７７】
上記実施例１〜３、比較例１〜３について、弾性率、誘電率及びそりの有無を評価した結果をまとめて表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
表１の結果からわかるように、実施例１〜３では、いずれも２５０℃における弾性率が２０ＭＰａ以上と高く、誘電率が３．０以下と低く、またそりは見られなかった。一方、比較例１のオルガノポリシロキサン構造を含まないポリアミドイミドは誘電率が高く、比較例２のアルキレン基及び／又はオキシアルキレン基を含まないポリアミドイミドはそりが大きく、また比較例３のアラミド構造を含まないポリアミドイミドは２５０℃における弾性率が極めて低かった。
【００８０】
（実施例４）
実施例１におけるジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）を同一モル数のジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製、上記式（６ａ）で表されるジアミンであり、分子量は１９７０である。）にした他は、実施例１と同様にしてポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
【００８１】
次いで、実施例１と同様にして、２５０℃における弾性率及び誘電率を評価した。また、得られたポリアミドイミド溶液を、乾燥後の厚さが１５μｍとなるようにポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、カプトン１００Ｕ）に塗布し、１８０℃で１時間乾燥を行った後、１０ｃｍ四方にサンプルを切り出し、サンプルのそりを観察した。そして、サンプルがそりによって直径１０ｍｍ以下の小さな筒状に丸まってしまったものについて評価を×とした。また、直径１０ｍｍを超える筒状になったものについて評価を△とし、筒状にならなかったものについて評価を○とした。なお、評価が○のものについては、図１に示すように、床面１２上に静置したサンプル１０のそりの大きさ（図中のｘ）を測定した。
【００８２】
（実施例５）
実施例２におけるジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）を同一モル数のジェファーミンＤ−２０００にした他は、実施例２と同様にしてポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。そして、実施例４と同様にして、２５０℃における弾性率、誘電率及びそりを評価した。
【００８３】
（実施例６）
実施例３におけるジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）を同一モル数のジェファーミンＤ−２０００にした他は、実施例３と同様にしてポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。そして、実施例４と同様にして、２５０℃における弾性率、誘電率及びそりを評価した。
【００８４】
（実施例７）
実施例１におけるジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）を同一モル数のジェファーミンＤ−４００（サンテクノケミカル株式会社製、上記式（６ａ）で表されるジアミンであり、分子量は３６８である。）にした他は、実施例１と同様にしてポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。そして、実施例４と同様にして、２５０℃における弾性率、誘電率及びそりを評価した。
【００８５】
（実施例８）
実施例１におけるジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）を同一モル数のジェファーミンＤ−２００（サンテクノケミカル株式会社製、上記式（６ａ）で表されるジアミンであり、分子量は１６８である。）にした他は、実施例１と同様にしてポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。そして、実施例４と同様にして、２５０℃における弾性率、誘電率及びそりを評価した。
【００８６】
（実施例９）
実施例１におけるジェファーミンＸＤＪ−５４２（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量１０００）を同一モル数のヘキサメチレンジアミン（分子量：１１６）にした他は、実施例１と同様にしてポリアミドイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。そして、実施例４と同様にして、２５０℃における弾性率、誘電率及びそりを評価した。
【００８７】
上記実施例４〜９について、弾性率、誘電率及びそりの有無を評価した結果をまとめて表２に示す。なお、表２には、比較例２について実施例４と同様の評価を行った結果も記載した。
【００８８】
【表２】

【００８９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高弾性率且つ低誘電率で、耐熱性にも優れており、フィルムに塗布して乾燥させた後のそりが少ないポリアミドイミドを得ることが可能となる。また、副生成物の生成が少なく、多様なポリアミドイミドを合成することが可能なポリアミドイミドの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】そりの測定方法を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１０…サンプル、１２…床面。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyamideimide and a method for producing the polyamideimide.
[0002]
[Prior art]
Polyamide imide has excellent heat resistance and chemical resistance, and is characterized by a high elastic modulus and a low dielectric constant, and is used for films, adhesives, paints, laminates and the like. In recent years, various attempts have been made to further increase the modulus of elasticity and lower the dielectric constant of polyamideimide. Examples of such attempts include a method of introducing an organopolysiloxane structure into the main chain (JP-A-10-60111). And a method of introducing an aramid structure into a polyamideimide having an organopolysiloxane structure (JP-A-2000-239340).
[0003]
As a method for synthesizing a polyamideimide, an acid chloride method based on a reaction between an aromatic diamine and trimellitic acid chloride and an isocyanate method based on a reaction between a trimellitic anhydride and an aromatic diisocyanate are known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the polyamideimide having an organopolysiloxane structure disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-60111 has a problem that the heat resistance is insufficient and the elastic modulus at a high temperature of 250 ° C. or higher is low. The polyamideimide obtained by the method for producing a polyamideimide disclosed in JP-A-2000-23934 is excellent in heat resistance. However, in the case of manufacturing a laminated product, after applying to a film or the like and then performing heating and drying, warpage may occur. There was a problem that occurred.
[0005]
Further, in the method for producing polyamideimide, the acid chloride method has a problem that an HCl removal step is required because HCl is generated as a by-product, and the isocyanate method does not generate a by-product. There is a problem that the types of commercially available aromatic diisocyanates are small and the types of polyamideimides that can be synthesized are limited.
[0006]
The present invention has been made in view of such a problem, and not only has a high elastic modulus and a low dielectric constant, but also has excellent heat resistance, and warpage occurs even after being applied to a film or the like during production of a laminated product. An object is to provide a polyamideimide which is difficult.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a method for producing such a polyamideimide. Another object of the present invention is to provide a polyamideimide obtained by the above-mentioned production method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, have found that the above object can be achieved by a polyamideimide having a predetermined structure, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the polyamide imide of the present invention is a polyamide imide having an imide bond and an amide bond derived from trimellitic acid and an amide bond derived from an aromatic divalent carboxylic acid, wherein the main chain of the polyamide imide has an organopolysiloxane structure. And an alkylene group and / or an oxyalkylene group.
[0010]
Since the polyamideimide of the present invention has an organopolysiloxane structure and an alkylene group and / or an oxyalkylene group in the main chain of the polyamideimide, the polyamideimide has a high elastic modulus and a low dielectric constant, and is excellent in heat resistance. Almost no warping occurs even after coating on a film and drying.
[0011]
The method for producing a polyamide imide of the present invention is a method for producing a polyamide imide by reacting a dicarboxylic acid and a diisocyanate, wherein the dicarboxylic acid contains a diimide dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid, and the diimide dicarboxylic acid The acid is obtained by reacting an amine mixture containing a diamine having an organopolysiloxane structure, a diamine having an alkylene group and / or an oxyalkylene group, and trimellitic anhydride. .
[0012]
According to such a production method, the polyamideimide of the present invention can be produced, and in the production, by-products generated by the reaction can be reduced. In order to form a polyamideimide from a diimidedicarboxylic acid, the imide bond may be derived not from a diisocyanate but from a diamine. Therefore, the raw material is not limited to the aromatic diisocyanate, and a wide variety of diamines can be used, and various polyamideimides can be produced.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0014]
First, the polyamideimide according to the present invention will be described.
[0015]
The polyamideimide of the present invention is a polyamideimide having an imide bond and an amide bond derived from trimellitic acid and an amide bond derived from an aromatic divalent carboxylic acid, and an organopolysiloxane structure in a main chain of the polyamideimide, And an alkylene group and / or an oxyalkylene group.
[0016]
An imide bond and an amide bond derived from trimellitic acid are represented by the following chemical formula (1). Such an imide bond and an amide bond are formed, for example, of an amide acid obtained by a reaction between trimellitic acid and a diamine. It is generated by a dehydration ring closure reaction.
Embedded image

[0017]
An amide bond derived from an aromatic divalent carboxylic acid is, for example, represented by the following general formula (2), and such a bond is formed, for example, by a reaction between a dicarboxylic acid and an isocyanate.
Embedded image

[0018]
In the formula, X is a divalent organic group having 1 to 4 aromatic rings, and when there are a plurality of aromatic rings, they may form a condensed ring.
[0019]
Specific examples of the amide bond derived from the aromatic divalent carboxylic acid represented by the general formula (2) include a bond represented by the following chemical formula (2a), a bond represented by the general formula (2b), and a chemical formula represented by the following general formula (2b). And the bond represented by (2c).
Embedded image

Embedded image

[Wherein Z is -O-, -CO- or -SO ₂ Indicates-. ]
Embedded image

[0020]
The amide bond derived from an aromatic divalent carboxylic acid preferably has an amide bond at the para or 4,4′-position. By having an amide bond at such a position, the orientation of the molecule is increased, and the heat resistance of the polyamideimide can be improved.
[0021]
By having such an amide bond derived from an aromatic divalent carboxylic acid in the polyamideimide, the orientation of the resulting polyamideimide is increased, and such polyamideimide is excellent in fiber or film moldability and further has high heat resistance. It will have the nature.
[0022]
The organopolysiloxane structure in the polyamideimide of the present invention is represented, for example, by the following general formula (3).
Embedded image

[0023]
Where R ¹ , R ² Are the same or different divalent organic groups, R ³ ~ R ⁶ Represents the same or different monovalent organic groups, and n represents an integer of 1 or more. The divalent organic group is preferably an alkylene group, a phenylene group or a substituted phenylene group, and more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. The monovalent organic group is preferably an alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 6, more preferably 1 to 3 carbon atoms. And n is preferably an integer of 1 to 50. In the present invention, R ¹ And R ² Are propylene groups, and R ³ ~ R ⁶ Is particularly preferably a methyl group.
[0024]
Since the polyamideimide of the present invention contains the above-mentioned organopolysiloxane structure, the flexibility of the obtained polyamideimide is improved, and the drying property of the film is increased, and low volatilization differentiation of the film is facilitated. The film has a low elastic modulus.
[0025]
The main chain of the polyamideimide of the present invention has an alkylene group and / or an oxyalkylene group in addition to the above-mentioned organopolysiloxane structure. That is, the main chain has any one of the following structures (I) to (III).
(I) an organopolysiloxane structure and an alkylene group,
(II) an organopolysiloxane structure and an oxyalkylene group,
(III) an organopolysiloxane structure, an alkylene group and an oxyalkylene group. Here, the alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group, the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and the oxyalkylene group has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms. -4 is preferable. Two or more oxyalkylene groups may be repeated to form a polyoxyalkylene structure.
[0026]
The main chain of the polyamideimide is particularly preferably the above (III), and in this case, the alkylene group and the oxyalkylene group particularly preferably have the following structures (4a) to (4e).
Embedded image

Wherein a represents an integer of 2 to 70. ]
Embedded image

[In the formula, b, c and d each represent an integer of 1 or more, and b + c + d is preferably 5 to 40. ]
Embedded image

Embedded image

[Wherein, e represents an integer of 1 to 3. ]
Embedded image

[0027]
When the main chain of the polyamideimide of the present invention is the above (III) and the structures of the alkylene group and the oxyalkylene group are (4a) to (4e), the obtained polyamideimide particularly has an elastic modulus and a dielectric constant. Become better.
[0028]
In addition, the molecular weight of the alkylene group or the oxyalkylene group is preferably from 30 to 20,000, more preferably from 50 to 5,000, and particularly preferably from 100 to 3,000. When the molecular weight of the alkylene group or the oxyalkylene group is less than 30, the elastic modulus of the produced polymer tends to be unnecessarily large. The degree of polymerization of the produced polymer tends to decrease, and the mechanical strength of the resulting polyamideimide tends to decrease.
[0029]
Furthermore, since the polyamide imide of the present invention contains the above-mentioned alkylene group and / or oxyalkylene group, when the polyamide imide is used for a laminated product or the like, it is applied to a film or the like, and the occurrence of warpage after drying is reduced. It becomes possible to do.
[0030]
In the polyamide imide of the present invention, when one or more types of the above structures (4a) to (4e) are contained per 1 mol of the above structure (3), (Total) is preferably from 0.1 to 2.0 mol, more preferably from 0.1 to 0.5 mol. With such a molar ratio, heat resistance and flexibility are improved.
[0031]
Next, a method for producing a polyamideimide in the present invention will be described.
[0032]
The method for producing a polyamide imide of the present invention is a method for producing a polyamide imide by reacting a dicarboxylic acid and a diisocyanate, wherein the dicarboxylic acid contains a diimide dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid, and the diimide dicarboxylic acid The acid is obtained by reacting an amine mixture containing a diamine having an organopolysiloxane structure, a diamine having an alkylene group and / or an oxyalkylene group, and trimellitic anhydride. It is a manufacturing method.
[0033]
This method comprises the steps of (1) reacting an amine mixture of a diamine having an organopolysiloxane structure (hereinafter, referred to as "silicone diamine") with a diamine having an alkylene group and / or an oxyalkylene group, and trimellitic anhydride. (Hereinafter referred to as “diimide dicarboxylic acid producing step”), (2) a carboxylic acid mixture containing dicarboxylic acid containing diimide dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and diisocyanate (Hereinafter, referred to as “polyamide imide forming step”).
[0034]
As the silicone diamine in the amine mixture used in the diimidedicarboxylic acid generation step, a compound represented by the following general formula (5) can be used. Such compounds include, for example, X-22-161AS (amine equivalent 450), X-22-161A (amine equivalent 840), X-22-161B (amine equivalent 1500) (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY16-853 (amine equivalent 650) and BY16-853B (amine equivalent 2200) (all manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) can be exemplified.
Embedded image

[Wherein, R ¹ ~ R ⁶ And n are as defined above. ]
[0035]
The molecular weight of the silicone diamine is preferably from 500 to 4,000, and more preferably from 800 to 3,200.
[0036]
Examples of the diamine containing an alkylene group and / or an oxyalkylene group in the amine mixture include low-molecular-weight diamines such as hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, and diaminodiethylether; Both terminal aminated oligomers such as polypropylene and both terminal aminated polymers can be exemplified. As the diamine containing an alkylene group, the carbon number of the alkylene group is preferably 4 or more, and more preferably 6 to 18. In the present invention, it is particularly preferable to use a diamine having an alkylene group and an oxyalkylene group. Such diamines include the following diamines (6a) to (6e).
Embedded image

Wherein a represents an integer of 2 to 70. ]
Embedded image

[In the formula, b, c and d each represent an integer of 1 or more, and b + c + d is preferably 5 to 40. ]
Embedded image

Embedded image

[Wherein, e represents an integer of 1 to 3. ]
Embedded image

[0037]
The diamines (6a), (6b), (6c) and (6e) were supplied from San Techno Chemical Company as Jeffamine D series, Jeffamine ED series, Jeffamine XTJ-511 and Jeffamine XTJ-512. Is what is done.
[0038]
The molecular weight of the diamine having an alkylene group and / or an oxyalkylene group is preferably from 30 to 20,000, more preferably from 50 to 5,000, and particularly preferably from 100 to 3,000. By using a diamine having an alkylene group and an oxyalkylene group having a molecular weight within the above range, when the obtained polyamideimide is used for a laminated product or the like, it is applied to a film or the like, and the occurrence of warpage after drying is performed. It becomes possible to reduce it effectively. Among them, Jeffamine is particularly preferable because it has an appropriate molecular weight and the obtained polyamideimide has excellent elastic modulus and dielectric constant.
[0039]
In the diimide dicarboxylic acid producing step, it is preferable to use an aprotic polar solvent as the solvent. Examples of the aprotic polar solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, 4-butyrolactone, and sulfolane. Among them, since the diimidedicarboxylic acid producing step requires a high reaction temperature, it is particularly preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone which has a high boiling point and good solubility of the raw material and the obtained polymer.
[0040]
The total weight of the amine mixture and trimellitic anhydride is preferably an amount corresponding to 10 to 70% by weight based on the weight of the solvent. When the content is less than 10% by weight, the solvent is consumed in a large amount, so that the efficiency is poor. When the content exceeds 70% by weight, the amine mixture and trimellitic anhydride cannot be completely dissolved, and it tends to be difficult to carry out a sufficient reaction. There is.
[0041]
It is preferable to use 1.80 to 2.20 times the molar amount of trimellitic anhydride based on the total number of moles of the amine mixture. By using trimellitic acid in an amount of 1.80 to 2.20 times the molar amount of the amine mixture, a reactant (diimidedicarboxylic acid) having a carboxyl group at both ends can be obtained in a high yield. As a result, since the active site of reaction with diisocyanate can be increased, it is easy to obtain a high molecular weight polyamideimide, and the mechanical strength of the obtained polyamideimide can be further improved.
[0042]
The reaction temperature in the reaction between the amine mixture and trimellitic anhydride is preferably from 50 to 150C, more preferably from 50 to 90C. If the temperature is lower than 50 ° C., the reaction tends to be slow and disadvantageous industrially. If the temperature is higher than 150 ° C., the reaction with a non-cyclized carboxyl group proceeds to hinder the reaction to form an imide. Tend.
[0043]
In the diimide dicarboxylic acid producing step, it is considered that an imide bond is formed by dehydration and ring closure of the anhydride portion of trimellitic anhydride after the ring is opened by the reaction between the amine mixture and trimellitic anhydride. The reaction is preferably carried out by adding an aromatic hydrocarbon capable of azeotroping with water to the obtained reaction mixture at the end of the diimidedicarboxylic acid producing step and raising the temperature. By adding an aromatic hydrocarbon azeotropic with water to the reaction mixture, water generated by the dehydration ring-closing reaction can be efficiently removed.
[0044]
The above dehydration ring closure reaction is preferably carried out until water is no longer generated. Completion of the dehydration ring closure reaction can be performed, for example, by confirming that the theoretical amount of water has been distilled off using a moisture meter or the like.
[0045]
Examples of the aromatic hydrocarbon which can be azeotroped with water include benzene, xylene, ethylbenzene, and toluene. In particular, it is preferable to use toluene, which has a low boiling point and is easily distilled off, and has relatively low toxicity.
[0046]
It is preferable to add an aromatic hydrocarbon which can be azeotroped with water in an amount corresponding to 10 to 50% by weight based on the weight of the aprotic polar solvent. If the amount of the aromatic hydrocarbon azeotropic with water is less than 10% by weight with respect to the amount of the aprotic polar solvent, the effect of removing water tends to decrease. Certain diimide dicarboxylic acids tend to precipitate.
[0047]
The dehydration ring closure reaction is preferably performed at a reaction temperature of 120 to 180 ° C. At a temperature lower than 120 ° C., water may not be sufficiently removed, and at a temperature higher than 180 ° C., dissipation of the aromatic hydrocarbon may not be prevented.
[0048]
Further, it is preferable that the aromatic hydrocarbon which can be azeotroped with water is removed before the step of forming the polyamideimide. In a state containing an aromatic hydrocarbon, polyamideimide as a product may be precipitated during the reaction. The method for removing the aromatic hydrocarbons is not particularly limited. For example, there is a method in which after the dehydration ring closure reaction, the aromatic hydrocarbons are distilled off by further increasing the temperature.
[0049]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid used in the polyamideimide production step include terephthalic acid, isophthalic acid, (4,4′-dicarboxy) diphenyl ether, (4,4′-dicarboxy) diphenyl sulfone, and (4,4 ′). (Dicarboxy) benzophenone, (3,3'-dicarboxy) benzophenone, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. Phthalic acid, particularly terephthalic acid, is preferably used.
[0050]
The carboxylic acid mixture may further contain an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid and hexamethylenedicarboxylic acid.
[0051]
Examples of the diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, referred to as MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and o-xylylene diisocyanate. And aromatic diisocyanates such as m-xylylene diisocyanate and 2,4-tolylene dimer, and aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate. In the method for producing a polyamideimide according to the present invention, it is more preferable to use an aromatic diisocyanate since the heat resistance of the obtained polyamideimide is further improved.
[0052]
The diisocyanate is preferably used in a molar amount of 0.9 to 1.3 times the total molar number of diimide dicarboxylic acid and other dicarboxylic acids. By using a diisocyanate in the above range, the obtained polyamideimide has a higher molecular weight, and the elastic modulus and mechanical strength of the polyamideimide are more excellent.
[0053]
In the polyamide imide generation step, in addition to the diimide dicarboxylic acid generated in the diimide dicarboxylic acid generation step, a small amount of by-products and the like may be contained within a range that does not affect the final performance. The solvent used in can be used as it is. From this, the reaction mixture after the diimidedicarboxylic acid generation step can be used in the polyamideimide generation step without particularly performing an isolation operation, and the reaction operation can be simplified.
[0054]
In the polyamideimide producing step, it is preferable to carry out the reaction by adding a basic catalyst. In the presence of a basic catalyst, the reaction can be carried out at a reaction temperature where the progress of the side reaction is less than in the case where no catalyst is added, and the progress of the side reaction is suppressed, so that a higher molecular weight polyamideimide It is possible to obtain.
[0055]
Examples of the basic catalyst include amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tri (2-ethylhexyl) amine and trioctylamine, pyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, and 2,6-dimethylpyridine. Pyridines such as dibutylpyridine and 2,6-tri (2-ethylhexyl) pyridine, or basic catalysts such as pyrazine can be used. In particular, it is preferable to use triethylamine, which has a low boiling point and is easily removed after the reaction.
[0056]
The basic catalyst is preferably added in a molar amount corresponding to a molar ratio of 0.1 to 0.3 times the total molar amount of the raw material amine mixture.
[0057]
The reaction temperature in the step of producing polyamideimide is preferably 70 to 190 ° C. when a basic catalyst is added. If the temperature is lower than 70 ° C., the reaction time tends to be long. If the temperature exceeds 190 ° C., a reaction between the diisocyanates occurs, the reaction efficiency decreases, and the elastic modulus, dielectric constant and mechanical strength of the obtained polyamideimide tend to decrease. .
[0058]
Then, the removal of the basic catalyst after the formation of the polyamideimide can be easily performed by distilling the basic catalyst under reduced pressure or heating.
[0059]
The aprotic polar solvent solution of polyamideimide obtained by the above steps can be used as a varnish as it is or after adjusting the viscosity.
[0060]
Since the method for producing a polyamideimide of the present invention includes the above-described steps, by-products are hardly generated, and since a wide variety of diamines can be used as a raw material, various polyamideimides can be synthesized. enable.
[0061]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
[0062]
(Example 1)
In a 1 L separable flask equipped with a faucet equipped with a faucet connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, reactive silicone oil KF-8010 (available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amine equivalent 430) as a silicone diamine ) 34.4 g (0.04 mol), 20 g (0.01 mol) of Jeffamine XDJ-542 (manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd., amine equivalent: 1000) as a diamine containing an alkylene group and an oxyalkylene group, and trimellitic anhydride 20 .17 g (0.105 mol) and 210 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. After the stirring, 100 mL of toluene was added to raise the temperature to 160 ° C., and the mixture was refluxed for 2 hours. When it was confirmed that the outflow of water had ceased and that 1.8 mL or more of water had accumulated in the moisture quantification receiver, the water in the moisture quantification receiver was removed, and then the temperature was increased to 190 ° C. to remove toluene.
[0063]
After lowering the solution to room temperature and removing the water content receiver, in a separable flask, 8.31 g (0.05 mol) of terephthalic acid, 30.03 g (0.11 mol) of MDI, 1.52 g (0.015 mol) of triethylamine were added. Mol) and reacted at 130 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction was stopped by adding 2 g of methanol to obtain an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamideimide.
[0064]
The polyamideimide solution obtained above was applied to a glossy surface of a copper foil so that the thickness after drying was 80 μm, and dried at 180 ° C. for 1 hour. Thereafter, the copper foil was etched to obtain a polyamideimide film having a thickness of 80 μm. Using this film, the elastic modulus at 250 ° C. was measured by a DVE wide-range dynamic viscoelasticity measuring device (measuring frequency: 10 Hz).
[0065]
The polyamideimide film obtained above was cut into a 3 cm square, and the dielectric constant at a measurement frequency of 1 MHz was measured using an RF impedance / material analyzer (HP4291B, manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd.).
[0066]
Further, the obtained polyamideimide solution was applied to a polyimide film (Kapton 100U, manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd.) to a thickness of 30 μm after drying, and dried at 180 ° C. for 1 hour. After drying, the sample was cut into a square of 10 cm, and it was observed whether or not the sample was warped.
[0067]
(Example 2)
In a 1 L separable flask equipped with a faucet equipped with a faucet connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, reactive silicone oil KF-8010 (available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amine equivalent 430) as a silicone diamine ) 34.4 g (0.04 mol), 20 g (0.01 mol) of Jeffamine XDJ-542 (manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd., amine equivalent: 1000) as a diamine containing an alkylene group and an oxyalkylene group, and trimellitic anhydride 20 .17 g (0.105 mol) and 210 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. After the stirring, 100 mL of toluene was added to raise the temperature to 160 ° C., and the mixture was refluxed for 2 hours. When it was confirmed that the outflow of water had ceased and that 1.8 mL or more of water had accumulated in the moisture quantification receiver, the water in the moisture quantification receiver was removed, and then the temperature was increased to 190 ° C. to remove toluene.
[0068]
After the solution was cooled to room temperature and the water content receiver was removed, 8.31 g (0.05 mol) of terephthalic acid, 8.31 g (0.05 mol) of isophthalic acid and 41.29 g of MDI (0.165 g) were placed in a separable flask. Mol) and 1.52 g (0.015 mol) of triethylamine, and reacted at 130 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction was stopped by adding 2 g of methanol to obtain an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamideimide. With respect to the obtained polyamideimide solution, the elastic modulus and the dielectric constant were measured in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of warpage was confirmed.
[0069]
(Example 3)
In a 1 L separable flask equipped with a faucet equipped with a faucet connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, reactive silicone oil KF-8010 (available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amine equivalent 430) as a silicone diamine ) 34.4 g (0.04 mol), 20 g (0.01 mol) of Jeffamine XDJ-542 (manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd., amine equivalent: 1000) as a diamine containing an alkylene group and an oxyalkylene group, and trimellitic anhydride 20 .17 g (0.105 mol) and 210 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. After the stirring, 100 mL of toluene was added to raise the temperature to 160 ° C., and the mixture was refluxed for 2 hours. When it was confirmed that the outflow of water had ceased and that 1.8 mL or more of water had accumulated in the moisture quantification receiver, the water in the moisture quantification receiver was removed, and then the temperature was increased to 190 ° C. to remove toluene.
[0070]
After lowering the solution to room temperature and removing the water content receiver, the separable flask was charged with 11.62 g (0.07 mol) of terephthalic acid, 11.62 g (0.07 mol) of isophthalic acid and 52.30 g (0.209 mol) of MDI. Mol) and 1.52 g (0.015 mol) of triethylamine, and reacted at 130 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction was stopped by adding 2 g of methanol to obtain an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamideimide. With respect to the obtained polyamideimide solution, the elastic modulus and the dielectric constant were measured in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of warpage was confirmed.
[0071]
(Comparative Example 1)
As a comparative example, a polyamideimide containing no organopolysiloxane structure was synthesized.
Jeffamine XDJ-542 (manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd.) as a diamine containing an alkylene group and an oxyalkylene group was placed in a 1-L separable flask equipped with a faucet connected to a reflux condenser with a 25-mL water content receiver, a thermometer, and a stirrer. , Amine equivalent 1000), 20 g (0.01 mol), 4.03 g (0.021 mol) of trimellitic anhydride, and 210 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. After stirring, 100 mL of toluene was added to raise the temperature to 160 ° C., and the mixture was refluxed for 2 hours. When it was confirmed that outflow of water was stopped and that 1.8 mL or more of water had accumulated in the moisture quantification receiver, the water in the moisture quantification receiver was removed, and then the temperature was increased to 190 ° C. to remove toluene.
[0072]
After lowering the solution to room temperature and removing the water content receiver, in a separable flask, 8.31 g (0.05 mol) of terephthalic acid, 8.31 g (0.05 mol) of isophthalic acid, and 30.28 g of MDI (0. 121 mol) and 1.52 g (0.015 mol) of triethylamine, and reacted at 130 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction was stopped by adding 2 g of methanol to obtain an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamideimide. With respect to the obtained polyamideimide solution, the elastic modulus and the dielectric constant were measured in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of warpage was confirmed.
[0073]
(Comparative Example 2)
As a comparative example, a polyamideimide containing no alkylene group and / or oxyalkylene group was synthesized.
In a 1 L separable flask equipped with a faucet equipped with a faucet connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, a reactive silicone oil KF-8010 (available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amine equivalent 430) as a silicone diamine 34.4 g (0.04 mol), 16.14 g (0.084 mol) of trimellitic anhydride and 210 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes. After stirring, 100 mL of toluene was added to raise the temperature to 160 ° C., and the mixture was refluxed for 2 hours. When it was confirmed that outflow of water was stopped and that 1.8 mL or more of water had accumulated in the moisture quantification receiver, the water in the moisture quantification receiver was removed, and then the temperature was increased to 190 ° C. to remove toluene.
[0074]
After the solution was cooled down to room temperature and the water content receiver was removed, the terephthalic acid (8.31 g, 0.05 mol), isophthalic acid (8.31 g, 0.05 mol) and MDI 38.54 g (0.5 mol) were placed in a separable flask. 154 mol) and 1.52 g (0.015 mol) of triethylamine, and reacted at 130 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction was stopped by adding 2 g of methanol to obtain an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamideimide. With respect to the obtained polyamideimide solution, the elastic modulus and the dielectric constant were measured in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of warpage was confirmed.
[0075]
(Comparative Example 3)
As a comparative example, a polyamide imide containing no amide bond derived from an aromatic divalent carboxylic acid was synthesized.
In a 1 L separable flask equipped with a faucet equipped with a faucet connected to a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer, reactive silicone oil KF-8010 (available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amine equivalent 430) as a silicone diamine ) 86.0 g (0.10 mol), 40.34 g (0.21 mol) of trimellitic anhydride and 365 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 80 ° C for 30 minutes. After the stirring, 100 mL of toluene was added to raise the temperature to 160 ° C., and the mixture was refluxed for 2 hours. When it was confirmed that outflow of water was stopped and that water had accumulated in the water content measuring receiver at least 3.6 mL, the water in the water content receiving device was removed, and then the temperature was increased to 190 ° C. to remove toluene.
[0076]
After lowering the solution to room temperature and removing the water content receiver, 30.04 g (0.12 mol) of MDI and 1.02 g (0.01 mol) of triethylamine were added to a separable flask and reacted at 130 ° C. for 4 hours. Was. After completion of the reaction, the reaction was stopped by adding 2 g of methanol to obtain an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamideimide. With respect to the obtained polyamideimide solution, the elastic modulus and the dielectric constant were measured in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of warpage was confirmed.
[0077]
Table 1 shows the results of evaluating the elastic modulus, the dielectric constant, and the presence / absence of warpage of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
[0078]
[Table 1]

[0079]
As can be seen from the results in Table 1, in Examples 1 to 3, the elastic modulus at 250 ° C was as high as 20 MPa or more, the dielectric constant was as low as 3.0 or less, and no warpage was observed. On the other hand, the polyamideimide containing no organopolysiloxane structure of Comparative Example 1 has a high dielectric constant, the polyamideimide containing no alkylene group and / or oxyalkylene group of Comparative Example 2 has a large warp, and the polyamideimide of Comparative Example 3 has an aramid structure. The polyamide-imide containing no was extremely low in elastic modulus at 250 ° C.
[0080]
(Example 4)
Jeffamine XDJ-542 (manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd., amine equivalent: 1000) in Example 1 is a diamine represented by the above formula (6a) having the same mole number of Jeffamine D-2000 (manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd.) Except that the molecular weight was 1970, a polyamideimide N-methyl-2-pyrrolidone solution was obtained in the same manner as in Example 1.
[0081]
Next, in the same manner as in Example 1, the elastic modulus and the dielectric constant at 250 ° C. were evaluated. In addition, the obtained polyamideimide solution was applied to a polyimide film (manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd., Kapton 100U) so that the thickness after drying was 15 μm, dried at 180 ° C. for 1 hour, and then 10 cm A sample was cut out in all directions, and the warpage of the sample was observed. Then, the sample was rounded into a small cylindrical shape having a diameter of 10 mm or less due to the warp, and was evaluated as x. In addition, the evaluation was evaluated as “△” for a tube having a diameter of more than 10 mm, and evaluated as “に つ い て” for a tube not having a tube. In addition, about the thing of evaluation (circle), as shown in FIG. 1, the magnitude | size of the warpage (x in the figure) of the sample 10 left still on the floor 12 was measured.
[0082]
(Example 5)
N-methyl-2 of polyamideimide was obtained in the same manner as in Example 2, except that Jeffamine XDJ-542 (manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd., amine equivalent: 1000) in Example 2 was changed to Jeffamine D-2000 having the same mole number. -A pyrrolidone solution was obtained. Then, in the same manner as in Example 4, the elastic modulus, dielectric constant, and warpage at 250 ° C. were evaluated.
[0083]
(Example 6)
N-methyl-2 of polyamideimide was obtained in the same manner as in Example 3, except that Jeffamine XDJ-542 (manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd., amine equivalent: 1000) in Example 3 was changed to Jeffamine D-2000 having the same mole number. -A pyrrolidone solution was obtained. Then, in the same manner as in Example 4, the elastic modulus, dielectric constant, and warpage at 250 ° C. were evaluated.
[0084]
(Example 7)
Jeffamine XDJ-542 (manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd., amine equivalent: 1000) in Example 1 is the same mole of Jeffamine D-400 (manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd.), a diamine represented by the above formula (6a), Except that the molecular weight was 368, a N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamideimide was obtained in the same manner as in Example 1. Then, in the same manner as in Example 4, the elastic modulus, dielectric constant, and warpage at 250 ° C. were evaluated.
[0085]
(Example 8)
Jeffamine XDJ-542 (manufactured by Sun Techno Chemical Co., Ltd., amine equivalent: 1000) in Example 1 is a diamine represented by the above formula (6a) having the same mole number of Jeffamine D-200 (manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd.) Except that the molecular weight was 168, a N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamideimide was obtained in the same manner as in Example 1. Then, in the same manner as in Example 4, the elastic modulus, dielectric constant, and warpage at 250 ° C. were evaluated.
[0086]
(Example 9)
Except that Jeffamine XDJ-542 (manufactured by San Techno Chemical Co., Ltd., amine equivalent: 1000) in Example 1 was changed to hexamethylenediamine (molecular weight: 116) of the same mole number, N-polyamideimide was prepared in the same manner as in Example 1. A methyl-2-pyrrolidone solution was obtained. Then, in the same manner as in Example 4, the elastic modulus, dielectric constant, and warpage at 250 ° C. were evaluated.
[0087]
Table 2 shows the results of evaluating the elastic modulus, the dielectric constant, and the presence / absence of warpage of Examples 4 to 9 above. Table 2 also shows the results of the same evaluation as in Example 4 for Comparative Example 2.
[0088]
[Table 2]

[0089]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a polyamideimide having a high elastic modulus and a low dielectric constant, having excellent heat resistance, and having a small warpage after being applied to a film and dried. Become. In addition, it is possible to provide a method for producing a polyamide imide which can produce various polyamide imides with little generation of by-products.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a method for measuring warpage.
[Explanation of symbols]
10: sample, 12: floor surface.

Claims (3)

Imide bond and amide bond derived from trimellitic acid,
And an amide bond derived from an aromatic divalent carboxylic acid,
The main chain of the polyamideimide,
A polyamide imide having an organopolysiloxane structure and an alkylene group and / or an oxyalkylene group. A method for producing a polyamideimide by reacting a dicarboxylic acid and a diisocyanate,
The dicarboxylic acid includes a diimide dicarboxylic acid and an aromatic dicarboxylic acid,
The diimide dicarboxylic acid is obtained by reacting an amine mixture containing a diamine having an organopolysiloxane structure, a diamine having an alkylene group and / or an oxyalkylene group, and trimellitic anhydride. A method for producing a polyamideimide. A polyamide imide obtained by the production method according to claim 2.

Images