JP4341309B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents

Description

［式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立にアルキル基又はハロゲン化アルキル基、Ｚはアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、オキシ基又はスルホニル基、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｎ及びｍは１〜３の整数を示す。］
【００１４】
芳香族ジアミンとして２，２’−置換ビフェニルジアミンを用いることにより、高分子量で且つ、硬化後の耐熱性に更に優れ、積層体の層形成材料として適用した場合に積層体のそりの発生が更に少ないポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００１５】
また、芳香族ジアミンとしては、アミノ基を有する２つの芳香環が２価の基を介して結合されている４，４’−ジアミノビフェニル化合物（以下、「４，４’−ジアミノビフェニル化合物」という。）を含有させることもできる。具体的には、この４，４’−ジアミノビフェニル化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【化５】

［式中、Ｇは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基、Ｊ及びＬはそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｏ及びｐは１〜４の整数を示す。］
【００１６】
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノビフェニル化合物を用いた場合においても同様に、高分子量で且つ、硬化後の耐熱性に優れ、積層体の層形成材料として適用した場合に積層体のそりの発生が少ないポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００１７】
また、本発明のポリアミドイミドの製造方法においては、ジアミン化合物として、下記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンを更に含有させることが好ましい。
【化６】

［式中、Ｒ³はアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ⁴は２価の有機基、ｑは１〜１５の整数を示す。］
【００１８】
ジアミン化合物として上記の化合物を更に含有させることにより、得られるポリアミドイミドの主鎖に上記一般式（３）で表される化合物のアミノ基を除いた残基からなるシロキサン構造が導入されるため、得られるポリアミドイミドの可撓性が向上し、硬化後の機械特性等も優れるようになる。
【００１９】
本発明はまた、上記ポリアミドイミドの製造方法により得られたポリアミドイミドを提供する。かかるポリアミドイミドは、層形成に適した分子量を有しており、また硬化後の弾性率に優れ、更に積層体の層形成材料として適用した場合に積層体のそりの発生を低減することができる。
【００２０】
本発明は更に、上記ポリアミドイミドと、ポリアミドイミドのアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物と、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００２１】
かかる熱硬化性樹脂組成物は、上記本発明の製造方法により得られたポリアミドイミドを含有していることから硬化後の耐熱性に優れており、また、金属張積層板等の積層体の層形成材料として適用した場合に積層体のそりを生じ難く、更に得られた金属張積層板は金属箔と熱硬化性樹脂組成物との接着性に優れるようになる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
本発明のポリアミドイミドの製造方法に用いられるジアミン化合物は、２つの芳香環を有しており、１の芳香環に対する他の芳香環の回転が阻害されるように両者が結合している芳香族ジアミンであり、この２つの芳香環は、単結合で結合されるか又は２価の基を介して結合されている。かかる芳香族ジアミンにおける２つの芳香環は芳香族ジアミンにおける主鎖を成しており、当該芳香環はそれぞれ１つのアミノ基に置換されている。なお、かかる芳香族ジアミンは、上記２つの芳香環以外に、上記２つの芳香環に置換した芳香環や側鎖に結合した芳香環等を更に有していてもよい。
【００２４】
また、１の芳香環に対する他の芳香環の回転とは、２つの芳香環の相対的な自由回転であり、２つの芳香環が単結合により結合している場合、当該単結合を軸として生じる回転をいい、また２つの芳香環が２価の基を介して結合している場合、それぞれの芳香環と２価の基とをつないでいる結合の延長線を軸と仮定した場合のそれぞれの芳香環の回転をいう。これらの回転は、それぞれの芳香環が有する水素原子又は置換基による立体障害によって阻害されている。この結果、室温等の通常の条件下において、上述の芳香環の回転が生じにくい状態となっている。
【００２５】
このようなジアミン化合物としては、２位及び２’位に置換基を有する４，４’−ビフェニルジアミン（２，２’−置換ビフェニルジアミン）や、２つの芳香環が２価の基を介して結合された４，４’−ジアミノビフェニル化合物（４，４’−ジアミノビフェニル化合物）が例示できる。
【００２６】
ジアミン化合物として、２，２’−置換ビフェニルジアミンを含有させる場合、２位及び２’位の置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の１価の有機基、又は、２位−２’位に橋かけ構造を形成するアルキレン基、オキシ基、スルホニル基、又はこれらの基より選ばれる基を２以上有する２価の基が例示できる。なお、２，２’−置換ビフェニルジアミンにおいては、２位及び２’位の置換基は同一でも異なっていてもよく、またビフェニル構造における他の部位には更に置換基を有していてもよい。
【００２７】
かかる２，２’−置換ビフェニルジアミンとしては、上記一般式（１ａ）又は上記一般式（１ｂ）で表される化合物を用いることが好ましい。上記一般式（１ａ）においてＲ¹及びＲ²はアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、アルキル基としてはメチル基が好ましく、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、上記一般式（１ｂ）において、Ｚはアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、オキシ基又はスルホニル基であり、メチレン基、オキシ基又はスルホニル基であることが好ましく、スルホニル基であることがより好ましい。
【００２８】
また、上記一般式（１ａ）及び上記一般式（１ｂ）において、Ｘ及びＹは１価の有機基であり、１価の有機基としては炭素数１〜３の直鎖又は枝分かれのアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、Ｘ及びＹは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２９】
このような２，２’−置換ビフェニルジアミンとしては、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン等を例示することができ、これらの２種類以上を混合して用いてもよく、さらに、他のジアミン化合物を併用することもできる。
【００３０】
一方、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノビフェニル化合物を含有させる場合、２つの芳香環を結合する２価の基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、又はこれらの基より選ばれる基を２以上有する２価の基が例示できる。なお、かかる４，４’−ジアミノビフェニル化合物は、ビフェニル構造における他の部位に更に置換基を有していてもよい。
【００３１】
この４，４’−ジアミノビフェニル化合物としては、上記一般式（２）で表される化合物が好ましい。上記一般式（２）において、Ｇとしては、上述の２価の基が例示でき、メチレン基、オキシ基又はスルホニル基が好ましい。また、Ｊ及びＬはそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、１価の有機基としては炭素数１〜３の直鎖又は枝分かれのアルキル基が好ましい。なお、Ｊ及びＬは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３２】
このような４，４’−ジアミノビフェニル化合物としては、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル、４，４’−ジアミノビフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニルケトン等が例示できる。これらの４，４’−ジアミノビフェニル化合物は、複数種を組み合わせて用いてもよく、さらに他のジアミン化合物と併用することもできる。
【００３３】
本発明者らは、本発明のポリアミドイミドの製造方法においては、上述のような特定のビフェニル構造を有するジアミン化合物を用いているため、従来、耐熱性の向上を目的として無置換のビフェニルジアミンを用いた場合に比べて、ポリアミドイミドの生成反応が極めて有利となると考えている。この詳細なメカニズムに関しては必ずしも明らかではないが、本発明のポリアミドイミドの製造方法に用いられるジアミン化合物は、その主鎖における２つの芳香環の回転が阻害されるように結合していることから分子の対称性がくずれており、これにより反応溶媒中で結晶化や凝集等が起こりにくくなっているため、溶媒和等の溶媒分子との相互作用によって、溶媒に溶解又は分散し易い構造を有していると考えられる。そして、このビフェニル構造は、ジアミン化合物と無水トリメリット酸との反応により得られるイミド基含有ジカルボン酸においても維持されており、これにより、このイミド基含有ジカルボン酸の反応溶媒への溶解性又は分散性が向上すると共に、イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応速度が増大し、その結果、ポリアミドイミドの生成反応が有利になるものと考えられる。
【００３４】
本発明のポリアミドイミドの製造方法においては、ジアミン化合物として上述したジアミン化合物に加えて、上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンを更に含むことが好ましい。上記一般式（３）においては、Ｒ³としては炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、置換フェニル基が好ましく、また、置換フェニル基の置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。Ｒ⁴としては炭素数１〜６のアルキレン基又はアリーレン基が好ましく、アリーレン基としてはフェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基、置換ナフタレン基が好ましく、また、置換アリーレン基の置換基としては炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。なお、複数存在するＲ³及びＲ⁴はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。かかるシロキサンジアミンとしては、ジメチルシロキサン系両末端ジアミンを用いることが特に好ましい。これらのシロキサンジアミンは、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンは、シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００、以上、信越化学工業社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００、以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等として商業的に入手可能である。
【００３６】
本発明のポリアミドイミドの製造方法において、上述のシロキサンジアミンを更に含有させることにより、得られるポリアミドイミドは主鎖にシロキサン構造を有するようになるため、得られるポリアミドイミドの可撓性が向上し、また、高温条件下におけるふくれ等の発生を大幅に低減させることができる。
【００３７】
本発明のポリアミドイミドの製造方法に用いるジイソシアネートとしては、下記一般式（４）で表される化合物を用いることができる。
【化７】

【００３８】
式中、Ｅは少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００３９】
上記一般式（４）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することが特に好ましい。
【００４０】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミドの可撓性を向上させ、また、結晶性を低減させることができ、ポリアミドイミドのフィルム形成性を向上させることができる。
【００４１】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００４２】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましく、かかる併用により、得られるポリアミドイミドの耐熱性を更に向上させることができる。
【００４３】
本発明の製造方法によれば、ポリアミドイミドは、好ましくは非プロトン性溶媒の存在下、上述したようなジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させてイミド基含有ジカルボン酸を得、得られたイミド基含有ジカルボン酸に上述したようなジイソシアネートを反応させることにより得ることができる。
【００４４】
かかる反応において、ジアミン化合物：無水トリメリット酸：ジイソシアネートは、モル比で１：２〜２．２：１〜１．５の範囲であることが好ましく、１：２〜２．２：１〜１．３の範囲であることがより好ましい。反応におけるモル比を上記範囲とすることにより、より高分子量でフィルム形成に有利なポリアミドイミドを得ることが可能となる。なお、ジアミン化合物として、上記一般式（３）で表されるシロキサンジアミンを含む場合、その含有量は、得られたポリアミドイミド中のシロキサン含量（ポリアミドイミド全重量に占める、上記一般式（３）からアミノ基を除いた残基で表される構造の重量％）が５〜７０重量％となるようにすることが好ましい。ポリアミドイミド中のシロキサン含量を上記範囲とすることにより、得られるポリアミドイミドの弾性率、耐熱性、乾燥性、可撓性又は接着性等の特性を向上させることができる。
【００４５】
ジアミン化合物のアミノ基は無水トリメリット酸のカルボキシル基又は無水カルボキシル基と反応するが、無水カルボキシル基と反応させることが好ましい。かかる反応は、非プロトン性極性溶媒中、７０〜１００℃で行うことができる。
【００４６】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示でき、これらの１種又は２種以上用いてもよいが、ＮＭＰを用いることが好ましい。
【００４７】
かかる非プロトン性極性溶媒は、溶液の全重量に対して固形分が１０〜７０重量％となる量を加えることが好ましく、２０〜６０重量％となる量を加えることがより好ましい。溶液中の固形分が１０重量％未満となる場合、溶媒の使用量が多いため工業的に不利となる傾向があり、７０重量％を超える場合、無水トリメリット酸の溶解性が低下し、充分な反応を行うことが困難となる場合がある。
【００４８】
上記の反応後、水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え、１５０〜２００℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせることにより、イミド基含有ジカルボン酸を得ることができる。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が例示でき、トルエンを用いることが好ましい。かかる芳香族炭化水素は非プロトン性極性溶媒の重量に対して、重量比で１０〜５０重量％となる量を加えることが好ましい。芳香族炭化水素の添加量が、非プロトン性極性溶媒の重量に対して１０重量％未満である場合、水の除去効果が不充分となる傾向があり、イミド基含有ジカルボン酸の生成量も減少する傾向がある。また５０重量％を超える場合、反応温度が低下し、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向がある。
【００４９】
また、脱水閉環反応中に、水と同時に芳香族炭化水素も留出することにより、芳香族炭化水素量が上記の好適な範囲よりも少なくなる場合があるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。なお、脱水閉環反応の終了後には、温度を１５０〜２００℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。
【００５０】
上記反応により得られるイミド基含有ジカルボン酸は、例えば、下記一般式（５ａ）で表される化合物が好適であり、下記一般式（５ｂ）で表される化合物を更に含むことがより好ましい。なお式中、Ｄは、上記一般式（１ａ）、上記一般式（１ｂ）又は上記一般式（２）で表されるジアミンのアミノ基を除いた残基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びｑは上記と同義である。
【化８】

【００５１】
そして、イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、主としてイミド基含有ジカルボン酸のカルボキシル基とジイソシアネートのイソシアネート基との間で生じる反応である。かかる反応は、上述の反応により得られたイミド基含有ジカルボン酸を含む溶液中にジイソシアネートを加え、反応温度１３０〜２００℃で行うことができる。
【００５２】
イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、塩基性触媒の存在下、７０〜１８０℃で行うことが好ましく、１２０〜１５０℃で行うことがより好ましい。塩基性触媒の存在下でかかる反応を行う場合は、塩基性触媒の不在下で反応を行う場合に比べてより低い温度で反応させることができるため、ジイソシアネート同士による反応等の副反応の進行を抑制でき、更に高分子量のポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００５３】
かかる塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが例示でき、中でもトリエチルアミンは、反応促進に好適な塩基性であり、かつ反応後の除去が容易であることから特に好ましい。
【００５４】
上記反応により得られるポリアミドイミドは、下記一般式（６ａ）で表される繰り返し単位を有し、下記一般式（６ｂ）で表される繰り返し単位を更に有することがより好ましい。なお、下記式中、Ｄ、Ｅ、Ｒ³、Ｒ⁴及びｑは上記と同義である。
【化９】

【００５５】
上述のようにして得られたポリアミドイミドの重量平均分子量は、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００５６】
上述のようにして得られたポリアミドイミドに、ポリアミドイミドのアミド基と反応する官能基を有するアミド反応性化合物を加えることにより、熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００５７】
アミド反応性化合物は、ポリアミドイミド中のアミド基と熱等を加えることにより反応する官能基を有する化合物であり、例えば、多官能エポキシ化合物、オキセタン化合物等が例示でき、多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５９】
アミド反応性化合物の配合量は、ポリアミドイミド１００重量部に対して、１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜２５重量部であることがより好ましい。アミド反応性化合物の配合量が１０重量部未満であると、得られる熱硬化性樹脂組成物の熱硬化性が低下する傾向があり、４０重量部を超えると、硬化後の熱硬化性樹脂組成物の架橋構造が密となり、樹脂の脆性が低下する傾向がある。
【００６０】
上記熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含有していることが好ましい。硬化促進剤は、ポリアミドイミド及びアミド反応性化合物の混合物の硬化を促進させる成分であり、特にアミド反応性化合物の硬化を促進する成分であることが好ましい。硬化促進剤としては、アミン類、イミダゾール類が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が例示でき、イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が例示できる。
【００６２】
かかる硬化促進剤の配合量は、アミド反応性化合物の種類に応じて決定することができ、例えば、アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用い、硬化促進剤としてアミン類を用いる場合、アミン類は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量と、アミン類のアミノ基の活性水素の当量がほぼ等しくなる量を加えることが好ましい。また、アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用い、硬化促進剤としてイミダゾール類を用いる場合、イミダゾール類は多官能エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部加えることが好ましい。硬化促進剤の添加量が不充分である場合、未硬化のアミド反応性化合物が熱硬化性樹脂組成物中に残存し、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性が低下する傾向があり、多すぎると硬化促進剤が熱硬化性樹脂組成物中に残存し、硬化後の熱硬化性樹脂組成物の絶縁性が低下する傾向がある。
【００６３】
熱硬化性樹脂組成物の硬化反応は、１００〜２５０℃程度で行うことが好ましい。硬化反応を１００℃未満で行う場合は硬化時間が長時間となる傾向があり、２５０℃を超えるとアミド反応性化合物同士の反応が見られ、熱硬化性樹脂組成物の硬化が不充分となる。
【００６４】
そして、熱硬化性樹脂中には、必要に応じて、ゴム系エラストマ、難燃剤としてのリン系化合物、無機充填剤、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を配合してもよい。
【００６５】
上述の熱硬化性樹脂組成物は、金属張積層板における接着層に用いることができる。かかる場合の金属張積層板としては、例えば、以下のような金属張積層板が例示できる。すなわち、ポリイミドフィルム等からなる基板材料と、基板材料上に形成された上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接着層と、接着層上に形成された金属箔を備える金属張積層板等が例示でき、かかる金属張積層板は、フレキシブルプリント配線板用の基板等として用いることができる。
【００６６】
基板材料上に接着層を形成させる方法としては、基板材料上に上記熱硬化性樹脂組成物を直接塗布する方法や、接着フィルムを用いる方法等が挙げられる。ここで、接着フィルムとは、上記熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形したものであり、かかる接着フィルムは、支持体と支持体上に形成された熱硬化性樹脂組成物からなる接着層を備えるものをいい、接着層上に更に保護フィルムを備えていてもよい。
【００６７】
接着フィルムを用いた基板材料への接着層の形成は、基板材料上に、接着層が接するように接着フィルムを積層させた後、必要に応じて加熱及び／又は乾燥することにより行うことができる。なお、接着フィルムからの支持体の剥離は、積層前に行ってもよく、積層後に行ってもよい。
【００６８】
接着フィルムは、支持体上に有機溶媒に溶解した上記熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、加熱又は熱風吹き付けにより有機溶媒を乾燥させて得ることができる。支持体としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、４フッ化エチレンフィルム、離型紙、銅箔やアルミ箔等の金属箔などが例示でき、かかる支持体の厚さは１０〜１５０μｍであることが好ましい。なお、支持体にはマッド処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。
【００６９】
熱硬化性樹脂組成物を溶解する有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７０】
上記接着フィルムにおける接着層の厚さは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。接着フィルムの保存方法としては、上記接着フィルムを一定の長さに裁断してシート状で保存する方法や、更に巻き取ってロール状で保存する方法が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の観点からは、接着フィルムにおける接着層上に、更に保護フィルムを積層させ、ロール状に巻き取って保存することが好ましい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、離型紙等が例示でき、厚さは１０〜１００μｍであることが好ましく、マット処理、エンボス加工、離型処理が施されていてもよい。
【００７１】
そして、上述のようにして基板材料上に積層された接着層上に、銅箔やアルミニウム箔等の通常金属張積層板に用いられる金属箔を積層させることにより、金属張積層板を得ることができる。かかる金属張積層板は、接着層として本発明のポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物を用いているため、耐熱性に優れ、更にそりの発生が極めて少ない。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
［ポリアミドイミドの合成］
（実施例１）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコにジアミン化合物として２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＭＡＰ）４５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業社製、アミン当量１５００）５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４５ｇを加え、８０℃で３０分間攪拌した。
【００７４】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
【００７５】
フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０ｍｍｏｌを加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００７６】
（実施例２〜７）
ジアミン化合物として、ＤＭＡＰに代えて２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＦＤＢ）、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン（ＴＭＡＤ）、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＳＮ）、４，４’−ジアミノビフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル（ＤＤＥ）又は４，４’−ジアミノビフェニルスルホン（ＤＤＳ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜７のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。なお、ＴＦＤＢ、ＴＭＡＤ、ＴＳＮ、ＤＤＭ、ＤＤＥ及びＤＤＳを用いた場合がそれぞれ実施例２、３、４、５、６及び７に該当する。
【００７７】
（実施例８）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてＤＭＡＰの４５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂの５ｍｍｏｌ、ＴＭＡの１０５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰの１４５ｇを加え、８０℃で３０分間攪拌した。
【００７８】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
【００７９】
フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとしてＭＤＩの６０ｍｍｏｌ、及び触媒としてトリエチルアミン７．５ｍｍｏｌを加え、温度を１３０℃に上昇させて５時間反応させ、実施例８のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００８０】
（実施例９）
ディーンスターク還流冷却器、温度計、攪拌器を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジアミン化合物としてＤＭＡＰの６０ｍｍｏｌ、ＴＭＡの１２０ｍｍｏｌ、ＮＭＰの１２０ｇを加え、８０℃で３０分間攪拌した。
【００８１】
攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水とトルエンを除去し、温度を１９０℃まで上昇させて、反応溶液中のトルエンを除去した。
【００８２】
フラスコの溶液を室温まで冷却した後、ジイソシアネートとしてＭＤＩの６６ｍｍｏｌを加え、温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させ、実施例９のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００８３】
（比較例１）
ジアミン化合物として、ＤＭＡＰに代えて２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００８４】
（比較例２）
ジアミン化合物として、ＤＭＡＰに代えてビフェニル−４，４’−ジアミン（ＢＰＤ）を用いたこと以外は実施例９と同様にして反応を行ったが、ポリアミドイミドは得られなかった。
【００８５】
（比較例３）
ジアミン化合物としてＤＭＡＰに代えて、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして反応を行ったが、ポリアミドイミドは得られなかった。
【００８６】
上記で得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算した値）をまとめて表１に示す。
【表１】

実施例１〜９のポリアミドイミドは、フィルム形成に好適な重量平均分子量であった。また、合成にあたり触媒を添加した実施例８のポリアミドイミドは、添加しなかった実施例１に比べて約２倍の分子量が得られた。比較例１のポリアミドイミドはフィルム形成に好適な重量平均分子量であったが、比較例２及び３では、生成したイミド基含有ジカルボン酸の結晶性が高いため溶解性が低く、フィルム形成に適したポリアミドイミドを得ることはできなかった。
【００８７】
［ポリアミドイミドフィルムの作製］
（実施例１０〜１８、比較例４）
実施例１〜９、比較例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に均一に塗布し、１３０℃で１５分乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥離し、更に２６５℃で１時間乾燥させて、実施例１０〜１８、比較例４のポリアミドイミドフィルムを得た。なお実施例１〜９の溶液を用いた場合が実施例１０〜１８に、比較例１の溶液を用いた場合が比較例４にそれぞれ該当する。
【００８８】
［ガラス転移温度、線熱膨張係数及び弾性率の測定］
実施例１０〜１８、比較例４のポリアミドイミドフィルムを用い、広域粘弾性測定装置（ＤＶＥ）、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）、線熱膨張係数及び弾性率の測定を行った。なお、ＴｇはＤＶＥによる測定でｔａｎδが最大値となった温度、線熱膨張係数はＴＭＡで１００〜２００℃の温度範囲での値、弾性率はＤＶＥで５０℃において示した値をそれぞれ示す。得られた結果を表２に示す。
【表２】

【００８９】
表２に示した通り、実施例１０〜１８のポリアミドイミドフィルムは、比較例４のポリアミドイミドフィルムに比べてＴｇが高く、線熱膨張係数が低かった。また、シロキサンジアミンを添加しなかった実施例１８のポリアミドイミドフィルムは、他のポリアミドイミドフィルムに比して高い弾性率であった。
【００９０】
そして、実施例１０〜１８のポリアミドイミドフィルムの線熱膨張係数は、比較例４のポリアミドイミドフィルムの数値より２割以上低く、積層体の層形成材料として適用した際に当該積層体のそりを低減させ得ることが判明した。
【００９１】
［両面銅張フィルムの作製］
（実施例１９〜２１、比較例５）
実施例１、２、７及び比較例１で得られたポリアミドイミドに、エポキシ樹脂であるＹＤＣＮ５００−１０（東都化成社製）を総固形分重量の１０重量％になるように配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールをエポキシ樹脂の固形分の１重量％加え、ジメチルアセトアミドで希釈して熱硬化性樹脂のワニスを得た。得られたワニスをＰＥＴフィルム上に塗布し、１３０℃で１５分乾燥させて、ＰＥＴフィルム上に約２０μｍの熱硬化性樹脂層が形成されたフィルムを得た。次いで、このフィルムからＰＥＴフィルムを剥離して熱硬化性樹脂フィルムとし、この熱硬化性樹脂フィルムを２枚の電解銅に挟んで２３０℃、２ＭＰａで１時間プレスを行い、銅箔間に熱硬化性樹脂フィルムを備える実施例１９〜２１及び比較例５の両面銅張フィルムを得た。実施例１、２及び７のポリアミドイミドを用いた場合がそれぞれ実施例１９、２０及び２１に、比較例１のポリアミドイミドを用いた場合が比較例５に該当する。なお、銅箔としては、表面粗さがＲｚ＝１．５μｍ又はＲｚ＝２．０μｍであるものをそれぞれ用いた。
【００９２】
［ピール強度の測定］
実施例１９〜２１、比較例５の両面銅張フィルムをそれぞれ１０ｍｍ幅に切断したものを測定用サンプルとし、９０度ピール強度（９０°剥離強さ、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）の測定を行った。得られた結果を表３に示す。
【表３】

表３に示した通り、いずれの両面銅張フィルムも高いピール強度を示した。
【００９３】
【発明の効果】
以上示した通り、本発明のポリアミドイミドの製造方法によれば、フィルム形成に有利な高分子量のポリアミドイミドを得ることが可能となり、また、得られるポリアミドイミドはその骨格中に単結合又は２価の基を介して結合された２つの芳香環を有しており、且つ、結合された前記２つの芳香環の回転が阻害されているビフェニル構造を有するようになるため、硬化後の耐熱性に優れており、更に、線熱膨張係数が低いことから、積層体の一層として適用した際のそりの発生を低減することが可能となる。また、本発明のポリアミドイミドの製造方法により得られたポリアミドイミドとアミド反応性化合物及び硬化促進剤とを組み合わせて用いた熱硬化性樹脂組成物により、耐熱性に優れ、且つ、そりの発生の少ない金属張積層板を得ることが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing polyamideimide, a polyamideimide, and a thermosetting resin composition.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing polyamideimide with reduced production of by-products, an isocyanate method by reaction of trimellitic anhydride and aromatic diisocyanate is known. As an application example thereof, a method in which an aromatic tricarboxylic acid anhydride and a diamine having an ether bond are reacted in an excess of diamine and then a diisocyanate is reacted (for example, see Patent Document 1), or an aromatic diamine and anhydrous. Examples include a method of reacting trimellitic acid (for example, see Patent Document 2).
[0003]
In recent years, attempts have been made to improve properties such as elastic modulus, flexibility, and drying efficiency by introducing a siloxane structure into polyamideimide. Such a polyamideimide can also be produced according to an isocyanate method, for example, a method in which an aromatic tricarboxylic acid anhydride, an aromatic diisocyanate and a siloxane diamine are polycondensed (for example, see Patent Document 3), an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic tricarboxylic acid. A method of polycondensation of an acid and a siloxane diamine (for example, see Patent Document 4), a diimide dicarboxylic acid obtained by reacting a mixture of a diamine having three or more aromatic rings and a siloxane diamine with trimellitic anhydride It can be produced by a method of reacting the mixture with an aromatic diisocyanate (for example, see Patent Document 5).
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2897186
[Patent Document 2]
JP-A-4-182466
[Patent Document 3]
JP-A-5-009254
[Patent Document 4]
JP-A-6-116517
[Patent Document 5]
JP-A-11-130831
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the production methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have a problem that it is difficult to obtain a high molecular weight polyamideimide suitable for film formation.
[0006]
Further, the polyamideimide obtained by the production method described in Patent Document 3 has a problem that the heat resistance and the elastic modulus at a temperature exceeding the glass transition temperature are insufficient.
[0007]
Furthermore, in the production method described in Patent Document 4, monomers, oligomers, and the like generated by the side reaction may be mixed, and the resulting polyamideimide may have insufficient electrical properties after moisture absorption.
[0008]
The production method described in Patent Document 5 has a polyamide imide having a molecular weight high enough to form a film and has improved heat resistance, but the elastic modulus under high temperature conditions is not sufficient. When applied as a layer forming material for a laminate, there is still room for improvement, such as warpage of the laminate.
[0009]
The present invention has been made in view of the above problems, and is a method for producing polyamideimide, which has a high molecular weight, excellent heat resistance, and is warped of the laminate when applied as a layer forming material of the laminate. It aims at providing the manufacturing method which can manufacture the polyamideimide which can reduce this. Another object of the present invention is to provide a polyamideimide obtained by such a production method and a thermosetting resin composition containing the polyamideimide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by a method for producing a polyamideimide using a diamine having a specific biphenyl structure, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention Thermosetting resin composition Is a diamine having two aromatic rings as a diamine compound in a method for producing a polyamideimide in which a diisocyanate is reacted with an imide group-containing dicarboxylic acid obtained by reacting a diamine compound with trimellitic anhydride, An aromatic diamine to which the above aromatic ring is bonded is contained so that rotation of other aromatic rings with respect to the aromatic ring of A polyamideimide obtained by the method for producing a polyamideimide, and an amide-reactive compound having a functional group that reacts with the amide group of the polyamideimide. It is characterized by that. Of polyamide-imide In the production method, the reaction between the diamine compound and trimellitic anhydride and the reaction between the imide group-containing dicarboxylic acid obtained by the reaction and the diisocyanate are preferably performed in the presence of an aprotic polar solvent.
[0012]
In the above production method, an aromatic diamine having a biphenyl structure in which rotation of two aromatic rings is inhibited (biphenyl or a biphenyl structure in which two aromatic rings are bonded via a divalent group) is used as a diamine compound. Thus, a polyamideimide having such a biphenyl structure in the main chain can be obtained. The polyamideimide thus obtained has a high glass transition temperature after curing due to the above-mentioned biphenyl structure, and also has excellent heat resistance. Furthermore, since the obtained polyamideimide has a low coefficient of linear thermal expansion, when it is applied as a layer forming material of the laminate, it is difficult to cause warpage in the laminate.
[0013]
As the aromatic diamine, 4,4′-biphenyldiamine having a substituent at the 2-position and 2′-position (hereinafter referred to as “2,2′-substituted biphenyldiamine”) is preferable. More specifically, the 2,2′-substituted biphenyldiamine is preferably a diamine represented by the following general formula (1a) or the following general formula (1b).
[Formula 4]

[Wherein R ¹ And R ² Are each independently an alkyl group or a halogenated alkyl group, Z is an alkylene group, a halogenated alkylene group, an oxy group or a sulfonyl group, X and Y are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and n and m are An integer of 1 to 3 is shown. ]
[0014]
By using 2,2′-substituted biphenyldiamine as an aromatic diamine, it has a high molecular weight and is further excellent in heat resistance after curing, and when applied as a layer forming material of a laminate, the occurrence of warpage of the laminate is further increased. A small amount of polyamideimide can be obtained.
[0015]
In addition, as the aromatic diamine, a 4,4′-diaminobiphenyl compound (hereinafter referred to as “4,4′-diaminobiphenyl compound”) in which two aromatic rings having an amino group are bonded via a divalent group. .) Can also be included. Specifically, the 4,4′-diaminobiphenyl compound is preferably a compound represented by the following general formula (2).
[Chemical formula 5]

[Wherein, G is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a halogenated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a sulfonyl group, an oxy group or a carbonyl group, and J and L are each independently a hydrogen atom. Or a monovalent organic group is shown, o and p show the integer of 1-4. ]
[0016]
Similarly, when a 4,4′-diaminobiphenyl compound is used as an aromatic diamine, it has a high molecular weight and excellent heat resistance after curing, and when applied as a layer forming material for a laminate, It is possible to obtain a polyamideimide with less generation.
[0017]
Moreover, in the manufacturing method of the polyamideimide of this invention, it is preferable to further contain the siloxane diamine represented by following General formula (3) as a diamine compound.
[Chemical 6]

[Wherein R ^Three Is an alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group, R ^Four Represents a divalent organic group, and q represents an integer of 1 to 15. ]
[0018]
By further containing the above compound as a diamine compound, a siloxane structure composed of a residue excluding the amino group of the compound represented by the general formula (3) is introduced into the main chain of the obtained polyamideimide, Flexibility of the obtained polyamideimide is improved, and mechanical properties after curing are also improved.
[0019]
This invention also provides the polyamideimide obtained by the manufacturing method of the said polyamideimide. Such a polyamideimide has a molecular weight suitable for layer formation, has an excellent elastic modulus after curing, and can reduce the occurrence of warpage of the laminate when applied as a layer forming material of the laminate. .
[0020]
The present invention further provides a thermosetting resin composition comprising the above polyamideimide and an amide reactive compound having a functional group that reacts with an amide group of the polyamideimide.
[0021]
Such a thermosetting resin composition is excellent in heat resistance after curing because it contains the polyamideimide obtained by the production method of the present invention, and is a layer of a laminate such as a metal-clad laminate. When applied as a forming material, warpage of the laminate is unlikely to occur, and the obtained metal-clad laminate is excellent in adhesion between the metal foil and the thermosetting resin composition.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0023]
The diamine compound used in the method for producing polyamideimide of the present invention has two aromatic rings, and the aromatics are bonded to each other so that rotation of the other aromatic ring relative to one aromatic ring is inhibited. A diamine, the two aromatic rings being linked by a single bond or via a divalent group. Two aromatic rings in the aromatic diamine form a main chain in the aromatic diamine, and each of the aromatic rings is substituted with one amino group. In addition, the aromatic diamine may further have an aromatic ring substituted with the two aromatic rings, an aromatic ring bonded to a side chain, or the like in addition to the two aromatic rings.
[0024]
The rotation of another aromatic ring with respect to one aromatic ring is a relative free rotation of two aromatic rings. When two aromatic rings are bonded by a single bond, the rotation occurs with the single bond as an axis. Rotation, and when two aromatic rings are bonded via a divalent group, each axis assuming that the extension line of the bond connecting each aromatic ring and the divalent group is the axis. The rotation of an aromatic ring. These rotations are inhibited by steric hindrance by the hydrogen atom or substituent of each aromatic ring. As a result, under the normal conditions such as room temperature, the above aromatic ring is unlikely to rotate.
[0025]
Examples of such a diamine compound include 4,4′-biphenyldiamine (2,2′-substituted biphenyldiamine) having substituents at the 2-position and 2′-position, and two aromatic rings via a divalent group. An example is a bonded 4,4′-diaminobiphenyl compound (4,4′-diaminobiphenyl compound).
[0026]
When a 2,2′-substituted biphenyldiamine is contained as the diamine compound, examples of the substituent at the 2-position and the 2′-position include a monovalent organic group such as an alkyl group and a halogenated alkyl group, or the 2-position. Examples thereof include an alkylene group, an oxy group, a sulfonyl group, or a divalent group having two or more groups selected from these groups that form a bridged structure at the -2 'position. In 2,2′-substituted biphenyldiamine, the substituents at the 2-position and the 2′-position may be the same or different, and may have further substituents at other sites in the biphenyl structure. .
[0027]
As the 2,2′-substituted biphenyldiamine, it is preferable to use a compound represented by the general formula (1a) or the general formula (1b). In the general formula (1a), R ¹ And R ² Is an alkyl group or a halogenated alkyl group. The alkyl group is preferably a methyl group, and the halogenated alkyl group is preferably a trifluoromethyl group. R ¹ And R ² May be the same or different, but are preferably the same. In the general formula (1b), Z is an alkylene group, a halogenated alkylene group, an oxy group or a sulfonyl group, preferably a methylene group, an oxy group or a sulfonyl group, and more preferably a sulfonyl group. .
[0028]
In the general formula (1a) and the general formula (1b), X and Y are monovalent organic groups, and the monovalent organic group is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Preferably, a methyl group is more preferable. X and Y may be the same or different, but are preferably the same.
[0029]
Such 2,2′-substituted biphenyldiamines include 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4′-diamine, 2 , 6,2 ', 6'-tetramethyl-4,4'-diamine, 5,5'-dimethyl-2,2'-sulfonyl-biphenyl-4,4'-diamine, etc. Two or more of these may be mixed and used, and other diamine compounds may be used in combination.
[0030]
On the other hand, when a 4,4′-diaminobiphenyl compound is included as a diamine compound, the divalent group that connects two aromatic rings includes an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, Examples thereof include a halogenated aliphatic hydrocarbon group, a sulfonyl group, an oxy group, a carbonyl group, or a divalent group having two or more groups selected from these groups. The 4,4′-diaminobiphenyl compound may further have a substituent at another site in the biphenyl structure.
[0031]
The 4,4′-diaminobiphenyl compound is preferably a compound represented by the general formula (2). In the general formula (2), examples of G include the divalent groups described above, and a methylene group, an oxy group, or a sulfonyl group is preferable. J and L are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. J and L may be the same or different, but are preferably the same.
[0032]
Examples of such 4,4′-diaminobiphenyl compounds include 4,4′-diaminobiphenylsulfone, 4,4′-diaminobiphenyl ether, 4,4′-diaminobiphenylmethane, 4,4′-diaminobiphenyl ketone, and the like. Can be illustrated. These 4,4′-diaminobiphenyl compounds may be used in combination of two or more kinds, and may be used in combination with other diamine compounds.
[0033]
Since the present inventors use a diamine compound having a specific biphenyl structure as described above in the method for producing a polyamideimide of the present invention, conventionally, for the purpose of improving heat resistance, unsubstituted biphenyldiamine is used. Compared to the case where it is used, the formation reaction of polyamideimide is considered to be extremely advantageous. Although this detailed mechanism is not necessarily clear, the diamine compound used in the method for producing polyamideimide of the present invention is a molecule because it binds so that rotation of two aromatic rings in the main chain is inhibited. The structure has a structure that is easily dissolved or dispersed in the solvent due to interaction with solvent molecules such as solvation. It is thought that. This biphenyl structure is also maintained in the imide group-containing dicarboxylic acid obtained by the reaction of the diamine compound and trimellitic anhydride, whereby the solubility or dispersion of the imide group-containing dicarboxylic acid in the reaction solvent is achieved. It is considered that the reaction rate between the imide group-containing dicarboxylic acid and the diisocyanate increases, and as a result, the formation reaction of the polyamideimide becomes advantageous.
[0034]
In the manufacturing method of the polyamideimide of this invention, it is preferable to further contain the siloxane diamine represented by the said General formula (3) in addition to the diamine compound mentioned above as a diamine compound. In the general formula (3), R ^Three Is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, or a substituted phenyl group, and the substituent of the substituted phenyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom. R ^Four Is preferably an alkylene group or an arylene group having 1 to 6 carbon atoms. The arylene group is preferably a phenylene group, a substituted phenylene group, a naphthalene group, or a substituted naphthalene group. The substituent of the substituted arylene group is 1 to 1 carbon atom. 3 alkyl groups or halogen atoms are preferred. There are multiple Rs ^Three And R ^Four May be the same or different. As such a siloxane diamine, it is particularly preferable to use a dimethylsiloxane type both-end diamine. These siloxane diamines can be used alone or in combination.
[0035]
The siloxane diamine represented by the general formula (3) includes silicone oil X-22-161AS (amine equivalent 450), X-22-161A (amine equivalent 840), X-22-161B (amine equivalent 1500), X -22-9409 (amine equivalent 700), X-22-1660B-3 (amine equivalent 2200, or more, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BY16-853 (amine equivalent 650), BY16-853B (amine equivalent 2200, or more, Commercially available as Toray Dow Corning Silicone).
[0036]
In the method for producing a polyamideimide of the present invention, by further containing the above siloxane diamine, the resulting polyamideimide has a siloxane structure in the main chain, so the flexibility of the obtained polyamideimide is improved, In addition, the occurrence of blistering and the like under high temperature conditions can be greatly reduced.
[0037]
As the diisocyanate used in the method for producing the polyamideimide of the present invention, a compound represented by the following general formula (4) can be used.
[Chemical 7]

[0038]
In the formula, E represents a divalent organic group having at least one aromatic ring or a divalent aliphatic hydrocarbon group, and —C ₆ H _Four -CH ₂ -C ₆ H _Four It is preferably at least one group selected from the group consisting of a group represented by-, a tolylene group, a naphthylene group, a hexamethylene group, a 2,2,4-trimethylhexamethylene group and an isophorone group.
[0039]
As the diisocyanate represented by the general formula (4), an aliphatic diisocyanate or an aromatic diisocyanate can be used, but it is preferable to use an aromatic diisocyanate, and it is particularly preferable to use both in combination.
[0040]
Examples of aromatic diisocyanates include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and 2,4-tolylene dimer. As an example, it is particularly preferable to use MDI. By using MDI as the aromatic diisocyanate, the flexibility of the polyamideimide obtained can be improved, the crystallinity can be reduced, and the film-formability of the polyamideimide can be improved.
[0041]
Examples of the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
[0042]
When aromatic diisocyanate and aliphatic diisocyanate are used in combination, it is preferable to add the aliphatic diisocyanate to about 5 to 10 mol% with respect to the aromatic diisocyanate, and this combination further improves the heat resistance of the polyamideimide obtained. be able to.
[0043]
According to the production method of the present invention, the polyamideimide was obtained by reacting the diamine compound and trimellitic anhydride as described above, preferably in the presence of an aprotic solvent, to obtain an imide group-containing dicarboxylic acid. It can be obtained by reacting an imide group-containing dicarboxylic acid with a diisocyanate as described above.
[0044]
In such a reaction, the diamine compound: trimellitic anhydride: diisocyanate is preferably in the range of 1: 2 to 2.2: 1 to 1.5 by molar ratio, and 1: 2 to 2.2: 1 to 1. More preferably, it is in the range of .3. By setting the molar ratio in the reaction within the above range, it is possible to obtain a polyamideimide having a higher molecular weight and advantageous for film formation. In addition, when the siloxane diamine represented by the general formula (3) is included as the diamine compound, the content thereof is the siloxane content in the obtained polyamideimide (the general formula (3) occupying the total weight of the polyamideimide). It is preferable that the weight% of the structure represented by the residue obtained by removing the amino group from 5 to 70% by weight. By setting the siloxane content in the polyamideimide within the above range, properties such as elastic modulus, heat resistance, drying property, flexibility or adhesiveness of the obtained polyamideimide can be improved.
[0045]
The amino group of the diamine compound reacts with the carboxyl group or anhydride carboxyl group of trimellitic anhydride, but is preferably reacted with the carboxyl group anhydride. Such a reaction can be carried out in an aprotic polar solvent at 70 to 100 ° C.
[0046]
Examples of the aprotic polar solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, cyclohexanone, and the like. However, it is preferable to use NMP.
[0047]
Such an aprotic polar solvent is preferably added in an amount such that the solid content is 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, based on the total weight of the solution. When the solid content in the solution is less than 10% by weight, there is a tendency to be industrially disadvantageous because the amount of the solvent used is large, and when it exceeds 70% by weight, the solubility of trimellitic anhydride is lowered and sufficient. It may be difficult to perform a simple reaction.
[0048]
After said reaction, the aromatic hydrocarbon which can be azeotroped with water is added, and it is made to react further at 150-200 degreeC, and a dehydration ring closure reaction is produced, and an imide group containing dicarboxylic acid can be obtained. Examples of aromatic hydrocarbons that can be azeotroped with water include toluene, benzene, xylene, and ethylbenzene, and it is preferable to use toluene. The aromatic hydrocarbon is preferably added in an amount of 10 to 50% by weight based on the weight of the aprotic polar solvent. When the amount of aromatic hydrocarbon added is less than 10% by weight based on the weight of the aprotic polar solvent, the water removal effect tends to be insufficient, and the amount of imide group-containing dicarboxylic acid produced is also reduced. Tend to. Moreover, when it exceeds 50 weight%, reaction temperature falls and there exists a tendency for the production amount of imide group containing dicarboxylic acid to reduce.
[0049]
Also, during the dehydration and ring closure reaction, aromatic hydrocarbons may be distilled simultaneously with water, so that the amount of aromatic hydrocarbons may be less than the above preferred range. It is preferable to keep the amount of aromatic hydrocarbons at a constant ratio, for example, by separating the aromatic hydrocarbons distilled into the vessel and then returning them to the reaction solution. In addition, after completion | finish of a spin-drying | dehydration ring-closing reaction, it is preferable to maintain the temperature at about 150-200 degreeC, and to remove the aromatic hydrocarbon which can azeotrope with water.
[0050]
The imide group-containing dicarboxylic acid obtained by the above reaction is preferably, for example, a compound represented by the following general formula (5a), and more preferably further includes a compound represented by the following general formula (5b). In the formula, D represents a residue excluding the amino group of the diamine represented by the general formula (1a), the general formula (1b) or the general formula (2), and R ^Three , R ^Four And q are as defined above.
[Chemical 8]

[0051]
The reaction between the imide group-containing dicarboxylic acid and the diisocyanate is a reaction that occurs mainly between the carboxyl group of the imide group-containing dicarboxylic acid and the isocyanate group of the diisocyanate. Such a reaction can be performed at a reaction temperature of 130 to 200 ° C. by adding diisocyanate to a solution containing an imide group-containing dicarboxylic acid obtained by the above-described reaction.
[0052]
The reaction between the imide group-containing dicarboxylic acid and the diisocyanate is preferably carried out at 70 to 180 ° C., more preferably 120 to 150 ° C. in the presence of a basic catalyst. When such a reaction is performed in the presence of a basic catalyst, the reaction can be performed at a lower temperature than when the reaction is performed in the absence of a basic catalyst. Further, it is possible to obtain a polyamideimide having a high molecular weight.
[0053]
Examples of such basic catalysts include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, and trioctylamine. Among them, triethylamine is basic suitable for promoting the reaction. In addition, it is particularly preferable because removal after the reaction is easy.
[0054]
The polyamideimide obtained by the above reaction has a repeating unit represented by the following general formula (6a), and more preferably has a repeating unit represented by the following general formula (6b). In the following formula, D, E, R ^Three , R ^Four And q are as defined above.
[Chemical 9]

[0055]
The weight average molecular weight of the polyamideimide obtained as described above is preferably 20,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 200,000, and 40,000 to 150,000. It is particularly preferred that In addition, the weight average molecular weight here is measured by gel permeation chromatography and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene.
[0056]
A thermosetting resin composition can be obtained by adding an amide-reactive compound having a functional group that reacts with the amide group of the polyamideimide to the polyamideimide obtained as described above.
[0057]
The amide-reactive compound is a compound having a functional group that reacts by adding heat to the amide group in the polyamide-imide. For example, a polyfunctional epoxy compound, an oxetane compound, etc. can be exemplified, and a polyfunctional epoxy compound should be used. Is preferred.
[0058]
Examples of the polyfunctional epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and the like, one or more of these Can be used.
[0059]
The compounding amount of the amide-reactive compound is preferably 10 to 40 parts by weight and more preferably 15 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamideimide. If the amount of the amide-reactive compound is less than 10 parts by weight, the thermosetting property of the resulting thermosetting resin composition tends to decrease, and if it exceeds 40 parts by weight, the cured thermosetting resin composition The cross-linked structure of the product becomes dense, and the brittleness of the resin tends to decrease.
[0060]
The thermosetting resin composition preferably further contains a curing accelerator. A hardening accelerator is a component which accelerates | stimulates hardening of the mixture of a polyamideimide and an amide reactive compound, and it is preferable that it is especially a component which accelerates | stimulates hardening of an amide reactive compound. Examples of the curing accelerator include amines and imidazoles, and one or more of these can be used.
[0061]
Examples of amines include dicyandiamide, diaminodiphenylethane, and guanylurea. Examples of imidazoles include alkyl-substituted imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and benzimidazoles.
[0062]
The blending amount of the curing accelerator can be determined according to the type of the amide reactive compound. For example, when a polyfunctional epoxy compound is used as the amide reactive compound and an amine is used as the curing accelerator, amines are used. Is preferably added in such an amount that the epoxy equivalent in the polyfunctional epoxy compound is substantially equal to the equivalent of the active hydrogen of the amino group of the amine. When a polyfunctional epoxy compound is used as the amide-reactive compound and an imidazole is used as the curing accelerator, 0.1 to 2.0 parts by weight of the imidazole is preferably added to 100 parts by weight of the polyfunctional epoxy compound. . When the addition amount of the curing accelerator is insufficient, the uncured amide reactive compound remains in the thermosetting resin composition, and the heat resistance after curing of the thermosetting resin composition tends to decrease. If the amount is too large, the curing accelerator remains in the thermosetting resin composition, and the insulation property of the thermosetting resin composition after curing tends to decrease.
[0063]
The curing reaction of the thermosetting resin composition is preferably performed at about 100 to 250 ° C. When the curing reaction is performed at less than 100 ° C., the curing time tends to be long, and when it exceeds 250 ° C., the reaction between the amide reactive compounds is observed, and the thermosetting resin composition is insufficiently cured. .
[0064]
In the thermosetting resin, rubber elastomer, phosphorus compounds as flame retardants, inorganic fillers, coupling agents, pigments, leveling agents, antifoaming agents, ion trapping agents, etc. are blended as needed. May be.
[0065]
The above-mentioned thermosetting resin composition can be used for an adhesive layer in a metal-clad laminate. Examples of such metal-clad laminates include the following metal-clad laminates. Namely, a metal-clad laminate comprising a substrate material made of polyimide film or the like, an adhesive layer made of a cured product of the above-mentioned thermosetting resin composition formed on the substrate material, and a metal foil formed on the adhesive layer The metal-clad laminate can be used as a substrate for a flexible printed wiring board.
[0066]
Examples of the method for forming the adhesive layer on the substrate material include a method of directly applying the thermosetting resin composition onto the substrate material, a method using an adhesive film, and the like. Here, the adhesive film is obtained by molding the thermosetting resin composition into a film, and the adhesive film is an adhesive layer made of a support and a thermosetting resin composition formed on the support. A protective film may be further provided on the adhesive layer.
[0067]
Formation of the adhesive layer on the substrate material using the adhesive film can be performed by laminating the adhesive film on the substrate material so that the adhesive layer is in contact, and then heating and / or drying as necessary. . In addition, peeling of the support body from an adhesive film may be performed before lamination | stacking, and may be performed after lamination | stacking.
[0068]
The adhesive film can be obtained by applying the thermosetting resin composition dissolved in an organic solvent on a support and then drying the organic solvent by heating or hot air blowing. Examples of the support include polyethylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, tetrafluoroethylene film, release paper, metal foil such as copper foil and aluminum foil, and the thickness of the support is 10 to 150 μm. Preferably there is. The support may be subjected to mud treatment, corona treatment, mold release treatment, and the like.
[0069]
Examples of the organic solvent for dissolving the thermosetting resin composition include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and other ketones, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, acetate esters such as carbitol acetate, cellosolve, Cellosolves such as butyl cellosolve, carbitols such as carbitol and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, and one or two of these The above can be used.
[0070]
The thickness of the adhesive layer in the adhesive film is preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 40 μm. Examples of the method for storing the adhesive film include a method in which the adhesive film is cut into a predetermined length and stored in a sheet form, and a method in which the adhesive film is further wound up and stored in a roll form. From the viewpoints of storage stability, productivity, and workability, it is preferable that a protective film is further laminated on the adhesive layer in the adhesive film, and wound and stored in a roll shape. Examples of the protective film include polyethylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and release paper. The thickness is preferably 10 to 100 μm, and may be subjected to mat treatment, embossing, and release treatment.
[0071]
Then, a metal-clad laminate can be obtained by laminating a metal foil usually used for a metal-clad laminate such as copper foil and aluminum foil on the adhesive layer laminated on the substrate material as described above. it can. Since such a metal-clad laminate uses the thermosetting resin composition containing the polyamideimide of the present invention as an adhesive layer, it is excellent in heat resistance and generates very little warpage.
[0072]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
[0073]
[Synthesis of Polyamideimide]
(Example 1)
In a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer, and stirrer, 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine (DMAP) 45 mmol as a diamine compound and reactive silicone oil X as a siloxane diamine -22-161-B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., amine equivalent 1500) 5 mmol, trimellitic anhydride (TMA) 105 mmol, 145 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as an aprotic polar solvent was added, and 80 ° C. For 30 minutes.
[0074]
After completion of stirring, 100 mL of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised to 160 ° C. and refluxed for 2 hours. After confirming that the theoretical amount of water has accumulated in the moisture determination receiver and that water is no longer distilled, remove the water and toluene in the moisture determination receiver, raise the temperature to 190 ° C, and react. Toluene in the solution was removed.
[0075]
After cooling the solution in the flask to room temperature, 60 mmol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was added as a diisocyanate, the temperature was raised to 190 ° C., and the mixture was reacted for 2 hours to obtain an NMP solution of polyamideimide of Example 1. It was.
[0076]
(Examples 2 to 7)
As a diamine compound, 2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4′-diamine (TFDB), 2,6,2 ′, 6′-tetramethyl-4,4′-diamine instead of DMAP (TMAD), 5,5′-dimethyl-2,2′-sulfonyl-biphenyl-4,4′-diamine (TSN), 4,4′-diaminobiphenylmethane (DDM), 4,4′-diaminobiphenyl ether NMP solutions of polyamideimide of Examples 2 to 7 were obtained in the same manner as Example 1 except that (DDE) or 4,4′-diaminobiphenylsulfone (DDS) was used. The cases where TFDB, TMAD, TSN, DDM, DDE, and DDS are used correspond to Examples 2, 3, 4, 5, 6, and 7, respectively.
[0077]
(Example 8)
In a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer, and stirrer, 45 mmol of DMAP as the diamine compound, 5 mmol of reactive silicone oil X-22-161-B as the siloxane diamine, 105 mmol of TMA, 145 g of NMP was added as a protic polar solvent, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
[0078]
After completion of stirring, 100 mL of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised to 160 ° C. and refluxed for 2 hours. After confirming that the theoretical amount of water has accumulated in the moisture determination receiver and that water is no longer distilled, remove the water and toluene in the moisture determination receiver, raise the temperature to 190 ° C, and react. Toluene in the solution was removed.
[0079]
After the flask solution was cooled to room temperature, 60 mmol of MDI as diisocyanate and 7.5 mmol of triethylamine as a catalyst were added and the temperature was raised to 130 ° C. for 5 hours to obtain an NMP solution of polyamideimide of Example 8. It was.
[0080]
Example 9
To a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer, and stirrer, 60 mmol of DMAP, 120 mmol of TMA, and 120 g of NMP were added as diamine compounds, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
[0081]
After completion of stirring, 100 mL of toluene was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the temperature was raised to 160 ° C. and refluxed for 2 hours. After confirming that the theoretical amount of water has accumulated in the moisture determination receiver and that water is no longer distilled, remove the water and toluene in the moisture determination receiver, raise the temperature to 190 ° C, and react. Toluene in the solution was removed.
[0082]
After the flask solution was cooled to room temperature, 66 mmol of MDI was added as a diisocyanate, the temperature was raised to 190 ° C., and the mixture was reacted for 2 hours to obtain an NMP solution of polyamideimide of Example 9.
[0083]
(Comparative Example 1)
NMP solution of polyamideimide of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1 except that 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane (BAPP) was used as the diamine compound instead of DMAP. Got.
[0084]
(Comparative Example 2)
A reaction was carried out in the same manner as in Example 9 except that biphenyl-4,4′-diamine (BPD) was used in place of DMAP as the diamine compound, but no polyamideimide was obtained.
[0085]
(Comparative Example 3)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that paraphenylenediamine (PPD) was used in place of DMAP as the diamine compound, but no polyamideimide was obtained.
[0086]
Table 1 summarizes the weight average molecular weights (Mw: values measured by gel permeation chromatography and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene) of the polyamideimides obtained above.
[Table 1]

The polyamideimides of Examples 1 to 9 had a weight average molecular weight suitable for film formation. In addition, the polyamideimide of Example 8 to which a catalyst was added in the synthesis had a molecular weight approximately twice that of Example 1 to which no catalyst was added. The polyamideimide of Comparative Example 1 had a weight average molecular weight suitable for film formation, but Comparative Examples 2 and 3 had low solubility due to the high crystallinity of the generated imide group-containing dicarboxylic acid, and were suitable for film formation. Polyamideimide could not be obtained.
[0087]
[Preparation of polyamideimide film]
(Examples 10 to 18, Comparative Example 4)
The NMP solution of polyamideimide of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 was uniformly applied on a polyethylene terephthalate (PET) film, dried at 130 ° C. for 15 minutes, then the PET film was peeled off, and further at 265 ° C. It was made to dry for 1 hour and the polyamideimide film of Examples 10-18 and the comparative example 4 was obtained. In addition, the case where the solution of Examples 1-9 is used corresponds to Examples 10-18, and the case where the solution of Comparative Example 1 is used corresponds to Comparative Example 4, respectively.
[0088]
[Measurement of glass transition temperature, linear thermal expansion coefficient and elastic modulus]
Using the polyamideimide films of Examples 10 to 18 and Comparative Example 4, using a wide area viscoelasticity measuring device (DVE) and a thermomechanical analyzer (TMA), glass transition temperature (Tg), linear thermal expansion coefficient and elastic modulus Was measured. Tg is the temperature at which tan δ is maximized as measured by DVE, the linear thermal expansion coefficient is the value in the temperature range of 100 to 200 ° C. by TMA, and the elastic modulus is the value shown by DVE at 50 ° C. The obtained results are shown in Table 2.
[Table 2]

[0089]
As shown in Table 2, the polyamideimide films of Examples 10 to 18 had higher Tg and lower linear thermal expansion coefficient than the polyamideimide film of Comparative Example 4. In addition, the polyamideimide film of Example 18 in which no siloxane diamine was added had a higher elastic modulus than other polyamideimide films.
[0090]
And the linear thermal expansion coefficient of the polyamide-imide film of Examples 10-18 is 20% or more lower than the numerical value of the polyamide-imide film of Comparative Example 4, and when applied as a layer forming material of the laminate, the warp of the laminate is It has been found that it can be reduced.
[0091]
[Production of double-sided copper-clad film]
(Examples 19 to 21, Comparative Example 5)
In the polyamideimides obtained in Examples 1, 2, 7 and Comparative Example 1, YDCN500-10 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), which is an epoxy resin, is blended so as to be 10% by weight of the total solid content weight, and further cured. As an accelerator, 2-ethyl-4-methylimidazole was added at 1% by weight of the solid content of the epoxy resin, and diluted with dimethylacetamide to obtain a thermosetting resin varnish. The obtained varnish was applied on a PET film and dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a film in which a thermosetting resin layer of about 20 μm was formed on the PET film. Next, the PET film is peeled off from this film to form a thermosetting resin film, and the thermosetting resin film is sandwiched between two pieces of electrolytic copper, pressed at 230 ° C. and 2 MPa for 1 hour, and thermoset between the copper foils. Double-sided copper-clad films of Examples 19 to 21 and Comparative Example 5 provided with a conductive resin film were obtained. The cases where the polyamide imides of Examples 1, 2 and 7 are used correspond to Examples 19, 20 and 21, respectively, and the case where the polyamide imide of Comparative Example 1 is used correspond to Comparative Example 5. In addition, as copper foil, that whose surface roughness is Rz = 1.5 μm or Rz = 2.0 μm was used.
[0092]
[Measurement of peel strength]
Samples obtained by cutting the double-sided copper-clad films of Examples 19 to 21 and Comparative Example 5 to a width of 10 mm were used as measurement samples, and 90-degree peel strength (90 ° peel strength, conforming to JIS C 6481) was measured. . The obtained results are shown in Table 3.
[Table 3]

As shown in Table 3, all the double-sided copper-clad films showed high peel strength.
[0093]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for producing a polyamideimide of the present invention, it is possible to obtain a polyamideimide having a high molecular weight that is advantageous for film formation, and the obtained polyamideimide has a single bond or a divalent group in its skeleton. And has a biphenyl structure in which the rotation of the two aromatic rings bonded to each other is inhibited, so that the heat resistance after curing is improved. Furthermore, since the coefficient of linear thermal expansion is low, it is possible to reduce the occurrence of warpage when applied as a single layer of the laminate. Further, the thermosetting resin composition using the polyamideimide obtained by the method for producing polyamideimide of the present invention in combination with an amide-reactive compound and a curing accelerator provides excellent heat resistance and warpage. It becomes possible to obtain a few metal-clad laminates.

Claims (4)

In the method for producing a polyamideimide in which a diisocyanate is reacted with an imide group-containing dicarboxylic acid obtained by reacting a diamine compound with trimellitic anhydride, the diamine compound is represented by the following general formula (1a) and / or the following general formula ( A polyamideimide obtained by a method for producing a polyamideimide containing an aromatic diamine represented by 1b) ;
A thermosetting resin composition comprising a polyfunctional epoxy compound .

Wherein R ¹ and R ² are independently halogenation alkyl group, Z is an alkylene group, a halogenated alkylene group, an oxy group or a sulfonyl group, a hydrogen atom or a monovalent organic group X and Y are each independently N and m each represent an integer of 1 to 3. ]   What was obtained by the manufacturing method of the polyamidoimide which makes the diisocyanate react with the imide group containing dicarboxylic acid obtained by making the said polyamidoimide react with a diamine compound and trimellitic anhydride in presence of an aprotic polar solvent. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein The diamine compound according to claim 1 or 2 thermosetting resin composition, wherein the further inclusion of a siloxane diamine represented by the following general formula (3).

[Wherein R ³ represents an alkyl group, a phenyl group or a substituted phenyl group, R ⁴ represents a divalent organic group, and q represents an integer of 1 to 15. ] The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the compounding amount of the polyfunctional epoxy compound is 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamideimide. object.