JP4843219B2 - 冷媒組成物 - Google Patents

Description

本発明は、冷蔵（ｃｏｌｄ ｓｔｏｒｅ）における使用のための冷媒組成物、特に低温冷媒に関する。

冷蔵における使用のための低温冷媒に対する必要性がある。モントリオール議定書（Ｍｏｎｔｏｒｅａｌ Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）以前、この機能はＲ１１５とＲ２２の共沸混合物であるＲ５０２により満たされた。この冷媒は、Ｒ１２（ＣＣｌ_２Ｆ_２）又はＲ２２がそれらの有効作用限界に達する低温の状況において特に魅力的であった。これらの低い温度において、Ｒ２２を用いて得ることができるものを超える有意な能力における向上を達成することができ、主要な利益は相当により低い排出温度（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）における働きであった。しかしながらＲ５０２はＲ１１５を含有し、それは強いオゾン枯渇物質なので、現在それを使用のために入手することはもうできない。

続いてこの要求は、Ｒ１４３ａを含有する２つのブレンドの使用により部分的に満たされた。第１はＲ４０４Ａであり、それはＲ１２５（４４％ｗ／ｗ）、Ｒ１４３ａ（５２％ｗ／ｗ）及びＲ１３４ａ（４％ｗ／ｗ）から成る。第２はＲ５０７Ａであり、それはＲ１２５（５０％ｗ／ｗ）及びＲ１４３ａ（５０％ｗ／ｗ）の共沸混合物から成る。

これらのブレンドに伴う問題は、それらが非常に高い地球温暖化ポテンシャル（ｇｌｏｂａｌ ｗａｒｍｉｎｇ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）（ＧＷＰ）を有することである。

地球温暖化ポテンシャル（ＧＷＰ）の概念は、温室ガス（ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓ）が大気中の熱を閉じ込める能力を他のガスに対して比較するために開発された。二酸化炭素（ＣＯ_２）が参照ガスとして選ばれた。ＧＷＰ’ｓは比率なので、それらには次元がない。下記に引用されるＧＷＰ’ｓは、１００年の時間範囲（ｔｉｍｅ ｈｏｒｉｚｏｎｓ）に関してＩＰＣＣ−１９９５に示されているものである。ブレンドに関するＧＷＰ’ｓは、質量分率かける個々の成分のＧＷＰの積を合計することにより算出される。

温室ガスは、地球の大気に熱を閉じ込めさせるガスである。温室ガスは太陽の放射線が地球の表面に達するのを可能にする。地球の表面はこの放射線により加熱され、加熱のためにより長い波長の赤外線を発する。今度は温室ガスがこの放射線を吸収し、従ってそれを大気中に閉じ込めることにより、それが宇宙に逃げ戻るのを妨げる。

Ｒ５０７は３３００のＧＷＰを有し、Ｒ４０４Ａは３２６０でわずかにしか小さくない。これらの高いＧＷＰ’ｓはＲ１４３ａの存在のためである。純粋なＲ１４３ａは、わずか２８００である他の主成分、Ｒ１２５のＧＷＰと比較して３８００のＧＷＰを有する。

Ｒ２２のみも用いられてきたが、これはこれからの１０年を経て段階的に消失する（ｐｈａｓｅｄ ｏｕｔ）であろうオゾン枯渇物質である。また、冷蔵のために必要な低温におけるＲ２２の効率は劣っている。

現在、地球温暖化に関して相当な関心があり、従って可能な限り低いＧＷＰを有するブレンドを用いるのが重要である。オゾン枯渇物質でなく、低いＧＷＰを有し、且つ必要な低温でＲ２２、Ｒ４０４Ａ又はＲ５０７より有効に働くことができるＲ５０２のための代替物を見出すことが明らかに必要である。

本発明に従えば：
（ａ）組成物の重量に基づいて少なくとも７５％の量におけるペンタフルオロエタン、トリフルオロメトキシジフルオロメタン又はヘキサフルオロシクロプロパンあるいはそれらの２種もしくはそれより多くの混合物、
（ｂ）組成物の重量に基づいて５〜２４重量％の量における１，１，１，２−もしくは１，１，２，２−テトラフルオロエタン、トリフルオロメトキシペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３−ヘプタフルオロプロパンあるいはそれらの２種もしくはそれより多くの混合物、ならびに
（ｃ）組成物の重量に基づいて１重量％〜４重量％の量における、場合により１個もしくはそれより多くの酸素原子を含有していることができる−５０℃〜＋３５℃の沸点を有するエチレン性不飽和もしくは飽和炭化水素あるいはそれらの混合物
を含んでなり、成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比が少なくとも３：１である冷媒組成物を提供される。

上記で言及した（ｑｕｏｔｅｄ）パーセンテージは、特に液相に関するものである。気相に関する対応する範囲は以下の通りである：
すべて組成物の重量に基づいて（ａ）少なくとも８５重量％、（ｂ）２〜１２重量％及び（ｃ）０．８〜３重量％。これらのパーセンテージは、好ましくは液相及び気相の両方において適用される。

本発明はまた冷却を生ずるための方法も提供し、それは本発明の組成物を凝縮させ、そしてその後に冷却されるべき物体の付近で組成物を蒸発させることを含んでなる。本発明は、また、冷媒として本発明の組成物を含有する冷却装置も提供する。

成分（ａ）は組成物の重量に基づいて少なくとも７５重量％の量で存在する。実際には、濃度は一般に少なくとも８０重量％であり、好ましい範囲は８０〜９０重量％、特に８３〜８８重量％、特定的には約８５重量％であろう。好ましくは、成分（ａ）はＲ１２５（ペンタフルオロエタン）又は少なくとも半分、特に少なくとも４分の３（質量により）のＲ１２５を含有する混合物である。最も好ましくは、成分（ａ）はＲ１２５（単独）である。一般に組成物の冷却能力は、Ｒ１２５の含有率の増加と共に向上し；約８５％のＲ１２５を用いて最高の冷却能力及び効率を得ることができる。

成分（ｂ）は組成物の重量に基づいて５〜２４重量％の量で組成物中に存在する。典型的には、成分は７．５重量％〜２０重量％、一般に１０重量％〜１５重量％、特に約１１．５重量％の量で存在する。成分（ｂ）は、好ましくは少なくとも半分、特に少なくとも４分の３（質量により）のＲ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）を含有する混合物である。最も好ましくは、成分（ｂ）はＲ１３４ａ（単独）である。

成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比は少なくとも３：１、一般に少なくとも４：１、好ましくは５：１〜１０：１、そして特に７：１〜９：１である。

成分（ｃ）は、場合により１個もしくはそれより多くの酸素原子、特に１個の酸素原子を含有していることができる−５０℃〜＋３５℃の沸点を有する飽和もしくはエチレン性不飽和炭化水素あるいはそれらの混合物である。用いられ得る好ましい炭化水素は、３〜５個の炭素原子を有する。それらは非環状又は環状であることができる。用いられ得る非環状炭化水素にはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタンならびにジメチル及びエチルメチルエーテルならびにプロパンが含まれる。用いられ得る環状炭化水素にはシクロブタン、シクロプロパン、メチルシクロプロパン及びオキセタンが含まれる。好ましい炭化水素にはｎ−ブタン及びイソブタンが含まれ、イソ−ブタンが特に好ましい。イソブタンは、最悪の場合の漏れによる分別において（ｉｎ ａ ｗｏｒｓｔ ｃａｓｅ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｄｕｅ ｔｏ ｌｅａｋ）、難燃性混合物の調製に特に適している。

組成物中における少なくとも１種のさらに別の成分の存在は排除されない。かくして典型的には組成物は３つの必須の成分を含んでなるが、少なくとも第４の成分も存在することができる。典型的なさらに別の成分には他のフルオロカーボン、そして特にヒドロフルオロカーボン、例えば大気圧において最高で−４０℃、好ましくは最高で−４９℃の沸点を有するもの、特に分子中のＦ／Ｈ比が少なくとも１であるもの、好ましくはＲ２３、トリフルオロメタン、そして最も好ましくはＲ３２、ジフルオロメタンが含まれる。一般にこれらの他の成分の最大濃度は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量の合計に基づいて１０重量％を超えず、特に５重量％を超えず、そしてさらに特定的に２重量％を超えない。ヒドロフルオロカーボンの存在は一般に、配合物の所望の性質に中立の効果を有する。望ましくは、１種もしくはそれより多いブタン、特にｎ−ブタン又はイソ−ブタンが組成物中の炭化水素の合計重量の少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、そしてより好ましくは９０重量％を与える。温室効果を最小にするためにペルハロカーボンを避け、且つフッ素より重い１種もしくはそれより多いハロゲンを有するヒドロハロゲノカーボンを避けるのが好ましいことは、認識されるであろう。そのようなハロカーボンの合計量は、有利には２重量％、特に１重量％、そしてより好ましくは０．５重量％を超えてはならない。

本発明の組成物は、通常ＣＦＣ冷媒と一緒に用いられてきた鉱油潤滑剤と高度に適合性であることが見出された。従って完全に合成の潤滑剤、例えばポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）及びポリオキシプロピレングリコール又は欧州特許出願公開第３９９８１７号明細書に開示されているフッ素化油と一緒にのみでなく、ナフテン系石油、パラフィン油及びシリコーン油を含む鉱油及びアルキルベンゼン潤滑剤ならびにそのような油及び潤滑剤と完全に合成の潤滑剤及びフッ素化油との混合物と一緒にも、本発明の組成物を用いることができる。

「極限圧（ｅｘｔｒｅｍｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」及び抗磨耗添加剤、酸化及び熱安定性向上剤、腐蝕防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、洗剤、消泡剤及び粘度調整剤を含む通常の添加剤を用いることができる。適した添加剤の例は、米国特許第４７５５３１６号明細書の表Ｄに含まれている。

以下の実施例は本発明をさらに例示する。

調べられるべきブレンドに関する蒸気圧／温度関係の決定
試験に用いられる試料を表１に詳述する。
装置及び実験
蒸気圧／温度関係の決定に用いられる装置は、定温的に制御された水浴中に完全に浸漬された１リットルのＰａｒｒ反応器から成った。浴温は、Ｉｓｏｔｅｃｈ ＴＴＩ１インジケーターを有するキャリブレーションされた白金抵抗温度計を用いて測定された。温度計の分解能は０．０１℃である。圧力（ｐｒｅｓｓ）は、０．０１バールの実験精度を有するキャリブレーションされた圧力変換器を用いて読まれ、且つＤｒｕｃｋ ＤＲ１測定器上で読まれた。

大体１．２ｋｇの冷媒をＰａｒｒ反応器中に入れた。次いで反応器を終夜冷却した。それが温度に達したら、圧力及び温度を一定になるまで１０分毎に記録した。

得られるデータは露点を与えず、従ってグライド（ｇｌｉｄｅ）を与えない。ＲＥＦＰＲＯＰ ６プログラムの使用により、グライドの大体の評価を得ることができる。泡立ち点へのグライドの関係は通常ほとんど直線的であり、且つ一次式により示され得る。Ｒ４０７Ｃの場合、二項式を用いなければならない。ここでこれらの式を用い、実験的に決定される泡立ち点に関する大体のグライドを得ることができる。これは事実上、算出されるグライドの実験的に決定されるデータへの規格化である。ここで泡立ち点に関して見出された温度／圧力に関する関係を適用することにより、露点の圧力を概算することができる。得られるグライド式も表２に示す。ここでこれらの式を用い、蒸気圧／温度表を得ることができる。
低温（ＬＴ）熱量計上における冷媒の性能の決定
装置及び一般的操作条件
低温（ＬＴ）熱量計上で冷媒の性能を決定した。ＬＴ熱量計にＳｈｅｌｌ ＳＤ油を含有するＢｉｔｚｅｒ半−気密凝縮装置を取り付けた。熱蒸気は圧縮機から油分離機を介してコンデンサー中に通過する。圧縮機の出口における排出圧は、グランドがパッキングされた（ｐａｃｋｅｄ ｇｌａｎｄ）遮断弁により一定に保たれる。次いで冷媒は液体ラインに沿って蒸発器に移動する。

蒸発器は、十分に断熱された３２リットルのＳＳ浴の端の回りに巻かれた１５ｍｍのＣｕ管から構成される。浴に５０：５０のグリコール：水溶液を満たし、ＰＩＤコントローラーにより制御される３ｘ１ｋＷのヒーターによりそれに熱を供給する。大きな櫂を有する攪拌機は、熱が均一に分布することを保証する。蒸発圧は自動膨張弁（ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｖａｌｖｅ）により制御される。

冷媒蒸気は、吸引ライン熱交換器を介して圧縮機に戻る。

１２個の温度読取り値、５個の圧力読取値、圧縮機出力及び入熱はすべて、Ｄａｓｙｌａｂを用いて自動的に記録される。

試験は４０℃の凝縮温度及び８℃の蒸発器過熱において行なわれた（±０．５℃）。

Ｒ２２の場合、蒸発器の末端における温度は蒸発圧に相当する（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）温度より８℃高く保持された。

他の冷媒の場合、蒸発器の末端における温度は蒸発圧に相当する温度（露点）より８℃高く保持された。

これらの冷媒に関する平均蒸発器温度（ｅｖ．ｔｅｍｐ）は、泡立ち点の表から蒸発器圧に相当する温度を得、その温度におけるグライドの半分をそれに加えることにより算出された。

最初に圧力をおおまかに設定し、次いで浴の温度を設定した。次いで８℃の過熱が存在することを保証するように圧力を再調整した。過熱は第３の蒸発器流出口から測定された。条件を可能な限り一定に保つために、圧縮機の出口における弁へのおそらくは小さい変化を除いて、実験の間に調整は行なわれなかった。次いで試験を少なくとも１時間続け、その間に６個の、すなわち１０分毎に読取り値を得た。これらの読取り値が一定であったら、次いでそれらの平均を算出した。
各冷媒に関する特定の実験的詳細
測定が行なわれた順に冷媒のリストを示す。
Ｒ２２：Ｒ２２（３．４７７ｋｇ）を液体受容器中に入れた。これはＬＴ熱量計が用いられた１回目だったので、Ｒ２２のための大きな修正基礎データ（ｂａｓｅ ｄａｔａ）が必要であった。従って−３３℃〜−２１℃の蒸発温度の間で８個のデータ点を得た。
７５％Ｒ１２５：約３．５４ｋｇを液体受容器中に入れた。それぞれ−３１℃〜−２３℃の平均蒸発温度の間で４個のデータ点を得た。−２３℃の平均蒸発温度において、膨張弁は完全に開いた。
８５％Ｒ１２５：約３．５５ｋｇを液体受容器中に入れた。−３１℃〜−２５℃の平均蒸発温度の間で４個のデータ点を得た。−２６℃の平均蒸発温度において、膨張弁は完全に開いた。
８５％Ｒ１２５（Ｒ６００ａ）：約３．５６ｋｇを液体受容器中に入れた。−４４．５℃〜−２８℃の平均蒸発温度の間で５個のデータ点を得た。
Ｒ４０７Ｃ：約３．５９ｋｇを液体受容器中に入れた。−３２℃〜−２０℃の平均蒸発温度の間で５個のデータ点を得た。
７０％Ｒ１２５：約３．５ｋｇを液体受容器中に入れた。−３２℃〜−２１℃の平均蒸発温度の間で５個のデータ点を得た。
Ｒ４０４Ａ：約３．５１ｋｇを液体受容器中に入れた。−３３℃〜−２５℃の平均蒸発温度の間で５個のデータ点を得た。
結果
得られた結果を表３〜８にまとめる。Ｍｅａｎ Ｅｖ．Ｔｅｍｐ＝平均蒸発温度；Ａｉｒ Ｏｎ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ＝空冷コンデンサー上に送風される室内の空気の、空気がコンデンサー上に送風される直前に測定される温度；Ｐｒｅｓｓ＝圧力。
実験結果についての解説及び議論
グラフ１は、Ｒ４０４Ａと比較される−３０℃の平均蒸発温度における能力の比較を示す。この蒸発温度は、低温冷媒が働くと予測される蒸発温度をまさに代表すると思われる。８５％Ｒ１２５及び８５％Ｒ１２５（Ｒ６００ａ）はＲ４０４Ａよりわずかに優れた相対的能力を有するが、調べられた他の冷媒は劣っていることがわかる。Ｒ２２及び７５％Ｒ１２５は次に優れている。この温度でＲ４０７Ｃは最も劣っているが、それは平均蒸発温度が上昇するとともに相対的に向上する。一般にＲ１２５含有率が増加するとともに冷却能力が向上する。

グラフ２は、得られたＣＯＰ結果を示す。それは８５％Ｒ１２５及び８５％Ｒ１２５（Ｒ６００ａ）が−３０℃において最高の効率を与え、且つそれらがＲ４０４Ａより優れた唯一の冷媒であることを示す。

グラフ３及び４は、Ｒ２２に対する与えられた冷媒の場合の能力及びＣＯＰを示す。これらは再び、８５％Ｒ１２５及び８５％Ｒ１２５（Ｒ６００ａ）のＲ４０４Ａへの類似性を示し、それらはすべてＲ２２より５〜１０％優れている。

従って好ましい配合物は８５％Ｒ１２５及び８５％Ｒ１２５（Ｒ６００ａ）である。ｎ−ブタン及びイソブタンはメタン（２１）と同じＧＷＰを有すると仮定して。これはＲ４０４ａのそれより２２％低く、且つＲ５０７のそれより２３％低い。

好ましい組成は８５％ｗ／ｗＲ１２５、１１．５％ｗ／ｗＲ１３４ａ及び３．５％ｗ／ｗブタン又はイソブタンである。これらはＲ４０４Ａの蒸気圧−温度関係に非常に近い蒸気圧−温度関係を有する。例えば−３０℃において、Ｒ４０４Ａ液は０．２０９ＭＰａ（３０．３ｐｓｉａ）の蒸気圧を有し、好ましい組成物はブタンの場合に０．２１８ＭＰａ（３１．６ｐｓｉ）及びイソブタンの場合に０．２２３ＭＰａ（３２．３ｐｓｉａ）の液上の蒸気圧を有し、すなわちＲ４０４Ａより４〜６％高いのみである。

なお、本発明の主たる態様及び特徴を要約すれば以下のとおりである。
１． （ａ）組成物の重量に基づいて少なくとも７５％の量におけるペンタフルオロエタン、トリフルオロメトキシジフルオロメタンもしくはヘキサフルオロシクロプロパン又はそれらの２種もしくはそれ以上の混合物、
（ｂ）組成物の重量に基づいて５〜２４重量％の量における１，１，１，２−もしくは１，１，２，２−テトラフルオロエタン、トリフルオロメトキシペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン又はそれらの２種もしくはそれ以上の混合物、ならびに
（ｃ）組成物の重量に基づいて１重量％〜４重量％の量における、場合により１個もしくはそれ以上の酸素原子を含有していることができる−５０℃〜＋３５℃の沸点を有するエチレン性不飽和もしくは飽和炭化水素又はそれらの混合物
を含んでなり、成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比が少なくとも３：１である冷媒組成物。
２． 成分（ｃ）が組成物の重量に基づいて３〜４重量％の量で存在する上記１に従う組成物。
３． 成分（ｃ）が組成物の重量に基づいて約３．５重量％の量で存在する上記２に従う組成物。
４． 成分（ｃ）がプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、シクロプロパン、メチルシクロプロパン、ペンタン、イソブタン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、プロペン及びオキセタンの１種もしくはそれ以上である上記１〜３のいずれか１項に従う組成物。
５． 成分（ｃ）がｎ−ブタン及び／又はイソブタンである上記４に従う組成物。
６． （ａ）がペンタフルオロエタンである上記１〜５のいずれか１項に従う組成物。
７． 成分（ａ）が組成物の重量に基づいて８０〜９０重量％の量で存在する上記１〜６のいずれか１項に従う組成物。
８． 成分（ａ）が組成物の重量に基づいて８３〜８８重量％の量で存在する上記７に従う組成物。
９． 成分（ｂ）が１，１，１，２−テトラフルオロエタンである上記１〜８のいずれか１項に従う組成物。
１０． 成分（ｂ）が組成物の重量に基づいて１０〜１５重量％の量で存在する上記１〜９のいずれか１項に従う組成物。
１１． 成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比が５：１〜１０：１である上記１〜１０のいずれか１項に従う組成物。
１２． 該重量比が７：１〜９：１である上記１１に従う組成物。
１３． さらに別の成分を含んでなる上記１〜１２のいずれか１項に従う組成物。
１４． さらに別の成分がヒドロフルオロカーボンである上記１３に従う組成物。
１５． ヒドロフルオロカーボンが大気圧において最高で−４０℃の沸点を有する上記１４に従う組成物。
１６． ヒドロフルオロカーボン中のＦ／Ｈ比が少なくとも１である上記１４又は１５に従う組成物。
１７． ヒドロフルオロカーボンがジフルオロメタン又はトリフルオロメタンである上記１６に従う組成物。
１８． さらに別の成分が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量に基づいて５重量％を超えない量で存在する上記１３〜１７のいずれか１項に従う組成物。
１９． さらに別の成分が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量に基づいて２重量％を超えない量で存在する上記１８に従う組成物。
２０． 実質的に前記で定義した通りの上記１に従う組成物。
２１． 冷却装置における冷媒としての上記１〜２０のいずれか１項に記載の組成物の使用。
２２． 上記１〜２０のいずれか１項に記載の組成物を凝縮させ、そしてその後冷却されるべき物体の付近で組成物を蒸発させることを含んでなる冷却を生じさせるための方法。
２３． 冷媒として上記１〜２０のいずれか１項に記載の組成物を含有する冷却装置。

Ｒ４０４Ａと比較される−３０℃の平均蒸発温度における能力の比較を示すグラフ。 ＣＯＰ結果を示すグラフ。 Ｒ２２に対する与えられた冷媒の場合の能力を示すグラフ。 Ｒ２２に対する与えられた冷媒の場合のＣＯＰを示すグラフ。

Claims (8)

1. （ａ）組成物の重量に基づいて８３〜８８％の量におけるペンタフルオロエタン
   （ｂ）組成物の重量に基づいて７.５〜１５重量％の量における１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ならびに
   （ｃ）組成物の重量に基づいて１〜４重量％の量におけるイソブタン又はイソブタンとｎ−ブタンの混合物
   を含んでなり、成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比が少なくとも３：１である冷媒組成物。
2. 成分（ｂ）が組成物の重量に基づいて１０〜１５重量％の量で存在する請求項１に従う組成物。
3. 成分（ｃ）が組成物の重量に基づいて３〜４重量％の量で存在する請求項１又は２に従う組成物。
4. 成分（ｃ）が組成物の重量に基づいて３.５重量％の量で存在する請求項３に従う組成物。
5. 成分（ｃ）がイソブタンである請求項１〜４のいずれか１項に従う組成物。
6. 成分（ｃ）が組成物の重量に基づいて３〜４重量％の量におけるイソブタンである請求項５に従う組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を凝縮させ、そしてその後冷却されるべき物体の付近で組成物を蒸発させることを含んでなる冷却を生じさせるための方法。
8. 冷媒として請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を含有する冷却装置。

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