JP4841907B2 - 放射線硬化性バインダーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献7は、活性二重結合を有するヒドロキシ官能性モノマーと、NCO基を含有するアロファネート修飾イソシアヌレートとの反応による、低粘度の放射線硬化性アロファネートの製造を記載している。
(A)ウレトジオン基を含有する1またはそれ以上のNCO官能性化合物を、
(B)イソシアネート反応性の基ならびに化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基(放射線硬化性の基)を含有する1またはそれ以上の化合物と、次に、
(C)(B)以外の1またはそれ以上の飽和のヒドロキシル含有化合物(これら化合物の少なくとも1つは≧2のOH官能価を有する)と、
(D)1またはそれ以上の亜鉛化合物を含有する触媒の存在下に、
≦130℃の温度で反応させ、化合物(C)との反応を、アロファネート基の形成と少なくとも比例して行なうことによる方法に関する。
(a)本発明に従って得られた1またはそれ以上のバインダー;
(b)任意に、遊離またはブロック化イソシアネート基を含有する1またはそれ以上のポリイソシアネートであって、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基を任意に含有するポリイソシアネート;
(c)任意に、(a)以外の化合物であって、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有し、NCO反応性の基を任意に含有する化合物;
(d)任意に、活性水素を含有する1またはそれ以上のイソシアネート反応性の化合物であって、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有しない化合物;および
(e)1またはそれ以上の開始剤。
1.(シクロ)アルカンジオール、例えば(シクロ)脂肪族結合したヒドロキシル基を有する二価アルコール。その例は、上記した低分子量ジオール、さらに、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレングリコール(その数平均分子量は、200〜4000,好ましくは300〜2000、より好ましくは450〜1200である)を包含する。これらのジオールとε-カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応生成物も、適するジオールである。
2.3またはそれ以上の官能価を有するアルコール(その分子量は92〜254である)、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトール;これらアルコールから出発して製造したポリエーテル、例えば、トリメチロールプロパン1モルとエチレンオキシド4モルとの反応生成物;またはこれらアルコールとε-カプロラクトンまたは他のラクトンとの反応によって得られるアルコール。
3.モノアルコール、例えば、エタノール、1-および2-プロパノール、1-および2-ブタノール、1-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノールおよびベンジルアルコール。
5.高級多官能カルボン酸および/またはその無水物、例えば、トリメリト酸および無水トリメリト酸。
6.モノカルボン酸、例えば、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、2-エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、および天然および合成の脂肪酸。
触媒(D)を、当業者に既知の方法で支持物質に適用し、それを不均一系触媒として使用することもできる。
好ましくは、本発明の方法を撹拌反応器において行なう。この場合、第1の工程における成分(A)および(B)の添加順序、ならびに、第2の工程における中間体(AB)および成分(C)の添加順序は任意である。(E)中に存在する安定剤を、好ましくは、成分(B)を熱負荷に暴露する前に添加する。成分(E)の他の部分は、いずれかの望ましい時点で添加することができる。(D)の亜鉛化合物は、好ましくは、中間体(AB)の製造後までは添加しない。
(a)本発明に従って得られた1またはそれ以上のバインダー;
(b)任意に、遊離またはブロック化イソシアネート基を含有する1またはそれ以上のポリイソシアネートであって、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基を任意に含有するポリイソシアネート;
(c)任意に、(a)以外の化合物であって、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有し、NCO反応性の基を任意に含有する化合物;
(d)任意に、活性水素を含有する1またはそれ以上のイソシアネート反応性の化合物であって、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有しない化合物;
(e)1またはそれ以上の開始剤;および
(f)任意に添加剤。
NCO含量(%)は、DIN EN ISO 11909に従って、ブチルアミンとの反応後に、0.1モル/Lの塩酸での逆滴定によって測定した。
粘度測定は、ISO/DIS 3219:1990に従って、Paar Physica、Ostfildern、独国からのコーンプレート粘度計(SM-KP)、Viskolab LC3/ISOを使用して行なった。
赤外スペクトル法は、Perkin Elmer、Ueberlingen、独国からのモデル157装置において、塩化ナトリウム板の間に適用した液膜上で行なった。
固体含量は、DIN 53216/1ドラフト4/89、ISO 3251に従って測定した。
実験を行なった時期の周囲温度23℃を室温とする。
Desmorapid(商標)Z:ジブチルスズジラウレート(DBTL);Bayer MaterialScience AG、Leverkusen、独国の市販製品。
Darocur(商標)1173:光開始剤;Ciba Spezialitaetenchemie GmbH、Lampertheim、独国の市販製品。
初めに、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および空気導入(0.5L/時)を備えた三口フラスコに、室温で、Desmodur(商標)N3400(194.90g)、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール(0.31g)およびDesmorapid(商標)Z(0.005g)を導入し、この最初の混合物を60℃に加熱した。2-ヒドロキシエチルアクリレート(116.00g)をゆっくり滴下し、その間に、最高温度70℃に達した。次に、NCO含量が<0.1%になるまで、反応混合物を70℃に維持した。冷却中に、生成物はワックス状固体に固化した。
実施例1において使用した装置と同様の装置において、実施例1で得たウレタンアクリレート(175.35g)を80℃で溶融し、酢酸ブチル(50.0g)、トリメチロールプロパンから出発して製造した平均して4重エトキシル化したポリエーテル(ヒドロキシル価550、23℃での動力学粘度505mPas)(24.1g)およびアセチルアセトン酸亜鉛(II)(0.64g)を添加した。この反応混合物を、14.0時間後にν=1768cm-1におけるIRスペクトルにおいてウレトジオン基の極めて弱いシグナルしか検出されなくなるまで、80℃で撹拌した。得られた透明な生成物は、粘度3100mPas/23℃、固体含量81.1%およびNCO含量0%を有していた。
ウレタンアクリレート(167.13g)およびポリエーテル(32.04g)を使用したことが相違して、実施例2を繰り返した。反応混合物を、2時間後にν=1768cm-1におけるIRスペクトルにおいてウレトジオン基の極めて弱いシグナルしか検出されなくなるまで、80℃で撹拌した。次に、イソフタルジクロリド(0.20g)を撹拌しながら添加し、反応混合物を室温まで冷却した。得られた透明な生成物は、粘度1870mPas/23℃、固体含量80.2%、ヒドロキシル価32(理論値:35)およびNCO含量0%を有していた。
ウレタンアクリレート(66.8g)、ポリエーテル(12.8g)、酢酸ブチル(20.0g)およびエチルヘキサン酸亜鉛(II)(0.34g)を使用したことが相違して、実施例2を繰り返した。反応混合物を、8.5時間後にν=1768cm-1におけるIRスペクトルにおいてウレトジオン基の極めて弱いシグナルしか検出されなくなるまで、80℃で撹拌した。次に、イソフタルジクロリド(0.08g)を撹拌しながら添加し、反応混合物を室温まで冷却した。得られた透明な生成物は、粘度1730mPas/23℃、固体含量80.8%、ヒドロキシル価37(理論値:35)およびNCO含量0%を有していた。
ウレトジオン基含有硬化剤および高分子ヒドロキシル化合物(活性二重結合を含まない)を含有する粉末被覆組成物の架橋のための、米国特許出願公開第2003/0153713号明細書に記載されている触媒を、適合性について試験した。
比較例5:実施例3において用いた触媒を、等モル量の水酸化テトラブチルアンモニウムと交換したことが相違して、実施例3を繰り返した。
比較例6:実施例3において用いた触媒を、等モル量のフッ化テトラブチルアンモニウムと交換したことが相違して、実施例3を繰り返した。
実施例3の生成物の一部を、3.0%の光開始剤Darocur(商標)1173と充分に混合した。90μmの間隙を有するボーンドクターブレード(bone doctor blade)を使用して、混合物をガラス板上に薄膜として適用した。紫外線照射(中圧水銀灯、IST Metz GmbH、Nuertingen、独国、750mJ/cm2)によって、ペンデル(Pendel)硬度が97sである透明な硬い耐溶剤性の被覆を得た。この被覆は、酢酸ブチルに浸した綿パッドでの100往復拭い後に可視的な変化を示さなかった。
本発明の対象およびその好ましい態様を列挙すれば、以下の通りである:
1.(1)アロファネート基;(2)化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基(放射線硬化性の基);および(3)任意にNCO反応性の基;を含有するバインダーの製造方法であって、
(A)ウレトジオン基を含有する1またはそれ以上のNCO官能性化合物を、
(B)イソシアネート反応性の基を含有し、かつ、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基(放射線硬化性の基)を含有する1またはそれ以上の化合物と、次に、
(C)(B)以外の1またはそれ以上の飽和のヒドロキシル含有化合物(これら化合物の少なくとも1つは≧2のOH官能価を有する)と、
(D) 少なくとも1つの亜鉛化合物を含んで成る触媒の存在下に、
≦130℃の温度で反応させ、化合物(C)との反応を、アロファネート基の形成と少なくとも比例して行なうことを含んで成る方法;
2.ウレトジオン基を含有する化合物を、ヘキサメチレンジイソシアネートから製造する上記1に記載の方法;
3.成分(B)が、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレートおよびアクリル酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物から成る群から選択される化合物を含んで成る上記1に記載の方法;
4.成分(B)が、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレートおよびアクリル酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物から成る群から選択される化合物を含んで成る上記2に記載の方法;
5.成分(C)が、モノマージオール、モノマートリオール、これらから誘導される1000g/モル以下の数平均分子量を有するポリエーテルおよびポリアセトンから成る群から選択される化合物を含んで成る上記1に記載の方法;
6.成分(D)が、実質的に亜鉛化合物から成る上記1に記載の方法;
7.成分(D)が、アセチルアセトン酸亜鉛および/またはエチルヘキサン酸亜鉛を含んで成る上記1に記載の方法;
8.成分(D)が、アセチルアセトン酸亜鉛および/またはエチルヘキサン酸亜鉛を含んで成る上記2に記載の方法;
9.成分(D)が、アセチルアセトン酸亜鉛および/またはエチルヘキサン酸亜鉛を含んで成る上記3に記載の方法;
10.成分(D)が、アセチルアセトン酸亜鉛および/またはエチルヘキサン酸亜鉛を含んで成る上記4に記載の方法;
11.反応を20〜100℃の温度で行なう上記1に記載の方法;
12.(1)アロファネート基;(2)化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基(放射線硬化性の基);および(3)任意にNCO反応性の基;を含有するバインダーであって、
(A)ウレトジオン基を含有する1またはそれ以上のNCO官能性化合物を、
(B)イソシアネート反応性の基を含有し、かつ、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基(放射線硬化性の基)を含有する1またはそれ以上の化合物と、次に、
(C)(B)以外の1またはそれ以上の飽和のヒドロキシル含有化合物(これら化合物の少なくとも1つは≧2のOH官能価を有する)と、
(D)1またはそれ以上の亜鉛化合物を含有する触媒の存在下に、
≦130℃の温度で反応させ、化合物(C)との反応を、アロファネート基の形成と少なくとも比例して行なうことを含んで成る方法によって製造されるバインダー;
13.ウレトジオン基を含有する化合物を、ヘキサメチレンジイソシアネートから製造する上記12に記載のバインダー;
14.成分(B)が、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレートおよびアクリル酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物から成る群から選択される化合物を含んで成る上記12に記載のバインダー;
15.成分(B)が、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレートおよびアクリル酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物から成る群から選択される化合物を含んで成る上記13に記載のバインダー;
16.成分(C)が、モノマージオール、モノマートリオール、これらから誘導される1000g/モル以下の数平均分子量を有するポリエーテルおよびポリアセトンから成る群から選択される化合物を含んで成る上記12に記載のバインダー;
17.成分(C)が、モノマージオール、モノマートリオール、これらから誘導される1000g/モル以下の数平均分子量を有するポリエーテルおよびポリアセトンから成る群から選択される化合物を含んで成る上記13に記載のバインダー;
18.成分(C)が、モノマージオール、モノマートリオール、これらから誘導される1000g/モル以下の数平均分子量を有するポリエーテルおよびポリアセトンから成る群から選択される化合物を含んで成る上記15に記載のバインダー;
19.下記の成分を含んで成る被覆組成物:
(a)上記12に記載の1またはそれ以上のバインダー;
(b)任意に、遊離またはブロック化イソシアネート基を含有する1またはそれ以上のポリイソシアネートであって、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基を任意に含有するポリイソシアネート;
(c)任意に、(a)以外の化合物であって、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有し、NCO反応性の基を任意に含有する化合物;
(d)任意に、1またはそれ以上のイソシアネート反応性の化合物であって、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有しない化合物;および
(e)1またはそれ以上の開始剤;
20.上記12に記載のアロファネート基を含有する放射線硬化性バインダーから得られる被覆剤で被覆された支持体。
Claims (5)
- (1)アロファネート基;(2)化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基(放射線硬化性の基);および(3)任意にNCO反応性の基;を含有するバインダーの製造方法であって、
(I)(A)ウレトジオン基を含有する1またはそれ以上のNCO官能性化合物を、
(B)イソシアネート反応性の基を含有し、かつ、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基(放射線硬化性の基)を含有する1またはそれ以上の化合物と、
全てのNCO基が反応するまで≦130℃の温度で反応させることにより、中間体を調製する工程、及び
(II)次いで、(I)において調製した中間体を、
(C)(B)以外の1またはそれ以上の飽和のヒドロキシル含有化合物(該化合物の少なくとも1つは≧2のOH官能価を有する)と、
(D) 少なくとも1つの亜鉛化合物を含んで成る触媒の存在下に、
≦130℃の温度で反応させる工程
を含んで成り、アロファネート基を工程(II)において形成させる、前記方法。 - 成分(D)が、アセチルアセトン酸亜鉛および/またはエチルヘキサン酸亜鉛を含んで成る請求項1に記載の方法。
- (1)アロファネート基;(2)化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基(放射線硬化性の基);および(3)任意にNCO反応性の基;を含有するバインダーであって、
(I)(A)ウレトジオン基を含有する1またはそれ以上のNCO官能性化合物を、
(B)イソシアネート反応性の基を含有し、かつ、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基(放射線硬化性の基)を含有する1またはそれ以上の化合物と、
全てのNCO基が反応するまで≦130℃の温度で反応させることにより、中間体を調製する工程、及び
(II)次いで、(I)において調製した中間体を、
(C)(B)以外の1またはそれ以上の飽和のヒドロキシル含有化合物(該化合物の少なくとも1つは≧2のOH官能価を有する)と、
(D) 少なくとも1つの亜鉛化合物を含んで成る触媒の存在下に、
≦130℃の温度で反応させる工程
を含んで成り、アロファネート基を工程(II)において形成させる方法によって製造されるバインダー。 - 下記の成分を含んで成る被覆組成物:
(a)請求項3に記載の1またはそれ以上のバインダー;
(b)任意に、遊離またはブロック化イソシアネート基を含有する1またはそれ以上のポリイソシアネートであって、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基を任意に含有するポリイソシアネート;
(c)任意に、(a)以外の化合物であって、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有し、NCO反応性の基を任意に含有する化合物;
(d)任意に、1またはそれ以上のイソシアネート反応性の化合物であって、化学線への暴露時に重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と反応する基を含有しない化合物;および
(e)1またはそれ以上の開始剤。 - 請求項3に記載のアロファネート基を含有する放射線硬化性バインダーから得られる被覆剤で被覆された支持体。
Applications Claiming Priority (2)
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DE102004043538A DE102004043538A1 (de) | 2004-09-09 | 2004-09-09 | Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln |
DE102004043538.3 | 2004-09-09 |
Publications (3)
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