JP4835432B2 - Magnet set, film forming method, and organic electroluminescent device manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、マグネトロンスパッタリング法を用いた成膜技術に関する。 The present invention relates to a film forming technique using a magnetron sputtering method.
マグネトロンスパッタリング法では、例えば、スパッタリングターゲットの背面側に、複数のマグネットを、各々の一方の磁極がスパッタリングターゲットと向き合い且つスパッタリングターゲットと向き合った磁極の極性が隣り合うマグネット間で逆となるように配置する。これらマグネットからなるカソードマグネットが形成する磁界は、スパッタリングターゲット近傍にプラズマを拘束する役割を果たす。したがって、マグネトロンスパッタリング法には、被堆積面へ与えるダメージが小さい、比較的低温での成膜が可能である、消費電力当りのスパッタリング効率が高いなどの利点がある。 In the magnetron sputtering method, for example, a plurality of magnets are arranged on the back side of the sputtering target so that one of the magnetic poles faces the sputtering target and the polarity of the magnetic pole facing the sputtering target is reversed between adjacent magnets. To do. The magnetic field formed by the cathode magnet composed of these magnets plays a role of constraining the plasma in the vicinity of the sputtering target. Accordingly, the magnetron sputtering method has advantages such as little damage to the deposition surface, film formation at a relatively low temperature, and high sputtering efficiency per power consumption.
特許文献１には、カソードマグネットとして一対のマグネットリングを使用したマグネトロンスパッタリング装置が記載されている。これらマグネットリングは、一方が他方の内側に位置するように配置されると共に、互いから離間している。 Patent Document 1 describes a magnetron sputtering apparatus that uses a pair of magnet rings as cathode magnets. These magnet rings are arranged so that one is located inside the other and spaced apart from each other.
このようなカソードマグネットを使用すると、ドーナツ形状のプラズマ雲が形成される。そのため、カソードマグネットのスパッタリングターゲットに対する相対位置を固定した場合、プラズマ雲の形状に対応してスパッタリングターゲットがドーナツ形状に侵食され、高いターゲット利用効率を達成することが難しい。低いターゲット利用効率は、特に貴金属や高純度材料からなるスパッタリングターゲットを使用した場合に、低コスト化を妨げる。 When such a cathode magnet is used, a donut-shaped plasma cloud is formed. Therefore, when the relative position of the cathode magnet to the sputtering target is fixed, the sputtering target is eroded into a donut shape corresponding to the shape of the plasma cloud, and it is difficult to achieve high target utilization efficiency. Low target utilization efficiency hinders cost reduction especially when a sputtering target made of a noble metal or a high-purity material is used.
特許文献１に記載されたスパッタリング装置では、スパッタリングターゲットの中心を通る法線の周りでカソードマグネットを回転させると共に、その回転軸からカソードマグネットの中心をずらしている。こうすると、カソードマグネットの位置を固定した場合と比較して、例えば２乃至３倍のターゲット利用効率を実現することができる。 In the sputtering apparatus described in Patent Document 1, the cathode magnet is rotated around a normal line passing through the center of the sputtering target, and the center of the cathode magnet is shifted from the rotation axis. In this way, the target utilization efficiency can be realized, for example, 2 to 3 times that in the case where the position of the cathode magnet is fixed.
しかしながら、このスパッタリング装置で、カソードマグネットの構成を変更することは容易ではない。そのため、このスパッタリング装置で、カソードマグネットを利用してプラズマ密度を調整することは難しい。
本発明の目的は、マグネトロンスパッタリング法において、カソードマグネットの構成の変更を容易にすることにある。 An object of the present invention is to facilitate the change of the configuration of the cathode magnet in the magnetron sputtering method.
本発明の第１側面によると、マグネトロンスパッタリング装置のカソードマグネットに使用するマグネットセットであって、入れ子式で嵌め合わせて前記カソードマグネットとして使用可能な複数のマグネットリング、及び入れ子式で嵌め合わされた前記複数のマグネットリングの一部との置換が可能な１つ以上の非磁性リングを具備したことを特徴とするマグネットセットが提供される。
本発明の第２側面によると、マグネトロンスパッタリング装置のカソードマグネットに使用するマグネットセットであって、入れ子式で嵌め合わせて前記カソードマグネットとして使用可能であり、少なくとも一部は複数の円弧状マグネット部に分割されている複数のマグネットリング、及び入れ子式で嵌め合わされた前記複数のマグネットリングの前記円弧状マグネット部との置換が可能な円弧状非磁性部を具備したことを特徴とするマグネットセットが提供される。
According to a first aspect of the present invention, there is provided a magnet set for use in a cathode magnet of a magnetron sputtering apparatus, a plurality of magnet rings that can be used as the cathode magnet by fitting in a nested manner, and the magnet fitting that is fitted in a nested manner. There is provided a magnet set including one or more nonmagnetic rings that can be replaced with a part of a plurality of magnet rings .
According to a second aspect of the present invention, there is provided a magnet set for use as a cathode magnet of a magnetron sputtering apparatus, which can be used as the cathode magnet by fitting in a nested manner, at least a part of which is a plurality of arc-shaped magnet portions. Provided is a magnet set comprising a plurality of divided magnet rings and an arc-shaped non-magnetic portion capable of replacing the arc-shaped magnet portions of the plurality of magnet rings fitted in a nested manner. Is done.
本発明の第３側面によると、スパッタリングターゲットをカソードマグネットに対して相対的に回転させながらマグネトロンスパッタリング法により基材上に膜を形成することを含み、前記カソードマグネットの中心を前記スパッタリングターゲットの前記カソードマグネットに対する相対的な回転の回転軸から離間させ、前記カソードマグネットとして、入れ子式で嵌め合わされた複数のリングであって、第１側面に係るマグネットセットの前記マグネットリング及び前記非磁性リングを含んでいるか、又は、第２側面に係るマグネットセットの前記円弧状マグネット部及び前記円弧状非磁性部を含んでいる複数のリングを使用することを特徴とする成膜方法が提供される。 According to a third aspect of the present invention, the method includes forming a film on a substrate by a magnetron sputtering method while rotating the sputtering target relative to the cathode magnet, and the center of the cathode magnet is the center of the sputtering target. A plurality of rings fitted in a nested manner as the cathode magnet, separated from the rotation axis of rotation relative to the cathode magnet , including the magnet ring and the non-magnetic ring of the magnet set according to the first side surface Alternatively, there is provided a film forming method using a plurality of rings including the arc-shaped magnet part and the arc-shaped non-magnetic part of the magnet set according to the second aspect .
本発明の第４側面によると、基材と、その上に順次形成された第１電極と有機発光層と第２電極とを含んだ有機電界発光素子とを具備した有機電界発光装置の製造方法であって、前記第１及び第２電極の少なくとも一方を第３側面に係る成膜方法により形成することを含んだことを特徴とする製造方法が提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing an organic electroluminescent device comprising a base material, and an organic electroluminescent element including a first electrode, an organic light emitting layer, and a second electrode sequentially formed thereon. A manufacturing method is provided, comprising forming at least one of the first and second electrodes by a film forming method according to a third side surface.
本発明によると、マグネトロンスパッタリング法において、カソードマグネットの構成の変更を容易にすることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to easily change the configuration of the cathode magnet in the magnetron sputtering method.
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, in each figure, the same referential mark is attached | subjected to the component which exhibits the same or similar function, and the overlapping description is abbreviate | omitted.
図１は、本発明の一態様に係るマグネトロンスパッタリング装置を概略的に示す図である。図２は、図１のマグネトロンスパッタリング装置で使用可能なホルダの一例を概略的に示す断面図である。図３は、図２のホルダで冷却素子として使用可能なペルチェ素子の一例を概略的に示す断面図である。図４は、図１のマグネトロンスパッタリング装置で使用可能なマグネットプレートの一例を概略的に示す平面図である。図５は、図１のマグネトロンスパッタリング装置で使用可能なトラップの一例を概略的に示す平面図である。なお、図１において、参照符号Ｐはプラズマ雲を示している。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a magnetron sputtering apparatus according to an aspect of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a holder that can be used in the magnetron sputtering apparatus of FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an example of a Peltier element that can be used as a cooling element in the holder of FIG. FIG. 4 is a plan view schematically showing an example of a magnet plate that can be used in the magnetron sputtering apparatus of FIG. FIG. 5 is a plan view schematically showing an example of a trap that can be used in the magnetron sputtering apparatus of FIG. 1. In FIG. 1, reference symbol P indicates a plasma cloud.
図１に示すマグネトロンスパッタリング装置は、真空チャンバ１１を含んでいる。真空チャンバ１１には、図示しない排気系が接続されている。排気系は、真空ポンプを含んでおり、真空チャンバ１１内を真空に排気する。
The magnetron sputtering apparatus shown in FIG. 1 includes a
真空チャンバ１１には、図示しないガス供給源がさらに接続されている。ガス供給源は、真空チャンバ内に、プラズマイオン源としてアルゴンなどの希ガス又は不活性ガスを供給する。
A gas supply source (not shown) is further connected to the
真空チャンバ１１内には、バッキングプレート１２とホルダ１３とマグネットプレート１４とトラップ１５とが配置されている。
In the
バッキングプレート１２は、スパッタリングターゲット１６を支持している。例えば、スパッタリングターゲット１６は、バッキングプレート１２に接着される。また、スパッタリングターゲット１６は、典型的には、円盤形状を有している。
The
ホルダ１３は、基材１７とマスク１８とを着脱可能に支持している。基材１７は、例えばガラス板などの板状体であり、スパッタリングターゲット１６と向き合っている。マスク１８は、基材１７のスパッタリングターゲット１６と向き合った面を覆っている。基材１７が絶縁体からなる場合、マスク１８としては金属マスクなどの導電性を有するものを使用し、これをアノードとして利用する。
The
図２に示す例では、ホルダ１３は、ホルダ本体１３１とマスクフレーム１３２と冷却素子１３３とを含んでいる。基材１７及びマスク１８は、ホルダ本体１３１とマスクフレーム１３２とを挟持している。典型的には、ホルダ本体１３１及びマスクフレーム１３２は、金属からなる。例えば、ホルダ本体１３１及びマスクフレーム１３２の一方に強磁性体を使用し且つ他方に強磁性体又は常磁性体を使用した場合には、磁気引力を利用して基材１７及びマスク１８をホルダ１３に支持させることができる。
In the example shown in FIG. 2, the
冷却素子１３３は、ホルダ本体１３１上に配置されている。冷却素子１３３は、ホルダ１３１を介して基材１７を冷却する。冷却素子１３３にペルチェ素子を使用した場合、装置を大幅に改造することなしに、基材１７を冷却することができる。
The
図３に示すペルチェ素子１３３は、互いに向き合うように配置された一対のセラミック基板１３３１を含んでいる。これらセラミック基板１３３１の各対向面上では、金属電極１３３４が配列している。一方のセラミック基板１３３１に支持された各金属電極の両端部は、それぞれ、他方のセラミック基板１３３１に支持され且つ隣り合っている２つの金属電極の近接した端部と向き合っている。向き合った一対の端部は、Ｐ型半導体部１３３２又はＮ型半導体部１３３３を挟持している。Ｐ型半導体部１３３２及びＮ型半導体部１３３３は、金属電極１３３４の配列方向に沿って交互に配列している。
A
このペルチェ素子１３３の端子１３３５ａ及び１３３５ｂをそれぞれ直流電源の陽極及び陰極に接続すると、一方のセラミック基板１３３１では吸熱が生じ、他方のセラミック基板１３３２では発熱を生じる。したがって、吸熱を生じるセラミック基板１３３１を図２のホルダ本体１３１に接触させれば、基材１７を冷却することができる。
When the
マグネットプレート１４は、図１に示すように、バッキングプレート１２を間に挟んでスパッタリングターゲット１６と向き合っている。マグネットプレート１４は、図１及び図４に示すように、円形の開口を有する貫通孔又は凹部が設けられた支持板１４１と、この貫通孔又は凹部に嵌め込まれたリング状のカソードマグネット１４２と、カソードマグネット１４２の貫通孔に嵌め込まれたダミープレート１４３とを含んでいる。
As shown in FIG. 1, the
マグネットプレート１４は、その法線の周りで、スパッタリングターゲット１６に対して相対的に回転可能である。典型的には、この回転の回転軸は、図１に示すスパッタリングターゲット１６の略中心を通る。支持板１４１に設けられた貫通孔又は凹部の中心，すなわち、カソードマグネット１４１の中心，は、先の回転軸から離間している。
The
カソードマグネット１４２は、図４に示すように、入れ子式で嵌め合わされた複数の、典型的には３つ以上のリング１４２１を含んでいる。これらリング１４２１の少なくとも２つはマグネットリングであり、各マグネットリングは、一方の磁極を図１に示すバッキングプレート１２と対向させている。そして、これらマグネットリングの一部は、Ｎ極をバッキングプレート１２と対向させており、残りはＳ極をバッキングプレート１２と対向させている。なお、リング１４２１の一部のみにマグネットリングを使用する場合、残りのリング１４２１としては非磁性リングを使用する。
As shown in FIG. 4, the
ダミープレート１４３は、カソードマグネット１４２の開口を塞いでいる。ダミープレート１４３は、例えば樹脂からなる。
The
ダミープレート１４３は、省略することができる。但し、ダミープレート１４３を用いると、マグネットプレート１４のバッキングプレート１２との対向面を平坦面とすることができる。それゆえ、後述する冷却液を流通させる観点では、ダミープレート１４３を用いることが有利である。
The
マグネットプレート１４は、図１に示すように、バッキングプレート１２から僅かな間隙を隔てて離間している。マグネットプレート１４とバッキングプレート１２との間には、冷却液を流すことができる。
As shown in FIG. 1, the
トラップ１５は、スパッタリングターゲット１６とマスク１８との間に介在している。トラップ１５は、図１及び図５に示すように、枠体１５１と、これに支持された複数のマグネット１５２とを含んでいる。
The
枠体１５１は、典型的には金属からなる。例えば、枠体１５１は、略円形の貫通孔が設けられた金属板である。マグネット１５２は、各々の一方の磁極が枠体１５１に設けた貫通孔の中心を向くように、及び、先の中心を向いた磁極が同極性となるように放射状に配列している。
The
トラップ１５は、省略することができる。但し、マグネット１５２が形成する磁界は、荷電粒子の進行方向を曲げる。したがって、トラップ１５を設置すると、荷電粒子が基材１７に与えるダメージを低減することができる。
The
このマグネトロンスパッタリング装置は、図示しない駆動機構及びコントローラをさらに含んでいる。駆動機構は、成膜時に、マグネットプレート１４を、スパッタリングターゲット１６に対して相対的に回転させる。コントローラは、成膜時に、スパッタリングターゲット１６とマスク１８との間に印加する直流電圧の大きさ等を制御する。
This magnetron sputtering apparatus further includes a drive mechanism and a controller (not shown). The drive mechanism rotates the
なお、スパッタリングターゲット１６には、バッキングプレート１２を介して電圧を印加してもよい。また、マスク１８に電圧を印加する代わりにホルダ１３に電圧を印加してもよく、基材１７が導電体層を含んでいる場合には、マスク１８に電圧を印加する代わりに基材１７の導電体層に電圧を印加してもよい。
A voltage may be applied to the
ここで、プラズマについて説明する。
気体を構成している原子又は分子は、原子核の周りに電子が拘束されている準中性状態にある。気体原子又は分子に放電などによりエネルギーを与えると、電子は原子核の引力を振り切って自由になり、正イオンと電子とを生じる。プラズマは、これら荷電粒子が存在している状態であって、固体、液体、気体に並ぶ物質の第４状態といわれている。
Here, plasma will be described.
The atom or molecule constituting the gas is in a quasi-neutral state where electrons are constrained around the nucleus. When energy is applied to a gas atom or molecule by discharge or the like, electrons are freed by shaking off the attractive force of the nucleus, and positive ions and electrons are generated. Plasma is a state in which these charged particles are present, and is said to be a fourth state of substances arranged in solid, liquid, and gas.
なお、プラズマ中の荷電粒子は、電場やローレンツ力（電荷ｑをもつ粒子が磁界Ｂ中を運動するときに受ける力：−ｑｖ×Ｂ）、圧力勾配、粘性力などの存在下で加速を受ける。また、プラズマは準中性条件を満たしているため、正イオンの価数が一価である場合には、電子及び正イオンは数密度が等しい。したがって、プラズマ密度を求めるには、電子及び正イオンの一方の密度を調べればよい。 The charged particles in the plasma are accelerated in the presence of an electric field or Lorentz force (a force received when a particle having a charge q moves in the magnetic field B: −qv × B), a pressure gradient, a viscous force, and the like. . In addition, since the plasma satisfies the quasi-neutral condition, when the valence of the positive ions is monovalent, the electrons and the positive ions have the same number density. Therefore, in order to obtain the plasma density, the density of one of electrons and positive ions may be examined.
物質の第四状態であるプラズマは、物理的及び化学的に特異な性質を持っている。第１には、プラズマは高温であるので、粒子の運動エネルギーが大きい。第２には、プラズマは、電荷を持つ粒子の集団であるので、導電性があり、金属のように振舞う。第３には、プラズマは、化学的に活性であって反応性が高い。例えば、メタンガスと水素ガスとを混合してチャンバ内で放電を生じさせ、チャンバの壁温を適度に設定すると、壁面にダイヤモンドが析出する。第４には、プラズマは、光るので光源として利用することができる。例えば、夜の街を彩るネオンサインやナトリウム・水銀などの放電を用いる照明は、よく目にするところである。このようなプラズマの性質は、プラズマ内の電子と気体分子との衝突に由来している。 Plasma, which is the fourth state of matter, has properties that are physically and chemically unique. First, since the plasma is hot, the kinetic energy of the particles is large. Second, because plasma is a group of charged particles, it is conductive and behaves like a metal. Third, plasma is chemically active and highly reactive. For example, when methane gas and hydrogen gas are mixed to cause discharge in the chamber and the chamber wall temperature is set appropriately, diamond is deposited on the wall surface. Fourthly, since plasma emits light, it can be used as a light source. For example, lighting that uses a neon sign or sodium / mercury discharge that colors the night city is often seen. Such plasma properties are derived from collisions between electrons in the plasma and gas molecules.
次に、スパッタリング法による成膜の原理等について説明する。
スパッタリングは、高速粒子をターゲットに衝突させることにより生じる現象である。この現象が放電管において発見されたという歴史的背景と簡便性などの観点とから、高速粒子としては、グロー放電で発生した正イオンを用いることが多い。直流二極スパッタリング法は、グロー放電を利用した最も簡便なスパッタリング法である。
Next, the principle of film formation by sputtering will be described.
Sputtering is a phenomenon that occurs when high-speed particles collide with a target. In view of the historical background that this phenomenon was discovered in a discharge tube and the viewpoint of simplicity, positive ions generated by glow discharge are often used as high-speed particles. The DC bipolar sputtering method is the simplest sputtering method using glow discharge.
直流グロー放電は、１０乃至１０-2Ｔｏｒｒ程度の低圧力気体中に２枚の電極を向き合うように配置し、それらの間に数１００Ｖ以上の高電圧を印加したときに生ずる冷陰極放電であって、その電流密度は例えば１０-1乃至１０2Ａ／ｍ2の範囲内にある。この直流グロー放電について、以下に説明する。 The direct current glow discharge is a cold cathode discharge that occurs when two electrodes are arranged facing each other in a low-pressure gas of about 10 to 10 −2 Torr and a high voltage of several hundred volts or more is applied between them. The current density is, for example, in the range of 10 −1 to 10 2 A / m 2 . This direct current glow discharge will be described below.
気体中には、宇宙線などにより発生した正イオンや電子が存在している。これらの荷電粒子は、電場によって加速されて電極に衝突する。電極間電圧が高ければ、正イオンが陰極に衝突することにより、陰極は二次電子を放出する。この二次電子は、電場によって加速され、陽極に向かう。加速された二次電子のエネルギーが十分大きく且つ気体分子の密度が十分に高ければ、気体分子は二次電子との衝突によりイオン化し、このイオン化に伴って生じた電子は別の気体分子をイオン化させる。すなわち、電子なだれを生じる。なお、正イオンと電子とは放電空間や電極において再結合するので、電子及びイオンの密度は、定常状態に達する。このように、グロー放電は、二次電子の冷陰極放出を基本としており、熱電子放出を基本とするアーク放電とは区別される。 There are positive ions and electrons generated by cosmic rays in the gas. These charged particles are accelerated by the electric field and collide with the electrode. If the voltage between the electrodes is high, positive ions collide with the cathode, and the cathode emits secondary electrons. The secondary electrons are accelerated by the electric field and travel toward the anode. If the energy of the accelerated secondary electrons is sufficiently large and the density of the gas molecules is sufficiently high, the gas molecules ionize by collision with the secondary electrons, and the electrons generated by this ionization ionize another gas molecule. Let That is, an avalanche is generated. Note that positive ions and electrons recombine in the discharge space and the electrodes, so that the density of electrons and ions reaches a steady state. Thus, glow discharge is based on cold cathode emission of secondary electrons and is distinguished from arc discharge based on thermionic emission.
グロー放電をマクロ的に見ると、生成した正イオンは、陰極の周辺に正の空間電荷層を形成している。電圧降下の大部分は、この層において生ずる。この正の空間電荷層と陽極との間には、負の空間電荷層が介在している。正イオンの各々は、陰極に向かって加速され、陰極に定常的に衝突している。この衝突により、陰極は、二次電子を放出するのに加え、二次イオンや中性粒子などの陰極材料，すなわち、ターゲット材料，を放出する。これが直流二極スパッタリングである。陰極から飛び出した中性粒子は、基板上に堆積して薄膜を形成する。なお、二次イオンの量は、中性粒子の１０-2倍程度である。したがって、薄膜形成のみを考慮する場合、通常、二次イオンの寄与は無視される。 When the glow discharge is viewed macroscopically, the generated positive ions form a positive space charge layer around the cathode. Most of the voltage drop occurs in this layer. A negative space charge layer is interposed between the positive space charge layer and the anode. Each positive ion is accelerated toward the cathode and steadily collides with the cathode. Due to the collision, the cathode emits secondary materials and cathode materials such as secondary ions and neutral particles, that is, target materials. This is direct current bipolar sputtering. The neutral particles jumping out from the cathode are deposited on the substrate to form a thin film. The amount of secondary ions is about 10 -2 times that of neutral particles. Therefore, when only thin film formation is considered, the contribution of secondary ions is usually ignored.
直流二極スパッタリング法による成膜法の確立は、薄膜の応用範囲を広げ、新材料開発に拍車をかけた。マグネトロンスパッタリング法は、さらなる改善を図ったスパッタリング法である。 The establishment of a film deposition method using direct current bipolar sputtering expanded the range of thin film applications and spurred the development of new materials. The magnetron sputtering method is a sputtering method for further improvement.
マグネトロンスパッタリング装置では、直流二極スパッタリング装置や高周波二極スパッタリング装置などと同様に電極を配置している。但し、マグネトロンスパッタリング装置では、陰極の裏面側に複数のマグネットを配置して、陰極の表面近傍に、少なくとも一部が陰極の主面と平行な閉じた磁力線を形成している。これらマグネットが形成する磁場は、陰極上でトロイダル型のトンネルをつくる。放電プラズマは、このトンネル近傍に拘束される。磁束密度は、２００乃至５００Ｇｓ程度とすることが多い。また、マグネットの材料としては、Ｂａ−フェライト、アルニコ合金、Ｃｏ−希土類合金、Ｎｄ系合金などが用いられる。 In a magnetron sputtering apparatus, electrodes are arranged in the same manner as in a DC bipolar sputtering apparatus, a high-frequency bipolar sputtering apparatus, or the like. However, in the magnetron sputtering apparatus, a plurality of magnets are arranged on the back side of the cathode, and a closed magnetic field line, at least part of which is parallel to the main surface of the cathode, is formed near the surface of the cathode. The magnetic field formed by these magnets creates a toroidal tunnel on the cathode. The discharge plasma is constrained in the vicinity of this tunnel. The magnetic flux density is often about 200 to 500 Gs. Moreover, Ba-ferrite, an alnico alloy, a Co-rare earth alloy, an Nd-based alloy, or the like is used as the magnet material.
マグネトロンスパッタリング法によると、例えば、スパッタガスとしてアルゴンを使用し、圧力を約５ｍＴｏｒｒとし、加速電圧を約６００Ｖとした場合に、２０ｍＡ／ｃｍ2程度の高電流密度の放電が得られる。このとき、陰極上には、数ｍｍの薄い暗部を隔てて明るく輝くドーナツ状の高密度プラズマ（≒１０18ｍ-3）が生成される。このドーナツの最大半径Ｒ（≒４ｃｍ）は磁力線の形状でほぼ決まるが、ドーナツの厚さａは、半径Ｒの位置の磁場（≒２００Ｇｓ）と加速電圧Ｖｄとによって、電子のラーモア半径（ρe≒０．５ｃｍ）程度になる。なお、イオンは、重くてラーモア半径が大きいので、磁場は作用しないと考えてよい。 According to the magnetron sputtering method, for example, when argon is used as the sputtering gas, the pressure is about 5 mTorr, and the acceleration voltage is about 600 V, a discharge with a high current density of about 20 mA / cm 2 can be obtained. At this time, a donut-shaped high-density plasma (≈10 18 m −3 ) that shines brightly across a thin dark portion of several mm is generated on the cathode. The maximum radius R (≈4 cm) of the donut is almost determined by the shape of the magnetic field lines, but the thickness a of the donut depends on the Larmor radius (ρ e ) of the electron depending on the magnetic field (≈200 Gs) at the position of the radius R and the acceleration voltage Vd. ≈0.5 cm). Since ions are heavy and have a large Larmor radius, it may be considered that a magnetic field does not act.
このように低い圧力でも高密度のプラズマが生成されるのは、次のような二次電子のＥ×Ｂドリフトによる周回運動の効果（マグネトロン効果）に起因している。プラズマ内の正イオンは、陰極暗部の電圧降下で加速されて陰極面をたたき、そこから二次電子を放出させる。この二次電子は、暗部の電場で加速されて、ｅＶd（例えば６００ｅＶ）程度の高いエネルギーを得る。この高エネルギー電子は、無磁場では電極間の距離だけ走って陽極に吸収されて消滅するので、その寿命は短く電離効率が悪い。しかし、マグネトロン放電では、陰極面に平行に磁場があるので、二次電子は、陰極近傍でＥ×Ｂドリフトをしながらサイクロイドを描いて、ドーナツに沿う方位角方向に周回する。その結果、二次電子が陽極に吸われて消滅するまでの寿命が長くなり、数多くの電離を起こしてドーナツ状の高密度プラズマができる。 The reason why high-density plasma is generated even at such a low pressure is due to the effect of the orbital motion (magnetron effect) caused by the E × B drift of secondary electrons as follows. The positive ions in the plasma are accelerated by the voltage drop in the cathode dark portion, strike the cathode surface, and emit secondary electrons therefrom. The secondary electrons are accelerated by the electric field in the dark part to obtain energy as high as eV d (for example, 600 eV). In the absence of a magnetic field, the high-energy electrons run for the distance between the electrodes and are absorbed by the anode and disappear. Therefore, the lifetime is short and the ionization efficiency is poor. However, in a magnetron discharge, since there is a magnetic field parallel to the cathode surface, secondary electrons draw a cycloid while drifting in the vicinity of the cathode, and circulate in the azimuth direction along the donut. As a result, the lifetime until the secondary electrons are absorbed by the anode and disappears becomes longer, and a large amount of ionization occurs, so that a donut-shaped high-density plasma can be formed.
陽極は、電子を捕集して電流を流す働きをするだけなので、陰極と対向させて平板状陽極とする方式の他に、リング状の陽極を陰極と同じ平面上に設置する方式もよく用いられている。このマグネトロンプラズマは、電流密度が高く、６００ｅＶもの高エネルギーでイオンが電子をたたくので、陰極材料を高速でスパッタする。低圧力なのでスパッタされた粒子の平均自由行程が長く、陰極に対向して設置された基板上にスパッタ粒子を堆積させて、薄膜を形成することができる。 Since the anode only functions to collect electrons and flow current, a method of installing a ring-shaped anode on the same plane as the cathode is often used in addition to a method of making it a flat anode facing the cathode. It has been. Since this magnetron plasma has a high current density and ions hit electrons with a high energy of 600 eV, the cathode material is sputtered at a high speed. Because of the low pressure, the mean free path of the sputtered particles is long, and the thin film can be formed by depositing the sputtered particles on the substrate placed opposite to the cathode.
以上のような理由で、マグネトロン方式の放電は、スパッタリングによる種々の薄膜の形成に広く用いられている。例えば、マグネトロン方式の放電は、アルミニウム、タングステン、チタンなどの金属膜、酸化膜、窒化膜の形成に広く利用されている。 For these reasons, magnetron discharge is widely used for forming various thin films by sputtering. For example, magnetron discharge is widely used for forming metal films such as aluminum, tungsten, and titanium, oxide films, and nitride films.
さて、図１に示すマグネトロンスパッタリング装置では、カソードマグネット１４２に図４を参照しながら説明した構造を採用している。この構造を採用すると、以下に説明するように、カソードマグネット１４２の構成を変更することが容易であり、それゆえ、カソードマグネット１４２を利用してプラズマ密度を調整することが容易である。
In the magnetron sputtering apparatus shown in FIG. 1, the structure described with reference to FIG. When this structure is adopted, it is easy to change the configuration of the
図６は、図４のマグネットプレートでカソードマグネットに使用可能なマグネットセットの一例を概略的に示す斜視図である。 FIG. 6 is a perspective view schematically showing an example of a magnet set that can be used as a cathode magnet by the magnet plate of FIG.
図６に示すマグネットセットは、径が異なる４つのマグネットリング１４２１ａを含んでいる。各マグネットリング１４２１ａは、円筒形状を有しており、一対の端面をそれぞれＮ極及びＳ極としている。
The magnet set shown in FIG. 6 includes four
これらマグネットリング１４２１ａは、入れ子式で嵌め合わされている。具体的には、これらマグネットリング１４２１ａは、上側端面の磁極が外側から内側に向けてＮ極−Ｎ極−Ｓ極−Ｓ極の順に並ぶように嵌め合わされている。マグネットリング１４２１ａを嵌め合わせてなるマグネットセットは、図４に示すカソードマグネット１４２として使用可能である。
These magnet rings 1421a are fitted in a nested manner. Specifically, these
３つ以上のマグネットリング１４２１ａでカソードマグネット１４２を構成した場合、一部のマグネットリング１４２１ａのみを上下反転させて他のマグネットリング１４２１ａと嵌め合わせると、カソードマグネット１４２が形成する磁場が変化する。例えば、図６に示すカソードマグネット１４２は、マグネットリング１４２１ａを上側端面の磁極が外側から内側に向けて、Ｎ極−Ｓ極−Ｎ極−Ｓ極の順に並ぶように嵌め合わせた場合と、Ｎ極−Ｓ極−Ｎ極−Ｎ極の順に並ぶように嵌め合わせた場合と、Ｎ極−Ｓ極−Ｓ極−Ｓ極の順に並ぶように嵌め合わせた場合と、Ｎ極−Ｓ極−Ｓ極−Ｎ極の順に並ぶように嵌め合わせた場合と、Ｎ極−Ｎ極−Ｎ極−Ｓ極の順に並ぶように嵌め合わせた場合と、Ｎ極−Ｎ極−Ｎ極−Ｎ極の順に並ぶように嵌め合わせた場合と、Ｎ極−Ｎ極−Ｓ極−Ｓ極の順に並ぶように嵌め合わせた場合と、Ｎ極−Ｎ極−Ｓ極−Ｎ極の順に並ぶように嵌め合わせた場合とで異なる磁場を形成する。
When the
このように、このカソードマグネット１４２は、マグネットリング１４２１ａを反転させるだけで、その構成を変更することができる。そして、カソードマグネット１４２が形成する磁場には、マグネットリング１４２１ａの向きのみが影響を与える。すなわち、このカソードマグネット１４２は、構成の変更が容易であり、また、この構成の変更を利用したプラズマ密度の調整も容易である。
In this way, the configuration of the
これらマグネットリング１４２１ａの厚さ，すなわち、マグネットリング１４２１ａの外径と内径との差の１／２，は、同一であってもよい。或いは、これらマグネットリング１４２１ａの厚さは、マグネットリング１４２１ａ間で異なっていてもよい。
The thickness of the
マグネットセットが含むマグネットリング１４２１ａの数は、例えば２乃至３０の範囲内にある。この数が多いと、プラズマ密度をより細やかに調整することができる。但し、その反面で、各マグネットリング１４２１ａの機械的強度等が低下すると共に、カソードマグネット１４２の組み立てに費やす労力が増大する。
The number of
このマグネットセットは、マグネットリング１４２１ａに加えて、非磁性リングをさらに含んでいてもよい。
This magnet set may further include a non-magnetic ring in addition to the
図７は、図６のマグネットセットがさらに含み得る非磁性リングの一例を概略的に示す斜視図である。 FIG. 7 is a perspective view schematically showing an example of a nonmagnetic ring that the magnet set of FIG. 6 may further include.
図７には、径が異なる４つの非磁性リング１４２１ｂを描いている。これら非磁性リング１４２１ｂは、非磁性体からなること以外は、図６に示すマグネットリング１４２１ａと同様の構造を有している。すなわち、図６を参照しながら説明したカソードマグネット１４２は、そのマグネットリング１４２１ａの１つ以上を図７に示す非磁性リング１４２１ｂで置換することができる。
FIG. 7 shows four
なお、マグネットセットがマグネットリング１４２１ａに加えて非磁性リング１４２１ｂをさらに含む場合、このマグネットセットは、マグネットリング１４２１ａの全てを置換可能な数の非磁性リング１４２１ｂを含んでいてもよい。或いは、このマグネットセットは、マグネットリング１４２１ａの一部のみを置換可能な数の非磁性リング１４２１ｂを含んでいてもよい。
When the magnet set further includes a
図６を参照しながら説明したカソードマグネット１４２が形成する磁場は、マグネットリング１４２１ａの１つ以上を図７に示す非磁性リング１４２１ｂで置換することにより変化する。そして、図６を参照しながら説明したカソードマグネット１４２は、非磁性リング１４２１ｂで置換するマグネットリング１４２１ａの位置及び数に応じて異なる磁場を形成する。
The magnetic field formed by the
このように、図６のマグネットセットが図７の非磁性リング１４２１ｂをさらに含んでいる場合、マグネットリング１４２１ａを非磁性リング１４２１ｂで置換するだけで、カソードマグネット１４２の構成を変更することができる。そして、カソードマグネット１４２が形成する磁場には、非磁性リング１４２１ｂの位置及び数のみが影響を与える。すなわち、このカソードマグネット１４２は、構成の変更が容易であり、また、この構成の変更を利用したプラズマ密度の調整も容易である。
As described above, when the magnet set of FIG. 6 further includes the
図６のマグネットセットが図７の非磁性リング１４２１ｂをさらに含んでいる場合、マグネットリング１４２１ａを反転させることに加え、マグネットリング１４２１ａを非磁性リング１４２１ｂで置換することにより、カソードマグネット１４２の構成を変更することができ、それゆえ、プラズマ密度をより細かく調整することができる。
When the magnet set of FIG. 6 further includes the
プラズマ密度の微調整には、マグネットリング１４２１ａの分割又はマグネットリング１４２１ａ及び非磁性リング１４２１ｂの分割が有効である。
For fine adjustment of the plasma density, the division of the
図８は、図６に示すマグネットセットの変形例を概略的に示す斜視図である。
図８に示すマグネットセットは、各マグネットリング１４２１ａを４つの円弧状強磁性部へと分割していること以外は、図６に示すマグネットセットと同様である。この構造を採用すると、単一のマグネットリング１４２１ａが含む円弧状強磁性部間で磁極の向きを異ならしめることができる。したがって、図８に示すマグネットセットを使用した場合、図６に示すマグネットセットを使用した場合と比較して、プラズマ密度をより細かく調整することができる。
FIG. 8 is a perspective view schematically showing a modification of the magnet set shown in FIG.
The magnet set shown in FIG. 8 is the same as the magnet set shown in FIG. 6 except that each
図９は、図８のマグネットセットがさらに含み得る非磁性リングの一例を概略的に示す斜視図である。 FIG. 9 is a perspective view schematically showing an example of a nonmagnetic ring that the magnet set of FIG. 8 may further include.
図９には、径が異なる４つの非磁性リング１４２１ｂを描いている。これら非磁性リング１４２１ｂは、非磁性体からなること以外は、図８に示すマグネットリング１４２１ａと同様の構造を有している。すなわち、図９に示す各非磁性リング１４２１ｂは、図８に示すマグネットリング１４２１ａが複数の円弧状強磁性部へと分割されているのと同様に、複数の円弧状非磁性部へと分割されている。したがって、図８を参照しながら説明したカソードマグネット１４２は、その円弧状強磁性部の１つ以上を図９に示す円弧状非磁性部で置換することができる。それゆえ、図８のマグネットセットが図９の円弧状非磁性部をさらに含んでいる場合、プラズマ密度をより細かく調整することができる。
FIG. 9 illustrates four
なお、マグネットリング１４２１ａを分割する場合、マグネットセットが含んでいるマグネットリング１４２１ａの全てを分割してもよく、或いは、一部のみを分割してもよい。同様に、非磁性リング１４２１ｂを分割する場合、マグネットセットが含んでいる非磁性リング１４２１ｂの全てを分割してもよく、或いは、一部のみを分割してもよい。
When the
図８では、１つのマグネットリング１４２１ａを４つの円弧状強磁性部で構成しているが、１つのマグネットリング１４２１ａを構成する円弧状強磁性部の数は２以上であればよい。同様に、図９では、１つの非磁性リング１４２１ｂを４つの円弧状非磁性部で構成しているが、１つの非磁性リング１４２１ｂを構成する円弧状非磁性部の数は２以上であればよい。
In FIG. 8, one
マグネットセットが円弧状強磁性部に加えて円弧状非磁性部をさらに含む場合、このマグネットセットは、円弧状強磁性部の全てを置換可能な数の円弧状非磁性部を含んでいてもよい。或いは、このマグネットセットは、円弧状強磁性部の一部のみを置換可能な数の円弧状非磁性部を含んでいてもよい。 When the magnet set further includes an arc-shaped nonmagnetic portion in addition to the arc-shaped ferromagnetic portion, the magnet set may include a number of arc-shaped nonmagnetic portions that can replace all of the arc-shaped ferromagnetic portion. . Alternatively, the magnet set may include a number of arcuate nonmagnetic parts that can replace only a part of the arcuate ferromagnetic part.
マグネットセットは、マグネットリング１４２１ａ及び／又は円弧状強磁性部に加えて、それ又はそれらとの置換が可能であり且つそれ又はそれらとは磁気量が異なるマグネットリング及び／又は円弧状強磁性部をさらに含んでいてもよい。磁気量が異なるマグネットリング及び／又は円弧状強磁性部を組み合わせることにより、プラズマ密度をさらに細かく調整することができる。
In addition to the
ところで、例えば、図６などに示すようにマグネットリング１４２１ａを嵌め合わせることは、必ずしも容易ではない。これについて、以下に説明する。
Incidentally, for example, as shown in FIG. 6 and the like, it is not always easy to fit the
図１０は、図６に示したのと類似の構造を得るために採用可能な方法の一例を概略的に示す斜視図である。この方法では、より大きな径を有するマグネットリング１４２１ａの内側に、より小さな径を有するマグネットリング１４２１ａを嵌め込む。これにより、図６に示したのと類似の構造を得る。
FIG. 10 is a perspective view schematically showing an example of a method that can be adopted to obtain a structure similar to that shown in FIG. In this method, a
この方法では、磁極の向きが逆のマグネットリング１４２１ａを嵌め合わせる。そのため、マグネットリング１４２１ａ同士を近づけると、それらの間に斥力が作用し、嵌め合わせには極めて大きな力が必要である。また、マグネットリング１４２１ａ同士を完全に嵌め合わせたとしても、例えば衝撃が加わることによりそれらの相対位置がずれると、それらの間に極めて強い斥力が作用して、それらマグネットリング１４２１ａが互いから勢いよく外れる可能性がある。
In this method, the
図１１は、図６に示したのと類似の構造を得るために採用可能な方法の他の例を概略的に示す斜視図である。この方法では、治具３１を使用する。
FIG. 11 is a perspective view schematically showing another example of a method that can be adopted to obtain a structure similar to that shown in FIG. In this method, a
治具３１は、支持部３１１と案内部３１２とを含んでいる。支持部３１１及び案内部３１２は、例えば、常磁性体からなる。
The
支持部３１１は、例えば、切頭円錐形状を有している。支持部３１１の最大径は、この治具３１に対応したマグネットリング１４２１ａの外径より小さく且つ内径より大きい。
The
案内部３１２は、例えば、先の切頭円錐の頂面から、その高さ方向に延びた柱状形状を有している。案内部３１２の径は、支持部３１１の最大径よりも小さく、典型的には、支持部３１１の最小径とほぼ等しい。案内部３１２は、省略することができる。
The
この治具３１を使用すると、以下の方法でマグネットリング１４２１ａを嵌め合わせることができる。
When this
まず、互いに嵌め合う一対のマグネットリング１４２１ａのうち、径がより小さなマグネットリング１４２１ａを、治具３１で支持する。具体的には、治具３１の支持部３１１側の端面を、マグネットリング１４２１ａの一方の端面に接触させる。これにより、治具３１を磁化して、マグネットリング１４２１ａと治具３１との間に作用する磁気力によりそれらを一体化する。
First, of the pair of magnet rings 1421 a that fit together, a
一体化したマグネットリング１４２１ａ及び治具３１は、マグネットリング１４２１ａの治具３１から離れた端面と案内部３１２の先端とに磁極を有する１つのマグネットを形成する。図１１では、一体化したマグネットリング１４２１ａ及び治具３１は、マグネットリング１４２１ａの治具３１から離れた端面をＳ極とし、案内部３１２の先端をＮ極とした１つのマグネットを形成している。
The
次に、治具３１に先のマグネットリング１４２１ａを支持させたまま、このマグネットリング１４２１ａよりも径が大きく且つこれと嵌め合うマグネットリング１４２１ａの貫通孔に案内部３１２を挿入する。続いて、径のより小さなマグネットリング１４２１ａ及び治具３１をさらに押し込み、径のより小さなマグネットリング１４２１ａと径のより大きなマグネットリング１４２１ａとを嵌め合わせる。その後、径のより小さなマグネットリング１４２１ａから、治具３１を取り外す。
Next, the
この方法では、径のより大きなマグネットリング１４２１ａの上側端面と案内部３１２の先端とは同極性であるため、径のより大きなマグネットリング１４２１ａの貫通孔に案内部３１２を挿入する際に、それらの間には斥力が作用する。しかしながら、それら磁極は、互いから十分に離間しているので、治具３１を使用しない場合と比較すると、マグネットリング１４２１ａの嵌め合わせは容易である。
In this method, since the upper end surface of the
径のより大きなマグネットリング１４２１ａの貫通孔に案内部３１２を挿入した後に、径のより小さなマグネットリング１４２１ａを支持部３１１に支持させてもよい。この方法によると、斥力に起因した嵌め合わせの困難さをより軽減することができる。
After inserting the
治具３１は、電磁石をさらに含んでいてもよい。この場合、支持部３１１及び／又は案内部３１２に電磁石を内蔵させてもよく、或いは、支持部３１１及び／又は案内部３１２として強磁性体を使用し、この強磁性体を電磁石のコアとして使用してもよい。治具３１が電磁石を含んでいる場合、治具３１とこれに支持させるべきマグネットリング１４２１ａとの間に作用する力を、例えば引力と斥力との間で切り替えることができる。したがって、マグネットリング１４２１ａの着脱が容易になる。
The
マグネットリング１４２１ａには、嵌め合わせたときに互いに対して固定可能とする構造を設けてもよい。例えば、図１１に示すように、各マグネットリング１４２１ａにその外周面と内周面とを連絡する螺子穴１４２２などの貫通孔を設けてもよい。こうすると、それらマグネットリング１４２１ａを嵌め合わせたときに、貫通孔に螺子１４２３などの棒状体を挿入することによって、マグネットリング１４２１ａを互いに対して固定することができる。
The
嵌め合わせたマグネットリング１４２１ａを互いに対して固定すると、例えば衝撃が加わった場合であっても、それらマグネットリング１４２１ａが互いから外れることはない。したがって、マグネットリング１４２１ａの嵌め合わせ及び取り外し並びにカソードマグネット１４２の支持板１４１への嵌め込み及び取り外しなどの作業性が向上する。
When the fitted
マグネットリング１４２１ａは、他の方法で互いに対して固定してもよい。
図１２は、マグネットリングに採用可能な構造の一例を概略的に示す斜視図である。
The magnet rings 1421a may be fixed with respect to each other by other methods.
FIG. 12 is a perspective view schematically showing an example of a structure that can be employed in the magnet ring.
このマグネットリング１４２１ａには、その内周面と外周面とに、溝１４２４及び凸部１４２５がそれぞれ設けられている。図１２の構造を各マグネットリング１４２１ａに採用すると、それらマグネットリング１４２１ａを係合させることができる。すなわち、マグネットリング１４２１ａを互いに対して固定することができる。
The
図１２に示す構造では、マグネットリング１４２１ａの内周面と外周面とに溝１４２４及び凸部１４２５をそれぞれ設けているが、マグネットリング１４２１ａの内周面と外周面とに凸部１４２５及び溝１４２４をそれぞれ設けてもよい。或いは、マグネットリング１４２１ａの内周面及び外周面の各々に凸部１４２５及び溝１４２４の双方を設けてもよい。或いは、溝１４２４及び凸部１４２５を設けてマグネットリング１４２１ａを係合可能とする代わりに、マグネットリング１４２１ａの内周面と外周面とに螺子溝を設けてマグネットリング１４２１ａ同士を螺合可能としてもよい。なお、図１１及び図１２を参照しながら説明した方法及び構造は、非磁性リング１４２１ｂにも適用することができる。
In the structure shown in FIG. 12, the
上述したマグネトロンスパッタリング装置は、様々な層の形成に利用可能である。このマグネトロンスパッタリング装置は、透明導電膜の形成，特には有機物層上への透明導電膜の形成，に適している。ここでは、まず、透明導電膜について説明する。 The magnetron sputtering apparatus described above can be used for forming various layers. This magnetron sputtering apparatus is suitable for forming a transparent conductive film, particularly for forming a transparent conductive film on an organic material layer. Here, first, the transparent conductive film will be described.
透明導電膜の用途は、多岐にわたる。例えば、透明導電膜は、発光ダイオード、半導体レーザ、フラットパネルディスプレイなどの様々な物品で使用されている。 Applications of transparent conductive films are diverse. For example, transparent conductive films are used in various articles such as light emitting diodes, semiconductor lasers, and flat panel displays.
透明導電膜は、オプトエレクトロニクスデバイスの電極として使用する場合、各々のデバイスの使用条件に応じた要求を満たさなければならない。例えば、透明導電膜の材料には、電気的特性と可視光領域の光学的特性との双方に優れていることが要求される。そのような材料としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドーパントとして添加してなるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などの酸化インジウム系材料、ＳｎＯ2にドーパントを添加してなる酸化スズ系材料、ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加してなるアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加してなるガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、及びＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加してなるインジウム亜鉛酸化物などの酸化亜鉛系材料を挙げることができる。 When the transparent conductive film is used as an electrode of an optoelectronic device, it must satisfy the requirements according to the use conditions of each device. For example, the material for the transparent conductive film is required to be excellent in both electrical characteristics and optical characteristics in the visible light region. As such a material, for example, an indium oxide material such as indium tin oxide (ITO) obtained by adding Sn as a dopant to In 2 O 3 , a tin oxide material obtained by adding a dopant to SnO 2 , Aluminum zinc oxide (AZO) obtained by adding Al as a dopant to ZnO, gallium zinc oxide (GZO) obtained by adding Ga as a dopant to ZnO, and indium zinc oxide obtained by adding In to ZnO as a dopant Examples thereof include zinc oxide-based materials.
透明導電膜の材料としては、ＣｄＯ系材料及び酸化ガリウム系材料を用いることも可能である。但し、ＣｄＯ系材料に関しては、Ｃｄが毒性を有するという問題がある。また、酸化ガリウム系材料からなる透明導電膜は、ワイドバンドギャップを持つなど数々の特徴を有しているが、ガリウムは豊富に産出される材料とは言い難い。このように、透明導電膜に使用可能な材料の中には、環境及び資源の観点から使用が制約されるものがある。 As a material for the transparent conductive film, a CdO-based material and a gallium oxide-based material can be used. However, CdO-based materials have a problem that Cd has toxicity. A transparent conductive film made of a gallium oxide-based material has a number of features such as having a wide band gap, but gallium is difficult to produce. Thus, some materials that can be used for the transparent conductive film are restricted in use from the viewpoint of environment and resources.
上記の通り、ＩＴＯの母結晶はＩｎ2Ｏ3である。酸化物換算で５乃至１０質量％の錫を含有したＩＴＯは、絶縁体のように透明でありながら、導電性が高く（１０3Ｓ／ｃｍ）、吸収も少ない。 As described above, the mother crystal of ITO is In 2 O 3 . ITO containing 5 to 10% by mass of tin in terms of oxide is transparent like an insulator, but has high conductivity (10 3 S / cm) and low absorption.
透明性に優れたＩＴＯでは、Ｉｎ2Ｏ3結晶の構造的な完全性が高く、バンドギャップ内の電子捕獲準位が非常に少ない。すなわち、透明性に優れたＩＴＯでは、結晶内で原子が正しく且つ過不足なく位置している。 ITO with excellent transparency has high structural integrity of In 2 O 3 crystal and has very few electron capture levels in the band gap. That is, in the ITO having excellent transparency, atoms are positioned correctly and without excess or deficiency in the crystal.
Ｉｎ2Ｏ3試薬は、黄白色である。酸素を僅かに含んだ雰囲気（分圧で１０-1Ｐａ以下）中でＩｎ2Ｏ3を蒸着又はスパッタ成膜すると、透明導電膜が得られる。しかし、この化合物は酸素を手放し易く、例えば真空中での加熱や数％の水素を含んだ還元雰囲気中での加熱によって容易に還元され、これに伴い、青黒、黒、茶褐色へとこの順に変色する。Ｉｎ2Ｏ3系材料の導電性は、母結晶のＩｎ原子をＳｎ原子で置換するか、又は、酸素欠損が生じる条件の下で成膜することで発現する。 In 2 O 3 reagent is yellowish white. When In 2 O 3 is deposited or formed by sputtering in an atmosphere containing slightly oxygen (partial pressure is 10 −1 Pa or less), a transparent conductive film is obtained. However, this compound easily releases oxygen, and is easily reduced, for example, by heating in a vacuum or in a reducing atmosphere containing several percent of hydrogen, and the color changes to blue-black, black, and brown in this order. To do. The conductivity of the In 2 O 3 -based material is manifested by substituting In atoms in the mother crystal with Sn atoms or by forming a film under conditions that cause oxygen vacancies.
ＩＴＯの透明性は、ＩＴＯのバンドギャップが可視光波長域内の最短波長である４００ｎｍ付近にあることに由来している。但し、これだけでは不十分で、高い透明性を達成するには、バンドギャップ内に常温で電子が常駐するような準位が少ないか又は無視できることが必要である。このようなバンドギャップ内準位は、酸素欠損や、インジウム原子、錫原子又は原子集団（クラスター）による格子欠陥に由来するものである。したがって、優れた透明性を達成するためには、母結晶自体が良質の結晶格子を形成し易いものでなくてはならない。Ｉｎ2Ｏ3は、酸化性が極度に弱い雰囲気で成膜しない限り、この要件を満足する。実際、Ｉｎ2Ｏ3は、基板温度を３００℃程度にしておけば、酸素がやや不足した雰囲気条件であっても、厚さが数１０ｎｍの段階から半値幅の狭いＸ線回折パターンを示す。このＩｎ2Ｏ3の結晶化し易い特徴は、Ｓｎの添加量が数１０％程度以下の範囲内であれば失われない。これは、ＳｎＯ2膜やＺｎＯ膜とは大きく異なる特徴である。 The transparency of ITO is derived from the fact that the band gap of ITO is in the vicinity of 400 nm, which is the shortest wavelength in the visible light wavelength region. However, this is not sufficient, and in order to achieve high transparency, it is necessary that the level in which electrons reside in the band gap at room temperature is small or negligible. Such a level in the band gap is derived from an oxygen deficiency or a lattice defect caused by an indium atom, a tin atom, or an atomic group (cluster). Therefore, in order to achieve excellent transparency, the mother crystal itself must be easy to form a good crystal lattice. In 2 O 3 satisfies this requirement unless it is formed in an atmosphere having extremely weak oxidizing properties. In fact, In 2 O 3 shows an X-ray diffraction pattern with a narrow half-value width from the stage of several tens of nanometers even if the substrate temperature is set to about 300 ° C., even under atmospheric conditions where oxygen is slightly insufficient. This feature of easily crystallizing In 2 O 3 is not lost if the amount of Sn added is in the range of about several tens of percent or less. This is a feature that is greatly different from the SnO 2 film and the ZnO film.
透明導電膜の形成には、真空蒸着法、プラズマ又はイオンビームアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などが主に利用されている。透明導電膜の形成に、ゾル−ゲル法及びスプレー法などの湿式法を利用することもある。 For the formation of the transparent conductive film, vacuum deposition, plasma or ion beam assisted deposition, ion plating, sputtering, and the like are mainly used. A wet method such as a sol-gel method or a spray method may be used for forming the transparent conductive film.
スパッタリング法は、半導体装置、フラットパネルディスプレイ、その他の電子部品などが含む薄膜の形成に広く利用されている。スパッタリング法によると、安定した成膜速度及び膜組成を達成でき、大面積基板への均一な成膜が可能である。そして、透明導電膜の形成にスパッタリング法を利用すると、膜厚、導電性及び透明性の均一性に優れた透明導電膜を得ることができる。そのため、スパッタリング法は、量産化に適した方式として広く利用されている。 The sputtering method is widely used for forming a thin film included in a semiconductor device, a flat panel display, and other electronic components. According to the sputtering method, a stable film formation rate and film composition can be achieved, and uniform film formation on a large-area substrate is possible. And if a sputtering method is utilized for formation of a transparent conductive film, the transparent conductive film excellent in the film thickness, the electroconductivity, and the uniformity of transparency can be obtained. Therefore, the sputtering method is widely used as a method suitable for mass production.
次に、スパッタリング法による有機物層上への透明導電膜の形成について、有機電界発光装置の製造を例に説明する。 Next, the formation of the transparent conductive film on the organic material layer by the sputtering method will be described by taking the production of an organic electroluminescent device as an example.
有機電界発光装置の主要部である有機電界発光素子は、一対の電極と、それらの間に介在した有機発光層とを含んでいる。これら電極間に電流を流すことにより有機発光層が放出する光を有機電界発光素子の外部へと取り出すために、少なくとも一方の電極は光透過性である必要がある。光透過性の電極又はその一部としては、例えば、透明導電膜を使用する。 An organic electroluminescent element, which is a main part of an organic electroluminescent device, includes a pair of electrodes and an organic light emitting layer interposed therebetween. In order to extract the light emitted from the organic light emitting layer to the outside of the organic electroluminescent element by passing a current between these electrodes, at least one of the electrodes needs to be light transmissive. For example, a transparent conductive film is used as the light transmissive electrode or a part thereof.
上面発光（トップエミッション）型の有機電界発光装置では、有機電界発光素子が含む一対の電極のうち、有機発光層を間に挟んで基材と向き合った電極，すなわち、上部電極，は、光透過性を有している。この上部電極としては、電子注入の観点から金属層を形成することが多いが、この金属層は、化学的安定性が低く、また、十分な光透過性を達成するために極薄に形成される。そのため、電極の低抵抗化及び金属層の保護の目的で、先の金属層をＩＴＯなどからなる透明導電膜で被覆することがある。また、上面発光型の有機電界発光装置では、ＩＴＯなどからなる透明導電膜を上部電極として使用すると共に、上部電極と有機発光層との間にバッファ層を介在させることがある。このバッファ層は、電子注入障壁を低減すると共に、透明導電膜を形成することに伴って有機発光層がダメージを受けるのを防止する役割を果たす。 In a top emission type organic electroluminescence device, of the pair of electrodes included in the organic electroluminescence element, the electrode facing the substrate with the organic light emitting layer interposed therebetween, that is, the upper electrode is light transmissive. It has sex. As this upper electrode, a metal layer is often formed from the viewpoint of electron injection, but this metal layer has low chemical stability and is formed to be extremely thin in order to achieve sufficient light transmission. The Therefore, the previous metal layer may be covered with a transparent conductive film made of ITO or the like for the purpose of reducing the resistance of the electrode and protecting the metal layer. In the top emission type organic electroluminescence device, a transparent conductive film made of ITO or the like is used as the upper electrode, and a buffer layer may be interposed between the upper electrode and the organic light emitting layer. The buffer layer serves to reduce the electron injection barrier and prevent the organic light emitting layer from being damaged by forming the transparent conductive film.
上記の通り、透明導電膜は、スパッタリング法により形成することができる。しかしながら、スパッタリング法により基板上に透明導電膜を形成する場合、基板に入射する粒子のエネルギーは６００ｅＶ程度と非常に高い。一般的に、基板に入射する粒子のエネルギーが５０ｅＶ程度以上になると、粒子が基板内に入り込んだり、基板を構成する原子が叩き出されたり、基板に欠陥が発生するといった問題が生じる。 As described above, the transparent conductive film can be formed by a sputtering method. However, when a transparent conductive film is formed on a substrate by a sputtering method, the energy of particles incident on the substrate is as high as about 600 eV. In general, when the energy of particles incident on the substrate is about 50 eV or more, there are problems that particles enter the substrate, atoms constituting the substrate are knocked out, and defects are generated in the substrate.
そのため、スパッタリング法により有機物層上に透明導電膜を形成すると、反跳イオンやγ電子などの高エネルギー荷電粒子が有機物層に衝突し、これにより、有機物層中の分子が破壊される。その結果、有機電界発光素子の性能が不十分となる。例えば、発光効率の低下、駆動電圧の上昇、寿命特性の劣化などを生じる。 Therefore, when a transparent conductive film is formed on the organic layer by sputtering, high-energy charged particles such as recoil ions and γ electrons collide with the organic layer, thereby destroying the molecules in the organic layer. As a result, the performance of the organic electroluminescent element becomes insufficient. For example, the light emission efficiency decreases, the drive voltage increases, and the life characteristics deteriorate.
図１に示すマグネトロンスパッタリング装置では、カソードマグネット１４２が形成する磁場の調整が容易である。したがって、例えば、カソードマグネット１４２がスパッタリングターゲット１６の近傍に形成するトロイダル型磁場の磁束密度を高め、より多くの荷電粒子，特には二次電子，をトロイダル型磁場中に閉じ込めることができ、それゆえ、荷電粒子の基板１７への衝突を抑制することができる。
In the magnetron sputtering apparatus shown in FIG. 1, the magnetic field formed by the
さらに、図１に示すマグネトロンスパッタリング装置は、上記の通り、トラップ１５を含んでいる。トラップ１５のマグネット１５２が形成する磁場は、荷電粒子の進行方向を曲げる。それゆえ、このマグネトロンスパッタリング装置によると、トラップ１５を省略した場合と比較して、荷電粒子の基板１７への衝突を抑制することができる。
Further, the magnetron sputtering apparatus shown in FIG. 1 includes the
また、トラップ１５の枠体１５１に金属材料などの導電体を使用し、その電位を独立して設定可能とすると、枠体１５１が形成する電場により、荷電粒子を枠体１５１に捕捉させることができる。したがって、この構成を採用すると、荷電粒子の基板１７への衝突をさらに抑制することができる。
Further, when a conductor such as a metal material is used for the
次に、図１に示すマグネトロンスパッタリング装置を製造に利用可能な有機電界発光装置について説明する。 Next, an organic electroluminescent device that can be used for manufacturing the magnetron sputtering apparatus shown in FIG. 1 will be described.
図１３は、図１に示すマグネトロンスパッタリング装置を製造に利用可能な有機電界発光装置の一例を概略的に示す断面図である。 FIG. 13 is a cross-sectional view schematically showing an example of an organic electroluminescence device that can be used for manufacturing the magnetron sputtering device shown in FIG.
図１３に示す有機電界発光装置は、上面発光型のディスプレイである。このディスプレイは、基材２１と有機電界発光素子２２と隔壁絶縁層２３とバリア層２４と樹脂層２５と封止基材２６とを含んでいる。また、有機電界発光素子２２は、第１電極２２１と第２電極２２２と有機発光層２２３ａ乃至２２３ｃと正孔輸送層２２４と電子注入層２２５とを含んでいる。
The organic electroluminescent device shown in FIG. 13 is a top emission type display. This display includes a
基材２１としては、例えば、ガラス基板やプラスチック製のフィルム又はシートを用いることができる。基材２１としてプラスチックフィルム又はシートを用いた場合には、巻き取り式で有機電界発光装置を製造することができ、安価に装置を提供できる。プラスチックフィルム又はシートの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。プラスチックフィルム又はシートには、後述する有機電界発光素子２２を形成する面の裏面に、セラミック蒸着層や、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等からなるガスバリア性フィルムを積層してもよい。また、このディスプレイにアクティブマトリクス駆動方式を採用する場合、基材２１としては、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを備えたアレイ基板を使用する。
As the
基材２１上では、第１電極２２１が配列している。このディスプレイにパッシブマトリクス駆動方式を採用する場合には、第１電極２２１は、ストライプ状のパターンを形成するように配置する。また、このディスプレイにアクティブマトリクス駆動方式を採用する場合には、第１電極２２１は、マトリクス状のパターンを形成するように配置する。
On the
第１電極２２１は、例えば、反射電極である。また、第１電極２２１は、例えば、陽極である。第１電極２２１は、単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。単層構造の第１電極としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム及びクロム等からなる金属層を使用することができる。多層構造の第１電極２２１としては、例えば、ＩＴＯなどからなる透明導電膜と先の金属層との積層体を使用することができる。この場合、金属層は、透明導電膜と基材２１との間に位置させる。
The
基材２１上には、隔壁絶縁層２３がさらに形成されている。隔壁絶縁層２３には、第１電極２２１に対応して開口が設けられている。隔壁絶縁層２３は、第１電極２２１の縁部を被覆している。
A
隔壁絶縁層２３は、例えば、感光性材料からなる膜を形成し、この膜をパターン露光及び現像等に供することにより得られる。この感光性材料は、ポジ型及びネガ型の何れであってもよい。この感光性材料としては、例えば、ノボラック樹脂又はポリイミド樹脂を用いることができる。
The
第１電極２２１上には、正孔輸送層２２４が形成されている。正孔輸送層２２４の材料としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を用いることができる。正孔輸送層２２４は、例えば、この材料を水に溶解させてなる塗工液を、基材２１上にスピンコート法等により塗布し、塗膜を乾燥させることにより得られる。
A
正孔輸送層２２４上には、有機発光層が形成されている。このディスプレイがフルカラー画像を表示可能である場合、発光色が互いに異なる有機発光層，例えば、赤色有機発光層２２３ａ、緑色有機発光層２２３ｂ及び青色有機発光層２２３ｃ，を配置する。有機発光層の材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）やポリフルオレン（ＰＦ）を用いることができる。有機発光層２２３ａ乃至２２３ｃの各々は、例えば、先の材料をトルエン等の芳香族系有機溶媒に溶解させてインキを調製し、このインキを印刷することにより得られる。なお、この印刷法については、後で説明する。
An organic light emitting layer is formed on the
有機発光層２２３ａ乃至２２３ｃの各々の上には、電子注入層２２５が形成されている。電子注入層２２５の材料としては、例えば、ＣａやＢａ等の低仕事関数材料である希土類元素を用いることができる。電子注入層２２５は、例えば、真空蒸着法により形成することができる。
An
電子注入層２２５及び隔壁絶縁層２３は、第２電極２２２で被覆されている。このディスプレイにパッシブマトリクス駆動方式を採用する場合には、第２電極２２２は、ストライプ状のパターンを形成するように配置する。また、このディスプレイにアクティブマトリクス駆動方式を採用する場合には、第２電極２２２は連続膜とする。
The
第２電極２２２は、光透過性を有しており、透明導電膜を含んでいる。この透明電極は、例えば、図１に示すマグネトロンスパッタリング装置を用いて形成することができる。このマグネトロンスパッタリング装置を使用すると、上記の通り、有機物層へのダメージを抑制することができる。また、このマグネトロンスパッタリング装置を使用した場合、成膜中にマスク１８の温度が上昇するのを抑制することができる。したがって、マスク１８の熱膨張や熱変形を抑えることができ、透明導電膜を高い位置精度で形成することができる。
The
第２電極２２２は、バリア層２４で被覆されている。バリア層２４は、光透過性を有している。バリア層２４としては、例えば、窒化珪素層、酸化珪素層、窒化酸化珪素層を用いることができる。バリア層２４は、例えば、化学気相堆積（ＣＶＤ）法により形成することができる。なお、ＣＶＤ法は、形成すべき膜が含有している元素を含んだ化合物を気化させてなるガス、又は、このガスと水素及び／又は窒素などのキャリアガスとの混合ガスを、高温に加熱した基板表面に供給し、基板表面で分解、還元、酸化、置換などの化学反応を起こさせ、基材上に薄膜を形成する方法である。
The
バリア層２４等を形成した基材２１は、樹脂層２５を介して封止基材２６と貼り合わされている。樹脂層２５及び封止基材２６は、光透過性を有している。
The
樹脂層２５の材料としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を使用することができる。
Examples of the material of the
封止基材２６の材料としては、例えば、無アルカリガラス及びアルカリガラス等のガラスやプラスチック材料を用いることができる。封止基材２６は、ガラス又はプラスチック材料からなる層と、その上に形成されたＣａＯ層とを含んだ多層構造を有していてもよい。基材２１と封止基材２６とを、ＣａＯ層と有機電界発光素子２２とが向き合うように貼り合わせると、ＣａＯ層を乾燥剤として利用することができる。ＣａＯ層は、透明であるので、画像表示を妨げることがない。したがって、ＣａＯ層は、表示領域の全体に亘って形成することができる。
As a material of the sealing
基材２１と封止基材２６との貼り合わせには、例えば、ロールを用いた熱圧着を利用することができる。また、樹脂層２５の材料として光硬化型接着性樹脂を使用する場合には、紫外光等を照射することにより貼り合わせることができる。
For bonding the
このディスプレイでは、バリア層２２２と封止基板２６との間の空間は樹脂層２５で満たされている。そのため、キャップ構造の封止基板を用いて中空封止（又は缶封止）を行った場合とは異なり、バリア層２２２と封止基板２６との間の光路長の変化は生じ難い。したがって、高い光取り出し効率を達成することができる。
In this display, the space between the
図１４は、図１に示すマグネトロンスパッタリング装置を製造に利用可能な有機電界発光装置の他の例を概略的に示す断面図である。 FIG. 14 is a cross-sectional view schematically showing another example of an organic electroluminescent device that can be used for manufacturing the magnetron sputtering device shown in FIG.
図１４に示す有機電界発光装置は、両面発光型のディスプレイである。このディスプレイは、第１電極２２１が光透過性を有していること以外は、図１３に示すディスプレイとほぼ同様の構造を有している。このディスプレイは、上面と下面との双方で画像を表示可能である。
The organic electroluminescent device shown in FIG. 14 is a double-sided light emitting display. This display has substantially the same structure as the display shown in FIG. 13 except that the
このディスプレイの製造では、第１電極２２１及び／又は第２電極２２２が含んでいる透明導電膜の形成に、図１に示すマグネトロンスパッタリング装置を使用することができる。
In the manufacture of this display, the magnetron sputtering apparatus shown in FIG. 1 can be used to form the transparent conductive film included in the
以上、上面発光型ディスプレイが含む透明導電膜の形成に、図１に示すマグネトロンスパッタリング装置を使用することについて説明したが、このマグネトロンスパッタリング装置は、他のオプトエレクトロニクスデバイスが含む透明導電膜の形成にも使用可能である。例えば、このマグネトロンスパッタリング装置は、下面発光（ボトムエミッション）型ディスプレイが含む透明導電膜の形成に使用してもよい。 As described above, the use of the magnetron sputtering apparatus shown in FIG. 1 is described for the formation of the transparent conductive film included in the top emission display. This magnetron sputtering apparatus is used for forming the transparent conductive film included in other optoelectronic devices. Can also be used. For example, this magnetron sputtering apparatus may be used for forming a transparent conductive film included in a bottom emission display.
図１３及び図１４に示すディスプレイでは、第１電極２２１と第２電極２２２との間に、正孔輸送層と有機発光層と電子注入層とを介在させたが、正孔輸送層及び電子注入層の一方又は双方を省略してもよい。有機電界発光素子２２は、正孔注入層、電子輸送層、電荷発生層などの発光補助層をさらに含んでいてもよい。
In the display shown in FIGS. 13 and 14, the hole transport layer, the organic light emitting layer, and the electron injection layer are interposed between the
図１３及び図１４に示すディスプレイでは、基材２１及び封止基材２６として、可撓性を有しているプラスチック基材を使用してもよい。こうすると、フレキシブル有機電界発光ディスプレイが得られる。
In the display shown in FIGS. 13 and 14, a flexible plastic substrate may be used as the
図１３及び図１４に示すディスプレイには、パッシブマトリクス駆動方式及びアクティブマトリクス駆動方式の何れを採用してもよい。なお、パッシブマトリクス駆動方式は、有機発光層を挟んでストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点で発光させる駆動方式である。他方、アクティブマトリクス駆動方式は、画素毎にトランジスタを設けたアレイ基板を使用して、映像信号を書き込むべき画素と表示動作を行うべき画素とを互いから電気的に切り離す駆動方式である。 The display shown in FIGS. 13 and 14 may employ either a passive matrix driving method or an active matrix driving method. The passive matrix driving method is a driving method in which striped electrodes are opposed to each other so as to be orthogonal to each other with an organic light emitting layer interposed therebetween, and light is emitted at the intersection. On the other hand, the active matrix driving method is a driving method in which an array substrate provided with a transistor for each pixel is used to electrically separate a pixel for writing a video signal and a pixel for performing a display operation from each other.
パッシブマトリクス駆動方式では、走査するストライプ状の電極数が大きくなるほど各画素における点灯時間は短くなるため、ＯＮ状態では瞬間発光輝度を大きくする必要がある。瞬間発光輝度を大きくした場合には、素子寿命が低下するので、走査するストライプ状の電極数が数１００本を超える高精細ディスプレイには適さない。パッシブマトリクス駆動方式の表示エリアは、陽極と陰極とによる単純マトリクスで構成されており、陰極と陽極とが交差した部分で発光可能である。パッシブマトリクス駆動方式は、Ｒｏｗライン，すなわち、陰極，が選択された時のみ点灯するデューティ駆動であり、また、駆動用ドライバＩＣは外付け実装する必要がある。 In the passive matrix driving method, as the number of stripe-shaped electrodes to be scanned increases, the lighting time in each pixel becomes shorter. Therefore, in the ON state, it is necessary to increase the instantaneous light emission luminance. When the instantaneous light emission luminance is increased, the device life is shortened, so that it is not suitable for a high-definition display in which the number of stripe-shaped electrodes to be scanned exceeds several hundreds. The display area of the passive matrix driving system is composed of a simple matrix composed of an anode and a cathode, and can emit light at a portion where the cathode and the anode intersect. The passive matrix driving method is duty driving that lights only when the Row line, that is, the cathode, is selected, and the driver IC for driving needs to be externally mounted.
アクティブマトリクス駆動方式の有機電界発光装置では、各画素はスイッチング素子とメモリ素子とを含んでいる。アクティブマトリクス駆動方式によると、各画素は、その書込期間において映像信号を記憶し、書込期間に続く表示期間では先の映像信号の大きさに対応した輝度で発光し続ける。ディスプレイを大型化した場合であっても、瞬間発光輝度は小さくてよく、寿命の観点で有利である。また、パッシブマトリクス駆動方式に比べ、低電圧駆動が可能であるので、消費電力も小さくすることができる。したがって、ディスプレイの大面積化や高精細化の観点では、アクティブマトリクス駆動方式がより優れているといえる。 In the active matrix driving type organic electroluminescence device, each pixel includes a switching element and a memory element. According to the active matrix driving method, each pixel stores a video signal in the writing period, and continues to emit light at a luminance corresponding to the magnitude of the previous video signal in the display period following the writing period. Even when the display is enlarged, the instantaneous light emission luminance may be small, which is advantageous from the viewpoint of life. In addition, since low voltage driving is possible as compared with the passive matrix driving method, power consumption can be reduced. Therefore, it can be said that the active matrix driving method is more excellent from the viewpoint of increasing the display area and the definition.
有機電界発光素子は電流で駆動するため、有機電界発光ディスプレイにアクティブマトリクス駆動方式を採用した場合には、比較的大きな電流を流すことができるＴＦＴが必要である。このため、多くの場合、ＴＦＴとして、移動度が高い低温ポリシリコンＴＦＴを使用している。低温ポリシリコンＴＦＴは、安価なガラス基板上に形成することができ、また、このガラス基板上には、低温ポリシリコンＴＦＴを含んだ周辺ドライバ回路を形成することができる。したがって、コンパクトなディスプレイを実現可能である。アクティブマトリクス型有機電界発光ディスプレイの応用分野は、ＴＦＴを用いたアクティブマトリクス型液晶ディスプレイの応用分野と重なっている。したがって、市場規模は巨大であり、将来的に、液晶ディスプレイの置き換えや有機電界発光素子に特有の新しい市場の開拓などが大いに期待されている。 Since the organic electroluminescent element is driven by current, when the active matrix driving method is adopted for the organic electroluminescent display, a TFT capable of flowing a relatively large current is required. For this reason, in many cases, a low-temperature polysilicon TFT having high mobility is used as the TFT. The low-temperature polysilicon TFT can be formed on an inexpensive glass substrate, and a peripheral driver circuit including the low-temperature polysilicon TFT can be formed on the glass substrate. Therefore, a compact display can be realized. The application field of the active matrix type organic electroluminescence display overlaps with the application field of the active matrix type liquid crystal display using TFT. Accordingly, the market scale is enormous, and in the future, replacement of liquid crystal displays and development of new markets peculiar to organic electroluminescent elements are highly expected.
次に、有機発光層２２３ａ乃至２２３ｃの形成に利用可能な印刷法について説明する。
Next, a printing method that can be used for forming the organic
有機発光層２２３ａ乃至２２３ｃを印刷法により形成する場合、その印刷法としては、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、レリーフ印刷法等を利用することができる。
When the organic
図１５は、レリーフ印刷機の一例を概略的に示す図である。
このレリーフ印刷機は、インキ４１を収容しているインキ溜め４２と、アニロックスロール４３と、ドクターブレード４４と、版胴４５と、版胴４５に巻き付けられた樹脂凸版４６と、圧胴４７とを含んでいる。このレリーフ印刷機では、アニロックスロール４３を回転させて、インキ溜め４２に収容されているインキ４１を、アニロックスロール４３の表面に付着させ、次いで、アニロックスロール４３の表面に付着した過剰量のインキ４１をドクターブレード４４により掻き落とす。次に、アニロックスロール４３の表面から樹脂凸版４６上にインキ４１を供給し、このインキ４１をアニロックスロール４３と圧胴４７とにより被転写基板４８上に転写する。
FIG. 15 is a diagram schematically illustrating an example of a relief printing machine.
This relief printing machine comprises an
このレリーフ印刷法では、アニロックスロール４３により、厚みのある高弾性の樹脂凸版４６に水性インキ又はＵＶインキ４１を付着させ、このインキ４１を樹脂凸版４６から被印刷体４８へと直接に転写する。そのため、このレリーフ印刷法によると、平滑性の低い面や、フィルム及び布等のフレキシブル基材への印刷も可能である。また、非常に薄く均一なベタ印刷を得意とし、様々な樹脂や薬品を塗り重ねることにより、更に精度を高めることも可能である。近年、レリーフ印刷の技術革新により、高精緻で精巧な多色表現が可能となっている。また、水性インキがレリーフ印刷に適応していることから、環境性が高いとされ、特に食品、医薬品のパッケージ分野において広く利用されている。更にインキの塗布量が少ないことから、残留溶剤も少ない。
In this relief printing method, a water-based ink or
以下に、本発明の例を記載する。
（例１）
本例では、以下の方法により、図１３に示す有機電界発光ディスプレイを製造した。但し、本例では、有機発光層２２３ａ乃至２２３ｃの全てを、発光色が緑色の有機発光層とした。
Examples of the present invention will be described below.
(Example 1)
In this example, the organic electroluminescent display shown in FIG. 13 was manufactured by the following method. However, in this example, all of the organic
まず、スパッタリング法により、ガラス基板２１上にクロム層及びＩＴＯ層を順次形成した。次いで、フォトリソグラフィ技術を用いて、クロム層とＩＴＯ層との積層体をストライプ状にパターニングした。これにより、クロム層とＩＴＯ層との積層体からなる陽極２２１を得た。
First, a chromium layer and an ITO layer were sequentially formed on the
次に、フォトリソグラフィ技術を利用して、先のストライプパターンの開口に対応した位置にポリイミドからなる隔壁絶縁層２３を形成した。
Next, a
次いで、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとを水に溶解させて塗工液を調製した。この塗工液を基板２１の隔壁絶縁層２３側の主面にスピンコート法により塗布して、正孔輸送層２２４を得た。
Next, PEDOT and PSS were dissolved in water to prepare a coating solution. This coating solution was applied to the main surface of the
その後、緑色有機発光材料であるポリフルオレン（ＰＦ）をトルエンに溶解させてインキを調製した。このインキを正孔輸送層２２４上にレリーフ印刷法により印刷して、有機発光層２２３ａ乃至２２３ｃを得た。
Thereafter, polyfluorene (PF), which is a green organic light emitting material, was dissolved in toluene to prepare an ink. This ink was printed on the
次に、マスクを用いた蒸着法により、有機発光層２２３ａ乃至２２３ｃ上に、バリウムとアルミニウムとからなる電子注入層２２５をストライプ状に形成した。電子注入層２２５は、そのストライプパターンが陽極２２１のストライプパターンと直交するように形成した。
Next, an
次いで、図１に示すＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて、以下の条件のもとで、電子注入層２２５及び隔壁絶縁層２３上にＩＴＯからなる厚さが１５０ｎｍの陰極２２２を形成した。すなわち、カソードマグネット１４２としては、ネオジム合金からなる１２個のマグネットリング１４２１を外側の６個のＮ極と内側の６個のＳ極とが上方を向くように入れ子式で嵌め合わせてなるものを使用した。各マグネットリング１４２１の外径と内径との差は２０ｍｍであり、最大径のマグネットリング１４２１の外径は４００ｍｍであった。スパッタリングターゲット１６としては、直径が６００ｍｍの円盤形状を有しているものを使用し、カソードマグネット１４２の中心は、回転軸から１００ｍｍだけ離間させた。真空チャンバ１１内の圧力を１．０Ｐａに保ちつつ、真空チャンバ１１内にアルゴンガスと酸素ガスとをそれぞれ１５０ｓｃｃｍ及び０．２ｓｃｃｍの流量で供給した。放電パワーは１．５ｋＷとし、スパッタリングターゲット１６と基板１７との距離は２００ｍｍとした。また、ペルチェ素子１３３でマスク１８を冷却することにより、マスク１８の温度を５０℃以下に維持した。
Next, a
次に、ＣＶＤ法により、隔壁絶縁層２３と有機発光層２２３ａ乃至２２３ｃと陰極２２２との上に酸化珪素からなるバリア層２４を形成した。さらに、一方の主面にＣａＯ層が形成されたガラス基板２６を、ＣａＯ層が隔壁絶縁層２３などと向き合うように樹脂層２５を介して貼り合せた。以上のようにして、図１３に示す有機電界発光ディスプレイを完成した。
Next, a
次に、このディスプレイの特性を調べた。その結果、最高輝度は５０００ｃｄ／ｍ2であり、最大電流効率は２．５ｃｄ／Ａであった。 Next, the characteristics of this display were examined. As a result, the maximum luminance was 5000 cd / m 2 and the maximum current efficiency was 2.5 cd / A.
（例２）
本例では、例１で説明したのとほぼ同様の方法により、図１３に示す有機電界発光ディスプレイを製造した。但し、本例では、例１と同様、有機発光層２２３ａ乃至２２３ｃの全てを、発光色が緑色の有機発光層とした。また、本例では、トラップ１５とペルチェ素子１３３とを省略した。
(Example 2)
In this example, the organic electroluminescent display shown in FIG. 13 was manufactured by the same method as described in Example 1. However, in this example, as in Example 1, all of the organic
次に、このディスプレイの特性を調べた。その結果、最高輝度は２００ｃｄ／ｍ2であり、最大電流効率は０．０５ｃｄ／Ａであった。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
マグネトロンスパッタリング装置のカソードマグネットに使用するマグネットセットであって、入れ子式で嵌め合わせて前記カソードマグネットとして使用可能な複数のマグネットリングを具備したことを特徴とするマグネットセット。
［２］
入れ子式で嵌め合わされた前記複数のマグネットリングの一部との置換が可能な１つ以上の非磁性リングをさらに具備したことを特徴とする［１］に記載のマグネットセット。
［３］
前記複数のマグネットリングの少なくとも一部は複数の円弧状マグネット部に分割されていることを特徴とする［１］に記載のマグネットセット。
［４］
入れ子式で嵌め合わされた前記複数のマグネットリングの前記円弧状マグネット部との置換が可能な円弧状非磁性部をさらに具備したことを特徴とする［３］に記載のマグネットセット。
［５］
前記複数のマグネットリングには、入れ子式で嵌め合わせたときに互いに対して固定可能とする構造が設けられていることを特徴とする［１］に記載のマグネットセット。
［６］
スパッタリングターゲットをカソードマグネットに対して相対的に回転させながらマグネトロンスパッタリング法により基材上に膜を形成することを含み、前記カソードマグネ
ットの中心を前記スパッタリングターゲットの前記カソードマグネットに対する相対的な回転の回転軸から離間させ、前記カソードマグネットとして入れ子式で嵌め合わされた複数のリングを使用することを特徴とする成膜方法。
［７］
前記複数のリングの一部を強磁性体と非磁性体との間で交換して、前記スパッタリングターゲットと前記基材との間に発生させるプラズマの密度を制御することを特徴とする［６］に記載の成膜方法。
［８］
前記複数のリングの一部又は全てを第１強磁性体とこれとは磁気量が異なる第２強磁性体との間で交換して、前記スパッタリングターゲットと前記基材との間に発生させるプラズマの密度を制御することを特徴とする［６］に記載の成膜方法。
［９］
基材と、その上に順次形成された第１電極と有機発光層と第２電極とを含んだ有機電界発光素子とを具備した有機電界発光装置の製造方法であって、前記第１及び第２電極の少なくとも一方を［６］乃至［８］の何れか１に記載の成膜方法により形成することを含んだことを特徴とする製造方法。
［１０］
前記有機電界発光装置は上面発光型であり、前記第２電極を［６］乃至［８］の何れか１に記載の成膜方法により形成することを特徴とする［９］に記載の製造方法。
［１１］
前記有機発光層の材料を溶媒に溶解又は分散させてなるインキを用いてレリーフ印刷法により前記第１電極上に前記有機発光層を形成することをさらに含んだことを特徴とする［９］又は［１０］に記載の製造方法。
［１２］
前記基材と、一主面上にＣａＯ層が形成された基材とを、前記有機電界発光素子と前記ＣａＯ層とが向き合うように貼り合わせることをさらに含んだことを特徴とする［９］乃至［１１］の何れか１に記載の製造方法。
Next, the characteristics of this display were examined. As a result, the maximum luminance was 200 cd / m 2 and the maximum current efficiency was 0.05 cd / A.
The invention described in the original claims is appended below.
[1]
A magnet set for use in a cathode magnet of a magnetron sputtering apparatus, comprising a plurality of magnet rings that can be used as the cathode magnet when fitted in a nested manner.
[2]
[1] The magnet set according to [1], further comprising one or more non-magnetic rings that can be replaced with a part of the plurality of magnet rings fitted in a nested manner.
[3]
The magnet set according to [1], wherein at least a part of the plurality of magnet rings is divided into a plurality of arc-shaped magnet portions.
[4]
[3] The magnet set according to [3], further comprising an arc-shaped nonmagnetic portion capable of replacing the arc-shaped magnet portions of the plurality of magnet rings fitted in a nested manner.
[5]
The magnet set according to [1], wherein the plurality of magnet rings are provided with a structure capable of being fixed to each other when fitted in a nested manner.
[6]
Forming a film on a substrate by magnetron sputtering while rotating the sputtering target relative to the cathode magnet,
A film forming method comprising: using a plurality of nested rings as the cathode magnet, with the center of the magnet spaced apart from the rotation axis of the sputtering target relative to the cathode magnet.
[7]
A part of the plurality of rings is exchanged between a ferromagnetic material and a non-magnetic material to control the density of plasma generated between the sputtering target and the substrate [6] 2. The film forming method described in 1.
[8]
Plasma generated between the sputtering target and the substrate by exchanging part or all of the plurality of rings between the first ferromagnet and the second ferromagnet having a different magnetic amount. The film forming method according to [6], wherein the density of the film is controlled.
[9]
A method of manufacturing an organic electroluminescent device, comprising: a base material; and an organic electroluminescent element including a first electrode, an organic light emitting layer, and a second electrode sequentially formed thereon, wherein the first and first A manufacturing method comprising forming at least one of the two electrodes by the film forming method according to any one of [6] to [8].
[10]
The manufacturing method according to [9], wherein the organic electroluminescent device is a top emission type, and the second electrode is formed by the film forming method according to any one of [6] to [8]. .
[11]
[9] or further comprising forming the organic light emitting layer on the first electrode by a relief printing method using an ink obtained by dissolving or dispersing the material of the organic light emitting layer in a solvent [9] or [10] The production method according to [10].
[12]
[9] The method further includes bonding the base material and the base material having a CaO layer formed on one main surface so that the organic electroluminescent element and the CaO layer face each other [9]. Thru | or the manufacturing method of any one of [11].
１１…真空チャンバ、１２…バッキングプレート、１３…ホルダ、１４…マグネットプレート、１５…トラップ、１６…スパッタリングターゲット、１７…基材、１８…マスク、２１…基材、２２…有機電界発光素子、２３…隔壁絶縁層、２４…バリア層、２５…樹脂層、２６…封止基材、３１…治具、４１…インキ、４２…インキ溜め、４３…アニロックスロール、４４…ドクターブレード、４５…版胴、４６…樹脂凸版、４７…圧胴、４８…被転写基板、１３１…ホルダ本体、１３２…マスクフレーム、１３３…冷却素子、１４１…支持板、１４２…カソードマグネット、１４３…ダミープレート、１５１…枠体、１５２…マグネット、２２１…第１電極、２２２…第２電極、２２３ａ…有機発光層、２２３ｂ…有機発光層、２２３ｃ…有機発光層、２２４…正孔輸送層、２２５…電子注入層、３１１…支持部、３１２…案内部、１３３１…セラミック基板、１３３２…Ｐ型半導体部、１３３３…Ｎ型半導体部、１３３４…金属電極、１３３５ａ…端子、１３３５ｂ…端子、１４２１…リング、１４２１ａ…マグネットリング、１４２１ｂ…非磁性リング、１４２２…螺子穴、１４２３…螺子、１４２４…溝、１４２５…凸部。
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