JP2008261031A - Magnetron sputtering system, film deposition method and method for manufacturing organic electroluminescence element - Google Patents

Magnetron sputtering system, film deposition method and method for manufacturing organic electroluminescence element Download PDF

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豊 栗屋
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnetron sputtering system and a film deposition method by which a plurality of films composed of an electrode, a water absorption film and an environment blocking film can be easily continuously manufactured without influence of an environmental atmosphere on the element characteristics. <P>SOLUTION: The magnetron sputtering system includes, in a chamber: a cylindrical backing plate; a backing plate rotating means which sets the height direction of a backing plate as a rotation axis direction; a plurality of target installation parts which are arranged at the outer surface of the backing plate; a pair of cathode magnets having different polarities, which are installed at the back surface position of each target installation part; a substrate; and a power source for sputtering, which has a mechanism for connecting the power source to each target provided at a position opposing to the substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、スパッタリング法に用いるスパッタリング装置、これを用いた透明電極形成方法及び有機電界発光素子の製造方法に関する。   The present invention relates to a sputtering apparatus used for a sputtering method, a transparent electrode forming method using the same, and a method for manufacturing an organic electroluminescent element.

透明導電膜の応用分野は光通信、半導体レーザー、各種ディスプレイ、記録メディア、民生用機器(デジタルカメラ、プロジェクター、携帯電話、レンズ、ミラー、ランプ等)など多様化しており、透明導電膜の製造技術においては歩留まり向上などの量産時の安定性、また多層膜形成時の膜性能について重要な要求項目となってきている。   The fields of application of transparent conductive films are diversified, such as optical communications, semiconductor lasers, various displays, recording media, consumer devices (digital cameras, projectors, mobile phones, lenses, mirrors, lamps, etc.). Has become an important requirement for stability during mass production, such as yield improvement, and for film performance during multilayer film formation.

有機電界発光素子は、2つの電極間に有機発光層を挟持した構造を有し、電極間に電流を流すことにより有機発光層を発光させるものであるが、発光した光を取り出すために、どちらか一方の電極を透明にする必要がある。そして、透明電極としてインジウム・錫酸化物(ITO)からなる透明導電膜等を用いることが提案されている(例えば、特許文献1、2、3、4参照)。   An organic electroluminescent element has a structure in which an organic light emitting layer is sandwiched between two electrodes, and the organic light emitting layer emits light by passing a current between the electrodes. One of the electrodes must be transparent. It has been proposed to use a transparent conductive film made of indium tin oxide (ITO) or the like as the transparent electrode (see, for example, Patent Documents 1, 2, 3, and 4).

上部光取り出し(トップエミッション)型の有機電界発光素子は、基材と反対側の電極を透明電極とするものであるが、このとき金属薄膜上に透明導電膜を形成することにより、陰極の保護と配線抵抗の低抵抗化を図ることが提案されている。また、透明導電膜を陰極とするために下地の有機発光層の保護や電子注入障壁低減を目的として、有機発光層と透明導電膜の間にバッファー層を挟持することが提案されている。透明導電膜形成には従来から行われている蒸着法、並びに近年光通信関連で利用されているプラズマやイオンビームによるアシスト蒸着法やイオンプレーティング法、イオンビームスパッタ法などが主に使用されており、その他としてsol/gel法、スプレー法などの湿式法を用いる場合もある。一方、半導体やフラットパネルディスプレイ、電子部品などの薄膜製造工程における量産装置に使用されている方式としてスパッタリング法がある。スパッタリング法は成膜速度や膜組成などが安定しており、また大面積基板への均一な成膜が可能であるため、量産化に適した方式として広く利用されている。更に膜厚及び導電性・透明性の均一性が高く、微細エッチング特性にも優れることから、主流ともなっている。 An organic electroluminescence device of the top light extraction (top emission) type uses a transparent electrode on the opposite side of the substrate. At this time, a transparent conductive film is formed on the metal thin film to protect the cathode. It has been proposed to reduce the wiring resistance. In order to use the transparent conductive film as a cathode, it has been proposed to sandwich a buffer layer between the organic light emitting layer and the transparent conductive film for the purpose of protecting the underlying organic light emitting layer and reducing the electron injection barrier. For the formation of the transparent conductive film, the conventional deposition methods, as well as the plasma and ion beam assisted deposition methods, ion plating methods, ion beam sputtering methods, etc. that have been used in recent years for optical communications are mainly used. In addition, a wet method such as a sol / gel method or a spray method may be used. On the other hand, there is a sputtering method as a method used in mass production apparatuses in thin film manufacturing processes such as semiconductors, flat panel displays, and electronic components. The sputtering method is widely used as a method suitable for mass production because the film formation rate and film composition are stable and uniform film formation on a large area substrate is possible. Furthermore, it has become mainstream because of its high uniformity of film thickness, conductivity and transparency, and excellent fine etching characteristics.

トップエミッション型有機電界発光素子作製において、上部透明電極は有機電界発光素子で一般的に使用される蒸着法では成膜できず、スパッタリング法で成膜される。スパッタリング法は蒸着法と比較して堆積される粒子の運動エネルギーが大きいこと(数十倍〜数百倍)やプラズマ(O、Ar)が発生するため、基板へ形成されている有機電界発光層にダメージが入りやすい(非特許文献1参照)。ダメージが入った有機電界発光素子は駆動電圧が増加し、発光効率の低下、低寿命など様々な問題を引き起こす。そのため、トップエミッション型有機電界発光素子では、いかに有機電界発光層にダメージを与えず透明導電膜を作製するかが一つの技術課題となっている。   In the production of a top emission type organic electroluminescent device, the upper transparent electrode cannot be formed by a vapor deposition method generally used for an organic electroluminescent device, but is formed by a sputtering method. The sputtering method has a larger kinetic energy (several tens to several hundred times) of particles deposited than the vapor deposition method, and plasma (O, Ar) is generated. Therefore, the organic electroluminescent layer formed on the substrate Is easily damaged (see Non-Patent Document 1). A damaged organic electroluminescent device has an increased driving voltage and causes various problems such as a decrease in luminous efficiency and a short lifetime. Therefore, in a top emission type organic electroluminescent element, how to produce a transparent conductive film without damaging the organic electroluminescent layer is one technical problem.

また、トップエミッション型有機電界発光素子は有機層成膜前に反射電極(陽極)を形成しなければならない。そのため反射電極は反射率が大きいだけではなく、表面平坦性の確保が重要課題になる。   In addition, the top emission type organic electroluminescent element must have a reflective electrode (anode) formed before the organic layer is formed. For this reason, the reflective electrode not only has a high reflectance, but it is important to ensure surface flatness.

蒸着法により基板上に導電膜をパターン形成する場合、蒸着法は熱的なエネルギーのみで基板に粒子を堆積させるため、基板に入射する粒子のエネルギーは0.1eV程度である。これに対し、スパッタリング法にて基板上に透明導電膜をパターン形成する場合、基板に入射する粒子のエネルギーは600eV程度と非常に高い。一般的に基板に入射する粒子のエネルギーが50eV程度以上になると、粒子が基板内に入り込んだり、基板を構成する原子が叩き出されたり、あるいは基板に欠陥を発生させるといった問題が発生する。   When a conductive film is patterned on a substrate by a vapor deposition method, the vapor deposition method deposits particles on the substrate with only thermal energy, and thus the energy of particles incident on the substrate is about 0.1 eV. On the other hand, when a transparent conductive film is patterned on a substrate by sputtering, the energy of particles incident on the substrate is as high as about 600 eV. In general, when the energy of particles incident on the substrate is about 50 eV or more, there are problems that particles enter the substrate, atoms constituting the substrate are knocked out, or defects are generated in the substrate.

有機電界発光素子は、電極形成されたガラス基板上に、正孔、電子両キャリアを効率良く注入させるため、機能分離された有機材料(正孔輸送層、発光層、電子輸送層)を積層し、その有機材料上に更に電極形成を行うことで実現する。有機材料に高分子系材料を用いた場合、高分子と電極の界面で電気化学反応により、金属が高分子中に溶解し、イオン伝導性の導電経路が作られるとともに、電極が腐食して破壊に至ることが報告されている。また、金属原子は発光を消光することが知られているが、電極から金属原子が溶解・拡散することによって、発光輝度の初期の急激な低下が起こることも報告されている。その後のゆっくりとした輝度低下は、局所的な絶縁破壊によってポリマーが化学的に劣化するとともに、電極が融解して損傷を受けるためだと考えられている(非特許文献2参照)。   Organic electroluminescent elements are made by laminating functionally separated organic materials (hole transport layer, light-emitting layer, electron transport layer) to efficiently inject both holes and electrons on the electrode-formed glass substrate. This is realized by further forming an electrode on the organic material. When a polymer material is used as the organic material, the metal dissolves in the polymer due to an electrochemical reaction at the interface between the polymer and the electrode, creating an ion-conductive path, and the electrode corrodes and breaks. It has been reported that Moreover, although it is known that a metal atom quenches light emission, it has been reported that an initial sharp decrease in emission luminance occurs due to dissolution and diffusion of a metal atom from an electrode. It is thought that the subsequent slow decrease in luminance is due to the chemical degradation of the polymer due to local dielectric breakdown and the electrode melting and being damaged (see Non-Patent Document 2).

高分子系材料では電子注入電極にCaやBaなどの希土類元素を用いる例が多いが、希土類元素は有機層への注入障壁が十分に小さいと考えられており、仕事関数の観点では必ずしもバッファー層の挿入を必要としない。なお、高分子系有機電界発光素子で多く用いられているCa電極は仕事関数の観点から優れた材料であるが、高分子中に拡散してドーパントとなり、ルミネッセンスを消光するといった問題も起こす。このような有機−金属相互作用の問題は高分子と電極の界面に薄い酸化層が存在すると抑制されるが、高分子表面に残留した不純物、あるいはCa電極蒸着時の残留酸素によって、電極の蒸着時にそのような酸化物バッファー層が自然と形成される。従って、必ずしも超高真空下で完全に清浄されたポリマー表面に電極を蒸着するのが良い結果をもたらすとは限らない(非特許文献2参照)。   In many polymer materials, rare earth elements such as Ca and Ba are used for the electron injection electrode. However, rare earth elements are considered to have a sufficiently small injection barrier to the organic layer. Does not require insertion. The Ca electrode often used in polymer organic electroluminescent elements is an excellent material from the viewpoint of work function, but it also diffuses into the polymer to become a dopant, causing a problem of quenching luminescence. Such organic-metal interaction problems can be suppressed by the presence of a thin oxide layer at the interface between the polymer and the electrode. However, due to impurities remaining on the polymer surface or residual oxygen during the deposition of the Ca electrode, the electrode is deposited. Sometimes such an oxide buffer layer is spontaneously formed. Therefore, it is not always good to deposit an electrode on a completely cleaned polymer surface under an ultrahigh vacuum (see Non-Patent Document 2).

トップエミッション型有機電界発光素子は、有機材料上に電子注入電極を蒸着法により形成した後、スパッタリング法にて透明電極を形成する必要がある。一方で成膜時、導入ガスである酸素による電極酸化、X線等の電磁波入射、更に高エネルギー粒子である反跳Arプラズマ、γ電子、ターゲット粒子などの飛散・衝突により有機薄膜の分子構造が破壊(結合断裂)され、有機発光材料本来の発光ポテンシャルが低下するという問題があり(非特許文献1参照)、これら高エネルギー粒子の飛散・衝突を如何に抑制するかが素子特性向上における重要課題となっていた。   In the top emission type organic electroluminescence device, it is necessary to form a transparent electrode by sputtering after forming an electron injection electrode on an organic material by vapor deposition. On the other hand, at the time of film formation, the molecular structure of the organic thin film is formed by electrode oxidation with oxygen as an introduction gas, incidence of electromagnetic waves such as X-rays, and scattering / collision of recoil Ar plasma, γ electrons, target particles, etc. There is a problem that the original light emission potential of the organic light emitting material is lowered due to destruction (bond breaking) (see Non-Patent Document 1), and how to suppress scattering and collision of these high energy particles is an important issue in improving device characteristics. It was.

また、陰極の酸化や剥離などによるダークスポットの発生は、大気中の酸素や水分に起因する場合が多い。MgAg合金や安定な金属で被覆したCa電極を用いると、大気中で素子を動作させることも可能であるが、素子寿命は短く、特にCa電極を用いたπ共役系高分子有機電界発光素子は大気との接触を避ける手段が必要である。良好な素子特性を得るためには、素子作製において、有機層成膜、電極形成、水分吸着膜形成、環境遮断膜形成を大気遮断下で行うのが望ましい。しかし、一般的な有機電界発光素子作製では、有機層成膜、電極形成、素子封止に関してはグローブボックス、蒸着機、スパッタ装置などがクラスター、若しくはインライン状に連結された装置で行い、環境遮断膜に関してはCVD装置で別途形成を行っていた。このため、素子作製に時間を要すと同時に、特性が雰囲気環境に大きく依存してしまうという懸念があった。   Further, the generation of dark spots due to oxidation or peeling of the cathode is often caused by oxygen or moisture in the atmosphere. If Ca electrodes coated with MgAg alloy or stable metal are used, it is possible to operate the device in the atmosphere, but the device life is short, and in particular, π-conjugated polymer organic electroluminescent devices using Ca electrodes are A means to avoid contact with the atmosphere is necessary. In order to obtain good device characteristics, it is desirable to perform organic layer film formation, electrode formation, moisture adsorption film formation, and environmental barrier film formation under the atmospheric barrier in the device fabrication. However, in general organic electroluminescence device fabrication, the organic layer deposition, electrode formation, and device sealing are performed in a cluster or in-line connected device such as a glove box, vapor deposition machine, and sputtering device to block the environment. The film was separately formed with a CVD apparatus. For this reason, there is a concern that the device fabrication takes time, and at the same time, the characteristics greatly depend on the atmospheric environment.

以下に公知文献を示す。
特開2003−901158号公報 特開2001−250678号公報 特許第2850906号公報 特開2005−68501号公報 「色変換方式有機ELによるフルカラー化の実現」 工業材料Vol.52 No.4 2004年4月発行 「有機EL素子とその工業化最前線」 宮田清蔵 エヌ・ティー・エス 1998年11月発行
The known literature is shown below.
JP 2003-901158 A JP 2001-250678 A Japanese Patent No. 2850906 JP 2005-68501 A "Realization of full color by color conversion organic EL" Industrial Materials Vol. 52 no. 4 Issued April 2004 "Organic EL elements and the forefront of their industrialization" Kiyozo Miyata NTS issued in November 1998

本発明は前記事情を鑑みてなされたものであり、有機電界発光素子作製において、電極、水分吸着膜、環境遮断膜からなる複数の膜を、環境雰囲気に素子特性が影響されずに、容易に連続成膜することが可能なスパッタリング装置及び成膜方法を提供することを課題とした。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and in the production of an organic electroluminescent device, a plurality of films composed of an electrode, a moisture adsorption film, and an environmental barrier film can be easily formed without affecting element characteristics in an environmental atmosphere. It is an object of the present invention to provide a sputtering apparatus and a film forming method capable of continuous film formation.

上記課題を解決させるために請求項1に係る発明としては、チャンバー内に筒状のバッキングプレートと、バッキングプレートをその周方向に回転させるバッキングプレート回転手段と、バッキングプレート外面の前記周方向に複数配置されたターゲット設置部と、各ターゲット設置部の背面位置に設置された極性の異なる対のカソードマグネットと、基板及び基板と対向する位置に具備されたターゲットに接続する機構を有するスパッタリング用電源とを有するマグネトロンスパッタリング装置とした。上記筒状とは柱体であってその内部がくり貫かれた空隙を有す形状を意味する。   In order to solve the above-mentioned problem, the invention according to claim 1 includes a cylindrical backing plate in the chamber, backing plate rotating means for rotating the backing plate in the circumferential direction, and a plurality of circumferentially arranged backing plate outer surfaces. A sputtering power supply having a target connecting portion, a pair of cathode magnets having different polarities installed at the back position of each target installing portion, and a mechanism for connecting to the substrate and a target provided at a position facing the substrate; A magnetron sputtering apparatus having The said cylindrical shape means the shape which has the space | gap which was the pillar body and the inside was hollowed out.

また、請求項2に係る発明としては、請求項1に記載のマグネトロンスパッタリング装置において、基板と、基板と対向する位置に具備されたターゲットとの間に、中心部の極性が同極となるよう外周部に磁石を設けたプラズマ荷電粒子補足用トラップを有することを特徴とするマグネトロンスパッタリング装置とした。   According to a second aspect of the present invention, in the magnetron sputtering apparatus according to the first aspect, the polarity of the central portion is the same polarity between the substrate and the target provided at a position facing the substrate. The magnetron sputtering apparatus is characterized by having a trap for trapping plasma charged particles with a magnet provided on the outer periphery.

また、請求項3に係る発明としては、請求項2に記載のマグネトロンスパッタリング装置において、スパッタリング膜の下地、スパッタリング膜の要求性能などにより、プラズマ荷電粒子補足用トラップを、リニアガイドなどの搬送、位置制御手段により、撤去可能にしたことを特徴とするマグネトロンスパッタリング装置とした。   According to a third aspect of the present invention, in the magnetron sputtering apparatus according to the second aspect, the trap for trapping plasma charged particles is transported by a linear guide or the like depending on the base of the sputtering film, the required performance of the sputtering film, etc. The magnetron sputtering apparatus is characterized in that it can be removed by the control means.

また、請求項4に係る発明としては、請求項1から3のいずれかに記載のマグネトロンスパッタリング装置において、スパッタリング用電源として、直流電源と、高周波電源を有することを特徴とするマグネトロンスパッタリング装置とした。   According to a fourth aspect of the present invention, in the magnetron sputtering apparatus according to any one of the first to third aspects, a DC power source and a high frequency power source are provided as sputtering power sources. .

また、請求項5に係る発明としては、請求項4に記載のマグネトロンスパッタリング装置において、基板と対向する位置に具備されたターゲットの切り替えに応じて、前記スパッタリング用電源が切り替わる機構を有することを特徴とするマグネトロンスパッタリング装置とした。   According to a fifth aspect of the present invention, in the magnetron sputtering apparatus according to the fourth aspect of the present invention, the sputtering power source is switched according to switching of the target provided at a position facing the substrate. And a magnetron sputtering apparatus.

また、請求項6に係る発明としては、請求項1から5のいずれかに記載のマグネトロンスパッタリング装置において、装置設置面に対して基板が垂直となるように構成されていることを特徴とするマグネトロンスパッタリング装置とした。   According to a sixth aspect of the present invention, in the magnetron sputtering apparatus according to any one of the first to fifth aspects, the substrate is configured to be perpendicular to the apparatus installation surface. A sputtering apparatus was used.

また、請求項7に係る発明としては、請求項1から6のいずれかに記載のマグネトロンスパッタリング装置を用いて、スパッタリング法により成膜する成膜方法とした。   The invention according to claim 7 is a film forming method for forming a film by a sputtering method using the magnetron sputtering apparatus according to any one of claims 1 to 6.

また、請求項8に係る発明としては、請求項7に記載の成膜方法において、各ターゲット設置部にそれぞれ組成の異なるターゲットを配置し、スパッタリングするターゲットをバッキングプレートの回転により変更し、複数の膜を連続成膜することを特徴とする成膜方法とした。   Further, as an invention according to an eighth aspect, in the film forming method according to the seventh aspect, a target having a different composition is arranged in each target installation portion, a target to be sputtered is changed by rotation of a backing plate, and a plurality of targets are arranged. The film forming method is characterized in that the film is continuously formed.

また、請求項9に係る発明としては、請求項8に記載の成膜方法において、ターゲットの導電特性に応じてスパッタリング用電源を切り替えることを特徴とする成膜方法とした。   The invention according to claim 9 is the film forming method according to claim 8, wherein the sputtering power supply is switched according to the conductive characteristics of the target.

また、請求項10に係る発明としては、基材上に第一電極と有機発光層と第二電極を少なくともこの順に備え、電極間に電流を流すことにより有機発光層を発光させる有機電界発光素子の製造方法において、第二電極を請求項7から9のいずれかに記載の方法によりパターン形成した後、第二電極上に水分吸着膜、環境遮断膜からなる封止膜を請求項6から8のいずれかに記載の成膜方法により連続成膜することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法とした。   According to a tenth aspect of the present invention, there is provided an organic electroluminescent device comprising at least a first electrode, an organic light emitting layer and a second electrode in this order on a substrate, and causing the organic light emitting layer to emit light by passing a current between the electrodes. In this manufacturing method, after the second electrode is patterned by the method according to any one of claims 7 to 9, a sealing film comprising a moisture adsorption film and an environmental barrier film is formed on the second electrode. A method for producing an organic electroluminescent element, characterized in that continuous film formation is performed by the film formation method described in any of the above.

また、請求項11に係る発明としては、請求項10に記載の有機電界発光素子の製造方法において、前記有機電界発光素子の第一電極が反射電極であり、第二電極が透明電極であることを特徴とするトップエミッション型有機電界発光素子の製造方法とした。   The invention according to claim 11 is the method of manufacturing an organic electroluminescent element according to claim 10, wherein the first electrode of the organic electroluminescent element is a reflective electrode and the second electrode is a transparent electrode. A top emission type organic electroluminescence device characterized in that

また、請求項12に係る発明としては、請求項9または請求項10に記載の有機電界発光素子の製造方法において、有機発光層形成材料を溶媒に溶解または分散させインキとする工程と、該インキを用いてレリーフ印刷法により基材上に有機発光層を形成する工程を備えることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法とした。   According to a twelfth aspect of the present invention, in the method for manufacturing an organic electroluminescent element according to the ninth or tenth aspect, the organic light emitting layer forming material is dissolved or dispersed in a solvent to form an ink, and the ink And a method for producing an organic electroluminescent element, comprising a step of forming an organic light emitting layer on a substrate by a relief printing method.

本発明のマグネトロンスパッタリング装置では、複数のターゲットをバッキングプレートに設置して、このバッキングプレートが回転することにより、成膜基板に対向するターゲットを目的により変更できるため、複数の層を連続的に成膜することが可能となった。このため、各層の特性が環境雰囲気に影響されることなく、成膜することができる。   In the magnetron sputtering apparatus of the present invention, a plurality of targets are placed on the backing plate, and the backing plate rotates, so that the target facing the film formation substrate can be changed depending on the purpose. It became possible to film. For this reason, it is possible to form a film without the characteristics of each layer being affected by the environmental atmosphere.

本願発明であるスパッタリング装置は、金属薄膜若しくは透明導電膜形成に用いる導電性ターゲット用DC電源と、水分吸着膜若しくは環境遮断膜形成に用いる絶縁性ターゲット用RF電源をそれぞれ具備することで、ターゲット面切替の際、ターゲットの導電特性(抵抗率)により、電源も連動し切り替わる機構を有したことで、導電膜、絶縁膜双方のスパッタリング法による積層を可能にした。   The sputtering apparatus according to the present invention includes a DC power source for a conductive target used for forming a metal thin film or a transparent conductive film, and an RF power source for an insulating target used for forming a moisture adsorption film or an environmental barrier film. When switching, it has a mechanism in which the power source is switched in conjunction with the conductive characteristics (resistivity) of the target, so that both the conductive film and the insulating film can be stacked by sputtering.

また、基板とターゲットとの間にプラズマ荷電粒子補足用トラップを設けることにより、トラップ外周部に形成された磁力線にプラズマ荷電粒子中のアクティブなγ電子をラーモア収束により効率よく捕捉し、正電荷であるArイオンについては運動方向を曲げることが可能になる。このため、プラズマ荷電粒子による素子へのダメージを低減することができる。また、磁力線はプラズマ荷電粒子のように極性を有したものを拡散させたり、捕捉したりする効果がある一方で、ターゲット粒子のような準中性粒子には、物理作用を与えないため、成膜レートの低下を引き起こさない。更に、このプラズマ荷電粒子補足用トラップを必要としない場合には、撤去、移送可能なものとすることで、成膜スピードを下げることなくスパッタリングを行えるため、連続成膜する際には好適である。   In addition, by providing a trap for trapping plasma charged particles between the substrate and the target, active γ electrons in the plasma charged particles can be efficiently captured by Larmor convergence on the magnetic field lines formed on the outer periphery of the trap, and positive charges can be obtained. For some Ar ions, the direction of motion can be bent. For this reason, the damage to the element by plasma charged particles can be reduced. In addition, magnetic field lines have the effect of diffusing or trapping polar particles such as plasma charged particles, while quasi-neutral particles such as target particles do not have a physical action, so Does not cause a decrease in membrane rate. Further, when this trap for trapping charged plasma particles is not required, it can be removed and transported, so that sputtering can be performed without lowering the film formation speed, which is suitable for continuous film formation. .

また、基板が垂直に配置されることによって、基板が大型化した際でも、基板自重によるたわみの発生、メタルマスクアライメントずれによる成膜パターンのずれ等を低減することができ、装置の省スペース化も可能になる。   In addition, by arranging the substrate vertically, even when the substrate is enlarged, it is possible to reduce the occurrence of deflection due to the substrate's own weight, the displacement of the film formation pattern due to misalignment of the metal mask, etc. Will also be possible.

また、有機電界発光素子作製において、透明電極から水分吸着膜、環境遮断膜の各層を連続して成膜できるために、環境雰囲気によって有機発光層を劣化させることなく、特性の優れた有機電界発光素子を作製することができる。特に、トップエミッション型の有機電界発光素子においては、スパッタリングによる素子のダメージを低減させて透明電極及び封止体を形成することができるために、好適である。   In addition, in the production of organic electroluminescent devices, each layer of moisture adsorption film and environmental barrier film can be continuously formed from the transparent electrode, so that organic electroluminescence with excellent characteristics can be obtained without degrading the organic light emitting layer due to the environmental atmosphere. An element can be manufactured. In particular, the top emission type organic electroluminescent element is preferable because the transparent electrode and the sealing body can be formed by reducing damage to the element due to sputtering.

レリーフ印刷法は、シンプルで経済性に優れた印刷法である。レリーフ印刷法の仕組みは、レリーフ刷版(樹脂版)表面に、アニロックスロールと呼ばれるローラーでインキをつけ、更にその版を被印刷基材に押し付けて転写する印刷方式である。アニロックスロール表面につき過ぎたインキはドクターブレードにより掻き落され、常に安定した量のインキが版表面に供給される。レリーフ印刷法を用いて、有機発光層をパターン形成することにより、有機発光層を各色に塗り分けることが可能で、かつレリーフ印刷法は非常に薄く均一なベタ印刷を得意とすることから、数十〜100nmの平坦性のある膜厚を制御するのに好適で、高品質な有機電界発光素子を作製できる。   The relief printing method is a simple and economical printing method. The mechanism of the relief printing method is a printing system in which ink is applied to the surface of a relief printing plate (resin plate) with a roller called an anilox roll, and then the plate is pressed against a substrate to be printed for transfer. The ink that has passed over the anilox roll surface is scraped off by a doctor blade, and a stable amount of ink is always supplied to the plate surface. By patterning the organic light-emitting layer using the relief printing method, the organic light-emitting layer can be applied to each color separately, and the relief printing method excels at very thin and uniform solid printing. It is suitable for controlling a film thickness having a flatness of 10 to 100 nm, and a high-quality organic electroluminescence device can be produced.

以下に本発明の実施形態について説明する。   Embodiments of the present invention will be described below.

<マグネトロンスパッタリング装置>
本発明のマグネトロンスパッタリング装置の構成例の模式図を図1、2に示した。図1は本装置を上部から見た模式図、図2は基板面にあたる本装置正面から見た模式図である。本発明のマグネトロンスパッタリング装置は、スパッタリングチャンバー内に、ターゲット(11)を回転させるためのシャフト(軸)(15)を設けた八角形柱からなるバッキングプレート(14)外面の四面にターゲット(11)が配置され、更にバッキングプレートの内面の各ターゲット背面位置に極性の相異なるカソードマグネット(12、13)が設けられている。更に上記回転機構に設置された各ターゲットのうち、基板(2)に対向したターゲットと、基板(2)の電極には導電性ターゲット用DC(直流)電源(10)及び絶縁性ターゲット用RF(高周波)電源(8)が接続されている。これら電源とターゲットとの接続は、シャフトの回転に応じて各ターゲットに切り替えられる機構となっている。また、ターゲット(11)と基板間にはプラズマ荷電粒子補足用トラップ(3)が設けられている。
<Magnetron sputtering equipment>
The schematic diagram of the structural example of the magnetron sputtering apparatus of this invention was shown to FIG. FIG. 1 is a schematic view of the apparatus viewed from above, and FIG. 2 is a schematic view of the apparatus viewed from the front corresponding to the substrate surface. In the magnetron sputtering apparatus of the present invention, a target (11) is provided on the four outer surfaces of a backing plate (14) comprising an octagonal column provided with a shaft (15) for rotating the target (11) in a sputtering chamber. Are further provided, and cathode magnets (12, 13) having different polarities are provided on the inner surface of the backing plate at each target back surface position. Furthermore, among the targets installed in the rotating mechanism, a target facing the substrate (2) and an electrode of the substrate (2) are provided with a conductive target DC (direct current) power source (10) and an insulating target RF ( A high frequency) power supply (8) is connected. These power sources and targets are connected to each other according to the rotation of the shaft. Further, a trap (3) for capturing plasma charged particles is provided between the target (11) and the substrate.

有機電界発光素子作製における陰極の酸化や剥離などによるダークスポットの発生は、大気中の酸素や水分に起因する場合が多い。MgAg合金や安定な金属で被覆したCa電極を用いると、大気中で素子を動作させることも可能であるが、素子寿命は短く、特にCa電極を用いたπ共役系高分子有機電界発光素子は大気との接触を避ける手段が必要である。良好な素子特性を得るためには、素子作製において、有機層成膜、電極形成、水分吸着膜形成、環境遮断膜形成を大気遮断下で行うのが望ましい。しかし、一般的な有機電界発光素子作製では、有機層成膜、電極形成、素子封止に関してはグローブボックス、蒸着機、スパッタ装置などがクラスター、若しくはインライン状に連結された装置で行い、環境遮断膜に関してはCVD装置で別途形成を行っていた。このため、前述したように、素子作製に時間を要すと同時に、特性が雰囲気環境に大きく依存してしまうというおそれがあった。   The generation of dark spots due to oxidation or peeling of the cathode in the production of organic electroluminescent elements is often caused by oxygen or moisture in the atmosphere. If Ca electrodes coated with MgAg alloy or stable metal are used, it is possible to operate the device in the atmosphere, but the device life is short, and in particular, π-conjugated polymer organic electroluminescent devices using Ca electrodes are A means to avoid contact with the atmosphere is necessary. In order to obtain good device characteristics, it is desirable to perform organic layer film formation, electrode formation, moisture adsorption film formation, and environmental barrier film formation under the atmospheric barrier in the device fabrication. However, in general organic electroluminescence device fabrication, the organic layer deposition, electrode formation, and device sealing are performed in a cluster or in-line connected device such as a glove box, vapor deposition machine, and sputtering device to block the environment. The film was separately formed with a CVD apparatus. For this reason, as described above, it takes time to manufacture the device, and at the same time, there is a risk that the characteristics greatly depend on the atmospheric environment.

そこで本装置では、バッキングプレートを筒状とし、中心部にターゲットを回転させるためのシャフト(軸)を設け、その外面に複数のターゲットを配置し、その内面の各ターゲットの背面該当位置に極性の相異なるカソードマグネットをそれぞれ設けたことで、蒸着法では一般的に行われている多層成膜をスパッタリング法でも行うことが可能となった。   Therefore, in this device, the backing plate has a cylindrical shape, a shaft (shaft) for rotating the target is provided at the center, a plurality of targets are arranged on the outer surface, and polarities are placed at the positions corresponding to the back of each target on the inner surface. By providing different cathode magnets, it is possible to perform multilayer film formation, which is generally performed by vapor deposition, also by sputtering.

これにより、同一チャンバー内で電極から水分吸着膜、環境遮断膜形成に至る積層成膜が可能である。例えば、ターゲットの一面に電極形成用の金属酸化物半導体からなる焼結体を、もう一面に水分吸着膜形成用のアルミナ(Al)やシリカ(SiO)などからなる絶縁体焼結体を、更にもう一面に環境遮断膜形成用の窒化シリコン(Si)などからなる絶縁体焼結体をそれぞれ配置することで、上部透明電極及び水分吸着膜、環境遮断膜形成が同一チャンバー内で行えるとともに、有機層成膜から封止に至る有機電界発光素子作製プロセスが大気遮断下で完結される。 Thereby, it is possible to form a laminated film ranging from an electrode to a moisture adsorption film and an environmental barrier film in the same chamber. For example, a sintered body made of a metal oxide semiconductor for electrode formation on one side of a target, and an insulator sintered made of alumina (Al 2 O 3 ) or silica (SiO 2 ) for forming a moisture adsorption film on the other side By placing an insulator sintered body made of silicon nitride (Si x N y ) for forming an environmental barrier film on the other surface, the upper transparent electrode, the moisture adsorption film, and the environmental barrier film are formed the same In addition to being able to be performed in the chamber, the organic electroluminescent device manufacturing process from organic layer deposition to sealing is completed under atmospheric interruption.

また、複数の組成の異なるターゲットを予め配置しておくことで、ターゲット交換に関わる作業負荷、具体的には重量の大きいターゲットとバッキングプレートユニットのジャッキアップなどが必要なくなり、ターゲット組成の切り替えが大幅に簡素化される。   In addition, by arranging multiple targets with different compositions in advance, there is no need for workload related to target replacement, specifically jacking up heavy targets and backing plate units. To be simplified.

なお、上記説明から明らかなように、図1、図2に示すスパッタリング装置の構成例は、必ずしもバッキングプレートが八角柱かつターゲットが4面である必要はなく、八角柱等の多角柱形状を有する筒状のバッキングプレートであればよい。このバッキングプレートの外面に配置された複数のターゲット設置部及びターゲット設置部の背面に配置された、カソードマグネットの極性が逆向きで対となっていれば良い。そして、バッキングプレートに接続された回転手段により周方向に回転し、目的とする基板に対してスパッタリング可能な位置にターゲットが配置される機構であればよい。   As is clear from the above description, in the configuration example of the sputtering apparatus shown in FIGS. 1 and 2, the backing plate does not necessarily have an octagonal prism and the target has four faces, and has a polygonal prism shape such as an octagonal prism. What is necessary is just a cylindrical backing plate. It is only necessary that the polarity of the cathode magnets arranged on the outer surface of the backing plate and the cathode magnets arranged on the back surface of the target installation unit are opposite to each other. Then, any mechanism may be used as long as it rotates in the circumferential direction by a rotating means connected to the backing plate and the target is arranged at a position where sputtering can be performed with respect to the target substrate.

次に、本発明装置のバッキングプレート(14)のターゲットには、スパッタリング用電源が接続される。スパッタリング用電源は、バッキングプレートの回転によって、スパッタリング可能位置に移動した各ターゲットに対して、それぞれ接続可能な機構となっている。更に、このスパッタリング用電源は、金属薄膜もしくは透明導電膜形成に用いる導電性ターゲット用DC電源(10)と、水分吸着膜もしくは環境遮断膜形成に用いる絶縁性ターゲット用RF電源(8)がそれぞれ接続されたものとすることができ、更にシャフト回転に伴うターゲット面切り替えの際、ターゲットの導電特性(抵抗率)により、電源も連動し切替わる機構を有するものとすることができる。   Next, a sputtering power source is connected to the target of the backing plate (14) of the apparatus of the present invention. The sputtering power source has a mechanism that can be connected to each target that has moved to a position where sputtering is possible by rotation of the backing plate. Further, the sputtering power source is connected to a DC power source (10) for a conductive target used for forming a metal thin film or a transparent conductive film and an RF power source (8) for an insulating target used for forming a moisture adsorption film or an environmental barrier film. Further, when the target surface is switched along with the shaft rotation, the power source can be linked and switched according to the conductive characteristics (resistivity) of the target.

また、本発明装置においては、DC電源及びRF電源の二種類のスパッタリング用電源を具備することが好ましい。スパッタリング法では、導電性ターゲットを用いた場合には直流電源を用いるのが一般的であるが、絶縁性ターゲットを用いた場合には高周波電源を用いる。DC電源の場合はターゲット側の電極に負電圧(数kV)を、RF電源の場合は交流電圧(通常は13.56MHz)を加える。高周波を加えてスパッタリングをするのは、プラズマ中のイオンと電子の動きやすさの差によってターゲット電極に直流の負のバイアスが加わるためである。直流スパッタリングにおいて絶縁物をターゲットとすると、ターゲットの表面が入射したイオンでチャージアップされて放電が止まってしまいスパッタリングができないという問題があるからである。本願発明のスパッタリング装置においては、金属薄膜もしくは透明導電膜形成に用いる導電性ターゲット用DC電源と、水分吸着膜もしくは環境遮断膜形成に用いる絶縁性ターゲット用RF電源をそれぞれ具備することによって、シャフト回転に伴うターゲット面切り替えの際、ターゲットの導電特性(抵抗率)に応じて、電源を連動して切替えることが可能となり、導電膜、絶縁膜双方のスパッタリング法による積層ができる。   In addition, the apparatus of the present invention preferably includes two types of sputtering power sources, a DC power source and an RF power source. In the sputtering method, a DC power source is generally used when a conductive target is used, but a high frequency power source is used when an insulating target is used. In the case of a DC power supply, a negative voltage (several kV) is applied to the target-side electrode, and in the case of an RF power supply, an AC voltage (usually 13.56 MHz) is applied. The reason why sputtering is performed by applying a high frequency is that a negative DC bias is applied to the target electrode due to the difference in mobility of ions and electrons in the plasma. This is because if the target is an insulator in direct current sputtering, the surface of the target is charged up by the incident ions, and the discharge stops and sputtering cannot be performed. In the sputtering apparatus of the present invention, the shaft rotation is achieved by providing a DC power source for a conductive target used for forming a metal thin film or a transparent conductive film and a RF power source for an insulating target used for forming a moisture adsorption film or an environmental barrier film. When the target surface is switched, the power source can be switched in accordance with the conductive characteristics (resistivity) of the target, and both the conductive film and the insulating film can be stacked by the sputtering method.

従来スパッタリング用トラップでは、ターゲットと基板間に設けたキャリアトラップ部でトラップ下部にプラズマ荷電粒子を完全に閉じ込めることが不可能であり、更にトラップにメッシュ等を用いた場合、開口率低下による成膜レートの低下、メッシュ等に付着したターゲット粒子がメッシュ材の熱膨張・収縮により滑落し、パーティクルとなってチャンバー内を汚染し、異常放電を引き起こす原因にもなっていた。本願発明であるターゲットと基板間にプラズマ荷電粒子を捕獲するため、ガラス基板よりも大きな金属板の中央部を抜き加工し、中心方向の極性が同極となるよう外周部に磁石を設けたものをトラップとすることで、トラップ外周部に形成された磁力線にプラズマ荷電粒子中のアクティブなγ電子をラーモア収束により効率よく捕捉し、正電荷であるArイオンについては運動方向を曲げることが可能になる。また、磁力線はプラズマ荷電粒子のように極性を有したものを拡散させたり、捕捉したりする効果がある一方で、ターゲット粒子のような準中性粒子には、物理作用を与えないため、成膜レートの低下を引き起こさない。   In conventional sputtering traps, it is impossible to completely confine plasma charged particles below the trap in the carrier trap part provided between the target and the substrate. Further, when a mesh or the like is used for the trap, film formation is caused by a decrease in aperture ratio. The target particles adhering to the lowering of the rate and the mesh etc. slipped due to the thermal expansion / contraction of the mesh material and became particles, contaminating the inside of the chamber and causing abnormal discharge. In order to capture plasma charged particles between the target of the present invention and the substrate, a metal plate larger than the glass substrate is punched and a magnet is provided on the outer peripheral portion so that the polarity in the center direction is the same polarity. By trapping active γ electrons in plasma charged particles efficiently by Larmor convergence on the magnetic field lines formed on the outer periphery of the trap, it is possible to bend the direction of movement of positively charged Ar ions Become. In addition, magnetic field lines have the effect of diffusing or trapping polar particles such as plasma charged particles, while quasi-neutral particles such as target particles do not have a physical action, so Does not cause a decrease in membrane rate.

また、本発明装置のプラズマ荷電粒子補足用トラップは、後述するように、透明電極スパッタリング成膜のような有機薄膜へのスパッタリングダメージ抑制が不可欠な成膜の場合はターゲットと基板間に搬送、設置され、水分吸着膜や環境遮断膜形成のようなスパッタリングダメージ抑制の考慮が必要でなく、成膜レートの上昇が重要となる場合は移送、撤去が可能である。   In addition, as described later, the trap for trapping plasma charged particles of the apparatus of the present invention is transported and installed between a target and a substrate in the case of film formation in which suppression of sputtering damage to an organic thin film such as transparent electrode sputtering film formation is indispensable. In addition, it is not necessary to consider sputtering damage suppression such as the formation of a moisture adsorption film or an environmental barrier film, and transfer and removal are possible when an increase in film formation rate is important.

また本装置は、装置設置面に対してターゲット面が垂直な位置関係にあり、基板も成膜時、対向して配置することが好ましい。従来のスパッタリング装置はプラナー(平板)型の場合、装置設置面とターゲット面が平行かつ、基板に対してターゲット面が下部側に平行に対向配置されたデポアップ方式を採用しているものが主流であった。デポアップ方式のスパッタリング装置は基板サイズが大型化(5G:1100mm×1300mm以上)した場合、ガラス基板の自重によるたわみ、これによるメタルマスクアライメントのずれなどの問題が顕著になる。本願発明の装置設置面に対して垂直に配置されたターゲット面に対し、基板も成膜時、対向して配置された、いわゆるサイドデポ方式のスパッタリング装置では、ガラス基板のたわみが低減されるともに、装置の省スペース化も可能になる。更にはパーティクル発生(特にノジュール:Inがイオン放射により酸素が遊離してInOとなる)も低下する。 In this apparatus, the target surface is perpendicular to the apparatus installation surface, and it is preferable that the substrate is disposed to face the substrate during film formation. In the case of a conventional sputtering apparatus of the planar type, the mainstream is one that employs a deposition method in which the apparatus installation surface and the target surface are parallel and the target surface is opposed to the substrate in parallel with the lower side. there were. When the substrate size is increased (5G: 1100 mm × 1300 mm or more) in the deposition apparatus of the deposition method, problems such as deflection due to the self-weight of the glass substrate and misalignment of the metal mask due to this become remarkable. In the so-called side-deposition type sputtering apparatus in which the substrate is also arranged opposite to the target surface arranged perpendicular to the apparatus installation surface of the present invention, the deflection of the glass substrate is reduced. Space-saving of the device is also possible. Furthermore, the generation of particles (particularly, nodules: In 2 O 3 is freed from oxygen by ion radiation to become InO) is also reduced.

ITOは母結晶であるInが完全に化学量論比を満たす単結晶の場合、絶対零度では伝導帯に電子が存在せず、価電子帯は完全に電子で満たされているので絶縁的に振舞い、立方晶に属するbixbyiteと呼ばれる結晶構造を持つ。格子定数1.0118nmの単位格子中にはIn が32個、O が48個存在し電気的に中性を保つ。Inイオンに対して酸素イオンは立方体形に6配位し、2個の酸素欠陥(quasi−anion site)が配位している。この酸素欠陥に酸素を置換型固溶させることで膜抵抗及び光線透過率を制御する。即ち、スパッタ成膜時、酸素ドープを行うことで膜の低抵抗化、光線透過率の最適化を図る。 When ITO is a single crystal in which the mother crystal In 2 O 3 completely satisfies the stoichiometric ratio, there is no electron in the conduction band at absolute zero, and the valence band is completely filled with electrons, so insulation It has a crystal structure called “bixbyte” belonging to a cubic crystal. In a unit cell having a lattice constant of 1.0118 nm, there are 32 In 3 + and 48 O 2 −, which are electrically neutral. Oxygen ions are coordinated six times in a cubic shape with respect to In ions, and two oxygen defects (quasi-anion sites) are coordinated. Membrane resistance and light transmittance are controlled by allowing substitutional solid solution of oxygen in this oxygen defect. That is, the oxygen doping is performed at the time of sputtering film formation to reduce the resistance of the film and optimize the light transmittance.

本発明におけるプラズマ(6)とは、気体を構成している原子や分子は原子核の周りに電子が捕まえられた準中性状態であり、このような気体中では放電などにより外部からエネルギーを与えてやると電子は原子核の引力を振り切り自由になり、気体は電子と原子核(正イオン)がバラバラになった状態になる。これがプラズマ(6)である。プラズマ(6)は固体、液体、気体に並ぶ物質の第4状態といわれる。一方、プラズマ(6)中の粒子は電場やローレンツ力(電荷qをもつ粒子が磁界B中を運動するときに受ける力:−qv×B)、圧力勾配、粘性力などが存在するとき加速を受ける。プラズマ(6)は準中性状態を満たすため、一価の正イオンの場合、電子とイオンの密度は等しい。従って、プラズマ(6)の密度を求めるためにはどちらかの密度を調べれば良い。   The plasma (6) in the present invention is a quasi-neutral state in which electrons and atoms are captured around the nucleus of the atoms and molecules constituting the gas. In such a gas, energy is given from the outside by discharge or the like. As a result, the electrons are free to swing off the attractive force of the nuclei, and the gas is in a state where the electrons and nuclei (positive ions) are separated. This is plasma (6). Plasma (6) is said to be a fourth state of substances arranged in solid, liquid, and gas. On the other hand, particles in the plasma (6) accelerate when there is an electric field or Lorentz force (force that a particle having a charge q moves when moving in the magnetic field B: −qv × B), pressure gradient, viscous force, and the like. receive. Since the plasma (6) satisfies the quasi-neutral state, the density of electrons and ions is equal in the case of monovalent positive ions. Therefore, in order to obtain the density of the plasma (6), either density should be examined.

プラズマにおける各種荷電粒子をはじめとするプラズマ諸量測定法として静電短針法(ラングミューアプローブ法)がある。ターゲット粒子のような中性粒子を対象とする場合には分光計測を用いるが、荷電粒子を対象とする場合、ラングミューアプローブ法を用いる。ラングミューアプローブ法で計測可能なプラズマ諸量は、電子温度(T)、電子エネルギー分布関数(EEDF)、電子密度(N)、フローティングポテンシャル(V)、イオン密度(N)、プラズマポテンシャル(V)などである。計測は簡便で、プラズマ中に挿入したプローブユニット先端のプローブチップでの電圧−電流特性を計測することで得られる。この際、電子エネルギー分布関数(EEDF)はMaxwell−Bolzmann分布であることが前提である。 As a method for measuring various quantities of plasma including various charged particles in plasma, there is an electrostatic short needle method (Langmuir probe method). When neutral particles such as target particles are targeted, spectroscopic measurement is used. When charged particles are targeted, the Langmuir probe method is used. The plasma quantities that can be measured by the Langmuir probe method are: electron temperature (T e ), electron energy distribution function (EEDF), electron density (N e ), floating potential (V f ), ion density (N i ), plasma Such as potential (V p ). The measurement is simple and can be obtained by measuring the voltage-current characteristics at the probe tip at the tip of the probe unit inserted in the plasma. At this time, the electron energy distribution function (EEDF) is premised on a Maxwell-Bolzmann distribution.

プローブ電流すなわち、プラズマ電子電流(I)は熱平衡状態のEEDFをMaxwell−Bolzmann分布であると仮定すると、以下の式で表わされる。
Ie=1/4(e・S・N・C)・exp[(V−V)/T] e:電荷素量、S:プローブチップ表面積、C:電子熱運動平均速度、V:プローブ電圧
上式の係数部はプローブシース表面に達する電子の熱拡散電流を示し、指数部は障壁電界を飛び越えて、プローブチップの表面に到達する電子の割合を示す。
The probe current, that is, the plasma electron current (I e ) is expressed by the following equation assuming that the EEDF in a thermal equilibrium state has a Maxwell-Bolzmann distribution.
Ie = 1/4 (e · S · N e · C) · exp [(V−V p ) / T e ] e: elementary charge, S: probe tip surface area, C: electron thermal motion average velocity, V: The coefficient part of the above probe voltage expression indicates the thermal diffusion current of electrons reaching the probe sheath surface, and the exponent part indicates the ratio of electrons that jump over the barrier electric field and reach the surface of the probe tip.

物質の第4状態であるプラズマ(6)は物理・化学的に特異な性質を持っている。第一に高温であるので粒子の運動エネルギーが大きい。第二に電荷を持つ粒子の集団であるので導電性があり、金属のように振舞う。第三に化学的に活性であって反応性が高い。例えばメタンガスと水素ガスを混ぜて放電し、壁温を適度に設定すると壁面にダイヤモンドが析出してくる。第四にプラズマ(6)は光るので、光源として利用することができる。例えば、夜の街を彩るネオンサインやナトリウム・水銀などの放電を用いる照明はよく目にするところである。このようなプラズマ(6)の性質はプラズマ内の電子と気体分子との衝突に求めることができる。   Plasma (6), which is the fourth state of matter, has properties that are physically and chemically unique. First, because of the high temperature, the kinetic energy of the particles is large. Second, because it is a group of charged particles, it is electrically conductive and behaves like a metal. Third, it is chemically active and highly reactive. For example, when methane gas and hydrogen gas are mixed and discharged, and the wall temperature is set appropriately, diamond deposits on the wall surface. Fourth, since the plasma (6) emits light, it can be used as a light source. For example, we often see lighting that uses a neon sign or sodium / mercury discharge that colors the night city. Such a property of the plasma (6) can be obtained by collision between electrons in the plasma and gas molecules.

本発明におけるArイオンは、準中性状態のAr気体を放電などによりプラズマ化させたときに形成される正イオンである。   Ar ions in the present invention are positive ions formed when Ar gas in a quasi-neutral state is turned into plasma by discharge or the like.

二次電子であるγ電子はプラズマ電子がAr気体やターゲット粒子に衝突した際に放出される高エネルギーな電子である。   The γ electrons that are secondary electrons are high-energy electrons that are emitted when plasma electrons collide with Ar gas or target particles.

図3に本発明装置における基板周辺部の説明図を示した。基板(2)はマスク(20)及びマスクフレーム(22)とマグネットホルダー(1)によって挟まれ、密着した構造となっている。基板(2)は、マスク(20)と密着した面に透明導電膜がマスクの開口(20a)形状に応じて、パターニングされる。本発明の透明導電膜形成方法にあっては、透明導電膜形成中に基板がペルチェ素子(19)によって冷却されている。ペルチェ素子(19)はマグネットホルダー(1)上に設けられる。   FIG. 3 is an explanatory view of the peripheral portion of the substrate in the apparatus of the present invention. The substrate (2) is sandwiched between the mask (20) and the mask frame (22) and the magnet holder (1) and has a close contact structure. A transparent conductive film is patterned on the surface of the substrate (2) in close contact with the mask (20) according to the shape of the opening (20a) of the mask. In the transparent conductive film forming method of the present invention, the substrate is cooled by the Peltier element (19) during the formation of the transparent conductive film. The Peltier element (19) is provided on the magnet holder (1).

ペルチェ素子(19)はかつ真空下で密着基板上部に据付けることで容易に基板及びマスク冷却が可能となる半導体素子である。ペルチェ素子(19)を設けるにあっては装置の大幅改造が不必要であり、簡単に基板及びマスクを冷却することができる。   The Peltier element (19) is a semiconductor element that can easily cool the substrate and the mask by installing the Peltier element (19) on the top of the contact substrate under vacuum. The provision of the Peltier element (19) does not require major modification of the apparatus, and the substrate and the mask can be easily cooled.

物質の両端に温度差を与えると、超伝導体以外なら必ず起電力が生じる。この現象をゼーベック(Seebeck)効果と呼び、これらを身近に利用しているのが温度測定に用いられる熱電対(Thermocouple)である。物質の高温端と低温端に外部回路を接続すれば、この熱起電力により電流を発生させ、電力として取り出すことができる。これとは逆に二種の物質を接合して電流を流すと接合点で電流の向きに応じて可逆的に熱が発生または吸収される。これをペルチェ(Peltier)効果と呼び、先述のゼーベック効果とは表裏一体の熱電現象である。電流を反転させるだけで可逆的に加熱と冷却が可能で、応答速度も極めて遅いので、熱電冷却や電子冷熱として、半導体レーザーや高感度の赤外線検出器やCCDなどの冷却、更に半導体製造プロセスや医療機器など精密な温度制御や局所的な急速冷却が要求される分野に広く利用される。ゼーベック効果及びペルチェ効果の二つの熱−電気の変換過程を総称し熱電変換(Thermoelectricconversion)と呼ぶ。   When a temperature difference is given to both ends of a material, an electromotive force is always generated unless it is a superconductor. This phenomenon is called the Seebeck effect, and it is a thermocouple used for temperature measurement that makes use of this phenomenon. If an external circuit is connected to the high temperature end and the low temperature end of the substance, current can be generated by this thermoelectromotive force and taken out as electric power. On the contrary, when two kinds of substances are joined and current is passed, heat is reversibly generated or absorbed at the joining point depending on the direction of the current. This is called the Peltier effect, and the Seebeck effect described above is a thermoelectric phenomenon integrated with the front and back. Heating and cooling can be done reversibly simply by reversing the current, and the response speed is extremely slow. As thermoelectric cooling and electronic cooling, cooling of semiconductor lasers, highly sensitive infrared detectors, CCDs, etc. Widely used in medical equipment and other fields that require precise temperature control and local rapid cooling. The two thermo-electric conversion processes, the Seebeck effect and the Peltier effect, are collectively referred to as thermoelectric conversion.

ペルチェ素子(19)は、P型半導体(26a)とN型半導体(26b)を用いると、P型の熱電能はプラス、N型の熱電能はマイナスの符号を持ち、その相対熱電能は非常に大きいので、大きな熱電効果が得られる。図4にペルチェ素子の説明断面図を示した。図4に示したように、ペルチェ素子はセラミック基板(24)間にP型半導体(26a)、N型半導体(26b)を金属電極(25)を介して交互にΠ型に配列することにより、冷却または吸熱の能力をもつ素子となる。この素子は電流を流して温度差を起こさせるペルチェ効果を活用しており、ペルチェ素子と呼ばれる。   When a P-type semiconductor (26a) and an N-type semiconductor (26b) are used for the Peltier element (19), the P-type thermoelectric power has a positive sign, the N-type thermoelectric power has a negative sign, and the relative thermoelectric power is very high. Therefore, a large thermoelectric effect can be obtained. FIG. 4 shows an explanatory sectional view of the Peltier element. As shown in FIG. 4, the Peltier element is arranged by alternately arranging a P-type semiconductor (26a) and an N-type semiconductor (26b) between the ceramic substrates (24) via the metal electrodes (25) in a bowl shape. The element has the ability to cool or absorb heat. This element utilizes the Peltier effect that causes a temperature difference by flowing current, and is called a Peltier element.

<透明導電膜>
本願発明に用いられる透明導電膜の用途は多岐にわたる。透明導電膜は光に対する透明性と適度な導電性を有する薄膜材料として、光通信関連分野で広く実用化されている。中でもオプトエレクトロニクスデバイス用の電極として使用する場合、種々デバイスの使用条件に応じた要求を満たさなければならない。一方、透明導電膜は赤外線や紫外線を反射、吸収しカットする光学的特性や、電磁波を遮蔽する電磁気的特性を有しているため、熱線反射性、低輻射性、電磁波シールド性などを付加した機能性建材ガラスとしても利用が期待されている。
<Transparent conductive film>
Applications of the transparent conductive film used in the present invention are diverse. A transparent conductive film has been widely put into practical use in the field of optical communication as a thin film material having transparency to light and appropriate conductivity. In particular, when it is used as an electrode for an optoelectronic device, it must satisfy the requirements according to the usage conditions of various devices. On the other hand, the transparent conductive film has optical properties that reflect and absorb infrared rays and ultraviolet rays, cuts electromagnetic waves, and electromagnetic properties that shield electromagnetic waves. Therefore, it adds heat ray reflectivity, low radiation, and electromagnetic shielding properties. It is also expected to be used as a functional building glass.

透明導電膜とは、電気導電性が高く(比抵抗が10−3Ωcm以下)、可視光領域(380〜780nm)では透過率80%以上の二つの性質を併せ持つ薄膜のことをいう。高い電気導電性を発現するには、電荷を運ぶキャリアが充分にあり(キャリア濃度が高い)、これらのキャリアが充分に動きやすい(キャリアの移動度が大きい)ことが必要である。エネルギーバンドギャップが3.2eV以上の半導体では電子のバンド間遷移による光吸収は350〜400nm以上のエネルギー紫外光領域で生じ、可視光領域では生じないため透明である。このようにして透明導電膜形成材料としては、表1に示すように金属系、酸化物半導体系を主として様々な材料が開発されてきた。 The transparent conductive film refers to a thin film having two properties of high electrical conductivity (specific resistance is 10 −3 Ωcm or less) and transmittance of 80% or more in the visible light region (380 to 780 nm). In order to exhibit high electrical conductivity, it is necessary that there are enough carriers that carry charges (carrier concentration is high), and that these carriers are sufficiently movable (the carrier mobility is high). A semiconductor having an energy band gap of 3.2 eV or more is transparent because light absorption due to electron band-to-band transition occurs in the energy ultraviolet light region of 350 to 400 nm or more and does not occur in the visible light region. As described above, as the transparent conductive film forming material, as shown in Table 1, various materials mainly composed of metal and oxide semiconductors have been developed.

歴史的にはAu、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al、Crなどの金属を3〜15nm程度の薄い膜厚に成膜することにより、ある程度の可視光透過性を持たせた透明導電膜として使用されていた。これらの金属膜は耐久性の向上のために透明の誘電体薄膜で挟み込むように積層して使用されたりもしたが、金属薄膜は吸収が大きく、しかも硬度が低く安定性が悪いなどの本質的な問題があった。現在広く用いられている酸化物系透明導電膜では、化学量論組成から少し還元側にずれることによる酸素空孔などの真性欠陥がドナー準位を形成し、キャリア濃度が10+18〜10+19cm−3程度まで達する。キャリア濃度が10+18cm−3よりも増えるとフェルミ準位が伝導体に達し、縮退と呼ばれる状態になる。伝導体に伝導電子が存在していることから、金属に近い状態といえる。一般に酸化物系透明導電膜は比抵抗が10−1〜10−3Ωcmと低いn型の縮退半導体である。ある程度充分な伝導性を有する代表的な酸化物系透明導電膜としては、In、SnO、ZnO、CdO、CdIn、CdSnO、ZnSnO、In−ZnO系などが報告されている。更にはInにはSn、SnOにはSb、F、ZnOにはIn、Ga、Alなどをドーパントとして添加することによってキャリア濃度を10+20〜10+21cm−3に増加させ、比抵抗を10−3〜10−4Ωcm程度まで低下させることも可能である。 Historically, a transparent conductive film that has a certain degree of visible light transparency by depositing a metal such as Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, and Cr to a thin film thickness of about 3 to 15 nm. Used as a membrane. These metal films have been used by being laminated so as to be sandwiched between transparent dielectric thin films in order to improve durability. However, the metal thin films have high absorption, low hardness and poor stability. There was a serious problem. In an oxide-based transparent conductive film that is currently widely used, intrinsic defects such as oxygen vacancies due to a slight shift from the stoichiometric composition to the reducing side form donor levels, and the carrier concentration is 10 +18 to 10 +19 cm. It reaches about -3 . When the carrier concentration is higher than 10 +18 cm −3 , the Fermi level reaches the conductor and enters a state called degeneracy. Since conduction electrons are present in the conductor, it can be said to be close to a metal. In general, an oxide-based transparent conductive film is an n-type degenerate semiconductor having a low specific resistance of 10 −1 to 10 −3 Ωcm. Typical oxide-based transparent conductive films having a certain degree of conductivity are In 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, CdO, CdIn 2 O 4 , Cd 2 SnO 4 , Zn 2 SnO 4 , In 2 O 3. -ZnO system and the like have been reported. Furthermore, the carrier concentration is increased to 10 +20 to 10 +21 cm −3 by adding Sn, Sn, SnO 2 to In 2 O 3 , Sb, F, ZnO, In, Ga, Al, etc. as dopants. It is also possible to reduce the resistance to about 10 −3 to 10 −4 Ωcm.

これらの不純物ドーパントは、例えばAlをドープしたZnO薄膜の場合ではZn サイトにAl が置換型固溶することにより1原子あたり1個のキャリアを放出することできる。但し、現実には全てのドーパントが置換型固溶するわけではなく、結晶粒内に格子間原子として存在したり中性の散乱中心を形成したり、あるいは結晶粒界や表面に偏析したりする場合があるので、いかに有効なドーパントを置換型固溶させドーピング効率を向上させるかが、より低比抵抗の透明導電膜を作製するための非常に重要な要素となる。 For example, in the case of a ZnO thin film doped with Al, these impurity dopants can emit one carrier per atom when Al 3 + is substituted and dissolved in a Zn 2 + site. However, in reality, not all dopants are dissolved in substitutional form, they exist as interstitial atoms in the grains, form neutral scattering centers, or segregate at grain boundaries and surfaces. In some cases, how to improve the doping efficiency by replacing the effective dopant with a substitutional solid solution is a very important factor for producing a transparent conductive film having a lower specific resistance.

現在、液晶表示素子用の透明電極としては、SnをドープしたIn(ITO:Indium Tin Oxide)薄膜が広く用いられている。ITO薄膜は数百nm薄膜で90%以上の可視光透過率と2×10−4Ωcmの以下の比抵抗を持ち、更にウェットエッチングにより電極として加工する際の加工性が良いという利点も併せ持っている。しかし、ITOは還元雰囲気中(H存在下)での使用に対する耐性がやや劣るという欠点がある。また、Inは地殻埋蔵量の少ない希少金属であるため資源枯渇の問題を抱えており、現状でもかなり高価である。この状況はフラットパネルディスプレイや太陽電池などの需要増に伴い悪化の一途をたどると考えられている。そこで、環境を汚染することなく安価に実現できるITO以外の透明導電膜の新規材料の発見とその成膜技術の確立が望まれている。 Currently, an In 2 O 3 (ITO: Indium Tin Oxide) thin film doped with Sn is widely used as a transparent electrode for a liquid crystal display element. The ITO thin film is a few hundred nm thin film with a visible light transmittance of 90% or more and a specific resistance of 2 × 10 −4 Ωcm or less, and also has the advantage of good workability when processed as an electrode by wet etching. Yes. However, ITO has a drawback that its resistance to use in a reducing atmosphere (in the presence of H + ) is somewhat inferior. Moreover, since In is a rare metal with a small crustal reserve, it has a problem of resource depletion, and is still quite expensive at present. This situation is expected to continue to deteriorate with increasing demand for flat panel displays and solar cells. Therefore, discovery of a new material for a transparent conductive film other than ITO that can be realized at low cost without polluting the environment and establishment of a film forming technique thereof are desired.

ITOはIndium tin oxideと呼ばれているが、その母結晶はInである。Snを酸化物換算で5〜10wt%添加した組成のITO(In:Sn)は絶縁体のように透明でありながら、導電性が高く(導電率≒10+3S/cm)、吸収も少ない。透明性と導電性は互いに関係があるが、1対1の対応があるわけではない。透明性はIn2O3結晶の構造的な完全性が高く、バンドギャップ内の電子捕獲準位が非常に少ないということであるが、それは結晶内の原子が結晶系の座標点(格子点位置)に正しく、過不足なく位置しているか否かで決まることである。In2O3試薬は黄白色であり、酸素をわずかに含む(分圧で10−1Pa以下)雰囲気中で蒸着またはスパッタ成膜すれば透明導電膜を得る。しかし、化合物としては酸素を手放しやすく、真空中加熱や数%の水素を含むような還元雰囲気中での加熱によって容易に還元され、還元が進めば青黒から黒、更に茶褐色にまで変色していく。導電性は母結晶のIn原子やSn原子で置換してやるか、酸素原子を必要十分に与えない条件の下で成膜することで発現する。 ITO is called Indium tin oxide, but its mother crystal is In 2 O 3 . ITO (In 2 O 3 : Sn) having a composition in which Sn is added in an amount of 5 to 10 wt% in terms of oxide is transparent like an insulator but has high conductivity (conductivity ≈10 +3 S / cm) and absorption. There are few. Transparency and conductivity are related to each other, but there is no one-to-one correspondence. Transparency means that the structural integrity of In2O3 crystal is high and the number of electron capture levels in the band gap is very small, but it means that the atoms in the crystal are correctly at the coordinate point (lattice point position) of the crystal system. It is determined by whether or not it is located without excess or deficiency. The In2O3 reagent is yellowish white, and a transparent conductive film is obtained by vapor deposition or sputtering in an atmosphere containing a slight amount of oxygen (partial pressure is 10 −1 Pa or less). However, as a compound, it is easy to let go of oxygen, and it is easily reduced by heating in a vacuum or in a reducing atmosphere containing several percent of hydrogen. As the reduction proceeds, the color changes from blue-black to black and further to brown. . Conductivity is manifested by substituting with In atoms or Sn atoms of the mother crystal, or by forming a film under conditions that do not give sufficient and sufficient oxygen atoms.

ITOの透明性の物理的意味は半導体としてのバンドギャップが可視域の短波長限界400nm付近にあることに帰せられる。しかし、これだけでは不十分で、高い透明性を確保するにはバンドギャップ内に常温で電子が常駐するような準位が少ないか無視できるということである。このようなバンドギャップ内準位は酸素空孔や、In位置に置換したSn原子以外のIn、Sn原子または原子集団(クラスター)による格子欠陥に由来するものであり、母結晶自体が良質の結晶格子を形成しやすいものでなくてはならない。酸化性が極度に弱い雰囲気で成膜しない限り、Inはこの要件を満たす。実際、Inはガラス基板温度を300℃程度にしておけば、酸素がやや不足した雰囲気条件であっても、厚さ数十nmの段階から半値幅の狭い良く整ったX線回折パターンを示す。この結晶化しやすい特徴はSnを添加していっても、数十%程度までは失われない。SnO膜やZnO膜とは大きく異なる特徴である。 The physical meaning of transparency of ITO can be attributed to the fact that the band gap as a semiconductor is in the vicinity of the short wavelength limit of 400 nm in the visible region. However, this is not enough, and in order to ensure high transparency, there are few or negligible levels at which electrons are resident at room temperature in the band gap. Such bandgap levels are derived from lattice defects due to oxygen vacancies, In atoms other than Sn atoms substituted at the In position, or Sn atoms or atomic groups (clusters). It must be easy to form a lattice. In 2 O 3 satisfies this requirement unless the film is formed in an atmosphere having extremely weak oxidizing properties. In fact, with In 2 O 3, if the glass substrate temperature is set to about 300 ° C., a well-prepared X-ray diffraction pattern with a narrow half-value width from a thickness of several tens of nanometers, even under atmospheric conditions where oxygen is slightly insufficient Indicates. Even if Sn is added, this characteristic that is easily crystallized is not lost up to about several tens of percent. This is a feature that is greatly different from the SnO 2 film and the ZnO film.

<スパッタリング法による成膜方法>
次に、本発明における透明導電膜始めとする各種薄膜の成膜方法について説明する。本願発明は、スパッタリング法により基板上に主に透明電極を形成するものであり、スパッタリング法としては、イオンビームスパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等を用いることが可能である。
<Film formation method by sputtering method>
Next, a method for forming various thin films including the transparent conductive film in the present invention will be described. In the present invention, a transparent electrode is mainly formed on a substrate by a sputtering method. As the sputtering method, an ion beam sputtering method, a direct current sputtering method, a high frequency sputtering method, a magnetron sputtering method, or the like can be used. .

スパッタリング法は高速粒子をターゲットに入射、衝突させることで生ずる現象である。しかし、歴史的にはこの現象は放電管中で発見されたこと、更には簡便であることなどにより、高速粒子としてグロー放電で発生した正イオンを用いることが多い。直流二極スパッタリング法は、グロー放電をそのまま利用した最も簡便な薄膜作製法である。   Sputtering is a phenomenon that occurs when high-speed particles are incident on and collided with a target. However, historically, this phenomenon has been discovered in a discharge tube, and since it is simple, positive ions generated by glow discharge are often used as fast particles. The DC bipolar sputtering method is the simplest method for producing a thin film using glow discharge as it is.

直流グロー放電は10〜10−2Torr程度の低圧力気体中に2枚の対向電極をおき、数百V以上の高電圧を印加したときに両電極間に生ずる冷陰極放電で、そのときの電流密度は10−1〜10+2A/mである。気体中には宇宙線などで自然発生した正イオンや電子が存在している。これらの荷電粒子が電場で加速されて電極に衝突する。正イオンに着目すると、電圧が高ければ正イオンは電極に衝突し二次電子を放出する。二次電子は電圧により加速され陽極に向かう。加速された二次電子のエネルギーが十分大きくなり、しかも気体分子の密度がある程度以上大きければ、それらは気体分子と衝突してイオン化し、イオンと電子を次々に生成し、いわゆるavalancheを生ずる。正イオンと電子は放電空間や電極中で再結合して中和するから、ある状態で定常に達する。このように二次電子の冷陰極放出を基本とする放電がグロー放電と呼ばれ、熱電子放出を基本とするアーク放電と区別される。マクロ的に見ると、生成された正イオンは陰極の周辺に正の空間電荷層を形成している。電圧降下は大部分、この層のところで生ずる。この層に隣接し陽極側に負の空間電荷層が生じている。正イオンの1個1個を見ると、それらは陰極に向かって加速され陰極に定常的に衝突している。このとき、陰極が二次電子を放出し、その他に二次イオン、中性粒子など陰極(ターゲット)物質を放出する。これが直流二極スパッタリングである。二次イオンの量は中性粒子の10−2程度なので、薄膜形成だけを考えるときは通常無視される。陰極から飛び出した中性粒子が基板に凝縮して薄膜を形成する。 The direct current glow discharge is a cold cathode discharge generated between two electrodes when two counter electrodes are placed in a low-pressure gas of about 10 to 10 −2 Torr and a high voltage of several hundred volts is applied. The current density is 10 −1 to 10 +2 A / m 2 . The gas contains positive ions and electrons that are naturally generated by cosmic rays. These charged particles are accelerated by the electric field and collide with the electrode. Focusing on positive ions, if the voltage is high, the positive ions collide with the electrode and emit secondary electrons. Secondary electrons are accelerated by the voltage and travel toward the anode. If the energy of the accelerated secondary electrons becomes sufficiently large and the density of the gas molecules is higher than a certain level, they collide with the gas molecules and ionize to generate ions and electrons one after another, so-called avalanche. Since positive ions and electrons are recombined and neutralized in the discharge space and the electrodes, they reach a steady state in a certain state. A discharge based on cold cathode emission of secondary electrons is called glow discharge, and is distinguished from arc discharge based on thermionic emission. Viewed macroscopically, the generated positive ions form a positive space charge layer around the cathode. The voltage drop mostly occurs at this layer. A negative space charge layer is formed on the anode side adjacent to this layer. Looking at each one of the positive ions, they are accelerated toward the cathode and steadily collide with the cathode. At this time, the cathode emits secondary electrons, and in addition, cathode (target) substances such as secondary ions and neutral particles are emitted. This is direct current bipolar sputtering. Since the amount of secondary ions is about 10 −2 of neutral particles, it is usually ignored when considering only thin film formation. Neutral particles popping out of the cathode are condensed on the substrate to form a thin film.

スパッタリング装置の真空室に放電ガスを導入し、直流電圧を真空室内の電極間に印加すると、印加電圧が一定値以上になると、真空室内に放電が発生する。この場合、放電電圧に必要な火花電圧は電極間の距離lと放電ガスの圧力pとの積p・lの関数で、一般にパッシェンの法則(Paschen‘s law)として知られている。平等電界の平行平板電極では、火花電圧VはV=a[pl/(log[p・l]+b)]で与えられ、p・lが一定値のときに火花電圧は最小になる。ここに、a、bは放電ガス及び電極材料で決まる定数である。通常スパッタリング放電では最小火花電圧より低いガス圧範囲にある。この場合、ガス圧を低くしすぎると、電子とガス分子との衝突が減り、電子による放電ガスの衝突電離が少なくなるから火花放電の発生が困難になる。従って、スパッタリング放電に必要な最低放電ガス圧pmは、pm≒λ/lとなる。ここにλは電子の放電ガス中の平均自由行程を示す。 When a discharge gas is introduced into the vacuum chamber of the sputtering apparatus and a DC voltage is applied between the electrodes in the vacuum chamber, a discharge is generated in the vacuum chamber when the applied voltage exceeds a certain value. In this case, the spark voltage required for the discharge voltage is a function of the product p · l of the distance l between the electrodes and the pressure p of the discharge gas, and is generally known as Paschen's law. In a parallel plate electrode with an equal electric field, the spark voltage V s is given by V s = a [pl / (log [p · l] + b)], and the spark voltage is minimized when p · l is a constant value. Here, a and b are constants determined by the discharge gas and the electrode material. Usually in sputtering discharge, it is in the gas pressure range lower than the minimum spark voltage. In this case, if the gas pressure is too low, the collision between electrons and gas molecules is reduced, and the collision ionization of the discharge gas by the electrons is reduced, so that it is difficult to generate a spark discharge. Therefore, the minimum discharge gas pressure pm necessary for the sputtering discharge is pm≈λ 0 / l. Here, λ 0 indicates the mean free path in the discharge gas of electrons.

スパッタリング法による薄膜作製法の確立は薄膜応用を広げ、新材料開発に拍車をかけた。更なる改善を図ったスパッタリング法がマグネトロンスパッタリング法である。
マグネトロンスパッタリング装置の電極配置は直流二極、高周波などの装置と変わらない。但し、陰極の背後に磁石が取り付けられ、磁力線は閉じており、少なくとも磁力線の一部が陰極面と平行になるようにできている。陰極(ターゲット)下部に数個の磁石が置かれている。磁場は陰極(ターゲット)上でトロイダル型の一種のトンネルを作り、放電プラズマはほぼこのトンネル周辺に拘束される。磁束密度は200〜500Gs程度のものが多い。なお、磁石材料としてはBa−フェライト、アルニコ合金、Co−希土類合金、Nd系合金などが用いられる。
The establishment of a thin film fabrication method by sputtering has expanded the thin film application and spurred the development of new materials. A sputtering method for further improvement is the magnetron sputtering method.
The electrode arrangement of the magnetron sputtering apparatus is the same as that of a DC bipolar or high frequency apparatus. However, a magnet is attached behind the cathode, the magnetic lines of force are closed, and at least a part of the magnetic lines of force is made parallel to the cathode surface. Several magnets are placed under the cathode (target). The magnetic field creates a kind of toroidal tunnel on the cathode (target), and the discharge plasma is almost confined around this tunnel. The magnetic flux density is often about 200 to 500 Gs. As the magnet material, Ba-ferrite, alnico alloy, Co-rare earth alloy, Nd-based alloy, or the like is used.

マグネトロンスパッタリング法は平板状陰極面に磁場をかけて放電するマグネトロン放電により膜形成を行うスパッタリング法である。典型的には圧力≒5mTorr(Ar)において、電圧Vd≒600Vで20mA/cm程度の高電流密度の放電が得られる。このとき陰極面上に、数mmの薄い暗部を隔てて明るく輝くドーナツ状の高密度プラズマ(≒10+18m−3)が生成される。このドーナツの大半径R(≒4cm)は磁力線の形状でほぼ決まるが、ドーナツの厚さaは半径Rの位置の磁場(≒200Gs)と加速電圧Vdによって、電子のラーモア半径(ρe≒0.5cm)程度になる。なお、イオンは重くてラーモア半径が大きいので磁場は効かないと考えてよい。このように低い圧力でも高密度のプラズマが生成されるのは、次のような二次電子のE×Bドリフトによる周回運動の効果(マグネトロン効果)による。プラズマ内の正イオンは陰極暗部の電圧降下で加速されて陰極面をたたき、そこから二次電子を放出させる。この二次電子の暗部の電場で加速されてeVd(例えば600eV)程度の高いエネルギーを得る。この高エネルギー電子は無磁場では電極間の距離だけ走って陽極に吸収されて消滅するので、その寿命は短く電離効率が悪い。しかし、マグネトロン放電では陰極面に平行に磁場があるので、二次電子は陰極面上をE×Bドリフトをしながらサイクロイドを描いて、ドーナツに沿う方位角方向にぐるぐる周回する。その結果、二次電子が最終的に陽極に吸われて消滅するまでの寿命が長くなり、数多くの電離を起こしてドーナツ状の高密度プラズマができる。 The magnetron sputtering method is a sputtering method in which a film is formed by magnetron discharge in which a flat cathode surface is discharged by applying a magnetic field. Typically, a discharge with a high current density of about 20 mA / cm 2 is obtained at a voltage Vd≈600 V at a pressure≈5 mTorr (Ar). At this time, a donut-shaped high-density plasma (≈10 +18 m −3 ) brightly shining across a thin dark portion of several mm is generated on the cathode surface. The large radius R (≈4 cm) of the donut is substantially determined by the shape of the magnetic lines of force, but the thickness a of the donut depends on the magnetic field (≈200 Gs) at the position of the radius R and the acceleration voltage Vd, and the Larmor radius (ρe≈0. About 5 cm). It can be considered that the magnetic field does not work because the ions are heavy and have a large Larmor radius. The reason why high-density plasma is generated even at such a low pressure is due to the effect of the orbital motion (magnetron effect) due to the E × B drift of secondary electrons as follows. The positive ions in the plasma are accelerated by the voltage drop in the cathode dark part and strike the cathode surface, from which secondary electrons are emitted. High energy of about eVd (for example, 600 eV) is obtained by being accelerated by the electric field in the dark part of the secondary electrons. In the absence of a magnetic field, the high-energy electrons run for the distance between the electrodes and are absorbed by the anode and disappear. Therefore, the lifetime is short and the ionization efficiency is poor. However, in the magnetron discharge, since there is a magnetic field parallel to the cathode surface, the secondary electrons circulate around the doughnut in an azimuth direction while drawing a cycloid while performing E × B drift. As a result, the lifetime until the secondary electrons are finally absorbed by the anode and disappears becomes longer, and a lot of ionization occurs, so that a donut-shaped high-density plasma can be formed.

陽極は電子を捕集して電流を流す働きをするだけなので、陰極と対向させて平板状陽極をおく方式の他に、リング状の陽極面を陰極面と同じ平面上におく方式もよく用いられている。このマグネトロンプラズマは電流密度が高く、600eVもの高エネルギーでイオンが電子をたたくので、陰極材料を高速でスパッタする。低圧力なのでスパッタされた粒子の平均自由行程が長く、陰極に対向しておかれた基板上にスパッタ粒子を捕集して薄膜を堆積させることができる。   Since the anode only functions to collect electrons and flow current, a method of placing a ring-shaped anode surface on the same plane as the cathode surface is also used in addition to a method of placing a flat anode facing the cathode. It has been. This magnetron plasma has a high current density, and ions hit electrons with a high energy of 600 eV, so that the cathode material is sputtered at a high speed. Because of the low pressure, the mean free path of the sputtered particles is long, and the sputtered particles can be collected and deposited on the substrate facing the cathode.

以上のようなことから、マグネトロン方式の放電は、スパッタリングによる種々の薄膜の形成に標準的に用いられている。例えば、Al、W、Tiなどの金属薄膜や酸化膜、窒化膜などの形成に広く利用されている。直流マグネトロンプラズマは直流電流を流す必要があるので、陰極材料(スパッタ材料)は導電性でなければならない。そこで絶縁性の薄膜のスパッタリング成膜やエッチングにはRFマグネトロンプラズマが用いられる。すなわち、陰極にRF電圧をフローティングの状態で印加すると正イオンのチャージアップが打ち消され、陰極表面には直流の自己バイアス電圧が発生する。この電圧によってイオンが加速され、絶縁性の陰極材料もスパッタすることが可能になる。   From the above, magnetron type discharge is typically used for the formation of various thin films by sputtering. For example, it is widely used for forming metal thin films such as Al, W, and Ti, oxide films, nitride films, and the like. Since direct current magnetron plasma needs to pass direct current, the cathode material (sputtering material) must be conductive. Therefore, RF magnetron plasma is used for sputtering deposition and etching of an insulating thin film. That is, when an RF voltage is applied to the cathode in a floating state, the positive ion charge-up is canceled, and a DC self-bias voltage is generated on the cathode surface. Ions are accelerated by this voltage, and an insulating cathode material can be sputtered.

本発明のマグネトロンスパッタリング装置によるスパッタリング成膜では、前述のように、透明導電膜を形成する場合と、アルミナ、シリカ、窒化シリコン等の絶縁性の材料を形成する場合とで、ターゲットに応じてDC電源とRF電源を切り替えられる機構を具備することにより、素子にダメージを与えることなく機能の異なる素子の各層を成膜することが可能である。具体的には、バッキングプレートの回転によってスパッタリングするターゲットが変更した際に、ターゲットの導電特性に応じて、絶縁性のターゲットにはRF電源を使用し、導電性のターゲットの場合にはDC電源に切り替えて使用することで、連続して異なる材料を成膜することができる。   In the sputtering film formation by the magnetron sputtering apparatus of the present invention, as described above, in the case of forming a transparent conductive film and in the case of forming an insulating material such as alumina, silica, silicon nitride, etc., DC is applied according to the target. By providing a mechanism capable of switching between a power source and an RF power source, each layer of elements having different functions can be formed without damaging the elements. Specifically, when the target to be sputtered changes due to the rotation of the backing plate, an RF power source is used for the insulating target according to the conductive characteristics of the target, and a DC power source is used for the conductive target. By switching and using, different materials can be continuously formed.

ところで、特にRF電源でのスパッタリングにおいては、高エネルギープロセスのため、有機薄膜上へ透明導電膜を成膜する場合、下地の有機薄膜に反跳Arプラズマやγ電子、更には加速されたTarget粒子が衝突し大きなダメージを与えるという問題を有している。   By the way, especially in sputtering with an RF power source, when a transparent conductive film is formed on an organic thin film due to a high energy process, recoil Ar plasma and γ electrons and further accelerated target particles are formed on the underlying organic thin film. Has a problem that it collides and causes great damage.

そこで本発明の装置を用いた成膜方法においては、高エネルギープロセスであるRF電源使用時には有機薄膜へのダメージを減らすために、前述したようなプラズマ荷電粒子補足用トラップ(3)を具備するものとした。更に、このプラズマ荷電粒子補足用トラップを必要としない場合には、撤去、移送可能なものとすることで、成膜スピードを下げることなくスパッタリングを行えるため、連続成膜する際には好適である。   Therefore, in the film forming method using the apparatus of the present invention, the plasma charged particle trapping trap (3) as described above is provided in order to reduce damage to the organic thin film when using an RF power source which is a high energy process. It was. Further, when this trap for trapping charged plasma particles is not required, it can be removed and transported, so that sputtering can be performed without lowering the film formation speed, which is suitable for continuous film formation. .

<有機電界発光素子の製造方法>
次に、本発明の有機電界発光素子の製造方法について述べる。本発明の有機電界発光素子においては、基材上に第一電極、有機発光層、第二電極がこの順に設けられている。また、第一電極・第二電極間には発光補助層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層等が必要に応じて設けられる。また、基材上に設けられた第一電極、有機発光層、第二電極は、両電極及び有機発光層等を環境中の水分等から保護することを目的として封止される。封止としては、ガラスキャップ、金属キャップを基材と貼り合わせる方法や、第一電極、有機発光層、第二電極が設けられた基材を、バリア層(環境遮断層)、水分吸着層等からなる封止膜により被覆する方法を用いることができる。
<Method for producing organic electroluminescent element>
Next, the manufacturing method of the organic electroluminescent element of this invention is described. In the organic electroluminescent element of the present invention, a first electrode, an organic light emitting layer, and a second electrode are provided in this order on a substrate. Further, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a charge generation layer, and the like are provided as necessary between the first electrode and the second electrode as a light emission auxiliary layer. The first electrode, the organic light emitting layer, and the second electrode provided on the substrate are sealed for the purpose of protecting both the electrodes, the organic light emitting layer, and the like from moisture in the environment. For sealing, a method of bonding a glass cap and a metal cap to a base material, a base material provided with a first electrode, an organic light emitting layer, and a second electrode, a barrier layer (environmental barrier layer), a moisture adsorption layer, etc. A method of covering with a sealing film made of can be used.

また、第一電極及び第二電極の一方は陽極であり、もう一方が陰極となる。有機電界発光素子とは、電極間に電流を流すことにより有機発光層を発光させるものであるが、発光した光を基材側から取り出す方式をボトムエミッション方式、基材と反対側から取り出す方式をトップエミッション方式という。ボトムエミッション方式においては、有機発光層を基準として基材側の層は有機発光層で発光した光を透過させるために透明とする必要がある。すなわち、基材及び第一電極は透明性を有する必要がある。一方、トップエミッション方式の有機電界発光素子においては、有機発光層を基準として基材と反対側の層は有機発光層で発光した光を透過させるために透明とする必要がある。すなわち、第二電極は透明性を有する必要があり、また、封止によって光が遮断されないようにする必要がある。   One of the first electrode and the second electrode is an anode, and the other is a cathode. An organic electroluminescent element is a device that emits light from an organic light emitting layer by passing an electric current between electrodes. A method of taking out emitted light from a substrate side is a bottom emission method, and a method of taking out light from a side opposite to a substrate. This is called the top emission method. In the bottom emission method, it is necessary to make the layer on the substrate side transparent with respect to the organic light emitting layer in order to transmit light emitted from the organic light emitting layer. That is, the base material and the first electrode need to have transparency. On the other hand, in a top emission type organic electroluminescent device, the layer on the side opposite to the substrate with respect to the organic light emitting layer needs to be transparent in order to transmit light emitted from the organic light emitting layer. That is, the second electrode needs to have transparency, and it is necessary to prevent light from being blocked by sealing.

図5にトップエミッション方式の有機電界発光素子の説明断面図を示した。基材(28)上には、第一電極として反射電極(29)がパターン形成され、反射電極(29)間には隔壁(30)が形成され、反射電極(29)上に正孔輸送層(31)、有機発光層(32a、32b、32c)がこの順で設けられ、更に有機発光層(32a、32b、32c)上に電子注入性保護層(35)、第二電極として透明電極(36)が設けられている。そして、反射電極(29)、隔壁(30)、正孔輸送層(31)、有機発光層(32a、32b、32c)、電子注入性保護層(35)、透明電極(36)が設けられた基材は、封止膜(37)、樹脂層(38)、封止基材(39)で封止されている。また、反射電極、隔壁、正孔輸送層、有機発光層、電子注入性保護層、透明電極が設けられた基材を、乾燥剤としてCaOを成膜したガラス基板と直接貼り合わせ、封止しても良い。   FIG. 5 shows an explanatory cross-sectional view of a top emission type organic electroluminescent element. A reflective electrode (29) is patterned on the base material (28) as a first electrode, a partition wall (30) is formed between the reflective electrodes (29), and a hole transport layer is formed on the reflective electrode (29). (31), an organic light emitting layer (32a, 32b, 32c) is provided in this order, and further an electron injecting protective layer (35) on the organic light emitting layer (32a, 32b, 32c), and a transparent electrode ( 36). A reflective electrode (29), a partition wall (30), a hole transport layer (31), an organic light emitting layer (32a, 32b, 32c), an electron injecting protective layer (35), and a transparent electrode (36) were provided. The base material is sealed with a sealing film (37), a resin layer (38), and a sealing base material (39). In addition, a substrate provided with a reflective electrode, a partition wall, a hole transport layer, an organic light emitting layer, an electron injecting protective layer, and a transparent electrode is directly bonded to a glass substrate on which CaO is formed as a desiccant and sealed. May be.

本発明のトップエミッション型有機電界発光素子において、基材(28)としては、ガラス基材やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。プラスチックフィルムを用いれば、巻き取りにより有機電界発光素子の製造が可能となり、安価に素子を提供できる。そのプラスチックフィルム材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。また、電極を成膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層しても良い。また、有機電界発光素子をアクティブマトリクス方式の有機電界発光素子とする場合、基板は薄膜トランジスタ(TFT)を備えたTFT基材を用いる必要がある。   In the top emission type organic electroluminescent element of the present invention, a glass substrate or a plastic film or sheet can be used as the substrate (28). If a plastic film is used, an organic electroluminescent element can be manufactured by winding, and the element can be provided at low cost. As the plastic film material, for example, polyethylene terephthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide, polyethersulfone, polymethyl methacrylate, polycarbonate and the like can be used. Moreover, you may laminate | stack other gas-barrier films, such as a ceramic vapor deposition film, a polyvinylidene chloride, a polyvinyl chloride, and an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified material, on the side which does not form an electrode. Further, when the organic electroluminescent element is an active matrix organic electroluminescent element, it is necessary to use a TFT substrate having a thin film transistor (TFT) as a substrate.

有機電界発光素子の駆動方法としては、パッシブマトリクス方式とアクティブマトリクス方式があるが、本発明の有機電界発光素子はパッシブマトリクス方式の有機電界発光素子、アクティブマトリクス方式の有機電界発光素子のどちらにも適用可能である。パッシブマトリクス方式とはストライプ状の電極を有機発光層を挟んで直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリクス方式は画素毎にトランジスタを形成した、いわゆる薄膜トランジスタ(TFT)基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。   There are a passive matrix type and an active matrix type as a driving method of the organic electroluminescent element. The organic electroluminescent element of the present invention is either a passive matrix type organic electroluminescent element or an active matrix type organic electroluminescent element. Applicable. The passive matrix method is a method in which stripe-shaped electrodes are opposed to each other so as to be perpendicular to each other with an organic light emitting layer interposed therebetween, and light is emitted at the intersection. On the other hand, the active matrix method is a so-called thin film transistor in which a transistor is formed for each pixel ( This is a method of emitting light independently for each pixel by using a TFT) substrate.

パッシブマトリクス方式の有機電界発光素子では、走査するストライプ状の電極数が大きくなるほど各画素における点灯時間は短くなるため、ON状態では瞬間発光輝度を大きくする必要がある。瞬間発光輝度を大きくした場合には素子寿命が低下するので、走査するストライプ上の電極数が数百〜千数百本も必要な大容量ディスプレイには適さない。パッシブマトリクス方式の表示エリアは、陽極と陰極による単純マトリクスで構成されており、陰極と陽極が交差した部分で発光可能である。Rowラインすなわち陰極が選択された時のみ点灯するデューティ駆動であり、また駆動用ドライバICは外付け実装する必要がある。有機電界発光素子は応答性が速く、残光特性がないため、パッシブ型のようなデューティ駆動が可能である。   In the passive matrix organic electroluminescence device, the lighting time in each pixel is shortened as the number of stripe-shaped electrodes to be scanned increases, so that it is necessary to increase the instantaneous light emission luminance in the ON state. When the instantaneous light emission luminance is increased, the lifetime of the element is reduced, so that it is not suitable for a large-capacity display that requires hundreds to thousands of electrodes on the stripe to be scanned. The display area of the passive matrix system is composed of a simple matrix composed of an anode and a cathode, and can emit light at the intersection of the cathode and the anode. It is duty drive that lights only when the Row line, that is, the cathode is selected, and the driver IC for driving needs to be externally mounted. Since the organic electroluminescence device has a fast response and no afterglow characteristics, it can be driven in a passive manner.

アクティブマトリクス方式の有機電界発光素子では、画素毎にスイッチング素子とメモリ素子(アクティブ素子)を設けているため、1回の走査周期の間動作状態を保持することができるため、ディスプレイを大型化しても瞬間発光輝度は小さくても良く、耐久性にも優れる。また、パッシブマトリクス方式に比べ、低電圧駆動なので、消費電力も小さくすることができる。従って、ディスプレイの大面積化や高精細化にはアクティブマトリクス方式の方が優れているといえる。   In an active matrix organic electroluminescent element, since a switching element and a memory element (active element) are provided for each pixel, the operation state can be maintained for one scanning cycle, so that the display is enlarged. However, the instantaneous light emission luminance may be small and the durability is excellent. Further, since it is driven at a lower voltage than the passive matrix method, power consumption can be reduced. Therefore, it can be said that the active matrix system is superior in increasing the display area and definition.

有機電界発光素子は電流駆動であるため、比較的大きな電流を流すことができるTFTが必要である。このため、アクティブマトリクス方式には、移動度が高い低温p−Si TFT基板が採用されている。低温p−Si TFTは安価なガラス基板を用いて製造でき、また周辺ドライバ回路を内蔵することができるため、コンパクトなディスプレイ作製が可能である。アクティブマトリクス方式有機電界発光ディスプレイの応用分野は、TFTを用いたアクティブマトリクス型液晶ディスプレイの応用分野と重なっている。従って、市場規模は巨大であり、将来的に、液晶ディスプレイの置き換えや有機電界発光素子特有の新しい市場開拓ができ、その成長性が大いに期待されている。   Since the organic electroluminescent element is current-driven, a TFT capable of flowing a relatively large current is required. For this reason, a low temperature p-Si TFT substrate with high mobility is employed for the active matrix method. The low-temperature p-Si TFT can be manufactured using an inexpensive glass substrate, and a peripheral driver circuit can be incorporated, so that a compact display can be manufactured. The application field of the active matrix type organic electroluminescence display overlaps with the application field of the active matrix type liquid crystal display using TFT. Accordingly, the market scale is enormous, and in the future, replacement of liquid crystal displays and new market development unique to organic electroluminescent elements can be made, and the growth potential is greatly expected.

第一電極である反射電極(29)は、陽極として、Mg、Al、Cr等の金属材料を蒸着法やスパッタリング法といった真空成膜法により形成することができる。また、反射電極としては、Mg、Al、Cr等の反射電極とITO等の透明電極との2層構成としても良い。このとき、ITOは陽極界面層として設けられる。   The reflective electrode (29), which is the first electrode, can be formed as a positive electrode by using a metal material such as Mg, Al, or Cr by a vacuum film forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method. Further, the reflective electrode may have a two-layer structure of a reflective electrode such as Mg, Al, and Cr and a transparent electrode such as ITO. At this time, ITO is provided as an anode interface layer.

反射電極(29)形成後、反射電極縁部を覆うようにして反射電極間に隔壁(30)が形成される。隔壁(30)は絶縁性を有する必要があり、感光性材料等を用いることができる。感光性材料としてはポジ型であってもネガ型であっても良く、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができ、フォトリソグラフィー法により露光工程、現像工程を経て、隔壁(30)は形成される。   After the formation of the reflective electrode (29), a partition wall (30) is formed between the reflective electrodes so as to cover the edge of the reflective electrode. The partition wall (30) needs to have insulating properties, and a photosensitive material or the like can be used. The photosensitive material may be a positive type or a negative type, and a novolac resin, a polyimide resin, or the like can be used, and the partition wall (30) is formed through an exposure process and a development process by a photolithography method. The

そして、反射電極(29)上には、正孔輸送層(31)が設けられる。正孔輸送層形成材料としては、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)等を用いることができる。PEDOT/PSSは水に溶解させ塗工液とし、スピンコート法等により基板上に塗工され、乾燥される。   A hole transport layer (31) is provided on the reflective electrode (29). As the hole transport layer forming material, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) or the like can be used. PEDOT / PSS is dissolved in water to form a coating solution, which is coated on a substrate by a spin coating method or the like and dried.

正孔輸送層(31)上には、有機発光層(32a、32b、32c)が設けられる。有機電界発光素子をフルカラー表示させる場合には、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)、それぞれの発光色を有する有機発光層を画素毎にパターニングする必要があり、図5においては、赤色有機発光層(32a)、緑色有機発光層(32b)、青色有機発光層(32c)を有している。有機発光層形成材料としてはポリパラフェニレンビニレン(PPV)やポリフルオレン(PF)等を用いることができる。これらの有機発光材料は、トルエン等の芳香族系有機溶媒に溶解させインキとし、印刷法を用いることにより、3色にパターニングされる。   On the hole transport layer (31), organic light emitting layers (32a, 32b, 32c) are provided. When organic electroluminescent elements are displayed in full color, it is necessary to pattern organic light emitting layers having red (R), green (G), and blue (B) emission colors for each pixel. In FIG. A red organic light emitting layer (32a), a green organic light emitting layer (32b), and a blue organic light emitting layer (32c). Polyparaphenylene vinylene (PPV), polyfluorene (PF), etc. can be used as the organic light emitting layer forming material. These organic light-emitting materials are dissolved in an aromatic organic solvent such as toluene to form ink, and are patterned into three colors by using a printing method.

印刷方法としては、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、レリーフ印刷法等を用いることが可能であるが、中でもレリーフ印刷法は、シンプルで経済性に優れた印刷法であり、有機電界発光素子の作製に好適に使用することができる。図7を基に、レリーフ印刷法における印刷工程について以下に説明する。   As a printing method, an inkjet printing method, an offset printing method, a relief printing method, or the like can be used. Among them, the relief printing method is a simple and economical printing method, and the production of an organic electroluminescent element is performed. Can be suitably used. The printing process in the relief printing method will be described below based on FIG.

レリーフ刷版(43)の表面に、アニロックスロール(41)でインキを付け、更にそのレリーフ刷版(43)を圧胴を介して、被転写基板(44)に押し付ける。アニロックスロール(41)表面に付き過ぎたインキはドクターブレード(40)により掻き落され、常に安定した量のインキが版の表面に供給される。   Ink is applied to the surface of the relief printing plate (43) with an anilox roll (41), and the relief printing plate (43) is pressed against the transfer substrate (44) through the impression cylinder. The ink that has excessively adhered to the anilox roll (41) is scraped off by the doctor blade (40), and a stable amount of ink is always supplied to the surface of the plate.

レリーフ印刷はアニロックスロール(41)で厚みのある高弾性の樹脂凸版に水性インキまたはUVインキを付け、直接、被印刷体に印刷する。そのため、レリーフ印刷は平滑性の悪い面やフィルム、布等、フレキシブル基材にも対応する。また、非常に薄く均一なベタ印刷を得意とするため、数十〜100nmの平坦性のある膜厚を必要とする有機発光層の形成に好適であり、様々な樹脂や薬品を塗り重ねることにより、更に印刷精度を高めることも可能である。近年、レリーフ印刷の技術革新により、高精緻で精巧な多色表現が可能となっている。また、水性インキがレリーフ印刷に適応していることから、環境性が高いとされ、特に食品、医薬品のパッケージ分野において広く利用されている。更にインキの塗布量が少ないことから、残留溶剤も少ない。   In relief printing, an anilox roll (41) is used to apply water-based ink or UV ink to a thick, highly elastic resin relief printing plate, and print directly on the printing medium. Therefore, relief printing is also applicable to flexible substrates such as surfaces with poor smoothness, films, and cloth. In addition, because it excels at very thin and uniform solid printing, it is suitable for the formation of organic light-emitting layers that require a film thickness with a flatness of several tens to 100 nm. Further, it is possible to further increase the printing accuracy. In recent years, technological innovation in relief printing has enabled highly precise and sophisticated multicolor expression. In addition, since water-based ink is suitable for relief printing, it is considered to be highly environmentally friendly and is widely used particularly in the food and pharmaceutical packaging fields. Furthermore, since the amount of ink applied is small, the residual solvent is also small.

次に、有機発光層(32a、32b、32c)上に電子注入性保護層(35)を設ける。電子注入性保護層形成材料としては、CaやBa等の低仕事関数である希土類元素を用いることができ、これらの希土類元素を真空蒸着法により成膜し、電子注入性保護層を形成する。   Next, an electron injecting protective layer (35) is provided on the organic light emitting layers (32a, 32b, 32c). As a material for forming an electron injecting protective layer, rare earth elements having a low work function such as Ca and Ba can be used, and these rare earth elements are formed by vacuum deposition to form an electron injecting protective layer.

次に、電子注入性保護層(35)上に陰極として透明電極(36)を設ける。透明電極の形成にあっては、先程示した本発明の透明導電膜形成方法を用いることができる。トップエミッション型の有機電界発光素子においては、透明電極を形成する際に本発明の透明導電膜形成方法を好適に用いることができる。本発明の透明導電膜形成方法は、スパッタリング法で成膜する際に、有機発光層といった有機薄膜へのダメージを低減させることができるため、発光特性の優れた有機電界発光素子を得ることができる。また、本発明の透明導電膜形成方法は成膜中のパターニング用マスクの温度上昇を抑えることができる。従って、マスクの熱膨張や熱変形を抑えることができ、透明電極を正確にパターニングすることも可能となる。なお、本発明の有機電界発光素子は、反射電極を陰極、透明電極を陽極としても良い。   Next, a transparent electrode (36) is provided as a cathode on the electron injecting protective layer (35). In forming the transparent electrode, the transparent conductive film forming method of the present invention described above can be used. In the top emission type organic electroluminescent device, the transparent conductive film forming method of the present invention can be suitably used when forming a transparent electrode. Since the transparent conductive film forming method of the present invention can reduce damage to an organic thin film such as an organic light emitting layer when forming a film by sputtering, an organic electroluminescent device having excellent light emitting characteristics can be obtained. . Further, the transparent conductive film forming method of the present invention can suppress the temperature rise of the patterning mask during film formation. Therefore, thermal expansion and thermal deformation of the mask can be suppressed, and the transparent electrode can be accurately patterned. In the organic electroluminescent element of the present invention, the reflective electrode may be a cathode and the transparent electrode may be an anode.

次に、反射電極(29)、隔壁(30)、正孔輸送層(31)、有機発光層(32a、32b、32c)、電子注入性保護層(35)、透明電極(36)が形成された基材(28)に対し、封止を行う。まず、基材(28)全体に封止膜を形成する。   Next, a reflective electrode (29), a partition wall (30), a hole transport layer (31), an organic light emitting layer (32a, 32b, 32c), an electron injecting protective layer (35), and a transparent electrode (36) are formed. Sealing is performed on the substrate (28). First, a sealing film is formed on the entire substrate (28).

封止膜(37)は、例えば、水分吸着層と、水分吸着層上の環境遮断層からなるものとすることができる。水分吸着層としては、アルミナ、シリカ、酸化カルシウム(CaO)等を用いることができる。また環境遮断層としては、窒化珪素膜、酸化珪素膜、窒化酸化珪素膜等を用いることができる。これらの封止膜を構成する層はスパッタリング法により形成することができる。   The sealing film (37) can be composed of, for example, a moisture adsorption layer and an environment blocking layer on the moisture adsorption layer. As the moisture adsorption layer, alumina, silica, calcium oxide (CaO), or the like can be used. Further, as the environment blocking layer, a silicon nitride film, a silicon oxide film, a silicon nitride oxide film, or the like can be used. The layers constituting these sealing films can be formed by a sputtering method.

本発明の有機電界発光素子の製造方法においては、上述の本発明のマグネトロンスパッタリング装置を上記透明電極のパターン及び封止膜の形成に用いる。本発明装置を用いれば、透明電極から水分吸着層、環境遮断層まで、外気に触れることなく、連続的に成膜できる。よって、各層が環境雰囲気に影響されることなく形成することが可能であるために、特性の優れた有機電界発光素子を作製することができる。   In the method for producing an organic electroluminescent element of the present invention, the above-described magnetron sputtering apparatus of the present invention is used for forming the pattern of the transparent electrode and the sealing film. If the apparatus of the present invention is used, a film can be continuously formed from the transparent electrode to the moisture adsorption layer and the environmental barrier layer without touching the outside air. Therefore, since each layer can be formed without being affected by the environmental atmosphere, an organic electroluminescent element having excellent characteristics can be manufactured.

次に、封止膜(37)が設けられた基材は、樹脂層(38)を介して、封止基板(39)と貼り合わされる。封止基板(39)としては、透明性を有していれば良く、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラスやプラスチック材料を用いることができる。または、上記ガラスにCaOを形成した基材を封止基材として、両者を貼り合わせしても良い。これにより、乾燥剤を挿入せず封止を行うことが可能である。また、ガラスを直接、基材上部に貼り合わせすることから、封止基材での光吸収やキャップ構造のガラスを用いた場合に生じる光路長の変化が起きず、光取り出し効率を向上させることもできる。樹脂層(38)としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、2液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート(EEA)ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート(EVA)等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることもできる。   Next, the base material provided with the sealing film (37) is bonded to the sealing substrate (39) through the resin layer (38). As a sealing substrate (39), what is necessary is just to have transparency, and glass and plastic materials, such as alkali free glass and alkali glass, can be used. Or you may bond both together by making the base material which formed CaO in the said glass into a sealing base material. Thereby, it is possible to perform sealing without inserting a desiccant. In addition, since the glass is directly bonded to the upper part of the base material, the light absorption at the sealing base material and the change in the optical path length that occurs when using a glass with a cap structure do not occur, and the light extraction efficiency is improved. You can also. As the resin layer (38), a photo-curing adhesive resin, a thermosetting adhesive resin, a two-component curable adhesive resin made of an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, or the like, or ethylene ethyl acrylate (EEA) Examples thereof include acrylic resins such as polymers, vinyl resins such as ethylene vinyl acetate (EVA), thermoplastic resins such as polyamide and synthetic rubber, and thermoplastic adhesive resins such as acid-modified products of polyethylene and polypropylene.

貼り合わせ方法については、加熱したロールによる圧着による方法を用いることができる。また、樹脂層として光硬化型接着性樹脂を用いた場合には、紫外光等を照射することにより貼り合わせることができる。   As a bonding method, a method by pressure bonding with a heated roll can be used. Moreover, when using a photocurable adhesive resin as a resin layer, it can bond together by irradiating with ultraviolet light.

また、本発明の有機電界発光素子においては、基材及び封止基材に可とう性のあるプラスチック基材を用いることにより、フレキシブル有機電界発光素子とすることができる。   Moreover, in the organic electroluminescent element of this invention, it can be set as a flexible organic electroluminescent element by using a flexible plastic base material for a base material and a sealing base material.

また、本願発明の有機電界発光素子においては、両電極を透明電極とし、基材を透明基材とし、封止を透明材料により行うことにより、透明有機電界発光素子とすることができる。図6に透明有機電界発光素子の説明断面図を示した。図6では、透明基材(28)上に第一電極として透明電極(29)が形成され、更に図5と同様に、隔壁(30)、正孔輸送層(31)、有機発光層(32a、32b、32c)、電子注入性保護層(35)、透明電極(36)が形成されている。更に、透明性を有する封止膜(37)、樹脂層(38)、封止基材(39)によって封止されている。透明有機電界発光素子においては、基板側、基板と反対側の両面から画像を表示することが可能となる。   Moreover, in the organic electroluminescent element of this invention, it can be set as a transparent organic electroluminescent element by making both electrodes into a transparent electrode, making a base material into a transparent base material, and sealing with a transparent material. FIG. 6 shows an explanatory cross-sectional view of the transparent organic electroluminescent element. In FIG. 6, the transparent electrode (29) is formed as the first electrode on the transparent substrate (28), and the partition wall (30), the hole transport layer (31), and the organic light emitting layer (32a) are further formed as in FIG. 32b, 32c), an electron injecting protective layer (35), and a transparent electrode (36). Furthermore, it is sealed with a sealing film (37) having transparency, a resin layer (38), and a sealing substrate (39). In the transparent organic electroluminescent element, it is possible to display images from both the substrate side and the opposite side of the substrate.

基板としてガラス基板を用い、基板上に陽極である反射電極としてCr、陽極界面層としてITOをスパッタリング法により積層形成した。得られた基板上のCr及びITOの積層膜はフォトリソ法によりパターニングを行い、ストライプパターンとした。次に、ストライプ状のCrの端部を覆うように、ポリイミド材料を用い、フォトリソ法により隔壁を形成した。次に、正孔輸送材料としてPEDOT/PSSを用い、これを水に溶解し塗工液とし、スピンコート法により正孔輸送層を形成した。   A glass substrate was used as a substrate, Cr was formed on the substrate as a reflective electrode as an anode, and ITO was laminated as an anode interface layer by a sputtering method. The laminated film of Cr and ITO on the obtained substrate was patterned by a photolithographic method to obtain a stripe pattern. Next, a partition wall was formed by a photolithography method using a polyimide material so as to cover the end portion of the striped Cr. Next, PEDOT / PSS was used as a hole transport material, which was dissolved in water to form a coating solution, and a hole transport layer was formed by a spin coating method.

次に、ポリフルオレン(PF)からなる緑色有機発光材料を用い、この緑色有機発光材料をトルエンに溶解しインキとし、レリーフ印刷法によりストライプ状に有機発光層を形成した。次に、蒸着法により有機発光層上にBa、Alからなる電子注入性保護層を、陽極のCrストライプパターンと直交するようにマスクを用いて成膜した。   Next, using a green organic light emitting material made of polyfluorene (PF), this green organic light emitting material was dissolved in toluene to form an ink, and an organic light emitting layer was formed in stripes by a relief printing method. Next, an electron injecting protective layer made of Ba and Al was formed on the organic light emitting layer by vapor deposition using a mask so as to be orthogonal to the Cr stripe pattern of the anode.

次に、本発明の透明導電膜形成方法を用いて透明電極を形成した。スパッタリング用トラップ材質にはオーステナイト系ステンレス(SUS316)を用い、スパッタリング装置にはDCマグネトロンスパッタ装置を用いた。また、基板上と接触するようにマスクを設け、マスクはマグネットホルダーにより固定した。また、基板の透明電極成膜面と反対側にはペルチェ素子を設けた。スパッタリング条件は、ガス圧力が1.0Pa、Arガス流量が150sccm、酸素ガス流量が0.7sccm、放電パワーが2.0kW、ターゲット−基板間距離が200mmである。このとき、透明電極であるITOは電子注入性保護層と重なり、反射電極であるCrのストライプパターンと直交し150nmの膜厚となるよう成膜した。なお、スパッタリング成膜中においてのマスク温度は50℃であった。   Next, a transparent electrode was formed using the transparent conductive film forming method of the present invention. Austenitic stainless steel (SUS316) was used as the sputtering trap material, and a DC magnetron sputtering apparatus was used as the sputtering apparatus. A mask was provided so as to come into contact with the substrate, and the mask was fixed by a magnet holder. In addition, a Peltier element was provided on the side of the substrate opposite to the transparent electrode film forming surface. The sputtering conditions are a gas pressure of 1.0 Pa, an Ar gas flow rate of 150 sccm, an oxygen gas flow rate of 0.7 sccm, a discharge power of 2.0 kW, and a target-substrate distance of 200 mm. At this time, ITO, which is a transparent electrode, overlaps with the electron injecting protective layer, and is formed to have a thickness of 150 nm perpendicular to the stripe pattern of Cr, which is a reflective electrode. The mask temperature during sputtering film formation was 50 ° C.

更に有機電界発光素子の発光領域全面に、本願発明のスパッタリング装置のターゲット回転シャフト(15)を回転させ、アルミナ(Al)からなる水分吸着膜を200nmと、窒化シリコン(Si)からなる環境遮断膜を600nm、スパッタリング法により順次形成した。なお、環境遮断膜形成において、CVD法で膜形成した際の基板温度は130℃であったが、本願発明のスパッタリング法で膜形成した場合、基板温度は60℃であった。最後にガラス基板と貼り合わせることにより封止を行い、トップエミッション型有機電界発光素子を得た。 Further, the target rotating shaft (15) of the sputtering apparatus of the present invention is rotated over the entire light emitting region of the organic electroluminescent element, and the moisture adsorption film made of alumina (Al 2 O 3 ) is 200 nm and silicon nitride (Si x N y). ) Were sequentially formed by a sputtering method at 600 nm. In the formation of the environmental barrier film, the substrate temperature when the film was formed by the CVD method was 130 ° C., but when the film was formed by the sputtering method of the present invention, the substrate temperature was 60 ° C. Finally, sealing was performed by bonding to a glass substrate to obtain a top emission type organic electroluminescence device.

得られた有機電界発光素子の素子特性は、最高輝度が10000cdm−2、最大電流効率は3.0cdA−1である。 Regarding the device characteristics of the obtained organic electroluminescent device, the maximum luminance is 10,000 cdm −2 and the maximum current efficiency is 3.0 cdA −1 .

(比較例)
実施例と同様に反射電極、隔壁、正孔輸送層、有機発光層、電子注入性保護層を形成したガラス基板に対し、実施例と同様にDCマグネトロンスパッタリング装置を用い、透明電極の成膜を行った。但し、水分吸着膜形成に蒸着法を用い、環境遮断膜形成にCVD法を用いた。なお、各膜の層構成(組成、膜厚)、更に透明電極形成におけるスパッタリング条件は実施例と同じである。
(Comparative example)
As in the example, a transparent electrode was formed on a glass substrate on which a reflective electrode, a partition, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron injecting protective layer were formed using a DC magnetron sputtering apparatus as in the example. went. However, a vapor deposition method was used for forming the moisture adsorption film, and a CVD method was used for forming the environmental barrier film. The layer configuration (composition, film thickness) of each film and the sputtering conditions for forming the transparent electrode are the same as in the examples.

このとき、CVD法にて環境遮断膜形成中の基板温度は130℃であり、実施例1と比較して80℃高い結果となった。また、透明電極が形成された基板に対し、実施例と同様に封止を行い、有機電界発光素子を得た。得られた有機電界発光素子の最高輝度は2000cdm−2、であり、最大電流効率は1.0cdA−1であった。 At this time, the substrate temperature during the formation of the environmental barrier film by the CVD method was 130 ° C., which was 80 ° C. higher than that of Example 1. Moreover, sealing was performed on the substrate on which the transparent electrode was formed in the same manner as in the example to obtain an organic electroluminescent element. The maximum luminance of the obtained organic electroluminescent element was 2000 cdm −2 , and the maximum current efficiency was 1.0 cdA −1 .

図1は本発明のマグネトロンスパッタ装置の上面側模式図である。FIG. 1 is a schematic top view of a magnetron sputtering apparatus of the present invention. 図2は本発明のマグネトロンスパッタ装置の正面側模式図である。FIG. 2 is a schematic front view of the magnetron sputtering apparatus of the present invention. 図3は透明導電膜形成方法における基板周辺部の説明図である。FIG. 3 is an explanatory view of the periphery of the substrate in the transparent conductive film forming method. 図4はペルチェ素子の説明断面図である。FIG. 4 is an explanatory sectional view of the Peltier element. 図5はトップエミッション型有機電界発光素子の説明断面図である。FIG. 5 is an explanatory sectional view of a top emission type organic electroluminescent element. 図6は透明有機電界発光素子の説明断面図である。FIG. 6 is an explanatory cross-sectional view of a transparent organic electroluminescent element. 図7は本発明のレリーフ印刷法による印刷工程の模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram of a printing process according to the relief printing method of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 マグネットホルダー
2 ガラス基板
3 スパッタリング用トラップ
4 トラップ用マグネット
5 磁力線(開放磁場形成)
6 プラズマ
7 磁力線(トロイダル型磁場)
8 RF電源
9 コンデンサー
10 DC電源
11 スパッタリング用ターゲット
12 カソードマグネット(N極)
13 カソードマグネット(S極)
14 バッキングプレート(OFC)
15 ターゲット回転シャフト
16 基板搬送ゲート
17 スパッタリングチャンバー
18 基板搬送方向
19 ペルチェ素子
20 マスク
20a マスクの開口部
22 マスクフレーム
23 リード線
24 セラミック基板
25 金属電極
26a P型半導体
26b N型半導体
28 基材
29 反射電極(第一電極)
30 隔壁
31 正孔輸送層
32a 赤色(R)有機発光層
32b 緑色(G)有機発光層
32c 青色(B)有機発光層
35 電子注入性保護層
36 透明電極(第二電極)
37 封止膜
38 樹脂層
39 封止基材
40 ドクターブレード
41 アニロックスロール
42 版胴
43 レリーフ刷版
44 被転写基材
L 発光
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Magnet holder 2 Glass substrate 3 Sputtering trap 4 Trap magnet 5 Line of magnetic force (open magnetic field formation)
6 Plasma 7 Magnetic field lines (Toroidal magnetic field)
8 RF power source 9 Capacitor 10 DC power source 11 Sputtering target 12 Cathode magnet (N pole)
13 Cathode magnet (S pole)
14 Backing plate (OFC)
15 Target rotating shaft 16 Substrate transport gate 17 Sputtering chamber 18 Substrate transport direction 19 Peltier element 20 Mask 20a Mask opening 22 Mask frame 23 Lead wire 24 Ceramic substrate 25 Metal electrode 26a P-type semiconductor 26b N-type semiconductor 28 Base material 29 Reflection Electrode (first electrode)
30 partition wall 31 hole transport layer 32a red (R) organic light emitting layer 32b green (G) organic light emitting layer 32c blue (B) organic light emitting layer 35 electron injecting protective layer 36 transparent electrode (second electrode)
37 Sealing film 38 Resin layer 39 Sealing substrate 40 Doctor blade 41 Anilox roll 42 Plate cylinder 43 Relief printing plate 44 Transferred substrate L Light emission

Claims (12)

チャンバー内に筒状のバッキングプレートと、バッキングプレートをその周方向に回転させるバッキングプレート回転手段と、バッキングプレート外面の前記周方向に複数配置されたターゲット設置部と、各ターゲット設置部の背面位置に設置された極性の異なる対のカソードマグネットと、基板及び基板と対向する位置に具備されたターゲットに接続する機構を有するスパッタリング用電源とを有するマグネトロンスパッタリング装置。   A cylindrical backing plate in the chamber, a backing plate rotating means for rotating the backing plate in its circumferential direction, a plurality of target installation parts arranged in the circumferential direction on the outer surface of the backing plate, and a back position of each target installation part A magnetron sputtering apparatus comprising: a pair of cathode magnets having different polarities installed; and a sputtering power source having a mechanism connected to a substrate and a target provided at a position facing the substrate. 請求項1に記載のマグネトロンスパッタリング装置において、基板と、基板と対向する位置に具備されたターゲットとの間に、中心部の極性が同極となるよう外周部に磁石を設けたプラズマ荷電粒子補足用トラップを有することを特徴とするマグネトロンスパッタリング装置。   2. The magnetron sputtering apparatus according to claim 1, wherein a magnet is provided on the outer periphery so that the polarity at the center is the same polarity between the substrate and the target provided at a position facing the substrate. A magnetron sputtering apparatus comprising a trap for use. 請求項2に記載のマグネトロンスパッタリング装置において、スパッタリング膜の下地、スパッタリング膜の要求性能などにより、プラズマ荷電粒子補足用トラップを、リニアガイドなどの搬送、位置制御手段により、撤去可能にしたことを特徴とするマグネトロンスパッタリング装置。   3. The magnetron sputtering apparatus according to claim 2, wherein the trap for trapping plasma charged particles can be removed by means of conveyance and position control means such as a linear guide, depending on the base of the sputtering film and the required performance of the sputtering film. Magnetron sputtering equipment. 請求項1から3のいずれかに記載のマグネトロンスパッタリング装置において、スパッタリング用電源として、直流電源と、高周波電源を有することを特徴とするマグネトロンスパッタリング装置。   4. The magnetron sputtering apparatus according to claim 1, wherein the sputtering apparatus includes a direct current power source and a high frequency power source as a power source for sputtering. 請求項4に記載のマグネトロンスパッタリング装置において、基板と対向する位置に具備されたターゲットの切り替えに応じて、前記スパッタリング用電源が切り替わる機構を有することを特徴とするマグネトロンスパッタリング装置。   5. The magnetron sputtering apparatus according to claim 4, further comprising a mechanism for switching the power supply for sputtering in response to switching of a target provided at a position facing the substrate. 請求項1から5のいずれかに記載のマグネトロンスパッタリング装置において、装置設置面に対して基板が垂直となるように構成されていることを特徴とするマグネトロンスパッタリング装置。   6. The magnetron sputtering apparatus according to claim 1, wherein the substrate is configured to be perpendicular to the apparatus installation surface. 請求項1から6のいずれかに記載のマグネトロンスパッタリング装置を用いて、スパッタリング法により成膜する成膜方法。   A film forming method for forming a film by a sputtering method using the magnetron sputtering apparatus according to claim 1. 請求項7に記載の成膜方法において、各ターゲット設置部にそれぞれ組成の異なるターゲットを配置し、スパッタリングするターゲットをバッキングプレートの回転により変更し、複数の膜を連続成膜することを特徴とする成膜方法。   8. The film forming method according to claim 7, wherein a target having a different composition is arranged in each target installation portion, a target to be sputtered is changed by rotating a backing plate, and a plurality of films are continuously formed. Film forming method. 請求項8に記載の成膜方法において、ターゲットの導電特性に応じてスパッタリング用電源を切り替えることを特徴とする成膜方法。   The film forming method according to claim 8, wherein the sputtering power source is switched in accordance with the conductive characteristics of the target. 基材上に第一電極と有機発光層と第二電極を少なくともこの順に備え、電極間に電流を流すことにより有機発光層を発光させる有機電界発光素子の製造方法において、第二電極を請求項7から9のいずれかに記載の方法によりパターン形成した後、第二電極上に水分吸着膜、環境遮断膜からなる封止膜を請求項7から9のいずれかに記載の成膜方法により連続成膜することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。   In the method of manufacturing an organic electroluminescent device, comprising a first electrode, an organic light emitting layer, and a second electrode on a substrate in at least this order, and causing the organic light emitting layer to emit light by passing a current between the electrodes, the second electrode is claimed. After pattern formation by the method according to any one of 7 to 9, a sealing film comprising a moisture adsorption film and an environmental barrier film is continuously formed on the second electrode by the film forming method according to any one of claims 7 to 9. A method for producing an organic electroluminescent device, comprising forming a film. 請求項10に記載の有機電界発光素子の製造方法において、前記有機電界発光素子の第一電極が反射電極であり、第二電極が透明電極であることを特徴とするトップエミッション型有機電界発光素子の製造方法。   11. The method of manufacturing an organic electroluminescent device according to claim 10, wherein the first electrode of the organic electroluminescent device is a reflective electrode and the second electrode is a transparent electrode. Manufacturing method. 請求項9または請求項10に記載の有機電界発光素子の製造方法において、有機発光層形成材料を溶媒に溶解または分散させインキとする工程と、該インキを用いてレリーフ印刷法により基材上に有機発光層を形成する工程を備えることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。   In the manufacturing method of the organic electroluminescent element of Claim 9 or Claim 10, the organic light emitting layer forming material is melt | dissolved or disperse | distributed to a solvent, it is set as an ink, and a relief printing method is used for this on a base material. The manufacturing method of the organic electroluminescent element characterized by including the process of forming an organic light emitting layer.
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