JP2008050625A - Target for magnetron sputtering, transparent conductive film deposition method, and method of manufacturing organic electroluminescence element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スパッタリング法を用いた透明電極形成方法に関し、また透明電極形成方法を用いた有機電界発光素子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a transparent electrode using a sputtering method, and also relates to a method for manufacturing an organic electroluminescent element using the method for forming a transparent electrode.
透明導電膜の応用分野は光通信、半導体レーザー、各種ディスプレイ、記録メディア、民生用機器（デジタルカメラ、プロジェクター、携帯電話、レンズ、ミラー、ランプ等）など多様化しており、透明導電膜の製造技術においては歩留まり向上などの量産時の安定性、また多層膜形成時の膜性能について重要な要求項目となってきている。 The fields of application of transparent conductive films are diversified, such as optical communications, semiconductor lasers, various displays, recording media, consumer devices (digital cameras, projectors, mobile phones, lenses, mirrors, lamps, etc.). Has become an important requirement for stability during mass production, such as yield improvement, and for film performance during multilayer film formation.
有機電界発光素子は、２つの電極間に有機発光層を挟持した構造を有し、電極間に電流を流すことにより有機発光層を発光させるものであるが、発光した光を取り出すために、どちらか一方の電極を透明にする必要がある。そして、透明電極としてインジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）からなる透明導電膜等を用いることが提案されている（例えば、特許文献１、２、３、４）。 An organic electroluminescent element has a structure in which an organic light emitting layer is sandwiched between two electrodes, and the organic light emitting layer emits light by passing a current between the electrodes. One of the electrodes must be transparent. It has been proposed to use a transparent conductive film made of indium / tin oxide (ITO) or the like as the transparent electrode (for example, Patent Documents 1, 2, 3, and 4).
上部光取り出し（トップエミッション）型の有機電界発光素子は、基材と反対側の電極を透明電極とするものであるが、このとき金属薄膜上に透明導電膜を形成することにより、陰極の保護と配線抵抗の低抵抗化を図ることが提案されている。また、透明導電膜を陰極とするために下地の有機発光層の保護や電子注入障壁低減を目的として、有機発光層と透明導電膜の間にバッファー層を挟持することが提案されている。透明導電膜形成には従来から行われている蒸着法、並びに近年光通信関連で利用されているプラズマやイオンビームによるアシスト蒸着法やイオンプレーティング法、イオンビームスパッタ法などが主に使用されており、その他としてｓｏｌ／ｇｅｌ法、スプレー法などの湿式法を用いる場合もある。一方、半導体やフラットパネルディスプレイ、電子部品などの薄膜製造工程における量産装置に使用されている方式としてスパッタリング法がある。スパッタリング法は成膜速度や膜組成などが安定しており、また大面積基板への均一な成膜が可能であるため、量産化に適した方式として広く利用されている。更に膜厚及び導電性・透明性の均一性が高く、微細エッチング特性にも優れることから、主流ともなっている。 An organic electroluminescence device of the top light extraction (top emission) type uses a transparent electrode on the opposite side of the substrate. At this time, a transparent conductive film is formed on the metal thin film to protect the cathode. It has been proposed to reduce the wiring resistance. In order to use the transparent conductive film as a cathode, it has been proposed to sandwich a buffer layer between the organic light emitting layer and the transparent conductive film for the purpose of protecting the underlying organic light emitting layer and reducing the electron injection barrier. For the formation of the transparent conductive film, the conventional deposition methods, as well as the plasma and ion beam assisted deposition methods, ion plating methods, ion beam sputtering methods, etc. that have been used in recent years for optical communications are mainly used. In addition, a wet method such as a sol / gel method or a spray method may be used. On the other hand, there is a sputtering method as a method used in mass production apparatuses in thin film manufacturing processes such as semiconductors, flat panel displays, and electronic components. The sputtering method is widely used as a method suitable for mass production because the film formation rate and film composition are stable and uniform film formation on a large area substrate is possible. Furthermore, it has become mainstream because of its high uniformity of film thickness, conductivity and transparency, and excellent fine etching characteristics.
以下に公知文献を示す。
蒸着法により基板上に導電膜をパターン形成する場合、蒸着法は熱的なエネルギーのみで基板に粒子を堆積させるため、基板に入射する粒子のエネルギーは０．１ｅＶ程度である。これに対し、スパッタリング法にて基板上に透明導電膜をパターン形成する場合、基板に入射する粒子のエネルギーは６００ｅＶ程度と非常に高い。一般的に基板に入射する粒子のエネルギーが５０ｅＶ程度以上になると、粒子が基板内に入り込んだり、基板を構成する原子が叩き出されたり、あるいは基板に欠陥を発生させるといった問題が発生する。 When a conductive film is patterned on a substrate by a vapor deposition method, the vapor deposition method deposits particles on the substrate with only thermal energy, and thus the energy of particles incident on the substrate is about 0.1 eV. On the other hand, when a transparent conductive film is patterned on a substrate by sputtering, the energy of particles incident on the substrate is as high as about 600 eV. In general, when the energy of particles incident on the substrate is about 50 eV or more, there are problems that particles enter the substrate, atoms constituting the substrate are knocked out, or defects are generated in the substrate.
特に、有機薄膜上にスパッタリング法により、透明導電膜を成膜した場合、高エネルギー粒子である反跳Ａｒプラズマ、γ電子、ターゲット粒子などの飛散・衝突により有機薄膜の分子構造が破壊（結合断裂）され、有機発光材料本来の発光ポテンシャルが低下するという問題があった。 In particular, when a transparent conductive film is formed on an organic thin film by sputtering, the molecular structure of the organic thin film is destroyed (bond breakage) due to scattering and collision of high-energy particles such as recoil Ar plasma, γ electrons, and target particles. There is a problem that the light emission potential inherent to the organic light emitting material is lowered.
マグネトロンスパッタにおけるターゲット材は放電がドーナツ状となるため、ターゲット材もドーナツ状に溝が掘られて減っていく。この最もスパッタされているところをエロージョンセンタという。このことは材料の利用効率が低いことを意味し、高価な基材の場合はコスト上昇につながる。対策としてはカソードマグネットを回転させるなどして材料表面全体をスパッタできるようにするなどの手法があるが、装置機構が複雑化する。 Since the target material in magnetron sputtering has a donut shape in the discharge, the target material is also reduced by digging grooves in the donut shape. This most sputtered area is called an erosion center. This means that the utilization efficiency of the material is low, and in the case of an expensive substrate, it leads to an increase in cost. As a countermeasure, there is a method such as rotating the cathode magnet so that the entire surface of the material can be sputtered, but the apparatus mechanism becomes complicated.
スパッタリングターゲットは、マグネトロンスパッタリングした場合、ターゲットに印加する磁場と電場の構成から、磁場の集中する部分ではターゲットの消費が盛んに行われ、磁場の無い部分ではほとんど消費されず、スパッタされる量がばらつき、無駄が多かった。 When a sputtering target is magnetron sputtered, the target is consumed actively in the portion where the magnetic field is concentrated due to the configuration of the magnetic field and electric field applied to the target, and is hardly consumed in the portion without the magnetic field, and the amount of sputtering is reduced. There was a lot of variation and waste.
一方、透明導電膜の抵抗率や透過率などの特性を制御したい場合、所望の特性を生じるターゲットをそのたびごとに製造する必要があり、効率の悪いものであった。 On the other hand, when it is desired to control characteristics such as resistivity and transmittance of the transparent conductive film, it is necessary to manufacture a target that produces desired characteristics each time, which is inefficient.
本発明はかかる問題点を解決するもので、マグネトロンスパッタリングにより、スパッタリングターゲット材の消費に無駄が少なく透明導電膜を形成でき、また透明導電膜の抵抗率や透過率の制御が容易にできるスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。 The present invention solves such a problem, and a sputtering target which can form a transparent conductive film with less waste of consumption of the sputtering target material by magnetron sputtering, and can easily control the resistivity and transmittance of the transparent conductive film. It is an issue to provide.
上記課題を解決させるために請求項１に係る発明としては、基板上にマスクを設け、マグネトロンスパッタリング法により基板上に透明導電膜をパターン形成するためのマグネトロンスパッタ用ターゲットにおいて、多数の穴の開いた透明導電膜用材料からなる円盤状ターゲットに、ターゲットと同一透明導電膜用材料または他の透明導電膜用導電材料からなる円柱ピン形状のターゲットを多数の穴に完全充填するよう挿入させたことを特徴とするマグネトロンスパッタ用ターゲットとした。 In order to solve the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 is directed to a magnetron sputtering target for providing a mask on a substrate and patterning a transparent conductive film on the substrate by a magnetron sputtering method. The cylindrical pin-shaped target made of the same transparent conductive material as that of the target or a transparent conductive material for the transparent conductive film, or a cylindrical pin-shaped target made of another conductive material for the transparent conductive film, was inserted so as to completely fill the holes. The magnetron sputtering target was characterized as follows.
また、請求項２に係る発明としては、基板上にマスクを設け、マグネトロンスパッタリング法により基板上に透明導電膜をパターン形成するためのスパッタ用ターゲットにおいて、組成がＩｎ2Ｏ3からなる多数の穴の開いた円盤状ターゲットに、ターゲットと同一組成であるＩｎ2Ｏ3またはＳｎＯ2、ＺｎＯからなる円柱ピン形状のターゲットを多数の穴に完全充填するよう挿入させることを特徴とするマグネトロンスパッタ用ターゲットとした。 According to a second aspect of the present invention, a sputtering target for providing a mask on a substrate and patterning a transparent conductive film on the substrate by a magnetron sputtering method has a number of holes composed of In 2 O 3. A target for magnetron sputtering, characterized in that a cylindrical pin-shaped target made of In 2 O 3 or SnO 2 , ZnO having the same composition as the target is inserted into a disk-shaped target having a large number of holes so as to completely fill many holes. It was.
また、請求項３に係る発明としては、基板上にマスクを設け、マグネトロンスパッタリング法により基板上に透明導電膜をパターン形成するためのスパッタ用ターゲットにおいて、組成がＳｎＯ2、またはＺｎＯからなる多数の穴の開いた円盤状ターゲットに、ターゲットと同一組成であるＳｎＯ2、ＺｎＯまたはＩｎ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3からなる円柱ピン形状のターゲットを多数の穴に完全充填するよう挿入させることを特徴とするマグネトロンスパッタ用ターゲット。
とした。
According to a third aspect of the present invention, in a sputtering target for providing a mask on a substrate and patterning a transparent conductive film on the substrate by a magnetron sputtering method, the composition is made of a number of SnO 2 or ZnO. A disk-shaped target having a hole is filled with a cylindrical pin-shaped target made of SnO 2 , ZnO or In 2 O 3 , Al 2 O 3 , and Ga 2 O 3 having the same composition as the target in a large number of holes. A magnetron sputtering target characterized by being inserted.
It was.
また、請求項４に係る発明としては、請求項２に記載のマグネトロンスパッタ用ターゲットであって、組成がＩｎ2Ｏ3からなる多数の穴の開いた円盤状ターゲットに、本ターゲットと同一組成であるＩｎ2Ｏ3の円柱ピン形状ターゲットの本数とＳｎＯ2またはＺｎＯ
からなる円柱ピン形状ターゲットの本数の比率を調整し挿入することで、円盤状ターゲットの組成を制御することを特徴とするマグネトロンスパッタ用ターゲットとした。
According to a fourth aspect of the present invention, the magnetron sputtering target according to the second aspect of the present invention is applied to a disk-shaped target having a large number of holes having a composition of In 2 O 3 and having the same composition as the present target. Number of In 2 O 3 cylindrical pin-shaped targets and SnO 2 or ZnO
A magnetron sputtering target characterized in that the composition of the disk-shaped target is controlled by adjusting and inserting the ratio of the number of cylindrical pin-shaped targets made of the above.
また、請求項５に係る発明としては、請求項３に記載のマグネトロンスパッタ用ターゲットであって、組成がＳｎＯ2、またはＺｎＯからなる多数の穴の開いた円盤状ターゲットに、本ターゲットと同一組成であるＳｎＯ2、またはＺｎＯの円柱ピン形状ターゲットの本数とＩｎ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、またはＧａ2Ｏ3からなる円柱ピン形状ターゲットの本数の比率を調整し挿入することで、円盤状ターゲットの組成を制御することを特徴とするマグネトロンスパッタ用ターゲットとした。 Further, the invention according to claim 5 is the magnetron sputtering target according to claim 3, wherein the same composition as that of the present target is applied to a disk-shaped target having a number of holes made of SnO 2 or ZnO. By adjusting and inserting the ratio of the number of SnO 2 or ZnO cylindrical pin-shaped targets and the number of cylindrical pin-shaped targets made of In 2 O 3 , Al 2 O 3 , or Ga 2 O 3 into a disk shape The target for magnetron sputtering was characterized by controlling the composition of the target.
また、請求項６に係る発明としては、請求項２または請求項４に記載のマグネトロンスパッタ用ターゲットであって、組成がＩｎ2Ｏ3からなる多数の穴の開いた円盤状ターゲットに、本ターゲットと同一組成であるＩｎ2Ｏ3の円柱ピン形状ターゲットの本数とＳｎＯ2またはＺｎＯからなる円柱ピン形状ターゲットの本数の比率を調整し挿入することで、円盤状ターゲットの組成を制御し、かつ形成膜のシート抵抗、光線透過率を制御することを特徴とする透明導電膜形成方法とした。 The invention according to claim 6 is the magnetron sputtering target according to claim 2 or claim 4, wherein the target is a disk-shaped target having a large number of holes composed of In 2 O 3. The composition of the disk-shaped target is controlled and formed by adjusting the ratio of the number of cylindrical pin-shaped targets of In 2 O 3 and the number of cylindrical pin-shaped targets made of SnO 2 or ZnO having the same composition as The transparent conductive film forming method is characterized in that the sheet resistance and light transmittance of the film are controlled.
また、請求項７に係る発明としては、請求項３または請求項５に記載のマグネトロンスパッタ用ターゲットであって、組成がＳｎＯ2、またはＺｎＯからなる多数の穴の開いた円盤状ターゲットに、本ターゲットと同一組成であるＳｎＯ2、またはＺｎＯの円柱ピン形状ターゲットの本数とＩｎ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、またはＧａ2Ｏ3からなる円柱ピン形状ターゲットの本数の比率を調整し挿入することで、円盤状ターゲットの組成を制御し、かつ形成膜のシート抵抗、光線透過率を制御することを特徴とする透明導電膜形成方法とした。 Further, the invention according to claim 7 is the magnetron sputtering target according to claim 3 or claim 5, wherein the target is a disk-shaped target having a composition with SnO 2 or ZnO and having a large number of holes. Adjust the ratio of the number of SnO 2 or ZnO cylindrical pin-shaped targets having the same composition as the target and the number of cylindrical pin-shaped targets made of In 2 O 3 , Al 2 O 3 , or Ga 2 O 3 and insert them. Thus, the transparent conductive film forming method is characterized in that the composition of the disk-shaped target is controlled and the sheet resistance and light transmittance of the formed film are controlled.
また、請求項８に係る発明としては、基材上に第一電極と有機発光層と第二電極を少なくともこの順に備え、電極間に電流を流すことにより有機発光層を発光させる有機電界発光素子の製造方法において、第一電極若しくは第二電極の少なくとも一方を請求項６または７に記載の方法により透明導電膜をパターン形成することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法とした。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided an organic electroluminescent device comprising a first electrode, an organic light emitting layer, and a second electrode on a substrate at least in this order, and causing the organic light emitting layer to emit light by passing a current between the electrodes. In the manufacturing method, at least one of the first electrode and the second electrode is formed by patterning a transparent conductive film by the method according to claim 6 or 7, and the manufacturing method of an organic electroluminescence device is provided.
また、請求項９に係る発明としては、基材上に反射電極と有機発光層と透明電極を少なくともこの順に備え、電極間に電流を流すことにより有機発光層を発光させるトップエミッション型有機電界発光素子の製造方法において、透明電極を請求項８に記載の方法により形成することを特徴とするトップエミッション型有機電界発光素子の製造方法とした。 According to a ninth aspect of the invention, there is provided a top emission type organic electroluminescence device comprising a reflective electrode, an organic light emitting layer and a transparent electrode on a substrate in this order, and causing the organic light emitting layer to emit light by passing a current between the electrodes. In the element manufacturing method, a transparent electrode is formed by the method according to claim 8, and the top emission type organic electroluminescent element manufacturing method is provided.
また、請求項１０に係る発明としては、請求項８または請求項９に記載の有機電界発光素子の製造方法において、前記有機発光層形成材料を溶媒に溶解または分散させインキとする工程と、該インキを用いて凸版反転オフセット印刷法により基材上に有機発光層を形成する工程を備えることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法とした。 The invention according to claim 10 is the method of manufacturing an organic electroluminescent element according to claim 8 or claim 9, wherein the organic light emitting layer forming material is dissolved or dispersed in a solvent to form an ink, It was set as the manufacturing method of the organic electroluminescent element characterized by including the process of forming an organic light emitting layer on a base material with a letterpress reverse offset printing method using ink.
また、請求項１１に係る発明としては、請求項８または請求項９に記載の有機電界発光素子の製造方法において、前記有機発光層形成材料を溶媒に溶解または分散させインキとする工程と、該インキを用いて凸版印刷(フレキソ印刷)法により基材上に有機発光層を形成する工程を備えることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法とした。 The invention according to claim 11 is the method of manufacturing an organic electroluminescent element according to claim 8 or claim 9, wherein the organic light emitting layer forming material is dissolved or dispersed in a solvent to form an ink, A method for producing an organic electroluminescent element comprising a step of forming an organic light emitting layer on a substrate by a relief printing (flexographic printing) method using ink.
また、請求項１２に係る発明としては、請求項８〜１１いずれか１項に記載の有機電界発光素子の製造方法において、前記有機発光層及び電極を形成した基材上に、ガラスにＣａＯを形成した基材を封止基材として、両者を貼り合わせすることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法とした。 Moreover, as invention which concerns on Claim 12, in the manufacturing method of the organic electroluminescent element of any one of Claims 8-11, on the base material in which the said organic light emitting layer and the electrode were formed, it is CaO to glass. An organic electroluminescence device manufacturing method is characterized in that the formed base material is used as a sealing base material and the two are bonded together.
本発明のマグネトロンスパッタ用ターゲットは、基板上にマスクを設け、マグネトロンスパッタリング法により基板上に透明導電膜をパターン形成するためのマグネトロンスパッタ用ターゲットを前提とし、多数の穴の開いた透明導電膜用材料からなる円盤状ターゲットに、本ターゲットと同一透明導電膜用材料または他の透明導電膜用導電材料からなる円柱ピン形状のターゲットを多数の穴に完全充填するよう挿入させたことを特徴としており、ターゲット消費の激しいエロージョン部(放電エリア)のところに円柱ピン形状ターゲットを挿入することで、ターゲット消費に無駄が少なく、消耗によるターゲット寿命を拡大させることができる。 The magnetron sputtering target of the present invention is for a transparent conductive film having a large number of holes on the premise of a magnetron sputtering target for providing a mask on a substrate and patterning the transparent conductive film on the substrate by a magnetron sputtering method. It is characterized by inserting a cylindrical pin target made of the same material for transparent conductive film as this target or another conductive material for transparent conductive film into a disk-shaped target made of material so that many holes are completely filled. By inserting a cylindrical pin-shaped target into the erosion part (discharge area) where the target is consumed heavily, there is little waste in target consumption and the life of the target due to wear can be extended.
また、多数の穴の開いた透明導電膜用材料からなる円盤状ターゲットに、本ターゲットと同一透明導電膜用材料または他の透明導電膜用導電材料からなる円柱ピン形状のターゲットを多数の穴に完全充填するよう挿入させたことで所望のターゲット組成が容易に得られる。即ち、一つの円盤状ターゲットと複数の組成からなる円柱ピン形状ターゲットの組み合わせから、ＩＴＯやＩＺＯなど様々な組成のターゲット形成が可能となる。 In addition, a disk-shaped target made of a transparent conductive film material having a large number of holes, a cylindrical pin-shaped target made of the same transparent conductive film material as this target or another transparent conductive film conductive material, and a large number of holes. A desired target composition can be easily obtained by inserting it so as to be completely filled. That is, a target having various compositions such as ITO and IZO can be formed from a combination of one disk-shaped target and a cylindrical pin-shaped target having a plurality of compositions.
このようなターゲット組成制御により基板上に形成された膜の物性、特にシート抵抗、光線透過率を容易に制御することが可能となる。 Such target composition control makes it possible to easily control the physical properties of the film formed on the substrate, particularly the sheet resistance and light transmittance.
ターゲット主基材である円盤状ターゲットの組成をＳｎＯ2またはＺｎＯとし、ターゲット副基材である円柱ピン形状ターゲットの組成をＩｎ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3とすることで、Ａｓ−Ｄｅｐｏ（プラズマ放電による膜形成）において酸素フリーで成膜可能なＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯなどの組成と同等なマグネトロンスパッタ用ターゲットが得られる。一方ＩＴＯは母結晶であるＩｎ2Ｏ3が完全に化学量論比を満たす単結晶の場合、絶対零度では伝導帯に電子が存在せず、価電子帯は完全に電子で満たされているので絶縁的に振舞い、立方晶に属するｂｉｘｂｙｉｔｅと呼ばれる結晶構造を持つ。格子定数１．０１１８ｎｍの単位格子中にはＩｎ3+が３２個、Ｏ2-が４８個存在し電気的に中性を保つ。Ｉｎイオンに対して酸素イオンは立方体形に６配位し、２個の酸素欠陥（ｑｕａｓｉ−ａｎｉｏｎ ｓｉｔｅ）が配位している。この酸素欠陥に酸素を置換型固溶させることで膜抵抗及び光線透過率を制御する。即ち、スパッタ成膜時、酸素ドープを行うことで膜の低抵抗化、光線透過率の最適化を図ることができる。 By making the composition of the disk-shaped target that is the target main base material SnO 2 or ZnO, and the composition of the cylindrical pin-shaped target that is the target sub base material being In 2 O 3 , Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , In As-Depo (film formation by plasma discharge), a magnetron sputtering target equivalent to a composition such as IZO, AZO, and GZO that can be formed without oxygen is obtained. On the other hand, when ITO is a single crystal whose parent crystal In 2 O 3 completely satisfies the stoichiometric ratio, there is no electron in the conduction band at absolute zero, and the valence band is completely filled with electrons. It behaves in an insulating manner and has a crystal structure called bixbyte belonging to a cubic crystal. A unit cell having a lattice constant of 1.0118 nm contains 32 In 3+ and 48 O 2−, and is electrically neutral. Oxygen ions are coordinated six times in a cubic shape with respect to In ions, and two oxygen defects (quasi-anion sites) are coordinated. Membrane resistance and light transmittance are controlled by allowing substitutional solid solution of oxygen in this oxygen defect. That is, by performing oxygen doping at the time of sputtering film formation, the resistance of the film can be reduced and the light transmittance can be optimized.
トップエミッション型有機電界発光素子の製造方法において、上部透明電極の下部層として形成する電子注入性保護層にはＢａやＣａなどの低仕事関数である希土類元素を数ｎｍ層間挿入する場合が多い。この場合、これら希土類元素は高活性であるため、スパッタ成膜時の反応ガスである酸素により、酸化され特性劣化を引き起こす懸念がある。このため、Ａｓ−Ｄｅｐｏにおいて酸素フリーでスパッタ成膜を行えるマグネトロンスパッタ用ターゲットを用いることにより、特性向上を期待することができる。 In the manufacturing method of the top emission type organic electroluminescence device, a rare-earth element having a low work function such as Ba or Ca is often inserted into the electron-injecting protective layer formed as the lower layer of the upper transparent electrode. In this case, since these rare earth elements are highly active, there is a concern that they are oxidized by oxygen as a reaction gas at the time of sputtering film formation to cause deterioration of characteristics. For this reason, improvement in characteristics can be expected by using a magnetron sputtering target capable of performing sputtering film formation without oxygen in As-Depo.
凸版反転オフセット印刷法は、ブランケットを用い、ブランケットをブラン胴に固定し、ブランケット表面にあるパターン化されたインキを被転写体に転写させるものであり、インキのパターン形状及び膜厚が制御しやすいという利点がある。有機電界発光素子の製造方法において、有機発光層を凸版反転オフセット印刷法を用いて形成することにより、パターン形状の優れた有機発光層を得ることができた。 The letterpress reversal offset printing method uses a blanket, fixes the blanket to the blanket cylinder, and transfers the patterned ink on the blanket surface to the transfer target. The pattern shape and film thickness of the ink are easy to control. There is an advantage. In the method for producing an organic electroluminescent element, an organic light emitting layer having an excellent pattern shape could be obtained by forming an organic light emitting layer by using a letterpress reverse printing method.
凸版印刷（フレキソ印刷）法は、シンプルで経済性に優れた印刷法である。凸版印刷法の仕組みは、凸版（樹脂版）の表面に、アニロックスロールと呼ばれるローラーでインキをつけ、更にその版を被印刷基材に押し付けて転写する印刷方式である。アニロックスロール表面に付き過ぎたインキはドクターブレードにより掻き落され、常に安定した量のインキが版表面に供給される。 The relief printing (flexographic printing) method is a simple and economical printing method. The mechanism of the relief printing method is a printing method in which ink is applied to the surface of the relief plate (resin plate) with a roller called an anilox roll, and then the plate is pressed against a substrate to be printed. Ink that has excessively adhered to the anilox roll surface is scraped off by a doctor blade, and a stable amount of ink is always supplied to the plate surface.
また、有機電界発光素子の製造方法において、本発明の有機発光層及び電極を形成した基材上に、ガラスにＣａＯを形成した基材を封止基材として、両者を貼り合わせすることにより、乾燥剤を挿入せず封止を行うことが可能になった。また、ガラスを直接、基材上部に貼り合わせすることから、封止基材での光吸収やキャップ構造のガラスを用いた場合に生じる光路長の変化が起きず、光取り出し効率を向上させることができた。 Moreover, in the manufacturing method of an organic electroluminescent element, on the base material which formed the organic light emitting layer and electrode of this invention, the base material which formed CaO on glass is used as a sealing base material, and both are bonded together, It became possible to perform sealing without inserting a desiccant. In addition, since the glass is directly bonded to the upper part of the base material, the light absorption at the sealing base material and the change in the optical path length that occurs when using a glass with a cap structure do not occur, and the light extraction efficiency is improved. I was able to.
以下に、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本願発明に用いられる透明導電膜の用途は多岐にわたる。中でもオプトエレクトロニクスデバイス用の電極として使用する場合、種々デバイスの使用条件に応じた要求を満たさなければならない。特に、透明導電膜形成材料は電気的特性と可視光領域の光学的特性の両方は最低限満足する材料でなければならない。本発明における透明導電膜形成材料としては、酸化インジウム系のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドーパントとして添加）、その他に、酸化亜鉛系ではＡＺＯ（ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加）、ＧＺＯ（ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加）、ＩＺＯ（ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加）などを用いることができる。 Applications of the transparent conductive film used in the present invention are diverse. In particular, when it is used as an electrode for an optoelectronic device, it must satisfy the requirements according to the usage conditions of various devices. In particular, the transparent conductive film-forming material must be a material that satisfies both electrical characteristics and optical characteristics in the visible light region. As the transparent conductive film forming material in the present invention, indium oxide-based ITO (adding Sn as a dopant to In 2 O 3 ), in addition, zinc oxide-based materials include AZO (adding Al as a dopant to ZnO), GZO (ZnO In addition, Ga can be added as a dopant), IZO (In can be added to ZnO as a dopant), and the like can be used.
また、これらの他にＣｄＯ系、酸化ガリウム系の材料を用いることが可能である。しかし、ＣｄＯ系に関しては、Ｃｄが毒性を有するために実用化は困難である。また酸化ガリウム系の透明導電膜もワイドバンドギャップを持つなど数々の特徴を有するが、Ｉｎ同様、Ｇａは資源の観点からは豊富な材料とは言い難い。このように透明導電膜形成材料は材料設計の指針として環境面を最優先しなければならない社会的背景がある。 Besides these, it is possible to use CdO-based and gallium oxide-based materials. However, the CdO system is difficult to put into practical use because Cd has toxicity. Further, gallium oxide-based transparent conductive films have various characteristics such as having a wide band gap, but like In, Ga is hardly an abundant material from the viewpoint of resources. As described above, the transparent conductive film forming material has a social background in which the environmental aspect must be given top priority as a material design guideline.
ＩＴＯはＩｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅと呼ばれているが、その母結晶はＩｎ2Ｏ3である。Ｓｎを酸化物換算で５〜１０ｗｔ％添加した組成のＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）は絶縁体のように透明でありながら、導電性が高く（１０3Ｓ／ｃｍ）、吸収も少ない。透明性と導電性は互いに関係があるが、１対１の対応があるわけではない。透明性はＩｎ2Ｏ3結晶の構造的な完全性が高く、バンドギャップ内の電子捕獲準位が非常に少ないということであるが、それは結晶内の原子が結晶系の座標点（格子点位置）に正しく、過不足なく位置しているか否かで決まることである。Ｉｎ2Ｏ3試薬は黄白色であり、酸素をわずかに含む（分圧で１０-1Ｐａ以下）雰囲気中で蒸着またはスパッタ成膜すれば透明導電膜を得る。しかし、化合物としては酸素を手放しやすく、真空中加熱や数％の水素を含むような還元雰囲気中での加熱によって容易に還元され、還元が進めば青黒から黒、更に茶褐色にまで変色していく。導電性は母結晶のＩｎ原子やＳｎ原子で置換してやるか、酸素原子を必要十分に与えない条件の下で成膜することで発現する。 ITO is called Indium tin oxide, but its mother crystal is In 2 O 3 . ITO (In 2 O 3 : Sn) having a composition in which Sn is added in an amount of 5 to 10 wt% in terms of oxide is transparent like an insulator but has high conductivity (10 3 S / cm) and little absorption. Transparency and conductivity are related to each other, but there is no one-to-one correspondence. Transparency means that the structural integrity of the In 2 O 3 crystal is high and the number of electron capture levels in the band gap is very small. This means that the atoms in the crystal are coordinate points of the crystal system (lattice position). It is determined by whether or not it is correctly positioned. The In 2 O 3 reagent is yellowish white, and a transparent conductive film is obtained by vapor deposition or sputter deposition in an atmosphere containing a slight amount of oxygen (partial pressure is 10 −1 Pa or less). However, as a compound, it is easy to let go of oxygen, and it is easily reduced by heating in a vacuum or in a reducing atmosphere containing several percent of hydrogen. As the reduction proceeds, the color changes from blue-black to black and further to brown. . Conductivity is manifested by substituting with In atoms or Sn atoms of the mother crystal, or by forming a film under conditions that do not give sufficient and sufficient oxygen atoms.
ＩＴＯの透明性の物理的意味は半導体としてのバンドギャップが可視域の短波長限界４００ｎｍ付近にあることに帰せられる。しかし、これだけでは不十分で、高い透明性を確保するにはバンドギャップ内に常温で電子が常駐するような準位が少ないか無視できるということである。このようなバンドギャップ内準位は酸素空孔や、Ｉｎ位置に置換したＳｎ原子以外のＩｎ、Ｓｎ原子または原子集団（クラスター）による格子欠陥に由来するものであり、母結晶自体が良質の結晶格子を形成しやすいものでなくてはならない。酸化性が極度に弱い雰囲気で成膜しない限り、Ｉｎ2Ｏ3はこの要件を満たす。実際、Ｉｎ2Ｏ3はガラス基板温度を３００℃程度にしておけば、酸素がやや不足した雰囲気条件であっても、厚さ数十ｎｍの段階から半値幅の狭い良く整ったＸ線回折パターンを示す。この結晶化しやすい特徴はＳｎを添加していっても、数十％程度までは失われない。ＳｎＯ2膜やＺｎＯ膜とは大きく異なる特徴である。 The physical meaning of transparency of ITO can be attributed to the fact that the band gap as a semiconductor is in the vicinity of the short wavelength limit of 400 nm in the visible region. However, this is not enough, and in order to ensure high transparency, there are few or negligible levels at which electrons are resident at room temperature in the band gap. Such bandgap levels are derived from lattice defects due to oxygen vacancies, In atoms other than Sn atoms substituted at the In position, or Sn atoms or atomic groups (clusters). It must be easy to form a lattice. In 2 O 3 satisfies this requirement unless the film is formed in an atmosphere having extremely weak oxidizing properties. In fact, with In 2 O 3, if the glass substrate temperature is set to about 300 ° C., a well-prepared X-ray diffraction pattern with a narrow half-value width from a thickness of several tens of nanometers, even under atmospheric conditions where oxygen is slightly insufficient Indicates. Even if Sn is added, this characteristic that is easily crystallized is not lost up to about several tens of percent. This is a feature that is greatly different from the SnO 2 film and ZnO film.
一般的なスパッタリング法としては、イオンビームスパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等を用いることが可能である。 As a general sputtering method, an ion beam sputtering method, a direct current sputtering method, a high frequency sputtering method, a magnetron sputtering method, or the like can be used.
マグネトロンスパッタは電流密度が高く、６００ｅＶもの高エネルギーでイオンが電子と衝突するので、透明導電膜を高速で成膜できる。また、低圧力のためスパッタされた粒子の平均自由行程も長く、ターゲットと対向配置の基板上にスパッタ粒子を捕集して薄膜を堆積させることができる。しかし、高エネルギープロセスのため、有機薄膜上へ透明導電膜を成膜する場合、下地の有機薄膜に反跳Ａｒプラズマやγ電子、更には加速されたＴａｒｇｅｔ粒子が衝突し大きなダメージを与えるという問題を有している。 Magnetron sputtering has a high current density, and ions collide with electrons at a high energy of 600 eV, so that a transparent conductive film can be formed at high speed. In addition, the average free path of the sputtered particles is long because of the low pressure, and the thin film can be deposited by collecting the sputtered particles on the substrate opposed to the target. However, when a transparent conductive film is formed on an organic thin film because of a high energy process, recoil Ar plasma, γ electrons, and accelerated Target particles collide with the underlying organic thin film to cause a large damage. have.
本発明の透明導電膜形成に用いるマグネトロンスパッタ用ターゲットの模式図を図１に示した。図１において、バッキングプレート（ＯＦＣ）（４）上に、組成がＩｎ2Ｏ3からなる多数の穴の開いた円盤状ターゲット（３）が設けられている。多数の穴は、機械的切削、あるいは金型プレス晶結などにより設ける。円盤状ターゲット（３）に、本ターゲットと同一組成であるＩｎ2Ｏ3（２）またはＳｎＯ2、ＺｎＯ（１）からなる円柱ピン形状のターゲットを多数の穴に完全充填するよう挿入させる。 A schematic view of a magnetron sputtering target used for forming the transparent conductive film of the present invention is shown in FIG. In FIG. 1, on a backing plate (OFC) (4), a disk-shaped target (3) having a number of holes having a composition of In 2 O 3 is provided. Many holes are provided by mechanical cutting or die press crystallization. A cylindrical pin-shaped target made of In 2 O 3 (2) or SnO 2 , ZnO (1) having the same composition as the target is inserted into the disk-shaped target (3) so as to completely fill a large number of holes.
次に、本発明のマグネトロンスパッタ用ターゲットの形成方法を次のように例示できる。従来の円盤状のターゲット材に対し、ボール盤等を用いた機械加工等で、切削スピードを調整しながら穴あけ加工して、多数の孔のあるターゲットを作成する。一方、耐熱性の高い円筒状のるつぼ容器（カーボン、ＢＮ等で形成されたもの）に焼結材料のタブレットを投入し、加圧、高温保持にて材料を焼結させ、ピン形成する。このピンを上記孔のあるターゲットに挿入して、本実施例のターゲットを作成できる。 Next, the method for forming the magnetron sputtering target of the present invention can be exemplified as follows. A conventional disk-shaped target material is drilled while adjusting the cutting speed by machining using a drilling machine or the like to create a target having a large number of holes. On the other hand, a tablet of sintered material is put into a cylindrical crucible container (made of carbon, BN, etc.) having high heat resistance, and the material is sintered by pressurization and holding at high temperature to form pins. By inserting this pin into the target having the hole, the target of this embodiment can be created.
本発明の透明導電膜形成に用いるＤＣマグネトロンスパッタ装置の模式図を図２に示した。図２において、基板（９）とターゲット（３）の間にはトラップ（１０）が設けられている。また、ターゲット（３）は、バッキングプレート（ＯＦＣ）（４）に固定されており、更にバッキングプレート（４）のターゲット（３）と反対側の面には、カソードマグネット（５）が備えられている。なお、装置内は成膜時には真空状態となる。 A schematic diagram of a DC magnetron sputtering apparatus used for forming the transparent conductive film of the present invention is shown in FIG. In FIG. 2, a trap (10) is provided between the substrate (9) and the target (3). The target (3) is fixed to the backing plate (OFC) (4), and a cathode magnet (5) is provided on the surface of the backing plate (4) opposite to the target (3). Yes. Note that the inside of the apparatus is in a vacuum state during film formation.
トラップ（１０）には、電圧が印加される。トラップ（１０）に電圧を印加することで、プラズマ荷電粒子の捕獲（消滅）が可能になる。従って、マスクへのプラズマ荷電粒子の入射頻度も低下させることができ、キャリアトラップ機構として作用する。 A voltage is applied to the trap (10). By applying a voltage to the trap (10), it is possible to capture (extinguish) plasma charged particles. Accordingly, the frequency of incidence of plasma charged particles on the mask can also be reduced, which acts as a carrier trap mechanism.
本発明は、透明導電膜形成において、組成がＩｎ2Ｏ3からなる多数の穴の開いた円盤状ターゲット（３）に、本ターゲットと同一組成であるＩｎ2Ｏ3（２）またはＳｎＯ2、ＺｎＯ（１）からなる円柱ピン形状のターゲットを、ターゲット消費の激しいエロージョン部（放電エリア）のところにのみ挿入することで、ターゲット消耗による寿命を拡大させることができる。また、組成がＩｎ2Ｏ3からなる多数の穴の開いた円盤状ターゲット（３）に、本ターゲットと同一組成であるＩｎ2Ｏ3からなる円柱ピン形状ターゲット（２）と、ＳｎＯ2またはＺｎＯからなる円柱ピン形状ターゲット（１）の本数比率を調整し、挿入することで所望のターゲット組成が得られる。即ち、一つの円盤状ターゲットと複数の組成からなる円柱ピン形状ターゲットの組み合わせから、ＩＴＯやＩＺＯなど様々な組成のターゲット形成が可能となる。 The present invention provides a transparent conductive film formed, an In 2 O 3 on the disk-shaped target composition is open a number of holes consisting of an In 2 O 3 (3), is present target the same composition (2) or SnO 2, By inserting a cylindrical pin-shaped target made of ZnO (1) only at the erosion part (discharge area) where the target is consumed heavily, the life due to target consumption can be extended. Further, the disk-like target composition is open a number of holes consisting of In 2 O 3 (3), a cylindrical pin-shaped target formed of In 2 O 3 is the same composition as the target (2), SnO 2 or ZnO A desired target composition can be obtained by adjusting and inserting the number ratio of the cylindrical pin-shaped target (1). That is, a target having various compositions such as ITO and IZO can be formed from a combination of one disk-shaped target and a cylindrical pin-shaped target having a plurality of compositions.
ターゲット組成制御により基板上に形成された膜の物性、特にシート抵抗、光線透過率を制御することが可能となる。ターゲット主基材である円盤状ターゲット（３）の組成をＳｎＯ2またはＺｎＯとし、ターゲット副基材である円柱ピン形状ターゲットの組成をＩｎ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3とすることで、Ａｓ−Ｄｅｐｏにおいて酸素フリーで成膜可
能なＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯなどの組成比と同等なマグネトロンスパッタ用ターゲットが得られる。
By controlling the target composition, it is possible to control the physical properties of the film formed on the substrate, particularly the sheet resistance and light transmittance. The composition of the disk-shaped target (3) that is the target main base material is SnO 2 or ZnO, and the composition of the cylindrical pin-shaped target that is the target sub-base material is In 2 O 3 , Al 2 O 3 , and Ga 2 O 3 . Thus, a magnetron sputtering target equivalent to a composition ratio of IZO, AZO, GZO or the like that can be formed in As-Depo without oxygen is obtained.
本発明における磁力線とは、トラップ（１０）に設置させたマグネットによって形成された磁力線であり、トラップ面内に張り巡らされるように形成される。 The line of magnetic force in the present invention is a line of magnetic force formed by a magnet installed on the trap (10), and is formed so as to be stretched around the trap surface.
本発明におけるプラズマとは、気体を構成している原子や分子は原子核の周りに電子が捕まえられた準中性状態であり、このような気体中では放電などにより外部からエネルギーを与えてやると電子は原子核の引力を振り切り自由になり、気体は電子と原子核（正イオン）がバラバラになった状態になる。これがプラズマである。プラズマは固体、液体、気体に並ぶ物質の第４状態といわれる。 The plasma in the present invention is a quasi-neutral state in which atoms and molecules constituting a gas have electrons captured around the nucleus, and in such a gas, energy is given from the outside by discharge or the like. The electrons are free to swing off the attractive forces of the nuclei, and the gas is in a state where the electrons and nuclei (positive ions) are separated. This is plasma. Plasma is said to be the fourth state of substances aligned in solid, liquid and gas.
本発明におけるＡｒイオンと（１２）は、準中性状態のＡｒ気体を放電などによりプラズマ化させたときに形成される正イオンである。 Ar ions and (12) in the present invention are positive ions formed when Ar gas in a quasi-neutral state is turned into plasma by discharge or the like.
二次電子であるγ電子（１３）はプラズマ電子がＡｒ気体やターゲット粒子に衝突した際に放出される高エネルギーな電子である。 Γ electrons (13) as secondary electrons are high-energy electrons emitted when plasma electrons collide with Ar gas or target particles.
マグネットとしては、ネオジム系合金等、公知の永久磁石を用いることができる。 As the magnet, a known permanent magnet such as a neodymium alloy can be used.
図３に発明の透明導電膜形成方法における基板周辺部の説明図を示した。基板（９）はマスク（１７）及びマスクフレーム（１９）とマグネットホルダー（１６）によって挟まれ、密着した構造となっている。基板（９）は、マスクと密着した面に透明導電膜がマスクの開口形状に応じて、パターニングされる。本発明の透明導電膜形成方法にあっては、透明導電膜形成中に基板がペルチェ素子（１５）によって冷却されている。ペルチェ素子は、マグネットホルダー上に設けられる。 FIG. 3 shows an explanatory view of the periphery of the substrate in the transparent conductive film forming method of the invention. The substrate (9) is sandwiched between the mask (17) and the mask frame (19) and the magnet holder (16), and has a close contact structure. The transparent conductive film is patterned on the surface of the substrate (9) in close contact with the mask according to the opening shape of the mask. In the transparent conductive film forming method of the present invention, the substrate is cooled by the Peltier element (15) during the formation of the transparent conductive film. The Peltier element is provided on the magnet holder.
ペルチェ素子はかつ真空下で密着基板上部に据付けることで容易に基板及びマスク冷却が可能となる半導体素子である。ペルチェ素子を設けるにあっては装置の大幅改造が不必要であり、簡単に基板及びマスクを冷却することができる。 The Peltier element is a semiconductor element that can easily cool the substrate and the mask by installing the Peltier element on the top of the contact substrate under vacuum. The provision of the Peltier element does not require any major modification of the apparatus, and the substrate and the mask can be easily cooled.
物質の両端に温度差を与えると、超伝導体以外なら必ず起電力が生じる。この現象をゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）効果と呼び、これらを身近に利用しているのが温度測定に用いられる熱電対（Ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）である。物質の高温端と低温端に外部回路を接続すれば、この熱起電力により電流を発生させ、電力として取り出すことができる。これとは逆に二種の物質を接合して電流を流すと接合点で電流の向きに応じて可逆的に熱が発生または吸収される。これをペルチェ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）効果と呼び、先述のゼーベック効果とは表裏一体の熱電現象である。電流を反転させるだけで可逆的に加熱と冷却が可能で、応答速度も極めて遅いので、熱電冷却や電子冷熱として、半導体レーザーや高感度の赤外線検出器やＣＣＤなどの冷却、更に半導体製造プロセスや医療機器など精密な温度制御や局所的な急速冷却が要求される分野に広く利用される。ゼーベック効果及びペルチェ効果の二つの熱−電気の変換過程を総称し熱電変換（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ
ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）と呼ぶ。
When a temperature difference is given to both ends of a material, an electromotive force is always generated except for a superconductor. This phenomenon is called the Seebeck effect, and it is a thermocouple used for temperature measurement that makes use of this phenomenon. If an external circuit is connected to the high temperature end and the low temperature end of the substance, current can be generated by this thermoelectromotive force and taken out as electric power. On the contrary, when two kinds of substances are joined and current is passed, heat is reversibly generated or absorbed at the joining point depending on the direction of the current. This is called the Peltier effect, and the Seebeck effect described above is a thermoelectric phenomenon integrated with the front and back. Heating and cooling can be done reversibly simply by reversing the current, and the response speed is extremely slow. As thermoelectric cooling and electronic cooling, cooling of semiconductor lasers, highly sensitive infrared detectors, CCDs, etc. Widely used in medical equipment and other fields that require precise temperature control and local rapid cooling. The two thermo-electric conversion processes, the Seebeck effect and the Peltier effect, are collectively referred to as thermoelectric conversion.
(conversion).
ペルチェ素子は、Ｐ型半導体とＮ型半導体を用いると、Ｐ型の熱電能はプラス、Ｎ型の熱電能はマイナスの符号を持ち、その相対熱電能は非常に大きいので、大きな熱電効果が得られる。図４にペルチェ素子の説明断面図を示した。図に示したように、ペルチェ素子はセラミック基板（２１）間にＰ型半導体（２３ａ）、Ｎ型半導体（２３ｂ）を金属電極（２２）を介して交互にΠ型に配列することにより、冷却または吸熱の能力をもつ素子となる。この素子は電流を流して温度差を起こさせるペルチェ効果を活用しており、ペルチ
ェ素子と呼ばれる。
When P-type and N-type semiconductors are used for the Peltier element, the P-type thermoelectric power has a positive sign, the N-type thermoelectric power has a negative sign, and the relative thermoelectric power is very large, so a large thermoelectric effect is obtained. It is done. FIG. 4 shows an explanatory sectional view of the Peltier element. As shown in the figure, the Peltier element is cooled by arranging P-type semiconductors (23a) and N-type semiconductors (23b) alternately between the ceramic substrates (21) via the metal electrodes (22). Alternatively, the element has an endothermic ability. This element utilizes the Peltier effect that causes a temperature difference by flowing current, and is called a Peltier element.
次に、本発明の有機電界発光素子の製造方法について述べる。本発明の有機電界発光素子においては、基材上に第一電極、有機発光層、第二電極がこの順に設けられている。また、第一電極・第二電極間には発光補助層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層等が必要に応じて設けられる。また、基材上に設けられた第一電極、有機発光層、第二電極は、両電極及び有機発光層等を環境中の水分等から保護することを目的として、封止される。封止としては、ガラスキャップ、金属キャップを基材と貼り合わせる方法や、第一電極、有機発光層、第二電極が設けられた基材を、バリア層等により被覆する方法を用いることができる。 Next, the manufacturing method of the organic electroluminescent element of this invention is described. In the organic electroluminescent element of the present invention, a first electrode, an organic light emitting layer, and a second electrode are provided in this order on a substrate. Further, a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a charge generation layer, and the like are provided as necessary between the first electrode and the second electrode as a light emission auxiliary layer. The first electrode, the organic light emitting layer, and the second electrode provided on the substrate are sealed for the purpose of protecting both the electrodes, the organic light emitting layer, and the like from moisture in the environment. As sealing, a method in which a glass cap or a metal cap is bonded to a base material, or a method in which a base material provided with a first electrode, an organic light emitting layer, or a second electrode is covered with a barrier layer or the like can be used. .
また、第一電極及び第二電極の一方は陽極であり、もう一方が陰極となる。有機電界発光素子とは、電極間に電流を流すことにより有機発光層を発光させるものであるが、発光した光を基材側から取り出す方式をボトムエミッション方式、基材と反対側から取り出す方式をトップエミッション方式という。ボトムエミッション方式においては、有機発光層を基準として基材側の層は有機発光層で発光した光を透過させるために透明とする必要がある。すなわち、基材及び第一電極は透明性を有する必要がある。一方、トップエミッション方式の有機電界発光素子においては、有機発光層を基準として基材と反対側の層は有機発光層で発光した光を透過させるために透明とする必要がある。すなわち、第二電極は透明性を有する必要があり、また、封止によって光が遮断されないようにする必要がある。 One of the first electrode and the second electrode is an anode, and the other is a cathode. An organic electroluminescent element is a device that emits light from an organic light emitting layer by passing an electric current between electrodes. A method of taking out emitted light from a substrate side is a bottom emission method, and a method of taking out light from a side opposite to a substrate. This is called the top emission method. In the bottom emission method, it is necessary to make the layer on the substrate side transparent with respect to the organic light emitting layer in order to transmit light emitted from the organic light emitting layer. That is, the base material and the first electrode need to have transparency. On the other hand, in a top emission type organic electroluminescent device, the layer on the side opposite to the substrate with respect to the organic light emitting layer needs to be transparent in order to transmit light emitted from the organic light emitting layer. That is, the second electrode needs to have transparency, and it is necessary to prevent light from being blocked by sealing.
図５にトップエミッション方式の有機電界発光素子の説明断面図を示した。基材（２５）上には、第一電極として反射電極（２６）がパターン形成され、反射電極（２６）間には隔壁（２７）が形成され、反射電極（２６）上に正孔輸送層（２８）、有機発光層（２９ａ、２９ｂ、２９ｃ）がこの順で設けられ、更に有機発光層（２９ａ、２９ｂ、２９ｃ）上に電子注入性保護層（３２）、第二電極として透明電極（３３）が設けられている。そして、反射電極（２６）、隔壁（２７）、正孔輸送層（２８）、有機発光層（２９ａ、２９ｂ、２９ｃ）、電子注入性保護層（３２）、透明電極（３３）が設けられた基材は、バリア層（３４）、樹脂層（３５）、封止基材（３６）で封止されている。また、反射電極、隔壁、正孔輸送層、有機発光層、電子注入性保護層、透明電極が設けられた基材を、乾燥剤としてＣａＯを成膜したガラス基板と直接貼り合わせ、封止しても良い。 FIG. 5 shows an explanatory cross-sectional view of a top emission type organic electroluminescent element. On the base material (25), a reflective electrode (26) is patterned as a first electrode, a partition wall (27) is formed between the reflective electrodes (26), and a hole transport layer is formed on the reflective electrode (26). (28), an organic light emitting layer (29a, 29b, 29c) is provided in this order; an electron injecting protective layer (32) on the organic light emitting layer (29a, 29b, 29c); and a transparent electrode ( 33). A reflective electrode (26), a partition wall (27), a hole transport layer (28), an organic light emitting layer (29a, 29b, 29c), an electron injecting protective layer (32), and a transparent electrode (33) were provided. The base material is sealed with a barrier layer (34), a resin layer (35), and a sealing base material (36). In addition, a substrate provided with a reflective electrode, a partition wall, a hole transport layer, an organic light emitting layer, an electron injecting protective layer, and a transparent electrode is directly bonded to a glass substrate on which CaO is formed as a desiccant and sealed. May be.
本発明のトップエミッション型有機電界発光素子において、基材（２５）としては、ガラス基材やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。プラスチックフィルムを用いれば、巻き取りにより有機電界発光素子の製造が可能となり、安価に素子を提供できる。そのプラスチックフィルム材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。また、電極を成膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層しても良い。また、有機電界発光素子をアクティブマトリクス方式の有機電界発光素子とする場合、基板は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を備えたＴＦＴ基材を用いる必要がある。 In the top emission type organic electroluminescence device of the present invention, as the substrate (25), a glass substrate or a plastic film or sheet can be used. If a plastic film is used, an organic electroluminescent element can be manufactured by winding, and the element can be provided at low cost. As the plastic film material, for example, polyethylene terephthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide, polyethersulfone, polymethyl methacrylate, polycarbonate and the like can be used. Moreover, you may laminate | stack other gas-barrier films, such as a ceramic vapor deposition film, a polyvinylidene chloride, a polyvinyl chloride, and an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified material, on the side which does not form an electrode. Further, when the organic electroluminescent element is an active matrix organic electroluminescent element, it is necessary to use a TFT substrate having a thin film transistor (TFT) as a substrate.
有機電界発光素子の駆動方法としては、パッシブマトリクス方式とアクティブマトリクス方式があるが、本発明の有機電界発光素子はパッシブマトリクス方式の有機電界発光素子、アクティブマトリクス方式の有機電界発光素子のどちらにも適用可能である。パッシブマトリクス方式とはストライプ状の電極を有機発光層を挟んで直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式であるのに対し、アクティブマトリクス方式は画素毎にトランジスタを形成した、いわゆる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板を用いることにより、
画素毎に独立して発光する方式である。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）としてはアモルファスシリコンまたはポリシリコンの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が用いられる。
There are a passive matrix type and an active matrix type as a driving method of the organic electroluminescent element. The organic electroluminescent element of the present invention is either a passive matrix type organic electroluminescent element or an active matrix type organic electroluminescent element. Applicable. The passive matrix method is a method in which striped electrodes are opposed to each other so as to be orthogonal to each other with an organic light emitting layer interposed therebetween, and light is emitted at the intersection, whereas the active matrix method is a so-called thin film transistor in which a transistor is formed for each pixel ( By using a TFT) substrate,
In this method, light is emitted independently for each pixel. As the thin film transistor (TFT), an amorphous silicon or polysilicon thin film transistor (TFT) is used.
パッシブマトリクス方式の有機電界発光素子では、走査するストライプ状の電極数が大きくなるほど各画素における点灯時間は短くなるため、ＯＮ状態では瞬間発光輝度を大きくする必要がある。瞬間発光輝度を大きくした場合には素子寿命が低下するので、走査するストライプ上の電極数が数百〜千数百本も必要な大容量ディスプレイには適さない。対して、各アクティブマトリクス方式の有機電界発光素子では、画素毎にスイッチング素子とメモリ素子（アクティブ素子）を設けているため、１回の走査周期の間動作状態を保持することができるため、ディスプレイを大型化しても瞬間発光輝度は小さくても良く、耐久性にも優れる。また、ディスプレイなどの高速応答が要求される動画表示に有利である。 In the passive matrix organic electroluminescence device, the lighting time in each pixel is shortened as the number of stripe-shaped electrodes to be scanned increases, so that it is necessary to increase the instantaneous light emission luminance in the ON state. When the instantaneous light emission luminance is increased, the lifetime of the element is reduced, so that it is not suitable for a large-capacity display that requires hundreds to thousands of electrodes on the stripe to be scanned. On the other hand, each active matrix organic electroluminescent element has a switching element and a memory element (active element) for each pixel, so that the operation state can be maintained for one scanning cycle. Even if the size is increased, the instantaneous luminance may be small and the durability is excellent. Moreover, it is advantageous for displaying moving images that require a high-speed response such as a display.
第一電極である反射電極（２６）は、陽極として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ等の金属材料を蒸着法やスパッタリング法といった真空成膜法により形成することができる。また、反射電極としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ等の反射電極とＩＴＯ等の透明電極との２層構成としても良い。このとき、ＩＴＯは陽極界面層として設けられる。 The reflective electrode (26), which is the first electrode, can be formed as a positive electrode by using a metal material such as Mg, Al, or Cr by a vacuum film formation method such as a vapor deposition method or a sputtering method. Further, the reflective electrode may have a two-layer structure of a reflective electrode such as Mg, Al, and Cr and a transparent electrode such as ITO. At this time, ITO is provided as an anode interface layer.
反射電極（２６）形成後、反射電極縁部を覆うようにして反射電極間に隔壁（２７）が形成される。隔壁は絶縁性を有する必要があり、感光性材料等を用いることができる。感光性材料としてはポジ型であってもネガ型であっても良く、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができ、フォトリソグラフィー法により露光工程、現像工程を経て、隔壁は形成される。 After the formation of the reflective electrode (26), a partition wall (27) is formed between the reflective electrodes so as to cover the edge of the reflective electrode. The partition wall needs to have insulating properties, and a photosensitive material or the like can be used. The photosensitive material may be a positive type or a negative type, and a novolac resin, a polyimide resin, or the like can be used, and a partition wall is formed through an exposure process and a development process by a photolithography method.
そして、反射電極（２６）上には、正孔輸送層（２８）が設けられる。正孔輸送層形成材料としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等を用いることができる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水に溶解させ塗工液とし、スピンコート法等により基板上に塗工され、乾燥される。 A hole transport layer (28) is provided on the reflective electrode (26). As the hole transport layer forming material, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) or the like can be used. PEDOT / PSS is dissolved in water to form a coating solution, which is coated on a substrate by a spin coating method or the like and dried.
正孔輸送層（２８）上には、有機発光層（２９ａ、２９ｂ、２９ｃ）が設けられる。有機電界発光素子をフルカラー表示させる場合には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）、それぞれの発光色を有する有機発光層を画素毎にパターニングする必要があり、図５においては、赤色有機発光層（２９ａ）、緑色有機発光層（２９ｂ）、青色有機発光層（２９ｃ）を有している。有機発光層形成材料としてはポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）やポリフルオレン（ＰＦ）等を用いることができる。これらの有機発光材料は、トルエン等の芳香族系有機溶媒に溶解させインキとし、印刷法を用いることにより、３色にパターニングされる。 On the hole transport layer (28), organic light emitting layers (29a, 29b, 29c) are provided. When organic electroluminescent elements are displayed in full color, it is necessary to pattern organic light emitting layers having red (R), green (G), and blue (B) emission colors for each pixel. In FIG. A red organic light emitting layer (29a), a green organic light emitting layer (29b), and a blue organic light emitting layer (29c). Polyparaphenylene vinylene (PPV), polyfluorene (PF), etc. can be used as the organic light emitting layer forming material. These organic light-emitting materials are dissolved in an aromatic organic solvent such as toluene to form ink, and are patterned into three colors by using a printing method.
印刷方法としては、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法等を用いることが可能であるが、中でも凸版反転オフセット印刷法を好適に使用することができる。図７に凸版反転オフセット印刷法における印刷工程の模式図を、図８に凸版印刷（フレキソ印刷）法における印刷工程の模式図を示した。 As a printing method, an ink jet printing method, an offset printing method, a letterpress printing method, or the like can be used, and among these, a letterpress reverse printing method can be preferably used. FIG. 7 shows a schematic diagram of the printing process in the letterpress reverse offset printing method, and FIG. 8 shows a schematic diagram of the printing process in the letterpress printing (flexographic printing) method.
図７において本体フレーム（３７）上にあるブラン胴（３８）の周囲にはブランケット（３９）が装着してある。また、（４０）は印刷ステージであり、印刷時には原版である凸版（４１）及び被印刷基材（４３）を固定する。また、印刷ステージ（４０）は本体フレーム（３７）上を一軸方向に移動可能になっている。また図中に示す（４２）はインキである。被印刷基材には、基材上に第一電極、隔壁、正孔輸送層が予め形成されている。 In FIG. 7, a blanket (39) is mounted around the blanket cylinder (38) on the main body frame (37). Reference numeral (40) denotes a printing stage, which fixes the relief plate (41) and the substrate to be printed (43), which are the original plates, during printing. The printing stage (40) is movable in the uniaxial direction on the main body frame (37). In addition, (42) shown in the figure is ink. A first electrode, a partition, and a hole transport layer are formed in advance on the substrate to be printed.
印刷ステージ（４０）上には凸版（４１）が固定されており、ブランケット（３９）に
は予めインキ（４２）が図示しないインキ供給手段により、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法等のコーティングを用いて塗布されている（図７（ａ））。印刷ステージ（４０）が移動しブラン胴を回転させることにより、ブランケット（３９）上のインキ膜を所望のパターンのネガパターンである凸版（４１）により除去され、ブランケット上のインキが所望のパターンにパターン化される（図７（ｂ））。ついで、印刷ステージ（４０）が移動しブラン胴を回転させることにより、被印刷基材（４３）上にブランケット上のインキパターンが転移し、印刷工程を終了する（図７（ｃ）、（ｄ））。
The letterpress (41) is fixed on the printing stage (40), and the ink (42) is previously applied to the blanket (39) by an ink supply means (not shown), curtain coating method, bar coating method, wire coating method, slitting. It is applied using a coating such as a coating method (FIG. 7A). By moving the printing stage (40) and rotating the blanket cylinder, the ink film on the blanket (39) is removed by the relief pattern (41) which is the negative pattern of the desired pattern, and the ink on the blanket is changed to the desired pattern. Patterning is performed (FIG. 7B). Next, the printing stage (40) is moved and the blanket cylinder is rotated, whereby the ink pattern on the blanket is transferred onto the substrate (43) to be printed, and the printing process is completed (FIGS. 7C and 7D). )).
なお、凸版反転オフセット印刷装置は、ブラン胴が固定され、凸版及び被印刷基材を備えたステージが移動する方式であるが、本発明の凸版反転オフセット印刷装置は、印刷時においてステージが固定されブラン胴が移動する方式であっても構わない。 The letterpress reverse offset printing apparatus is a system in which the blank cylinder is fixed and the stage including the letterpress and the substrate to be printed moves, but the letterpress reverse offset printing apparatus of the present invention is fixed at the stage during printing. It may be a system in which the bran cylinder moves.
本発明における印刷用ブランケットとしては、高分子フィルムやゴムのようにある程度の柔軟性を有する材料で構成されることが好ましく、シリコーンゴムを用いることができる。 The printing blanket in the present invention is preferably composed of a material having a certain degree of flexibility such as a polymer film or rubber, and silicone rubber can be used.
図８においてフレキソ刷版（４７）の表面に、アニロックスロール（４５）でインキを付け、更にそのフレキソ刷版（４７）を圧胴（４６）を介して、被転写基板（４８）に押し付ける。アニロックスロール（４５）表面に付き過ぎたインキはドクターブレード（４４）により掻き落され、常に安定した量のインキが版の表面に供給される。 In FIG. 8, ink is applied to the surface of the flexographic printing plate (47) with an anilox roll (45), and the flexographic printing plate (47) is pressed against the transfer substrate (48) through the impression cylinder (46). Ink that has excessively adhered to the anilox roll (45) is scraped off by the doctor blade (44), and a stable amount of ink is always supplied to the surface of the plate.
フレキソ印刷はアニロックスロールで厚みのある高弾性の樹脂凸版に水性インキまたはＵＶインキを付け、直接、被印刷体に印刷する。そのため、フレキソ印刷は平滑性の悪い面やフィルム、布等、フレキシブル基材にも対応する。また、非常に薄く均一なベタ印刷を得意とし、様々な樹脂や薬品を塗り重ねることにより、更に精度を高めることも可能である。近年、フレキソ印刷の技術革新により、高精緻で精巧な多色表現が可能となっている。また、水性インキがフレキソ印刷に適応していることから、環境性が高いとされ、特に食品、医薬品のパッケージ分野において広く利用されている。更にインキの塗布量が少ないことから、残留溶剤も少ない。 In flexographic printing, water-based ink or UV ink is applied to a thick, highly elastic resin relief plate with an anilox roll, and printed directly on a printing medium. Therefore, flexographic printing is also applicable to flexible substrates such as surfaces with poor smoothness, films and cloths. It is also good at very thin and uniform solid printing, and it is possible to further improve the accuracy by applying various resins and chemicals repeatedly. In recent years, technological innovations in flexographic printing have enabled highly precise and sophisticated multicolor expression. In addition, since water-based inks are suitable for flexographic printing, it is considered highly environmentally friendly, and is widely used particularly in the food and pharmaceutical packaging fields. Furthermore, since the amount of ink applied is small, the residual solvent is also small.
次に、有機発光層（２９ａ、２９ｂ、２９ｃ）上に電子注入性保護層（３２）を設ける。電子注入性保護層形成材料としては、ＣａやＢａ等の低仕事関数である希土類元素を用いることができ、これらの希土類元素を真空蒸着法により成膜し、電子注入性保護層を形成する。 Next, an electron injecting protective layer (32) is provided on the organic light emitting layers (29a, 29b, 29c). As a material for forming an electron injecting protective layer, rare earth elements having a low work function such as Ca and Ba can be used, and these rare earth elements are formed by vacuum deposition to form an electron injecting protective layer.
次に、電子注入性保護層（３２）上に陰極として透明電極（３３）を設ける。透明電極の形成にあっては、先程示した本発明の透明導電膜形成方法を用いることができる。トップエミッション型の有機電界発光素子においては、透明電極を形成する際に本発明の透明導電膜形成方法を好適に用いることができる。本発明の透明導電膜形成方法は、スパッタリング法で成膜する際に、有機発光層といった有機薄膜へのダメージを低減させることができるため、発光特性の優れた有機電界発光素子を得ることができる。また、本発明の透明導電膜形成方法は成膜中のパターニング用マスクの温度上昇を抑えることができる。従って、マスクの熱膨張や熱変形を抑えることができ、透明電極を正確にパターニングすることも可能となる。なお、本発明の有機電界発光素子は、反射電極を陰極、透明電極を陽極としても良い。 Next, a transparent electrode (33) is provided as a cathode on the electron injecting protective layer (32). In forming the transparent electrode, the transparent conductive film forming method of the present invention described above can be used. In the top emission type organic electroluminescent device, the transparent conductive film forming method of the present invention can be suitably used when forming a transparent electrode. Since the transparent conductive film forming method of the present invention can reduce damage to an organic thin film such as an organic light emitting layer when forming a film by sputtering, an organic electroluminescent device having excellent light emitting characteristics can be obtained. . Further, the transparent conductive film forming method of the present invention can suppress the temperature rise of the patterning mask during film formation. Therefore, thermal expansion and thermal deformation of the mask can be suppressed, and the transparent electrode can be accurately patterned. In the organic electroluminescent element of the present invention, the reflective electrode may be a cathode and the transparent electrode may be an anode.
次に、反射電極（２６）、隔壁（２７）、正孔輸送層（２８）、有機発光層（２９ａ、２９ｂ、２９ｃ）、電子注入性保護層（３２）、透明電極（３３）が形成された基材（２５）に対し、封止を行う。まず、基材（２５）全体にバリア層（３４）を形成する。 Next, a reflective electrode (26), a partition wall (27), a hole transport layer (28), an organic light emitting layer (29a, 29b, 29c), an electron injecting protective layer (32), and a transparent electrode (33) are formed. Sealing is performed on the substrate (25). First, a barrier layer (34) is formed on the entire substrate (25).
バリア層（３４）としては、窒化珪素膜、酸化珪素膜、窒化酸化珪素膜等を用いることができる。バリア膜はＣＶＤ法により形成される。ＣＶＤ法は膜にしたい元素を含む気化させた化合物（ソースガス）をそのまま、あるいは水素・窒素などのキャリアガスと混ぜ、高温加熱した基板表面にできるだけ均一になるように送り込み、基板表面で分解、還元、酸化、置換などの化学反応を起こさせ、基材上に薄膜を作る方法である。 As the barrier layer (34), a silicon nitride film, a silicon oxide film, a silicon nitride oxide film, or the like can be used. The barrier film is formed by a CVD method. In the CVD method, a vaporized compound (source gas) containing the element to be filmed is mixed as it is or mixed with a carrier gas such as hydrogen or nitrogen, and is sent as uniformly as possible to the substrate surface heated at high temperature. In this method, a thin film is formed on a substrate by causing a chemical reaction such as reduction, oxidation, or substitution.
更に、バリア層（３４）が設けられた基材は、樹脂層（３５）を介して、封止基板（３６）と貼り合わされる。封止基板（３６）としては、透明性を有していれば良く、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラスやプラスチック材料を用いることができる。または、上記ガラスにＣａＯを形成した基材を封止基材として、両者を貼り合わせしても良い。これにより、乾燥剤を挿入せず封止を行うことが可能である。また、ガラスを直接、基材上部に貼り合わせすることから、封止基材での光吸収やキャップ構造のガラスを用いた場合に生じる光路長の変化が起きず、光取り出し効率を向上させることもできる。樹脂層（３５）としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることもできる。 Furthermore, the base material provided with the barrier layer (34) is bonded to the sealing substrate (36) through the resin layer (35). As a sealing substrate (36), what is necessary is just to have transparency, Glass and plastic materials, such as non-alkali glass and alkali glass, can be used. Or you may bond both together by making the base material which formed CaO in the said glass into a sealing base material. Thereby, it is possible to perform sealing without inserting a desiccant. In addition, since the glass is directly bonded to the upper part of the base material, the light absorption at the sealing base material and the change in the optical path length that occurs when using a glass with a cap structure do not occur, and the light extraction efficiency is improved. You can also. As the resin layer (35), a photo-curing adhesive resin, a thermosetting adhesive resin, a two-component curable adhesive resin made of an epoxy resin, an acrylic resin, a silicone resin, or the like, or ethylene ethyl acrylate (EEA) Examples thereof include acrylic resins such as polymers, vinyl resins such as ethylene vinyl acetate (EVA), thermoplastic resins such as polyamide and synthetic rubber, and thermoplastic adhesive resins such as acid-modified products of polyethylene and polypropylene.
貼り合わせ方法については、加熱したロールによる圧着による方法を用いることができる。また、樹脂層として光硬化型接着性樹脂を用いた場合には、紫外光等を照射することにより貼り合わせることができる。 As a bonding method, a method by pressure bonding with a heated roll can be used. Moreover, when using a photocurable adhesive resin as a resin layer, it can bond together by irradiating with ultraviolet light.
また、本発明の有機電界発光素子においては、基材及び封止基材に可とう性のあるプラスチック基材を用いることにより、フレキシブル有機電界発光素子とすることができる。 Moreover, in the organic electroluminescent element of this invention, it can be set as a flexible organic electroluminescent element by using a flexible plastic base material for a base material and a sealing base material.
また、本願発明の有機電界発光素子においては、両電極を透明電極とし、基材を透明基材とし、封止を透明材料により行うことにより、透明有機電界発光素子とすることができる。図６に透明有機電界発光素子の説明断面図を示した。図６では、透明基材（２５）上に第一電極として透明電極（２５）が形成され、更に図５と同様に、隔壁（２７）、正孔輸送層（２８）、有機発光層（２９ａ、２９ｂ、２９ｃ）、電子注入性保護層（３２）、透明電極（３３）が形成されている。更に、透明性を有するバリア層（３４）、樹脂層（３５）、封止基材（３６）によって封止されている。透明有機電界発光素子においては、基板側、基板と反対側の両面から画像を表示することが可能となる。 Moreover, in the organic electroluminescent element of this invention, it can be set as a transparent organic electroluminescent element by making both electrodes into a transparent electrode, making a base material into a transparent base material, and sealing with a transparent material. FIG. 6 shows an explanatory cross-sectional view of the transparent organic electroluminescent element. In FIG. 6, the transparent electrode (25) is formed as the first electrode on the transparent substrate (25), and as in FIG. 5, the partition wall (27), the hole transport layer (28), the organic light emitting layer (29a) 29b, 29c), an electron injecting protective layer (32), and a transparent electrode (33). Furthermore, it is sealed with a barrier layer (34) having transparency, a resin layer (35), and a sealing substrate (36). In the transparent organic electroluminescent element, it is possible to display images from both the substrate side and the opposite side of the substrate.
基板としてガラス基板を用い、基板上に陽極である反射電極としてＣｒ、陽極界面層としてＩＴＯをスパッタリング法により積層形成した。得られた基板上のＣｒ及びＩＴＯの積層膜はフォトリソ法によりパターニングを行い、ストライプパターンとした。次に、ストライプ状のＣｒの端部を覆うように、ポリイミド材料を用い、フォトリソ法により隔壁を形成した。次に、正孔輸送材料としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用い、これを水に溶解し塗工液とし、スピンコート法により正孔輸送層を形成した。 A glass substrate was used as a substrate, Cr was formed on the substrate as a reflective electrode as an anode, and ITO was laminated as an anode interface layer by a sputtering method. The laminated film of Cr and ITO on the obtained substrate was patterned by a photolithographic method to obtain a stripe pattern. Next, a partition wall was formed by a photolithography method using a polyimide material so as to cover the end portion of the striped Cr. Next, PEDOT / PSS was used as a hole transport material, which was dissolved in water to form a coating solution, and a hole transport layer was formed by a spin coating method.
次に、ポリフルオレン（ＰＦ）からなる緑色有機発光材料を用い、この緑色有機発光材料をトルエンに溶解しインキとし、凸版反転オフセット印刷法によりストライプ状に有機発光層を形成した。次に、蒸着法により有機発光層上にＢａ、Ａｌからなる電子注入性保護層を、陽極のＣｒストライプパターンと直交するようにマスクを用いて成膜した。 Next, using a green organic light emitting material made of polyfluorene (PF), this green organic light emitting material was dissolved in toluene to form an ink, and an organic light emitting layer was formed in stripes by letterpress reverse printing. Next, an electron injecting protective layer made of Ba and Al was formed on the organic light emitting layer by vapor deposition using a mask so as to be orthogonal to the Cr stripe pattern of the anode.
次に、本発明のマグネトロンスパッタ用ターゲットを用いて透明電極を形成した。市販
の円盤状のターゲット材に対し、ボール盤を用い、切削スピードを調整しながら穴あけ加工して、多数の孔のあるターゲットを作成した。一方、耐熱性の高い円筒状のるつぼ容器に焼結材料であるＩｎ2Ｏ3タブレットを投入し、加圧、高温保持にて材料を焼結させ、ピン形成した。このピンを上記孔のあるターゲットに挿入して、本実施例のターゲットとした。また、ターゲット組成は酸素フリーで成膜可能なＩＺＯと同一組成にするため、円盤状のＩｎ2Ｏ3ターゲットに対し、円柱ピン形状ターゲットの重量比が１０％となるよう本数調整し、円盤状ターゲットの穴に円柱ピン形状ターゲットを挿入した。スパッタリング装置としては、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いた。このとき、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置内には基板とターゲット間にステンレス製の円形トラップを設け、また、基板上と接触するようにマスクを設け、マスクはマグネットホルダーにより固定した。また、基板の透明電極成膜面と反対側にはペルチェ素子を設けた。スパッタリング条件は、ガス圧力が１．０Ｐａ、Ａｒガス流量が１００ｓｃｃｍ、放電パワーが０．６ｋＷ、ターゲット−基板間距離が１３０ｍｍである。このとき、透明電極であるＩＴＯは電子注入性保護層と重なり、反射電極であるＣｒのストライプパターンと直交するように１５０ｎｍの膜厚となるように設けた。なお、スパッタリング成膜中においてのマスク温度は５０℃であった。
Next, a transparent electrode was formed using the magnetron sputtering target of the present invention. A commercially available disk-shaped target material was drilled using a drilling machine while adjusting the cutting speed, thereby creating a target having a large number of holes. On the other hand, an In 2 O 3 tablet as a sintered material was put into a cylindrical crucible container with high heat resistance, and the material was sintered by pressurization and holding at high temperature to form a pin. This pin was inserted into the target having the hole to obtain a target of this example. In addition, in order to make the target composition the same as that of IZO that can be deposited without oxygen, the number of the cylindrical pin-shaped targets is adjusted to 10% with respect to the disk-shaped In 2 O 3 target, and the disk-shaped A cylindrical pin-shaped target was inserted into the target hole. As the sputtering apparatus, a DC magnetron sputtering apparatus was used. At this time, a stainless steel circular trap was provided between the substrate and the target in the DC magnetron sputtering apparatus, and a mask was provided so as to come into contact with the substrate, and the mask was fixed by a magnet holder. In addition, a Peltier element was provided on the side of the substrate opposite to the transparent electrode film forming surface. The sputtering conditions are a gas pressure of 1.0 Pa, an Ar gas flow rate of 100 sccm, a discharge power of 0.6 kW, and a target-substrate distance of 130 mm. At this time, the transparent electrode ITO was provided so as to have a film thickness of 150 nm so as to overlap the electron injecting protective layer and to be orthogonal to the Cr stripe pattern as the reflective electrode. The mask temperature during sputtering film formation was 50 ° C.
次に、有機電界発光素子の発光領域全面にＣＶＤ法により酸化珪素膜を設け、更にＣａＯ膜を介してガラス基板と貼り合わせることにより封止を行い、トップエミッション型有機電界発光素子を得た。 Next, sealing was performed by providing a silicon oxide film over the entire light emitting region of the organic electroluminescent element by a CVD method and further bonding it to a glass substrate through a CaO film to obtain a top emission type organic electroluminescent element.
得られた有機電界発光素子の素子特性は、最高輝度が２０００ｃｄｍ-2、最大電流効率は２．２ｃｄＡ-1である。
（比較例）
実施例と同様に反射電極、隔壁、正孔輸送層、有機発光層、電子注入性保護層を形成したガラス基板に対し、実施例と同様にＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用い、透明電極の成膜を行った。但し、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置において、ターゲットと基板間に円形トラップを設けず、ターゲットも本発明のマグネトロンスパッタ用ターゲットを用いなかった。更に、基板に対してペルチェ素子も設けなかった。なお、スパッタリングに際し、この他のスパッタリング条件は実施例と同じである。
Regarding the device characteristics of the obtained organic electroluminescence device, the maximum luminance is 2000 cdm −2 and the maximum current efficiency is 2.2 cdA −1 .
(Comparative example)
As in the example, a transparent electrode was formed on a glass substrate on which a reflective electrode, a partition, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron injecting protective layer were formed using a DC magnetron sputtering apparatus as in the example. went. However, in the DC magnetron sputtering apparatus, a circular trap was not provided between the target and the substrate, and the target for magnetron sputtering of the present invention was not used as the target. Further, no Peltier element was provided on the substrate. In the sputtering, other sputtering conditions are the same as those in the examples.
このとき、スパッタリング中のマスク温度は６０℃であり、実施例１と比較して１０℃程度高い結果となった。また、透明電極が形成された基板に対し、実施例と同様に封止を行い、有機電界発光素子を得た。得られた有機電界発光素子の最高輝度は２００ｃｄｍ-2、であり、最大電流効率は０．０５ｃｄＡ-1であった。 At this time, the mask temperature during sputtering was 60 ° C., which was higher by about 10 ° C. than Example 1. Moreover, sealing was performed on the substrate on which the transparent electrode was formed in the same manner as in the example to obtain an organic electroluminescent element. The resulting organic electroluminescence device had a maximum luminance of 200 cdm −2 and a maximum current efficiency of 0.05 cdA −1 .
１ 円柱ピン形状ターゲット（Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ）
２ 円柱ピン形状ターゲット（Ｉｎ2Ｏ3）
３ 円盤状ターゲット（Ｉｎ2Ｏ3）
４ バッキングプレート（ＯＦＣ）
５ カソードマグネット
６ チラー
７ アース
８ ２点極性切替機構（トラップ）
９ 基板
１０ トラップ
１１ プラズマ
１２ Ａｒイオン
１３ γ電子
１４ 電子捕獲軌道（ラーモア半径）
１５ ペルチェ素子
１６ マグネットホルダー
１７ マスク
１７ａ マスクの開口部
１９ マスクフレーム
２０ リード線
２１ セラミック基板
２２ 金属電極
２３ａ Ｐ型半導体
２３ｂ Ｎ型半導体
２５ 基材
２６ 反射電極（第一電極）
２７ 隔壁
２８ 正孔輸送層
２９ａ 赤色（Ｒ）有機発光層
２９ｂ 緑色（Ｇ）有機発光層
２９ｃ 青色（Ｂ）有機発光層
３２ 電子注入性保護層
３３ 透明電極（第二電極）
３４ バリア層
３５ 樹脂層
３６ 封止基材
３７ 本体フレーム
３８ ブラン胴
３９ ブランケット
４０ 印刷ステージ
４１ 凸版
４２ インキ
４３ 被転写基板
４４ ドクターブレード
４５ アニロックスロール
４６ 版胴
４７ フレキソ刷版
４８ 被転写基材
４９ 圧胴
Ｌ 発光
1 Cylindrical pin-shaped target (In 2 O 3 , ZnO)
2 Cylindrical pin-shaped target (In 2 O 3 )
3 Disc target (In 2 O 3 )
4 Backing plate (OFC)
5 Cathode magnet 6 Chiller 7 Ground 8 Two-point polarity switching mechanism (trap)
9 Substrate 10 Trap 11 Plasma 12 Ar ion 13 γ Electron 14 Electron capture orbit (Larmor radius)
15 Peltier element 16 Magnet holder 17 Mask 17a Mask opening 19 Mask frame 20 Lead wire 21 Ceramic substrate 22 Metal electrode 23a P-type semiconductor 23b N-type semiconductor 25 Base material 26 Reflective electrode (first electrode)
27 Partition 28 Hole transport layer 29a Red (R) organic light emitting layer 29b Green (G) organic light emitting layer 29c Blue (B) organic light emitting layer 32 Electron injecting protective layer 33 Transparent electrode (second electrode)
34 Barrier layer 35 Resin layer 36 Sealing substrate 37 Main body frame 38 Blank cylinder 39 Blanket 40 Printing stage 41 Intaglio plate 42 Ink 43 Transfer substrate 44 Doctor blade 45 Anilox roll 46 Plate cylinder 47 Flexo printing plate 48 Transfer substrate 49 Pressure Trunk L
Claims (12)
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2006225117A JP2008050625A (en) | 2006-08-22 | 2006-08-22 | Target for magnetron sputtering, transparent conductive film deposition method, and method of manufacturing organic electroluminescence element |
Applications Claiming Priority (1)
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