JP4835399B2

JP4835399B2 - 高純度アルミニウム合金材

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Publication number: JP4835399B2
Application number: JP2006308708A
Authority: JP
Inventors: 均安田; 宏田渕
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2006-11-15
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2026-11-15
Also published as: JP2008121088A

Description

本発明は、高純度アルミニウム合金材に関する。

高純度アルミニウム合金材は、プラズマ化されたエッチングガスによりシリコン基板などの表面をエッチング処理するプラズマエッチング処理装置を構成する材料として有用であり、例えばプラズマ化されたエッチングガスから保護するための陽極酸化皮膜を表面に形成して、陽極酸化高純度アルミニウム合金材として用いられている〔特許文献１：特開２００４−１９００９０号公報〕。このような高純度アルミニウム合金材としては、欠陥がなく、プラズマ化されたエッチングガスに対して十分な耐腐食性を示す陽極酸化皮膜を容易に形成しうるものが求められている。

しかし、従来の高純度アルミニウム合金材では、エッチングガスとしてフッ素系のものを用いた場合にも十分な耐腐食性を示す陽極酸化皮膜を形成することができなかった。

特開２００４−１９００９０号公報

そこで本発明者は、欠陥がなく、プラズマ化されたフッ素系エッチングガスに対して十分な耐腐食性を示す陽極酸化皮膜を容易に形成しうる高純度アルミニウム合金材を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、イットリウム含有量が０．５質量％〜９質量％であり、不可避不純元素含有量が０．０１質量％以下であることを特徴とする高純度アルミニウム合金材を提供するものである。

本発明の高純度アルミニウム合金材は、欠陥のない陽極酸化皮膜を容易に形成することができ、また、この陽極酸化皮膜はプラズマ化されたフッ素系エッチングガスに対して耐腐食性を有するので、本発明の高純度アルミニウム合金材の表面に陽極酸化皮膜を形成した陽極酸化高純度アルミニウム合金材は、例えばフッ素系のエッチングガスを使用するプラズマエッチング処理装置を構成する材料として有用である。

本発明の高純度アルミニウム合金材は、イットリウム含有量が０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、９質量％以下、好ましくは６質量％以下である。イットリウム含有量が０．５質量％未満であると、その表面に陽極酸化皮膜を形成しても、プラズマ化されたフッ素系のエッチングガスに対する耐腐食性の効果が低くなり、９質量％を超えると、表面に形成される陽極酸化皮膜がクラック状の欠陥の多いものになり易くなる。

本発明の高純度アルミニウム合金材に含まれる不可避不純元素の含有量は、０．０１質量％以下、好ましくは０．００２質量％以下である。不可避不純元素含有量が０．０１質量％を超えると、プラズマ反応装置を構成する材料として使用したときに合金材に含まれる不可避不純物元素が飛散し易くなる。不可避不純元素としては、例えば珪素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、ニッケル、バナジウムなどの遷移金属元素、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属元素、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属元素、亜鉛、ガリウムなどの金属元素が挙げられる。

本発明の高純度アルミニウム合金材は、鋳塊材であってもよいが、鋳塊材を塑性加工して得られる組成加工材が好ましい。

本発明の高純度アルミニウム合金材の鋳塊材は、例えば加熱されて溶融状態にある高純度アルミニウムに、イットリウムを添加して合金溶湯とし、得られた合金溶湯を鋳造する方法により製造することができる。

原料として用いられる高純度アルミニウムとしては、通常、純度９９．９９質量％以上、好ましくは９９．９９８質量％以上で、不可避不純物元素含有量が０．０１質量％以下、好ましくは０．００２質量％以下の金属アルミニウムが用いられる。

高純度アルミニウムは、不純元素の混入を避けるために、通常は黒鉛製坩堝、アルミナ製坩堝の中で加熱される。加熱温度は高純度アルミニウムが完全に溶融する温度であればよく、通常は７５０℃〜８５０℃程度である。

イットリウムは、通常、純度９９．５質量％以上のイットリウム金属が使用される。

合金溶湯を鋳造するには、合金溶湯を鋳型に流し込み、冷却して固化させればよく、連続鋳造法により鋳造してもよいし、重力鋳造法により鋳造してもよい。概ね１００ｋｇを超える鋳塊材を製造する場合には通常、連続鋳造法により鋳造し、１００ｋｇ未満の鋳塊材を製造する場合には通常、重力鋳造法により鋳造する。鋳型としては、不純元素の混入を避けるために、通常はアルミニウム製、黒鉛製、アルミナ製のものが用いられ、アルミニウム製の鋳型は連続鋳造法に、黒鉛製、アルミナ製の鋳型は重力鋳造法に、それぞれ用いられる。鋳型は予め１００℃〜３００℃程度に加熱されていることが好ましい。鋳型内に流し込まれた溶湯を冷却する際の冷却速度は、クラックなどが生じにくい点で、通常１０℃／秒以下、経済性の点で通常０．５℃／秒以上である。

本発明の高純度アルミニウム合金材の塑性加工材は、かくして得られる鋳塊材を原料として、以下のアニール工程および冷間加工工程を含む方法により製造することができる。
(1)鋳塊材を５８０℃〜６４０℃にて３時間以上保持するアニール工程
(2)アニール工程後、２００℃以下の温度にて加工率５０％〜９０％の塑性加工を行う冷間加工工程

(1)アニール工程により、鋳塊材に含まれる化合物相粒子が固溶し、または粗大な化合物相粒子は細粒化する。ここで、化合物相粒子としては、Ａｌ₃Ｙで示される金属間化合物が挙げられる。

鋳塊材を保持する温度が５８０℃未満では、微細な化合物相粒子を十分に固溶させたり、粗大な化合物相粒子を細粒化させることができず、６４０℃を超えると加熱に要するエネルギーに見合った効果が得られない。好ましくは５９０℃〜６２０℃にて保持する。また、保持する時間が３時間未満では、アニールの効果が十分ではなく、また２４時間を超えて保持しても、これに見合った効果が得られないことから、経済性の点で、通常は２４時間以下、好ましくは６時間〜１２時間保持する。

(2)次いで行われる冷間加工工程により、細粒化された化合物相粒子を分散させて均一化させることができる。

冷間加工工程が２００℃を超える温度で行われると、化合物相粒子が分散し難く、−２０℃未満の温度で行っても、これに見合った効果が得にくいことから、通常は−２０℃以上で行われる。冷間加工の温度は好ましくは室温から１００℃である。

また、加工率が５０％未満では化合物粒子の分散が不十分なものとなり、また加工率が９０％を超えても、これに見合った効果が得られず、経済的に不利になることから、好ましくは加工率７０％〜９０％の塑性加工を行う。塑性加工は、例えば高純度アルミニウム合金材を圧縮しながら引き延ばす圧延により行うことができる。

なお、冷間加工工程における加工率が５０％以上であれば、冷間加工工程の前に熱間加工工程を行ってもよい。熱間加工工程では、例えば３００℃〜５５０℃の温度にて、加工率３０％〜９０％の塑性加工が行われる。

冷間加工工程の後、以下の再アニール工程を行ってもよい。
(3)冷間加工工程後、５８０℃〜６２０℃にて３時間以上保持する再アニール工程

この再アニール工程により、化合物相粒子をさらに細粒化させ、または固溶させることができ、化合物相粒子をさらに均一に分散させることができる。

保持する温度が５８０℃未満では、化合物相粒子を十分に固溶させたり、粒状化させることができない。６２０℃を超えると加熱に要するエネルギーに見合った効果が得られない。好ましくは５９０℃以上にて保持する。

また、保持する時間が３時間未満では、アニールの効果が十分ではなく、また２４時間を超えて保持しても、これに見合った効果が得られないことから、経済性の点で、通常は２４時間以下、好ましくは６時間〜１２時間保持する。

再アニール工程を経た後の高純度アルミニウム合金材は、そのまま大気中に放置することにより徐々に冷却してもよいし、例えば大量の水中に浸漬するなどして１０℃／分を超える冷却速度で急冷してもよい。この再アニール工程により、比較的軟質で加工の容易な軟質材として、本発明の高純度アルミニウム合金材の塑性加工材を得ることができる。

本発明の高純度アルミニウム合金材は、その表面に陽極酸化皮膜を形成することにより、陽極酸化高純度アルミニウム合金材とすることができる。陽極酸化皮膜は、通常の陽極酸化処理により形成することができ、具体的には、例えば本発明の高純度アルミニウム合金材を陽極とし、希硫酸やマロン酸等の電解液に浸漬しながら直流電流を流せばよい。

本発明の高純度アルミニウム合金材の表面には通常、自然酸化により形成された自然酸化皮膜が形成されているが、陽極酸化処理に際して、この自然酸化皮膜は除去しておくことが好ましい。自然酸化皮膜を除去する方法は特に限定されるものではなく、高純度アルミニウム合金材の表面を切削加工してもよいし、酸、アルカリ水溶液などと接触させてエッチングしてもよい。

かくして、直流電流の電荷量に見合った厚みの陽極酸化皮膜が形成されて、本発明の高純度アルミニウム合金材の表面に陽極酸化皮膜が形成されてなる陽極酸化高純度アルミニウム合金材を得ることができる。

陽極酸化処理によって、高純度アルミニウム合金表面には酸化アルミニウムの皮膜が形成される。本発明の高純度アルミニウム合金ではこの陽極酸化処理で、含有するＡｌ３Ｙ化合物相が酸化されて酸化イットリウムを形成し、皮膜表面に分散しているものと思われる。

本発明の高純度アルミニウム合金材は、その表面に酸化イットリウムを含む欠陥のない陽極酸化皮膜を容易に形成しうるので、例えばフッ素系のエッチングガスに対する耐腐食性を有する陽極酸化皮膜の陽極酸化高純度アルミニウム合金材を容易に製造することができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。

なお、原料として用いた高純度アルミニウム中の不可避不純物元素の含有量は、グロー放電質量分析法〔サーモエレクトロン社製「ＶＧ９０００」〕により求めた。
高純度アルミニウムの純度は、上記で求めた高純度アルミニウム中の鉄、銅およびケイ素の含有量の合計（Ｗ、質量％）から、式（１）
純度（％）＝１００−Ｗ・・・（１）
により求めた。
塑性加工（圧延）の加工率（％）は、塑性加工前の断面積（Ｓ０）と、塑性加工後の断面積（Ｓ）とから、式（２）
加工率（％）＝（Ｓ０−Ｓ）／Ｓ０ × １００・・・（２）
により求めた。
高純度アルミニウム合金材の化合物相粒子のサイズは、高純度アルミニウム合金材の表面を鏡面研磨し、５０℃にて、５％水酸化ナトリウム水溶液〔ＮａＯＨ濃度５質量％〕に６０秒間浸漬することによりエッチングを行い、水洗した後、光学顕微鏡により撮影した撮影倍率５００倍の光学顕微鏡写真から、化合物相粒子の面積の数平均値として求めた。サイズのばらつきの指標として、標準偏差を求めた。
化合物相粒子の面積比は、化合物相粒子の占める割合を百分率で求めた。
陽極酸化高純度アルミニウム合金材の陽極酸化皮膜の欠陥は、目視により判定し、欠陥の見られないものを○とし、見られたものを×として評価した。
プラズマエッチングガスによる耐食性は、東京エレクトロン社製プラズマエッチング装置「Ｕｎｉｔｙ２ｅＩＥＭｏｘ」を用いて、各実施例で得た陽極酸化高純度アルミニウム合金材にプラズマ照射して、照射部分の陽極酸化皮膜のくぼみ深さを測定して、エッチング深さとして求めた。エッチング条件は、パワー１５００Ｗ（上部電極）／１０００Ｗ（下部電極）、プラズマエッチングガスの照射時間９０分とした。エッチングガスとしては、ＣＦ₄（１６容積％）／Ａｒ（８０容積％）／Ｏ₂（４容積％）の混合ガスを合計流量５００ｃｍ³／分で用いた。

実施例１
〔高純度アルミニウム合金材の鋳塊材の製造〕
黒鉛製坩堝に、純度９９．９９９質量％で、不可避不純物元素〔珪素、鉄、銅、マグネシウム、マンガン、クロム、ニッケル、バナジウム、亜鉛およびガリウム〕の合計含有量が０．０００６質量％の高純度アルミニウム９９質量部を入れ、７５０℃に加熱して溶融させた。次いで、同温度を維持しながら、金属イットリウム〔(株)三徳、「イットリウム」、純度９９．８質量％〕１質量部を加えて、合金溶湯を得た。この合金溶湯を７５０℃に保持して溶融状態を保ちながら、予め１５０℃に加熱した黒鉛製鋳型〔内寸法縦３８ｍｍ×横１５０ｍｍ×高さ２００ｍｍ〕に流し込み、４℃／秒の冷却速度で室温〔約２０℃〕まで冷却して鋳塊材を得た。

〔高純度アルミニウム合金材の塑性加工材の製造〕
上記で得た鋳塊材を幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２０ｍｍの板状に切り出し、６００℃に加熱し、同温度にて５時間保持してアニールを行った。保持後大量の室温の水中に浸漬して冷却した。

次いで、室温において８ｍｍの厚みとなるまで１ｍｍずつ１２回圧延し、さらに３ｍｍの厚みとなるまで０．５ｍｍずつ１０回圧延する加工率８５％の冷間加工を行い、幅５０ｍｍ×長さ６６０ｍｍ×厚み３ｍｍの板状の硬質の塑性加工材を得た。この塑性加工材の評価結果を第１表に示す。

〔陽極酸化皮膜の形成〕
上記で得た塑性加工材の両面を０．５mm面削加工して２０ｍｍ×２０mm×２ｍｍの試験片を作製し、５０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液〔ＮａＯＨ濃度１０質量％〕に３分間浸漬した後、水洗し、さらに室温で２５％硝酸水溶液〔ＨＮＯ₃濃度２５質量％〕に１分間浸漬して、自然酸化皮膜を除去した。次いで２０℃±２℃を維持しながらマロン酸水溶液〔濃度１０質量％〕に浸漬し、塑性加工材を陽極として０．０２Ａ／ｃｍ²〜０．０５Ａ／ｃｍ²の電流密度で９０分間直流電流を流すことにより陽極酸化を行い、次いで加圧水蒸気缶内で０．２９ＭＰａ〜０．４９ＭＰａの水蒸気に４０分間接触させることにより封孔処理を行って、陽極酸化高純度アルミニウム合金材の試験片を得た。この陽極酸化高純度アルミニウム合金材の表面に形成されている陽極酸化皮膜の厚みは１５０μｍであり、皮膜に欠陥は見られなかった。

この陽極酸化皮膜のプラズマエッチングガスによる耐食性は、エッチング深さで１８．１μｍであった。評価結果を第１表に示す。

実施例２
高純度アルミニウムの使用量を９７質量部とし、金属イットリウムの使用量を３質量部とした以外は実施例１と同様に操作して、鋳塊材を得、硬質の塑性加工材を得、陽極酸化高純度アルミニウム合金を得た。評価結果を第１表に示す。

実施例３
高純度アルミニウムの使用量を９７質量部とし、実施例１と同様に操作して加工率８５％の冷間加工で得た合金材を、次いで６００℃に加熱し、同温度を５時間保持して再びアニールしたのち、大量の室温の水中に浸漬することにより１０℃／分を超える速度で急冷して、軟質の塑性加工材を得た。この塑性加工材の評価結果を第１表に示す。

第１表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１実施例２実施例３
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含有量〔質量％〕
イットリウム１３３
化合物相粒子
サイズ〔μｍ²〕 2.8 3.1 3.1
標準偏差 4.7 5.1 3.7
面積比〔％〕 5.6 10.6 9.3
陽極酸化皮膜
厚み〔μｍ〕 150 158 148
欠陥 ○ ○ ○
耐食性
エッチング深さ〔μｍ〕 18.1 16.5 14.4
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

比較例１
鋳塊材をアニール処理せずに冷間加工した以外は実施例１と同様に操作して硬質の塑性加工材を得た。この塑性加工材の評価結果を第２表に示す。

得られた塑性加工材の両面を０．５ｍｍ面削加工して２０ｍｍ×２０mm×２ｍｍの試験片を作製し、１０％水酸化ナトリウム水溶液〔水酸化ナトリウム濃度が質量分率で１０％の水溶液〕に５０℃で３分間浸漬し、その後水洗し、さらに１０％硝酸水溶液〔硝酸濃度が質量分率で１０％の水溶液〕に１分間浸漬し、水洗して、表面に自然酸化により形成された酸化皮膜を除去した。次いで０℃±２℃の温度を維持しながら１５％硫酸水溶液〔硫酸濃度が質量分率で１５％の水溶液〕に浸漬し、圧延材を陽極として０．０３Ａ／ｃｍ²の電流密度で１００分間直流定電流電解して、陽極酸化した。陽極酸化後の圧延材を水洗し、乾燥して、陽極酸化高純度アルミニウム合金材を得た。この合金材の表面に形成されている陽極酸化皮膜の厚みは５０μｍであり、皮膜に欠陥が見られた。

比較例２
高純度アルミニウムの使用量を９７質量部とし、金属イットリウムの使用量を３質量部とした以外は比較例１と同様に操作して、鋳塊材を得、硬質の塑性加工材を得、陽極酸化高純度アルミニウム合金を得た。皮膜に欠陥が見られた。評価結果を第２表に示す。

第２表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１比較例２
───────────────────────
組成〔質量％〕
イットリウム１３
化合物相粒子
サイズ〔μｍ²〕 4.4 11.3
標準偏差 18.2 80.6
面積比〔％〕 6.2 19.3
陽極酸化皮膜
厚み〔μｍ〕 50 50
欠陥 × ×
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

比較例３
３ｍｍ厚さのアルミニウム合金材Ａ６０６１［JIS H4000］を用いて、両面を０．５ｍｍ面削加工して２０ｍｍ×２０mm×２ｍｍの試験片を作製し、
１０％水酸化ナトリウム水溶液〔水酸化ナトリウム濃度が質量分率で１０％の水溶液〕に５０℃で３分間浸漬し、その後水洗し、さらに２５％硝酸水溶液〔硝酸濃度が質量分率で２５％の水溶液〕に１分間浸漬し、水洗して、表面に自然酸化により形成された酸化皮膜を除去した。次いで０℃±２℃の温度を維持しながら２５％硫酸水溶液〔硫酸濃度が質量分率で２５％の水溶液〕に浸漬し、圧延材を陽極として０．０３Ａ／ｃｍ²の電流密度で５０分間直流定電流電解して、陽極酸化した。陽極酸化後の圧延材を水洗し、、加圧水蒸気缶内で０．２９ＭＰａ〜０．４９ＭＰａの水蒸気に４０分間接触させることにより封孔処理を行って、陽極酸化アルミニウム合金材を得た。この合金材の表面に形成されている陽極酸化皮膜の厚みは５１μｍであり、皮膜に欠陥は見られなかった。

この陽極酸化皮膜のプラズマエッチングガスによる耐食性は、エッチング深さで２０．８μｍであった。

Claims

イットリウム含有量が０．５質量％〜９質量％であり、不可避不純元素含有量が０．０１質量％以下であって、塑性加工材であることを特徴とする高純度アルミニウム合金材。
イットリウム含有量が０．５質量％〜９質量％であり、不可避不純元素含有量が０．０１質量％以下であって、加熱されて溶融状態にある高純度アルミニウムにイットリウムを添加して合金溶湯を得、得られた合金溶湯を鋳造することを特徴とする高純度アルミニウム合金材の製造方法。
以下のアニール工程および冷間加工工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の高純度アルミニウム合金材の製造方法。
(1)請求項２に記載の製造方法で得られた高純度アルミニウム合金材を５８０℃〜６４０℃にて３時間以上保持するアニール工程
(2)アニール工程後、２００℃以下の温度にて加工率５０％〜９０％の塑性加工を行う冷間加工工程
(3)冷間加工工程後、５８０℃〜６２０℃にて３時間以上保持する再アニール工程
を含む請求項３に記載の製造方法。
請求項１に記載の高純度アルミニウム合金材の表面に陽極酸化皮膜が形成されてなる陽極酸化高純度アルミニウム合金材。