JP4830268B2 - 角形二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、高容量タイプの角形二次電池に関するものであり、より詳しくは電池ケースと蓋により形成される容器の密閉構造に関する。

リチウムイオン電池やニッケル水素電池などの二次電池は、各種コードレス機器の主電源として用いられている。特に角形二次電池については、円筒形二次電池よりも機器への収納時の容積効率が高いことから、移動体通信機器を中心に利用範囲が拡大している。

一般的な角形二次電池は、強固な密閉構造を実現するために、底の深い箱型の金属缶を電池ケースとして用い、蓋との封口面積が小さくなるよう設計されている。具体的な構造を図４に示す。電池ケース４の内部に、電極リード７を備えた発電要素３（正極、負極、セパレータにより構成）を収容した後、電極リード７を、蓋１に設置された端子８に接続し、この蓋をケースの上部に位置する開口部に配置して封口される。ここで、角形二次電池はケースの開口部に４隅を有するため、円筒形電池とは異なり、蓋を嵌め込んでかしめるという、簡便な封口方法を採ることが難しい。そこで従来は、電池ケースと蓋とをレーザー溶接する方式（特許文献１参照）や、二重巻締めする方式（特許文献２参照）などが提案されていた。
特開平１０−２４１６５１号公報 特開平９−７３８８５号公報

しかしながら、底の深い箱型の電池ケース４にその内寸法と同等の寸法を有する発電要素３を収容させる過程で、発電要素３の最外部と電池ケース４の内面との摩擦が、電池ケースの奥行き相当分に亘り発生する。この摩擦による発電要素の破損を回避するため、発電要素の体積を小さめに抑制する必要があった。さらに特許文献１の場合は、レーザー溶接時の熱の伝播によりセパレータが溶融することを回避するため、発電要素の体積をさらに小さく抑制し、封口箇所に相当量の空間的余裕を設けていた。また特許文献２の場合は、二重巻締め部を広く確保するため、特許文献１と同様の配慮がなされていた。これらの空間を多く設けるという設計条件が、二次電池の高容量化を妨げる要因となっていた。

本発明は、電池ケースと蓋により形成される容器の密閉構造を改良することにより、角形二次電池を高容量化することを目的とする。

本発明は、発電要素と、金属板からなる浅い皿型の矩形状電池ケースおよびその蓋と、リング状の封口パッキンとを主な構成要素とし、蓋の各周面には下辺以外の３辺を逆Ｕ字状に切り込んで先端部を蓋内側に突出させた鉤部を複数個設け、電池ケースの各周面には開口部の金属板を外側に向けて折り曲げた鉤掛け部を全辺に亘って設け、蓋で電池ケースを閉塞する際に鉤部を電池ケースの鉤掛け部に引掛けることで電池ケースと蓋とを外れることなく一体化し、封口パッキンの大部分を蓋の周面内部と電池ケースの鉤掛け部とで形成される隙間に圧縮状態で挟んだ角形二次電池である。

蓋の周面を逆Ｕ字状に切り込んでその先端部分を内側に突き出させた鉤部と、開口部の外側に向けて折り曲げた鉤掛け部との引掛けを利用した方法は、面積の広い蓋を封口するのに適しているため、浅い皿型の電池ケースが活用できる。電池ケースが皿型になると、発電要素の収容時に、これと電池ケース内面との摩擦は起こりにくくなり、破損を考慮して発電要素の体積を抑制する程度が軽減される。またこの封口方法はレーザー溶接方式や二重巻締め方式とは異なり容器内に封口のための空間をさほど必要としない。このように電池ケース内の空間容積を無理なく減らすことができるので、発電要素の体積を増やすことができ、電池の高容量化が可能となる。

ここで、強固な密閉構造を実現するために、リング状の封口パッキンの大部分を、蓋と電池ケースの鉤掛け部とで形成される隙間に圧縮状態で挟ませる必要がある。

本発明によれば、高容量化のために発電要素の体積を大きくした角形二次電池を、無理なく構成することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、図を用いて説明する。

本発明の封口構造を活用した角形二次電池の一例を、図１（Ａ）〜（Ｄ）に示す。まず端子８を備えた浅い皿型の矩形状電池ケース４の内部に、前記の電極リード７を備えた発電要素３が収容された後、電極リード７は端子８に接続される。ここで発電要素３と電池ケース４の内面との摩擦は殆ど無視できるので、電池ケース内の空間容積を無理なく減らすことができる。その結果、発電要素３の体積を図４に示す従来構造よりも大きくすることができる。

発電要素３を収容する電池ケース４の周面の４面それぞれには、開口部の金属板を外側に向けて折り曲げた鉤掛け部５が全辺に亘って設けられている。一方、蓋１の周面の４面それぞれには、下辺以外の３辺を逆Ｕ字状に切り込んで先端部を蓋１の内側に突出させた鉤部２が、適当間隔をおいて複数個設けられている。この蓋１で電池ケース４を塞いだとき、鉤部２はその先端部分が僅かに外側に変形して、鉤掛け部５を通過後に元の形状に復元されて引掛かることで電池ケース４と蓋１とが外れることなく一体化される。この封口構造はレーザー溶接方式や二重巻締め方式とは異なり、熱伝播の回避や巻締めのためのスペースなどを考慮する必要がないので、鉤掛け部５を除き、電池ケース４の外部に封口のための空間をさほど必要としない。よって発電要素３の収納効率を、図４に示す従来構造より高めることができる。

蓋１で電池ケース４を塞ぐ前に、封口パッキン６は電池ケース４の開口部に配置されていても良く、蓋１の内面に配置されていても良い。要するに、蓋１で電池ケース４を塞いだとき、封口パッキン６の大部分が蓋１と鉤掛け部５とで形成される隙間に圧縮状態で挟まれている必要がある。その具体的な様態は、図１（Ｄ）に示す通りである。

一般的な皿型密閉容器は、温度変化を除いて容器内部の圧力変化がないので、蓋とケースとの間にパッキンなどの充填材を単純に配置することにより、十分に密閉を保つことができた。しかしながら二次電池は、充電時に副反応として電解液の分解、すなわちガスの発生が起こり、電池内部の圧力が上昇するという固有の課題を有している。ここで図２に示すように、蓋１の蓋面と電池ケース４の開口部とで封口パッキン６を単純に挟み込んだだけの場合、ガスの発生による電池内部圧力の上昇に伴って、封口パッキン６の位置が不安定化して密閉性が低下し、ガスが電池外に放出される際に電解液も飛散するため、電解液が枯渇して電池の寿命特性が低下する。そこで本発明では、封口パッキン６を単純に挟み込むだけでなく、蓋１と電池ケース４との間隔が最も大きくなる箇所を完全に充填することにより、電池内部圧力の上昇に伴う封口パッキン６の外側への変形を利用して、より強固な密閉構造を実現させることができる。

ここで鉤部２は内側に突出させる必要があり、鉤掛け部５は外側に向けて折り曲げる必要がある。逆に鉤部２を外側に突出させ、鉤掛け部５を内側に向けて折り曲げた封口構造では、鉤掛け部５の周辺を押すことにより蓋１が容易に外れるので好ましくない。

また電池ケース４の周面に配される鉤掛け部５は、全辺に亘って設けられている必要がある。上述したように、蓋１と鉤掛け部５とで形成される隙間に封口パッキン６の大部分が圧縮状態で挟まれることにより、本発明の密閉構造が確保されるので、封口パッキン６の位置を固定する役割を有する鉤掛け部５は、連続体でなくてはならない。

さらには蓋１の周面に配される鉤部２は、４面すべてに、適当間隔をおいて複数個設けられている必要がある。蓋１と電池ケース４とを強固に封口するためには、蓋１と電池ケース４との位置関係を規制し、両者を一体化する鉤部２は、適当間隔をおいてバランスよく複数個設けられていなければならない。

以下に、リチウムイオン二次電池を用いた場合の実施例を示す。

《実施例》
（ａ）正極の作製
活物質であるコバルト酸リチウムと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンと、導電剤であるアセチレンブラックとからなる正極合剤塗料を、集電体であるアルミニウム箔上に塗布乾燥し、ロール圧延後に４２ｍｍ幅にスリットし、正極のフープを得た。

（ｂ）負極の作製
活物質である人造黒鉛と、結着剤であるスチレン−ブタジエン共重合体と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースとからなる負極合剤塗料を、集電体である銅箔上に塗布乾燥し、ロール圧延後に４４ｍｍ幅にスリットし、負極のフープを得た。

（ｃ）電解液の調整
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとからなる非水混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解し、電解液を調整した。

（ｄ）電池の作製
これら正極、負極および電解液を用いて、図１に示される、縦５２ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ５．０ｍｍの角形電池を作製した。

まず正極と負極を、それぞれ所定の長さで切断した。正負極の未塗布部にそれぞれ電極リード７を接続し、正極と負極との間には、厚み２３μｍのポリエチレン樹脂製微多孔膜シートからなるセパレータを配して渦巻状に捲回し、縦４８ｍｍ、横３２．５ｍｍ、厚さ４．５ｍｍの略楕円状の発電要素３（理論容量９００ｍＡｈ）を構成した。この発電要素３を、肉厚０．２ｍｍのステンレス鋼ＳＵＳ３０４の薄板からなり、外側に向けて折り曲げた鉤掛け部５が開口部の全辺に亘って設けられた電池ケース４（開口部５１．１ｍｍ×３３．１ｍｍ）に収容し、上記の電解液２．７ｇを含浸させ、発電要素３を完成させた。なお電極リード７は電解液を注入する前にそれぞれ端子８に溶接した。上述した鉤掛け部５の上にポリプロピレン製の矩形状封口パッキン６（肉厚０．７ｍｍ、５１．３ｍｍ×３３．３ｍｍのリング状矩形）を配置し、下辺以外の３辺を逆Ｕ字状に切り込んで先端部を蓋内側に突出させた鉤部２が、縦方向の周面に６箇所、横方向の周面に２箇所、それぞれに適当間隔をおいて設けられた蓋１（５２ｍｍ×３４ｍｍ、蓋面平坦部５１．５ｍｍ×３３．５ｍｍ）で電池ケース４を塞いだ。鉤部２を鉤掛け部５に引掛けることにより、図１のＤに示す構造、すなわち蓋１と電池ケース４の鉤掛け部５とで形成される隙間に封口パッキン６の大部分が圧縮状態で挟まれている密閉構造を完成させた。これを実施例の角形リチウムイオン二次電池とする。

《比較例１》
上記電池の作製において、図４に示すように、底の深い箱型の電池ケース４に発電要素３を収容し、蓋１と電池ケース４とをレーザー溶接にて封口した以外は、実施例と同様に電池を作製した。これを比較例１の電池とする。

《比較例２》
上記電池の作製において、鉤部２を電池ケース４に設けて外側に突出させ、鉤掛け部５を蓋１に設けて内側に向けて折り曲げ、図２に示す断面構造とした以外は、実施例と同様に電池を作製した。これを比較例２の電池とする。

《比較例３》
上記電池の作製において、電池ケース４の周面に配される鉤掛け部５を、各周面当り１箇所ずつ、長さ１０ｍｍに亘って欠落させた以外は、実施例と同様に電池を作製した。これを比較例３の電池とする。

《比較例４》
上記電池の作製において、蓋１の周面に配される鉤部２を、各周面当り１箇所ずつ、中央部に設けた以外は、実施例と同様に電池を作製した。これを比較例４の電池とする。

《比較例５》
上記電池の作製において、封口パッキン６の寸法を５０．９ｍｍ×３２．９ｍｍとし、図３に示す断面構造とした以外は、実施例と同様に電池を作製した。これを比較例５の電池とする。

得られた各電池について、以下の評価を行った。結果を（表１）に示す。

（ｉ）落下試験
完成した電池を１０個抜き取り、２ｍの高さからモルタル製の床面に落下させた。落下の衝撃により蓋１の少なくとも一部が電池ケース４から離れた電池を不良とし、その不良率を求めた。

（ii）短絡検査
完成した電池を１０個抜き取り、２度の予備充放電を行った後、１８０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、４５℃環境下で７日間保存した。保存前後の電池の開回路電圧差を求め、その差が０．２Ｖ以上の電池を不良とし、その不良率を求めた。

（iii）サイクル寿命試験
（ii）の短絡検査の合格品から電池を１個抜き取り、１８０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電した後、２０℃環境下で、以下の充放電を行った。２サイクル目の放電容量に対する、２００、４００、６００サイクル目の放電容量の比率を求めた。

定電流充電：９００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流４５ｍＡ）
定電流放電：９００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）

表１から明らかなように、実施例の電池は、全評価項目において好ましい結果を示した。これに対し、従来の電池ケースを用いた比較例１は、短絡検査での不良率が大きくなった。これは上述したように、底の深い箱型の電池ケースの場合、発電要素を収容させる過程で、発電要素とケース内面との摩擦が、電池ケースの奥行き相当分に亘り発生するからである。よって比較例１のような構造を採る場合、発電要素の体積を小さく（すなわち電池容量を少なく）する必要がある。

続いて、鉤部と鉤掛け部との位置関係を逆転させた比較例２は、落下試験での不良率が大きくなった。鉤部を外側に突出させた構造は、各種コネクタに見られるように、繰返し装脱着が可能な構造であり、落下試験において鉤掛け部周辺に応力が掛かることにより、容易に蓋は外れる。また鉤部と鉤掛け部との位置関係を本発明の骨子に沿わせても、比較例４のように鉤部が不足した場合、比較例２と同様に落下試験での不良率は大きくなった。

さらに、鉤掛け部を連続体としなかった比較例３と、封口パッキンの位置が本発明とは異なった比較例５は、６００サイクルでの放電容量比率が著しく低下した。上述したように、電池ケースと蓋との密閉構造が不十分な場合、充放電サイクル時の副反応生成物であるガスが電池外に放出される際に、電解液の飛散を伴うので、電解液が枯渇し、電池の寿命特性が低下したと考えられる。この傾向は、密閉構造が不完全な比較例２（図２参照）においてさらに顕著であり、４００サイクルでの容量維持率が４０％を下回る結果となった。

本発明は、機器への収納時の容積効率が高い角形二次電池において有用である。本発明の構造を採用すれば、発電要素の体積を大きくすることができるため、無理のない高容量化が可能である。

（Ａ）本発明の実施例の電池における封口前の斜視図（Ｂ）同封口後の斜視図（Ｃ）（Ａ）のａ−ａ線に沿った概略断面図（Ｄ）（Ｂ）のｂ−ｂ線に沿った概略断面図 比較例２の電池における封口後の概略断面図 比較例５の電池における封口後の概略断面図 （Ａ）従来例の電池における封口前の斜視図（Ｂ）同封口後の斜視図

符号の説明

１ 蓋
２ 鉤部
３ 発電要素
４ 電池ケース
５ 鉤掛け部
６ 封口パッキン
７ 電極リード
８ 端子

Claims (1)

1. 発電要素と、これを内部に収容した金属板からなる浅い皿型の矩形状電池ケースおよびその蓋と、リング状の封口パッキンとを主な構成要素とする角形二次電池であって、
   前記蓋の周面の４面それぞれには、下辺以外の３辺を逆Ｕ字状に切り込み、その先端部を蓋内側に向かって突き出した鉤部が、適当間隔をおいて複数個設けられており、
   前記電池ケースの周面の４面それぞれには、開口部の金属板を外側に向けて折り曲げた鉤掛け部が全辺に亘って設けられており、
   前記蓋で電池ケースを閉塞した際、その鉤部が電池ケースの鉤掛け部に引掛かることで、電池ケースと蓋とが一体化され、
   前記封口パッキンは、その大部分が、前記蓋の周面内側と電池ケースの鉤掛け部とで形成される隙間に圧縮状態で挟まれていることを特徴とする角形二次電池。

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