JP4829412B2

JP4829412B2 - Aluminum alloy material with excellent yarn rust resistance

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Publication number: JP4829412B2
Application number: JP2001048617A
Authority: JP
Inventors: 真理子坂田
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2021-02-23
Also published as: JP2002249882A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用パネル外材として好適な、耐糸錆性に優れた、塗装下地処理としてリン酸塩処理された後に塗装される自動車パネル用Al-Mg-Si系アルミニウム合金材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素による地球温暖化などの環境問題に対し、自動車の軽量化による排出二酸化炭素量の低減が大きな課題となっている。この自動車の軽量化の一貫として、パネルなどの自動車部材を鋼材からアルミニウム合金材（圧延板、押出形材、鍛造材などのアルミニウム合金展伸材）に置き換えることが行われている。アルミニウム合金材は、鋼板に比較して、比重が約１／３と軽く、軽量化効果が大きい。
【０００３】
自動車部材の内の自動車パネルの製造工程を例にとると、鋼板やアルミニウム合金板は、プレス成形により所定形状に成形加工した後、他の部品とともに、自動車車体として組み立てられ、その後、リン酸塩処理による塗装下地処理、塗装により、自動車車体として完成する。
この内、自動車車体の外側に位置するパネル外板は、強度などの機械的特性の他に、自動車の外観を左右する鮮映性、表面傷に対する耐糸錆性、塗膜密着性などが特に要求される。
【０００４】
しかし、従来の鋼板、特に、パネル外板に多用されている表面処理鋼板と比較した場合、アルミニウム合金板の耐糸錆性は劣っている。これは、アルミニウム合金板が自動車車体の一部にしか使用されない現状では、リン酸塩処理条件が自動車車体の多くを占める鋼材に適したものとなっているためである。
【０００５】
前記アルミニウム合金材が鋼材とともにリン酸塩処理される条件、即ち、鋼材に適した条件でリン酸塩処理される場合や、鋼材と同じラインでリン酸塩処理される場合には、アルミニウム合金材のリン酸塩処理性が劣り、リン酸塩皮膜がアルミニウム合金材の全面を覆わなくなる。このため、前記パネル外板にアルミニウム合金板を使用する場合、耐糸錆性などの耐食性や鮮映性が、鋼板に比して劣ることとなる。
【０００６】
これに対し、アルミニウム合金材のリン酸塩処理性を向上させるためには、アルミ合金材に適した処理条件を適用すれば良い。
【０００７】
この代表的な技術は、リン酸塩処理浴中へフリーフッ素イオンを適量添加する方法であり、特開平６ー１７３０２６号公報などに開示されている。
【０００８】
また、アルミニウム合金材の材料側からの改善も従来から種々提案されている。例えば、特開平6-240467号、特開平5-33165 号などの公報には、アルミニウムに対して貴な、Fe、Ni、Cu、Cr、Mnなどの金属を析出させることにより、これら析出金属をリン酸塩反応におけるカソードとして、アノードからのアルミニウムの溶解を促進し、アルミ合金板へのリン酸塩の析出を促進させる方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これらの技術を用いても、アルミニウム合金材では十分な耐糸錆性が得られてない。そして、この傾向は、Al-Mg-Si系アルミニウム合金材(AA 乃至JIS 規格に規定された6000系アルミニウム合金材) において特に顕著となる。
【００１０】
まず、前記リン酸塩処理浴中へフリーフッ素イオンを適量添加する方法は、アルミニウム合金材の処理量にもよるが、リン酸塩処理工程で排出されるスラッジ量が著しく増大するという問題がある。
【００１１】
実際に、前記鋼材用のリン酸塩処理条件をアルミニウム合金材用の処理条件に変更するには、このスラッジの問題から、処理ラインへのスラッジの除去装置や排出スラッジの処理設備の設置など、設備の大幅な改造が必要となる。このため、アルミニウム合金材に適した処理条件が適用されている例は、車体のほとんどにアルミニウム合金材が用いられているオールアルミ車用の専用表面処理ラインのみである。
【００１２】
したがって、アルミニウム合金材が鋼材とともにリン酸塩処理される通常の場合において、リン酸塩処理浴中へ添加するフリーフッ素イオン量には、スラッジの問題からの制約がある。しかし、この制約された中でのフリーフッ素イオン量では、リン酸塩処理性改善効果が満足なものとは言えず、耐糸錆性も十分なレベルではない。
【００１３】
より具体的に、前記スラッジ発生抑制の具体的な方法としては、リン酸塩処理浴中のフリーフッ素イオン量を100 〜200ppm程度に抑えること、あるいはフリーフッ素量イオンを約150ppm以下に抑え、かつ、鉄のキレート化合物の添加された浴を用いる方法などがある。これらの処理浴では、スラッジ量を抑えることが出来る反面、リン酸塩皮膜を材料表面の広範囲に被覆させることは難しく、その結果、耐糸錆性に劣る。
【００１４】
更に、前記アルミニウム合金材に金属を析出させる技術は、確かにリン酸塩の析出を促進し、リン酸塩処理性を向上させる効果がある。しかし、この効果を出すためには、一定量以上の金属析出量が必要となる。このため、析出した金属がリン酸塩処理後にも、アルミニウム合金板表面に残存し、耐糸錆性や塗膜密着性をかえって劣化させるという問題がある。
一方、この金属析出量を抑制した場合、リン酸塩処理性向上効果が低下し、リン酸塩皮膜を材料表面の広範囲に被覆させることは難しく、その結果、耐糸錆性に劣ることとなる。
【００１５】
したがって、フリーフッ素イオン量を前記100 〜200ppm程度に低く抑えたリン酸塩処理浴、言い換えると、現行のアルミニウム合金材を鋼材とともに処理するリン酸塩処理浴や現行の鋼材に適したリン酸塩処理浴で処理する際に、アルミニウム合金材のリン酸塩皮膜の被覆率の増大させ、アルミニウム合金材の耐糸錆性を表面処理鋼板と同等にまで向上させること、即ち、アルミニウム合金材のリン酸塩処理性を向上させることが、自動車へのアルミニウム合金材採用の大きな課題の一つであった。
【００１６】
本発明の目的は、これら従来技術の問題点に鑑み、鋼材とともにリン酸塩処理されるアルミニウム合金材のリン酸塩処理性を向上させ、耐糸錆性を表面処理鋼板と同等にまで向上させたAl-Mg-Si系アルミニウム合金材を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明の耐糸錆性に優れたアルミニウム合金材の請求項1 の要旨は、鋼材とともにリン酸塩処理された後に塗装される自動車パネル用Al-Mg-Si系アルミニウム合金材であって、Cu含有量を0.2 % 以下に規制するとともに、前記リン酸塩処理される前のアルミニウム合金材表面の酸化皮膜をESCAにより分析した際の、酸化皮膜厚みが35Å未満であり、かつ酸化皮膜中のMg含有量が0%であり、前記リン酸塩処理された後のリン酸塩結晶の被覆率が90% 以上であることである。
【００１８】
本発明者らは、Cuを実質的に含まない乃至Cuを規制した (以下、単に、Cuを含まない、と言う)Al-Mg-Si 系アルミニウム合金材(AA 乃至JIS 規格に規定された6000系アルミニウム合金材) の耐糸錆性について検討した結果、リン酸塩処理前のアルミニウム合金材表面、それもアルミニウム合金材表面の酸化皮膜をESCAにより分析した際の、酸化皮膜厚みと酸化皮膜中のMg含有量が、リン酸塩処理性や耐糸錆性に大きく影響していることを見出した。
【００１９】
そして、酸化皮膜厚みが35Å未満であり、かつ酸化皮膜中のMg含有量が0%である場合に、これらを越える酸化皮膜厚みや酸化皮膜中のMg含有量の場合に比して、Cuを含まないAl-Mg-Si系アルミニウム合金材の、鋼材とともに処理される場合の、リン酸塩処理性や耐糸錆性が著しく向上することも見出した。
【００２０】
本発明は、前記リン酸塩処理性や耐糸錆性の向上効果を有するため、請求項２のように、リン酸塩処理浴中のフリーフッ素量が200 ppm 以下であるか、または、鉄のキレート化合物が含まれていて、かつ、フリーフッ素量が150ppm以下であるような、鋼材に適した(Al-Mg-Si 系アルミニウム合金材のとって不利な) 条件のリン酸塩処理浴に適用されて好適である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
(酸化皮膜分析方法)
まず、本発明におけるアルミニウム合金材表面の酸化皮膜のESCAによる組織の分析乃至測定方法を以下に説明する。
ESCA (エスカ) は固体表面分析に汎用されている分析方法である。ESCAは、Electron Spectroscopy for Chemical Analysis の略称であり、X 線光電子分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)の呼称である。本発明におけるアルミニウム合金材表面の酸化皮膜のESCAによる測定は、V.G.Scientific社製ESCALAB-210Dを用い、X 線源にはAl Kα線を用いる。また、検出角は、試料の法線に対し、0 °で行う。
【００２２】
この検出角が異なると、酸化皮膜と金属Al中を通過するX 線の距離が変化する結果、検出されるＩ_Al-OやＩ_Al-Alなどの各ピークの面積値が変わり、酸化皮膜の厚みやMg含有量に測定のばらつきが出やすくなる。
【００２３】
酸化皮膜の厚みd(Å: オングストローム) は、ESCAより求めたピーク中の、酸素と結合しているAlに起因するピークの面積Ｉ_Al-Oと金属Alと結合しているAlに起因するピークの面積Ｉ_Al-Alを波形分離して求め、その比Ｉ_Al-O／Ｉ_Al-Alから、下記公知の換算式により、Å (オングストローム) 換算する。より具体的には、酸化皮膜の厚みはアルミニウム酸化皮膜最表層部で、前記関連ピークを測定し、d=20×cos θIn(1.15 ×Ｉ_Al-O／Ｉ_Al-Al＋1)の換算式 (但し、θは光電子の検出角度) により算出する。
【００２４】
同様に、Mg含有量も、ESCAより求めたＩ_Mg-Oのピークの面積を質量% に換算して求める。Mg含有量は、アルミニウム酸化皮膜最表層部で検出される前記Mg関連ピークの面積から原子量換算することにより求められる。
【００２５】
なお、前記Ｉ_Al-O／Ｉ_Al-AlおよびＩ_Mg-Oは、それぞれESCAの狭域スペクトルにおけるAl_2PのピークおよびMg_2Pのピークより求める。また、材料のばらつきを考慮して、ESCAによるピークの材料測定箇所は、間隔が例えば20cm以上離れた、複数箇所 (例えば5 箇所) とし、測定値としては、これらの平均を取ることが好ましい。
【００２６】
なお、ESCAによる分析対象のアルミニウム合金材表面に、防錆油や潤滑油、Al粉、あるいは他の汚れなどの付着物が存在する場合には、ESCAにおいて、これら油やAl由来の炭素、Alなど、測定対象ピークに対して外乱となる他のピークなどが生じ、測定誤差を生じ易くなる。このため、アセトンなどの有機溶媒による超音波洗浄等、前記付着物に応じて、分析対象のアルミニウム合金材表面が予め洗浄乃至清浄化されることが好ましい。
【００２７】
なお、特開平5-70970 号および特開平8-92773 号公報などに開示されている、この種測定方法として代表的なAES(オージェ) は、深さ方向の分解能が数nm〜数十nmであり、皮膜の薄いアルミニウム合金材表面の酸化皮膜の領域の分析を行うには不十分である。また、通常の材料の成分分析に使用されるカント分析 (発光分光分析) なども、本発明薄膜酸化皮膜のMg含有量の正確な測定は不可能である。これに対し、本発明で用いたESCAは、分解能が1nm 〜数nmであり、本発明薄膜酸化皮膜の深さ方向 (領域) での酸化皮膜の厚みやMg含有量を十分に評価することが可能である。
【００２８】
(酸化皮膜の厚み)
これらの条件により求めたリン酸塩処理前のアルミニウム合金材表面の酸化皮膜の厚みを、本発明では35Å (オングストローム) 未満の薄膜と規定する。酸化皮膜の厚みを35Å未満 (前記換算前のＩ_Al-O／Ｉ_Al-Alでは4.0 以下となる) とすることで、アルミニウム合金材のリン酸塩処理された後のリン酸塩結晶の被覆率が90% 以上となるように、リン酸塩処理性が向上し、かつ、耐糸錆性が向上する。一方、酸化皮膜の厚みが35Å以上の場合、アルミニウム合金材の前記リン酸塩結晶の被覆率は90% 未満となり、耐糸錆性向上効果が得られない。
【００２９】
因みに、実施例表2 に示すように、前記Ｉ_Al-O／Ｉ_Al-Alからの換算において、例えば、Ｉ_Al-O／Ｉ_Al-Alが3.5 では酸化皮膜の厚みは32Å、Ｉ_Al-O／Ｉ_Al-Alが3.8 では酸化皮膜の厚みは34Å、Ｉ_Al-O／Ｉ_Al-Alが4.2 では酸化皮膜の厚みは35Å、Ｉ_Al-O／Ｉ_Al-Alが4.5 では酸化皮膜の厚みは36Å、Ｉ_Al-O／Ｉ_Al-Alが4.7 では酸化皮膜の厚みは37Åとなる。
【００３０】
Al-Mg-Si系アルミニウム合金材を圧延乃至押出などの常法により製造した場合、脱脂などのエッチングを伴う最終洗浄後のアルミニウム合金材の通常の酸化皮膜の厚みは35Å〜45Åのレベルである。これに対し、本発明では、酸化皮膜の厚みを35Å未満のごく薄いレベルの厚みとする。
【００３１】
アルミニウム合金材の表面酸化皮膜の組成は、前記アルミニウム合金材の製造工程における最終洗浄によるエッチングのレベルに大きく依存する。本発明者らは、アルミニウム合金材の表面の洗浄によるエッチングレベルを、弱いレベルから強いレベルまで、広範囲に種々変えて行ない、表面酸化皮膜組成を変化させ、これを前記ESCA分析により、定量化し、リン酸塩処理性や耐糸錆性との関係を詳細調査した。
【００３２】
この結果、アルミニウム合金材表面の酸化皮膜は、エッチングを伴う洗浄のエッチング強度により、３つの段階に変化する。まず、エッチング強度の弱い洗浄レベルでの酸化皮膜は、厚みが45Å以上のレベルで厚く、Mgを多く含む酸化皮膜であり、従来から言われている様に、熱処理工程などの前工程で生成した酸化皮膜である。このMgを含む酸化皮膜は、特開平8 -92773号公報に記載のように、特にフリーフッ素イオン量を低く抑えた前記鋼材向けのリン酸塩処理条件においては、リン酸塩処理性を著しく阻害する。
【００３３】
次に、エッチング強度の比較的強い洗浄レベルでの酸化皮膜は、厚みが35Å〜45Åのレベル (前記通常の酸化皮膜の厚み) で、Mgを実質的に含まない。しかし、本発明で規定する酸化皮膜の厚み35Å未満からすると、比較的厚いアルミの酸化物からなる皮膜である。この酸化皮膜も、特にフリーフッ素イオン量を低く抑えた前記鋼材向けのリン酸塩処理条件においては、アルミニウム合金材のリン酸塩処理性が良くなく、アルミニウム合金材のリン酸塩処理された後のリン酸塩結晶の被覆率が90% 以上とならない。
【００３４】
そして、これより更に、エッチング強度が強い洗浄レベルでの酸化皮膜は、本発明で規定する酸化皮膜の厚み35Å未満であり、Mgを実質的に含まない酸化皮膜である。この酸化皮膜は、特にフリーフッ素イオン量を約200ppm以下に抑えた、前記鋼材向けのリン酸塩処理条件においても、リン酸塩結晶の被覆率が90% 以上となる、高いリン酸塩処理性が得られる。
【００３５】
前記エッチング強度の比較的強い洗浄で得られた、厚みが35Å〜45Åのレベルで、Mgを実質的に含まない酸化皮膜が、前記鋼材向けのリン酸塩処理条件においては、リン酸塩処理性が悪い理由は、酸化皮膜組成に起因する。
即ち、エッチングにより、酸化皮膜からMgを除去しても、熱延や押出、鍛造あるいは熱処理などのアルミニウム合金材の製造工程中で、高温で生成した不動態能が高い、比較的厚い前記酸化アルミの皮膜が残存している。この高温で生成した酸化アルミの皮膜は、前記鋼材向けのリン酸塩処理条件においては、リン酸塩処理性が特に悪い。
【００３６】
したがって、本発明で規定する、Mgを実質的に含まず、厚みが35Å未満の酸化皮膜を得、前記鋼材向けのリン酸塩処理条件におけるリン酸塩処理性を向上させるためには、まず、Al-Mg-Si系アルミニウム合金材の洗浄 (エッチング) を強度に行い、前記製造工程中に高温で生成した不動態能の高い酸化アルミの皮膜を溶解除去することが重要となる。
【００３７】
そして、この洗浄後に、大気中あるいは洗浄液中で、新たに本発明で規定する、Mgを実質的に含まず、厚みが35Å未満の酸化皮膜を生成させる。ただ、この新たに酸化皮膜を生成させた段階で、あるいは、リン酸塩処理される前の段階で、酸化皮膜中のMg含有量が0%であり、酸化皮膜の厚さが35Å未満となるような薄い厚みとすることが重要である。洗浄条件によっては、あるいは洗浄後リン酸塩処理されるまでの条件によっては、酸化皮膜がMgを実質的に含んだり、厚みが35Å以上となりうるので注意を要する。
【００３８】
(エッチングを伴う洗浄)
本発明におけるアルミニウム合金材の製造条件の内、特に、エッチングを伴う洗浄工程は、前記した通り、アルミニウム合金材表面の酸化皮膜の制御のために特に重要となる。
【００３９】
このエッチングを伴う洗浄工程は、酸化皮膜からMgを溶解除去し、アルミニウム合金材の製造工程中で生成した不動態能が高い酸化アルミの皮膜を溶解除去し、この洗浄後に生成した新たな酸化皮膜中のMg含有量が0%であり、酸化皮膜の厚さが35Å未満となるような薄い厚みとする条件を、合金の製造履歴と成分組成との関係で選択する。
【００４０】
エッチングを伴う洗浄には、一般的には、電解脱脂、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液、硫酸、硝酸などの酸水溶液、市販の洗浄液あるいはこれらを組み合わせた洗浄工程等が例示される。本発明でも、特異な洗浄方法や条件を選択するのではなく、これら公知の洗浄条件の中から、前記本発明酸化皮膜条件を満たす条件を適宜選択する。
【００４１】
但し、同じ洗浄条件であっても、アルミニウム合金材の製造履歴が大きく異なり、アルミニウム合金材の製造工程中で生成した前記不動態能が高く厚い酸化アルミの皮膜条件が異なる場合には、前記本発明酸化皮膜条件を満たさなくなる場合がある。また、アルミニウム合金材の製造工程中で生成した酸化アルミの皮膜条件が同じであって、前記洗浄薬液が同じであっても、洗浄処理温度や処理時間が大きく異なる場合、前記本発明酸化皮膜条件を満たさなくなる場合があるので注意を要する。
【００４２】
更に、エッチングを伴う洗浄後のアルミニウム合金材のリン酸塩処理までの保管も重要である。洗浄後の酸化皮膜の酸化が更に進んだ場合、前記洗浄後に生成した酸化皮膜の、特に酸化皮膜の厚さが、本発明範囲を外れる可能性がある。
このため、アルミニウム合金材の酸化皮膜が経時変化しないように、防錆油や防錆剤などを塗布する、包装するなどの工夫も場合によって必要となる。
【００４３】
(リン酸塩結晶の被覆率と耐糸錆性)
本発明で規定する、Mgを実質的に含まず、厚みが35Å未満の薄い酸化皮膜とした場合、リン酸塩結晶の被覆率は90% 以上となり、耐食性試験における最大糸錆長さが急激に短くなる。
【００４４】
糸錆は、自動車外板を想定した場合、チッピングや当て傷などにより、塗膜が剥離し、剥離部分のアルミ素地が露出する結果、塩素分がアルミ素地を腐食させることで起こることが知られている。
そして、糸錆の成長は、この腐食を起点とし、リン酸塩結晶の被覆されていない部分より、大気中の水分が、塗膜を通じてアルミ素地に供給され、塗膜下での電気化学的な反応により、糸状の錆として進行すると考えられる。
【００４５】
このため、リン酸塩結晶がアルミニウム合金材を覆っていなければ、塗膜側からの水の供給、酸素の供給がなされ、糸錆が成長し易いことが推測できる。
したがって、アルミニウム合金材表面のリン酸塩皮膜の被覆率が大きい場合、糸錆の成長は少ない。一方、リン酸塩結晶の被覆率が小さい場合には、塗膜下での糸錆の成長は大きくなる。
【００４６】
また、糸錆は、リン酸塩結晶の未被覆部が連続的につながっている方が、より成長し易い。糸錆の成長は、前記した通り、電気化学的な反応により進行するので、塗膜から糸錆先端への水分の供給が、糸錆の進行方向に連続的になされると糸錆の成長は促進される。
【００４７】
これに対し、本発明においては、この塗膜からの糸錆先端への水分の供給が連続的になされないように、リン酸塩結晶の被覆率は90% 以上と規定する。リン酸塩の被覆部の割合が９０％以上を越えると、急激に最大糸錆長さが短くなったのは、リン酸塩被覆部率の割合が９０％を臨界値として、未被覆部が急激に減少し、連続的につながった未被覆部が減少し、島状になったためと推考される。
【００４８】
リン酸塩結晶の被覆状況は、一般的に、SEM により観察できる。但し、リン酸塩の結晶は傾斜して成長しているものも多く、未被覆部が結晶に隠されている場合も多い。その結果、未被覆部が連続的につながっているか、あるいは、島状であるかなど、未被覆部の詳細を知ることは難しい。
【００４９】
このため、本発明では、リン酸塩結晶の被覆率を、SEM 観察により求めることを前提とするが、その条件を、2000倍の倍率で40μm ×50μm の領域を２視野観察した平均値を以下の式にあてはめて求めるものとする。
リン酸塩結晶の被覆率% ＝100-( アルミ素地が露出している部分の面積／観察視野の面積×100)
【００５０】
そして、このリン酸塩結晶の被覆率を求める基準となるリン酸塩処理条件は、フリーフッ素イオン量を約200ppm以下に抑えるとともに、リン酸塩処理浴組成を、亜鉛イオン濃度が0.6 〜2.0 g /l、リン酸イオン濃度が、5 〜 30g /l の、一般的な範囲のものを用いる。リン酸塩処理時間は２分間で、処理温度は33〜45℃で行う。
【００５１】
前記特開平8 -92773号公報では、洗浄によるエッチング量／酸化皮膜質量が0.8 〜1.5 の範囲であれば、リン酸塩処理性が良好であるとされている。しかし、前記特開平8 -92773号公報では、対象が、Mg量が4.5%と高いAl-Mg 系 (5000系) であって、Al-Mg-Si系アルミニウム合金材に比してリン酸塩処理性が良い、アルミニウム合金材を対象にしている。また、本発明が対象とする、特にフリーフッ素イオン量を約200ppm以下に抑えたようなリン酸塩処理浴における処理性を意図していない。
【００５２】
更に、本発明は、特開平6-240467号、特開平5-33165 号公報などに開示されているアルミニウム合金材表面に金属を析出させる方法ではなく、アルミニウム合金材表面の酸化皮膜をエッチングを伴う洗浄などにより適切に調整する手段を用いている。その結果、析出させた金属により、耐糸錆性が低下するなどの問題は発生しない。
【００５３】
(アルミニウム合金材)
本発明が適用対象とするAl-Mg-Si系アルミニウム合金材は、AA乃至JIS 規格に規定された6000系アルミニウム合金材全般である。但し、用途に応じて、基本的な諸特性を満足する必要があるので、前記6000系の規格内より最適合金材 (圧延板、押出形材、鍛造材などのアルミニウム合金展伸材) を選択する。
【００５４】
ただ、6000系合金の中でも、特に、前記自動車車体のパネル材、フレーム材、メンバー材などとしての要求特性である、プレス成形性や曲げ加工性に優れ、或いは、塗装焼付後に150MPa以上の耐力となる人工時効硬化性に優れることが好ましい。
【００５５】
この特性を満足するための、Al-Mg-Si系アルミニウム合金の好ましい化学成分組成は、耐糸錆性向上の点から、Cu含有量を0.2 % 以下に規制することを必須とし、基本的にSi:0.6〜1.3% (質量% 、以下同じ) 、Mg:0.4〜1.2%を含み残部Alおよび不可避的不純物からなることである。この化学成分組成と前記特性を満足する6000系Al合金としてはJIS 乃至AA規格で、6016、6111、6022、6061、6N01等のT4、T6などの調質材が例示される。
【００５６】
本発明の6000系アルミニウム合金パネル材の場合、Cuの含有量が0.2%を越えると、塗装後の耐蝕性の耐糸錆性を著しく劣化させる。このため、自動車パネル構造体の外板の場合の耐糸さび性のより厳しい要求基準を満足できなくなる可能性が高い。このため、本発明では、Cuの含有量はできるだけ少ない方が良い。
【００５７】
この他、Mn、Cr、Zr、Ti、B 、Fe、Zn、Ni、V などのその他の合金元素は、基本的には不純物元素である。しかし、6000系合金のリサイクルの観点から、溶解材として、高純度Al地金だけではなく、6000系合金や、その他のAl合金スクラップ材、低純度Al地金などを溶解材として使用する場合を含む。このため、これら元素が、本発明の目的とする諸特性向上効果を阻害しない範囲で、JIS 乃至AA規格内で含有されることを許容する。
【００５８】
本発明におけるアルミニウム合金材自体は、溶解、鋳造、均質化熱処理、熱間加工 (圧延、押出、鍛造) 、必要により中間焼鈍、冷間加工 (圧延、鍛造) 圧延等の工程は常法により製造が可能である。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。表1 に示すAl-Mg-Si系アルミニウム合金組成の鋳塊を、DC鋳造法により溶製後、470 ℃×8 時間の範囲で均質化熱処理を施し、厚さ2.5 mmまで熱間圧延した。次に厚さ1.0mm まで冷間圧延し、その後、硝石炉を用いて560 ℃で溶体化処理後直ちに水冷して焼入れ処理を行うT4調質処理を行い、アルミニウム合金圧延板を作製した。この表1 のAl-Mg-Si系アルミニウム合金圧延板は、6016-T4 で125MPa、6016--T4で150MPaの耐力を有していた。
【００６０】
このAl-Mg-Si系アルミニウム合金板より供試材を採取し、表2 に示す条件で、供試材のエッチングを伴う洗浄処理 (電解脱脂を選択的に含む) を行った。そして、洗浄後のアルミニウム合金板表面の酸化皮膜中のMg含有量、厚み( Å) を前記したESCAの好ましい測定条件で求めた。これらの結果を表3 に示す。参考までに、厚み換算の基となったI _Al-o/I_Al-Alの値も表3 に示す。
【００６１】
次いで、さらに、これらの洗浄処理後の供試材を、リン酸チタンを0.1 % 含むコロイド分散液に、室温で20秒間浸漬する処理を行い、供試材表面にリン酸チタンを吸着被覆した。その後、直ちに、鋼板に適したフリーフッ素量を150 ppm 含むリン酸亜鉛浴に2 分間浸漬するリン酸亜鉛処理を、各例とも同じ条件で行った。そして、それぞれの供試材表面へのリン酸亜鉛の被覆率を、前記した条件でSEM 観察により求めた。これらの結果も表3 に示す。
【００６２】
そして、更に、このリン酸塩皮膜を設けた供試材に、カチオン電着塗装およびスプレー塗装により2 コート、2 ベークの塗装皮膜を設け、これら塗膜を設けた供試材に対し、耐糸錆性評価試験を行った。これらの結果も表3 に示す。
【００６３】
耐糸錆性評価試験は、塗装試験片に1 片が7cm のクロスカットを施した後、35℃の1.7%塩酸水溶液に2 分間浸漬した後、40℃、85% R ．H ．の恒温恒湿の雰囲気に1008時間放置し、発生した糸錆の最大長さL （クロスカットから垂直方向の距離、mm) を測定した。比較のために、同じリン酸亜鉛処理と塗装、および耐糸錆性評価試験を行ったSPCE鋼板のリン酸亜鉛の被覆率と糸錆の最大長さも表3 に示す。
【００６４】
表3 より明らかな通り、洗浄後のアルミニウム合金材表面の酸化皮膜をESCAにより分析した際の、酸化皮膜厚みが35Å未満であり、かつ酸化皮膜中のMg含有量が0%である発明例No．1 〜4 は、酸化皮膜厚みが35Å以上か、酸化皮膜中にMgを含有する比較例No．5 〜9 に比較し、比較例No．10のSPCE鋼板並の90% 以上にリン酸塩被覆率が増大している。更に、発明例No．1 〜4 は、比較例No．5 〜9 に比較し、明らかに最大糸錆長さが短く、比較例No．10の溶融亜鉛めっき鋼板並に耐糸錆性が向上していることが分かる。
【００６５】
これら実施例の結果から、アルミニウム合金材におけるリン酸塩処理性および塗装後の耐糸錆性での、本発明条件の臨界的な意義が裏付けられる。
また、更に、本発明のアルミ合金展伸材が特に自動車などの輸送機用材として好適に用いられることがわかる。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【表３】

【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミニウム合金材を鋼材と同時に処理する、あるいは、アルミニウム合金材を鋼材に適したリン酸塩浴で処理する際に、リン酸塩皮膜の被覆率の増大させ、アルミニウム合金材の耐糸錆性を鋼板と同等にまで向上させたアルミニウム合金材を提供することが可能となる。
したがって、アルミニウム合金材の自動車などの用途への拡大を図れる点で、工業的な価値が大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an Al-Mg-Si-based aluminum alloy material for automobile panels, which is suitable as an automotive panel outer material, excellent in yarn rust resistance, and coated after being subjected to a phosphate treatment as a coating base treatment. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, reduction of the amount of carbon dioxide emitted by reducing the weight of automobiles has become a major issue with respect to environmental problems such as global warming caused by carbon dioxide. As part of this reduction in weight of automobiles, replacement of automobile members such as panels from steel materials with aluminum alloy materials (aluminum alloy expanded materials such as rolled plates, extruded profiles, forged materials) has been performed. The aluminum alloy material is light at a specific gravity of about 1/3 as compared with the steel plate, and has a large lightening effect.
[0003]
Taking the automobile panel manufacturing process of automobile parts as an example, a steel plate or an aluminum alloy plate is formed into a predetermined shape by press molding, and then assembled together with other parts as an automobile body, and then phosphate. It is completed as a car body by painting and surface treatment.
Among these, the panel outer panel located outside the car body is particularly good in mechanical properties such as strength, sharpness that affects the appearance of the car, yarn rust resistance against surface scratches, adhesion to the coating film, etc. Required.
[0004]
However, when compared with conventional steel plates, particularly surface-treated steel plates that are frequently used for panel outer plates, the aluminum alloy plates have inferior yarn rust resistance. This is because, in the present situation where the aluminum alloy plate is used only for a part of the automobile body, the phosphating conditions are suitable for steel materials that occupy most of the automobile body.
[0005]
When the aluminum alloy material is phosphate treated with the steel material, that is, when the phosphate treatment is performed under conditions suitable for the steel material, or when the aluminum alloy material is phosphate treated in the same line as the steel material, the aluminum alloy material The phosphatability is inferior, and the phosphate film does not cover the entire surface of the aluminum alloy material. For this reason, when an aluminum alloy plate is used for the panel outer plate, the corrosion resistance such as yarn rust resistance and the sharpness are inferior to those of the steel plate.
[0006]
On the other hand, in order to improve the phosphatability of the aluminum alloy material, treatment conditions suitable for the aluminum alloy material may be applied.
[0007]
This representative technique is a method of adding an appropriate amount of free fluorine ions into a phosphating bath, and is disclosed in JP-A-6-173026 and the like.
[0008]
Various improvements from the material side of the aluminum alloy material have been proposed in the past. For example, in JP-A-6-240467, JP-A-5-33165, and the like, by depositing noble metals such as Fe, Ni, Cu, Cr, Mn on aluminum, these deposited metals are As a cathode in the phosphate reaction, a method of promoting dissolution of aluminum from the anode and promoting precipitation of phosphate on the aluminum alloy plate is disclosed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if these techniques are used, sufficient yarn rust resistance is not obtained with an aluminum alloy material. This tendency is particularly noticeable in Al-Mg-Si aluminum alloy materials (AA to 6000 aluminum alloy materials defined in JIS standards).
[0010]
First, the method of adding an appropriate amount of free fluorine ions into the phosphating bath has a problem that the amount of sludge discharged in the phosphating step is remarkably increased although it depends on the processing amount of the aluminum alloy material. .
[0011]
Actually, in order to change the phosphate treatment conditions for the steel materials to the treatment conditions for the aluminum alloy material, from the problem of this sludge, such as the installation of a sludge removal device and a discharge sludge treatment facility in the treatment line, Significant modification of equipment is required. For this reason, the example where the treatment conditions suitable for the aluminum alloy material are applied is only a dedicated surface treatment line for an all aluminum vehicle in which the aluminum alloy material is used for most of the vehicle body.
[0012]
Therefore, in the normal case where the aluminum alloy material is subjected to phosphate treatment together with the steel material, the amount of free fluorine ions added to the phosphate treatment bath is limited due to sludge problems. However, the amount of free fluorine ions within this limited state cannot be said to be satisfactory in the phosphate treatment improvement effect, and the yarn rust resistance is not at a sufficient level.
[0013]
More specifically, as a specific method for suppressing the generation of sludge, the amount of free fluorine ions in the phosphate treatment bath is suppressed to about 100 to 200 ppm, or the amount of free fluorine ions is suppressed to about 150 ppm or less, and And a method using a bath to which an iron chelate compound is added. In these treatment baths, the amount of sludge can be suppressed, but on the other hand, it is difficult to coat the phosphate film over a wide range of the material surface, resulting in poor yarn rust resistance.
[0014]
Furthermore, the technique of depositing metal on the aluminum alloy material has the effect of accelerating the precipitation of phosphate and improving the phosphate processability. However, in order to produce this effect, a metal deposition amount of a certain amount or more is required. For this reason, there is a problem that the deposited metal remains on the surface of the aluminum alloy plate even after the phosphate treatment, and deteriorates the rust resistance and coating film adhesion.
On the other hand, when the amount of deposited metal is suppressed, the phosphate treatment property improving effect is reduced, and it is difficult to cover the phosphate film over a wide range of the material surface, resulting in poor yarn rust resistance. .
[0015]
Therefore, a phosphate treatment bath in which the amount of free fluorine ions is suppressed to about 100 to 200 ppm, in other words, a phosphate treatment bath for treating a current aluminum alloy material together with a steel material and a phosphate suitable for the current steel material. When processing in the treatment bath, the coverage of the phosphate coating of the aluminum alloy material is increased, and the yarn rust resistance of the aluminum alloy material is improved to the same level as that of the surface-treated steel plate. Improving the acid-treating ability was one of the major issues in adopting aluminum alloy materials for automobiles.
[0016]
The object of the present invention is to improve the phosphatability of an aluminum alloy material that is phosphatized together with the steel material, and to improve the rust resistance to the same level as the surface-treated steel sheet, in view of these problems of the prior art Another object is to provide an Al-Mg-Si aluminum alloy material.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, the gist of claim 1 of the aluminum alloy material excellent in yarn rust resistance of the present invention is an Al-Mg-Si system for automobile panels that is coated after being phosphated together with a steel material. An aluminum alloy material that regulates the Cu content to 0.2% or less, Before being phosphated When the oxide film on the aluminum alloy material surface was analyzed by ESCA, the oxide film thickness was less than 35 mm, and the Mg content in the oxide film was 0%, Said The coverage of the phosphate crystals after the phosphate treatment is 90% or more.
[0018]
The present inventors substantially did not contain Cu or regulated Cu (hereinafter simply referred to as not containing Cu) Al-Mg-Si-based aluminum alloy material (AA to 6000 defined in JIS standards) As a result of examining the thread rust resistance of the aluminum alloy material), the thickness of the oxide film and the thickness of the oxide film when the surface of the aluminum alloy material before phosphating was analyzed by ESCA were analyzed. It has been found that the Mg content greatly affects phosphatability and yarn rust resistance.
[0019]
And when the oxide film thickness is less than 35 mm and the Mg content in the oxide film is 0%, compared to the case of the oxide film thickness exceeding this and the Mg content in the oxide film, Cu is It has also been found that the phosphate-treating property and the yarn rust resistance of the Al-Mg-Si-based aluminum alloy material which is not included when treated together with the steel material are remarkably improved.
[0020]
Since the present invention has an effect of improving the phosphatability and yarn rust resistance, the amount of free fluorine in the phosphating bath is 200 ppm or less as in claim 2, or iron In a phosphating bath under conditions suitable for steel materials (which is disadvantageous for Al-Mg-Si-based aluminum alloy materials), such that the amount of free fluorine is 150 ppm or less Applied and suitable.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Oxide film analysis method)
First, the structure analysis or measurement method by ESCA of the oxide film on the surface of the aluminum alloy material in the present invention will be described below.
ESCA is an analytical method widely used for solid surface analysis. ESCA is an abbreviation for Electron Spectroscopy for Chemical Analysis and is a name for X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In the present invention, ESCA measurement of the oxide film on the surface of the aluminum alloy material uses ESCALAB-210D manufactured by VGScientific, and Al Kα rays are used as the X-ray source. The detection angle is 0 ° with respect to the normal of the sample.
[0022]
If this detection angle is different, the distance between the oxide film and the X-ray passing through the metal Al changes, and as a result, the detected I _Al-O And I _Al-Al As a result, the area value of each peak changes, and variations in measurement are likely to occur in the thickness and Mg content of the oxide film.
[0023]
The thickness d (Å: angstrom) of the oxide film is the peak area I due to Al bonded to oxygen in the peak obtained from ESCA. _Al-O Of peak I due to Al bonding with metal Al _Al-Al To obtain the ratio I _Al-O / I _Al-Al To Å (angstrom) according to the following known conversion formula. More specifically, the thickness of the oxide film is measured at the outermost layer portion of the aluminum oxide film, and the relevant peak is measured, and d = 20 × cos θIn (1.15 × I _Al-O / I _Al-Al +1) (where θ is the photoelectron detection angle).
[0024]
Similarly, the Mg content was calculated from ESCA. _Mg-O The peak area is calculated by converting it into mass%. Mg content is calculated | required by converting atomic weight from the area of the said Mg relevant peak detected by the aluminum oxide film outermost layer part.
[0025]
Note that I _Al-O / I _Al-Al And I _Mg-O Respectively, in the narrow spectrum of ESCA _2P Peak and Mg _2P Obtained from the peak. In consideration of material variations, the ESCA peak material measurement locations are preferably a plurality of locations (for example, 5 locations) with an interval of, for example, 20 cm or more, and the measured values are preferably averaged.
[0026]
If there are deposits such as rust preventive oil, lubricating oil, Al powder, or other dirt on the surface of the aluminum alloy material to be analyzed by ESCA, ESCA will use these oils, carbon derived from Al, Al For example, other peaks that cause disturbance to the measurement target peak are generated, and measurement errors are likely to occur. For this reason, it is preferable that the surface of the aluminum alloy material to be analyzed is previously cleaned or cleaned in accordance with the deposit, such as ultrasonic cleaning with an organic solvent such as acetone.
[0027]
AES (Auger), which is a typical example of this type of measurement method disclosed in JP-A-5-70970 and JP-A-8-92773, has a resolution in the depth direction of several nm to several tens of nm. Yes, it is insufficient for analyzing the region of the oxide film on the surface of the thin aluminum alloy material. Also, Kant analysis (emission spectroscopic analysis) used for component analysis of ordinary materials cannot accurately measure the Mg content of the thin film oxide film of the present invention. In contrast, the ESCA used in the present invention has a resolution of 1 nm to several nm, and can sufficiently evaluate the thickness and Mg content of the oxide film in the depth direction (region) of the thin film oxide film of the present invention. Is possible.
[0028]
(Thickness of oxide film)
In the present invention, the thickness of the oxide film on the surface of the aluminum alloy material before the phosphate treatment determined under these conditions is defined as a thin film of less than 35 mm (angstrom). The thickness of the oxide film is less than 35 mm (I before conversion) _Al-O / I _Al-Al In this case, the phosphate treatment property is improved so that the coverage of the phosphate crystals after the phosphate treatment of the aluminum alloy material is 90% or more, and Yarn rust resistance is improved. On the other hand, when the thickness of the oxide film is 35 mm or more, the coverage of the phosphate crystal of the aluminum alloy material is less than 90%, and the effect of improving the yarn rust resistance cannot be obtained.
[0029]
Incidentally, as shown in Example Table 2, the above I _Al-O / I _Al-Al In conversion from, for example, I _Al-O / I _Al-Al Is 3.5, the thickness of the oxide film is 32mm, I _Al-O / I _Al-Al Is 3.8, the thickness of the oxide film is 34mm, I _Al-O / I _Al-Al Is 4.2, the thickness of the oxide film is 35 mm, I _Al-O / I _Al-Al Is 4.5, the thickness of the oxide film is 36mm, I _Al-O / I _Al-Al With 4.7, the thickness of the oxide film is 37 mm.
[0030]
When an Al-Mg-Si-based aluminum alloy material is manufactured by a conventional method such as rolling or extrusion, the thickness of the normal oxide film of the aluminum alloy material after the final cleaning accompanied by etching such as degreasing is at a level of 35 mm to 45 mm. . On the other hand, in the present invention, the thickness of the oxide film is set to a very thin level of less than 35 mm.
[0031]
The composition of the surface oxide film of the aluminum alloy material greatly depends on the level of etching by the final cleaning in the manufacturing process of the aluminum alloy material. The inventors of the present invention changed the etching level by cleaning the surface of the aluminum alloy material in a wide range from a weak level to a strong level, changed the surface oxide film composition, quantified by the ESCA analysis, The relationship between phosphate treatment and yarn rust resistance was investigated in detail.
[0032]
As a result, the oxide film on the surface of the aluminum alloy material changes in three stages depending on the etching strength of the cleaning with etching. First, the oxide film at the cleaning level with low etching strength is an oxide film that is thick at a thickness of 45 mm or more and contains a large amount of Mg. It is an oxide film. As described in JP-A-8-92773, this oxide film containing Mg remarkably inhibits the phosphate treatment property, particularly under the phosphate treatment conditions for the steel material with the amount of free fluorine ions kept low. To do.
[0033]
Next, the oxide film at the cleaning level with a relatively high etching strength has a thickness of 35 to 45 mm (the thickness of the normal oxide film) and substantially does not contain Mg. However, when the thickness of the oxide film defined in the present invention is less than 35 mm, it is a film made of a relatively thick aluminum oxide. This oxide film also has a poor phosphating property of the aluminum alloy material, especially under the phosphating conditions for the steel material in which the amount of free fluorine ions is kept low. The phosphate crystal coverage does not exceed 90%.
[0034]
Further, an oxide film at a cleaning level having a high etching strength is an oxide film having a thickness of less than 35 mm of the oxide film defined in the present invention and substantially free of Mg. This oxide film has a high phosphate treatment property, in which the phosphate crystal coverage is 90% or more even under the phosphate treatment conditions for steel products, in which the amount of free fluorine ions is suppressed to about 200 ppm or less. Is obtained.
[0035]
The oxide film obtained by cleaning with a relatively strong etching strength and having a thickness of 35 mm to 45 mm and containing substantially no Mg is phosphate-treatable under the phosphating conditions for the steel material. Is caused by the oxide film composition.
That is, even if Mg is removed from the oxide film by etching, the relatively thick aluminum oxide having a high passivity at a high temperature during the production process of the aluminum alloy material such as hot rolling, extrusion, forging or heat treatment. The film remains. The aluminum oxide film formed at this high temperature is particularly poor in phosphatability under the phosphating conditions for steel.
[0036]
Therefore, in order to improve the phosphatability in the phosphating conditions for the steel material, to obtain an oxide film that does not substantially contain Mg and has a thickness of less than 35 mm, as defined in the present invention, It is important to wash (etch) the Al-Mg-Si aluminum alloy material strongly and dissolve and remove the highly passive aluminum oxide film formed at a high temperature during the manufacturing process.
[0037]
Then, after this cleaning, an oxide film having a thickness of less than 35 mm that is substantially free of Mg and newly defined in the present invention is formed in the air or in the cleaning liquid. However, the Mg content in the oxide film is 0% and the thickness of the oxide film is less than 35 mm at the stage where this new oxide film is formed or before the phosphate treatment. It is important to have such a thin thickness. Depending on the cleaning conditions, or depending on the conditions until the phosphate treatment after the cleaning, the oxide film may substantially contain Mg or the thickness may be 35 mm or more.
[0038]
(Cleaning with etching)
Of the production conditions for the aluminum alloy material in the present invention, the cleaning step involving etching is particularly important for controlling the oxide film on the surface of the aluminum alloy material, as described above.
[0039]
This cleaning process involving etching dissolves and removes Mg from the oxide film, dissolves and removes the highly passive aluminum oxide film produced during the manufacturing process of the aluminum alloy material, and creates a new oxide film after this cleaning. The conditions for reducing the Mg content to 0% and the thickness of the oxide film to be less than 35 mm are selected in relation to the alloy production history and the component composition.
[0040]
The cleaning with etching generally includes electrolytic degreasing, an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide and sodium carbonate, an aqueous acid solution such as sulfuric acid and nitric acid, a commercially available cleaning solution, or a cleaning step combining these. Also in the present invention, the specific cleaning method and conditions are not selected, but the conditions satisfying the oxide film conditions of the present invention are appropriately selected from these known cleaning conditions.
[0041]
However, even under the same cleaning conditions, the production history of the aluminum alloy material is greatly different, and the film condition of the high-passivity and thick aluminum oxide produced in the aluminum alloy material production process is different. Invention oxide film conditions may not be satisfied. Further, when the film conditions of the aluminum oxide produced in the manufacturing process of the aluminum alloy material are the same and the cleaning chemical solution is the same, the cleaning process temperature and the processing time are greatly different. Please note that it may not satisfy.
[0042]
Furthermore, it is important to store the aluminum alloy material after the cleaning with etching until the phosphate treatment. When the oxidation of the oxide film after cleaning further proceeds, the oxide film formed after the cleaning, particularly the thickness of the oxide film, may be out of the scope of the present invention.
For this reason, in order to prevent the oxide film of the aluminum alloy material from changing over time, it is necessary in some cases to apply a rust preventive oil, a rust preventive agent, or the like, or to package the product.
[0043]
(Phosphate crystal coverage and yarn rust resistance)
When a thin oxide film that does not substantially contain Mg and has a thickness of less than 35 mm, as defined in the present invention, the coverage of phosphate crystals is 90% or more, and the maximum thread rust length in the corrosion resistance test is abrupt. Shorter.
[0044]
It is known that thread rust is caused by corrosion of the aluminum substrate as a result of peeling of the coating film due to chipping, scratching, etc., and exposing the aluminum substrate of the peeling part, assuming an automobile outer plate. ing.
The growth of yarn rust starts from this corrosion, and moisture in the atmosphere is supplied to the aluminum substrate through the coating film from the uncoated portion of the phosphate crystals, and the electrochemical under the coating film It is considered that the reaction proceeds as thread-like rust.
[0045]
For this reason, if the phosphate crystal does not cover the aluminum alloy material, it can be estimated that water and oxygen are supplied from the coating film side and yarn rust is likely to grow.
Therefore, when the coverage of the phosphate film on the surface of the aluminum alloy material is large, the growth of yarn rust is small. On the other hand, when the coverage of phosphate crystals is small, the growth of yarn rust under the coating film becomes large.
[0046]
In addition, thread rust is more likely to grow when the uncoated portions of phosphate crystals are continuously connected. As described above, the growth of thread rust proceeds by an electrochemical reaction. Therefore, when the water supply from the coating film to the thread rust tip is continuously performed in the direction of thread rust growth, Promoted.
[0047]
On the other hand, in the present invention, the coverage of phosphate crystals is defined as 90% or more so that moisture is not continuously supplied from the coating film to the yarn rust tip. When the proportion of the phosphate coating portion exceeds 90% or more, the maximum yarn rust length was suddenly shortened. The proportion of the phosphate coating portion ratio was 90%, and the uncoated portion was This is thought to be due to a sudden decrease and the continuous uncovered area decreased to an island shape.
[0048]
The covering condition of phosphate crystals can generally be observed by SEM. However, many phosphate crystals grow in an inclined manner, and uncovered portions are often hidden in the crystals. As a result, it is difficult to know the details of the uncovered portions, such as whether the uncovered portions are continuously connected or are islands.
[0049]
For this reason, in the present invention, it is assumed that the phosphate crystal coverage is obtained by SEM observation. The average value obtained by observing two fields of a 40 μm × 50 μm region at a magnification of 2000 is as follows: It is assumed that it is calculated by applying the above formula.
Phosphate crystal coverage% = 100- (area of exposed aluminum substrate / area of observation field × 100)
[0050]
The phosphating conditions used as the standard for determining the coverage of the phosphating crystals are to suppress the amount of free fluorine ions to about 200 ppm or less, and to adjust the phosphating treatment bath composition to a zinc ion concentration of 0.6 to 2.0 g. / l, phosphate ion concentration in the general range of 5-30g / l. The phosphating time is 2 minutes and the processing temperature is 33-45 ° C.
[0051]
In JP-A-8-92773, if the etching amount by cleaning / the mass of the oxide film is in the range of 0.8 to 1.5, the phosphatability is good. However, in Japanese Patent Laid-Open No. 8-92773, the object is an Al-Mg system (5000 system) with a high Mg content of 4.5%, which is a phosphate as compared with an Al-Mg-Si system aluminum alloy material. Targeting aluminum alloy materials with good processability. In addition, the treatment property in the phosphate treatment bath in which the amount of free fluorine ions, which is the object of the present invention, is suppressed to about 200 ppm or less is not intended.
[0052]
Furthermore, the present invention is not a method for depositing metal on the surface of an aluminum alloy material disclosed in JP-A-6-240467 and JP-A-5-33165, but involves etching an oxide film on the surface of the aluminum alloy material. Means to adjust appropriately by washing or the like is used. As a result, problems such as a decrease in yarn rust resistance due to the deposited metal do not occur.
[0053]
(Aluminum alloy material)
The Al—Mg—Si based aluminum alloy materials to which the present invention is applied are all 6000 based aluminum alloy materials defined in AA to JIS standards. However, depending on the application, it is necessary to satisfy basic characteristics, so select the optimal alloy material (aluminum alloy wrought material such as rolled plate, extruded profile, forged material) from the 6000 series standards. To do.
[0054]
However, among the 6000 series alloys, in particular, it has excellent press formability and bending workability, which are required characteristics as the panel material, frame material, member material, etc. of the car body, or has a proof stress of 150 MPa or more after baking. It is preferable that it is excellent in artificial age hardening property.
[0055]
The preferred chemical composition of the Al-Mg-Si-based aluminum alloy to satisfy this characteristic is that it is essential to regulate the Cu content to 0.2% or less from the viewpoint of improving yarn rust resistance. Si: 0.6 to 1.3% (mass%, the same shall apply hereinafter), Mg: 0.4 to 1.2%, and the balance being Al and inevitable impurities. Examples of the 6000 series Al alloy satisfying this chemical composition and the above characteristics include tempered materials such as T4 and T6 such as 6016, 6111, 6022, 6061, and 6N01 according to JIS or AA standards.
[0056]
In the case of the 6000 series aluminum alloy panel material of the present invention, if the Cu content exceeds 0.2%, the corrosion resistance after coating is significantly deteriorated. For this reason, there is a high possibility that it will not be possible to satisfy the more stringent requirements for yarn rust resistance in the case of the outer panel of an automobile panel structure. For this reason, in the present invention, the content of Cu is preferably as low as possible.
[0057]
In addition, other alloy elements such as Mn, Cr, Zr, Ti, B, Fe, Zn, Ni, and V are basically impurity elements. However, from the viewpoint of recycling 6000 series alloys, not only high-purity Al bullion but also 6000 series alloys, other Al alloy scrap materials, and low-purity Al bullion are used as melting materials. Including. For this reason, these elements are allowed to be contained within the JIS or AA standards as long as they do not impair the effect of improving various properties intended by the present invention.
[0058]
In the present invention, the aluminum alloy material itself is manufactured by conventional methods such as melting, casting, homogenization heat treatment, hot working (rolling, extrusion, forging), intermediate annealing, cold working (rolling, forging) rolling as necessary. Is possible.
[0059]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described. Ingots having the Al-Mg-Si aluminum alloy composition shown in Table 1 were melted by DC casting, subjected to homogenization heat treatment in the range of 470 ° C x 8 hours, and hot rolled to a thickness of 2.5 mm. Next, it was cold-rolled to a thickness of 1.0 mm, and then subjected to a T4 tempering treatment in which a water-cooling and quenching treatment was performed immediately after solution treatment at 560 ° C. using a glass stone furnace to produce an aluminum alloy rolled sheet. The Al-Mg-Si aluminum alloy rolled sheet shown in Table 1 had a yield strength of 125 MPa at 6016-T4 and 150 MPa at 6016-T4.
[0060]
A test material was collected from this Al-Mg-Si-based aluminum alloy plate, and was subjected to a cleaning treatment (including electrolytic degreasing selectively) accompanied by etching of the test material under the conditions shown in Table 2. Then, the Mg content and thickness (Å) in the oxide film on the surface of the aluminum alloy plate after washing were determined under the preferable measurement conditions of ESCA described above. These results are shown in Table 3. For reference, I became the basis for thickness conversion _Al-o / I _Al-Al The values of are also shown in Table 3.
[0061]
Subsequently, the test material after the cleaning treatment was further immersed in a colloidal dispersion containing 0.1% titanium phosphate at room temperature for 20 seconds, and the surface of the test material was adsorbed and coated with titanium phosphate. Immediately after that, each sample was subjected to a zinc phosphate treatment in which 2 minutes was immersed in a zinc phosphate bath containing 150 ppm of free fluorine suitable for the steel plate under the same conditions. And the coverage of the zinc phosphate to each test material surface was calculated | required by SEM observation on the above-mentioned conditions. These results are also shown in Table 3.
[0062]
In addition, the test material provided with this phosphate film was provided with two coats and two bake paint films by cationic electrodeposition coating and spray coating. A rust evaluation test was conducted. These results are also shown in Table 3.
[0063]
The yarn rust resistance evaluation test was performed by applying a crosscut of 7 cm to a coating test piece, then immersing in a 1.7% hydrochloric acid aqueous solution at 35 ° C for 2 minutes, and then at 40 ° C and 85% R.C. H. Was left in a constant temperature and humidity atmosphere for 1008 hours, and the maximum length L of the generated yarn rust (distance in the vertical direction from the crosscut, mm) was measured. For comparison, Table 3 also shows the zinc phosphate coverage and the maximum length of thread rust on SPCE steel sheets that were subjected to the same zinc phosphate treatment, coating, and thread rust resistance evaluation test.
[0064]
As apparent from Table 3, when the oxide film on the surface of the aluminum alloy material after cleaning was analyzed by ESCA, the thickness of the oxide film was less than 35 mm and the Mg content in the oxide film was 0%. . In Comparative Examples Nos. 1 to 4, the oxide film thickness is 35 mm or more, or Mg is contained in the oxide film. Compared with 5-9, Comparative Example No. The phosphate coverage is increased to more than 90%, which is the same as 10 SPCE steel plates. Further, Invention Example No. 1 to 4 are Comparative Example Nos. Compared with 5-9, the maximum yarn rust length is clearly shorter. It can be seen that the yarn rust resistance is improved as compared with 10 hot-dip galvanized steel sheets.
[0065]
The results of these examples support the critical significance of the conditions of the present invention in terms of phosphate treatment in aluminum alloy materials and yarn rust resistance after coating.
Furthermore, it can be seen that the aluminum alloy wrought material of the present invention is suitably used particularly as a material for transportation equipment such as automobiles.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
[Table 3]

[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, when the aluminum alloy material is treated simultaneously with the steel material, or when the aluminum alloy material is treated with a phosphate bath suitable for the steel material, the coverage of the phosphate film is increased, and the aluminum alloy material is obtained. Thus, it is possible to provide an aluminum alloy material whose yarn rust resistance is improved to the same level as that of a steel plate.
Therefore, the industrial value is great in that the aluminum alloy material can be expanded to applications such as automobiles.

Claims

An aluminum panel Al-Mg-Si aluminum alloy material for automobile panels that is coated after phosphating with steel, and the Cu content is regulated to 0.2% or less, and the aluminum before phosphating at the time of the oxide film on the alloy surface was analyzed by ESCA, the oxide film thickness is less than 35 Å, and a Mg content of 0% in the oxide film, the phosphate crystal after being the phosphate treatment An aluminum alloy material excellent in yarn rust resistance, characterized by having a coverage of 90% or more.

The aluminum alloy material excellent in yarn rust resistance according to claim 1, wherein the phosphate treatment bath contains an iron chelate compound of 200 ppm or less and / or 150 ppm or less of free fluorine ions.