JP4827733B2 - フィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れの酸処理 - Google Patents
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Description
この出願は、Richard O. Moore, Jr., Donald L. KuehneおよびRichard E. Hofferによる米国特許出願番号10/613,423、発明の名称「フィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れの蒸留」;Jerome F. Mayer, Andrew RainisおよびRichard O. Moore, Jr.による、米国特許出願番号10/613,058号、発明の名称「フィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れの触媒ろ過」;そして、Lucy M. BullおよびDonald L. Kuehneによる米国特許出願番号10/613,421、発明の名称「フィッシャー・トロプシュ炭化水素流れを処理するためのイオン交換法」を参照することにより、そっくりそのまま組み入れる。
(1.発明の分野)
この発明は、一般に、フィッシャー・トロプシュ合成反応に由来する生成物の水素化処理に関する。さらに具体的には、この発明の実施態様は、その生成物流れが水素化処理反応器に送られる前に、フィッシャー・トロプシュ炭化水素流れから効果的に汚染物、汚染薬剤、および/または詰まり前駆体を取り除くための酸抽出に向けられる。
現在使用されている燃料の大半は原油に由来するが、原油の供給量には制限がある。しかしながら、炭化水素燃料、潤滑油、化学薬品、及び諸化学原料を製造しうる代替原料が存在し;この供給原料として天然ガスが挙げられる。燃料などの製造に天然ガスを利用するための1つの方法は、第一に、天然ガスをシンガス(別名合成ガス)として知られている「中間体」、すなわち、一酸化炭素 (CO) と水素 (H2)の混合物に変換し、そしてそのシンガスをフィッシャー・トロプシュ(FT:Fischer-Tropsch)合成として知られているプロセスを使って所望の液体燃料(類) に変換することである。フィッシャー・トロプシュ反応は、天然ガスを液体燃料に変換できるので、いわゆる、ガス→液体(GTL)プロセスの一例である。一般に、フィッシャー・トロプシュ反応はスラリー床あるいは流動床反応器で実施され、その炭化水素生成物はメタン(C1)からワックス(C20+)までの広いスペクトルの分子量を有している。
フィッシャー・トロプシュ合成は、いわゆるガス→液体 (GTL)プロセスの例であり、そこでは最初に天然ガスがシンガス(実質的に一酸化炭素と水素からなる混合物)に変換され、次いで前記シンガスは所望の液体燃料に変換される。一般に、フィッシャー・トロプシュ合成はスラリー床あるいは流動床反応器で実施され、そして炭化水素生成物はメタン (C1)からワックス(C20+)までの広いスペクトル範囲の分子量を持っている。次いで、フィッシャー・トロプシュ生成物は一般的に、ワックスは特に、蒸留燃料及び潤滑油範囲の製品を生成させるために水素化処理される。この発明の実施態様によれば、この水素化処理は上昇流様式または下降流様式のいずれでも実施できる。本発明のプロセスは、下降流様式の操作に特に適用可能である。
a) フィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れを処理域に送り;
b) 酸性水溶液流れを前記処理域へ送り;
c) 前記処理域でフィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れを酸性水溶液流れと接触させて混合物流れを形成させ;そして
d) 前記混合物流れを、少なくとも1つの処理済みフィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れと少なくとも1つの変性された酸性水溶液に分離する、諸工程を用いてフィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れから除去される。
a) フィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れを処理域に送り;
b) 酸性水溶液流れを前記処理域へ送り;
c) 抽出条件に設定された前記処理域でフィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れと酸性水溶液流れとを接触させて、混合流れを形成させることにより、フィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れから汚染物を抽出し;そして
d) 少なくとも1つの抽出済みフィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れを変性された酸性水溶液及び第三相から分離する;
ことを包含し、しかも、抽出工程後に、変性された酸性水溶液と第三相に含まれる汚染物量は、抽出済みフィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れに含まれる汚染物量よりも大きくなっている。
a) シンガスをフィッシャー・トロプシュ反応器に送り込んでフィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れを生成させ;
b) フィッシャー・トロプシュ反応器の内容物に添加剤を供給して、反応器内で可溶性汚染物を沈殿させ;
c) フィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れから沈殿汚染物をろ過して、ろ過済み炭化水素流れを生成させ;そして
d) 前記ろ過済み炭化水素流れを水素化処理反応器へ受け渡す;
ことを包含する。
前記添加剤には、酸性成分または界面活性剤が含まれ得る。
本発明の実施態様は、フィッシャー・トロプシュ合成反応由来製品の水素化処理に向けられる。本発明者らは、ある種の条件下で、微粒子汚染物または触媒床近傍または内部で溶液から沈殿する可溶性汚染物のいずれかにより、水素化処理反応器中の触媒床が詰まる傾向にあり、水素化処理反応器を通過する物質流れが妨げられることを観察した。たとえフィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れをろ過して、約0.1ミクロンより大きな微粒子残屑を取り除いたとしても、汚染物は依然として存在 (問題がまだ存在することを意味する)しうる。
フィッシャー・トロプシュプロセスは、図1中の参照番号13で概略的に示されたフィッシャー・トロプシュ反応器内で行うことができる。フィッシャー・トロプシュ生成物流れ14には、約C20より大きい鎖長を持つ直鎖炭化水素から構成されるワックス状留分が含まれる。前記フィッシャー・トロプシュ生成物が留出燃料組成物中に使用される場合、燃料の燃焼特性(しばしば、セタン価で定量化される)、並びに燃料の低温特性(例えば、流動点、曇点および低温ろ過詰まり点)を向上させるために、それらは適当な量のイソパラフィン類を含むように、さらに処理される。
有用な触媒とそれらの調製が知られており、説明に便利で、非制約な実施例が、例えば、米国特許第4,568,663号で見いだされる。
フィッシャー・トロプシュ反応器13からの生成物流れ14は、水素化処理工程にかけることができる。この工程は図1 中の参照番号23で概略的に示される水素化処理反応器中で実施できる。本明細書中で使用される用語“水素化処理”は、反応器13により生成されるフィッシャー・トロプシュ合成反応生成物が水素含有ガスで処理される、多くのプロセスを意味し;このようなプロセスとして水素化脱ワックス、水素化クラッキング、水素化異性化、および水素化処理が挙げられる。
前に書き留めたように、前記フィッシャー・トロプシュ由来炭化水素流れ14、16は、その流れ14、16中に存在する汚染物質、粒子状汚染物、可溶性汚染物、汚損薬剤、および/または詰まり前駆体により、水素化処理反応器の触媒床の詰まりを起こすことがある。前記用語の微粒子、粒子状汚染物、可溶性汚染物、汚損薬剤、および詰まり前駆体は本開示では同義的に使用されるが、水素化処理触媒床を最終的に閉塞させる実体は詰まり事象を起こす前は供給原料中で可溶であろうことに留意しつつ、その現象は、一般に、“汚染”として参照される。詰まり事象は、(最終的に微粒子形状をとり) 水素化処理反応器の触媒床により水素化処理供給原料からろ過される汚染の結果である。本発明の実施態様によれば、水素化処理反応器23の触媒床の詰まりが実質上回避されるように、処理域18での酸抽出がフィッシャー・トロプシュ生成物流れ14、16からの汚染物、汚損薬剤、および詰まり前駆体の除去に使用される。
酸抽出方法も技術的には知られているが、本発明者らの知る限りでは、これらの技術はフィッシャー・トロプシュ触媒の製造に使用されただけである。酸抽出はまた、フィッシャー・トロプシュ触媒の活性改良、および所望のフィッシャー・トロプシュパラフィン生成物が製造されるように、フィッシャー・トロプシュ触媒の選択性強化に使用された。このことは、例えば、米国特許第4,874,733号を参照できる。
向流抽出塔が関与する方法においては、乳化物の生成が実質的に回避されるように小滴サイズを保持することが望ましい。
酸濃度の選択しうる上限は、腐食に対する抽出装置の耐性並びにワックスの開裂を起こす温度と酸性度の組み合わせによる。
このろ過工程22は、フィッシャー・トロプシュ生成物流れ14からフィッシャー・トロプシュ触媒微粉の大部分を除去するためのろ過の工程であるため、“第一”ろ過工程と呼称される。これらの粒子はある状況下ではその大きさが約10ミクロンまたはそれ以上であり、またある状況下では約1ミクロンまたはそれ以上である。ろ過工程22は、反応器13の内側または外側のいずれかで実施できることに留意すべきである。
本発明の一実施態様では、フィッシャー・トロプシュ合成反応からの反応水を酸水溶液供給元21の源として使用できる。この実施態様は、図3に示されている。
図3を参照すると、フィッシャー・トロプシュ反応器13でワックス流れでもありうるパラフィン生成物流れ14と、蒸気流れ30が作り出される。蒸気流れ30の温度は、高圧分離器ドラム32へ供給される前に、冷却器31で下げられる。分離器ドラム32(三相分離器とも呼ばれる)は約120〜140°Fの温度で運転される。分離器ドラム32からの流出物流れには、排ガス流れ33、C2〜C20凝縮流れ34、および粗反応水流れ35が含まれる。もちろん、反応水35がフィッシャー・トロプシュ合成反応の生成物であることは、この技術分野の熟練者らにより理解されることである。
濃縮された反応水流れ38は、実質上、アルコール類を含まない。この流れ中の主な成分は、前に論じたように、0.01〜0.05重量%の量で存在する酢酸である。
(フィッシャー・トロプシュ生成物流れの酸抽出)
この実施例は、フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れに対して実施され、希薄酸を含む水溶液を用いて抽出が遂行される酸抽出プロセスの結果を与えるものである。前記フィッシャー・トロプシュ生成物流れは、酸抽出工程の前に、この分野の熟練者らには既知の従来のろ過技術を用いてろ過された。次いで、このろ過済みフィッシャー・トロプシュ生成物流れは、希薄酸水溶液と約2:1(重量比)の比で混合され、その混合物はタンブリングオートクレーブへと送られた。次いで、抽出をタンブリングオートクレーブ中で、約150℃の温度、保持時間約4日間の条件で実施した。
酸抽出操作での酸は、本発明の実施態様による汚染物除去では無機酸が一般には功を奏するように見えるが、無機または有機酸のいずれで構成されていても良い。さらに、有機酸と非常に希薄な無機酸の場合には、どっちつかずの界面が観察され、そのどっちつかずの界面は分離を難しくしていた。この実験における無機酸は、塩酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、および硝酸(HNO3)から構成された。一般には、これら無機酸は酸濃度約0.1 Mで、首尾良く汚染物を除去し、一実施例における好ましい酸は硫酸であった。表IIはまた、一例(HCl)では汚染物抽出において、0.1 Mの酸濃度が同じ酸の0.01 M濃度よりも、さらに有効であることを示している。
(酸抽出処理を水抽出処理と比較)
この実験では、酸抽出処理を水抽出処理と比較し、フィッシャー・トロプシュ生成物流れから汚染物を除去するそれらの相対的能力を測定した。タンブリングオートクレーブ中で170℃、4日間、1:1比率(wt/wt)でろ過済みフィッシャー・トロプシュ生成物流れを希薄酸水溶液で抽出した。前の実施例のように、そのフィッシャー・トロプシュ生成物流れをこの分野の熟練者には既知の従来技術でろ過した。結果を表IIに示す。
対照的に、その処理がフィッシャー・トロプシュ生成物流れを0.1 M HCl流れと混合することからなる時、アルミニウム含量は約29 ppmから約1.3 ppmに減少した。水溶液相(この場合は、希薄酸水溶液)は、フィッシャー・トロプシュ生成物流れから抽出された24 ppmのアルミニウム汚染物を含んでいた。
(そのほかの処理)
表IIIは、フィッシャー・トロプシュ生成物流れを様々な異なる試験混合物を用いて、処理を一定の撹拌下、100℃で実施した結果を示す。
(ワックス供給原料送液速度の汚染物抽出への効果)
フィッシャー・トロプシュ生成物流れ14の送液速度が汚染物の抽出程度に及ぼす効果例が、図4に示されている。この実施例では、フィッシャー・トロプシュワックスの金属含有量は、フィッシャー・トロプシュ合成プロセスに由来する酸性の反応水副生成物と接触させた後に測定した。この実験では前記反応水は静止しており、フィッシャー・トロプシュワックスは異なる速度で反応水に送液された。送液速度が増加するにつれ、ワックスの平均液滴径は小さくなり、その結果、ワックスと酸性反応水間の接触表面積は増加した。図4では、ワックス液滴サイズはグラフの左から右に向かって減少している。ワックス送液速度が最大流れの20%から50%に増加すると、より大きな表面積と酸性反応水とのより大きな接触程度の結果、生成物中の金属含有量は約45 ppmから約20 ppmへと減少した。
(反応器形態の効果)
この実施例では、3種類の異なるタイプの反応器形態:1)ワックス気泡塔、2)二相注入、および3)酸スプレー塔、の効果が検討された。それぞれの塔は2インチの内径を持ち、約325°Fの温度と約120 psigの圧力で運転された。供給速度は、次の表では、グラム/分(g/min.)で記されている。
その結果が表IVで示されている実験では、ワックス試料は生成物ラインまたは反応器の側部位から採取された。試料の幾つかは、2または0.5ミクロンインライン焼結ステンレススチールフィルターを通過させた。選定された試料を、後に再加熱し、0.45ミクロンナイロンフィルターを用いてろ過した。
前記スプレー塔形態は、酸処理後の汚染物除去に対して同様に有効であり、引き続いてのろ過後では、気泡塔形態よりもさらに有効で、約98%のアルミニウムが除去された。
二相注入形態は、おそらくワックス相と酸水溶液相とのより良好な混合によるものと思われるが、酸処理後の汚染物除去に対してもっとも有効であった。この場合には、酸処理後にアルミニウム汚染物の60〜70%が除去された。
(反応器形態の効果)
実施例5での実験と同様の実験を、初期アルミニウム汚染物濃度が約12 ppmのワックス供給原料液を用いて実施した。この実施例では、(使用される場合)インラインフィルターのサイズは、実施例5で主に使用された2ミクロンサイズから、この実施例の0.5ミクロンへと低下させた。前例と同様に、塔それぞれは内径2インチであり、約235°Fの温度および約120 psigの圧力で運転された。
以上に開示された本発明の典型的な実施態様に対する多くの改善が、この技術分野の熟練者には容易に思いつくことである。従って、本発明は、付随特許請求の範囲内にある全ての構造と方法を含むものとして理解されるべきである。
Claims (27)
- フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れから汚染物を除去する方法であって:
a) スラリー型反応器でコバルトを含む触媒を使って204〜288℃(400〜550°F)の温度範囲でフィッシャー・トロプシュプロセスを行いフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れを生成させ;
b) 前記フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れを処理域に送り;
c) 酸性水溶液流れを前記処理域へ送り;
d) 前記処理域で前記フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れを前記酸性水溶液流れと接触させて微粒子形態のアルミニウム汚染物を含有する混合流れを形成させ;
e) 前記混合流れを、少なくとも1つの酸抽出されたフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れと少なくとも1つの変性された酸性水溶液に分離し;
f) 前記少なくとも1つの酸抽出されたフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れを水素化処理反応器へ送られ;そして、
g) 前記送られた酸抽出されたフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れを水素化処理させて水素化処理された生成物流れを提供する;
ことを構成要素として含む方法。 - 前記接触工程で前記少なくとも1つの酸抽出されたフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れと前記少なくとも1つの変性された酸性水溶液流れとから実質上区別される第三相が形成され、そして前記酸性水溶液流れが前記フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れから汚染物を抽出し、そしてそれを前記第三相に分離する、請求項1に記載の方法。
- 前記汚染物が上流処理装置に起源する、請求項1に記載の方法。
- 前記汚染物が前記フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れを作るために使用された触媒に起源する、請求項1に記載の方法。
- 前記汚染物のサイズが1.0ミクロンフィルターを通過しうるほどである、請求項1に記載の方法。
- 前記接触工程が回分プロセスとして実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記接触工程が連続プロセスとして実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記酸性水溶液流れが水に溶解された酸を含み、水中でのその酸の濃度が0.0001Mから1Mの範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 水中でのその酸の濃度が0.01Mから1Mの範囲にある、請求項8に記載の方法。
- 前記酸性水溶液流れが水に溶解された有機酸を含み、その有機酸が、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、およびシュウ酸からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記酸性水溶液流れが水に溶解された無機酸を含み、その無機酸が塩酸、硫酸、および硝酸からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記酸性水溶液流れがフィッシャー・トロプシュ炭化水素合成で生成された反応水を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記反応水が酢酸を含む、請求項11に記載の方法。
- 前記抽出工程が混合装置内で実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記混合装置が混合弁、オリフィス板、インランイスタティックミキサー、スパージャー付き抽出塔、および市販の混合装置からなる群から選択される、請求項14に記載の方法。
- 前記抽出塔がワックス気泡塔、二相注入、および酸スプレー塔からなる群から選択される、請求項15に記載の方法。
- 前記フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れをろ過する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ろ過工程が前記接触工程後に行われる、請求項17に記載の方法。
- 前記フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れを蒸留する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れに界面活性剤を添加する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れから汚染物を除去する方法であって、
その方法が:
a) スラリー型反応器でコバルトを含む触媒を使って204〜288℃(400〜550°F)の温度範囲でフィッシャー・トロプシュプロセスを行いフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れを生成させ;
b) 前記フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れを処理域に送り;
c) 酸性水溶液流れを前記処理域へ送り;
d) 前記処理域で、少なくとも1つの酸抽出されたフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れ、変性された酸性水溶液流れ、及び第三相を含む混合流れが形成される抽出条件で前記フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れを前記酸性水溶液流れと接触させることにより前記フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れからアルミニウム汚染物を抽出し;そして、
e) 前記少なくとも1つの酸抽出されたフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れを、前記変性された酸性水溶液流れおよび前記第三相から分離する;
ことを包含し、
しかも、抽出工程後に、前記変性された酸性水溶液流れおよび前記第三相中に含まれる汚染物が、前記酸抽出されたフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れに含まれる汚染物より多くなっている、
方法。 - 前記抽出後に、前記変性された酸性水溶液流れおよび前記第三相中に含まれる汚染物が、前記酸抽出されたフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れに含まれる汚染物よりも少なくとも10倍大きい、請求項21に記載の方法。
- 前記抽出条件が、93.3〜316℃(200〜600°F)の温度範囲と10秒〜5日の滞留時間範囲を含む、請求項21に記載の方法。
- フィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れをろ過する工程をさらに含む、請求項21に記載の方法。
- 前記ろ過工程が抽出工程後に行われる、請求項24に記載の方法。
- 少なくとも1つの抽出済みフィッシャー・トロプシュ由来パラフィン生成物流れを水素化処理反応器へ受け渡すことをさらに含む、請求項21に記載の方法。
- 前記抽出工程が水素化処理反応器の触媒床の詰まりを実質的に減少させる、請求項26に記載の方法。
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