BRPI0412201B1 - Método de remover contaminação de uma corrente de hidrocarbonetos derivada de fischer-tropsch - Google Patents

Description

“MÉTODO DE REMOVER CONTAMINAÇÃO DE UMA CORRENTE DE HIDROCARBONETOS DERIVADA DE FISCHER-TROPSCH” REFERÊNCIA A PEDIDOS RELACIONADOS O presente pedido por este meio incorpora por referência, em sua totalidade, o Pedido de Patente US No. de Série 10/613.423, intitulado “Distillation of a Fischer-Tropsch Derived Hydrocarbon Stream” de Richard O. Moore, Jr., Donald L. Kuehne e Richard E. Hoffer; pedido de patente US

No. de Série 10/613.058, intitulado “Catalytic Filtering of a Fischer-Tropsch Derived Hydrocarbon Stream” de Jerome F. Mayer, Andrew Rainis e Richard 0. Moore, Jr.; e Pedido de Patente US No. de Série 10/613.421, intitulado “Ion Exchange Methods of Treating a Fischer-Tropsch Derived Hydrocarbon Stream” de Lucy M. Bull e Donald L. Kuehne.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO 1. Campo da Invenção A presente invenção refere-se, em geral, ao hidroprocessamento de produtos de uma reação de síntese Fischer-Tropsch.

Mais especificamente, as forma de realização da presente invenção são dirigidas para um processo de extração por ácido para eficazmente remover contaminantes, agentes de incrustação e/ou precursores de obstrução da corrente de hidrocarbonetos Fischer-Tropsch, antes do envio dessa corrente de produto para um reator de hidroprocessamento. 2. Estado da Arte A maioria do combustível usado hoje em dia é derivada de óleo bruto e óleo bruto está em suprimento limitado. Entretanto, há uma carga de alimentação alternativa, de que os combustíveis hidrocarbonados, óleos lubrificantes, produtos químicos e cargas de alimentação químicas podem ser produzidas; esta carga de alimentação é o gás natural. Um método de utilizar gás natural para produzir combustíveis e similares envolve primeiro converter o gás natural em um “intermediário” conhecido como gás de síntese (também conhecido como syngas), uma mistura de monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2) e em seguida converter esse gás de síntese nos desejados combustíveis líquidos, empregando-se um processo conhecido como uma síntese Fischer-Tropsch (FT). Uma síntese Fischer-Tropsch é um exemplo de um chamado processo de gás-para-líquido (GTL), uma vez que o gás natural é convertido em um combustível líquido. Tipicamente, as sínteses Fischer- Tropsch são realizadas em reatores de leito de lama ou leito fluidizado e os produtos hidrocarbonados têm um largo espectro de pesos moleculares variando de metano (Ci) a cera (C20+).

Os produtos Fischer-Tropsch em geral e a cera em particular podem então ser convertidos em produtos incluindo intermediários químicos e cargas de alimentação químicas, nafta, combustível de avião a jato, combustível diesel e estoques básicos de óleo lubrificante. Por exemplo, o hidroprocessamento dos produtos Fischer-Tropsch pode ser realizado em um reator de leito de catalisador fixo, de fluxo gotejante, em que o hidrogênio (H2) ou um gás enriquecido com hidrogênio e a corrente de hidrocarboneto derivada de Fischer-Tropsch compreendem a alimentação para o reator de hidroprocessamento. A etapa de hidroprocessamento é então realizada passando-se a corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch através de um ou mais leitos de catalisador dentro do reator de hidroprocessamento com uma corrente do gás enriquecido com hidrogênio.

Em alguns casos, as alimentações a serem hidroprocessadas contêm contaminantes que se originam do processamento a montante. Estes contaminantes podem tomar uma forma solúvel ou particulada e incluem finos de catalisador, material de suporte de catalisador e similares e ferrugem e crosta do equipamento de processamento a montante. A cera Fischer- Tropsch e os produtos pesados, especialmente de processos de leito de lama e fluido, podem conter contaminantes particulados (tais como finos de catalisador) que não são adequadamente removidos por filtros providos para essa finalidade. A remoção desses particulados antes do hidroprocessamento pode ser complicada pelas viscosidades e temperaturas potencialmente elevadas da corrente de cera deixando o reator Fischer-Tropsch. O catalisador típico usado em um reator de hidroprocessamento demonstra um tempo de ciclo finito; isto é, um tempo (ou grau) limitado de utilidade antes de ter que ser substituído por uma nova carga de catalisador. A duração deste tempo de ciclo usualmente varia de cerca de seis meses a quatro anos ou mais. Será evidente para uma pessoa hábil na arte que, quanto mais longo o tempo de ciclo de um catalisador de hidroprocessamento, melhor a eficiência operacional da instalação.

Os contaminantes solúveis e/ou particulados podem criar sérios problemas se eles forem introduzidos dentro do reator de hidroprocessamento com a alimentação. Os contaminantes solúveis apresentam um problema quando, sob certas condições de hidroprocessamento, eles se precipitam para fora da solução tomando-se particulados. A contaminação pode causar obstrução parcial ou mesmo completa dos trajetos de fluxo através dos leitos de catalisador, visto que a contaminação acumula-se nas superfícies e interstícios do catalisador. Na realidade, as pelotas de catalisador filtram a contaminação de particulados da alimentação. Além de capturar escombros que são arrastados na corrente, os leitos de catalisador podem também aprisionar subprodutos de reação da própria reação de hidroprocessamento, um exemplo de um tal subproduto de reação sendo coque. A obstrução pode resultar em um prejuízo do fluxo de material através do(s) leito(s) de catalisador, e um subsequente acúmulo da queda de pressão hidráulica através do reator (significando o diferencial de pressão entre as extremidades do reator, em que os orifícios de entrada e saída estão localizados, respectivamente). Tal aumento de queda de pressão pode ameaçar a integridade mecânica dos internos do reator de hidroprocessamento, Há pelo menos duas conseqüências potencialmente indesejáveis de obstrução de leito de catalisador. Uma é uma diminuição da produção do reator. Uma consequência mais séria é que uma paralisação completa do reator pode ser necessária para substituir toda ou parte da carga do catalisador. Uma ou outra destas conseqüências pode ter um efeito negativo sobre a economia da instalação operacional.

Tentativas da arte anterior de controlar o problema de leito de catalisador obstruindo nos reatores de hidroprocessamento foram direcionadas para eliminar pelo menos uma parte da contaminação de particulados da alimentação, pela filtração da alimentação antes de sua introdução no reator de hidroprocessamento. Tais métodos de filtração convencionais são usualmente capazes de remover particulados maiores do que cera de 1 mícrons de diâmetro. Outros métodos da arte anterior foram direcionados para o controle da taxa de coqueificação no catalisador de hidroprocessamento, selecionando-se uma alimentação que não seja provável produzir coque ou judiciosamente escolhendo-se as condições de hidroprocessamento (condições tais como pressão parcial do hidrogênio, temperatura do reator e tipo de catalisador) que afetem a formação do coque.

Os presentes inventores constataram, entretanto, que os métodos da arte aberta supracitada não são eficazes em remover contaminantes de partículas de tamanho muito pequeno (ou solúveis), agentes de incrustação e/ou precursores de obstrução (a seguir referidos como “contaminação”) da corrente de alimentação para um reator de hidroprocessamento, quando aquela corrente de alimentação compreende uma corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch. Isto é particularmente verdadeiro quando a corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch é uma cera produzida por um processo de leito de lama ou leito fluidizado. Métodos da arte aberta típicos não foram, portanto, constatados serem eficazes em evitar o acumulo de queda de pressão em um reator de hidroprocessamento, hidroisomerização ou hidrotratamento, quando esse acúmulo é causado por contaminação particulada ou por contaminação solúvel, que se precipita da solução. A aparente falha dos métodos da arte aberta típica foi atribuída à presença na alimentação do reator de hidroprocessamento de particulados sólidos, fmamente divididos, com diâmetros menores do que cerca de 1 mícrons, e/ou a um contaminante solúvel, possivelmente tendo um componente metálico, com a capacidade de se precipitar da solução adjacente a ou dentro dos leitos de catalisador de reator .de hidroprocessamento. 0 que é necessário é um método de remover particulados, contaminantes, contaminação solúvel, agentes de incrustação e precursores de obstrução da corrente de alimentação para um reator de hidroprocessamento, de modo que o acúmulo de queda de pressão, dentro do reator de hidroprocessamento, seja substancialmente evitada.

STÍMÁRTO PA INVENÇÃO

Uma síntese Fischer-Tropsch é um exemplo de um chamado processo de gás-para-líquido (GTL), em que o gás natural é primeiro convertido em gás de síntese (uma mistura substancialmente compreendendo monóxido de carbono e hidrogênio) e o gás de síntese e então convertido nos desejados combustíveis líquidos. Tipicamente, as sínteses Fischer-Tropsch são realizadas em reatores de leito de lama ou de leito fluidizado e os produtos hidrocarbonados tem um largo espectro de pesos moleculares, variando de metano (Q) a cera (C20+). Os produtos Fischer-Tropsch em geral e a cera em particular podem então ser hidroprocessados para formar produtos da faixa de combustível destilado e óleos lubrificantes. De acordo com as formas de realização da presente invenção, o hidroprocessamento pode ser conduzido em um modo de fluxo ascendente ou fluxo descendente. 0 presente processo é particularmente aplicável à operação no modo de fluxo descendente.

Em alguns casos, as alimentações a serem hidroprocessadas contêm contaminação que se origina do processamento a montante. Esta contaminação pode incluir finos de catalisador, material de suporte de catalisador e similares e ferrugem e crosta de equipamento de processamento a montante. A cera Fischer-Tropsch e os produtos pesados, especialmente de processos de leito de lama e fluido, podem conter contaminação (tal como finos de catalisador) que não é adequadamente removida por filtros providos para essa finalidade. A contaminação pode criar um sério problema se for introduzida dentro do reator de hidroprocessamento com a alimentação. A contaminação pode causar obstrução parcial ou mesmo completa dos trajetos de fluxo através dos leitos de catalisador, visto que a contaminação se acumula nas superfícies e interstícios do catalisador.

Os presentes inventores descobriram novos métodos que são eficazes na remoção da contaminação, que pode incluir particulados, contaminantes solidificados, contaminação solúvel, agentes de incrustação e/ou precursores de obstrução da corrente de alimentação para um reator de hidroprocessamento, quando essa alimentação compreender uma corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch. As consequências da contaminação, na corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch, tipicamente incluem um acumulo de queda de pressão no reator de hidroprocessamento.

Em uma forma de realização da presente invenção, a contaminação é removida de uma corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch, empregando-se as etapas: a) passagem de uma corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch para uma zona de tratamento; b) passagem de uma corrente ácida aquosa para a zona de tratamento; c) contatar a corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer- Tropsch com a corrente ácida aquosa na zona de tratamento, para formar uma corrente misturada; e d) separação da corrente misturada em pelo menos uma corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch tratada e pelo menos uma corrente ácida aquosa modificada. A etapa de contatar pode formar uma terceira fase, que é substancialmente distinta da pelo menos uma corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch extraída e da pelo menos uma corrente ácida aquosa modificada. A corrente ácida aquosa extrai a contaminação da corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch e isola-a na terceira fase. A contaminação compreende um componente inorgânico que pode incluir Al, Co, Ti, Fe, Mo, Na, Zn, Si e Sn. Além disso, a contaminação origina-se do equipamento de processamento a montante ou do catalisador usado para produzir a corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer- Tropsch. O tamanho da contaminação é tal que ela pode ser passada através de um filtro de 1,0 mícron.

De acordo com as formas de realização da presente invenção, a etapa de contatar pode ser realizada como um processo em batelada ou contínuo. Além disso, a corrente ácida aquosa compreende um ácido dissolvido em água, em que a concentração do ácido na água varia de cerca de 0,0001 a 1 M. Em outra forma de realização, a concentração do ácido na água varia de cerca de 0,01 a 0,1 Μ. O componente acido pode compreender um ácido orgânico selecionado do grupo consistindo de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico e ácido oxalico ou pode compreender um ácido inorgânico selecionado do grupo consistindo de acido clorídrico, ácido sulfurico e ácido nítrico. A etapa de tratar pode ser realizada em um aparelho de mistura, em que o aparelho de mistura e selecionado do grupo consistindo de uma válvula de mistura, uma placa perfurada, um misturador estático em linha, uma coluna de extração com pulverizador e um aparelho de mistura comercial. A coluna de extração pode ser configurada como uma coluna de borbulhamento de cera, uma injeção de duas fases e uma coluna de pulverização de ácido.

As presentes formas de realização podem ainda incluir a etapa de filtração da corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch e a etapa de filtrar é realizada após a etapa de contatar. Pode ainda ser incluída nos presentes métodos a etapa de destilar a corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch ou a etapa de adicionar um tensoativo à corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch. A corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch extraída pode ser passada para um reator de hidroprocessamento e as formas de realização da presente invenção substancialmente evitam a obstrução dos leitos de catalisador do reator de hidroprocessamento.

Em outra forma de realização da presente invenção, as etapas compreendem: a) passar a corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer- Tropsch para uma zona de tratamento; b) passar uma corrente ácida aquosa para a zona de tratamento; c) extrair a contaminação da corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch, pelo contato da corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch com uma corrente ácida aquosa na zona de tratamento, em condições de extração, para formar uma corrente misturada; e d) separar pelo menos uma corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch extraída de uma corrente ácida aquosa modificada e uma terceira fase; em que, após a etapa de extração, a contaminação contida na corrente ácida aquosa modificada e na terceira fase é maior do que a contaminação contida na corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer- Tropsch extraída.

Em ainda outra forma de realização da presente invenção, as etapas compreendem: a) passar um gás de síntese para um reator Fischer-Tropsch, para produzir uma corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch; b) prover um aditivo para o conteúdo do reator Fischer- Tropsch, para precipitar contaminação solúvel dentro do reator; c) filtrar a contaminação precipitada da corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch, para produzir uma corrente de hidrocarboneto filtrada; e d) passar a corrente de hidrocarboneto filtrada para um reator de hidroprocessamento. O aditivo pode incluir um componente ácido ou um tensoativo.

BREVE PESCRICÃO DOS DESENHOS A Fig. 1 é um resumo do presente processo, em que os produtos de uma reator Fischer-Tropsch são filtrados, submetidos a um processo de tratamento com ácido e então remetidos para o hidroprocessamento; A Fig. 2 é um resumo de uma forma de realização alternativa da presente invenção, em que uma etapa de tratamento com ácido pode ser realizada antes de uma etapa de filtração; A Fig. 3 é um diagrama que ilustra como a água de reação do processo de síntese de Fischer-Tropsch pode ser usada como a fonte do ácido usado no processo de tratamento com ácido; e A Fig. 4 é um gráfico de resultados experimentais mostrando os benefícios do contato da área de superfície entre os produtos de reação Fischer-Tropsch e uma solução ácida.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

As formas de realização da presente invenção são dirigidas ao hidroprocessamento de produtos de uma reação de síntese Fischer-Tropsch.

Os presentes inventores observaram, sob certas condições, a tendência de os leitos de catalisador do reator de hidroprocessamento tomarem-se obstruídos por contaminação particular ou por contaminantes solúveis, que se precipitam da solução nas vizinhanças ou dentro dos leitos de catalisador, assim impedindo o fluxo de material através do reator de hidroprocessamento. A contaminação pode ainda estar presente (significando que o problema ainda existe) mesmo quando a corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer- Tropsch é filtrada para remover escombros particulados maiores do que cerca de 0,1 mícrons.

Embora não desejando ficarmos presos a qualquer teoria particular, os inventores acreditam que a contaminação pode estar presente (pelo menos parcialmente) na corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch em uma forma solúvel e a contaminação pode então precipitar-se da solução, para formar particulados sólidos, após a corrente ser carregada, por exemplo, em um reator de hidroprocessamento. A contaminação pode ou não originar-se de uma fonte estranha. Tipicamente, após precipitação, a contaminação forma tampões sólidos no reator de hidroprocessamento. Sob certas condições, a obstrução ocorre em uma parte central do reator. A extensão espacial da obstrução depende das condições de hidroprocessamento e do tipo de catalisador, em que velocidades espaciais variáveis, por exemplo, podem comprimir ou espalhar a obstrução sobre e/ou para dentro de diferentes regiões do reator. Qualquer que seja sua forma, a contaminação é um componente indesejável no contexto do hidroprocessamento, uma vez que ela tem o potencial de obstruir os trajetos de fluxo através do reator de hidroprocessamento.

Embora não seja certo que a contaminação esteja presente na corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch como uma espécie solúvel, ou como um particulado ultra-fino (significando provavelmente menos do que cerca de 0,1 mícrons de tamanho), sabe-se que a contaminação não é geralmente removida daquela corrente de alimentação de hídroprocessamento por filtração convencional.

Os inventores descobriram que a contaminação (que pode também ser descrita como um “agente de incrustação” ou “precursor de obstrução”), tanto formas solúveis como particuladas, pode ser extraída da corrente de produto derivada de Fischer-Tropsch, empregando-se uma solução ácida aquosa diluída. Quando uma etapa de extração ácida é realizada na corrente de produto derivada de Fischer-Tropsch, o acúmulo de queda de pressão no reator, tipicamente observada com o hídroprocessamento da corrente de produto é substancialmente evitado.

Um resumo de um fluxo de processo, que utiliza uma extração ácida de acordo com as formas de realização da presente invenção, é mostrado na Fig. 1. Com referência à Fig. 1, uma fonte de carbono, tal como um gás natural 10, é convertida em um gás de síntese 11, que se toma a alimentação 12 para um reator Fischer-Tropsch 13. Tipicamente, o gás de síntese 11 compreende hidrogênio e monóxido de carbono, porém pode incluir pequenas quantidades de dióxido de carbono e/ou água. Uma corrente de produto Fischer-Tropsch 14 pode, opcionalmente, ser filtrada em uma etapa 15, para produzir uma corrente de produto Fischer-Tropsch filtrada 16. A corrente de produto Fischer-Tropsch filtrada 16 e combinada com uma corrente ácida aquosa diluída 17 e as correntes combinadas são misturadas sob um conjunto desejado de condições de pressão e temperatura, como parte de um processo de extração ácida de uma zona de tratamento 18. Saindo da zona de tratamento com ácido 18 há uma fase parafmica Fischer-Tropsch tratada ou extraída 19 (que pode ser uma cera) e uma fase aquosa ácida modificada ou gasta 20, a última geralmente contendo os contaminantes cuja remoção da corrente de produto Fischer-Tropsch 16 foi desejada.

Sob certas condições, uma terceira fase pode ser formada que é substancialmente distinta da corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer- Tropsch extraída 19 e da corrente ácida aquosa modificada 20. A terceira fase não é mostrada na Fig. 1. A terceira fase pode ser observada, por exemplo, se a extração for realizada com um ácido mineral muito fraco (p. ex., menor do que cerca de 0,1 molar) ou um ácido orgânico. Esta terceira fase pode conter altos níveis de metais, com frequência tão altos quanto 10 vezes o nível de metais encontrados na corrente de produto Fischer-Tropsch tratada 19 ou na corrente ácida aquosa modificada 20, dependendo do ácido particular usado e dos volumes relativos do ácido e da cera. Sob estas condições, a corrente ácida aquosa extrai contaminação da corrente de hidrocarbonetos (cera) derivada de Fischer-Tropsch 16 e concentra a contaminação na terceira fase.

Opcionalmente, a fase aquosa ácida modificada ou gasta 20 pode ser reciclada de volta para o suprimento de ácido aquoso 21 ou por outro lado tratada ou recondicionada. Em qualquer caso, a fase parafínica Fischer- Tropsch extraída ácida 19 é remetida para a frente como a alimentação de hidroprocessamento 22 para um reator de hidroprocessamento 23, após o que a etapa de hidroprocessamento da fase parafínica Fischer-Tropsch extraída é realizada, produzindo produtos hidrocarbonados valiosos 24. Os produtos hidrocarbonados 24 podem incluir combustíveis de destilado médio e estoques de base de óleo lubrificante. Síntese Fischer-Tropsch Um processo Fischer-Tropsch pode ser realizado no reator Fischer-Tropsch mostrado esquematicamente no numeral de referência 13 da Fig. 1. A corrente de produto Fischer-Tropsch 14 inclui uma fração cerosa, que compreende hidrocarbonetos lineares, com um comprimento de cadeia maior do que cerca de C2o· Se os produtos Fischer-Tropsch forem para ser usados em composições de combustível destilado, eles são com frequência mais processados, para incluir uma quantidade adequada de isoparafinas, para aumentar as características de queima do combustível (com frequência quantificado pelo número cetânico), bem como as propriedades de temperatura iria do combustível (p. ex., ponto de fluidez, ponto de turvação e ponto de obstrução de filtro frio).

Em um processo Fischer-Tropsch, os hidrocarbonetos líquidos e gasosos são formados contatando-se o gás de síntese 11 (às vezes chamado “syngas”), compreendendo uma mistura de H2 e CO com um catalisador Fischer-Tropsch sob condições reativas adequadas. A reação Fischer-Tropsch é tipicamente conduzida em uma temperatura variando de cerca de 300 a 700 °F (149 a 371 °C), em que uma faixa de temperatura preferível é de cerca de 400 a 550 °F (204 a 288 °C); uma pressão variando de cerca de 10 a 600 psia (0,7 a 41 bars), em que uma faixa de pressão preferível é de cerca de 30 a 300 psia (2 a 21 bars); e uma velocidade espacial de catalisador variando de cerca de 100 a 10.000 cm3/g/h, em que uma velocidade espacial preferível varia de cerca de 300 a 3000 cm3/g/h. A corrente de produto Fischer-Tropsch 14 pode compreender produtos tendo números de carbono variando de Ci a C200+, com a maioria dos produtos na faixa de C5-C100· Uma reação Fischer-Tropsch pode ser conduzida em uma variedade de tipos de reator, incluindo reatores de leito fixo, contendo um ou mais leitos de catalisador, reatores de lama, reatores de leito fluidizado ou uma combinação destes tipos de reator. Tais processos de reação e reatores são bem conhecidos e documentados na literatura.

Em uma forma de realização da presente invenção, 0 reator Fischer-Tropsch 13 compreende um reator tipo de lama. Este tipo de reator (e processo) exibe aumentadas propriedades de transferência de calor e massa e, assim, é capaz de aproveitar-se das características fortemente exotémncas de uma reação Fischer-Tropsch. Um reator de lama produz hidrocarbonetos parafínicos de peso molecular relativamente elevado, quando um catalisador de cobalto é empregado. Operacionalmente, um gás de síntese compreendendo uma mistura de hidrogênio (H2) e monóxido de carbono (CO) é borbulhado como uma terceira fase através da lama do reator e o catalisador (em forma particulada) é disperso e suspenso no líquido. A relação em mol do reagente de hidrogênio para o reagente de monóxido de carbono pode variar de cerca de 0,5 a 4, porém, mais tipicamente, esta relação está dentro da faixa de cerca de 0,7 a 2,75. O líquido da lama compreende não somente os reagentes para a síntese, mas também os produtos hidrocarbonatos da reação e estes produtos são em um estado líquido nas condições de reação.

Catalisadores Fischer-Tropsch adequados compreendem um ou mais metais catalíticos do Grupo VIII, tais como Fe, Ni, Co, Ru e Re. O catalisador pode incluir um promotor. Em algumas formas de realização da presente invenção, o catalisador Fischer-Tropsch compreende quantidades eficazes de cobalto e um ou mais dos elementos Re, Ru, Fe, Ti, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg e La em um material de suporte inorgânico adequado. Em geral, a quantidade de cobalto presente no catalisador é entre cerca de 1 e 50 % em peso, com base no peso total da composição catalisadora. Materiais de suporte exemplificativos incluem óxidos de metal refratários, tais como alumina, sílica, magnésia e titânia ou suas misturas. Em uma forma de realização da presente invenção, o material de suporte para um catalisador contendo cobalto compreende titânia. O promotor de catalisador pode ser um óxido básico, tal como Th02, La203, MgO e Ti02, embora os promotores possam também compreender Zr02, metais nobres tais como Pt, Pd, Ru, Rh, Os e Ir; metais de cunhagem, tais como Cu, Ag e Au; e outros metais de transição, tais como Fe, Mn, Ni e Re.

Catalisadores úteis e sua preparação são conhecidos e ilustrativos, e exemplos não limitativos podem ser encontrados, por exemplo, na Patente US No. 4.568.663.

Qualquer corrente de hidrocarbonetos C5+, derivada de um processo Fischer-Tropsch, pode ser adequadamente tratada empregando-se 0 presente processo. As correntes de hidrocarbonetos típicas incluem uma corrente de 371 °C C5. e uma corrente cerosa ebulindo a cerca de 288 °C, dependendo da configuração do reator Fischer-Tropsch. Em uma forma de realização da presente invenção, a corrente de produto Fischer-Tropsch 14 é recuperada diretamente do reator 13, sem fracionamento. Se uma etapa de fracionamento (não mostrada na Fig. 1) for realizada nos produtos deixando o reator Fischer-Tropsch 13, o produto preferido da etapa de fracionamento para tratamento é uma fração de produto de frmdo.

Hidroüroc^amentn dos produtos de reação Fischer-Tropsch extraídos com ácido A corrente de produto 14, do reator Fischer-Tropsch 13, pode ser submetida a uma etapa de hidroprocessamento. Esta etapa pode ser realizada no reator de hidroprocessamento mostrado esquematicamente no numeral de referência 23 da Fig. 1. O termo “hidroprocessamento”, como aqui usado, refere-se a qualquer um de numerosos processos em que os produtos da reação de síntese Fischer-Tropsch, produzidos pelo reator 13, são tratados com um gás contendo hidrogênio; tais processos incluem hidro- retirada de cera, hidrocraqueamento, hidroisomerização e hidrotratamento.

Como aqui usado, os termos “hidroprocessamento”, “hidrotratamento” e “hidroisomerização” recebem seus significados convencionais e descrevem processos que são conhecidos daqueles hábeis na arte. Hidrotratamento refere-se a um processo catalítico, usualmente realizado na presença de hidrogênio livre, em que a finalidade principal e saturação de olefina e remoção do oxigenato da alimentação do reator de hidroprocessamento. Os oxigenatos incluem álcoois, ácidos e ésteres.

Adicionalmente, qualquer enxofre que possa ter sido introduzido, quando a corrente de hidrocarbonetos foi contatada com um catalisador sulfetado, é também removido.

Em geral, as reações de hidroprocessamento podem diminuir o comprimento de cadeia das moléculas hidrocarbonadas individuais da alimentação sendo hidroprocessada (chamada “craqueamento”) e/ou aumentar o teor de isoparafma relativo ao valor inicial da alimentação (chamada “isomerização”). Nas formas de realização da presente invenção, as condições de hidroprocessamento usadas na etapa de hidroprocessamento 23 produzem uma corrente de produto 24, que é rica em hidrocarbonetos C5-C2o e um teor de isoparafma projetado para fornecer as desejadas propriedades de temperatura fria (p. ex., ponto de fluidez, ponto de turvação e ponto de obstrução de filtro fria). As condições de hidroprocessamento da zona 23, que tendem a formar quantidades relativamente grandes de produtos Cm, não são geralmente preferidas. As condições que formam produtos C2q+ com um suficiente teor de isoparafma, para abaixar o ponto de fusão da cera e/ou fração pesada (de modo que os particulados maiores do que 10 mícrons sejam mais facilmente removidos via filtração convencional), são também preferidas.

Em algumas formas de realização da presente invenção, pode ser desejável manter-se o grau de craqueamento das moléculas de hidrocarboneto maiores a um mínimo e, nestas formas de realização, um objetivo da etapa de hidroprocessamento 23 é a conversão de hidrocarbonetos insaturados em formas total ou parcialmente hidrogenadas. Um outro objetivo da etapa de hidroprocessamento 23 destas formas de realização é aumentar o teor de isoparafma da corrente em relação ao valor de partida da alimentação. A corrente de produto hidroprocessada 24 pode opcionalmente ser combinada com hidrocarbonetos de outras fontes, tais como óleos, estoques de óleo lubrificante, polialfaolefmas de elevado ponto de fluidez, óleo de base (óleo que foi separado de uma mistura de óleo e cera), ceras sintéticas tais como ceras de alfa-olefína normais, parafinas brutas, ceras desoleadas e ceras microcristalinas.

Os catalisadores de hidroprocessamento são bem conhecidos na arte. Vide, por exemplo, Patentes US Nos. 4.347.121, 4.810.357 e 6.359.018 para descrições gerais de hidroprocessamento, hidroisomerização, hidrocraqueamento, hidrotratamento etc. e catalisadores típicos usados em tais processos.

Obstrução do leito de catalisador por contaminação e hidroprocessamento Como observado acima, a corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch 14, 16 pode causar a obstrução dos leitos de catalisador em um reator de hidroprocessamento, devido a contaminantes, contaminação de particulados, contaminação solúvel, agentes de incrustação e/ou precursores de obstrução presentes na corrente 14, 16. As expressões particulados, contaminação de particulados, contaminação solúvel, agentes de incrustação e precursores de obstrução serão usadas intercambiavelmente na presente descrição, porém o fenômeno, em geral, será referido como “contaminação”, tendo-se em mente que a entidade que eventualmente obstrui o leito de catalisador de hidroprocessamento pode ser solúvel na alimentação em alguma ocasião anterior ao evento de obstrução. O evento de obstrução é um resultado da contaminação (que eventualmente toma uma forma particulada), sendo filtrada da alimentação de hidroprocessamento pelos leitos de catalisador do reator de hidroprocessamento. De acordo com as formas de realização da presente invenção, um processo de extração ácida em uma zona de tratamento 18 é usado para remover contaminação, agentes de incrustação e precursores de obstrução da corrente de produto Fischer-Tropsch 14, 16, de modo que a obstrução dos leitos de catalisador do reator de hidroprocessamento 13 é substancialmente evitada.

Pode ser benéfico tratar a contaminação em geral, antes de discutir os detalhes do presente processo de extração ácida. A contaminação da corrente de produto parafmica Fischer-Tropsch 14,16 pode originar-se de uma variedade de fontes e, em geral, são conhecidos métodos na arte para lidar com pelo menos algumas das formas da contaminação. Estes métodos incluem, por exemplo, separação, isolamento, filtração (convencional) e centrifugação. As impurezas inertes, tais como nitrogênio e hélio, podem usualmente ser toleradas e não é necessário tratamento especial.

Em geral, entretanto, a presença de impurezas tais como mercaptanas e outros compostos contendo enxofre, halogênio, selênio, contaminantes de fósforo e arsênico, dióxido de carbono, água e/ou gases ácidos não-hidrocafbonados de gas natural 10 ou gas de síntese 11 é indesejável e, por esta razão, elas são preferivelmente removidas da alimentação de gás de síntese, antes de realizar a reação de síntese do reator Fischer-Tropsch 13. Um método conhecido na arte inclui isolar o componente metano (e/ou etano e hidrocarbonetos mais pesados) no gás natural 10 em um des-metanizador e então dessulfurizar o metano antes de remetê-lo para um gerador de gás de síntese convencional, para prover o gás de síntese 11. Em um método alternativo da arte anterior, leitos de proteção ZnO podem ser usados para remover impurezas de enxofre.

Contaminação particulada é usualmente tratada por filtração convencional. Particulados tais como finos de catalisador, que são produzidos em reatores de leito de lama ou fluidizado Fischer-Tropsch, podem ser filtrados com sistemas de filtração comercialmente disponíveis (em uma etapa de filtração opcional 15), se as partículas forem maiores do que cerca de 10 mícrons e, em alguns procedimentos, um mícron. O teor de particulados da corrente de produto Fischer-Tropsch 14, 16 (e particularmente sua fração cerosa) geralmente será pequena, usualmente menor do que 500 ppm em uma base de massa, e às vezes menor do que cera de 200 ppm em uma base de massa. Os tamanhos dos particulados geralmente serão menores do que cera de 500 mícrons de diâmetro e, com frequência, menores do que cera de 250 mícrons de diâmetro. No contexto desta descrição, dizer que uma partícula é menor do que cerca de 500 mícrons de diâmetro significa que a partícula passará através de uma peneira tendo um tamanho de malha de 500 mícrons.

Os presentes inventores descobriram, entretanto, que um nível significativo de contaminação pode permanecer em uma corrente de produto parafínico Fischer-Tropsch, mesmo após filtração convencional. Tal contaminação tipicamente tem um alto teor de metal. Como anteriormente descrito, esta contaminação usualmente resultará em um problema de obstrução, se deixada incontrolada. Um resultado da obstrução é a diminuída vida do catalisador de hidroprocessamento.

Os contaminantes (incluindo óxidos metálicos) que são extraídos da corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch 14,16, de acordo com as formas de realização da presente invenção, podem ter um componente tanto orgânico bem como um componente inorgânico. O componente orgânico pode tr um teor de elementos que inclui pelo menos um dos elementos carbono, hidrogênio, oxigênio e enxofre (C, H, N, O e S, respectivamente). O componente inorgânico pode incluir pelo menos um dos elementos alumínio, cobalto, titânio, ferro, molibdênio, sodio, zinco e silício (Al, Co, Ti, Fe, Mo, Na, Zn, Sn e Si, respectivamente).

Tratamento ácido de uma corrente de produto Fischer-Tropsch Técnicas de extração ácida são também conhecidas na arte, porém, do conhecimento dos inventores, estas técnicas foram somente usadas para manufaturar ou produzir um catalisador Fischer-Tropsch. A extraçao ácida foi também usada para melhorar a atividade de um catalisador Fischer- Tropsch e para aumentar a seletividade de um catalisador Fischer-Tropsch, de modo que os desejados produtos parafínicos Fischer-Tropsch possam ser produzidos. Vide, por exemplo, Patente US No. 4.874.733.

Do conhecimento dos inventores, a extração ácida não foi usada até agora para purificar e/ou descontaminar uma corrente de produto ceroso Fischer-Tropsch, devido, em parte, ao fato de que os níveis de contaminação de tais correntes não são quase tão altos como aqueles de um carga de alimentação de óleo bruto. De fato, as correntes de produto parafínico Fischer-Tropsch contêm a maior parte contaminantes particulados, muitos dos quais podem facilmente ser removidos por técnicas de filtração convencionais.

Os inventores descobriram que a extração ácida de uma corrente de produto parafmico Fischer-Tropsch opcionalmente filtrada, a corrente de hidrocarbonetos tendo sido produzida por um leito de lama ou processo Fischer-Tropsch de leito fiuidizado, pode substancialmente remover contaminantes, contaminação particulada, contaminação solúvel, agentes de incrustação e/ou precursores de obstrução da corrente de hidrocarbonetos, de modo que a obstrução de um reator de hidroprocessamento a jusante é substancialmente evitada. A extração ácida pode ser realizada em qualquer aparelho de mistura comercialmente disponível, tal como uma válvula de mistura ou um misturador estático em linha. De acordo com as formas de realização da presente invenção, as condições de extração permitem contato suficiente e íntimo entre o ácido e corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch, para substancialmente remover a contaminação da corrente de hidrocarbonetos e permitir a separação do conteúdo do aparelho de mistura em uma corrente de produto parafmico Fischer-Tropsch extraída e uma corrente ácida aquosa gasta (que pode também ser descrita como modificada). Métodos para realizar as formas de realização acima mencionadas incluem a utilização de 1) um misturador e sedimentador em linha, 2) uma coluna de extração contra-corrente, em que a cera que foi introduzida através de um pulverizador então eleva-se através de uma coluna de ácido, que compreende uma fase contínua dentro da coluna e em que o ácido move-se em uma direção de fluxo descendente (daí a expressão “contra- corrente”), 3) uma coluna de extração de contra-corrente, em que a cera é a fase contínua e o ácido é introduzido através do pulverizador e 4) uma quarta configuração, que compreende dois estágios de separação dentro de uma única coluna.

Na quarta configuração supracitada, uma parte superior da coluna é operada como uma coluna de pulverização de ácido, com a cera como a fase contínua, e uma parte inferior da coluna é operada como uma coluna de borbulhamento de cera com ácido como a fase contínua. Com uma configuração tal como esta, pode haver uma “camada cinza” (uma terceira fase) que se acumula entre a fase de cera contínua superior e a fase de ácido contínua inferior e, se existir uma tal camada cinza interfácial, ela pode ser retirada periodicamente. Tanto a fase cera como a fase ácido movem-se em direções contra-corrente entre si, quando elas se deslocam através da única coluna desta configuração. Em uma forma de realização modificada, a coluna pode ser posicionada dentro de um grande tanque de sedimentação. As vantagens desta configuração são que uma remoção mais eficiente de contaminação pode ser realizada, uma vez que haja dois estágios na coluna, em vez de um, e que haja menos colunas, tanques e outro equipamento necessários para realizar o processo de tratamento ácido.

Nos métodos que envolvem uma coluna de extração contra- corrente, pode ser desejável manter-se um pequeno tamanho de gotícula, de modo que a formação de uma emulsão seja substancialmente evitada.

Embora não desejando ficarmos limitados por teoria, acredita- se que a contaminação, a que as presentes formas de realização são dirigidas, podería compreender um contaminante inorgânico muito finamente dividido, ou um contaminante contendo pelo menos um metal tal como alumínio e o metal podería estar presente em uma matriz orgânica complexa, consistindo de pelo menos um ou mais componentes orgânicos, compreendendo carbono, nitrogênio, enxofre ou oxigênio. A matriz orgânica complexa pode existir em um estado particulado ou solúvel.

Os detalhes do processo de extração de uma zona de tratamento 18 serão agora fornecidos com referência à Fig. 1. De acordo com as formas de realização da presente invenção, a corrente de produto parafínico Fischer-Tropsch 14, deixando o reator de lama Fischer-Tropsch ou reator de leito fluidizado 13, pode conter particulados na forma de finos de catalisador formados durante as reações que ocorrem durante a síntese Fischer-Tropsch no reator 13. Estes particulados são geralmente menores do que cerca de 500 mícrons de diâmetro, com alguns dos particulados tendo um diâmetro menor do que cerca de 0,1 mícrons. A remoção da lama do reator Fischer-Tropsch 13 geralmente envolve uma etapa de filtração convencional para separar o catalisador da lama. Materiais particulados tendo um diâmetro maior do que cerca de 10 mícrons e, em algumas formas de realização, diâmetros maiores do que cerca de 1 mícrons, são removidos nesta etapa de filtração convencional. A corrente de produto Fischer-Tropsch 14 pode ainda ser submetida a uma etapa de filtração opcional 15. Os particulados podem ser removidos da corrente de produto Fischer-Tropsch 14, utilizando-se um ou mais de uma variedade de métodos para remover matéria particulada conhecida na arte. Em uma forma de realização da presente invenção, a corrente de produto parafmico Fischer- Tropsch 14 é esfriada a pelo menos 100 °F abaixo da temperatura em que a corrente é para ser hidroprocessada na etapa de hidroprocessamento 23 e, após esfriar, a corrente de produto 14 e então passada através de um sistema de filtro de pacote, para remover pelo menos alguma contaminação particulada. O sistema de filtro de pacote pode compreender um filtro de cartucho descartável para facilitar a remoção dos particulados. A temperatura em que a etapa de filtração 15 e realizada depende da natureza e escolha do sistema de filtração. A corrente de produto parafmico Fischer-Tropsch filtrada 16 é então passada para a zona de tratamento 18 em uma taxa de alimentação dependente do tamanho e configuração da zona de tratamento. A taxa de alimentação selecionada permitirá suficiente mistura e tempo de residência na zona de tratamento, para se conseguir a desejada conversão ou remoção de contaminantes da corrente de produto parafínica. A zona de tratamento 18 e mantida em uma temperatura variando de próxima do ponto de fusão da alimentação de cera (cerca de 93 °C) para cima a cerca de 316 °C, o limite de temperatura superior sendo a temperatura em que a cera tipicamente começa a craquear termicamente. A pressão na zona de tratamento pode variar de cerca de pressão ambiente a 1,72 MPa, embora os resultados do processo de extração não sejam notavelmente dependente da pressão. Entretanto, pressão suficiente é necessária para evitar que a corrente ácida aquosa ebula.

Uma corrente ácida aquosa diluída 17 de um suprimento ácido aquoso 21 é também passada para a zona de tratamento 18, a corrente ácida aquosa diluída 17 tendo uma concentração variando em uma forma de realização de cerca de 0,0001 M a 1,0 M e em outra forma de realização de cerca de 0,01 M a 0,1 Μ. O limite inferior da concentração ácida é geralmente acionado pela concentração da contaminação (com frequência alumínio), após o que uma relação estequiométrica 1:1 do ácido para a contaminação podendo ser desejável. Na prática, o limite inferior da concentração de ácido pode ser quantificado pela potência do ácido. Por exemplo, o limite inferior da concentração de ácido pode ser de cerca de 0,0001 M. Em termos de pH, o limite inferior da concentração de ácido pode ser expresso em uma faixa de pH de cerca de 3,7 a 4,0. O limite superior que pode ser escolhido para a concentração do ácido depende da resistência do aparelho de extração à corrosão, juntamente com a combinação da temperatura e acidez que faz com que a cera craqueie. O ácido usado na corrente ácida aquosa diluída 17 pode compreender um ácido inorgânico (mineral) ou um ácido orgânico. Ácidos inorgânicos típicos incluem mas não são limitados a ácido clorídrico (HC1), ácido sulfurico (H2S04) e ácido nítrico (HN03). Ácidos orgânicos típicos incluem mas não são limitados a acido formico, acido acético, ácido propiônico, ácido butírico e ácido oxálico. De acordo com uma forma de realização da presente invenção, um ácido inorgânico preferido é H2S04 e, em outra forma de realização, um ácido orgânico preferido é ácido oxálico. Para estes ácidos, a concentração do ácido na corrente ácida aquosa diluída 17 pode variar de cerca de 0,0001 M a 1,0 M.

Em uma forma de realização separada, a corrente ácida aquosa é recuperada do processo Fischer-Tropsch. A síntese de hidrocarbonetos Fischer-Tropsch gera quantidades substanciais de água, denominadas “água de reação”, como uma etapa do processo de reação de óxidos de carbono. A água de reação geralmente compreende ácidos, álcoois e outros produtos de reação Fischer-Tropsch, além de água. A água de reação é com freqüência muito ácida, com um pH menor do que cerca de 4 e, com freqüência, menos do que cerca de 3. Como tal, é também útil, de acordo com as presentes formas de realização, utilizar água de reação como a fonte de ácido para remover contaminantes da corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer- Tropsch. A espécie ácida predominante da água de reação pode ser ácido acético. A corrente de produto Fischer-Tropsch 16 e a corrente ácida aquosa diluída 17 são então combinadas antes de misturar ou durante a mistura de uma parte da extração de ácido na zona 18, como parte de um processo em batelada ou contínuo. Embora as duas correntes 16, 17 sejam mostradas penetrando no aparelho de extração ácida separadamente na Fig. 1, deve ser entendido pro aqueles hábeis na arte que as duas correntes 16, 17 podem ser combinadas antes de serem carregadas no aparelho de mistura em que o processo de extração ácida, na zona de tratamento 18, é realizado. Em uma forma de realização da presente invenção, as duas correntes 16, 17 são misturadas em uma relação 2:1 em peso; em outras palavras, a corrente combinada pode compreender cerca de duas vezes tanto em peso da corrente parafínica/cera Fischer-Tropsch 16 da corrente ácida aquosa diluída 17. Em outras formas de realização, os limites superior e inferior da relação dos volumes das duas correntes 16,17 podem ser estimados com base no nível de contaminação e na concentração do ácido. A duração da mistura no processo de extração ácida na zona de tratamento 18 é suficiente para se conseguir uma remoção de uma substancial quantidade dos contaminantes da corrente de produto parafínico Fischer- Tropsch 16. O tempo de contato da corrente 16 com a corrente 17, durante o processo de extração ácida 18, pode variar de menos do que cerca de um minuto, se for empregada mistura intensa, a diversas horas ou mais, incluindo tanto quanto diversos dias, se a mistura for suave. O processo de extração ácida da zona de tratamento 18 pode ser realizado em um aparelho de mistura comercial, tal como uma válvula de mistura ou um misturador estático em linha ou uma coluna de extração de contra-corrente. O efluente do processo de extração ácida da zona de tratamento 18 e então permitido separar-se em uma fase de produto parafínico Fischer-Tropsch extraída 19 (que pode também ser chamada uma fase parafínica Fischer-Tropsch extraída 19) e uma fase ácida aquosa parcialmente gasta ou modificada 20, que contém uma parte substancial dos contaminantes originalmente contidos na corrente 16. Como citado anteriormente, uma terceira fase pode estar presente em que a maior parte dos contaminantes foi concentrada, porém quer a contaminação esteja presente na terceira fase ou a fase ácida aquosa gasta 20 seja duvidosa, uma vez que a desejada remoção dos substanciais níveis de contaminação da corrente de produto 16 tenha sido conseguida. A corrente de produto parafínico Fischer-Tropsch extraída 22 é então passada para um reator de hidroprocessamento 23, para produzir os desejados produtos acabados 24.

Opcionalmente, a corrente ácida aquosa pelo menos parcialmente gasta 20 pode ser reciclada para o suprimento ácido aquoso 21 para regeneração, ou pode ser descartada ou usada em uma das numerosas aplicações. Em algumas formas de realização, a corrente ácida aquosa gasta 20 pode ser reciclada muitas vezes antes da regeneração ser necessária, dependendo da concentração do ácido fresco e do nível de contaminação que existiu na corrente de produto 16.

Embora não desejando ficarmos limitados por qualquer teoria particular, o processo de extração ácida 18 parece converter os contaminantes metálicos solúveis em uma forma particulada e pode aglomerar contaminantes particulados muito pequenos em particulados maiores, que podem então ser removidos por filtração. Esta forma de realização é ilustrada na Fig. 2. Com referência à Fig. 2, um gás natural 10 pode ser convertido em um gás de síntese 11, que é passado para um reator Fischer-Tropsch 13 como antes.

Nesta forma de realização, entretanto, os produtos efluentes 14 do reator Fischer-Tropsch 13 são primeiro passados para um tratamento ácido 28, antes de uma etapa de filtração secundária (neste caso etapa de filtração 24) ser realizada. A etapa de filtração 22 pode ser denominada uma etapa de filtração “primária”, porque este é o estágio de filtração que remove a maior parte dos finos de catalisador Fischer-Tropsch da corrente de produto Fischer- Tropsch 14. Estes particulados podem ser de cerca de 10 mícrons ou de maior tamanho em algumas situações e 1 mícron ou maior em outras situações.

Deve ser observado que a etapa de filtração 22 pode ser realizada dentro ou fora do reator 13.

Com referência novamente à Fig. 2, uma etapa de filtração secundária 24 pode ser realizada após o tratamento ácido 28, para remover os contaminantes metálicos solúveis, que tinham sido convertidos em uma forma particulada pelo tratamento ácido 28. A seleção do tipo de elemento de filtração da etapa 24 é tudo que é necessário para reduzir o problema de contaminação metálica, uma vez a etapa de tratamento ácido 28 tenha sido realizada.

Em uma variação desta forma de realização, pelo menos uma parte do efluente 25 do processo de tratamento ácido 28 pode ser reciclada para o filtro primário 22, de modo que o filtro primário 22 pode remover a contaminação precipitada, cuja precipitação foi instigada pelo tratamento ácido 28, Tal configuração pode obviar a necessidade de um filtro secundário 24.

De acordo com as formas de realização da Fig. 2, os presentes inventores utilizaram um filtro de 0,45 mícrons para remover contaminação de alumínio de uma corrente de produto Fischer-Tropsch, tomada insolúvel ou filtrável por um tratamento ácido 28. A contaminação foi reduzida a um nível abaixo dos limites detectáveis, conforme medido por ICP-AES (espectroscopia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplada).

Em uma forma de realização alternativa (também representada na Fig. 2), um aditivo 26 para o reator Fischer-Tropsch 13 causa a precipitação e/ou aglomeração da contaminação solúvel dentro do reator 13. O aditivo 26 pode ser ácido por natureza e a contaminação dentro do reator, cuja precipitação é desejada, pode ter um componente metálico. A contaminação precipitada é então filtrada da corrente de produto pelo filtro primário 22 ou o filtro secundário 24. As vantagens de precipitar-se a contaminação solúvel, empregando-se um aditivo 26, são que nenhum equipamento significativo adicional é necessário, uma vez que o aparelho para realizar um processo de fíltração já esta presente no sistema.

Em uma forma de realização alternativa (também ilustrada na Fig. 2), um tensoativo 27 pode ser adicionado na corrente de produto Fischer- Tropsch 14. Os presentes inventores descobriram que a adição de tal tensoativo 27 aumenta a remoção da contaminação da corrente de produto 14, particularmente contaminação solúvel, tendo um componente metálico. Um exemplo de um tensoativo útil desta forma de realização é CieH^CFT^Br.

Os inventores observam que a corrente de produto Fischer-Tropsch 14 pode conter compostos que têm neles próprios propriedades semelhantes ás de tensoativo, que podem também aumentar a aglomeração da contaminação dentro do reator Fischer-Tropsch 13.

Como na Fig. 1, a corrente de produto parafínico Fischer- Tropsch extraída 22 é passada para um reator de hidroprocessamento 23, para produzir os desejados produtos acabados 24. Igualmente, uma corrente ácida aquosa diluída 17 de um suprimento ácido aquoso 21 é também passada para a zona de tratamento 18 e uma fase ácida aquosa, pelo menos parcialmente gasta ou modificada 20, que contém uma parte substancial dos contaminantes, é recuperada. Água de reação de síntese Fischer-Tropsch como uma fonte de ácido Em uma forma de realização da presente invenção, a água de reação da reação de síntese Fischer-Tropsch pode ser usada como a fonte de suprimento ácido aquoso 21. Esta forma de realização é ilustrada na Fig. 3.

Com referência à Fig. 3, um reator Fischer-Tropsch 13 produz uma corrente de produto parafínica 14,que pode ser uma corrente de cera e uma corrente de vapor 30. A temperatura da corrente de vapor 30 pode ser reduzida em um refrigerador 31, antes dele ser passado para um tambor separador de alta pressão 32. O tambor separador 32 (que pode também ser chamado um separador de três fases) pode ser operado em temperaturas de cerca de 49 a 60 °C. As correntes efluentes do tambor separador 32 podem incluir uma corrente de gás de descarga 33, uma corrente de condensado C2- C2o 34 e corrente de água de reação natural 35. Naturalmente deve ser entendido por aqueles hábeis na arte que a água de reação 35 é um produto da reação de síntese Fischer-Tropsch. A água de reação natural 35 pode então ser passada para uma unidade de destilação primária 36, para separar a água de reação natural 35 em uma fase 37, que inclui álcoois, tais como metanol e etanol, e uma água de reação concentrada 38, que compreende na maioria ácido acético em água. A água de reação natural 35 pode ser remetida para um tanque de armazenagem antes de ser passada para a unidade de destilação primária 36.

De acordo com formas de realização da presente invenção, pelo menos três das correntes baseadas em água, mostradas na Fig. 3, são adequadas para tratar a corrente de produto Fischer-Tropsch 14 em um processo de tratamento ácido; estas são as correntes 35, 37 e 38. O ácido acético é tipicamente o componente ácido das três correntes ácidas baseadas em água 35, 37 e 38 e pode estar presente em cada corrente em quantidades variando de cerca de 0,01 a 0,05 % em peso em uma forma de realização e de cerca de 0,01 a 0,04 % em peso em outra forma de realização.

Os componentes da água de reação natural 35, presentes nas maiores quantidades, são tipicamente metanol e etanol e pode haver menores quantidades de n-propanol, n-butanol e n-pentanol. Quantidades típicas de metanol e etanol na água de reação natural 35 variam de cerca de 0,5 a 1,0 % em peso; os álcoois restantes estão presentes em níveis de cerca de 0,02 a 0,2 % em peso. A corrente aquosa 37, naturalmente, terá maiores concentrações de álcoois do que a corrente de agua de reação natural 35, como resultado do processo de destilação que ocorre na unidade de destilação primária 36. Quantidades típicas de metanol e etanol da corrente aquosa 37 variam de cerca de 15 a 30 % em peso, com os álcoois mais longos n- propanol, n-butanol e n-pentanol variando de cerca de 2 a 15 por cento. Em uma forma de realização alternativa, a corrente aquosa 37 pode ser queimada como uma fonte de combustível. A corrente de água de reação concentrada 38 não contém substancialmente álcoois. O componente dominante desta corrente e o acido acético, presente em quantidades, como discutido acima, variando de cerca de 0,01 a 0,05 % em peso.

Exemnlos Os seguintes exemplos ilustram várias maneiras pelas quais um processo de extração ácida pode ser usado para tratar uma corrente de produto derivada de Fischer-Tropsch, antes de remeter essa corrente para hidroprocessamento. Os seguintes exemplos são dados para fins de ilustrar formas de realização da presente invenção e não devem ser interpretados como sendo limitações do escopo ou espírito da presente invenção.

Exemnlo 1 Extração Ácida de uma corrente de produto Fischer-Tropsch Este exemplo fornece os resultados de um processo de extração ácida realizado em uma corrente de produto parafínica derivada de Fischer-Tropsch, em que a extração é realizada com uma corrente aquosa contendo um ácido diluído, Antes da etapa de extração ácida, a corrente de produto Fischer-Tropsch foi filtrada utilizando-se técnicas de filtração convencionais conhecidas daqueles hábeis na arte. A corrente de produto Fischer-Tropsch filtrada foi então misturada com um ácido aquoso diluído em uma relação de cerca de 2:1 (em peso) e a mistura carregada em um autoclave de tamboramento. A extração foi então realizada no autoclave de tamboramento, em uma temperatura de cerca de 150 °C, por uma duração de cerca de 4 dias.

Os inventores descobriram que, na ausência do presente processo de extração ácida, a corrente de produto Fischer-Tropsch foi constatada obstruir os leitos de catalisador de um reator de hidrotratamento, mesmo se a corrente de produto tivesse sido filtrada por técnicas de filtração convencionais conhecidas da arte. A obstrução foi constatada ocorrer em menos do que cerca de um décimo da vida de catalisador desejada.

Os níveis de contaminação da cera Fischer-Tropsch foram comparados com os níveis de cada elemento da fase parafínica, medidos novamente após extração. A extração foi realizada com uma variedade de ácidos. A Tabela I mostra a quantidade da contaminação presente na fase parafínica, após a cera Fischer-Tropsch ter sido tratada com um ácido aquoso diluído.

Tabelai Os números no corpo da tabela representam a quantidade de um elemento presente na fase parafmica após extração. A técnica usada para realizar a análise elementar foi espectroscopia de emissão atômica de plasma indutivamente acoplada (ICP-AES). Nesta técnica, a amostra foi colocada em um vaso de quartzo (grau ultrapuro) em que foi adicionado ácido sulfurico e a amostra foi então transformada em cinzas em um forno de mufla programável por 3 dias. A amostra transformada em cinza foi então digerida com HC1, para convertê-la em uma solução aquosa antes da análise ICP-AES.

Os dados da Tabela I mostram claramente que contaminantes estão ainda presentes em uma corrente de produto Fischer-Tropsch convencionalmente filtrada, mesmo após aquela corrente ter sido filtrada, porém que estes contaminantes tinham sido substancialmente removidos da corrente parafínica, após ela ter sido extraída com o ácido aquoso diluído. O ácido do procedimento de extração ácida pode compreender um ácido inorgânico ou um ácido orgânico, embora os ácidos inorgânicos pareçam, em geral, ser mais bem sucedidos na remoção dos contaminantes, de acordo com as formas de realização da presente invenção. Além disso, uma interface cinza foi observada no caso dos ácidos orgânicos e ácidos inorgânicos muito diluídos, em que a interface cinza complicou a separação.

Os ácidos inorgânicos deste experimento consistiram de ácido clorídrico (HC1), ácido sulfurico (H2S04) e ácido nítrico (HN03). Em geral, os ácidos inorgânicos extraíram com sucesso os contaminantes em concentrações de ácido de cerca de 0,1 Meo ácido preferido de uma forma de realização foi ádido sulfurico. A Tabela II também mostra que, em um caso (HC1), uma concentração de ácido de 0,1 M foi mais eficaz na extração de contaminantes do que o mesmo ácido em uma concentração de 0,01 M.

Com exceção de ácido oxálico, os ácidos orgânicos não foram bem sucedidos na extração de contaminantes, particularmente para remoção de alumínio. Os ácidos orgânicos deste experimento consistiram de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico e ácido oxálico. Neste exemplo, o ácido oxálico foi capaz de remover contaminantes com o mesmo grau de eficiência que muitos dos ácidos inorgânicos.

Exemplo 2 Comparação de um tratamento de extração ácida com um tratamento de extração aquosa Neste experimento, um tratamento de extração ácida foi comprado com um tratamento de extração aquosa, para determinar suas capacidades relativas na remoção de contaminação de uma corrente de produto Fischer-Tropsch. Uma corrente de produto Fischer-Tropsch filtrada foi extraída com uma corrente ácida aquosa diluída em uma relação de 1:1 (p/p) em um autoclave de tamboramento a 170 °C por 4 dias. Como no exemplo anterior, a corrente de produto Fischer-Tropsch foi filtrada por técnicas convencionais conhecidas daqueles hábeis na arte. Os resultados são mostrados na Tabela II: Tabela II A Tabela II mostra que o tratamento cTágua não foi eficaz na extração dos contaminantes da corrente de produto Fischer-Tropsch (indicada “cera Fischer-Tropsch” na tabela). Por exemplo, o teor de alumínio da fase de cera parafmica foi somente reduzido de cerca de 29 para cerca de 22 ppm com a extração e a quantidade de alumínio entrando na fase aquosa do tratamento somente com água foi somente de cerca de 3,7 ppm.

Ao contrário, o teor de alumínio foi reduzido de cerca de 29 para cerca de 1,3 ppm, quando o tratamento consistiu de mistura da corrente de produto Fischer-Tropsch com uma corrente HC1 0,1 Μ. A fase aquosa (agora um ácido diluído em água) continha 24 ppm do contaminante de alumínio extraído da corrente de produto Fischer-Tropsch.

Exemplo 3 Tratamentos Variados A Tabela III mostra os resultados de tratar uma corrente de produto Fischer-Tropsch com uma variedade de diferentes misturas de teste, o tratamento sendo realizado a 100 °C com constante agitação rápida: Tabela III

Com referência à Tabela III, uma pessoa hábil na arte observará que ivma extração com uma fase aquosa compreendendo somente água (significando nenhum teor de ácido) é ainda não eficaz na remoção de contaminantes, mesmo quando a relação em peso da fase aquosa para a corrente de produto Fischer-Tropsch for aumentada de 1:1 para 1:4.

Adicionalmente, uma extração com uma água de reação de processo Fischer- Tropsch simulado foi igualmente não eficaz. Teste subseqüente com água de reação Fischer-Tropsch real apresentou alguma eficácia. A água de reação simulada pode atuar diferentemente da água de reação real, devido às baixas concentrações dos outros componentes. Por exemplo, níveis variáveis de tensoativos podem ter sido responsáveis por interações variáveis entre a água e a cera, assim tomando a extração com água de reação real mais eficaz.

Como antes, entretanto, uma extração com um ácido inorgânico foi eficaz na redução de contaminação da fase de cera parafinica, neste caso o tratamento ácido consistindo de ácido sulfurico em uma concentração de cerca de 0,1 M.

Exemplo 4 Efeito da taxa de bombeamento de alimentação de cera sobre a extração da contaminação Um exemplo do efeito da taxa de bombeamento da corrente de produto Fischer-Tropsch 14 sobre o grau em que a contaminação pode ser extraída é mostrado na Fig. 4. Neste exemplo, o teor de metais de uma catalisador Fischer-Tropsch foi medido após ser contatado com o subproduto da água de reação de um processo de síntese de Fischer-Tropsch, a água de reação sendo ácida. A água de reação era estática no experimento e a cera Fischer-Tropsch bombeada através da água de reação em taxas variáveis. À medida que a taxa de bombeio era aumentada, o tamanho médio das gotículas da cera diminuía e, assim, o contato da área de superfície entre a cera e a água de reação ácida foi aumentada. Na Fig. 4, o tamanho da gotícula de cera diminui da esquerda para a direita no gráfico. Quando a taxa de bombeio de cera era aumentada de 20 para 50 por cento de fluxo máximo, o teor de metal no produto diminuía de cerca de 45 ppm para cerca de 20 ppm, como resultado da maior área de superfície e maior grau de contato com a água de reação ácida.

Exemplo 5 Efeito da configuração do reator Neste exemplo, o efeito de três diferentes tipos de configuração de reator foi investigado: 1) coluna de borbulhamento de cera, 2) injeção de duas fases e 3) coluna de pulverização ácida. Cada uma das colunas tinha um diâmetro interno de 5,08 cm e era operada em uma temperatura de cerca de 163 °C e uma pressão de cerca de 0,83 MPa. As taxas de alimentação são informadas nas seguintes tabelas em gramas/minuto (g/min).

Para os experimentos, cujos resultados são mostrados na Tabela IV, as amostras de cera foram coletadas da linha de produto ou de um orifício lateral do reator. Algumas das amostras foram passadas através de um filtro de aço inoxidável sinterizado em linha de 2 ou 0,5 mícrons. As amostras selecionadas foram mais tarde re-aquecidas e filtradas utilizando-se um filtro de náilon de 0,45 mícrons.

TABELA IV A configuração da coluna de borbulhamento era um tanto A configuração da coluna de borbulhamento era um tanto eficaz na remoção da contaminação (quando uma taxa de alimentação de cera de 200 g/min foi usada), reduzindo o teor de Al em cerca de 30 por cento, e particularmente eficaz quando o tratamento ácido foi seguido com uma etapa de filtração. Com filtração subseqüente, acima de 80 por cento do alumínio originalmente presente na cera foram removidos. A configuração da coluna de pulverização foi similarmente eficaz na remoção da contaminação após tratamento ácido e mesmo mais eficaz do que a configuração da coluna de borbulhamento após subseqüente filtração, em que cerca de 98 por cento do alumínio foram removidos. A configuração de injeção de duas fases foi mais eficaz na remoção da contaminação após tratamento ácido, presumivelmente por causa da melhor mistura da fase de cera com a fase ácida aquosa. Para este caso, 60 a 70 por cento da contaminação de alumínio foram removidos após o tratamento ácido.

Exemplo 6 Efeito da configuração do reator Experimentos similares àqueles do Exemplo 5 foram conduzidos empregando-se uma alimentação de cera tendo uma concentração de contaminação de alumínio inicial de cerca de 12 ppm. Neste exemplo, o tamanho do filtro em linha (quando usado) foi reduzido do tamanho de 2 mícrons, predominantemente usado no Exemplo 5, para 0,5 mícrons neste exemplo. Como antes, cada uma das colunas tinha um diâmetro interno de 5,08 cm e era operada em uma temperatura de cerca de 163 °C e uma pressão de 0,83 MPa.

Tabela V

Similar aos resultados do Exemplo 5, a configuração de injeção de duas fases foi mais eficaz na remoção da contaminação de alumínio dentro dos limites experimentais do Exemplo 6.

Todas as publicações, patentes e pedidos de patente citados neste pedido são aqui incorporados por referência em sua totalidade, na mesma extensão como se a descrição de cada publicação, pedido de patente ou patente individual fosse específica e individualmente indicada como sendo incorporada por referência em sua totalidade.

Muitas modificações das formas de realização exemplificativas da invenção descrita acima ocorrerão prontamente para aqueles hábeis na arte. Por conseguinte, a invenção é para ser interpretada como incluindo toda estrutura e métodos que se situem dentro do escopo das reivindicações anexas.

Claims (29)

1. Método de remover contaminação de uma corrente de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch, dito método caracterizado pelo fato de compreender: a) conduzir um processo de Fischer-Tropsch em um reator do tipo lama usando um catalisador compreendendo cobalto a uma temperatura na faixa de cerca de 204 a 288 °C para produzir uma corrente de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch; b) passar a corrente de produto parafínico derivado de Fischer- Tropsch para uma zona de tratamento; c) passar uma corrente ácida aquosa para a zona de tratamento; d) contatar a corrente de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch com a corrente ácida aquosa da zona de tratamento, para formar uma corrente misturada contendo contaminação por Al na forma particulada; e) separar a corrente misturada em pelo menos uma corrente ácida extraída de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch e pelo menos uma corrente ácida aquosa modificada; 0 passar a pelo menos uma corrente ácida extraída de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch em um reator de hidroprocessamento contendo leitos de catalisador; e g) hidroprocessar uma corrente ácida extraída de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch para fornecer uma corrente de produto hidroprocessada, em que a etapa de contatar reduz substancialmente a obstrução dos leitos de catalisador no reator de hidroprocessamento.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa de contatar formar uma terceira fase substancialmente distinta da pelo menos uma corrente extraída de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch e da pelo menos uma corrente ácida aquosa modificada, e em que a corrente ácida aquosa extrai a contaminação da corrente de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch e isola na terceira fase.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a contaminação originar-se do equipamento de processamento a montante.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a contaminação originar-se de um catalisador usado para produzir a corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o tamanho da contaminação ser de modo que a contaminação pode ser passada através de um filtro de 1,0 mícron.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa de contatar ser realizada como um processo em batelada.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa de contatar ser realizada como um processo contínuo.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a corrente ácida aquosa compreender um ácido dissolvido em água e a concentração do ácido na água variar de cerca de 0,0001 a 1 M.

9. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de a concentração do ácido na água variar de cerca de 0,01 a 0,1 M.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a corrente ácida aquosa compreender um ácido orgânico dissolvido em água, o ácido orgânico sendo selecionado do grupo consistindo em ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico e ácido oxálico.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a corrente ácida aquosa compreender um ácido inorgânico dissolvido em água, o ácido inorgânico sendo selecionado do grupo consistindo em ácido clorídrico, ácido sulfúrico e ácido nítrico.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a corrente ácida aquosa compreender água de reação, produzida em uma síntese de hidrocarbonetos Fischer-Tropsch.

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de a água de reação compreender ácido acético.

14. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa de extração ser realizada em uma aparelho de mistura.

15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de o aparelho de mistura ser selecionado do grupo consistindo em uma válvula de mistura, uma placa de orifícios, um misturador estático em linha, uma coluna de extração com pulverizador e uma aparelho de mistura comercial.

16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de a coluna de extração ser selecionada do grupo consistindo em uma coluna de borbulhamento de cera, uma injeção de duas fases e uma coluna de pulverização de ácido.

17. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda a etapa de filtração da corrente de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch.

18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de a etapa de filtração ser realizada após a etapa de contatar.

19. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de incluir ainda a etapa de destilação da corrente de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch.

20. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de incluir ainda a etapa de adicionar um tensoativo na corrente de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch.

21. Método de remover contaminação de uma corrente de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch, dito método caracterizado pelo fato de compreender: a) conduzir um processo de Fischer-Tropsch em um reator do tipo lama usando um catalisador compreendendo cobalto a uma temperatura na faixa de cerca de 204 a 288 °C para produzir uma corrente de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch; b) passar a corrente de produto parafínico derivado de Fischer- Tropsch para uma zona de tratamento; c) passar uma corrente ácida aquosa para a zona de tratamento; d) extrair a contaminação por Al da corrente de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch, contatando a corrente de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch com a corrente ácida aquosa da zona de tratamento, em condições de extração, para formar uma corrente misturada compreendendo pelo menos uma corrente ácida extraída de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch, uma corrente ácida aquosa modificada e uma terceira fase; e e) separar a pelo menos uma corrente ácida extraída de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch da corrente ácida aquosa modificada e da terceira fase; em que após a etapa de extração, a contaminação contida na corrente ácida aquosa modificada e na terceira fase é maior do que a contaminação contida na corrente ácida extraída de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch.

22. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de, após a etapa de extração, a contaminação contida na corrente ácida aquosa modificada e na terceira fase é de pelo menos 10 vezes maior do que a contaminação contida na corrente ácida extraída de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch.

23. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de as condições de extração incluírem uma temperatura variando de cerca de 93 °C a 316 °C e um tempo de residência variando de cerca de 10 segundos a 5 dias.

24. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de compreender ainda a etapa de filtração da corrente de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch.

25. Método de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de a etapa de filtração ser realizada após a etapa de extração.

26. Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de compreender ainda a etapa de passar a pelo menos uma corrente ácida extraída de produto parafínico derivado de Fischer-Tropsch em um reator de hidroprocessamento.

27. Método de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de a etapa de extração reduzir substancialmente a obstrução dos leitos de catalisador do reator de hidroprocessamento.

28. Método de remover contaminação de uma corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch, dito método caracterizado pelo fato de compreender: a) passar um gás de síntese em um reator Fischer-Tropsch, para produzir uma corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch; b) prover um aditivo ao conteúdo do reator Fischer-Tropsch, para precipitar a contaminação solúvel dentro do reator; c) filtrar a contaminação precipitada da corrente de hidrocarbonetos derivada de Fischer-Tropsch, para produzir uma corrente de hidrocarbonetos filtrada; e d) passar a corrente de hidrocarbonetos filtrada para um reator de hidroprocessamento.

29. Método de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fato de o aditivo ser selecionado do grupo consistindo em um componente ácido e um tensoativo.